KR20080056637A - Composition for negative electrode of non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery prepared by using same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 등의 비수이차전지용 음극재료 및 이를 이용한 비수이차전지에 관한 것으로서, 보다 바람직하게는 본 발명은 조성이 균일하여 비수이차전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 비수이차전지용 음극재료 및 이를 이용한 비수이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery, such as a lithium ion secondary battery, and a non-aqueous secondary battery using the same. More preferably, the present invention provides a non-aqueous secondary battery that can improve the charge and discharge characteristics of the non-aqueous secondary battery. It relates to a negative electrode material and a non-aqueous secondary battery using the same.
종래 비수 이차 전지는 비수계의 전해질내에 리튬이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 및 음극이 침지되어 이루어진 것이다(일본 특허 공개 제2003-68305호 공보(제3항-제11항, 제10도)). 상기 음극은 음극재료로서 리튬 바나듐 산화물을 포함하고, 상기 리튬 바나듐 산화물은 수산화리튬 등의 리튬공급원과 삼산화바나듐 등의 바나듐공급원을 고상법으로 혼합한 후 650℃ 이상의 온도에서 소성하여 형성된다.The conventional nonaqueous secondary battery is formed by immersing a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and desorbing lithium ions in a nonaqueous electrolyte (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-68305 (
비수이차전지의 충전시에는 음극이 음으로 대전되고, 양극에 흡장된 리튬 이온이 탈리하여 음극으로 흡장된다. 비수이차전지의 방전시에는 음극에 흡장된 리튬 이온이 탈리하여 양극으로 흡장된다.During charging of the non-aqueous secondary battery, the negative electrode is negatively charged, and lithium ions occluded in the positive electrode are detached and stored in the negative electrode. When discharging the non-aqueous secondary battery, lithium ions stored in the negative electrode are detached and stored in the positive electrode.
도 1은 종래 음극재료인 리튬 바나듐 산화물의 충방전특성을 나타낸 도면이다. 1 is a view showing charge and discharge characteristics of a lithium vanadium oxide which is a conventional anode material.
측정에 이용한 테스트 셀은 금속 리튬을 대극으로 하고, 고상법으로 제조된 종래의 리튬 바나듐 산화물의 샘플을 상대극으로 하여 리튬 기준 개방 전위를 측정하였다. 세로축은 전위(단위: V)이고, 가로축은 용량(단위: mAh/g)이다. 샘플은 수소화리튬과 삼산화바나듐을 건식혼합한 후, 질소분위기하 1100℃에서 소성하였다.The test cell used for the measurement used the lithium metal as a counter electrode, and measured the lithium reference | standard open potential using the sample of the conventional lithium vanadium oxide manufactured by the solid-state method as a counter electrode. The vertical axis is potential (unit: V), and the horizontal axis is capacity (unit: mAh / g). The sample was dry mixed with lithium hydride and vanadium trioxide, and then calcined at 1100 ° C. under a nitrogen atmosphere.
도 1에서 A11은 리튬 이온의 1회 흡장시를 나타내고 있으며, B11은 리튬 이온의 1회 탈리시를 나타내고 있다. A12은 리튬 이온의 10회 흡장시를 나타내고 있으며, B12은 리튬 이온의 10회의 탈리시를 나타내고 있다.In FIG. 1, A11 represents one time of occlusion of lithium ions, and B11 represents one time of detachment of lithium ions. A12 represents 10 times of occlusion of lithium ions, and B12 represents 10 times of desorption of lithium ions.
도 1에 따르면 리튬 이온의 1회 흡장시(A11) 및 탈리시(B11)에 전위 변동이 0.05V 이내인 평탄부(pleatue)을, 반응이 이루어지는 구간(가로축에 상당) 전체에 대하여 25% 미만으로 포함하고 있다. 즉 1회 흡장시 및 탈리시에 소위 플랫 전위를 갖고 있다. 그러고, 리튬 이온 10회 흡장시(A12) 및 탈리시(B12)에는 평탄부가 형성되지 않아, 이상적인 충방전 특성이 얻어지지 않음을 나타내고 있다.According to FIG. 1, when the lithium ion is occluded once (A11) and at the time of detachment (B11), a flat portion having a potential variation of 0.05 V or less is less than 25% of the entire section (corresponding to the horizontal axis) where the reaction takes place. It is included. That is, it has a so-called flat dislocation at the time of occlusion and detachment once. In the meantime, the flat portion is not formed at the time of occlusion (A12) and desorption (B12) of
즉, 리튬 바나듐 산화물을 건식법으로 제조할 경우, 목적 물질의 조성이 불균일하게 되어 안정된 결정구조를 유지할 수 없기 때문에, 충방전이 되풀이되면 전위가 안정되지 않고, 결과 충방전 특성이 열화되는 문제가 있다.That is, when lithium vanadium oxide is manufactured by the dry method, since the composition of the target substance is not uniform and a stable crystal structure cannot be maintained, there is a problem that the potential is not stabilized when charge and discharge are repeated, resulting in deterioration of the charge and discharge characteristics. .
본 발명은 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 비수이차전지용 음극재료 및 이를 이용한 비수이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery and a nonaqueous secondary battery using the same, which can improve charge and discharge characteristics.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬을 대극으로 하여 충방전을 행했을 때의 개방전위가, 리튬이온의 흡장 또는 탈리시에 반응이 일어나게 되는 구간전체에 대해서 25% 이상의 범위로 0.05V 이내의 평탄부를 가지고, 상기 평탄부는 리튬이온의 흡장시 평균전위가 0.20 내지 0.25V 이고, 리튬이온의 탈리시 평균전위가 0.23 내지 0.27V인 리튬 바나듐 산화물을 포함하는 비수이차전지용 음극재료를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is within 0.05V in the range of 25% or more with respect to the entire section in which the open potential when charging and discharging with lithium as a counter electrode occurs when occlusion or desorption of lithium ions occurs. The flat portion has a flat portion, and the flat portion provides a negative electrode material for a non-aqueous battery comprising lithium vanadium oxide having an average potential of 0.20 to 0.25V when lithium ions are occluded and having an average potential of 0.23 to 0.27V when the lithium ion is detached.
본 발명에 따른 비수이차전지용 음극재료는 조성이 균일하여 비수이차전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.The negative electrode material for a non-aqueous secondary battery according to the present invention may have a uniform composition to improve charge and discharge characteristics of the non-aqueous secondary battery.
본 발명은 리튬 바나듐 산화물을 포함하는 비수이차전지용 음극재료에 있어서, 상기 리튬바나듐 산화물은 리튬 및 바나듐을 포함하는 유기산염을 소성하여 형성되는 것이다.The present invention is a negative electrode material for a non-secondary battery containing lithium vanadium oxide, the lithium vanadium oxide is formed by firing an organic acid salt containing lithium and vanadium.
이 구성에 의하면, 비수이차전지용 음극재료에 포함되는 리튬바나듐 산화물 은, LiaVbMcOd(C2O4) 등의 유기산염을 전구체로 하여 소성시켜 얻어진 LiaVbMcOd 등을 포함한다. 여기서, M은 임의의 원소이고, a, b, c, d은 임의의 수치이다.According to this configuration, the non-aqueous lithium vanadium oxide included in a secondary battery negative electrode material, Li a V b M c O d (C 2 O 4) Li a V b obtained by firing, an organic acid salt such as a precursor M c O d and the like. Here, M is an arbitrary element, and a, b, c and d are arbitrary numbers.
또 본 발명은, 상기 구성의 비수이차전지용 음극재료에 있어서, 상기 유기산염은 리튬화합물과 바나듐화합물을 유기산과 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하고 있다. 그 구성에 의하면, 상기 LiaVbMcOd(C2O4) 등의 유기산염은 Li2CO3 등의 리튬화합물과 V2O5 등의 바나듐화합물을 (COOH)2 등의 유기산과 혼합하여 형성된다.In addition, the present invention is characterized in that, in the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery of the above structure, the organic acid salt is formed by mixing a lithium compound and a vanadium compound with an organic acid. According to the constitution, the organic acid salts such as Li a V b M c O d (C 2 O 4 ) are selected from lithium compounds such as Li 2 CO 3 and V 2 O 5 Vanadium compounds, such as these, are formed by mixing with organic acids, such as (COOH) 2 .
상기와 같은 방법으로 제조된 음극재료는 (003)면에 대한 (104)면의 피크 강도비가 0.2 내지 0.8인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.6인 것이 좋다. 피크 강도비가 0.2 미만이면 층상의 기준면(basal plane)만 발달하고 각통면(prismatic plane)이 덜 발달한 결정상으로 되어 바람직하지 않고, 0.8를 초과하면 층상 면외의 다른 면들이 발달하지 않는 결정상이므로 바람직하지 않다.In the negative electrode material prepared by the above method, the peak intensity ratio of the (104) plane to the (003) plane is preferably 0.2 to 0.8, more preferably 0.3 to 0.6. If the peak intensity ratio is less than 0.2, it is undesirable because only the basal plane is developed and the prismatic plane is less developed. If the peak intensity ratio is greater than 0.8, it is not preferable because other phases other than the layer plane are not developed. not.
또 본 발명은, 상기 구성의 비수이차전지용 음극재료에 있어서, 상기 유기산염에 혼합되는 상기 리튬화합물과 바나듐화합물에 포함되는 리튬과 바나듐의 몰비를 1.2:1 내지 1.24:1로 한 것을 특징으로 하고 있다.In addition, the present invention is characterized in that in the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery having the above constitution, the molar ratio of lithium and vanadium contained in the lithium compound and vanadium compound mixed with the organic acid salt is set to 1.2: 1 to 1.24: 1. have.
또 본 발명은 상기 각 구성의 비수 이차 전지용 음극재료에 있어서, 반응시에 상기 유기산을 상기 리튬화합물 및 바나듐화합물과 반응하는 몰량의 1.5 내지 5배의 몰량으로 존재시킨 것을 특징으로 하고 있다.Further, the present invention is characterized in that, in the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery of each of the above structures, the organic acid is present at a molar amount of 1.5 to 5 times the molar amount reacting with the lithium compound and the vanadium compound during the reaction.
이 구성에 따르면 유기산염은, 예를 들면 하기 반응식 1에 나타난 화학반응에 의해 형성된다. 반응에 사용되는 유기산의 양은 X-Y몰이고, 반응시에 존재하는 유기산의 양은 X몰이다. 또한 z는 임의의 수치이다.According to this structure, an organic acid salt is formed by the chemical reaction shown by following
[반응식 1]
0.22Li2CO3+V2O5+X(COOH)2+zM → LiaVbMcOd(C2O4)+Y(COOH)2 0.22Li 2 CO 3 + V 2 O 5 + X (COOH) 2 + zM → Li a V b M c O d (C 2 O 4 ) + Y (COOH) 2
또한 본 발명은 상기 각 구성의 비수이차전지용 음극재료에 있어서, 상기 리튬바나늄산화물은, 리튬을 대극으로 하여 충방전을 행할 경우, 개방전위가 리튬이온의 흡장시 및 탈리시에 반응이 행해지는 구간 전체에 대하여 25% 이상의 범위로 0.05V 이내의 평탄부를 가지며, 상기 평탄부는 리튬 이온의 흡장시 평균전위가 0.20 내지 0.25V이고, 리튬 이온의 탈리시 평균전위가 0.23 내지 0.27인 것을 특징으로 한다.In addition, in the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery of each of the above structures, the lithium vanadium oxide is reacted when the lithium ion is occluded and desorbed when the charge and discharge of lithium ions are performed. The flat portion has a flat portion within 0.05V in a range of 25% or more with respect to the entire section, the flat portion is characterized in that the average potential of 0.20 to 0.25V when the lithium ion occludes, 0.23 to 0.27 when the lithium ion is detached. .
이 구성에 의하면 리튬바나듐산화물을 포함하는 음극재료를 상대극으로 배치하고, 금속 리튬을 대극으로 배치한 테스트 셀에서 충방전 특성을 측정할 수 있다. 이때 테스트 셀은 리튬 이온의 흡장시 개방전위가 0.20 내지 0.25V인 소위 플랫전위를 갖는다. 또한, 리튬 이온의 탈리시 0.23 내지 0.27V의 플랫전위를 갖는다. 이 플랫 전위는 전위의 변동이 0.05V 이내인 평탄부가, 리튬 이온의 흡장시 및 탈리시 반응이 행해지는 구간 전체에 대하여 25%이상의 범위로 형성된다.According to this structure, the charge / discharge characteristic can be measured in the test cell which arrange | positions the negative electrode material containing lithium vanadium oxide as a counter electrode, and arrange | positions the metallic lithium as a counter electrode. At this time, the test cell has a so-called flat potential having an open potential of 0.20 to 0.25V upon occlusion of lithium ions. It also has a flat potential of 0.23 to 0.27V when the lithium ions are released. The flat potential is formed in a flat portion having a variation in the potential of 0.05 V or less in the range of 25% or more with respect to the entire section where the reaction is carried out upon occlusion and desorption of lithium ions.
또 본 발명은 상기 구성의 비수이차전지용 음극재료에 있어서, 리튬 이온을 1회 흡장 및 탈리한 후의 충방전 특성에 있어서, 상기 평탄부는 반응이 행해지는 구간 전체에 대하여 25% 이상의 범위로 형성되는 것을 특성으로 하고 있다. 이 구성에 의하면 상기 테트스 셀에서 2회 이상 충방전을 반복한 때의 충방전 특성에 있 어서, 리튬 이온의 흡장시 및 탈리시에 반응이 행해지는 구간 전체에 대하여 25%이상의 범위로 전위의 변동이 0.05V 이내의 평탄부가 나타난다. 또한 수명으로 간주되는 정도로 용량이 열화한 이후는, 평탄부가 반응이 행해지는 구간 전체에 대하여 25% 이상이 아닌 경우도 포함된다.In addition, in the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery of the above structure, in the charge and discharge characteristics after storing and desorbing lithium ions once, the flat portion is formed in a range of 25% or more with respect to the entire section where the reaction is performed. I make it a characteristic. According to this configuration, in the charge and discharge characteristics when the charge / discharge is repeated two or more times in the Tess cell, the potential of the dislocation is in the range of 25% or more for the entire section in which the reaction is carried out at the time of occlusion and desorption of lithium ions. The flat part with a variation within 0.05V appears. In addition, after the capacity deteriorates to the extent regarded as the lifetime, the case where the flat portion is not 25% or more of the entire section where the reaction is performed is included.
또 본 발명은 상기 구성의 비수이차전지용 음극재료에 있어서, 리튬 이온을 1회 흡장 및 탈리한 후의 충방전 특성에 있어서, 상기 평탄부는 반응이 행해지는 구간 전체에 대하여 40%이상의 범위로 형성되는 것을 특징으로 하고 있다. 이 구성에 의하면 상기 테스트 셀에서 2회 이상 충방전을 반복했을 때의 충방전 특성에 있어서, 리튬이온의 흡장시 및 탈리시에 반응이 행해지는 구간 전체에 대해, 40% 이상의 범위로 전위의 변동이 0.05V 이내인 평탄부가 나타난다. 또한 수명으로 간주되는 정도로 용량이 열화한 이후는 평탄부가 반응이 행해지는 구간 전체에 대하여 40%이상이 아닌 경우도 포함된다.In addition, in the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery of the above structure, in the charge / discharge characteristics after storing and desorbing lithium ions once, the flat portion is formed in a range of 40% or more with respect to the entire section where the reaction is performed. It features. According to this configuration, in the charge / discharge characteristics when the charge and discharge are repeated two or more times in the test cell, the potential is changed in a range of 40% or more for the entire section where the reaction is carried out at the time of occlusion and desorption of lithium ions. The flat part within this 0.05V appears. It also includes the case where the flat portion is not more than 40% of the entire section where the reaction takes place after the capacity is deteriorated to the extent considered to be the life.
또 본 발명은 리튬바나듐산화물을 포함하는 비수이차전지용 음극재료에 있어서, 상기 리튬바나듐산화물은 리튬을 대극으로 하여 충방전을 행했을 때의 충방전 특성이 리튬이온의 흡장시 및 방출시에 반응이 행해지는 구간 전체에 대하여 25% 이상의 범위로 0.05V 이내의 평탄부를 가지고, 상기 평탄부는 리튬이온의 흡장시에 평균전위가 0.20 내지 0.25V, 리튬이온의 탈리시에 평균전위가 0.23 내지 0.27V이며, 리튬이온을 1회 흡장 및 탈리한 후의 충방전 특성에 있어서, 상기 평탄부는 반응이 행해지는 구간 전체에 대하여 25% 이상의 범위로 형성되는 것을 특징으로 하고 있다.In addition, the present invention is a negative electrode material for a non-secondary battery containing a lithium vanadium oxide, the charge and discharge characteristics of the lithium vanadium oxide when the charge and discharge when lithium as a counter electrode reacts when the lithium ion is occluded and released It has a flat portion within 0.05V in the range of 25% or more with respect to the entire section to be performed, wherein the flat portion has an average potential of 0.20 to 0.25V when the lithium ion is occluded, and an average potential of 0.23 to 0.27V when the lithium ion is detached. In the charge-discharge characteristics after occluding and desorbing lithium ions once, the flat portion is formed in a range of 25% or more with respect to the entire section in which the reaction is performed.
또 본 발명의 비수이차전지는 상기 각 구성의 비수이차전지용 음극재료로 이루어진 음극, 양극 및 전해질로 이루어진 것을 특징으로 하고 있다.In addition, the non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized by consisting of a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte made of a negative electrode material for each non-aqueous secondary battery of the above configuration.
본 발명에 의하면 비수이차전지용 음극재료를 형성하는 리튬바나듐 산화물은 리튬 및 바나듐을 포함하는 유기산염을 소성하여 형성되기 때문에 조성이 균일하고, 결정구조가 안정하다. 이에 따라 비수이차전지의 충방전 전위가 안정하여 충방전 특성이 향상될 수 있다. 또 바나듐의 공급원으로서 5가의 바나듐을 포함하는 저렴한 V2O5를 이용할 수 있다. 이 때문에 비수이차전지용 음극재료 및 비수이차전지의 비용을 저감할 수 있다.According to the present invention, since the lithium vanadium oxide forming the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery is formed by firing an organic acid salt containing lithium and vanadium, the composition is uniform and the crystal structure is stable. As a result, the charge / discharge potential of the non-aqueous secondary battery is stable, thereby improving charge / discharge characteristics. In addition, an inexpensive V 2 O 5 containing pentavalent vanadium can be used as a source of vanadium. For this reason, the cost of the negative electrode material for nonaqueous secondary batteries and a nonaqueous secondary battery can be reduced.
또 본 발명에 의하면 유기산염은, 리튬화합물과 바나듐화합물을 유기산에 혼합하여 소성하기 때문에 습식법에 의해 용이하게 유기산염을 얻을 수 있다.According to the present invention, since the organic acid salt is mixed with the lithium compound and the vanadium compound in the organic acid and calcined, the organic acid salt can be easily obtained by the wet method.
또 본 발명에 의하면 유기산에 혼합되는 리튬화합물과 바나듐 화합물에 포함된 리튬과 바나듐의 몰비를 1.2:1 내지 1.24:1로 했기 때문에 방전용량이 높은 비수이차전지를 얻을 수 있다.According to the present invention, since the molar ratio of lithium and vanadium contained in the organic compound and the vanadium compound is 1.2: 1 to 1.24: 1, a nonaqueous secondary battery having high discharge capacity can be obtained.
또 본 발명에 의하면 반응시에 유기산을 리튬화합물 및 상기 바나듐화합물과 반응하는 몰량의 1.5 내지 5배의 몰량으로 과량 존재시키기 때문에 소성후에 방전용량이 높은 음극재료를 얻을 수 있다.In addition, according to the present invention, since the organic acid is present in an excess of 1.5 to 5 times the molar amount of the amount of organic acid reacted with the lithium compound and the vanadium compound during the reaction, a cathode material having a high discharge capacity after firing can be obtained.
또 본 발명에 의하면 음극재료의 개방전위가 평탄부를 가지며, 평탄부는 리튬이온의 흡장시 평균전위가 0.20 내지 0.25V이고, 리튬이온의 탈리시 평균전위가 0.23 내지 0.27V이기 때문에, 흑연을 이용한 음극재료에 가까운 플랫전위를 갖는 다. 따라서 흑연을 이용한 종래의 음극재료 대신에 체적당 용량이 큰 리튬바나듐 산화물을 이용함으로써 에너지 밀도가 높은 비수이차전지를 얻을 수 있다.According to the present invention, since the open potential of the negative electrode material has a flat portion, the flat portion has a mean potential of 0.20 to 0.25V when occluded with lithium ions, and a mean potential of 0.23 to 0.27V upon detachment of lithium ions. It has a flat potential close to the material. Therefore, a nonaqueous secondary battery having high energy density can be obtained by using lithium vanadium oxide having a large capacity per volume instead of the conventional anode material using graphite.
또 본 발명에 의하면, 리튬 이온을 1회 흡장 및 탈리한 후의 충방전 특성에서 평탄부가 반응이 행해지는 구간 전체에 대하여 25% 이상의 범위로 형성되기 때문에, 비수이차전지의 충방전을 반복해도 전위가 안정되어 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, since the flat portion is formed in a range of 25% or more with respect to the entire section where the reaction is performed in the charge / discharge characteristic after the lithium ion is occluded and desorbed once, the potential remains unchanged even after the charge and discharge of the non-aqueous secondary battery is repeated. It is stable and can improve a charge / discharge characteristic.
또 본 발명에 의하면 리튬 이온을 1회 흡장 및 탈리한 후의 충전 특성에서 평탄부가 반응이 행해지는 구간 전체에 대하여 40% 이상의 범위로 형성되기 때문에, 비수이차전지의 충방전을 반복해도 전위를 현저히 안정시킬 수 있다.According to the present invention, since the flat portion is formed in a range of 40% or more with respect to the entire section where the reaction is performed in the charging characteristic after the lithium ion is occluded and desorbed once, the potential is remarkably stable even after repeated charging and discharging of the non-aqueous secondary battery. You can.
이하에 본 발명의 일 구현예에 따른 비수이차전지를 도면을 참조하여 설명한다. Hereinafter, a nonaqueous secondary battery according to one embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 비수이차전지를 나타내는 세로 단면도이다. 비수이차전지(1)는 나선식 원통형의 리튬 이차 전지로 이루어진다. 비수이차전지(1)에 센터핀(6)이 설치되고, 양극(3)과 음극(4)와의 사이에 세퍼레이터(5)가 끼워져 이루어진 적층체(10)가 센터핀(6)에 여려겹으로 감겨 있다. 이에 따라 적층체(10)은 원통형 구조를 이루고 있다.2 is a vertical cross-sectional view showing a non-aqueous secondary battery according to one embodiment of the present invention. The nonaqueous
양극(3)은 양극활물질을 포함하는 양극합재(3a)에 의해 양극 집전체(3b)의 표면 및 이면의 2층을 사이에 두고 형성된다. 음극(4)는 음극활물질을 포함하는 음극합재(4a)에 의해 음극집전체(4b)의 표면 및 이면의 2층을 사시에 두고 형성된다. 원통형의 적층체(10)는 중공원주형의 케이스(2) 내에 수납되어, 전해질(미도시)에 침지되어 있다. 케이스(2)에 의하여 양극(3)이 접속되는 동시에 하단이 돌출한 양극단자(7)가 형성되어 있다.The
적층체(10)의 상하에는 각각 절연판(9b, 9a)이 설치된다. 양극집전체(3b)는 절연판(9a)를 관통하여 양극 리드(11)에 의해 양극단자(7)에 접속되어 있다. 케이스(2)의 개구측의 절연판(9b) 위에는 절연판(9b) 방향으로 볼록한 형상을 갖는 안전플레이트(13)가 설치된다. 안전플레이트(13)의 위쪽에는 안전플레이트(13)와는 반대 방향으로 볼록한 형상을 갖는 캡 형상의 음극단자(8)가 형성되어 있다. 음극집전체(4b)는 절연판(9b)을 관통하여 음극 리드(12)에 의해 음극단자(8)에 접속되어 있다. 또 안전플레이트(13) 및 음극단자(8)의 에지면은 가스켓(14)에 의해 밀봉되어, 양극단자(7)로부터 떨어져 있다.
양극활물질 및 전해질로는 비수이차전지의 양극활물질 및 전해질로서 공지의 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면 양극활물질로는 코발트산리튬 등의 리튬 전이금속 산화물을 이용할 수 있다. 또 전해질로는 에틸렌카보네이트나 디에틸렌카보네이트 등의 용매에 LiPF6, Li2SiF6, LiTiF6, LiBF4 등의 리튬염으로 이루어지는 용질을 함유한 것을 이용할 수 있다.As the positive electrode active material and the electrolyte, known materials may be used as the positive electrode active material and the electrolyte of the non-aqueous secondary battery. For example, lithium transition metal oxides such as lithium cobalt oxide can be used as the positive electrode active material. In addition to the electrolyte may be used that containing a solute composed of a lithium salt such as LiPF 6, Li 2 SiF 6,
음극(4)는 음극활물질로서 앞서 설명한 바와 같은 음극재료를 포함한다. 구체적으로는 음극 활물질로서 LiaVbMcOd로 표시되는 리튬바나듐 산화물을 포함하고 있다. 여기서 M은 전이금속, 알칼리금속, 알칼리 토류금속중에서 선택되는 적어도 1종 또는 복수의 원소이고, a, b, c, d는 임의의 수치이다. 그리고 상기 음극은 음 극재료; 아세틸렌블랙 등과 같은 도전제; 및 바인더를 혼합한 후 이를 구리로 이루어진 음극집전체(3b) 상에 도포하고 프레스 가공하여 형성된다.The
상기 리튬바나듐 산화물은 LiaVbMcOd(C2O4)로 표시되는 유기산염으로 이루어지는 전구체를 질소 등의 분위기하에서 소성하여 형성된다. The lithium vanadium oxide is formed by firing a precursor made of an organic acid salt represented by Li a V b M c O d (C 2 O 4 ) in an atmosphere such as nitrogen.
상기 유기산염은 예를들면 리튬화합물로서 탄산리튬(Li2CO3), 바나듐화합물로서 오산화바나듐(V2O5), 유기산으로서 옥살산((COOH2)을 혼합하여 수용액중에서 반응시킨 후 증발건조하여 얻을 수 있다.For example, the organic acid salt is mixed with lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) as a lithium compound, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) as a vanadium compound, oxalic acid ((COOH 2 ) as an organic acid, reacted in an aqueous solution, and then evaporated to dryness. You can get it.
또, 탄산리튬, 오산화바나듐 및 옥살산을 이용할 경우에는 특히 저렴하고, 용이하게 상기 유기산염을 얻을 수 있다. 리튬화합물로서 수산화리튬, 옥살산 리튬 등을 이용해도 좋다. 유기산으로는 옥살산외에 아세트산, 시트르산, 사과산, 숙신산 등을 이용해도 좋다.Moreover, when using lithium carbonate, vanadium pentoxide, and oxalic acid, the said organic acid salt can be obtained especially easily and easily. Lithium hydroxide, lithium oxalate, or the like may be used as the lithium compound. As the organic acid, acetic acid, citric acid, malic acid, succinic acid and the like may be used in addition to oxalic acid.
이 제조방법에 의하면 리튬바나듐 산화물은 리튬원자 및 바나듐원자가 미리 혼합된 상태의 유기산염을 소성함으로써 얻어진다. 이 때문에 리튬화합물과 바나듐화합물을 혼합하여 소성하여 얻어지는 종래의 리튬바나듐 산화물과 비교하여, 마이크로 수준으로 리튬원자와 바나듐원자가 균일 고용된 상태를 형성하기 쉽다. 따라서, 균일한 조성의 리튬바나듐 산화물을 얻을 수 있다.According to this production method, lithium vanadium oxide is obtained by firing an organic acid salt in which lithium atoms and vanadium atoms are mixed in advance. For this reason, compared with the conventional lithium vanadium oxide obtained by mixing and baking a lithium compound and a vanadium compound, it is easy to form the state which a solid solution of a lithium atom and a vanadium atom was made to a micro level. Therefore, lithium vanadium oxide of a uniform composition can be obtained.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following embodiments are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.
실시예Example 1. 리튬 바나듐 산화물의 제조 1. Preparation of Lithium Vanadium Oxide
리튬화합물로서 탄산리튬(Li2CO3), 바나듐화합물로서 오산화바나듐(V2O5), 및 유기산으로서 옥살산((COOH)2)을 혼합하여 수용액중에서 반응시킨 후 증발건조하여 LiaVbMcOd(C2O4)의 유기산염을 제조하였다. 이때 탄산리튬과 오산화바나듐에 포함된 리튬과 바나듐의 몰비 1.22:1이며, 유기산은 상기 탄산리튬 및 오산화바나듐과 반응하는 몰량의 1.5배 몰량으로 첨가하였다.Lithium carbonate as a lithium compound (Li 2 CO 3), a vanadium compound, vanadium pentoxide (V 2 O 5), and then an organic acid by mixing oxalic acid ((COOH) 2) was reacted in the aqueous solution evaporated to dryness Li a V b M An organic acid salt of c O d (C 2 O 4 ) was prepared. At this time, the molar ratio of lithium and vanadium contained in lithium carbonate and vanadium pentoxide was 1.22: 1, and the organic acid was added in a molar amount of 1.5 times the molar amount reacted with the lithium carbonate and vanadium pentoxide.
제조된 유기산염을 전구체로 하여 질소분위기하 1100℃에서 소성하여 리튬 바나듐 산화물을 제조하였다.Lithium vanadium oxide was prepared by baking the prepared organic acid salt as a precursor at 1100 ° C. under a nitrogen atmosphere.
실시예Example 2. 리튬 바나듐 산화물의 제조 2. Preparation of Lithium Vanadium Oxide
옥살산 대신에 시트르산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 바나듐 산화물을 제조하였다.Lithium vanadium oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that citric acid was used instead of oxalic acid.
비교예Comparative example 1 One
LiOH 26.35g와 V2O3 67.5g을 고상법으로 혼합한 후 650℃에서 소성하여 리튬 바나듐 산화물을 제조하였다.After mixing 26.35 g of LiOH and 67.5 g of V 2 O 3 in a solid phase method, calcining at 650 ° C. to produce lithium vanadium oxide.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 바나듐 산화물에 대하여 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 3 및 4에 나타내었다.X-ray diffraction analysis was performed on the lithium vanadium oxides prepared in Example 1 and Comparative Example 1. The results are shown in FIGS. 3 and 4.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 바나듐 산화물의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 결과이고, 도 4는 도 3에 있어서 (003)면에 해당하는 피크에 대한 확대도이다.3 is a result of X-ray diffraction analysis of lithium vanadium oxide according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention, Figure 4 is an enlarged view of the peak corresponding to the (003) plane in FIG.
도 3 및 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 리튬 바나듐 산화물의 (003)면에 대한 (104)면의 피크 강도비는 0.6인 반면, 비교예 1에 따른 리튬 바나듐 산화물의 (003)면에 대한 (104)면의 피크 강도비는 0.3이었다.As shown in Figures 3 and 4, the peak intensity ratio of the (104) plane to the (003) plane of the lithium vanadium oxide according to Example 1 is 0.6, while the (003) plane of the lithium vanadium oxide according to Comparative Example 1 The peak intensity ratio of (104) plane to was 0.3.
실시예Example 3. 리튬 이차 전지의 제조 3. Manufacturing of Lithium Secondary Battery
상기 실시예 1에서 제조된 리튬바나듐 산화물 80wt%, 아세틸렌블랙 10wt%, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 10wt%를 혼합하여 구리로 이루어진 음극집전체 상에 도포한 후 1.8g/cm3이 되도록 프레스 가공하여 음극을 형성하였다.80 wt% of the lithium vanadium oxide prepared in Example 1, 10 wt% of acetylene black, and 10 wt% of polyvinylidene fluoride were mixed and coated on a negative electrode current collector made of copper, and then pressed to 1.8 g / cm 3. A negative electrode was formed.
양극 활물질로서 LiCoO2을 91wt%, 아세틸렌 블랙 3wt%, 폴리비닐리덴플루오라이드 6wt%을 혼합하여 양극을 형성하였다. 또, 비수전해액의 용매로서 EC:DEC=3:7(부피비)의 혼합 용매를 이용하고, 전해질은 LiPF6을 이용하였다. As a positive electrode active material, 91 wt% of LiCoO 2 , 3 wt% of acetylene black, and 6 wt% of polyvinylidene fluoride were mixed to form a positive electrode. In addition, a mixed solvent of EC: DEC = 3: 7 (volume ratio) was used as a solvent of the nonaqueous electrolyte, and LiPF 6 was used as the electrolyte .
또, 전해액 주액 공정으로 전해액 주입 후, 1시간 정치한 후에 입구를 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Moreover, after inject | pouring electrolyte solution by electrolyte solution pouring process and leaving still for 1 hour, the inlet was sealed and the lithium secondary battery was manufactured.
실시예Example 4. 리튬 이차 전지의 제조 4. Fabrication of Lithium Secondary Battery
상기 실시예 2에서 제조된 리튬 바나듐 산화물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured by the same method as Example 3, except that lithium vanadium oxide prepared in Example 2 was used.
(COOH)2에 삽입한 Li2CO3에 포함되는 리튬과 V2O5에 포함된 바나듐의 몰비를 다양하게 변화시키거나, 또는 유기산의 사용량을 다양하게 변화시키는 것 외에는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 리튬바나듐 산화물을 상대극에 배치하고, 금속 리튬을 대극에 배치한 리튬 기준 개방 전위의 테스트 셀을 제조하고, 상기 셀에 대하여 방전용량을 측정하였다. 그 결과를 도 5 및 6에 나타내었다. Except for varying the molar ratio of lithium contained in Li 2 CO 3 inserted into (COOH) 2 and vanadium contained in V 2 O 5 , or varying the amount of the organic acid used in Example 1 and A lithium vanadium oxide prepared in the same manner was disposed on the counter electrode, and a test cell of a lithium reference open potential in which metal lithium was disposed on the counter electrode was prepared, and the discharge capacity of the cell was measured. The results are shown in FIGS. 5 and 6.
도 5 및 도 6에 있어서, 세로축은 테스트 셀의 방전용량(단위: mAh/g)을 나타낸다. 도 5의 가로축은 (COOH)2에 삽입한 Li2CO3에 포함되는 리튬과 V2O5에 포함된 바나듐의 몰비를 나타내고 있다. 이때, 유기산은 상기 탄산리튬 및 오산화바나듐과 반응하는 몰량의 1.5배 몰량으로 첨가하였다. 5 and 6, the vertical axis represents the discharge capacity (unit: mAh / g) of the test cell. 5 represents the molar ratio of lithium contained in Li 2 CO 3 inserted into (COOH) 2 and vanadium contained in V 2 O 5 . At this time, the organic acid was added in 1.5 times molar amount of the molar amount reacted with the lithium carbonate and vanadium pentoxide.
도 5에 따르면 Li2CO3에 포함되는 리튬과 V2O5에 포함되는 바나듐과의 몰비를 1.2:1 내지 1.24:1로 하면 높은 방전용량을 얻을 수 있다.According to FIG. 5, when the molar ratio between lithium included in Li 2 CO 3 and vanadium included in V 2 O 5 is set to 1.2: 1 to 1.24: 1, high discharge capacity can be obtained.
또 도 6의 가로축은 Li2CO3, V2O5 및 (COOH)2의 반응시에 존재하는 (COOH)2의 양을 나타내고 있고, 반응에 사용된 (COOH)2의 양을 1로 한 비로 나타내고 있다. 즉, LiaVbMcOd(C2O4)로 표시되는 유기산염은 예를 들면 식 (1)로 나타내고, 반응에 사용되는 (COOH)2의 양은 X-Y몰이다. 또, 도 6의 가로축은 X/(X-Y)로 나타내는 비로 되어 있다. 또 z는 임의의 수치이다.6 represents the amount of (COOH) 2 present in the reaction of Li 2 CO 3 , V 2 O 5 and (COOH) 2 , and the amount of (COOH) 2 used in the reaction is 1; It is shown by ratio. That is, the organic acid salt represented by Li a V b M c O d (C 2 O 4 ) is represented by, for example, Formula (1), and the amount of (COOH) 2 used in the reaction is XY moles. 6 is a ratio represented by X / (XY). Z is an arbitrary value.
1.22Li2CO3+V2O5+X(COOH)2+zM → LiaVbMcOd(C2O4)+Y(COOH)2 (1)1.22 Li 2 CO 3 + V 2 O 5 + X (COOH) 2 + zM → Li a V b M c O d (C 2 O 4 ) + Y (COOH) 2 (1)
도 6에 의하면 Li2CO3, 및 V2O5와 반응하는 몰량의 1.5 내지 5배의 몰량으로 (COOH)2를 반응시에 존재시키면 높은 방전용량을 얻을 수 있다.According to FIG. 6, when (COOH) 2 is present in the reaction at a molar amount of 1.5 to 5 times the molar amount reacted with Li 2 CO 3 and V 2 O 5 , high discharge capacity can be obtained.
상기 실시예 1에 따른 음극재료인 리튬바나듐 산화물의 충방전 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. The charge and discharge characteristics of lithium vanadium oxide, which is a negative electrode material according to Example 1, were measured. The results are shown in FIG.
측정에 이용한 테스트 셀은 금속리튬을 대극으로 배치하고, 실시예 1에 따른 리튬바나듐 산화물을 상대극으로 배치하여 리튬 기준 개방 전위를 측정하고 있다. 세로축은 전위(단위: V)이고, 가로축은 용량(단위: mAh/b)이다. 또, (COOH)2에 삽입한 Li2CO3에 포함되는 리튬과 V2O5에 포함된 바나듐과의 몰비는 1.22:1이다.The test cell used for the measurement arrange | positions metal lithium to a counter electrode, and arrange | positions the lithium vanadium oxide which concerns on Example 1 as a counter electrode, and measures the lithium reference open potential. The vertical axis is potential (unit: V), and the horizontal axis is capacity (unit: mAh / b). In addition, (COOH) with a molar ratio of lithium and vanadium included in the V 2 O 5 contained in the Li 2 CO 3, insert 2 is 1.22: 1.
또 도 7에 있어서, A1은 리튬 이온의 1회째의 흡장시를 나타내고 있다. B1은 리튬이온의 1회째의 탈리시를 나타내고 있다. A2는 리튬이온의 10회째의 흡장시를 나타내고 있고, B2는 리튬이온의 10회째의 탈리시를 나타내고 있다.In addition, in FIG. 7, A1 has shown the time of the first occlusion of lithium ion. B1 has shown the first time of detachment of lithium ion. A2 has shown the 10th time of occlusion of lithium ion, and B2 has shown the 10th time of detachment of lithium ion.
도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 리튬바나듐 산화물을 이용한 테스트 셀은 리튬이온의 1회째 및 10회째의 흡장시(A1, A2) 및 탈리시(B1, B2)에 있어서 전위의 이동이 0.05V 이내인 평탄부를 반응이 행해지는 구간(가로축에 상당)의 전체 영역에 대하여 70% 이상의 범위로 포함하고 있다. 리튬 이온의 흡장시에는 평탄부의 평균전위가 약 0.22V인 소위 플랫전위를 가지며, 탈리시에는 평탄부의 평균전위가 약 0.25V의 플랫전위를 갖고 있다.As shown in FIG. 7, the test cell using the lithium vanadium oxide according to Example 1 exhibited a shift in potential at the time of occlusion (A1, A2) and desorption (B1, B2) at the first and tenth times of lithium ions. The flat part within 0.05V is contained in 70% or more of range with respect to the whole area | region (it corresponds to a horizontal axis) in which reaction is performed. When the lithium ions are occluded, the flat potential of the flat part has a so-called flat potential of about 0.22 V, and when detached, the flat potential of the flat part has a flat potential of about 0.25 V.
앞서 설명한 도 1에 나타난 바와 같이, 고상법에 의한 종래의 리튬바나듐 산화물을 이용한 테스트 셀에서는 리튬이온의 1회째의 흡장시 (A11) 및 탈리시(B11)에 평탄부를 포함하고 있다. 그러나, 리튬이온의 10회째의 흡장시(A12) 및 탈리시(B12)에는 평탄부가 형성되지 않는다.As described above with reference to FIG. 1, in the test cell using the conventional lithium vanadium oxide by the solid phase method, the flat portion is included in the first occlusion (A11) and the desorption (B11) of lithium ions. However, the flat part is not formed at the time of occlusion (A12) and desorption (B12) of the 10th time of lithium ion.
이것은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬바나듐 산화물은 입자내의 조성이 균일하고, 결정구조가 안정화되었기 때문으로 생각된다. 이것에 의해 충전 및 방전 의 전위가 안정된 비수이차전지(1)를 얻을 수 있다. 또 고상법에 의한 리튬바나듐 산화물에서는 리튬이온의 2회째의 흡장시 및 탈리시에도 평탄부가 형성되지 않는다.This is considered to be because lithium vanadium oxide according to one embodiment of the present invention has a uniform composition in the particles and a stable crystal structure. As a result, the nonaqueous
또 (COOH)2에 삽입한 Li2CO3에 포함되는 리튬과 V2O5에 포함된 바나듐과의 몰비가 1.2:1 내지 1.24:1의 범위에서는 도 5의 플랫 전위가 변화된다. 즉, 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 범위에서 리튬이온의 흡장시에는 평탄부의 평균전위가 0.20 내지 0.25V의 플랫전위를 가지고, 탈리시에는 평탄부의 평균전위가 0.23 내지 0.27V의 플랫전위를 갖는다.In addition, when the molar ratio of lithium contained in Li 2 CO 3 inserted into (COOH) 2 and vanadium contained in V 2 O 5 is in the range of 1.2: 1 to 1.24: 1, the flat potential of FIG. 5 is changed. That is, in the range where high discharge capacity can be obtained, the average potential of the flat portion has a flat potential of 0.20 to 0.25 V when the lithium ions are occluded, and the average potential of the flat portion has a flat potential of 0.23 to 0.27 V during detachment.
또 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬바나듐 산화물은 충방전을 더욱 반복하면, 곧 용량이 저하된다. 일반적으로 수명이 되는 50% 용량 열화시에는 반응이 행해지는 구간 전체에 대하여 25%의 평탄부를 갖고 있다. 평탄부는 반응이 행해지는 구간 전체에 대하여 20% 이상 갖고 있으면, 실용상 지장이 없고, 25% 이상이면 실용상 충분한 성능을 갖고 있다. 또 반응이 행해지는 구간 전체에 대하여 평탄부를 40%이상 갖고 있으면, 안정성이 현저히 높은 비수이차전지를 얻을 수 있다.In addition, the lithium vanadium oxide according to an embodiment of the present invention, the charge and discharge is further repeated, soon the capacity is lowered. In general, at 50% capacity deterioration, which has a lifetime, it has a flat portion of 25% for the entire section in which the reaction is performed. If the flat part has 20% or more of the entire section to be reacted, there is no practical problem, and if it is 25% or more, it has practically sufficient performance. In addition, if the flat part has 40% or more of the entire reaction section, a non-aqueous secondary battery having high stability can be obtained.
본 발명의 일 구현예에 따르면 음극(4)에 포함되는 리튬바나듐 산화물은 리튬 및 바나듐을 포함하는 유기산염을 소성하여 형성되기 때문에 소성이 균일하게 되여, 결정구조가 안정된다. 이것에 의해 비수이차전지(1)의 충방전 전위가 안정하여 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present invention, since the lithium vanadium oxide included in the
또 유기산염은 Li2CO3와 V2O5를 (COOH)2에 혼합하여 제조했기 때문에 습식법에 의해 용이하게 유기산염 LiaVbMcOd(C2O4)를 얻을 수 있다. 또 리튬의 공급원으로서 다른 리튬 화합물을 이용해도 좋고, 바나듐의 공급원으로서 다른 바나듐 화합물을 이용해도 좋다. 또 (COOH)2 이외의 유기산을 이용해도 좋다.Since the organic acid salt was prepared by mixing Li 2 CO 3 and V 2 O 5 in (COOH) 2 , the organic acid salt Li a V b M c O d (C 2 O 4 ) can be easily obtained by a wet method. Moreover, another lithium compound may be used as a source of lithium, and another vanadium compound may be used as a source of vanadium. Moreover, you may use organic acids other than (COOH) 2 .
리튬바나듐 산화물은 3가 또는 4가의 바나듐을 포함하기 때문에 종래의 고상법에서는 바나듐의 공급원으로서 고가의 V2O3나 V2O4 등을 사용할 필요가 있다. 그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 습식법으로는 5가의 바나듐을 포함하는 V2O5를 사용해도 바나듐이 3가 또는 4가로 환원된다. 따라서, 저렴한 V2O5를 이용할 수 있기 때문에 비수이차전지용 음극재료 및 비수이차전지(1)의 비용을 저감할 수 있다.Lithium vanadium oxide it is necessary to use an expensive, such as V 2 O 3 or V 2 O 4 in the conventional and the conventional method as a source of vanadium because it contains a trivalent or tetravalent vanadium. However, in the wet method according to the embodiment of the present invention, even when using V 2 O 5 containing pentavalent vanadium, vanadium is reduced to trivalent or tetravalent. Therefore, it is possible to reduce the cost of the non-aqueous secondary battery negative electrode material and a nonaqueous secondary battery (1) it is possible to use an inexpensive V 2 O 5.
또 음극재료의 충방전 특성이 평탄부를 가지고, 평탄부는 리튬이온의 흡장시 평균전위가 0.20 내지 0.25V이고, 리튬이온의 탈리시 평균전위가 0.23 내지 0.27V이기 때문에 흑연을 이용한 음극재료에 가까운 플랫 전위를 갖는다. 따라서, 흑연을 이용한 종래의 음극재료 대신에 체적당 용량이 큰 리튬바나듐 산화물을 이용하여 에너지 밀도가 높은 비수이차전지를 얻을 수 있다.In addition, since the charge and discharge characteristics of the negative electrode material have a flat portion, the flat portion has a flat potential close to the negative electrode material using graphite because the average potential of lithium ions when occluded is 0.20 to 0.25V, and the average potential of lithium ions is 0.23 to 0.27V. Has a potential. Therefore, a nonaqueous secondary battery having high energy density can be obtained using lithium vanadium oxide having a large capacity per volume instead of the conventional negative electrode material using graphite.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims and the detailed description of the invention and the accompanying drawings. Naturally, it belongs to the scope of the invention.
도 1은 종래 비수이차전지용 음극재료의 용량과 전위와의 관계를 나타내는 도면.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The figure which shows the relationship between the capacity | capacitance and electric potential of the negative electrode material for conventional nonaqueous secondary batteries.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 비수이차전지를 나타내는 세로 단면도.Figure 2 is a vertical cross-sectional view showing a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교에 1에 따른 리튬 바나듐 산화물의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프.3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of lithium vanadium oxide according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
도 4는 상기 도 3에 있어서 (003)면에 해당하는 피크에 대한 부분 확대도.4 is a partially enlarged view of a peak corresponding to the (003) plane in FIG. 3.
도 5는 본 발명에 따른 비수이차전지용 음극재료의 유기산염 형성시에 삽입되는 리튬과 바나듐과의 비와 방전용량과의 관계를 나타내는 도면.5 is a view showing the relationship between the discharge capacity and the ratio of lithium and vanadium inserted at the time of organic acid formation of the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery according to the present invention.
도 6은 본 발명에 따른 비수이차전지용 음극재료의 유기산염 형성시 유기산의 첨가량과 방전용량과의 관계를 나타내는 도면.6 is a view showing the relationship between the amount of the organic acid and the discharge capacity when forming an organic acid salt of the negative electrode material for a non-secondary battery according to the present invention.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 비수이차전지용 음극재료의 용량과 전위와의 관계를 나타내는 도면.7 is a view showing a relationship between a capacity and a potential of a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery according to Example 1 of the present invention.
[도면 주요 부분에 대한 설명][Description of main parts of drawing]
1 비수이차전지 2 케이스1
3 양극 4 음극3
5 세퍼레이터 6 센터핀5
7 양극단자 8 음극단자7
9a,9b 절연판 10 적층체9a,
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