KR20080063233A - 풀러렌 유도체 - Google Patents

Abstract

풀러렌 유도체가 개시된다. 풀러렌 유도체는 황을 포함하는 관능기를 가진다. 풀러렌은 다섯 개의 가지는 황을 함유한 친수성 관능기와 결합된다. 즉, 친수성 관능기를 가지는 펜타포 구조의 풀러렌 유도체는 양친매성 풀러렌 유도체를 구성한다. 또한, 정류 특성을 가지는 다른 풀러렌 유도체와는 달리 풀러렌 구조 내에서 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)와 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 레벨이 동시에 존재하여 비대칭 구조 형성에 의해 단일 분자 정류 특성이 나타난다.

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Description

풀러렌 유도체{Fullerene Derivatives}

본 발명은 풀러렌 유도체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 싸이올레이트하는 방법을 도입하여 황을 포함하고 있는 다양한 관능기를 가진 펜타포 구조의 양친매성 풀러렌 유도체 및 이를 이용하여 전도성 기판에 분자 배열이 이루어진 양친매성 풀러렌 유도체를 이용한 정류기에 관한 것이다.

풀러렌 분자는 강한 소수성인 특성을 가지고 있어 서로 간에 쉽게 응집이 되어 기판에 균일한 배열을 하는 것이 매우 어렵다. 그러나 문헌에서 기판위에 잘 배열하고 밀도 있게 정렬하기 위해 풀러렌의 자기 조립 단일층(Self-Assembled Monolayer;SAM)을 형성하는 시도들이 많이 보고되었다.

예를 들어, Au(111) 기판을 (4-머캅도페닐) 안쓰릴아세틸렌(4-mercaptophenyl)anthrylacetylene (MPAA))으로 처리하여 안정한 자기조립이 된 결과가 보고되었다. 이 결과 보다 향상된 분자 배열을 이루기 위해 본 발명에서는 Au(111) 기판에 고정화 할 수 있는 치환체 5개를 하나의 풀러렌에 도입한 펜타포드 형태의 풀러렌을 합성함으로 더욱 안정된 나노 크기의 단분자 층 (mono layer)을 형성시키는 것을 시도하였다.

유기 정류기와 관련된 연구를 살펴보면, ¹전자 주게(donor) 부분(D)이 전자 받게(acceptor) 부분(A)과 절연된 δ 브릿지를 통해 연결돼있는 D-δ-A 시스템으로 이루어진다. ²단분자 정류 특성이 헥사데실퀴놀리늄 트리시아노퀴노이메타나이드 (hexadecylquinolinium tricyanoquinodimethanide)의 랑뮈어 볼텟(Lanmuir-Blodgett;LB) 단일막을 통해 검출되었고³, 후에 확증되었다^4,5. 풀러렌 유도체 LB 단일막 정류기는 금 전극 사이에 끼어 있을 때 발견되었다⁶. 이 첫 번째 풀러렌 유도체 합성물인 디메틸아미노페닐아자풀러렌(dimethylaminophenylazafullerene)은 굉장히 뚜렷한 정류 비율(최대 20,000)을 가진 것으로 보고되었다. 그러나 여기서 대부분의 포워드 전류는 금의 석순(stalagmite) 형성 때문이라고 보여진다. 다른 연구 결과에서는fullerene-bis-[4-diphenylamino-4''-(N-ethyl-N-2'''-ethyl)amino-1,4-diphenyl-1,3-butadiene] malonate의⁷ Langmuir-Schaefer(LS) 단일박막이 두 개의 금 전극 사이에 끼워 있을 때 정류작용을 보인다고 발표하였다.

풀러렌 분자는 강한 소수성이고 쉽게 응집된다. 그러나 문헌에서 기판위에 잘 배열하고 밀도 있게 정렬하기 위해 풀러렌의 SAM을 형성하는 시도들이 많이 보고되었다⁸. 금(111) 기판위에서 (4-mercaptophenyl)anthrylacetylene (MPAA)의 안정한 자기조립이 보고되었다⁹. 이 분자는 강한 p-p 분자간 무리와 금-싸이올 (goldthiol) 인력을 통하여 매우 좋은 2D 정렬을 하였다. 이렇게 풀러렌의 우수한 물리, 화학적 특성은 MPAA에 기반을 둔 SAM의 나노사이즈의 정렬을 제어함으로서 얻어 질 수 있는 이점과 결합하였다.

Nakamura와 그 연구진은 풀러렌에 penta-addition 물질을 결합하기 위해 유기 구리 시약을 첨가하였다.¹⁰ 이 반응은 정량적이며, 멀티 그램(multi-gram) 단위로도 실험 가능하고, 메틸 그룹 뿐만 아니라 다양한 아릴과 알케닐 그룹에도 매우 일반적이다.¹¹ 알케닐 생성물의 합성은 아릴화와 메틸화 합성을 통한 그리그나드(Grignard) 시약 대신 그에 상응하는 리튬(lithium 시약을 사용하여 생성된 1-알케닐 구리 (1-alkenyl copper) 시약을 사용하면 가능하다.

그러나, 상술한 종래 기술로는 전극과 풀러렌과의 흡착이 용이하지 아니하며, 여전히 금 전극과 흡착이 용이하고, 풀러렌 분자들 사이가 정렬된 배열을 가지는 유기 정류기 및 이에 사용되는 풀러렌 유도체는 여전히 그 개발이 요청된다할 것이다.

[ (1) Metzger, R. M. Chem. Rev. 2003, 103, 3803. (2) Aviram, A; Ratner, M. A. Chem. Phys. Lett. 1974, 29, 277. (3) Martin, A. S.; Sambles, J. R.; Ashwell, G. J. Phys. Rev. Lett. 1993, 70, 218. (4) Metzger, R. M.; Chen, B.; Ho¨pfner, U.; Lakshmikantham, M. V.; Vuillaume, D.; Kawai, T.; Wu, X.; Tachibana, H.; Hughes, T. V.; Sakurai, H.; Baldwin, J. W.; Hosch, C.; Cava, M. P.; Brehmer, L.; Ashwell, G. J. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10455. (5) Metzger, R. M.; Xu, T.; Peterson, I. R. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 7280. (6) Metzger, R. M.; Baldwin, J. W.; Shumate, W. J.; Peterson, I. R.; Mani, P.;Mankey, G. J.; Morris, T.; Szulczewski, G.; Bosi, S.; Prato, M.; Comito, A.; Rubin, Y. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 1021. (7) Honciuc, A.; Jaiswal, A.; Gong, A.; Ashworth, K.; Spangler, C. W.; Peterson, I. R.; Dalton, L. R.; Metzger, R. M. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 857. (8) (a) Shi, X.; Caldwell, W. B.; Chen, K.; Mirkin, C. A. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 11598. (b) Arias, F.; GodKnez, L. A.; Wilson, S. R.; Kaifer, A. E.; Echegoyen, L. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6086. (9) Zareie, M. H.; Ma, H.; Reed, B. W.; Jen, A. K.-Y.; Sarikaya, M. Nano Lett. 2003, 3, 139. (10) Nakamura, E; Isobe, H. Acc. Chem. Res. 2003, 36, 807. (11) (a) Sawamura, M.; Iikura, H.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12850. (b) Sawamura, M.; Iikura, H.; Ohama, T.; Hackler, U. E.; Nakamura, E. J. Organo-metal. Chem. 2000, 599, 32. (c) Sawamura, M.; Toganoh, M.; Kuninobu, Y.; Kato, S.; Nakamura, E. Chem. Lett. 2000, 262. (d) Sawamura, M.; Nagahama, N.; Toganoh, M.; Nakamura, E. J. Organometal. Chem. 2002, 652, 31.]

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제1 목적은 싸이올레이트하는 방법을 도입하여 황을 포함하는 다양한 관능기를 가진 펜타포드 구조의 양친매성 풀러렌 유도체를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 제2 목적은 상기 제1 목적의 달성에 의해 수득되는 풀러렌 유도체를 이용하는 유기 정류기를 제공하는데 있다.

상기 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 펜타포드 구조의 양친매성의 특성을 가지고, (RX)₅HCn의 화학식을 가지는 풀러렌 유도체를 제공한다.

상기 화학식에서 관능기 RX는 황을 가지는 관능기이며, n은 60 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 전도성 기판; 및 상기 전도성 기판 상에 랑뮈어 볼텟 단일막 또는 자기조립 단일막으로 형성된 풀러렌 유도체들을 포함하고, 상기 풀러렌 유도체는 하나의 분자 구조에서 전자 주게-절연된 δ브릿지-전자 받게 부분이 구비된 시스템인 것을 특징을 하는 유기 정류기를 제공한다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 싸이올 혹은 싸이올 유도체를 관능기 함유한 펜타포드 구조의 풀러렌 유도체는 Au(111)에 대한 싸이올 관능기의 강한 흡착력 때문에 완벽한 단분자 모노 배열이 가능하여 단층(mono layer) 조절이 용이하고 포워드 저전압에서 정류 현상을 보인다. 그 결과, 이 분자 정류 소재들은 메모리 물질과 같은 나노 크기의 소자 응용에 다양한 적용이 가능하다.

이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

제1 실시예

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 풀러렌 유도체의 구조를 도시한 것이다.

도 1을 참조하면, 펜타포드 구조의 양친매성의 특성을 갖고, (RX)₅HCn의 화학식을 가지는 풀러렌 유도체가 개시된다. 상기 화학식에서, RX는 황을 가지는 관능기이다. 구체적으로, R은 직선 또는 가지구조의 포화 또는 불포화 알킬 또는 아릴 그룹이며, X는 기판 표면과 흡착될 수 있는 관능기 부분으로서 -SH 또는 -S-S-의 구조를 포함한다. RX의 구체적인 예시들은 도 1에 나타낸 바와 같다.

상기 풀러렌 펜타포드(fullerene pentapod)의 합성은 펜타-첨가(penta-addition)방법을 이용하여 실시되었으며, 이 방법은 매우 용이하고, 90%가 넘는 수율을 보인다. (RX)₅HCn의 화학식을 가지는 풀러렌 유도체의 일 예로서, 싸이올 및 싸이올 유도체를 관능기로 함유하고 있는 펜타포드 구조의 풀러렌 유도체, 즉 (4- SX'-C₆H₄)₅HCn의 합성을 성공하였고, 여기서 X'는 피란과 같은 프로텍팅 그룹(protecting group)일 수 있다. 상기 풀러렌 유도체의 화학식들에서 n은 60 이상임이 바람직하다.

즉, 플러렌 분자에는 다섯 개의 싸이올레이트화(-SX') 된 관능기가 구비된다. 플러렌 분자에 결합되는 관능기의 구조는 상기 도 1에 자세히 도시된다.

또한, 분자 역학(molecular mechanics(MM2)) 연구로부터 풀러렌의 다리를 형성하는 싸이올 및 싸이올 유도체의 관능기가 주게(donor)로서 작용하고, 풀러렌 부분이 받게(acceptor)로 작용할거라고 예상하였으나 분자의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)와 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)가 풀러렌 케이지 내에 모두 존재함을 컴퓨터 시뮬레이션을 통해서 도 6에서와 같이 확인하였다.

이것은 이전의 풀러렌 정류기의 것과 상반된 것으로, 이 경우 다섯 개의 싸이올레이트화(-SX') 관능기가 기판과 연결하는 것을 도울 뿐만 아니라 풀러렌 분자에게 고정된 지지대를 제공한다. 따라서, 이 HOMO와 LUMO가 풀러렌 케이지에 놓여있는 양친매성 풀러렌 펜타포드 자체가 단일 분자 정류기라 할 수 있다.

제조예 1 : 브로모페닐썰파닐-테트라히드로-피란(Bromo-phenylsulfanyl- tetrahydro-pyran)의 제조 및 이를 이용한 그리나드 반응

브로모페닐썰파닐-테트라히드로-피란의 제조

브로모벤젠싸이올을 3,4-디히드로-2H-피란과 함께 디클로로메탄(MC)에 용해한 용액에 촉매로 캄포 설포닉산을 촉매로써 미량 첨가한 후, 40℃에서 3시간 동안 반응시킨다.

반응용매로는 디클로로메탄 뿐만 아니라 클로로포름, 테트라 클로로 카본 등을 사용할 수 있으며, 반응용매는 브로모 벤젠싸이올의 중량에 대하여 10배 내지 20배 사용하는 것이 좋다. 이때, 위의 보호(protection) 반응은 20℃ 내지 60℃ 범위 하에서 수행하며, 상기 반응온도가 20℃ 미만이면 수율이 낮아지고 60℃를 초과하는 경우에는 부가반응이 발생할 문제가 있다.

브로모페닐썰파닐-테트라히드로-피란을 이용한 그리나드 반응

상기 반응식 2를 참조하면, 그리나드 반응은 수분에 매우 민감한 반응이므로 반응 용기를 완전히 건조하고 질소 혹은 아르곤으로 환류시킨다. 충분히 환류가 이루어진 상태에서 건조된 마그네슘 금속(Mg)을 넣고, 무수 테트라히드로퓨란 (THF)을 마그네슘 금속의 높이 정도로 미량을 첨가하여 교반을 한다. 교반과 환류 상태에서 마그네슘을 활성화시키기 위해서 1,2-디브로모에탄 (1,2-dibromoethane)을 천천히 첨가함과 동시에 과열 반응을 방지하기 위해서 얼음 중탕 하에서 THF를 천천히 주입한다. 반응 용액의 색이 짙은 갈색으로 변한 것을 확인한 후, 브로모페닐썰파닐-테트라히드로-피란을 천천히 주입한다. 80℃에서 2시간 동안 환류를 시키고 반응을 종결한다. 이를 통해 브로모마그네슘-페닐썰파닐-테트라히드로-피란(Bromomagnesium-Phenylsulfanyl-Tetrahydro-pyran ; BMPST)을 획득할 수 있다.

제조예 2 : 싸이올레이트 풀러렌 펜타포드(4-SH-C ₆ H ₄ ) ₅ HC ₆₀ 의 제조

싸이올레이트화 풀러렌 펜타포드 (4-SH-C₆H₄)₅HC₆₀제조는 상기 반응식 3에 개시된 바와 같다. 구체적으로, 풀러렌(C₆₀)과 구리 촉매 및 톨루엔/테트라히드로퓨란 혼합 용매에 녹인 후, -78℃에서 상기 반응식 2에서 제조된 BMPST를 천천히 첨가하고, 2시간동안 반응시킨다. 온도를 상온까지 승온한 후, 암모늄 클로라이드 용액을 첨가하여 종결반응을 한다.

이와 같은 보호 반응을 이용하여 싸이올 그룹(-SH)이 서로 간에 반응하는 부가반응을 방지하여, (4-(SC₅H₅O)-C₆H₄)₅HC₆₀를 얻는다. 이때, Au(111)으로 흡착하는 단계에서 싸이올 그룹(-SH) 사용을 필요로 하는 경우 피란으로 보호된 싸이올 관능기를 in-situ로 싸이올(-SH) 관능기로 전환하여 사용하기 위해 파라-톨루익 썰퍼릭 산 혹은 테트라-n-부틸암모늄 플로라이드를 트리플루오로아세틱 산을 메탄올에 녹인 용액 첨가하에 주입한다. 반응식 3로부터 최종 생산물인 (4-SH-C₆H₄)₅HC₆₀을 95% 수율로 제조하였다.

상기 (4-(SC₅H₅O)-C₆H₄)₅HC₆₀의 구조를 확인 데이터로 ¹H-NMR을 도 2에 첨부하였다.

제2 실시예

기존의 유기 정류기의 경우, 상부 전극과 하부 전극 사이에 풀러렌이 배치되는 구조를 가진다. 따라서, 유기 정류기의 전기적 특성을 측정하고자 하는 경우, 상부 전극 및 하부 전극에 전원을 인가하는 방법을 사용한다.

그러나 본 발명에 의해 제조되는 풀러렌 유도체는 하부 기판 상에만 풀러렌 유도체를 흡착시킨다. 제1 실시예에 의해 제조되는 싸이올레이트 풀러렌 펜타포드 구조는 전자주게-δ 브릿지-전자받게 시스템이 모노 레이어에서 구성된다.

따라서, 기존의 유기 정류기의 정류 특성 측정은 상부 및 하부 전극 사이에 유기물질을 배열한 후 측정을 수행하나, 본 발명에서는 새로운 측정 방법으로 하부에는 금, 은 또는 백금과 같은 전도성 전극, 구체적으로 Au(111)를 사용하고, 전도성 전극 상에 풀러렌 유도체를 배열한다. 또한, 풀러렌 유도체의 상부에는 전도성 AFM(Conducting AFM ; CAFM) 측정기기의 팁을 전극으로 사용하였다. 또한, 상기 전도성 전극은 도전성을 가지며 금, 은 또는 백금으로 이루어진다.

상술한 측정기기를 이용하는 정류 특성 측정은 기존의 방식에서 발생되는 전극간의 터널링에 의한 정류 특성을 방지하여 유기 물질 의 정확한 정류 특성을 측 정할 수 있으며, 단분자층(mono layer)의 정확한 정류특성을 측정할 수 있는 방법을 제시하였다. 이하 풀러렌 유도체의 정류 특성 측정 방법은 CAFM을 이용하여 측정되었음을 기술한다.

제조예 3 : 전도성 AFM(Atomic Force Microscopy)을 이용한 유기 정류기의 제조 1

[구조식1]

테트로하이드로퓨란(THF)에 녹아있는 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드(tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF))를 사용하여 in-situ로 퍼싸이올레이트화(perthiolated)된 펜타포드 (4-SX'-C₆H₄)₅HC₆₀를 활성화(deprotect)하였다.

상기 퍼싸이올레이트화된 펜타포드의 분자식에서 X'는 피란(pyran)부분과 같은 프로텍팅 그룹이다.

먼저, (4-SX'-C₆H₄)₅HC₆₀ (1.5mmol)을 테트라하이드로퓨란(10mL)에 용해시켜 준비된 용액에 Au(111) 기판을 담그고 대기중에서 테트라하이드로퓨란(15mL)에 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드(8mmol)을 녹인 용액을 첨가하여 풀러렌 유도체와 기판을 흡착 과정을 12시간 동안 하였고, 테트라하이드로퓨란으로 반복적으로 씻어내고, 질소 가스(N₂)로 건조하였다. 그 후에 상온에서 건조된 질소 하에 진공 데시케이터(desiccator)안에서 24시간 동안 건조하였다. 제조된 소자의 I-V 특성을 전도성 AFM을 이용하여 대기중에서 분석하였다.

상기에서 제조한 소자의 I-V 특성을 도 3과 도 5에 첨부하였다.

제조예 4 : 전도성 AFM(Atomic Force Microscopy)을 이용한 유기 정류기의 제조 2

[구조식2]

in-situ 활성화(deprotection)로 준비된 퍼싸이올레이트 펜타포드 (4-SH-C₆H₄)₅HC₆₀를 머캅도옥타노익 산(mercaptooctanoic acid ; MOA), 머캅도도데카노익 산(mercaptododecanoic acid ; MDA), 머캅도헥사데카노익 산(mercaptohexadecanoic acid ; MHA), 머캅도숙시닉 산 (mercaptosuccinic acid ; MSA) 또는 싸이옥틱 산 (thioctic acid ; TOA)과 같은 머캅도카르복실릭 산(mercaptocarboxylic acids)과 수소결합을 형성시켜 제조하였다.

이를 위해 먼저, 머캅도카르롭실릭 산의 자기조립단일막 (Self-Assembly Monolayer; SAM)을 기판위에 만들었다. 예를 들어, MHA의 용액은 MHA(1.5mmol)를 THF(25mL)에 녹여 만들었다. 또한, 깨끗한 Au(111) 기판을 상온에서 24시간 이 용 액에 담그고, THF로 여러 번 세척한 후 질소 가스로 건조하였다. 그 후 24시간 동안 진공 데시케이터에서 건조하였다. 이 SAM 변환된 기판위에 퍼싸이올레이트 펜타포드 (4-SH-C₆H₄)₅HC₆₀를 in-situ 활성화(deprotection)로 흡착하였다. 이것의 I-V 특성은 대기 중에서 전도성 AFM을 사용하여 측정하였다.

상기에서 제조한 소자의 I-V 특성을 도 4와 도 5에 첨부하였다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 풀러렌 유도체의 구조를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따라 반응식 3에서 제조된 싸이올레이트 풀러렌의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에 따라 제조예 3에서 제조된 소자의 I-V 곡선. Bias voltage: -1 V ~ +1 V.

도 4는 본 발명에 따라 제조예 4에서 제조된 소자의 I-V 곡선. Bias voltage, (A) -2 V ~ +2 V, (B) -3 V ~ +3 V.

도 5는 본 발명에 따라 제조예 3와 4에서 제조된 소자의 I-V 곡선의 비교 그래프.

도 6는 본 발명에 따라 제조된 풀러렌 유도체의 컴퓨터 시물레이션을 통한 (4-SH-C₆H₄)₅HC₆₀ 의 (A) HOMO와 (B) LUMO 결과.

Claims (3)

1. 하기의 화학식 1로 표시되는 펜타포드 구조의 풀러렌 유도체.

   [화학식 1]

   

   상기 화학식 1에서, 관능기 RX는 황을 가지는 관능기이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 관능기 RX에서 R은 직선 또는 가지구조의 포화 또는 불포화 알킬 또는 아릴 그룹이며, X는 -SH 또는 -S-S-의 구조로 기판 표면과 흡착될 수 있는 관능기 부분인 것을 특징으로 하는 풀러렌 유도체.
3. 제1항에 있어서, 상기 RX는 하기의 화학식들로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 풀러렌 유도체.

   

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