KR20080064259A - Thin film deposition method comprising improved metal precursor feeding and purging step - Google Patents

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KR20080064259A
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황철성
박태주
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재단법인서울대학교산학협력재단
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    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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    • C23C16/45527Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations

Abstract

A thin film deposition method comprising an improved metal precursor feeding and a purging step is provided to reduce the time required for obtaining a thin film with a desired thickness by improving a deposition speed in a short process time. A thin film deposition method comprising an improved metal precursor feeding and a purging step includes the steps of: subsequently and repeatedly performing the step of providing the metal precursor and the purging step(S1) two times; and providing and purging a reaction gas in order to divide the metal precursor(S2). A total time required for performing the step of providing the metal precursor is the same as that required for providing the metal precursor of the corresponding steps of providing and purging the metal precursor, and a total time required for performing the step of purging the metal precursor is the same as that required for purging the metal precursor of the corresponding steps of providing and purging the metal precursor.

Description

개선된 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계를 갖는 박막 증착 방법{Thin film deposition method comprising improved metal precursor feeding and purging step} Thin film deposition method comprising improved metal precursor feeding and purging step

도 1은 본 발명에 따른 박막 증착 방법을 수행할 수 있는 박막 증착 장치의 개략적인 단면도이다. 1 is a schematic cross-sectional view of a thin film deposition apparatus capable of performing a thin film deposition method according to the present invention.

도 2는 금속 전구체 공급 시간에 따른 박막의 성장 속도를 도시한 그래프이다. 2 is a graph showing the growth rate of the thin film according to the metal precursor supply time.

도 3은 본 발명에 따른 박막 증착 방법의 순서도이다.3 is a flowchart of a thin film deposition method according to the present invention.

도 4a 내지 도 4d는 본 발명에 따른 박막 증착 방법에서 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계의 진행에 따른 모식도이다.4A to 4D are schematic views of a metal precursor supply and purge step in the thin film deposition method according to the present invention.

도 5a는 종래 ALD 방법의 가스 펄싱 다이아그램이다.5A is a gas pulsing diagram of a conventional ALD method.

도 5b 및 도 5c는 본 발명에 따른 박막 증착 방법의 가스 펄싱 다이아그램이다. 5B and 5C are gas pulsing diagrams of the thin film deposition method according to the present invention.

도 6a 및 도 6b는 도 5a와 같은 종래의 ALD 방법으로 박막을 증착한 경우의 Hf 공급 시간에 따른 성장 속도를 나타낸 그래프이다. 6A and 6B are graphs showing growth rates according to Hf supply time when a thin film is deposited by a conventional ALD method as shown in FIG. 5A.

도 6c는 종래의 ALD 방법으로 박막을 증착한 경우 및 본 발명에 따른 경우의 Hf 공급 시간에 따른 성장 속도를 나타낸 그래프이다.Figure 6c is a graph showing the growth rate according to the Hf supply time when the thin film is deposited by the conventional ALD method and according to the present invention.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

10... 반응기 11... 샤워헤드10 ... Reactor 11 ... Showerhead

12... 웨이퍼 블럭 12a... 히터12 ... wafer block 12a ... heater

13... 펌핑 배플 14... 가스커튼블럭13 ... pumping baffle 14 ... gas curtain block

20... 가스 공급 장치 100... 박막 증착 장치20 ... Gas Supply 100 ... Thin Film Deposition

본 발명은 금속 전구체를 이용한 ALD 방법으로 박막을 증착하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단시간에 금속 전구체의 반도체 기판 피복율을 높여 빠른 속도로 박막을 증착하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of depositing a thin film by the ALD method using a metal precursor, and more particularly, to a method of depositing a thin film at a high speed by increasing the semiconductor substrate coverage of the metal precursor in a short time.

반도체 소자에 사용되는 실리콘 산화막(SiO2)과 실리콘 질화막(SiNx)은 우수한 열적 안정성, 절연성, 유전성 및 내화학성의 특성으로 장기간 게이트 산화막 및 커패시터 유전막으로서 사용되어 왔다. 그러나 실리콘 산화막과 실리콘 질화막의 유전율은 각각 3.5와 7.0으로 상대적으로 낮기 때문에, 반도체 소자의 크기가 감소됨에 따라 충분한 커패시턴스를 확보하기 위해서는 막의 두께가 매우 얇게 형성되어야 한다. 그러나, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막은 두께가 감소함에 따라 누설 전류가 지수적으로 증가하는 문제점이 발생되어, 고집적도의 반도체 소자에는 사용이 불가능하다. Silicon oxide film (SiO 2 ) and silicon nitride film (SiNx) used in semiconductor devices have been used as gate oxide and capacitor dielectric films for a long time due to their excellent thermal stability, insulation, dielectric property, and chemical resistance. However, since the dielectric constants of the silicon oxide film and the silicon nitride film are relatively low at 3.5 and 7.0, respectively, the thickness of the film must be made very thin in order to secure sufficient capacitance as the size of the semiconductor device is reduced. However, a problem arises in that the leakage current increases exponentially as the thickness of the silicon oxide film and the silicon nitride film decreases, and thus the silicon oxide film and the silicon nitride film cannot be used in a semiconductor device of high density.

반도체 소자가 고집적화 되어감에 따라 게이트 산화막의 스케일링(scaling)도 요구되고 있는데, 스케일링에 의해 그 두께가 얇아지더라도 우수한 전기적 특성을 유지할 것이 요구되고 있다. 그런데, 게이트 산화막의 두께가 얇아지면서 다이렉트 터널링(direct tunneling)에 의한 누설 전류가 증가하게 되어, 스탠바이 전류(standby current)를 증가시키고 로직 상태를 교란시키며 TDDB(time dependent dielectric breakdown) 특성을 저하시키는 문제가 있다. 실리콘 산화막과 같은 통상의 게이트 산화막은 그 두께가 20Å 이하로 감소됨에 따라 누설 전류와 신뢰성 부족의 어려움을 겪고 있다. As semiconductor devices have been highly integrated, scaling of gate oxide films has also been required. Even if the thickness thereof becomes thin due to scaling, it is required to maintain excellent electrical characteristics. However, as the thickness of the gate oxide becomes thinner, leakage current due to direct tunneling increases, thereby increasing standby current, disturbing logic states, and degrading time dependent dielectric breakdown (TDDB) characteristics. There is. Conventional gate oxide films, such as silicon oxide films, suffer from leakage current and lack of reliability as their thickness is reduced to less than 20 mA.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막을 대체할 수 있는 높은 유전율을 가지는 물질로서 탄탈륨 산화막(Ta2O5), 타이타늄 산화막(TiO2), 지르코늄 산화막(ZrO2), 하프늄 산화막(HfO2), 그리고, 강유전체인 BST 등을 사용하는 방법이 제안되었다. In order to solve this problem, as a material having a high dielectric constant to replace the silicon oxide film and silicon nitride film, tantalum oxide film (Ta 2 O 5 ), titanium oxide film (TiO 2 ), zirconium oxide film (ZrO 2 ), hafnium oxide film (HfO 2 ) and a method using a ferroelectric BST or the like has been proposed.

고유전율 물질을 게이트 산화막으로 사용하기 위해서는 매우 얇고 정밀하게 증착해야 하며, 또한 커패시터 유전막으로 사용하기 위해서는 우수한 단차 피복율(step coverage)이 요구되어진다. 화학기상증착(CVD)과 같은 선행 증착 기술은 점차 진보한 박막에 대한 요구를 충족시킬 수 없다. CVD 공정이 진보된 단차 피복율을 갖는 컨포멀(conformal)한 막을 제공하기 위해 전용될 수 있지만, CVD 공정은 종종 높은 공정 온도를 필요로 하고, 높은 불순물 농도의 혼입을 초래한다. 따라서, 균일한 화학량론, 두께, 컨포멀한 피복율 등을 갖는 순수한 형태로 재료를 증 착하는 개선된 방법을 개발하기 위한 노력이 진행 중이다. In order to use the high-k material as a gate oxide film, it is necessary to deposit very thin and precisely, and to use as a capacitor dielectric film, an excellent step coverage is required. Prior deposition techniques, such as chemical vapor deposition (CVD), cannot meet the demand for progressive thin films. Although CVD processes can be dedicated to provide conformal films with advanced step coverage, CVD processes often require high process temperatures and result in incorporation of high impurity concentrations. Thus, efforts are underway to develop improved methods for depositing materials in pure form with uniform stoichiometry, thickness, conformal coverage, and the like.

이러한 조건을 만족하기 위해서 금속 전구체를 이용한 ALD 방법으로 고유전율 물질이 증착되어져야 한다. 일반적인 ALD 방법은 금속 전구체의 공급 및 퍼지, 그리고 금속 전구체의 분해를 위한 반응가스의 공급 및 퍼지로 이루어지는 사이클을 여러 번 반복하여 진행되는데, CVD 방법에 비하여 박막의 증착 속도가 느리다는 단점이 있다. In order to satisfy these conditions, a high dielectric constant material must be deposited by an ALD method using a metal precursor. In general, the ALD method repeats a cycle of supplying and purging a metal precursor and supplying and purging a reaction gas for decomposition of the metal precursor, but has a disadvantage in that the deposition rate of the thin film is slower than that of the CVD method.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 빠른 속도로 박막을 증착하는 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for depositing a thin film at a high speed.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 박막 증착 방법의 일 태양은, 금속 전구체를 공급하는 단계 및 퍼지하는 단계로 이루어진 과정을 연속적으로 2회 이상 반복하는 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계; 및 상기 금속 전구체 분해를 위한 반응가스를 공급하는 단계 및 퍼지하는 단계로 이루어진 반응가스 공급 및 퍼지 단계;를 1 사이클로 하되, 상기 사이클을 1회 이상 반복하여 박막을 증착하는 것이다.One aspect of the thin film deposition method according to the present invention for achieving the above technical problem, the metal precursor supply and purge step of repeating the process consisting of the step of supplying and purging the metal precursor two or more times in succession; And a reaction gas supply and purge step of supplying and purging the reaction gas for decomposition of the metal precursor. The cycle is repeated one or more times to deposit a thin film.

여기서, 상기 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계 중의 금속 전구체를 공급하는 단계의 총 수행 시간은 대응되는 (종래의) 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계 중의 금속 전구체 공급 시간과 동일하고, 상기 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계 중의 금속 전구체를 퍼지하는 단계의 총 수행 시간은 대응되는 (종래의) 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계 중의 퍼지 시간과 동일하다. Here, the total execution time of the step of supplying the metal precursor during the metal precursor supply and purge step is the same as the metal precursor supply time during the corresponding (conventional) metal precursor supply and purge step, and during the metal precursor supply and purge step The total run time of purging the metal precursor is equal to the purge time during the corresponding (conventional) metal precursor feed and purge step.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계 중의 금속 전구체를 공급하는 단계의 1회 수행 시간은 0.1-3초이고, 상기 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계 중의 금속 전구체를 퍼지하는 단계의 1회 수행 시간은 1-30초이다.In a preferred embodiment, the one time execution time of the step of supplying the metal precursor during the metal precursor supply and purge step is 0.1-3 seconds, and the one time step of purging the metal precursor during the metal precursor supply and purge step The time is 1-30 seconds.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 박막 증착 방법의 다른 태양은, 반도체 기판이 로딩된 반응기 내부로 금속 전구체를 공급하여 상기 반도체 기판 표면에 상기 금속 전구체를 화학적 흡착 및 물리적 흡착시키는 단계; 및 상기 반응기 내부로 불활성 가스를 공급하여 미흡착 금속 전구체 및 물리적 흡착된 금속 전구체를 제거함으로써 상기 반도체 기판 표면에 화학적 흡착이 가능한 사이트가 있으면 노출시키는 단계;로 이루어진 과정을 연속적으로 2회 이상 반복하여 상기 반도체 기판 표면에 화학적 흡착된 금속 전구체 단원자층을 고밀도로 형성하는 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계; 상기 금속 전구체 분해를 위한 반응가스를 상기 반응기 내로 공급하여 상기 반도체 기판 표면에 흡착된 금속 전구체와 반응시키는 단계; 및 상기 반응기 내부로 불활성 가스를 공급하여 미반응 반응가스 및 반응 부산물을 제거하는 단계;를 1 사이클로 하되, 상기 사이클을 1회 이상 반복하여 박막을 증착하는 것이다. Another aspect of the thin film deposition method according to the present invention for achieving the technical problem, the step of supplying a metal precursor into the reactor loaded with a semiconductor substrate to chemically adsorb and physically adsorb the metal precursor on the surface of the semiconductor substrate; And exposing if there is a site capable of chemical adsorption on the surface of the semiconductor substrate by supplying an inert gas into the reactor to remove the unadsorbed metal precursor and the physically adsorbed metal precursor. Supplying and purging the metal precursor to form a chemically adsorbed metal precursor monoatomic layer on the surface of the semiconductor substrate at a high density; Supplying a reaction gas for decomposing the metal precursor into the reactor to react with the metal precursor adsorbed on the surface of the semiconductor substrate; And supplying an inert gas into the reactor to remove unreacted reactant gases and reaction byproducts, but depositing a thin film by repeating the cycle one or more times.

본 발명에 따른 박막 증착 방법을 이용하여 여러 가지 박막을 증착할 수 있다. 예컨대, 금속 원소 및 전이 금속 원소, 예컨대 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄 및 탄탈륨의 산화물 또는 질화물 또는 산질화물 박막은 이들 금속의 전구체와 산화 및/또는 질화 반응가스를 사용하여 본 발명에 따른 박막 증착 방법에 의해 증착될 수 있다. 또한, 순금속층, 예컨대 루테늄, 구리, 탄탈륨 및 기타의 금속층은 이들 금속의 전구체와 환원 또는 연소 반응가스를 사용하여 본 발명에 따른 박막 증착 방법에 의해 증착될 수 있다. Various thin films can be deposited using the thin film deposition method according to the present invention. For example, oxide or nitride or oxynitride thin films of metal elements and transition metal elements, such as aluminum, titanium, zirconium, hafnium and tantalum, may be deposited using the precursors of these metals and the oxidizing and / or nitriding reaction gases according to the invention. Can be deposited by. In addition, pure metal layers such as ruthenium, copper, tantalum and other metal layers can be deposited by the thin film deposition method according to the invention using precursors of these metals and reducing or combustion reaction gases.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 하고자 한다. 다음에 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 본 발명의 실시예를 설명하는 도면에 있어서, 도면 상의 동일한 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments described below may be modified in many different forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art. In the drawings illustrating embodiments of the present invention, like numerals in the drawings refer to like elements.

우선, 본 발명에 따른 박막 증착 방법은 도 1에 도시한 것과 같은 박막 증착 장치를 이용하여 수행할 수 있다. First, the thin film deposition method according to the present invention can be performed using a thin film deposition apparatus as shown in FIG.

도 1의 박막 증착 장치(100)는 반응기(10) 내의 웨이퍼 블럭(12) 상에 안착된 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판(w) 상에 박막을 증착하기 위한 것이다. The thin film deposition apparatus 100 of FIG. 1 is for depositing a thin film on a semiconductor substrate w such as a silicon wafer seated on the wafer block 12 in the reactor 10.

여기서, 박막 증착 장치(100)는, 박막 증착이 진행되는 반응기(10)와, 반응기(10)로 금속 전구체, 반응가스 및 불활성 가스를 공급하는 가스 공급 장치(20)를 포함한다. Here, the thin film deposition apparatus 100 includes a reactor 10 through which thin film deposition is performed, and a gas supply device 20 for supplying a metal precursor, a reaction gas, and an inert gas to the reactor 10.

반응기(10)는, 그 내부 상부에 설치되어 금속 전구체, 반응가스 및 불활성 가스가 분사되는 샤워헤드(11)와, 샤워헤드(11) 하부에 설치되며 반도체 기판(w)이 안착되는 웨이퍼 블럭(12)과, 웨이퍼 블럭(12) 외주에 설치되어 금속 전구체, 반응가스, 불활성 가스 및 반응부산물의 원활하고 균일한 펌핑을 위한 펌핑 배플(13) 과, 샤워헤드(11) 외주에 불활성 가스를 분사하는 가스커튼블럭(14)을 포함한다. The reactor 10 includes a shower head 11 disposed above the inside of the shower head 11 to which metal precursors, a reactive gas and an inert gas are injected, and a wafer block disposed below the shower head 11 and on which the semiconductor substrate w is mounted. 12) and pumping baffles 13 installed on the outer periphery of the wafer block 12 for smooth and uniform pumping of metal precursors, reactive gases, inert gases and reaction by-products, and inert gases on the outer periphery of the shower head 11. The gas curtain block 14 is included.

금속 전구체는 불활성 가스인 Ar 혹은 He에 의하여 버블링된 형태로 10 ~ 1500 sccm의 유량으로 반응기(10) 내로 공급될 수도 있고, 액상공급장치(LDS : Liquid Delivery System) 또는 기화기(vaporization System)를 거쳐 반응기(10) 내로 공급될 수도 있다. The metal precursor may be supplied into the reactor 10 at a flow rate of 10 to 1500 sccm in a bubbled form by Ar or He, which is an inert gas, and may be a liquid delivery system (LDS) or a vaporization system (vaporization system). May be fed into the reactor 10 via.

웨이퍼 블럭(12)의 내부에는 히터(12a)가 내장되어 있으며, 히터(12a)는 반도체 기판(w)을 100 ℃ ~ 700 ℃ 범위에서 가열시킨다. 펌핑 배플(13)은, 박막의 두께 균일성과 조성을 최적으로 확보할 수 있도록 하며, 반응공간을 최적화한다. A heater 12a is built in the wafer block 12, and the heater 12a heats the semiconductor substrate w in a range of 100 ° C. to 700 ° C. FIG. The pumping baffle 13 can ensure optimal thickness uniformity and composition of the thin film, and optimize the reaction space.

가스커튼블럭(14)은 불활성 가스를 반도체 기판(w)의 가장자리측으로 분사하여 그 반도체 기판(w) 가장자리의 조성 변화를 조절하며, 또한 반응기(10), 상세하게는 펌핑 배플(13) 내벽이 금속 전구체에 의하여 오염되는 것을 최소화한다.The gas curtain block 14 injects an inert gas toward the edge of the semiconductor substrate w to control the compositional change of the edge of the semiconductor substrate w, and furthermore, the inner wall of the reactor 10, specifically the pumping baffle 13, Minimize contamination by metal precursors.

도 1에 도시된 바와 같은 박막 증착 장치를 이용하여 일반적인 ALD 방법으로 박막을 증착하는 경우에, 도 2에 도시한 바와 같이 금속 전구체의 공급 단계의 수행 시간, 즉 금속 전구체 공급 시간이 길어짐에 따라 박막의 성장 속도 및 금속 전구체의 피복율이 증가함을 확인할 수 있다. In the case of depositing a thin film by a general ALD method using the thin film deposition apparatus as shown in FIG. 1, as shown in FIG. 2, as the execution time of the metal precursor supplying step, that is, the metal precursor supply time becomes longer, It can be seen that the growth rate of and the coverage of the metal precursor increases.

그러나, 금속 전구체 공급 시간이 비교적 짧을 때(I)의 박막의 성장 속도 증가율에 비하여 금속 전구체 공급 시간이 중간 정도로 길 때(II)의 박막의 성장 속도 증가율이 작다. 그리고, 금속 전구체 공급 시간이 일정 시간 이상이 되면(III) 아무리 그 시간을 길게 하여도 박막의 성장 속도가 변하지 않게 된다. 본 발명의 발명자들은, 그 현상에 대한 원인을 밝히기 위해 연구하여, 반도체 기판에의 금속 전구체의 화학적 흡착 정도가 그 현상에 깊이 관계하고 있는 것을 발견하였다. 그리하여 금속 전구체 공급 시간이 짧을 때(I)는 화학적 흡착이 아직 진행 중인 비포화(sub-saturation) 단계로, 금속 전구체 공급 시간이 중간 정도로 길 때(II)는 화학적 흡착이 거의 반 정도 진행된 반포화(semi-saturation) 단계로, 금속 전구체 공급 시간이 일정 시간 이상이 되면(III) 화학적 흡착이 모두 끝난 포화(full saturation) 단계로 정의하였다. 또한, 포화 단계에 이르기 전에 반도체 기판에서 화학적 흡착이 가능한 사이트를 계속 노출시켜 화학적 흡착이 완벽히 이루어지도록 함으로써 박막의 성장 속도를 증가시킬 수 있는 것도 알아내었다. 그 다음, 세부적인 조건들을 상세히 조사하여 본 발명을 완성시켰다.However, the growth rate increase rate of the thin film when the metal precursor supply time is moderately long compared to the growth rate increase rate of the thin film when the metal precursor supply time is relatively short (I) is small. When the metal precursor supply time is longer than a predetermined time (III), the growth rate of the thin film does not change no matter how long the time is extended. The inventors of the present invention studied to find the cause of the phenomenon, and found that the degree of chemical adsorption of the metal precursor to the semiconductor substrate is deeply related to the phenomenon. Thus, when the metal precursor supply time is short (I) is a sub-saturation step in which chemical adsorption is still in progress, and when the metal precursor supply time is moderately long (II), half saturation with about half the chemical adsorption proceeds. In the (semi-saturation) step, when the metal precursor supply time is more than a predetermined time (III), it was defined as the full saturation step in which all chemical adsorption is completed. In addition, it was found that the growth rate of the thin film can be increased by continuously exposing the sites capable of chemical adsorption on the semiconductor substrate before the saturation step so that the chemical adsorption is completed completely. Then, detailed conditions were investigated in detail to complete the present invention.

도 3은 본 발명에 따른 박막 증착 방법의 순서도이다. 도 4a 내지 도 4d는 본 발명에 따른 박막 증착 방법에서 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계의 진행에 따른 모식도이다. 그러면, 본 발명에 따라 박막을 증착하는 방법에 대해 도 3 및 도 4a 내지 도 4d를 참조하여 순서대로 설명하면 다음과 같다. 3 is a flowchart of a thin film deposition method according to the present invention. 4A to 4D are schematic views of a metal precursor supply and purge step in the thin film deposition method according to the present invention. Next, a method of depositing a thin film according to the present invention will be described with reference to FIGS. 3 and 4A to 4D in the following order.

먼저, 박막을 증착할 반도체 기판(w)을 박막 증착 장치(100)의 반응기(10) 내로 로딩한다. 그 후 반응기(10) 내에 설치된 히터(12a)를 이용하여 반도체 기판(w)의 온도가 막 증착에 적합한 공정 온도로 예열한다. 이 때, 반도체 기판(w)의 예열은 반응기(10)로부터의 배기와 동시에 이루어지며, 반응기(10) 내의 압력은 10 Torr 이하로 유지되어진다. 반도체 기판(w)이 원하는 공정 온도까지 승온되면, 박막 증착을 개시한다. First, the semiconductor substrate w on which the thin film is to be deposited is loaded into the reactor 10 of the thin film deposition apparatus 100. The temperature of the semiconductor substrate w is then preheated to a process temperature suitable for film deposition using a heater 12a provided in the reactor 10. At this time, the preheating of the semiconductor substrate w is performed simultaneously with the exhaust from the reactor 10, and the pressure in the reactor 10 is maintained at 10 Torr or less. When the semiconductor substrate w is raised to a desired process temperature, thin film deposition is started.

도 3의 단계 s1 중 서브 단계인 단계 t1을 참조하여, 반도체 기판(w)이 반응 기(10) 내부에 로딩된 상태에서 반응기(10) 내부로 금속 전구체를 공급하여 반도체 기판(w) 표면에 금속 전구체를 화학적 흡착 및 물리적 흡착시킨다. 예컨대 Hf 전구체를 0.1-3초 동안 공급하여 반도체 기판(w)에 화학적 흡착 및 물리적 흡착시킨다. 예를 들어, Hf 전구체로서 HfCl4, Hf(OtBu)4, Hf(N(C2H5)2)4, TDMAHf(tetra dimethyl amino hafnium, Hf[N(CH3)2]4), TDEAHf(tetra diethyl amino hafnium, Hf[N(C2H5)2]4), 및 TEMAHf(tetra ethyl methyl amino hafnium, Hf[N(C2H5)CH3]4) 중에서 선택되는 어느 하나를 사용하여 불활성 가스인 Ar 혹은 He에 의하여 버블링된 형태로 10 ~ 1500 sccm의 유량으로 반응기(10) 내로 공급한다. 아니면, 소스 원액을 n-부틸아세테이트, n-헥산, 테트라하이드로푸란, 에틸시클로헥산 등과 같은 용매에 희석하여 액상공급장치 또는 기화기를 통과시켜 기상상태로 변화된 소스를 사용한다. Referring to step t1, which is a sub-step of step s1 of FIG. 3, the metal precursor is supplied into the reactor 10 while the semiconductor substrate w is loaded inside the reactor 10 to supply the metal precursor to the surface of the semiconductor substrate w. Metal precursors are chemisorbed and physically adsorbed. For example, Hf precursor is supplied for 0.1-3 seconds to chemically adsorb and physically adsorb the semiconductor substrate w. For example, HfCl 4 , Hf (OtBu) 4 , Hf (N (C 2 H 5 ) 2 ) 4 , TDMAHf (tetra dimethyl amino hafnium, Hf [N (CH 3 ) 2 ] 4 ), TDEAHf ( tetra diethyl amino hafnium, Hf [N (C 2 H 5 ) 2 ] 4 ), and TEMAHf (tetra ethyl methyl amino hafnium, Hf [N (C 2 H 5 ) CH 3 ] 4 ) It is supplied into the reactor 10 at a flow rate of 10 to 1500 sccm in a bubbled form by Ar or He which is an inert gas. Alternatively, the source stock solution is diluted with a solvent such as n-butyl acetate, n-hexane, tetrahydrofuran, ethylcyclohexane, etc., and passed through a liquid supply device or a vaporizer to use a source changed into a gaseous state.

도 4a는 반도체 기판(w) 표면에 화학적 흡착된 금속 전구체(A), 그 위에 물리적 흡착된 금속 전구체(B) 및 미흡착된 금속 전구체(C)를 보여준다. 반도체 기판(w) 표면에는 화학적 흡착 가능한 빈 사이트가 비교적 많다는 것을 알 수 있다. 종래에는 이러한 상태에서 금속 전구체 공급을 지속하기 때문에 물리적 흡착된 금속 전구체(B)에 가려진 화학적 흡착 가능한 사이트는 점유되지 못한 채로 물리적 흡착된 금속 전구체(B) 위로 금속 전구체가 또다시 물리적 흡착되기 쉽다. 따라서, 금속 전구체 화학적 흡착층의 밀도가 낮으며, 도 2에 도시한 바와 같이 금속 전구체 공급 시간이 일정 시간 이상이 되면 화학적 흡착이 포화되어 더 이상 박막 성장 속도가 증가하지 않게 된다. 본 발명에서는 이러한 문제를 알아내어 공정의 초기에 금속 전구체의 화학적 흡착을 최대한 일으켜 반도체 기판 피복율을 증가시켜 박막 성장 속도를 향상시키도록 한다. 4A shows a metal precursor (A) chemisorbed on a surface of a semiconductor substrate (w), a metal precursor (B) physically adsorbed thereon, and an unadsorbed metal precursor (C) thereon. It can be seen that there are relatively many chemically adsorptive empty sites on the surface of the semiconductor substrate w. Since the metal precursor supply is conventionally maintained in such a state, the metal precursor is likely to be physically adsorbed onto the physically adsorbed metal precursor B again without being occupied by the chemically adsorbable sites occluded by the physically adsorbed metal precursor B. Accordingly, the density of the metal precursor chemisorption layer is low, and as shown in FIG. 2, when the metal precursor supply time is longer than a predetermined time, the chemical adsorption is saturated and the thin film growth rate is no longer increased. In the present invention, such a problem is found, so that the chemical adsorption of the metal precursor is maximized at the beginning of the process to increase the semiconductor substrate coverage, thereby improving the thin film growth rate.

다음으로, 도 3의 단계 s1 중 서브 단계인 단계 t2를 참조하여, 반응기(10) 내부로 불활성 가스를 공급하여 미흡착 금속 전구체(C) 및 물리적 흡착된 금속 전구체(B)를 제거함으로써 반도체 기판(w) 표면에 화학적 흡착이 가능한 사이트(D)를 노출시킨다. 이것은 퍼지 단계로, 바람직하게 Ar 또는 N2 등의 반응성이 없는 가스를 10 ~ 1000 sccm, 더욱 바람직하게는 100 ~ 1000 sccm 공급하여 수행한다. 진공펌프를 사용하여 잉여 가스를 펌핑(pumping)하는 것으로 수행할 수도 있다. 퍼지 시간은 1-30초일 수 있다. 도 4b는 이러한 퍼지에 의해, 반도체 기판(w) 표면에 화학적 흡착이 가능한 사이트(D)가 노출된 것을 보여준다. Next, referring to step t2 which is a sub-step of step s1 of FIG. 3, an inert gas is supplied into the reactor 10 to remove the unadsorbed metal precursor C and the physically adsorbed metal precursor B. (w) Expose a site (D) capable of chemical adsorption on the surface. This is a purge step, preferably performed by supplying an unreactive gas such as Ar or N 2 to 10 to 1000 sccm, more preferably 100 to 1000 sccm. It can also be done by pumping excess gas using a vacuum pump. The purge time may be 1-30 seconds. FIG. 4B shows that a site D capable of chemical adsorption is exposed on the surface of the semiconductor substrate w by this purge.

이상의 서브 단계 t1 및 t2로 이루어진 과정을 연속적으로 2회 이상 반복한다. 즉, 도 4c에 도시한 바와 같이 다시 금속 전구체를 공급하여 반도체 기판(w) 표면에 금속 전구체를 화학적 흡착 및 물리적 흡착시킨다. 서브 단계 t2에 의해 도 4b에서와 같이 노출된 화학적 흡착이 가능한 사이트(D)는 이 단계에서 금속 전구체로 화학적 흡착이 되어 채워진다. 한편, 여기서도 반도체 기판(w) 표면에 화학적 흡착된 금속 전구체(A), 그 위에 물리적 흡착된 금속 전구체(B) 및 미흡착된 금속 전구체(C)가 있게 된다. 그런 다음, 도 4d에 도시한 바와 같이 불활성 가스를 공급하여 미흡착 금속 전구체(C) 및 물리적 흡착된 금속 전구체(B)를 제거한다. The process consisting of the above sub-steps t1 and t2 is repeated two or more times in succession. That is, as shown in FIG. 4C, the metal precursor is supplied again to chemically adsorb and physically adsorb the metal precursor on the surface of the semiconductor substrate w. The chemically adsorbable site (D) exposed as shown in FIG. 4B by the sub step t2 is filled with the chemical precursor by the metal precursor in this step. On the other hand, here again, there is a metal precursor (A) chemisorbed on the surface of the semiconductor substrate (w), the metal precursor (B) and the non-adsorbed metal precursor (C) physically adsorbed thereon. Then, as shown in FIG. 4D, an inert gas is supplied to remove the unadsorbed metal precursor (C) and the physically adsorbed metal precursor (B).

도 4d의 상태를 보면, 도 4b의 경우에 비해 반도체 기판(w) 표면에 화학적 흡착된 금속 전구체 단원자층이 고밀도로 형성되어 있음을 알 수 있다. 본 발명에서는 이렇게 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계를 개선함으로써, 화학적 흡착이 가능한 사이트가 있으면 계속 노출시키고 화학적 흡착이 되도록 하여 금속 전구체의 반도체 기판 피복율을 높이는 것이다. 이것은 금속 전구체의 크기가 큰 경우에 더욱 큰 효과를 발휘한다. 4D, it can be seen that the metal precursor monoatomic layer chemically adsorbed on the surface of the semiconductor substrate w is formed at a higher density than in the case of FIG. 4B. In the present invention, by improving the metal precursor supply and purge step, if the site capable of chemical adsorption is continuously exposed and the chemical adsorption is made to increase the semiconductor substrate coverage of the metal precursor. This is more effective when the metal precursor is large in size.

이와 같이 하여 도 3에서의 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1)를 마친다. 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1) 중의 금속 전구체를 공급하는 단계(t1)의 총 수행 시간은 대응되는 (종래의) 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계 중의 금속 전구체 공급 시간과 동일하고, 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1) 중의 금속 전구체를 퍼지하는 단계(t2)의 총 수행 시간은 대응되는 (종래의) 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계 중의 퍼지 시간과 동일하게 한다. 예를 들어, 종래의 금속 전구체 공급 시간이 5초이고 금속 전구체 퍼지 시간이 20초라면, 본 발명에서의 금속 전구체를 공급하는 단계(t1)는 1초, 금속 전구체를 퍼지하는 단계(t2)는 4초로 하여 금속 전구체를 공급하는 단계(t1) 및 금속 전구체를 퍼지하는 단계(t2)로 이루어진 과정을 연속적으로 5번 수행한다. 이렇게 하면, 금속 전구체를 공급하는 단계(t1)는 1초씩 5번 수행되어 총 수행 시간이 5초가 되며, 금속 전구체를 퍼지하는 단계(t2)는 4초씩 5번하여 총 수행 시간이 20초가 된다.Thus, the metal precursor supply and purge step s1 in FIG. 3 is completed. The total execution time of the step t1 of supplying the metal precursor during the metal precursor supply and purge step s1 is the same as the metal precursor supply time during the corresponding (conventional) metal precursor supply and purge step, and the metal precursor supply and purge The total execution time of step t2 for purging the metal precursor in step s1 is made equal to the purge time during the corresponding (conventional) metal precursor supply and purge step. For example, if the conventional metal precursor supply time is 5 seconds and the metal precursor purge time is 20 seconds, the step (t1) of supplying the metal precursor in the present invention is 1 second, and the step (t2) of purging the metal precursor is The process consisting of the step (t1) of supplying the metal precursor and the step (t2) of purging the metal precursor for 4 seconds is carried out five times in succession. In this case, the step (t1) of supplying the metal precursor is performed five times by 1 second to give a total execution time of 5 seconds, and the step (t2) of purging the metal precursor is 5 times of 4 seconds to give a total execution time of 20 seconds.

이어서, 금속 전구체 분해를 위한 반응가스를 반응기(10) 내로 공급하여 반도체 기판(w) 표면에 흡착된 금속 전구체와 반응시킨다(단계 s2). 예컨대 반응가 스로 H2O, H2O2, O2 및 O3 중에서 선택된 어느 하나를 공급한다. 이러한 반응가스는 리모트(remote) 플라즈마 방식에 의하여 플라즈마화된 상태로 공급되거나, 반응기(10) 내로 다이렉트(direct) 플라즈마가 인가된 상태에서 공급될 수도 있다. 이 때, 인가되는 플라즈마는 50 ~ 2000W의 파워에 300~500KHz의 저주파 및/또는 13.56MHz ~ 21.12MHz의 고주파일 수 있다.Subsequently, a reaction gas for decomposing the metal precursor is supplied into the reactor 10 and reacted with the metal precursor adsorbed on the surface of the semiconductor substrate w (step s2). For example, the reactor supplies any one selected from H 2 O, H 2 O 2 , O 2 and O 3 . The reaction gas may be supplied in a plasma state by a remote plasma method, or may be supplied in a state in which a direct plasma is applied into the reactor 10. In this case, the applied plasma may be a low frequency of 300 to 500KHz and / or a high frequency of 13.56MHz to 21.12MHz at a power of 50 to 2000W.

그런 다음, 반응기(10) 내부로 불활성 가스를 공급하여 미반응 반응가스 및 산화 반응에 의해 형성된 CO, CO2, H2O 등의 반응 부산물을 제거한다(단계 s3). Then, an inert gas is supplied into the reactor 10 to remove unreacted reaction gases and reaction by-products such as CO, CO 2 , H 2 O formed by the oxidation reaction (step s3).

단계 s1 내지 s3으로 이루어진 과정에 의해 반도체 기판(w) 표면에 예컨대 Hf-O로 이루어지는 HfO2의 단일층(monolayer)이 형성된다. 이렇게 단계 s1 내지 s3으로 이루어진 과정을 1 사이클로 하되, 원하는 두께의 박막이 증착되었는지를 판단하여(단계 s4), 원하는 두께가 될 때까지 이 사이클을 1회 이상 반복하여 박막을 증착한다.The monolayer of HfO 2 made of, for example, Hf-O, is formed on the surface of the semiconductor substrate w by the process consisting of steps s1 to s3. The process consisting of steps s1 to s3 is performed as one cycle, and it is determined whether a thin film having a desired thickness is deposited (step s4), and the cycle is repeated one or more times until the desired thickness is deposited.

이상의 방법으로 형성된 박막은 성장 속도가 매우 빠르며, 매우 치밀하고 단차 피복율이 좋은 막으로 성장되기 때문에 고집적 반도체 소자의 제조 공정에서 다양하게 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기의 방법으로 형성한 HfO2막은 반도체 기판 상에 게이트 형성시에 게이트 산화막으로 구성될 수 있다. 또한, 상기의 방법으로 형성한 HfO2막은 반도체 기판 상에 커패시터 형성시에 커패시터 유전막으로 구성될 수 있다.The thin film formed by the above method is very fast in growth, and is grown in a very dense and good step coverage, and thus can be applied in various ways in the manufacturing process of highly integrated semiconductor devices. For example, the HfO 2 film formed by the above method may be composed of a gate oxide film at the time of gate formation on a semiconductor substrate. In addition, the HfO 2 film formed by the above method may be composed of a capacitor dielectric film when the capacitor is formed on the semiconductor substrate.

한편, 실시예에서는 1종의 금속 전구체를 공급하는 단계 및 퍼지하는 단계로 이루어진 과정을 연속적으로 2회 이상 반복하는 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1); 및 금속 전구체 분해를 위한 반응가스를 공급하는 단계(s2) 및 퍼지하는 단계(s3)로 이루어진 반응가스 공급 및 퍼지 단계;를 1 사이클로 하여 박막을 증착하는 경우, 즉, 단일 금속의 산화물(예를 든 것이 HfO2), 질화물, 산질화물 또는 순금속층을 증착하는 경우에 대하여 설명하였다. On the other hand, the embodiment is a metal precursor supply and purge step (s1) of repeating the process consisting of the step of supplying and purging one metal precursor two or more times in succession; And a reaction gas supply and purge step of supplying a reaction gas for decomposing a metal precursor (s2) and purging (s3), when depositing a thin film as one cycle, that is, an oxide of a single metal (for example, All have been described in the case of depositing HfO 2 ), nitride, oxynitride or pure metal layer.

그러나, 본 발명의 변형예로서, 제1 금속 전구체(예컨대 Hf 전구체)를 공급하는 단계 및 퍼지하는 단계로 이루어진 과정을 연속적으로 2회 이상 반복하는 제1 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1); 제1 금속 전구체 분해를 위한 반응가스를 공급하는 단계(s2) 및 퍼지하는 단계(s3)로 이루어진 반응가스 공급 및 퍼지 단계; 제2 금속 전구체(예컨대 Si 전구체)를 공급하는 단계 및 퍼지하는 단계로 이루어진 과정을 연속적으로 2회 이상 반복하는 제2 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계(s11); 및 제2 금속 전구체 분해를 위한 반응가스를 공급하는 단계(s12) 및 퍼지하는 단계(s13)로 이루어진 반응가스 공급 및 퍼지 단계;를 1 사이클로 하여 다성분계 박막(예컨대 HfSiO 또는 HfSiN 또는 HfSiON)을 증착하는 경우도 가능하다. 이렇듯, 1종의 금속 전구체를 공급하는 단계 및 퍼지하는 단계로 이루어진 과정을 연속적으로 2회 이상 반복하는 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계를 가진 증착 방법이라면 모두 본 발명의 변형에 해당한다 할 것이다. However, as a modification of the present invention, the step of supplying and purging the first metal precursor (eg, Hf precursor) and purging the first metal precursor (s1) is repeated two or more times in succession; A reaction gas supply and purge step of supplying a reaction gas for decomposition of the first metal precursor (s2) and purging (s3); A second metal precursor supply and purge step (s11) of repeating a process consisting of supplying and purging a second metal precursor (eg, Si precursor) two or more times in succession; And supplying and purging the reaction gas for decomposing the second metal precursor (s12) and purging (s13); depositing a multi-component thin film (for example, HfSiO or HfSiN or HfSiON) as one cycle. It is also possible. As such, any deposition method having a metal precursor supplying and purging step of repeating a process consisting of supplying and purging one kind of metal precursor two or more times will correspond to the modification of the present invention.

(실험예)Experimental Example

금속 전구체의 공급 및 퍼지, 반응가스의 공급 및 퍼지로 이루어지는 사이클을 여러 번 반복하는 일반적인 종래의 ALD 방법 및 개선된 금속 전구체의 공급 및 퍼지 단계를 갖는 본 발명에 따른 증착 방법을 비교하였다.The conventional conventional ALD method, which repeats the cycle consisting of the supply and purge of the metal precursor, the supply and purge of the reactant gas, is repeated several times and the deposition method according to the invention with the supply and purge step of the improved metal precursor.

먼저, 도 5a는 종래 ALD 방법의 가스 펄싱 다이아그램이다. 도시된 것은, Hf 전구체로서 TEMAHf를 3초간 공급하는 단계(t1') 및 20초간 퍼지하는 단계(t2')만으로 이루어진 Hf 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1')를 수행하고, 반응가스로서 O3를 3초간 공급하는 반응가스 공급 단계(s2') 및 3초간 퍼지하는 퍼지 단계(s3')를 수행하여 1 사이클을 완료한 후 이러한 사이클을 여러 번 진행하여 박막을 증착하는 방법이다. 실험에 있어서, Hf 전구체로서 TEMAHf를 공급하는 단계(t1')는 0.5초 부터 15초까지 시간을 달리 하여 행하였다. 그리고 Hf 전구체를 퍼지하는 단계(t2')는 10초 또는 20초로 하여 행하였다. First, FIG. 5A is a gas pulsing diagram of the conventional ALD method. Shown is the Hf precursor supply and purge step (s1 ') consisting of only supplying TEMAHf as a Hf precursor for 3 seconds (t1') and purging for 20 seconds (t2 '), and O 3 as a reaction gas. After the completion of one cycle by performing the reaction gas supply step (s2 ') for 3 seconds and the purge step (s3') for 3 seconds, the cycle is repeated several times to deposit a thin film. In the experiment, the step (t1 ') of supplying TEMAHf as the Hf precursor was performed at different times from 0.5 seconds to 15 seconds. The step (t2 ') of purging the Hf precursor was performed at 10 seconds or 20 seconds.

다음으로, 도 5b 및 도 5c는 본 발명에 따른 박막 증착 방법의 가스 펄싱 다이아그램이다. 5B and 5C are gas pulsing diagrams of the thin film deposition method according to the present invention.

먼저 도 5b는 Hf 전구체로서 TEMAHf를 1.5초간 공급하는 단계(t1) 및 10초간 퍼지하는 단계(t2)를 연속적으로 2회 반복하는 Hf 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1)를 수행하고, 반응가스로서 O3를 3초간 공급하는 반응가스 공급 단계(s2) 및 3초간 퍼지하는 퍼지 단계(s3)를 수행하여 1 사이클을 완료한다. 이러한 사이클을 여러 번 진행하여 박막을 증착한다. Hf 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1) 중의 Hf 전구체를 공급하는 단계(t1)의 총 수행 시간은 1.5 × 2 = 3초로서, 도 5a에 도시한 대응되 는 (종래의) 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1') 중의 금속 전구체 공급 시간(t1')과 동일하다. 그리고, Hf 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1) 중의 Hf 전구체를 퍼지하는 단계(t2)의 총 수행 시간은 10 × 2 = 20초로서, 도 5a에 도시한 대응되는 (종래의) 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1') 중의 퍼지 시간(t2')과 동일하다.First, FIG. 5B shows an Hf precursor supply and purge step (s1) of continuously supplying TEMAHf as an Hf precursor for 1.5 seconds (t1) and purging for 10 seconds (t2) two times in succession, and O as a reaction gas. The reaction gas supply step (s2) for supplying 3 for 3 seconds and the purge step (s3) for purging for 3 seconds are performed to complete one cycle. This cycle is repeated several times to deposit a thin film. The total execution time of the step (t1) of supplying the Hf precursor in the Hf precursor supply and purge step (s1) is 1.5 × 2 = 3 seconds, corresponding to the corresponding (conventional) metal precursor supply and purge step shown in FIG. 5A. It is the same as the metal precursor supply time t1 'in (s1'). In addition, the total execution time of the step (t2) of purging the Hf precursor in the Hf precursor supply and purge step (s1) is 10 × 2 = 20 seconds, and the corresponding (conventional) metal precursor supply and purge shown in FIG. 5A is provided. It is equal to the purge time t2 'during the step s1'.

다음으로 도 5c는 Hf 전구체로서 TEMAHf를 1초간 공급하는 단계(t1) 및 Hf 전구체를 7초간 퍼지하는 단계(t2)를 연속적으로 3회 반복하는 Hf 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1)를 수행하고, 반응가스로서 O3를 3초간 공급하는 반응가스 공급 단계(s2) 및 3초간 퍼지하는 퍼지 단계(s3)를 수행하여 1 사이클을 완료한다. 이러한 사이클을 여러 번 진행하여 박막을 증착한다. Hf 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1) 중의 Hf 전구체를 공급하는 단계(t1)의 총 수행 시간은 1 × 3 = 3초로서, 도 5a에 도시한 대응되는 (종래의) 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1') 중의 금속 전구체 공급 시간(t1')과 동일하다. 그리고, Hf 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1) 중의 Hf 전구체를 퍼지하는 단계(t2)의 총 수행 시간은 7 × 3 = 21초로서, 도 5a에 도시한 대응되는 (종래의) 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1') 중의 퍼지 시간(t2')과 거의 동일하다.Next, FIG. 5C shows an Hf precursor supply and purge step (s1), in which a step (t1) of supplying TEMAHf as an Hf precursor (t1) and a step (t2) of purging the Hf precursor for 7 seconds are repeated three times in succession, One cycle is completed by performing a reaction gas supply step s2 for supplying O 3 as a reaction gas for 3 seconds and a purge step s3 for purging for 3 seconds. This cycle is repeated several times to deposit a thin film. The total execution time of the step (t1) of supplying the Hf precursor during the Hf precursor supply and purge step (s1) is 1 × 3 = 3 seconds, so that the corresponding (conventional) metal precursor supply and purge step shown in FIG. 5A ( It is equal to the metal precursor supply time t1 'in s1'). In addition, the total execution time of the step (t2) of purging the Hf precursor during the Hf precursor supply and purge step (s1) is 7 × 3 = 21 seconds, and the corresponding (conventional) metal precursor supply and purge shown in FIG. 5A is provided. Almost equal to the purge time t2 'during the step s1'.

도 6a는 도 5a와 같은 종래 ALD 방법으로 박막을 증착한 경우의 Hf 공급 시간(Hf 전구체 공급 시간)에 따른 성장 속도를 나타낸 그래프이다. 여기서는 1 사이클 당의 증착 속도를 나타내며, Hf 전구체를 퍼지하는 단계(t2')는 20초로 한 경 우이다. FIG. 6A is a graph illustrating a growth rate according to Hf supply time (Hf precursor supply time) when a thin film is deposited by the conventional ALD method as illustrated in FIG. 5A. Here, the deposition rate per cycle is shown, and the step (t2 ') for purging the Hf precursor is set to 20 seconds.

도 6a에서 보는 바와 같이, Hf 전구체로서 TEMAHf를 공급하는 단계(t1')의 시간이 3초, 5초, 10초 및 15초까지 점차 늘어남에 따라 성장 속도는 증가하는데 10초만 넘으면 성장 속도는 거의 변화가 없음을 알 수 있다. As shown in FIG. 6A, as the time (t1 ') of supplying TEMAHf as the Hf precursor gradually increases to 3 seconds, 5 seconds, 10 seconds, and 15 seconds, the growth rate is increased. It can be seen that there is no change.

도 6b도 도 5a와 같은 종래의 ALD 방법으로 박막을 증착한 경우의 Hf 공급 시간에 따른 성장 속도를 나타낸 그래프이다. 여기서는 사이클을 수 차례 반복한 후의 증착 속도를 나타내며, Hf 전구체를 퍼지하는 단계(t2')는 10초로 한 경우이다. 6B is a graph showing a growth rate according to Hf supply time when a thin film is deposited by a conventional ALD method as shown in FIG. 5A. Here, the deposition rate after the cycle is repeated several times, and the step (t2 ') for purging the Hf precursor is 10 seconds.

도 6b에서 보는 바와 같이, 공정 온도가 300℃인 경우보다 250℃인 경우에 오히려 성장 속도가 크며, Hf 전구체로서 TEMAHf를 공급하는 단계(t1')의 시간이 0,5초, 1초, 2초, 3초, 4초, 5초 및 6초까지 늘어남에 따라 성장 속도는 증가하는데 1초만 넘으면 성장 속도는 거의 변화가 없음을 알 수 있다. 또한, 트렌치 타입의 구조물 위에 증착을 한 경우 중심(center), 탑(top), 바텀(bottom), 좌측(left) 및 우측(right)에서의 성장 속도가 조금씩 다른 것을 볼 수 있다. As shown in FIG. 6B, the growth rate is larger when the process temperature is 250 ° C. than when the process temperature is 300 ° C., and the time of the step (t1 ′) of supplying TEMAHf as the Hf precursor is 0,5 seconds, 1 second, 2 As the growth rate increases to seconds, 3 seconds, 4 seconds, 5 seconds, and 6 seconds, it can be seen that the growth rate is almost unchanged after only 1 second. In addition, when deposited on the trench type structure, growth rates in the center, top, bottom, left and right are slightly different.

도 6c는 종래의 ALD 방법으로 박막을 증착한 경우 및 본 발명에 따른 경우의 Hf 공급 시간에 따른 성장 속도를 나타낸 그래프이다. 여기서는 1 사이클 당의 증착 속도를 나타내며, Hf 전구체를 퍼지하는 단계(t2')는 20초로 한 경우이다. Figure 6c is a graph showing the growth rate according to the Hf supply time when the thin film is deposited by the conventional ALD method and according to the present invention. Here, the deposition rate per cycle is shown, and the step (t2 ') for purging the Hf precursor is made 20 seconds.

도 6c에서 보는 바와 같이, 종래(-■-)는 도 5a의 조건대로 행한 경우이며, 실시예 1(-●-)은 도 5b에서와 같은 조건으로 한 경우이고 실시예 2(-▲-)는 도 5c에서와 같은 조건으로 한 경우이다. 실시예 3(-▼-)은 실시예 2보다 시간을 더 세 분화한 것으로, Hf 전구체로서 TEMAHf를 0.5초간 공급하는 단계(t1) 및 Hf 전구체를 3초간 퍼지하는 단계(t2)를 연속적으로 6회 반복하는 Hf 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1)를 수행하고, 반응가스로서 O3를 3초간 공급하는 반응가스 공급 단계(s2) 및 3초간 퍼지하는 퍼지 단계(s3)를 수행하여, s1 내지 s3로 이루어진 사이클을 여러 번 진행하여 박막을 증착한 것이다. Hf 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1) 중의 Hf 전구체를 공급하는 단계(t1)의 총 수행 시간은 0.5 × 6 = 3초로서, 도 5a에 도시된 대응되는 (종래의) 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1') 중의 금속 전구체 공급 시간(t1')과 동일하다. 그리고, Hf 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1) 중의 Hf 전구체를 퍼지하는 단계(t2)의 총 수행 시간은 3 × 6 = 18초로서, 도 5a에 도시된 대응되는 (종래의) 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계(s1') 중의 퍼지 시간(t2')과 거의 동일하다. As shown in Fig. 6C, the conventional case (-■-) is performed under the condition of Fig. 5A, and the first embodiment (---) is the same condition as in Fig. 5B and the second embodiment (-▲-) Is the case under the same conditions as in FIG. 5C. Example 3 (-▼-) was further divided into three times as compared to Example 2, and the step (t1) of supplying TEMAHf as the Hf precursor for 0.5 seconds (t1) and the step of purging the Hf precursor for 3 seconds (t2) were continuously performed. Performing the Hf precursor supply and purge step (s1) repeated repeatedly, the reaction gas supply step (s2) for supplying O 3 as a reaction gas for 3 seconds and the purge step (s3) for purging for 3 seconds, s1 to s3 The cycle consists of several times to deposit a thin film. The total execution time of the step (t1) of supplying the Hf precursor during the Hf precursor supply and purge step (s1) is 0.5 × 6 = 3 seconds, so that the corresponding (conventional) metal precursor supply and purge step (shown in FIG. It is equal to the metal precursor supply time t1 'in s1'). In addition, the total execution time of the step (t2) of purging the Hf precursor during the Hf precursor supply and purge step (s1) is 3 × 6 = 18 seconds, and the corresponding (conventional) metal precursor supply and purge shown in FIG. 5A is provided. Almost equal to the purge time t2 'during the step s1'.

종래(-■-)의 경우, Hf 전구체로서 TEMAHf를 공급하는 단계(t1')의 시간이 3초, 5초, 10초 및 15초까지 늘어남에 따라 성장 속도가 증가하지만 10초만 넘으면 성장 속도는 거의 변화가 없으며, Hf 전구체를 10초 이상은 공급하여야 최대 성장 속도를 얻을 수 있다는 것을 보여준다.  In the conventional case (-■-), the growth rate increases as the time (t1 ') of supplying TEMAHf as the Hf precursor increases to 3 seconds, 5 seconds, 10 seconds, and 15 seconds, but only 10 seconds, the growth rate is increased. There is little change and it is shown that the maximum growth rate can be obtained by supplying the Hf precursor for at least 10 seconds.

이에 반하여 실시예 1(-●-), 실시예 2(-▲-) 및 실시예 3(-▼-)의 경우는 Hf 전구체를 공급하는 시간이 3초로서, 종래 Hf 전구체를 공급하는 시간이 3초인 경우에 비하면 성장 속도가 매우 빠르다는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 2(-▲-)의 경우는, Hf 전구체를 공급하는 시간이 3초이지만 그 성장 속도는 종래 Hf 전 구체를 공급하는 시간이 10초 이상인 경우와 거의 동일한 것을 보여준다. 따라서, 본 발명에 따르면 짧은 공정 시간에 증착 속도를 향상시킬 수 있어 종래 ALD 방법에 비하여 원하는 두께의 박막을 획득하기 위한 시간을 상당히 줄일 수 있으며, 금속 전구체의 소모가 적다. In contrast, in Example 1 (-●-), Example 2 (-▲-), and Example 3 (-▼-), the time for supplying the Hf precursor was 3 seconds, and the time for supplying the Hf precursor was It can be seen that the growth rate is very fast compared to the case of 3 seconds. In particular, in the case of Example 2 (-▲-), the time for supplying the Hf precursor is 3 seconds, but the growth rate is almost the same as the time for supplying the conventional Hf precursor is 10 seconds or more. Therefore, according to the present invention, it is possible to improve the deposition rate in a short process time, significantly reducing the time for obtaining a thin film having a desired thickness as compared to the conventional ALD method, and consumes less metal precursor.

이상, 본 발명의 상세한 설명을 하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않은 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다. 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Although the detailed description of the present invention has been made, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. The invention is only defined by the scope of the claims.

본 발명에 따르면 짧은 공정 시간에 증착 속도를 향상시킬 수 있어, 종래 ALD 방법에 비하여 원하는 두께의 박막을 획득하기 위한 시간을 상당히 줄일 수 있으며, 이에 따라 이러한 박막을 이용한 반도체 소자의 생산성을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, the deposition rate can be improved in a short process time, and the time for obtaining a thin film having a desired thickness can be considerably reduced as compared to the conventional ALD method, thereby improving the productivity of the semiconductor device using the thin film. have.

또한, 금속 전구체의 소모가 적은 경제적인 방법이다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따라 얻게 되는 박막은 우수한 단차 피복율과 밀도 및 박막의 두께 균일성을 갖게 된다. 따라서, 고집적 반도체 소자에 보다 적합하다. It is also an economical method with low consumption of metal precursors. In addition, the thin film obtained according to the present invention has excellent step coverage and density and thickness uniformity of the thin film. Therefore, it is more suitable for highly integrated semiconductor devices.

Claims (4)

금속 전구체를 공급하는 단계 및 퍼지하는 단계로 이루어진 과정을 연속적으로 2회 이상 반복하는 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계; 및A metal precursor supply and purge step of repeating a process consisting of supplying and purging a metal precursor two or more times in succession; And 상기 금속 전구체 분해를 위한 반응가스를 공급하는 단계 및 퍼지하는 단계로 이루어진 반응가스 공급 및 퍼지 단계;A reaction gas supply and purge step of supplying and purging the reaction gas for decomposition of the metal precursor; 를 1 사이클로 하되, 상기 사이클을 1회 이상 반복하여 박막을 증착하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.Thin film deposition method, characterized in that for one cycle, by repeating the cycle one or more times to deposit a thin film. 제1항에 있어서, 상기 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계 중의 금속 전구체를 공급하는 단계의 총 수행 시간은 대응되는 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계 중의 금속 전구체 공급 시간과 동일하고, 상기 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계 중의 금속 전구체를 퍼지하는 단계의 총 수행 시간은 대응되는 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계 중의 퍼지 시간과 동일한 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.The method of claim 1, wherein the total execution time of the step of supplying the metal precursor during the metal precursor supply and purge step is the same as the metal precursor supply time during the corresponding metal precursor supply and purge step and during the metal precursor supply and purge step The total execution time of the purging the metal precursor is the same as the purge time during the corresponding metal precursor supply and purge step. 제2항에 있어서, 상기 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계 중의 금속 전구체를 공급하는 단계의 1회 수행 시간은 0.1-3초이고, 상기 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계 중의 금속 전구체를 퍼지하는 단계의 1회 수행 시간은 1-30초인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.The method of claim 2, wherein the one time execution time of supplying the metal precursor during the metal precursor supply and purge step is 0.1-3 seconds, and the one time operation of purging the metal precursor during the metal precursor supply and purge step is performed. Thin film deposition method, characterized in that the time is 1-30 seconds. 반도체 기판이 로딩된 반응기 내부로 금속 전구체를 공급하여 상기 반도체 기판 표면에 상기 금속 전구체를 화학적 흡착 및 물리적 흡착시키는 단계; 및Chemically adsorbing and physically adsorbing the metal precursor onto a surface of the semiconductor substrate by supplying a metal precursor into a reactor loaded with a semiconductor substrate; And 상기 반응기 내부로 불활성 가스를 공급하여 미흡착 금속 전구체 및 물리적 흡착된 금속 전구체를 제거함으로써 상기 반도체 기판 표면에 화학적 흡착이 가능한 사이트가 있으면 노출시키는 단계;Supplying an inert gas into the reactor to remove unadsorbed metal precursors and physically adsorbed metal precursors, thereby exposing any sites capable of chemical adsorption on the surface of the semiconductor substrate; 로 이루어진 과정을 연속적으로 2회 이상 반복하여 상기 반도체 기판 표면에 화학적 흡착된 금속 전구체 단원자층을 고밀도로 형성하는 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계; Supplying and purging the metal precursor to form a high density metal precursor monoatomic layer chemically adsorbed on the surface of the semiconductor substrate by repeating a process consisting of two or more times in succession; 상기 금속 전구체 분해를 위한 반응가스를 상기 반응기 내로 공급하여 상기 반도체 기판 표면에 흡착된 금속 전구체와 반응시키는 단계; 및 Supplying a reaction gas for decomposing the metal precursor into the reactor to react with the metal precursor adsorbed on the surface of the semiconductor substrate; And 상기 반응기 내부로 불활성 가스를 공급하여 미반응 반응가스 및 반응 부산물을 제거하는 단계; Supplying an inert gas into the reactor to remove unreacted reaction gas and reaction byproducts; 를 1 사이클로 하되, 상기 사이클을 1회 이상 반복하여 박막을 증착하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법. Thin film deposition method, characterized in that for one cycle, by repeating the cycle one or more times to deposit a thin film.
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