KR20080062646A - Purification method of crude naphthalene dicarboxylic acid using immobilized microorganism - Google Patents

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김성균
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Abstract

A method for purifying crude naphthalene dicarboxylic acid(cNDA) is provided to mass-produce highly pure 2,6-naphthalene dicarboxylic acid crystals by purifying and crystallizing the cNDA through a continuous purification process using a microorganism fixated on celite and capable of converting 2-formyl-6-naphthoic acid(FNA) into 2,6-naphthalene dicarboxylic acid(NDA). A method for purifying cNDA comprises the steps of: (a) washing the cNDA with water at a temperature of 150-300 deg.C to remove impurities therefrom; (b) after mixing the washed cNDA with a buffer solution, adding an alkaline solution thereto to prepare a purification reaction solution; (c) reacting a Pseudomonas sp. or a Bacillus sp. microorganism fixated on celite and converting FNA into NDA such as Bacillus sp. F-1(deposition no. KCTC-10342BP), Bacillus sp. F-3(KCTC-10335BP) and Pseudomonas sp. HN-72(KCTC-10819BP) with the purification reaction solution at a temperature of 25-50 deg.C for 10-60 minutes to remove FNA from the cNDA; (d) after putting an acidic solution in a reaction solution obtained from the step(c) to adjust a pH into 1 to 4, allowing it to react with agitation with a speed of 0-1,000 rpm at a temperature of 4-80 deg.C for 1 minute to 10 hours to crystallize the cNDA; (e) washing the crystallized cNDA with water at a temperature of 30-100 deg.C to remove salts therefrom; and (f) washing a washed material obtained from the step(e) to obtain a pure crystalline form of NDA. Further, the alkaline solution of the step(b) is KOH or NaOH.

Description

고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법{Purification method of crude naphthalene dicarboxylic acid using immobilized microorganism}Purification method of crude naphthalene dicarboxylic acid using immobilized microorganism

도 1은 본 발명에서 미생물을 셀라이트에 고정화시키는데 사용되는 에어리프트 반응기(Airlift reactor)의 모식도이고,1 is a schematic diagram of an airlift reactor used to immobilize microorganisms to celite in the present invention,

도 2는 본 발명에서 고정화 미생물을 이용하여 알칼리 용액에 용해시킨 조 나프탈렌 디카르복실산 용액을 정제하는데 사용되는 고정상 반응기(Packed Bed Reactor; PBR)의 모식도이고,FIG. 2 is a schematic diagram of a packed bed reactor (PBR) used to purify a crude naphthalene dicarboxylic acid solution dissolved in an alkaline solution using an immobilized microorganism in the present invention.

도 3은 본 발명에 따른 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법을 실시하기 위한 정제 장치 시스템의 한 양상을 도시한 것이고, 3 shows one aspect of a purification apparatus system for carrying out the process for purifying crude naphthalene dicarboxylic acid according to the present invention,

도 4(a) 및 도 4(b)는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 고정화된 균체의 SEM 사진이다.4 (a) and 4 (b) are SEM images of the immobilized cells obtained in Example 1 of the present invention.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *

A : 혼합기 B : 예비가열기A: Mixer B: Preheater

C : 용매가열공급장치 D : cNDA 여과 및 세정장치C: Solvent heating supply device D: cNDA filtration and cleaning device

E : 고압여과액 회수장치 F : 고정화 미생물 정제반응기E: high pressure filtrate recovery device F: immobilized microbial purification reactor

G : 결정화 반응기 H : 용매가열공급장치G: Crystallization Reactor H: Solvent Heater

I : 여과 및 세정장치 J : 여과액 회수장치I: Filtration and washing unit J: Filtrate recovery unit

K : 슬러리 회수장치 L : 파우더 분리장치K: slurry recovery device L: powder separation device

M : 건조장치M: Drying Equipment

본 발명은 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 셀라이트(celite)에 고정화시킨 2-포밀-6-나프토산을 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 전환하는 능력을 갖는 슈도모나스속 또는 바실러스속 미생물을 이용하여 연속적인 정제반응을 통해 보다 경제적이고 효율적으로 순수한 2,6-나프탈렌 디카르복실산 결정을 수득할 수 있는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying crude naphthalene dicarboxylic acid, and more particularly, the ability to convert 2-formyl-6-naphthoic acid immobilized in celite to 2,6-naphthalene dicarboxylic acid. Purification of crude naphthalene dicarboxylic acid using immobilized microorganisms which can obtain pure 2,6-naphthalene dicarboxylic acid crystals more economically and efficiently through continuous purification using Pseudomonas or Bacillus microorganisms having It is about a method.

2,6-나프탈렌 디카르복실산과 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 디에스테르는 폴리에스테르 및 폴리아미드와 같은 여러 종류의 고분자 물질을 제조하는데 유용한 단량체이다. 예를 들면 2,6-나프탈렌 디카르복실산(NDA)과 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 디에스테르(NDC)를 에틸렌 글리콜과 축합반응하여 고성능 폴리에스테르 물질인 폴리(에틸렌2,6-나프탈레이트)(이하 PEN)을 생성할 수 있다. PEN으로부터 제조된 섬유 및 필름은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(이하 PET)에 비하여 강도가 높고 열적 성질이 우수하다. 이로 인해 PEN은 자기 녹음 테이프 및 전자 부품을 제조하는데 사용될 수 있는 박막과 같은 상용품을 제조하는데 사용되는 매우 우수 한 물질이다. 또한 기체 확산, 특히 이산화탄소, 산소 및 수증기에 대한 우수한 저항성으로 인해 PEN으로 제조된 필름은 식품 용기, 특히 고온 충전물용 식품 용기를 제조하는데 유용하다. 또한 타이어 코드 제조에 유용한 강화 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다.Diesters of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid are useful monomers for preparing various types of polymeric materials such as polyesters and polyamides. For example, poly (ethylene2,6-) is a high-performance polyester material by condensation reaction of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid (NDA) and diester of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid (NDC) with ethylene glycol. Naphthalate) (hereinafter referred to as PEN). Fibers and films made from PEN have higher strength and better thermal properties than poly (ethylene terephthalate) (hereinafter PET). This makes PEN a very good material for making commercial products such as thin films that can be used to make magnetic recording tapes and electronic components. Films made of PEN are also useful for making food containers, especially food containers for high temperature fillings, due to their good resistance to gas diffusion, in particular carbon dioxide, oxygen and water vapor. It can also be used to make reinforcing fibers useful for making tire cords.

현재 NDC는 2,6-디메틸나프탈렌(이하, 2,6-DMN)을 산화시켜 조 나프탈렌 디카르복실산(이하cNDA)를 생산한 다음 이를 에스테르화하여 생산되고 있다. 현재 NDC가 PEN 합성시 주원료로 사용되고 있지만 2,6-나프탈렌 디카르복실산(이하 NDA)을 원료로 사용할 경우에 비해 몇 가지 문제점을 가지고 있다. 첫째, NDA 축합반응 시에는 물이 생성되는데 비해 NDC의 경우 메탄올이 부산물로 생성되어 폭발성의 위험이 있으며, 둘째, NDC 제조 공정 중 순수한 NDC를 얻기 위하여 NDA를 에스테르화하여 정제공정을 거쳐 NDC를 생산하므로 NDA에 비하여 한 단계의 공정이 더 필요하고, 셋째로 기존의 PET 생산설비를 가지고 있을 경우 기존 설비의 이용 차원에서 NDC의 사용이 적절치 못하다. 이러한 NDC의 단점에도 불구하고 PEN 제조시 NDA 대신 NDC가 사용되는 이유는 아직까지 중합에 필요한 순도를 가진 정제된 NDA의 제조가 어렵기 때문이다.Currently, NDC is produced by oxidizing 2,6-dimethylnaphthalene (hereinafter, 2,6-DMN) to produce crude naphthalene dicarboxylic acid (hereafter cNDA) and then esterifying it. Currently, NDC is used as a main raw material when synthesizing PEN, but there are some problems compared to using 2,6-naphthalene dicarboxylic acid (hereinafter referred to as NDA) as a raw material. First, water is produced during NDA condensation reaction, while methanol is a by-product in the case of NDC, and there is a risk of explosion. Second, NDA is esterified to obtain pure NDC during the NDC manufacturing process, and then NDC is produced through purification process. Therefore, it requires one more step compared to NDA, and thirdly, if you have an existing PET production facility, the use of NDC is not appropriate to use the existing facility. Despite the disadvantages of NDC, NDC is used instead of NDA in PEN production because it is still difficult to produce purified NDA having the purity required for polymerization.

2,6-DMN의 산화시에는 2-포밀-6-나프토산(이하, FNA), 2-나프토산(이하, NA), 트리멜리트산(이하, TMLA) 등 각종 불순물이 포함되어 있는 cNDA가 생성된다. 이 중 특히 FNA가 존재하면 중합반응이 중간에서 멈추게 되어 중합도 저하의 원인이 되어 중합체의 물성에 나쁜 영향을 미치거나 폴리에스테르의 착색의 원인이 되므로 FNA를 제거해야 되나 이의 제거에는 어려운 문제가 존재한다.In the oxidation of 2,6-DMN, cNDA containing various impurities such as 2-formyl-6-naphthoic acid (hereinafter referred to as FNA), 2-naphthoic acid (hereinafter referred to as NA) and trimellitic acid (hereinafter referred to as TMLA) Is generated. In particular, the presence of FNA causes the polymerization reaction to stop in the middle, which leads to a decrease in the degree of polymerization, which adversely affects the physical properties of the polymer or causes the coloring of the polyester. Therefore, the FNA must be removed, but there is a difficult problem. .

따라서 cNDA에 존재하는 FNA를 제거하기 위하여 또는 NDA를 정제하기 위하여, 재결정법, 산화공정을 한번 더 거치는 방법, cNDA를 메탄올을 이용하여 NDC로 제조한 후 수화시켜 NDA를 제조하거나 수소화 공정에 의해 정제된 NDA를 제조하는 방법 등 여러 가지의 화학적 방법이 연구되어 왔으며, 그 외에도 용매 처리, 용융 결정, 고압 결정, 초임계 추출 등 다양한 정제방법이 사용되고 있다. Therefore, in order to remove FNA present in cNDA or to purify NDA, recrystallization method, oxidation process is performed once more, cNDA is prepared by NDC using methanol and then hydrated to produce NDA or purification by hydrogenation process. Various chemical methods have been studied, such as the preparation of NDA, and in addition, various purification methods such as solvent treatment, melted crystal, high pressure crystal, and supercritical extraction have been used.

그 구체적인 예로 미국특허공보 제5,859,294호는 조 나프탈렌 디카르복실산을 알리패틱 아민(aliphatic amine) 또는 알리사이클릭 아민(alicyclic amine)을 포함하는 수용액에 용해시키고, 그에 포함된 불순물인 중금속 성분을 100 ppm 이하가 될 때까지 제거한 다음, 상기 나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 함유하는 수용액을 가열하여 아민 성분을 증류시킴으로써 나프탈렌 디카르복실산을 생산하는 방법에 대해 개시하고 있고, As a specific example, U.S. Patent No. 5,859,294 dissolves crude naphthalene dicarboxylic acid in an aqueous solution containing aliphatic amine or alicyclic amine, and contains a heavy metal component as an impurity contained therein. Disclosed is a method for producing naphthalene dicarboxylic acid by removing until it is no more than ppm, followed by heating the aqueous solution containing the naphthalene dicarboxylic acid amine salt to distill the amine component.

다른 미국특허공보 제6,255,525호는 불순물이 포함된 방향족 카르복실산(aromatic carboxylic acid)과 물의 혼합용액을 277-316℃, 77-121 kg/cm2, 수소 가스의 존재 하에서 수소화 금속 성분(hydrogenation metal component)이 없는 탄소 촉매와 접촉시킨 다음, 상기 혼합용액을 냉각하여 상기 방향족 카르복실산을 결정화하고, 상기 냉각된 혼합용액으로부터 결정화된 방향족 카르복실산을 회수함으로써 고순도의 방향족 카르복실산을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. Another U. S. Patent No. 6,255, 525 discloses a mixture of aromatic carboxylic acid and water containing impurities at 277-316 DEG C, 77-121 kg / cm2, hydrogenation metal component in the presence of hydrogen gas. ) Contacting with a carbon catalyst free of carbon, and then cooling the mixed solution to crystallize the aromatic carboxylic acid, and recovering the crystallized aromatic carboxylic acid from the cooled mixed solution to produce a high purity aromatic carboxylic acid. Is disclosed.

또한 NDA의 결정화 반응과 관련하여 미국특허공보 제6,087,531호는 폴리(알킬렌 나프탈렌 디카르복실레이트)[poly(alkylene naphthalene dicarboxylate)]를 125-400℃에서 염기성 용액(알칼리 금속 염기성 용액, 하이드록사이드(hydroxide) 또는 알칼리의 금속의 카보네이트)에 용해시킨 다음 170-240℃에서 산으로 중화시켜 NDA결정을 회수하거나, 폴리에스테르 물질을 170-240℃에서 NaOH 또는 KOH로 용해시킨 다음 아세트산으로 중화하여 NDA결정을 회수하는 방법을 공개하고 있으며, Also in connection with the crystallization reaction of NDA, U.S. Patent No. 6,087,531 discloses a solution of poly (alkylene naphthalene dicarboxylate) [poly (alkylene naphthalene dicarboxylate)] at 125-400 ° C. in a basic solution (alkali metal basic solution, hydroxide). (hydroxide) or alkali metal carbonate) and neutralized with acid at 170-240 ° C. to recover NDA crystals, or the polyester material was dissolved with NaOH or KOH at 170-240 ° C. and then neutralized with acetic acid to give NDA. Discloses how to recover the decision,

미국특허공보 제6,426,431호는 K2-NDA 수용액을 0-50℃, 0-200 psi 조건에서 CO2로 처리하여 KH-NDA를 형성한 다음, 상기 KH-NDA를 물에 1:8 이상의 비율로 현탁하고, 100℃ 이상(140-160℃), 100 psi 이상(175-250 psi)의 조건에서 다시 CO2로 처리하여 2,6-NDA의 정제 수율을 약 45%로 높이는 방법에 대해 공개하고 있다.U.S. Patent No. 6,426,431 describes KH-NDA by treating K 2 -NDA aqueous solution with CO 2 at 0-50 ° C. and 0-200 psi to form KH-NDA. Suspended and disclosed to increase the purification yield of 2,6-NDA to about 45% by treatment with CO 2 again at 100 ° C. or higher (140-160 ° C.) and 100 psi or higher (175-250 psi) conditions. have.

그러나 상기한 방법들은 고순도의 NDA 결정을 수득하기 위하여, 고온 및 고압 조건, 장시간 처리, 다량의 고가 재료 등을 필요로 함으로써 경제성이 떨어진다는 문제점이 있으며, 정제 수율 및 순도가 매우 낮고, 얻어진NDA 개별 결정 간에 응집 현상이 존재하여 실제 생산에 적용하기 곤란하다는 문제점이 있다.However, in order to obtain high purity NDA crystals, the above-mentioned methods have a problem in that the economy is inferior due to the need for high temperature and high pressure conditions, long time treatment, and a large amount of expensive materials, and the purification yield and purity are very low. There is a problem that agglomeration phenomenon between crystals is difficult to apply to actual production.

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 FNA를 NDA로 전환하는 미생물을 셀라이트 담체에 고정화시킨 고정화 미생물을 이용하여 상온 및 상압 조건하에서 cNDA를 연속적으로 정제 및 결정화함으로써 고수율 및 고순도의 NDA 를 보다 경제적이고 효율적으로 수득하는 방법을 제공하는데 있다.The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is to continuously purify cNDA under normal temperature and pressure conditions by using an immobilized microorganism immobilized on a celite carrier for converting FNA into NDA and The present invention provides a method for more economically and efficiently obtaining NDA of high yield and purity by crystallization.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 고정화 미생물을 이용 한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법에 관계한다.One aspect of the present invention for achieving the above object relates to a method for purifying crude naphthalene dicarboxylic acid using immobilized microorganisms.

보다 구체적으로, 본 발명은 More specifically, the present invention

(a) 조 나프탈렌 디카르복실산(crude naphthalene dimethylcarboxylic acid)을 150℃ 내지 300℃의 물로 세척하여 불순물을 제거하는 단계;(a) washing crude naphthalene dimethylcarboxylic acid with water at 150 ° C to 300 ° C to remove impurities;

(b) 상기 세척한 조 나프탈렌 디카르복실산을 완충용액과 혼합한 뒤 알칼리 용액을 첨가하여 용해시킴으로써 정제 반응액을 준비하는 단계;(b) preparing a purified reaction solution by mixing the washed crude naphthalene dicarboxylic acid with a buffer solution and then adding and dissolving an alkaline solution;

(c) 셀라이트(celite)에 고정화시킨 2-포밀-6-나프토산을 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 전환하는 능력을 갖는 슈도모나스속 또는 바실러스속 미생물을, 상기 정제 반응액과 반응시켜, 상기 조 나프탈렌 디카르복실산 내의 2-포밀-6-나프토산을 제거하는 단계;(c) Pseudomonas or Bacillus sp. microorganisms having the ability to convert 2-formyl-6-naphthoic acid immobilized on celite to 2,6-naphthalene dicarboxylic acid are reacted with the purification reaction liquid. Removing 2-formyl-6-naphthoic acid in the crude naphthalene dicarboxylic acid;

(d) 상기 (c) 단계에서 얻어진 반응용액에 산성용액을 투입하여 pH를 1 내지 4로 조정한 다음 0 rpm 내지 1000 rpm의 속도로 교반하면서 반응시켜 상기 조 나프탈렌 디카르복실산을 결정화하는 단계;(d) adding an acidic solution to the reaction solution obtained in step (c) to adjust the pH to 1 to 4 and then reacting with stirring at a speed of 0 rpm to 1000 rpm to crystallize the crude naphthalene dicarboxylic acid. ;

(e) 상기 결정화된 조 나프탈렌 디카르복실산을 30℃ 내지 100℃의 물로 세척하여 그에 포함된 염을 제거하는 단계; 및(e) washing the crystallized crude naphthalene dicarboxylic acid with water at 30 ° C. to 100 ° C. to remove salts contained therein; And

(f) 상기 세척물을 건조하여 순수한 결정 상태의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 수득하는 단계를 포함하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산(crude Naphthalene dicarboxylic acid)의 정제방법에 관계한다.(f) a method of purifying crude naphthalene dicarboxylic acid using an immobilized microorganism comprising drying the washings to obtain 2,6-naphthalene dicarboxylic acid in a pure crystalline state. do.

본 발명은 고정화 미생물을 이용하여 조 나프탈렌 디카르복실산을 정제 및 결정화 하기 때문에, 연속공정 및 미생물의 반복 사용이 가능하고, 미생물의 배양 비용 및 설비투자비 등을 절감할 수 있어서 공정성 및 경제성이 우수하다.Since the present invention purifies and crystallizes crude naphthalene dicarboxylic acid using immobilized microorganisms, it is possible to use a continuous process and repeated use of microorganisms, and to reduce the cost of culturing microorganisms and equipment investment, etc., thereby providing excellent processability and economic efficiency. Do.

이하, 본 발명의 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the method for purifying crude naphthalene dicarboxylic acid of the present invention will be described in detail step by step.

(a) 제 1단계: 세척 공정(a) Step 1: Cleaning Process

먼저, 조 나프탈렌 디카르복실산(cNDA)을 150 내지 300℃의 물로 세척하여 2-나프토산(NA), 메틸나프토산(MNA), 트리멜리트산 (TLMA) 등의 불순물들을 미리 제거한다. First, crude naphthalene dicarboxylic acid (cNDA) is washed with water at 150 to 300 ° C. to remove impurities such as 2-naphthoic acid (NA), methylnaphthoic acid (MNA) and trimellitic acid (TLMA) in advance.

구체적으로, 조 나프탈렌 디카르복실산(cNDA)을 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 250℃의 고온의 물에 분산시킨 후 압력 1 내지 28kg/cm2에서 1분 내지 2시간 동안 교반한 다음 여과하여 물을 제거하는 과정을 여러 번, 바람직하게는 2회 반복함으로써 상기의 불순물들을 제거한다Specifically, the crude naphthalene dicarboxylic acid (cNDA) is dispersed in hot water of 150 to 300 ℃, preferably 200 to 250 ℃ and stirred for 1 minute to 2 hours at a pressure of 1 to 28 kg / cm 2 The impurities are removed by repeating the process of filtration to remove water several times, preferably two times.

이 때, 상기 물의 온도가 300℃를 초과하게 되면, NDA의 용해량이 크게 증가하여 수율이 크게 감소하는 문제점이 있을 수 있으며, 150℃ 미만일 경우에는 NA, MNA, TLMA 등의 부산물이 잘 용해되지 않는 문제가 생길 수 있다.At this time, when the temperature of the water exceeds 300 ℃, there may be a problem that the amount of NDA is greatly increased so that the yield is greatly reduced, when less than 150 ℃ by-products such as NA, MNA, TLMA is not dissolved well Problems can arise.

이와 같이, cNDA를 고온의 물에 분산시킨 후 일정 조건 하에서 여러 번 세척하면, 용해도 차이를 이용하여 상기의 기타 불순물들을 깨끗이 제거할 수 있으며, FNA 또한 어느 정도 제거할 수 있어서 후속하는 정제반응 및 결정화 단계에서 고정 화 미생물의 사용량과 결정화하는데 필요한 산성용액의 사용량을 줄일 수 있다. As such, when the cNDA is dispersed in hot water and washed several times under certain conditions, the other solubility can be removed by using the difference in solubility, and the FNA can also be removed to some extent so that subsequent purification and crystallization In this step, the amount of immobilized microorganisms and the amount of acidic solution required for crystallization can be reduced.

또한, cNDA 의 생산시에는 초산 등이 용매로 사용되어 상기 산 용액이 cNDA 내에 다량 포함되어 있는데, 본 세척 과정을 통해 상기의 산 용액 또한 제거됨으로써, 다음 단계인 cNDA 의 용해 공정에서 보다 적은 양의 알칼리 용액(예: KOH, NaOH 등)이 소모된다. In addition, acetic acid is used as a solvent in the production of cNDA, and the acid solution is contained in cNDA in a large amount. The acid solution is also removed through this washing process, thereby reducing the amount of cNDA in the next step of dissolving cNDA. Alkaline solutions (eg KOH, NaOH, etc.) are consumed.

한편 상기 물의 양은 cNDA 중량 대비 5 내지 20배를 사용하는 것이 바람직하다. On the other hand, the amount of water is preferably used 5 to 20 times the weight of cNDA.

(b) 제 2 단계: 용해 공정(b) second step: dissolution process

상기 세척한 cNDA를 고정화 미생물과 반응시키기 전에 완충용액과 혼합한 뒤 알칼리 용액을 첨가하여 용해시킴으로써 정제 반응액을 제조한다. 즉, 본 단계에서는 cNDA 를 고정화 미생물과 반응시키기 위해, 미리 알칼리 용액을 이용하여 대량으로 용해시킨다.Before the washed cNDA is reacted with the immobilized microorganisms, a purified reaction solution is prepared by mixing with a buffer solution and then adding and dissolving an alkaline solution. That is, in this step, in order to react the cNDA with the immobilized microorganism, it is dissolved in a large amount using an alkaline solution in advance.

이 때, 상기 완충용액으로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 물, 탄산나트륨 완충용액(Na2O3/NaHCO3), 글리신 완충용액(Glycine/NaOH), 인산칼륨 완충용액(KH2PO4/KOH), 인산나트륨 완충용액(Na2HPO4/NaH2PO4), 숙신산 완충용액(Succinic acid/NaOH), 아세트산나트륨 완충용액(Sodium acetate/Acetic acid), 시트르산 완충용액(Citric acid/Sodium citrate), 피로인산나트륨 완충용액(Na4P2O7/HCl), 붕산 완충용액(Boric acid/NaOH), 붕산나트륨 완충용액(Sodium borate/HCl) 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 pH 6.0 내지 9.0의 완충용액 범위를 가지는 칼륨 인산 완충용액(KH2PO4-KOH) 또는 붕산 완충용액(Boric acid-NaOH)을 사용하는 것이 좋다. 이 때, 상기 완충용액의 농도는 0.01 내지 100 mM의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. In this case, the buffer solution is not particularly limited, but water, sodium carbonate buffer solution (Na 2 O 3 / NaHCO 3 ), glycine buffer solution (Glycine / NaOH), potassium phosphate buffer solution (KH 2 PO 4 / KOH) , Sodium phosphate buffer (Na 2 HPO 4 / NaH 2 PO 4 ), succinic acid buffer (Succinic acid / NaOH), sodium acetate buffer (Sodium acetate / Acetic acid), citric acid buffer (Citric acid / Sodium citrate), Sodium pyrophosphate buffer (Na 4 P 2 O 7 / HCl), boric acid buffer (Boric acid / NaOH), sodium borate buffer (Sodium borate / HCl) and the like can be used. Preferably, potassium phosphate buffer (KH 2 PO 4 -KOH) or boric acid buffer (Boric acid-NaOH) having a buffer range of pH 6.0 to 9.0 may be used. At this time, the concentration of the buffer solution is preferably used at a concentration of 0.01 to 100 mM.

상기 알칼리 용액으로는 반드시 제한되는 것은 아니나 NaOH 또는 KOH를 사용하는 것이 바람직하며, 그 첨가량은 pH 범위가 6 내지 10이 되도록 조절하는 것이 좋다. The alkali solution is not necessarily limited, but NaOH or KOH is preferably used, and the amount of the alkali solution may be adjusted so that the pH ranges from 6 to 10.

본 발명에서는 상기 세척 공정을 통해 cNDA 내에 포함되어 있는 산 용액이 미리 제거되기 때문에, 알칼리 용액이 보다 적게 소모되며, 상기 cNDA의 용해시간 또한 단축되어 공정 운용에 보다 유리하다.In the present invention, since the acid solution contained in the cNDA is removed in advance through the washing process, the alkaline solution is consumed less, and the dissolution time of the cNDA is also shortened, which is more advantageous for the process operation.

한편, 본 단계의 정제 반응액에는 cNDA를 보다 잘 용해시키기 위한 목적으로 유기용매가 추가로 첨가될 수 있는데, 그 바람직한 예로는 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide, "DMSO"), 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, "DMF"), 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, "DMA"), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, "THF") 등이 포함되며, 그 중에서도 디메틸설폭사이드를 사용하는 것이 효소 활성 측면에서 가장 바람직하다. 이 때, 유기용매의 첨가농도는 0.01 내지 10%인 것이 바람직하나, 보다 바람직하게는 첨가하지 않는 것이 좋다. 10%를 초과하여 유기용매를 첨가하면 미생물의 세포막을 용해시켜 반응을 저해하는 결과를 보인다.Meanwhile, an organic solvent may be additionally added to the purification reaction solution of this step for the purpose of dissolving cNDA better. Examples thereof include dimethylsulfoxide (Dimethylsulfoxide, “DMSO”) and dimethylformamide (N, N). -Dimethylformamide, "DMF"), dimethylacetamide (N, N-Dimethylacetamide, "DMA"), tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran, "THF"), etc. Among them, the use of dimethyl sulfoxide in terms of enzyme activity Most preferred. At this time, the concentration of the organic solvent is preferably 0.01 to 10%, more preferably not added. The addition of more than 10% of organic solvents dissolves the cell membranes of microorganisms and inhibits the reaction.

(c) 제 3단계: 고정화 미생물과의 반응 공정(c) step 3: reaction with immobilized microorganisms

본 단계에서는, 셀라이트(celite)에 고정화시킨 2-포밀-6-나프토산을 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 전환하는 능력을 갖는 슈도모나스속 또는 바실러스속 미생물과, 상기 (b)단계에서 얻어진 정제 반응액을 반응시켜, 상기 cNDA 내의 2-포밀-6-나프토산(FNA)을 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 전환하여 제거한다.In this step, Pseudomonas or Bacillus microorganisms having the ability to convert 2-formyl-6-naphthoic acid immobilized on celite to 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and in step (b) The obtained purification reaction liquid is reacted, and 2-formyl-6-naphthoic acid (FNA) in the cNDA is converted into 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and removed.

이와 같이 cNDA를 정제하기 위한 수단으로서, 셀라이트 담체에 슈도모나스속 또는 바실러스속 미생물을 고정화시킨 고정화 미생물을 이용하게 되면, 배취 타입(batch type)의 공정으로 진행되어 반응할 때마다 새로운 미생물을 투입하여야 하는 일반 미생물의 경우와 달리, 연속공정 및 미생물의 반복사용이 가능하며, 정제반응기의 크기 또한 작게 설계할 수 있어 제조공정 및 제조비용 면에서 경제적이다.As such a means for purifying cNDA, when immobilized microorganisms having Pseudomonas or Bacillus microorganisms immobilized on a celite carrier are used, a new microorganism must be introduced every time the reaction proceeds to a batch type process. Unlike general microorganisms, the continuous process and repeated use of microorganisms are possible, and the size of the purification reactor can be designed small, which is economical in terms of manufacturing process and manufacturing cost.

또한, 계속된 반응으로 인한 사멸 또는 균체 이탈 등으로 인해 담체에 고정되어 있던 미생물의 양이 줄어들게 되면, 담체를 고정화 배양배지에 넣고 다시 배양함으로써 손쉽게 균체량을 다시 증가시켜 재사용할 수 있으므로, 발효조(fermenter)에서 처음부터 미생물을 대량배양하는 경우보다 배양시간을 물론 비용 측면에서도 절감 효과를 수득할 수 있다.In addition, if the amount of microorganisms fixed to the carrier is reduced due to death or cell detachment due to the continuous reaction, the fermenter (fermenter) can be easily reused by increasing the cell weight again by inserting the carrier into the immobilized culture medium and incubating it again. In the case of mass culture of microorganisms from the beginning) can be obtained in terms of saving time as well as incubation time.

본 발명에서 담체로 사용되는 셀라이트로는 종래 알려져 있는 것이면 어느 것이든 제한 없이 사용할 수 있으며, 시중에서 구입가능한 예로는 셀라이트 R-631(평균직경 550㎛, Manville사), 셀라이트 R-560(50~500㎛, Manville사), 셀라이 트 R-640 등을 들 수 있다.As the celite used as a carrier in the present invention, any conventionally known one can be used without limitation, and commercially available examples include Celite R-631 (average diameter 550 µm, Manville), Celite R-560 (50-500 µm, Manville), Celite R-640, and the like.

본 발명에서 사용 가능한 2-포밀-6-나프토산을 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 전환하는 능력을 갖는 슈도모나스속 또는 바실러스속 미생물로는 특별히 제한되지는 않으나, 바실러스 속 F-1(KCTC-10342BP), 바실러스 속 F-3(KCTC-10335BP) 또는 슈도모나스 속 HN-72(KCTC-10819BP) 등을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 바실러스 속 F-1 및 F-3는 국내출원번호 제2002-0087819호로 출원되어 공개된 바 있고, 상기 슈도모나스 속 HN-72 균주는 국내등록특허 제10-0655030호로 공개된 바 있다.The Pseudomonas genus or Bacillus genus microorganisms having the ability to convert 2-formyl-6-naphthoic acid usable in the present invention to 2,6-naphthalene dicarboxylic acid are not particularly limited, but are not limited to the genus Bacillus F-1 (KCTC). -10342BP), Bacillus genus F-3 (KCTC-10335BP) or Pseudomonas genus HN-72 (KCTC-10819BP) is preferably used, such as Bacillus genus F-1 and F-3 is domestic application No. 2002- It has been filed and published as 0087819, the strain of Pseudomonas genus HN-72 has been published in Korea Patent Registration No. 10-0655030.

상기 슈도모나스속 또는 바실러스속 미생물을 셀라이트에 고정화시킨 방법으로는 종래 당업계에서 통상 알려져 있는 미생물의 고정화 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 도 1에 도시된 에어리프트 반응기에서 연속 배양을 통해 배양을 실시함으로써 고정화를 진행할 수 있다. 이 때, 고정화를 위한 배양배지로는 하기 표 1의 조성과 같은 배지를 이용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.As a method of immobilizing the Pseudomonas genus or Bacillus sp. Microorganisms in celite, a method of immobilizing microorganisms commonly known in the art may be used, for example, culturing through continuous culture in the airlift reactor shown in FIG. 1. Implementation can proceed. At this time, as the culture medium for immobilization may be used the same medium as the composition of Table 1, but is not necessarily limited thereto.

Figure 112006098500901-PAT00001
Figure 112006098500901-PAT00001

바람직하게는 상기 고정화를 진행하기 전에 셀라이트를 다음과 같이 전처리하여 이용할 수 있다. 즉, 셀라이트를 미생물을 고정화시키기 전에 0.1~1.0N HCl에 넣고 80~120℃에서 1분~30분간 가열 후 HCl을 제거하고, 다시 0.1~1.0N NaOH에 넣고 80~120℃에서 1분~30분간 가열 후 NaOH를 제거한 후, 증류수로 1~5회 세척하여 건조 처리할 수 있다.Preferably, the celite may be pretreated as follows before proceeding with the immobilization. That is, before immobilizing microorganisms, the celite is put in 0.1 ~ 1.0N HCl, heated at 80 ~ 120 ° C. for 1 minute to 30 minutes, and then HCl is removed, and put in 0.1 ~ 1.0N NaOH again at 80 ~ 120 ° C. for 1 minute ~ After heating for 30 minutes to remove NaOH, it can be dried by washing 1 to 5 times with distilled water.

이와 같이 얻어진 고정화 미생물과 상기 (b)단계에서 얻어진 정제 반응액과의 반응은 도 2에 도시된 고정상 반응기(Packed Bed Reactor)를 이용하여 실시된다. 이 때, 상기 반응온도는 25 내지 50℃, 바람직하게는 35 내지 40℃에서 반응시키는 것이 좋은데, 특히 반응온도가 25℃ 미만이거나 50℃를 초과할 경우에는 반응성이 현저하게 감소하여 부적당하다. 아울러, 반응기 내에 상기 정제 반응액의 체류시간은 10분 내지 1시간, 바람직하게는 25분 내지 45분, 보다 바람직하게는 30분 정도가 되도록 유속을 조절하여 반응시키는 것이 2-포밀-6-나프토산의 제거 및 반응성 측면에서 좋다.The reaction between the immobilized microorganism thus obtained and the purification reaction liquid obtained in step (b) is carried out using a packed bed reactor shown in FIG. 2. At this time, the reaction temperature is good to react at 25 to 50 ℃, preferably 35 to 40 ℃, especially when the reaction temperature is less than 25 ℃ or more than 50 ℃ significantly reduced and unsuitable. In addition, 2-formyl-6-naph is reacted by adjusting the flow rate so that the residence time of the purification reaction liquid in the reactor is 10 minutes to 1 hour, preferably 25 minutes to 45 minutes, more preferably about 30 minutes. Good for removal and reactivity of

(d) 제 4단계: 결정화 공정(d) Step 4: Crystallization Process

본 단계에서는 상기 (c) 단계에서 얻어진 반응용액에 산성용액을 투입하여 pH를 1 내지 4로 조정한 다음 0 내지 1000 rpm의 속도로 교반하면서 반응시켜 상기 조 나프탈렌 디카르복실산을 결정화한다.In this step, an acidic solution is added to the reaction solution obtained in step (c) to adjust the pH to 1 to 4, and then reacted with stirring at a speed of 0 to 1000 rpm to crystallize the crude naphthalene dicarboxylic acid.

구체적으로, 2-포밀-6-나프토산(FNA)이 제거된 상태의 cNDA 정제반응 용액 내에 존재하는 비결정 상태의 cNDA 를 결정화하기 위하여, 교반기가 장착된 결정화 반응기 내에서 상기 (c) 단계에서 얻어진 반응용액에 산성용액을 적당량 투입하여 pH를 1 내지 4로 조정한 다음 계속 0 내지 1000rpm, 바람직하게는 0 내지 400rpm 의 속도로 교반하면서 적절한 온도로 조절하여 일정 시간 동안 유지 반응시킴으로써, 상온 및 상압 조건하에서 결정화가 이루어지도록 한다.Specifically, in order to crystallize the amorphous cNDA present in the cNDA purification solution with 2-formyl-6-naphthoic acid (FNA) removed, obtained in step (c) in a crystallization reactor equipped with a stirrer. After adding an appropriate amount of acidic solution to the reaction solution to adjust the pH to 1 to 4, and then continuously stirred at a rate of 0 to 1000rpm, preferably 0 to 400rpm to adjust to an appropriate temperature to maintain the reaction for a certain time, room temperature and atmospheric pressure conditions Allow crystallization to take place under

본 발명의 결정화 공정에 따르면, 상온 및 상압 조건 하에서 100 ㎛ 이상 크기의 균일한 cNDA결정을 얻을 수 있으므로 제조비용 및 공정 면에서 경제적이며, 수득된 cNDA 개별 결정 간에 응집 현상이 존재하지 않아 실용성 및 회수율이 높다. 또한, 상기 (b) 단계에서 알칼리 용액의 사용량이 감소하기 때문에 본 단계에서 사용되는 산성용액의 사용량 또한 감소되어 제조비용이 절감되는 효과가 있다. According to the crystallization process of the present invention, uniform cNDA crystals having a size of 100 μm or more can be obtained under normal temperature and normal pressure conditions, and thus are economical in terms of manufacturing cost and process, and there is no agglomeration phenomenon between the obtained cNDA individual crystals. This is high. In addition, since the amount of the alkaline solution used in step (b) is reduced, the amount of the acid solution used in the present step is also reduced, thereby reducing the manufacturing cost.

이 때, 상기 산성용액으로는 황산, 염산, 빙초산, 질산 등을 사용할 수 있으며, cNDA결정의 크기 및 수율 면에서 황산 또는 염산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 황산 또는 염산을 투입하는 경우, 100 ㎛ 이상의 균일한 크기의 cNDA 결정을 고수율로 수득할 수 있다. In this case, sulfuric acid, hydrochloric acid, glacial acetic acid, nitric acid, and the like may be used as the acid solution, and it is more preferable to use sulfuric acid or hydrochloric acid in terms of the size and yield of the cNDA crystal. That is, when sulfuric acid or hydrochloric acid is added, cNDA crystals having a uniform size of 100 µm or more can be obtained in high yield.

결정화를 위한 반응 온도는 약 4 내지 80℃, 바람직하게는 25 내지 60℃, 보다 바람직하게는 40℃인 것이 결정화 반응을 수행하는데 적절하며, 반응 시간은 약 1분 내지 10시간, 바람직하게는 2분 내지 30분 범위인 것이 연속 공정의 면에서 좋다. 결정화 시간이 너무 짧으면 결정화도가 낮아 중합반응시 개별 결정 간에 응집이 일어날 수 있으며, 결정화 시간이 지나치게 길어지면 불필요한 에너지 손실을 초래할 수 있다.The reaction temperature for crystallization is about 4 to 80 ° C., preferably 25 to 60 ° C., more preferably 40 ° C., suitable for carrying out the crystallization reaction, and the reaction time is about 1 minute to 10 hours, preferably 2 The range of minutes to 30 minutes is good in view of the continuous process. If the crystallization time is too short, the degree of crystallinity is low, aggregation may occur between individual crystals during the polymerization reaction, and excessively long crystallization time may cause unnecessary energy loss.

(e) 제 5단계: 2차 세척 공정(e) Step 5: Secondary Cleaning Process

본 단계에서는 상기 (d) 단계를 통해 결정화된 cNDA 를 30 내지 100℃의 물로 세척하여 그에 포함된 염을 제거한다.In this step, cNDA crystallized through step (d) is washed with water at 30 to 100 ° C. to remove salts contained therein.

본 발명에서는 고정화 미생물을 이용한 정제 공정과 결정화 공정시 KOH 등의 알칼리 용액 및 황산 등의 산성용액을 사용하기 때문에 결정화 후 K2SO4 등의 염이 발생하게 된다. 따라서, 이를 제거하기 위해 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 물로 결정화된 조 나프탈렌 디카르복실산(cNDA)을 2차 세척하는 공정을 거치게 된다. 이 때, 상기 물의 온도가 100℃를 초과하게 되면 불필요한 에너지 손실이 발생하게 되고, 30℃ 미만인 경우에는 염 제거가 전혀 되지 않는 문제가 생길 수 있다.In the present invention, since an alkaline solution such as KOH and an acidic solution such as sulfuric acid are used in the purification process and the crystallization process using the immobilized microorganism, salts such as K 2 SO 4 are generated after crystallization. Therefore, in order to remove this, a process of secondary washing of crude naphthalene dicarboxylic acid (cNDA) crystallized with water at 30 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C. is performed. At this time, when the temperature of the water exceeds 100 ℃ unnecessary energy loss occurs, if less than 30 ℃ may cause a problem that the salt is not removed at all.

구체적으로는, 결정화된 cNDA를 30 내지 100℃의 물에 분산시킨 후 상압에서 1분 내지 1시간 동안 교반한 다음 여과하여 물을 제거하는 과정을 여러 번 반복함으로써 불필요한 염을 제거할 수 있으며, 이 때 상기 물의 양은 NDA 중량대비 5 내지 20배를 사용하는 것이 바람직하다.Specifically, unnecessary salts can be removed by dispersing the crystallized cNDA in water of 30 to 100 ℃ and stirred for 1 minute to 1 hour at normal pressure, followed by filtration to remove the water several times. When the amount of water is preferably used 5 to 20 times the weight of the NDA.

(f) 제 6단계: 건조 공정(f) Step 6: drying process

마지막으로, 상기 2차 세척 공정을 통해 불필요한 염화합물이 제거된 NDA 결정을 일정 온도에서 건조함으로써 최종적인 순수한 NDA 결정을 수득한다. 이 때, 상기 건조 처리는 30 내지 200℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 건조방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 통상의 건조방법을 제한 없이 이용할 수 있다.Finally, the NDA crystals from which unnecessary salt compounds are removed through the secondary washing process are dried at a constant temperature to obtain final pure NDA crystals. At this time, the drying treatment is preferably carried out at 30 to 200 ℃, the drying method can be used without limitation the conventional drying method known in the art to which the present invention belongs.

한편, 본 발명의 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법은 사용한 고정화 미생물을 따로 제거할 필요가 없는데, 이는 미생물이 담체에 고정화되어 있기 때문에, 상기 미생물이 설령 이탈하더라도 그 양이 극히 미량이어서 이후 공정에 영향을 거의 주지 않기 때문이다.On the other hand, the crude naphthalene dicarboxylic acid purification method of the present invention does not need to remove the immobilized microorganisms used separately, since the microorganisms are immobilized on the carrier, even if the microorganisms are separated, the amount is very small, and thus the subsequent process. Because it has little effect on.

이와 같은 본 발명의 정제방법에 의해 수득되는 순수한 2,6-나프탈렌 디카르복실산 결정은 99.9% 이상의 고수율 및 고순도로 얻어지며, 용도 및 경우에 따라 처리조건을 조절함으로써 정형 또는 무정형의 결정 상태로 얻을 수 있다. 특히 정형의 경우에는 격자구조를 가질 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Such pure 2,6-naphthalene dicarboxylic acid crystals obtained by the purification method of the present invention are obtained in high yield and high purity of 99.9% or more, and the crystal state of the amorphous or amorphous state by adjusting the treatment conditions depending on the use and case Can be obtained. In particular, in the case of the shape can have a lattice structure, but is not necessarily limited thereto.

또한 본 발명에서 생성된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 결정은, 평균 입경이 100 ㎛ 이상으로 크고 균일한 입자 형태를 가지므로, PEN 중합 공정시 에틸렌 글리콜과 저점도 슬러리를 형성하기에 매우 적합한 결정형태이다. 평균 입경이 작으면 제품의 취급이 까다롭고, PEN 중합 공정에서 에틸렌 글리콜과 혼합해 슬러리를 조제할 때 슬러리 형성능력이 떨어지기 때문에 동력소모가 많은 문제점이 있다. 바람직하게는 본 발명의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 결정은 100 내지 180 ㎛ 범위의 평균입경을 갖는다.In addition, the 2,6-naphthalene dicarboxylic acid crystal produced in the present invention has a large and uniform particle shape with an average particle diameter of 100 µm or more, and thus is very suitable for forming ethylene glycol and a low viscosity slurry during the PEN polymerization process. It is a crystalline form. If the average particle diameter is small, the handling of the product is difficult, and the power to be consumed is high because the slurry formation ability is poor when the slurry is prepared by mixing with ethylene glycol in the PEN polymerization process. Preferably the 2,6-naphthalene dicarboxylic acid crystals of the present invention have an average particle diameter in the range of 100 to 180 μm.

한편, 도 3은 본 발명에 따른 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법을 실시하기 위한 정제 장치 시스템의 한 양상을 도시한 것이다. 상기 도 3에 근거하여 본 발명에 의한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법의 실시형태에 대하여 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.3 shows one aspect of a purification apparatus system for carrying out the method for purifying crude naphthalene dicarboxylic acid according to the present invention. An embodiment of the method for purifying crude naphthalene dicarboxylic acid according to the present invention based on FIG. 3 will be described in more detail as follows.

먼저, 혼합기(A)에 조 나프탈렌 디카르복실산 슬러리 용액을 넣은 후 예비가열기(B)를 통해 150 내지 300℃로 가열한 후, cNDA 여과 및 세정장치(D)에 투입하여 압력 1 내지 28kg/cm2에서 1분 내지 2시간 동안 교반한 다음 여과하여 고압여과액회수장치(E)로 물을 제거한다. 필요한 경우 용매가열공급장치(C)로부터 150 내지 300℃의 물을 다시 공급받아 상기의 과정을 동일하게 1 내지 2회 더 반복할 수 있다. First, the crude naphthalene dicarboxylic acid slurry solution was added to the mixer (A), and then heated to 150 to 300 ° C. through a preheater (B), and then put into a cNDA filtration and washing apparatus (D) to pressure 1 to 28 kg. Stir at / cm 2 for 1 minute to 2 hours and then filter to remove water with a high pressure filtrate recovery device (E). If necessary, the water of 150-300 ° C. is supplied again from the solvent heating supply device (C), and the above process may be repeated one or two more times.

그 다음, 고정화 미생물 정제 반응기(F)에 일정량의 완충용액을 주입하고, 여기에 상기 세척한 조 나프탈렌 디카르복실산을 첨가한 후 교반하면서 알칼리 용액을 첨가하여 반응액의 pH를 조절하면서 조 나프탈렌 디카르복실산을 용해시킨 다음, 다시 일정량의 물을 첨가하여 정제반응액을 제조한다. 상기 반응액을 일정한 온도로 유지하면서 고정화 미생물 균체가 들어있는 고정화 미생물 정제반응기(F)를 통과시켜 반응시킨다. 이러한 과정을 통해 상기 고정화 미생물 정제 반응기(F)에서 cNDA 내의 FNA를 NDA로 전환시켜 FNA를 제거할 수 있다. Then, a fixed amount of buffer solution is injected into the immobilized microbial purification reactor (F), and the washed crude naphthalene dicarboxylic acid is added thereto, followed by adding an alkaline solution with stirring to adjust the pH of the reaction solution while adjusting the crude naphthalene. After dissolving the dicarboxylic acid, a predetermined amount of water is further added to prepare a purification reaction solution. The reaction solution is passed through an immobilized microorganism purification reactor (F) containing immobilized microbial cells while maintaining the reaction temperature at a constant temperature. Through this process, FNA in cNDA can be converted to NDA in the immobilized microbial purification reactor (F) to remove FNA.

반응이 완료된 정제반응액을 결정화 반응기(G)로 이송하고, 여기에 산성용액을 첨가하는 동시에 교반하면서 결정화 반응을 진행시킨다.The purified reaction solution is transferred to a crystallization reactor (G), and an acidic solution is added thereto while the crystallization reaction proceeds while stirring.

그 다음, 상기 결정화가 완료된 cNDA를 포함하는 슬러리를 여과 및 세정장치(I)에 투입한다. 상기 여과 및 세정장치(I)에는 상기 슬러리 용액의 온도를 30℃ 내지 100℃로 유지시켜주기 위한 가열수단이 구비되어 있다. 또한 압력은 상압으로 유지되며, 여과를 위하여 10 내지 100㎛의 여과기가 구비되어 있다.Then, the slurry containing the crystallized cNDA is introduced into the filtration and washing apparatus (I). The filtration and washing apparatus (I) is provided with heating means for maintaining the temperature of the slurry solution at 30 ℃ to 100 ℃. In addition, the pressure is maintained at atmospheric pressure, it is equipped with a filter of 10 to 100㎛ for filtration.

상기 여과 및 세정장치(I)는 여과액회수장치(J)와 연결되어 있어 상기 여과액회수장치(J)로 여과액을 방출하고 고상분을 여과기에 거른다. The filtration and washing device (I) is connected to the filtrate recovery device (J) to discharge the filtrate to the filtrate recovery device (J) and to filter the solid phase into the filter.

여기에 다시 용매가열공급장치(H)로부터 30℃ 내지 100℃로 미리 예열된 물을 여과 및 세정장치(I)에 투입하고, 일정시간 교반한 후, 여과액회수장치(J)로 2차 여과액을 방출한다. 필요한 경우 위의 세정단계를 동일하게 1 내지 2회 더 반복할 수 있다. 세정 후 남은 순수한 NDA는 용매가열공급장치(H)로부터 30℃ 내지 100℃로 미리 예열된 물에 의해 슬러리를 형성하고, 슬러리 방출라인을 통해 슬러리회수장치(K)로 보내진다. 상기 슬러리회수장치(K)로 보내진 순수한 NDA 슬러리를, 파우더 분리장치(L)를 통해 용매를 제거한 후 건조장치(M)에서 건조하면, 순수한 NDA를 회수할 수 있다.Water pre-preheated from the solvent heating supply device (H) at 30 ° C to 100 ° C was added to the filtration and washing device (I), and stirred for a while, followed by secondary filtration with the filtrate recovery device (J). Release the liquid. If necessary, the above washing steps may be repeated one or two more times. The pure NDA remaining after the washing forms a slurry by water preheated from 30 ° C. to 100 ° C. from the solvent heating supply device H, and is sent to the slurry recovery device K through the slurry discharge line. Pure NDA slurry sent to the slurry recovery device (K), after removing the solvent through the powder separator (L) and dried in the drying device (M), it is possible to recover the pure NDA.

이하 본 발명의 구체적인 구성과 작용을 실시예에 의하여 설명하나, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.Hereinafter, the specific configuration and operation of the present invention will be described by way of examples, which are intended to illustrate the present invention and should not be construed as limiting the scope of the present invention.

[[ 실시예Example 1: 고정화 미생물의 제조] 1: Preparation of Immobilized Microorganisms]

도 1과 같은 에어리프트 반응기에 상기 표 1의 조성을 가지는 배양액을 넣고 0.5 내지 2 v.v.m으로 공기를 투입하면서 슈도모나스속 HN-72(KCTC-10819BP)의 연속배양을 실시하였다. 슈도모나스속 HN-72(KCTC-10819BP)를 LB 액체배지에서 전배양한 다음 에어리프트 반응기 내에 들어있는 배양액의 0.1 내지 2%의 양만큼 접종하여 25 내지 35℃에서(바람직하게는 30℃) 3일 동안 배양을 진행하였다. 연속배양에 의한 고정화시 최적의 희석율(dilution rate)을 결정하기 위하여 0.1 부터 2.0까지 변화시키면서 미생물의 배양 및 고정화를 실시하였으며, 그 결과 표 2에서 보듯이 희석율 1.0까지는 고정화되는 균체량이 크게 증가하였으나 그 이상에서는 증가율이 감소하였다. The culture medium having the composition of Table 1 was added to the airlift reactor as shown in FIG. 1, and air was fed at 0.5 to 2 v.v.m, and continuous culture of Pseudomonas HN-72 (KCTC-10819BP) was performed. Pseudomonas genus HN-72 (KCTC-10819BP) was preincubated in LB liquid medium and then inoculated in an amount of 0.1 to 2% of the culture solution contained in the airlift reactor at 25 to 35 ° C (preferably 30 ° C) for 3 days The culture was in progress. In order to determine the optimal dilution rate during the continuous culture, microorganisms were cultured and immobilized while varying from 0.1 to 2.0. As a result, as shown in Table 2, the amount of cells to be immobilized was significantly increased until the dilution rate of 1.0. Above, the increase rate decreased.

상기 과정을 통해 고정화된 미생물의 SEM 사진을 도 4(a) 및 도 4(b)에 나타내었다. 또한 고정화된 균체량을 다음과 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 즉, 슈도모나스속 HN-72를 고정화한 셀라이트를 증류수로 세척하여 프리 셀(free cell)을 제거하여 105℃ 오븐에서 24시간 건조한 후, 셀(cell) + 셀라이트의 건조무게(dry weight)를 측정하고, 6N HCl과 6N NaOH를 이용한 처리를 통해 고정화된 미생물을 제거한 다음, 증류수로 3회 세척하고, 다시 105℃ 오븐에서 24시간 건조한 후, 셀라이트의 건조무게(dry weight)를 측정한 후, 건조무게의 차이를 통해 고정화된 균체량을 계산하였다.SEM images of the microorganisms immobilized through the above process are shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b). In addition, the immobilized cell mass was measured as follows, and the results are shown in Table 2 below. That is, Celite immobilized with Pseudomonas HN-72 was washed with distilled water to remove free cells, dried in an oven at 105 ° C. for 24 hours, and then the dry weight of cells + celite was adjusted. After removing the immobilized microorganisms by treatment with 6N HCl and 6N NaOH, washed three times with distilled water, dried again in an oven at 24O < 0 > C for 24 hours, and then measured the dry weight of celite. The immobilized cell mass was calculated based on the difference in dry weight.

Figure 112006098500901-PAT00002
Figure 112006098500901-PAT00002

[[ 실시예Example 2: 고정화 미생물을 이용한  2: using immobilized microorganisms cNDAcNDA 의 정제]Tablets]

제 1단계: First step: cNDAcNDA 의 세척Washing

혼합기(A) 내의 cNDA 슬러리 용액을 예비가열기(B)를 통해 220℃ 이상으로 가열한 후, 여과 및 세정장치(D)에 투입하여 압력 24.7 kg/cm2, 온도 225℃에서 30분간 교반한 다음, 여과하여 고압여과액회수장치(E)로 물을 제거하였다. 여기에 다시 용매가열공급장치(C)로부터 225℃, 물 100L를 첨가한 후, 동일한 조건에서 30분간 교반한 다음 여과하여, 고압여과액회수장치(E)로 물을 제거하는 공정을 2회 반복하였다. The cNDA slurry solution in the mixer (A) was heated to 220 ° C. or higher through the preheater (B), and then charged into a filtration and washing device (D), and stirred for 30 minutes at a pressure of 24.7 kg / cm 2 and a temperature of 225 ° C. Next, the water was removed by filtration and the high-pressure filtrate recovery device (E). Then, 225 ° C. and 100 L of water were added from the solvent heating supply device (C) again, followed by stirring for 30 minutes under the same conditions, followed by filtration. It was.

제 2단계: Second step: cNDAcNDA 의 용해Melt of

고정화 미생물 정제 반응기(F)에 50 mM 칼륨 인산 완충용액 50 L를 주입하고, 여기에 상기 제 1단계를 통해 세척한 cNDA 1 내지 10 kg를 첨가하여 교반하면서, KOH 를 첨가하여 반응액의 pH를 8.0이 되도록 조절하여 cNDA를 용해시킨 다음, 다시 물을 첨가하여 100 L의 정제 반응액(cNDA 농도: 1 내지 10 %, cNDA 내의 FNA 함량: 0.01 내지 4 %)을 제조하였다.Inject 50 L of 50 mM potassium phosphate buffer solution into the immobilized microbial purification reactor (F), add 1 to 10 kg of cNDA washed through the first step, and stir, and add KOH to adjust the pH of the reaction solution. It was adjusted to 8.0 to dissolve the cNDA, and then water was added to prepare a 100L purified reaction solution (cNDA concentration: 1 to 10%, FNA content in cNDA: 0.01 to 4%).

제 3단계: Third step: cNDAcNDA 의 정제 Tablets

상기 실시예 1에서 수득한 미생물이 고정화된 담체를 도 2와 같은 고정상 반응기(Packed Bed Reactor; PBR)에 채운 다음 상기 제2단계에서 용해시킨 cNDA 용액을 통과시켜 cNDA 내의 2-포밀-6-나프토산(FNA)을 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 전환하여 제거하였다. 이 때, cNDA 용액이 고정상 반응기 내를 통과하는 동안 온도를 40℃로 유지시켰으며, 유속은 cNDA 용액의 반응기 내 체류시간이 30분이 되도록 조절하였다.The carrier obtained by immobilizing the microorganism obtained in Example 1 was filled in a packed bed reactor (PBR) as shown in FIG. 2 and then passed through the cNDA solution dissolved in the second step to form 2-formyl-6-nap in cNDA. Earth acid (FNA) was removed by conversion to 2,6-naphthalene dicarboxylic acid. At this time, the temperature was maintained at 40 ° C. while the cNDA solution was passed through the fixed bed reactor, and the flow rate was controlled such that the residence time of the cNDA solution in the reactor was 30 minutes.

제 4단계: 정제된 Fourth step: refined cNDAcNDA 의 결정화Crystallization

상기 제 3단계에서 얻어진 cNDA 정제용액 100 L를 교반장치가 부착된 결정화 반응기(G)로 이송하고 여기에 황산 용액을 첨가하여 pH가 2.0이 되도록 조정한 다음, 교반속도를 50 rpm, 온도를 40℃로 유지하면서 20분간 결정화 반응을 진행하였다. 100 L of the cNDA purification solution obtained in the third step was transferred to a crystallization reactor (G) equipped with a stirring device, and the sulfuric acid solution was added thereto to adjust the pH to 2.0, and then the stirring speed was 50 rpm and the temperature was 40 The crystallization reaction proceeded for 20 minutes while maintaining at ℃.

결정화를 완료한 후 현미경과 입도분석기를 사용하여 결정을 분석한 결과, 결정화가 제대로 진행되었으며, 개별 결정 간에 서로 엉겨붙는 현상이 발생하지 않았음을 확인할 수 있었다. 또한 결정화된 cNDA 의 평균결정크기는 약 132.5 ㎛ 로 분석되었다. After the crystallization was completed, the crystals were analyzed using a microscope and a particle size analyzer. As a result, the crystallization proceeded well, and it was confirmed that entanglement between the individual crystals did not occur. In addition, the average crystal size of crystallized cNDA was analyzed to be about 132.5 ㎛.

제 5단계: 결정화된 Step 5: Crystallize cNDAcNDA 의 2차 세척 및 건조Washing and drying

상기 제 4단계에서 결정화된 cNDA 슬러리 용액을 여과 및 세정장치(I)에 투입하여 상압, 온도 70℃에서 20분간 교반한 다음, 여과하여 여과액회수장치(J)로 물을 제거하였다. 여기에 다시 용매가열공급장치(H)로부터 70℃, 물 100L를 첨가한 후, 동일한 조건에서 20분간 교반한 다음 여과하여, 여과액회수장치(J)로 물을 제거하는 공정을 2회 반복하였다. 여기에 다시 상기 용매가열공급장치(H)로부터 70℃, 물 100L를 첨가한 후, 20분 이상 교반시켜 고르게 분산시킨 다음, 슬러지회수장치(K)로 이송하여, 디칸터(decanter)(L)를 이용하여 물을 제거한 후, 건조장치(M)에서 120℃ 건조하여 순수한 결정 상태의 NDA를 수득하였다.The cNDA slurry solution crystallized in the fourth step was added to the filtration and washing apparatus (I), stirred at atmospheric pressure and temperature of 70 ° C. for 20 minutes, and then filtered to remove water with the filtrate recovery apparatus (J). Then, 70 ° C. and 100 L of water were added from the solvent heating supply device (H) again, followed by stirring for 20 minutes under the same conditions, followed by filtration, and the process of removing water with the filtrate recovery device (J) was repeated twice. . Then, 70 ° C. and 100 L of water were added from the solvent heating supply device (H) again, followed by stirring for 20 minutes or more to disperse evenly, and then transferred to a sludge recovery device (K), and a decanter (L). After the water was removed by using a drying device (M) 120 ℃ to obtain a pure crystalline NDA.

[[ 실시예Example 3] 3]

슈도모나스속 HN-72 대신 바실러스 속 F-1(KCTC-10342BP)을 이용하여 제조한 고정화 미생물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 순수한 결정 상태의 NDA를 수득하였다. Except for using the immobilized microorganism prepared using Bacillus F-1 (KCTC-10342BP) instead of Pseudomonas HN-72 was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a pure crystalline NDA.

[[ 실시예Example 4] 4]

슈도모나스속 HN-72 대신 바실러스 속 F-3(KCTC-10335BP)를 이용하여 제조한 고정화 미생물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 순수한 결정 상태의 NDA를 수득하였다. Except for using Pseudomonas genus HN-72 immobilized microorganism prepared using Bacillus genus F-3 (KCTC-10335BP) in the same manner as in Example 2 to obtain a pure crystalline NDA.

실험예Experimental Example 1 One

상기 실시예 2 에서 사용된 최초의cNDA, 제 1단계의 세척공정 후 얻어진 cNDA, 3단계의 고정화 미생물에 의한 정제반응 후 얻어진 cNDA, 그리고 제 5단계의 2차 세척 및 건조공정 후 얻어진 cNDA에 대하여 각각 성분을 분석한 후 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.For the first cNDA used in Example 2, cNDA obtained after the first step of the washing step, cNDA obtained after the purification reaction by the immobilized microorganisms in three steps, and cNDA obtained after the second washing and drying step of the fifth step After analyzing the components, the results are shown in Table 3 below.

Figure 112006098500901-PAT00003
Figure 112006098500901-PAT00003

상기 표 3의 결과로부터 본 발명의 cNDA 정제방법을 사용할 경우, 1차 세척 후 NA, MNA 등의 기타 불순물들을 상당량 제거할 수 있으며, 특히 고정화 미생물을 이용한 정제반응 및 2차 세척, 건조 후에는 FNA를 비롯한 cNDA 내의 불순물들을 거의 완전히 제거할 수 있음을 확인할 수 있다. 특히 FNA는 NDA로 100% 전환되어 99.91% 이상의 고순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 결정을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.When using the cNDA purification method of the present invention from the results of Table 3, it is possible to remove a considerable amount of other impurities such as NA, MNA after the first wash, in particular FNA after the purification reaction using the immobilized microorganism and the second wash, drying It can be seen that impurities in the cNDA including can be almost completely removed. In particular, it can be seen that FNA is 100% converted to NDA to obtain high purity 2,6-naphthalene dicarboxylic acid crystals of 99.91% or more.

실험예Experimental Example 2 2

한편 본 발명에 따른 cNDA 정제방법에서, 제 1단계인 cNDA 세척 공정의 효과를 알아보기 위하여, 상기 실시예 2의 제 2단계에서 세척한 cNDA 를 용해시킬 때 사용된 KOH의 사용량 및 용해시간을 측정하였다. 이 때, 비교예로서, 세척하지 않은 cNDA 를 상기 제 2단계와 동일한 방법으로 실시한 뒤 역시 사용된 KOH의 사용량 및 용해시간을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.Meanwhile, in the cNDA purification method according to the present invention, in order to determine the effect of the cNDA washing process as the first step, the amount of KOH used and the dissolution time used to dissolve the cNDA washed in the second step of Example 2 were measured. It was. At this time, as a comparative example, unwashed cNDA was performed in the same manner as in the second step, and then the amount of KOH used and dissolution time were also measured. The results are shown in Table 4 below.

Figure 112006098500901-PAT00004
Figure 112006098500901-PAT00004

상기 표 4의 결과로부터, 본 발명과 같이 cNDA 를 고온의 물로 미리 세척하여 이용하는 경우, 이를 용해시키는데 필요한 알칼리 용액의 양이 세척하지 않고 이용하는 경우에 비해 약 25% 감소하며, 용해시간도 약 1/5로 감소함을 확인할 수 있다.From the results of Table 4, when the cNDA is washed with hot water in advance as in the present invention, the amount of alkaline solution required to dissolve it is reduced by about 25% compared to the case without using the washing, dissolution time is also about 1 / It can be seen that the decrease to 5.

또한 본 발명의 고정화 미생물을 이용한 cNDA의 정제단계 중 특히 cNDA 정제용액의 결정화 단계의 최적 반응조건을 찾기 위하여, 하기와 같이 반응조건을 여러 가지로 변화시켜 실험하고 그에 따른 결정화 반응 및 회수율을 비교 분석하였다.In addition, in order to find the optimum reaction conditions of the crystallization step of the cNDA purification solution, especially in the purification step of the cNDA using the immobilized microorganism of the present invention, experiments by changing the reaction conditions in various ways as follows and comparative analysis of the crystallization reaction and recovery It was.

실험예Experimental Example 3: 산 종류 및  3: acid type and 교반속도에At the stirring speed 따른 결정화 반응 Crystallization reaction

상기 실시예 2의 제 3단계에서 얻어진 cNDA 정제용액 100 ml를 교반장치가 부착된 반응기에 넣고, 여기에 각각 황산, 염산, 빙초산, 질산 용액을 첨가하여 pH가 2.0이 되도록 조정한 다음, 교반속도를 0, 50, 100, 200, 400, 800, 1000 rpm으로 유지하였다. 온도는 40℃로 하였으며, 상기의 조건에서 각각 20분간 결정화 반응을 진행하였다.100 ml of the cNDA purification solution obtained in the third step of Example 2 was placed in a reactor equipped with a stirring device, and the sulfuric acid, hydrochloric acid, glacial acetic acid, and nitric acid solutions were added thereto to adjust the pH to 2.0. Was maintained at 0, 50, 100, 200, 400, 800, 1000 rpm. The temperature was 40 ° C., and the crystallization reaction was performed for 20 minutes under the above conditions.

결정화를 완료한 후 현미경과 입도분석기를 사용하여 결정을 분석한 결과, 모두 결정화된 것을 확인할 수 있었고, 개별 결정 간에 서로 엉겨붙는 현상이 발생하지 않았음을 확인할 수 있었다. 또한 상기의 각 조건에서 얻어진 cNDA 결정의 평균크기를 하기 표 5에 나타내었다. 하기 표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 4가지의 산용액 중에서 황산과 염산이 결정화 반응에 가장 우수한 결과를 보였으며, 바람직한 교반속도는 0 내지 400 rpm인 것으로 판단되었다.After the crystallization was completed, the crystals were analyzed using a microscope and a particle size analyzer. As a result, all crystallizations were confirmed, and it was confirmed that entanglement between individual crystals did not occur. In addition, the average size of cNDA crystals obtained under each of the above conditions is shown in Table 5 below. As can be seen from the results of Table 5, sulfuric acid and hydrochloric acid showed the best results in the crystallization reaction among the four acid solutions, and the preferred stirring speed was determined to be 0 to 400 rpm.

Figure 112006098500901-PAT00005
Figure 112006098500901-PAT00005

실험예Experimental Example 4: 산 종류 및 온도조건에 따른 결정화 반응 4: crystallization reaction according to acid type and temperature condition

교반속도를 50 rpm으로 하고, 반응 온도를 4, 15, 25, 40, 60, 80℃로 한 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 실험하였다.The stirring speed was 50 rpm, and the reaction temperature was 4, 15, 25, 40, 60, 80 ℃ except that the experiment was carried out in the same manner as in Experiment 3.

결정화를 완료한 후 현미경과 입도분석기를 사용하여 결정을 분석한 결과, 모두 결정화된 것을 확인할 수 있었으며, 개별 결정 간에 서로 엉겨붙는 현상이 발생하지 않았음을 확인할 수 있었다. 또한 상기의 각 조건에서 얻어진 cNDA 결정의 평균크기를 하기 표 6에 나타내었다. 하기 표 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 4가지의 산용액 중에서 황산과 염산이 결정화 반응에 가장 우수한 결과를 보였으며, 바람직한 온도는 40℃인 것으로 판단되었다.After crystallization was completed, the crystals were analyzed using a microscope and a particle size analyzer. As a result, all crystallizations were confirmed, and it was confirmed that entanglement between individual crystals did not occur. In addition, the average size of cNDA crystals obtained under each of the above conditions is shown in Table 6 below. As can be seen from the results in Table 6, sulfuric acid and hydrochloric acid showed the best results in the crystallization reaction among the four acid solutions, and the preferred temperature was determined to be 40 ° C.

Figure 112006098500901-PAT00006
Figure 112006098500901-PAT00006

실험예Experimental Example 5:  5: pHpH 조건에 따른 회수율 Recovery rate according to condition

교반속도를 50 rpm, 반응 온도를 40℃, pH 범위를 1, 2, 3, 4, 5, 6으로 조정한 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 실험하였다. 즉, 20분간 결정화 반응을 진행한 후 일정량을 취하여 회수율을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 하기 표 7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, pH 3 이하의 조건에서 회수율 99% 이상의 결과를 얻었으며, pH가 낮을수록 회수율이 높아지는 경향을 나타내었다.Experiment was carried out in the same manner as in Experiment 3 except that the stirring speed was 50 rpm, the reaction temperature was 40 ℃, pH range was adjusted to 1, 2, 3, 4, 5, 6. That is, after performing the crystallization reaction for 20 minutes, a certain amount was taken to compare the recovery rate. The results are shown in Table 7 below. As can be seen from the results of Table 7 below, a recovery rate of 99% or more was obtained under a condition of pH 3 or less, and the lower the pH, the higher the recovery rate.

Figure 112006098500901-PAT00007
Figure 112006098500901-PAT00007

실험예Experimental Example 6 6

한편, 본 발명에 따른 cNDA 정제방법에서, 제 5단계인 cNDA 2차 세척 공정의 효과를 알아보기 위하여, 상기 실시예 2의 제 5단계를 통해 얻어진 NDA결정 내에 존재하는 이온의 양을 측정하여 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 이 때, 상기 이온의 양은 유도결합 플라즈마 방출 분광기(ICP-AES)를 이용하여 측정하였다.On the other hand, in the cNDA purification method according to the present invention, in order to determine the effect of the cNDA secondary washing process of the fifth step, by measuring the amount of ions present in the NDA crystal obtained through the fifth step of Example 2 The results are shown in Table 8 below. At this time, the amount of the ion was measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES).

Figure 112006098500901-PAT00008
Figure 112006098500901-PAT00008

이상 발명의 상세한 설명을 통해 설명한 바와 같이, 본 발명은 FNA를 NDA로 전환하는 미생물을 셀라이트에 고정화시킨 고정화 미생물을 이용하여 연속 공정을 통해 조 나프탈렌 디카르복실산을 정제 및 결정화함으로써 고순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 결정을 보다 경제적으로 대량생산할 수 있는 이점이 있다.As described above in the detailed description of the present invention, the present invention provides high purity 2 by purifying and crystallizing crude naphthalene dicarboxylic acid through a continuous process using immobilized microorganisms in which FNA is converted to NDA. There is an advantage that the mass production of, 6-naphthalene dicarboxylic acid crystals can be carried out more economically.

Claims (12)

(a) 조 나프탈렌 디카르복실산(crude naphthalene dimethylcarboxylic acid)을 150℃ 내지 300℃의 물로 세척하여 불순물을 제거하는 단계;(a) washing crude naphthalene dimethylcarboxylic acid with water at 150 ° C to 300 ° C to remove impurities; (b) 상기 세척한 조 나프탈렌 디카르복실산을 완충용액과 혼합한 뒤 알칼리 용액을 첨가하여 용해시킴으로써 정제 반응액을 준비하는 단계;(b) preparing a purified reaction solution by mixing the washed crude naphthalene dicarboxylic acid with a buffer solution and then adding and dissolving an alkaline solution; (c) 셀라이트(celite)에 고정화시킨 2-포밀-6-나프토산을 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 전환하는 능력을 갖는 슈도모나스속 또는 바실러스속 미생물을, 상기 정제 반응액과 반응시켜, 상기 조 나프탈렌 디카르복실산 내의 2-포밀-6-나프토산을 제거하는 단계;(c) Pseudomonas or Bacillus sp. microorganisms having the ability to convert 2-formyl-6-naphthoic acid immobilized on celite to 2,6-naphthalene dicarboxylic acid are reacted with the purification reaction liquid. Removing 2-formyl-6-naphthoic acid in the crude naphthalene dicarboxylic acid; (d) 상기 (c) 단계에서 얻어진 반응용액에 산성용액을 투입하여 pH를 1 내지 4로 조정한 다음 0 rpm 내지 1000 rpm의 속도로 교반하면서 반응시켜 상기 조 나프탈렌 디카르복실산을 결정화하는 단계;(d) adding an acidic solution to the reaction solution obtained in step (c) to adjust the pH to 1 to 4 and then reacting with stirring at a speed of 0 rpm to 1000 rpm to crystallize the crude naphthalene dicarboxylic acid. ; (e) 상기 결정화된 조 나프탈렌 디카르복실산을 30℃ 내지 100℃의 물로 세척하여 그에 포함된 염을 제거하는 단계; 및(e) washing the crystallized crude naphthalene dicarboxylic acid with water at 30 ° C. to 100 ° C. to remove salts contained therein; And (f) 상기 세척물을 건조하여 순수한 결정 상태의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 수득하는 단계를 포함하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산(crude Naphthalene dicarboxylic acid)의 정제방법.(f) Purifying crude naphthalene dicarboxylic acid using an immobilized microorganism comprising drying the wash to obtain 2,6-naphthalene dicarboxylic acid in a pure crystalline state. 제 1항에 있어서, 상기 셀라이트는 미생물을 고정화시키기 전에 0.1~1.0 N HCl에 넣고 80℃ 내지 120℃에서 1분 내지 30분간 가열 후 HCl을 제거하고, 다시 0.1~1.0 N NaOH에 넣고 80℃ 내지 120℃에서 1분 내지 30분간 가열 후 NaOH를 제거한 후, 증류수로 1~5회 세척하여 건조 처리하는 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.According to claim 1, The celite is put in 0.1 ~ 1.0 N HCl before immobilization of microorganisms and heated to 80 ~ 120 ℃ for 1 minute to 30 minutes to remove HCl, and then put in 0.1 ~ 1.0 N NaOH again 80 ℃ After removing NaOH after heating at 120 to 120 ° C. for 1 minute to 30 minutes, the crude naphthalene dicarboxylic acid purification method using immobilized microorganisms is characterized by washing 1 to 5 times with distilled water and drying. 제 1항에 있어서, 상기 미생물은 바실러스 속 F-1(KCTC-10342BP), 바실러스 속 F-3(KCTC-10335BP) 또는 슈도모나스속 HN-72(KCTC-10819BP)인 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.According to claim 1, wherein the microorganism is genus F-1 (KCTC-10342BP), Bacillus F-3 (KCTC-10335BP) or Pseudomonas genus HN-72 (KCTC-10819BP) using the immobilized microorganism, characterized in that Purification method of crude naphthalene dicarboxylic acid. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 조 나프탈렌 디메틸카르복실산을 150℃ 내지 300℃의 물에 분산시킨 후 압력 1 내지 28kg/cm2에서 1분 내지 2시간 동안 교반한 다음 여과하여 물을 제거하는 과정을 여러 번 반복함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.The method of claim 1, wherein step (a) is performed by dispersing the crude naphthalene dimethylcarboxylic acid in water at 150 ° C to 300 ° C, stirring for 1 minute to 2 hours at a pressure of 1 to 28kg / cm 2 , and then filtering and Purifying crude naphthalene dicarboxylic acid using an immobilized microorganism, characterized in that it is carried out by repeating the process of removing a number of times. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 완충용액은 물, 탄산나트륨 완충용액(Na2O3/NaHCO3), 글리신 완충용액(Glycine/NaOH), 인산칼륨 완충용액(KH2PO4/KOH), 인산나트륨 완충용액(Na2HPO4/NaH2PO4), 숙신산 완충용액(Succinic acid/NaOH), 아세트산나트륨 완충용액(Sodium acetate/Acetic acid), 시트르산 완충용액(Citric acid/Sodium citrate), 피로인산나트륨 완충용액(Na4P2O7/HCl), 붕산 완충용 액(Boric acid/NaOH) 및 붕산나트륨 완충용액(Sodium borate/HCl)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고, 그 농도는 0.01 mM 내지 100 mM인 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.According to claim 1, wherein the buffer of step (b) is water, sodium carbonate buffer (Na 2 O 3 / NaHCO 3 ), glycine buffer (Glycine / NaOH), potassium phosphate buffer (KH 2 PO 4 / KOH ), Sodium phosphate buffer (Na 2 HPO 4 / NaH 2 PO 4 ), succinic acid buffer (Succinic acid / NaOH), sodium acetate buffer (Sodium acetate / Acetic acid), citric acid buffer (Citric acid / Sodium citrate) , Sodium pyrophosphate buffer (Na 4 P 2 O 7 / HCl), boric acid buffer (Boric acid / NaOH) and sodium borate buffer (Sodium borate / HCl) is one or more selected from the group consisting of, Purification method of crude naphthalene dicarboxylic acid using an immobilized microorganism, characterized in that the concentration is 0.01 mM to 100 mM. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 알칼리 용액은 KOH 또는 NaOH인 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.The method of claim 1, wherein the alkaline solution of step (b) is KOH or NaOH, characterized in that the purification of crude naphthalene dicarboxylic acid using an immobilized microorganism. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 유기용매를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.The method for purifying crude naphthalene dicarboxylic acid using an immobilized microorganism according to claim 1, wherein an organic solvent is further added in the step (b). 제 7항에 있어서, 상기 유기용매는 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 및 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이고, 그 첨가농도는 0.01% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.The method of claim 7, wherein the organic solvent is dimethyl sulfoxide (Dimethylsulfoxide), dimethylformamide (N, N-Dimethylformamide), dimethylacetamide (N, N-Dimethylacetamide), tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran) and dimethyl sulfoxide ( Dimethylsulfoxide) is one or more selected from the group consisting of, the concentration of the addition method of the crude naphthalene dicarboxylic acid using an immobilized microorganism, characterized in that 0.01% to 10%. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 반응온도는 25℃ 내지 50℃이고, 반응시간은 10분 내지 1시간인 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.According to claim 1, wherein the reaction temperature of step (c) is 25 ℃ to 50 ℃, the reaction time is a purification method of crude naphthalene dicarboxylic acid using an immobilized microorganism, characterized in that 10 minutes to 1 hour. 제 1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 산성용액은 황산, 염산, 빙초산 및 질산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.The method of claim 1, wherein the acid solution in step (d) is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, glacial acetic acid and nitric acid. 제 1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 반응 온도는 4℃ 내지 80℃ 범위이고, 반응 시간은 1분 내지 10시간 범위인 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.The method of claim 1, wherein in the step (d), the reaction temperature is in the range of 4 ° C to 80 ° C and the reaction time is in the range of 1 minute to 10 hours. . 제 1항에 있어서, 상기 (e) 단계는 결정화된 조 나프탈렌 디메틸카르복실산을 30℃ 내지 100℃의 물에 분산시킨 후 상압에서 1분 내지 1시간 동안 교반한 다음 여과하여 물을 제거하는 과정을 여러 번 반복함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 고정화 미생물을 이용한 조 나프탈렌 디카르복실산의 정제방법.According to claim 1, wherein the step (e) is a process of dispersing the crystallized crude naphthalene dimethylcarboxylic acid in water of 30 ℃ to 100 ℃ and stirred for 1 minute to 1 hour at atmospheric pressure and then filtered to remove the water Purifying crude naphthalene dicarboxylic acid using an immobilized microorganism, characterized in that it is carried out by repeating several times.
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