KR20080056100A - Fe based amorphous magnetic alloy and magnetic sheet - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 Fe 기 비정질 자성 합금 및 자기 시트에 관한 것으로, 특히 복소 투자율의 허수부 μ" 가 크고, 유연성이 높은 자기 시트용의 Fe 기 비정질 자성 합금 및 그것을 사용한 자기 시트에 관한 것이다.The present invention relates to an Fe-based amorphous magnetic alloy and a magnetic sheet, and more particularly, to an Fe-based amorphous magnetic alloy for a magnetic sheet having a large imaginary magnetic permeability μ " large and highly flexible.
TM-Al-Ga-P-C-B-Si 계 등 (TM 은 Fe, Co, Ni 등의 전이 금속 원소) 의 조성을 갖는 합금은, 합금 용탕을 급랭시킴으로써 비정질상을 형성하여 비정질 연자성 합금으로 되는 것이 알려져 있다. 이러한 비정질 연자성 합금의 조성을 최적화함으로써, 자기 특성이 우수한 자성 재료로 하는 기술이 개발되고 있다. 본 출원인은, 자기 특성, 특히 복소 투자율의 허수부 μ" 가 큰 자기 재료로서 이용할 수 있는 Fe 기 비정질 자성 합금을 독자적으로 개발하였다 (일본 공개특허공보 2002-226956호).It is known that an alloy having a composition such as TM-Al-Ga-P-C-B-Si system (TM is a transition metal element such as Fe, Co, Ni, etc.) forms an amorphous phase by quenching the molten alloy to form an amorphous soft magnetic alloy. By optimizing the composition of such an amorphous soft magnetic alloy, a technique for producing a magnetic material having excellent magnetic properties has been developed. The present applicant has independently developed an Fe-based amorphous magnetic alloy that can be used as a magnetic material having a large magnetic property, particularly an imaginary part of complex permeability µ ″ (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-226956).
한편, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등으로 대표되는 휴대 전자 기기가 보급되고 있다. 이러한 휴대 전자 기기에 있어서는, 전자파 간섭의 문제가 있고, 특히 고주파의 불필요 전자파를 방지할 필요가 발생하고 있다. 이 불필요 전자파를 억제하기 위해서는, 상기한 Fe 기 비정질 자성 합금을 물 아토마이즈 등으로 수 ∼ 수십 ㎛ 로 분말 형성하고, 편평화한 후에 결합제인 염소화폴리에틸렌 등의 매트릭스 재료 (절연 수지) 와 혼련하여, 닥터 블레이드법 등에 의해 수십 ∼ 수백 ㎛ 로 적절히 시트화한 자성 시트를 불필요 전자파를 방지하고자 하는 전기 기기 등에 부착하는 것이 좋다. 이 자성 시트는, 사용 주파수 대역에 있어서의 복소 투자율의 허수부 μ" 가 큰 자성 시트를 사용하는 것이 바람직하다.On the other hand, portable electronic devices typified by mobile phones, notebook personal computers, and the like have become popular. In such portable electronic devices, there is a problem of electromagnetic interference, and in particular, there is a need to prevent unnecessary electromagnetic waves of high frequency. In order to suppress this unnecessary electromagnetic wave, the above-mentioned Fe-based amorphous magnetic alloy is powder-formed to several tens of micrometers by water atomization or the like, and flattened and then kneaded with a matrix material (insulating resin) such as chlorinated polyethylene as a binder, It is preferable to attach the magnetic sheet suitably sheeted to tens to hundreds of micrometers by the doctor blade method or the like to an electric device or the like to prevent unnecessary electromagnetic waves. As for this magnetic sheet, it is preferable to use the magnetic sheet with a large imaginary part (mu) of complex permeability in a use frequency band.
상기 서술한 Fe 기 비정질 자성 합금은, 어닐 처리를 실시함으로써 복소 투자율의 허수부 μ" 를 크게 할 수 있으나, Fe 기 비정질 자성 합금의 Tg (유리 전이 온도), Tx (결정화 온도), Tm (융점) 이 높으면, 어닐 처리의 온도가 높아지고, 이 Fe 기 비정질 자성 합금을 자기 시트에 사용하였을 때에, 매트릭스 재료가 열에 의해 분해, 열화되어 자기 시트가 취화 (脆化) 된다는 문제가 있다.In the above-described Fe-based amorphous magnetic alloy, the imaginary part of the complex permeability µ "can be increased by annealing, but the Tg (glass transition temperature), Tx (crystallization temperature) and Tm (melting point) of the Fe-based amorphous magnetic alloy When the) is high, the temperature of the annealing treatment increases, and when this Fe-based amorphous magnetic alloy is used for the magnetic sheet, there is a problem that the matrix material decomposes and deteriorates by heat, and the magnetic sheet becomes brittle.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, Tg, Tx, Tm 이 비교적 낮고, 어닐 처리를 낮게 할 수 있는 Fe 기 비정질 자성 합금 및 어닐화 처리를 실시하여도 유연성이 우수한 자기 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such a point, and an object thereof is to provide a magnetic sheet having a relatively low Tg, Tx, and Tm, and having an excellent flexibility in performing an Fe-based amorphous magnetic alloy capable of lowering annealing and annealing. It is done.
본 발명의 Fe 기 비정질 자성 합금은, 4 원자％ 이하의 저어닐화 촉진 원소 M 과, 10 원자％ 이하의 Ni 를 함유하고, 상기 저어닐화 촉진 원소 M 및 상기 Ni 의 합계 첨가량을 2 원자％ 이상 10 원자％ 이하로 한 것이다.The Fe-based amorphous magnetic alloy of the present invention contains 4 atomic% or less low annealing promotion element M and 10 atomic% or less Ni, and the total addition amount of the low annealing promotion element M and the Ni is 2 atomic% or more. It is made into atomic% or less.
이 구성에 의하면, Tg, Tx, Tm 이 비교적 낮고, 유연성이 우수한 자기 시트에 적절한 Fe 기 비정질 자성 합금을 얻을 수 있다.According to this configuration, an Fe-based amorphous magnetic alloy suitable for a magnetic sheet having relatively low Tg, Tx, and Tm and excellent flexibility can be obtained.
본 발명의 Fe 기 비정질 자성 합금에 있어서는, 상기 저어닐화 촉진 원소 M 은, Sn, In, Zn, Ga 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.In the Fe-based amorphous magnetic alloy of the present invention, the low annealing promoting element M is preferably at least one selected from the group consisting of Sn, In, Zn, Ga, and Al.
본 발명의 Fe 기 비정질 자성 합금에 있어서는, 상기 저어닐화 촉진 원소 M 을 1 원자％ 이상 4 원자％ 이하, Ni 는 1 원자％ 이상 10 원자％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 구성에 의하면, 보다 안정적으로 비정질 조직을 갖는 Fe 기 비정질 자성 합금을 얻을 수 있게 된다.In the Fe-based amorphous magnetic alloy of the present invention, the low annealing promoting element M is more preferably 1 atomic% or more and 4 atomic% or less, and more preferably 1 atomic% or more and 10 atomic% or less. According to this configuration, the Fe-based amorphous magnetic alloy having a more stable amorphous structure can be obtained.
본 발명의 Fe 기 비정질 자성 합금에 있어서, 조성식 Fe100 -a-b-x-y-z-w- tMaNibCrxPyCzBwSit (0 < a ≤ 4 원자％, 0 < b ≤ 10 원자％, 0 ≤ x ≤ 4 원자％, 6 원자％ ≤ y ≤ 13 원자％, 2 원자％ ≤ z ≤ 12 원자％, 0 ≤ w ≤ 5 원자％, 0 ≤ t ≤ 4 원자％) 인 것이 바람직하다.In the Fe-based amorphous magnetic alloy of the present invention, the composition formula Fe 100 -abxyzw- t M a Ni b Cr x P y C z B w Si t (0 <a ≤ 4 atomic%, 0 <b ≤ 10 atomic%, 0 ≤ x ≤ 4 atomic%, 6 atomic% ≤ y ≤ 13 atomic%, 2 atomic% ≤ z ≤ 12 atomic%, 0 ≤ w ≤ 5 atomic%, 0 ≤ t ≤ 4 atomic%).
본 발명의 Fe 기 비정질 자성 합금에 있어서는, 전기 조성식 중 또한, 1 ≤ a ≤ 4 원자％, 1 ≤ b ≤ 10 원자％, 2 ≤ a + b ≤ 10 원자％, 1 ≤ x ≤ 8 원자％, 6 ≤ y ≤ 11 원자％, 6 ≤ z ≤ 11 원자％, 0 ≤ w ≤ 2 원자％, 0 ≤ t ≤ 2 원자％ 로 하면 보다 바람직하고, 1.5 ≤ a ≤ 3.5 원자％, 2 ≤ b ≤ 7 원자％, 3 ≤ a + b ≤ 9.5, 2 ≤ x ≤ 4 원자％ 로 하면 더욱 바람직하다.In the Fe-based amorphous magnetic alloy of the present invention, 1 ≦ a ≦ 4 atomic%, 1 ≦ b ≦ 10 atomic%, 2 ≦ a + b ≦ 10 atomic%, 1 ≦ x ≦ 8 atomic%, in the electrical composition formula, More preferably, 6 ≤ y ≤ 11 atomic%, 6 ≤ z ≤ 11 atomic%, 0 ≤ w ≤ 2 atomic%, 0 ≤ t ≤ 2 atomic%, 1.5 ≤ a ≤ 3.5 atomic%, 2 ≤ b ≤ 7 It is still more preferable to set it as atomic%, 3 <= a + b <9.5, and 2 <= x <= 4 atomic%.
본 발명의 자기 시트는, 매트릭스 재료와, 상기 매트릭스 재료에 함유되는 상기 Fe 기 비정질 자성 합금을 함유하는 것이다.The magnetic sheet of the present invention contains a matrix material and the Fe-based amorphous magnetic alloy contained in the matrix material.
이 구성에 의하면, 사용 주파수 대역에 있어서의 복소 투자율의 허수부 μ" 가 크고, 게다가 유연성이 우수한 자기 시트를 실현할 수 있다.According to this configuration, a magnetic sheet having a large imaginary part μ " of the complex permeability in the frequency band used and having excellent flexibility can be realized.
본 발명의 자기 시트에 있어서는, 400℃ 이하의 온도에서 어닐 처리된 것이 바람직하다.In the magnetic sheet of the present invention, annealing is preferably performed at a temperature of 400 ° C or lower.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, Tg, Tx, Tm 이 비교적 낮고, 어닐 처리를 낮게 할 수 있는 Fe 기 비정질 자성 합금 및 어닐화 처리를 실시하여도 유연성이 우수한 자기 시트를 제공한다.The present invention has been made in view of such a point, and provides a magnetic sheet excellent in flexibility even when the Fe-based amorphous magnetic alloy and annealing treatment having relatively low Tg, Tx, and Tm can be annealed.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail with reference to an accompanying drawing.
본 발명의 Fe 기 비정질 자성 합금은, 4 원자％ 이하의 저어닐화 촉진 원소 M 과, 10 원자％ 이하의 Ni 를 함유하고, 상기 저어닐화 촉진 원소 M 및 상기 Ni 의 합계 첨가량이 2 원자％ 이상 10 원자％ 이하이다. 여기서, 저어닐화 촉진 원소 M 이란, Ni 와 함께 존재함으로써, Fe 기 비정질 자성 합금의 Tg (유리 전이 온도), Tx (결정화 온도), Tm (융점) 을 낮추는 기능을 하는 원소를 의미한다.The Fe-based amorphous magnetic alloy of the present invention contains 4 atomic% or less low annealing promotion element M and 10 atomic% or less Ni, and the total addition amount of the low annealing promotion element M and the Ni is 2 atomic% or more 10 It is atomic% or less. Here, the low annealing promotion element M means an element having a function of lowering Tg (glass transition temperature), Tx (crystallization temperature) and Tm (melting point) of the Fe-based amorphous magnetic alloy by being present with Ni.
이 저어닐화 촉진 원소 M 은, Fe 보다 저융점의 원소이고, 저어닐화 촉진 원소 M 이 Ni 와 함께 Fe 기 합금에 함유됨으로써, 전체적으로 열적 프로파일이 저온측으로 시프트하여, 종래의 Fe 기 합금보다 저 Tg·Tx·Tm 을 나타내는 것으로 생각된다. 이러한 저어닐화 촉진 원소 M 으로는, Sn, In, Zn, Ga, Al 등을 들 수 있다.The low annealing promoting element M is an element having a lower melting point than Fe, and the low annealing promoting element M is contained in the Fe group alloy together with Ni, so that the overall thermal profile is shifted to the low temperature side, and the Tg. It is considered to represent Tx * Tm. Examples of such low annealing promoting element M include Sn, In, Zn, Ga, Al and the like.
본 발명의 Fe 기 비정질 자성 합금은, 조성식 Fe100 -a-b-x-y-z-w- tMaNibCrxPyCzBwSit 를 갖는 것이 바람직하다 (0 < a ≤ 4 원자％, 0 < b ≤ 10 원자％, 0 ≤ x ≤ 4 원자％, 6 원자％ ≤ y ≤ 13 원자％, 2 원자％ ≤ z ≤ 12 원자％, 0 ≤ w ≤ 5 원자％, 0 ≤ t ≤ 4 원자％).The Fe-based amorphous magnetic alloy of the present invention preferably has a composition formula Fe 100 -abxyzw- t M a Ni b Cr x P y C z B w Si t (0 <a ≤ 4 atomic%, 0 <b ≤ 10 Atomic%, 0 ≦ x ≦ 4 atomic%, 6 atomic% ≦ y ≦ 13 atomic%, 2 atomic% ≦ z ≦ 12 atomic%, 0 ≦ w ≦ 5 atomic%, 0 ≦ t ≦ 4 atomic%).
저어닐화 촉진 원소 M 은, 상기 서술한 바와 같이, Ni 와 함께 함유함으로써, 결정화 온도 (Tx), 융점 (Tm) 을 낮추어, 어닐 온도를 저감시키는 효과가 있다. 그 함유량은, 비정질 상태의 형성을 고려하여, 상기 조성식에 있어서 0 < a ≤ 4 원자％ 로 설정하는 것이 바람직하다. 그리고, 원소 M 과 Ni 의 첨가량의 합계는 2 원자％ 이상 10 원자％ 이하인데, 3 원자％ 이상 9.5 원자％ 이하인 것이 보다 바람직하다.As described above, the low annealing promoting element M is contained together with Ni to lower the crystallization temperature (Tx) and the melting point (Tm), thereby reducing the annealing temperature. It is preferable to set the content to 0 <a <= 4 atomic% in the said composition formula in consideration of formation of an amorphous state. And although the sum total of the addition amount of element M and Ni is 2 atomic% or more and 10 atomic% or less, it is more preferable that they are 3 atomic% or more and 9.5 atomic% or less.
Ni 는, Fe 와의 치환에 의해 유리 전이 온도 (Tg), 결정화 온도 (Tx), 융점 (Tm) 을 저하시킨다. 그 함유량은, 포화 자기화나 융점 (Tm) 의 첨가를 고려하여, 상기 조성식에 있어서 0 < b ≤ 10 원자％, 바람직하게는 2 원자％ ≤ b ≤ 7 원자％ 인 것이 바람직하다.Ni reduces glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tx), and melting | fusing point (Tm) by substitution with Fe. It is preferable that the content is 0 <b ≦ 10 atomic%, preferably 2 atomic% ≦ b ≦ 7 atomic% in the composition formula in consideration of the saturation magnetization and the addition of the melting point (Tm).
Cr 의 함유량은, 합금의 내식성, 열적 안정성, 포화 자기화를 고려하여, 상기 조성식에 있어서 0 ≤ x ≤ 8 원자％, 특히 2 원자％ ≤ x ≤ 4 원자％ 인 것이 바람직하다. 4 원자％ 첨가하면, 염수 침지에서의 내식성이 양호하다. 또, 융점 (Tm) 상승에 의한 안정된 비정질 형성이나, 자기화 (σs) 가 작아지는 것 등을 고려하여, Cr 은 4 원자％ 첨가하는 것이 가장 바람직하다.The content of Cr is preferably 0 ≦ x ≦ 8 atomic%, particularly 2 atomic% ≦ x ≦ 4 atomic% in the composition formula in consideration of corrosion resistance, thermal stability, and saturation magnetization of the alloy. If it adds 4 atomic%, corrosion resistance in salt immersion is favorable. It is most preferable to add Cr by 4 atomic% in consideration of the stable amorphous formation due to the rise of the melting point (Tm), the decrease in the magnetization (σs), and the like.
P 의 함유량은, Fe-P-C(Fe79 .4P10 .8C9 .8) 의 3원 합금의 공정 (共晶) 조성 부근이 바람직한 것을 고려하여, 상기 조성식에 있어서 6 원자％ ≤ y ≤ 13 원자％, 특히 6 원자％ ≤ y ≤ 11 원자％ 인 것이 바람직하다.The content of P is, Fe-PC (Fe 79 P 10 .4 .8 .8 C 9) of the three considered that the process won (共晶) near the composition of the alloy desired, 6 at% in the above composition formula ≤ y ≤ It is preferable that it is 13 atomic%, especially 6 atomic% <= y <= 11 atomic%.
C 의 함유량은, Fe-P-C(Fe79 .4P10 .8C9 .8) 의 3원 합금의 공정 조성 부근이 바람직한 것을 고려하여, 상기 조성식에 있어서 2 원자％ ≤ z ≤ 12 원자％, 특히 6 원자％ ≤ z ≤ 11 원자％ 인 것이 바람직하다.The content of C is, Fe-PC (Fe 79 P 10 .4 .8 .8 C 9) of the three considered that the vicinity of the eutectic composition alloy is desirable, 2 at.% ≤ z ≤ 12 at.% In the above composition formula, In particular, it is preferable that it is 6 atomic% <z <11 atomic%.
B 의 함유량은, 유리 전이 온도 (Tg), 결정화 온도 (Tx), 융점 (Tm) 이 상승 하는 것을 고려하여, 상기 조성식에 있어서 0 ≤ w ≤ 5 원자％, 특히 0 ≤ w ≤ 2 원자％ 인 것이 바람직하다. 또, 비정질 형성능을 향상시키기 위해서도, 1 ≤ w ≤ 2 원자％ 첨가하는 것이 가장 바람직하다.The content of B is 0 ≦ w ≦ 5 atomic%, particularly 0 ≦ w ≦ 2 atomic% in the above composition formula in consideration of the increase in glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tx), and melting point (Tm). It is preferable. Moreover, in order to improve an amorphous forming ability, it is most preferable to add 1 <w <2 atomic%.
Si 의 함유량은, 유리 전이 온도 (Tg), 결정화 온도 (Tx), 융점 (Tm) 이 상승하는 것을 고려하여, 상기 조성식에 있어서 0 ≤ t ≤ 4 원자％, 특히 0 ≤ t ≤ 2 원자％ 인 것이 바람직하다. 또, B 와 동일하게, 비정질 형성능을 향상시키기 위해서도, 1 ≤ t ≤ 2 원자％ 첨가하는 것이 가장 바람직하다.Si content is 0 <= t <= 4 atomic%, especially 0 <= t <= 2 atomic% in the said composition formula, considering that glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tx), and melting | fusing point (Tm) rise. It is preferable. In addition, similarly to B, in order to improve the amorphous forming ability, it is most preferable to add 1 ≦ t ≦ 2 atomic%.
상기와 같은 Fe 기 비정질 자성 합금은 자기 시트에 사용할 수 있다. 이 자기 시트는, 매트릭스 재료와, 이 매트릭스 재료에 함유되는 상기 Fe 기 비정질 자성 합금을 포함한다.Such Fe-based amorphous magnetic alloys can be used for magnetic sheets. This magnetic sheet contains a matrix material and the said Fe base amorphous magnetic alloy contained in this matrix material.
매트릭스 재료로는, 실리콘 수지, 폴리염화비닐, 실리콘 고무, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐알코올, 염소화폴리에틸렌 또는 각종 엘라스토머 등을 들 수 있다. 특히, 수지 용액 중에 Fe 기 비정질 자성 합금을 혼합시켜 시트화하는 것을 고려하면, 매트릭스 재료로는, Fe 기 비정질 자성 합금의 에멀션 용액을 얻을 수 있는 수지, 예를 들어 실리콘 수지 등이 바람직하다. 또한, 스테아르산염 등을 함유하는 윤활제를 매트릭스 재료에 첨가함으로써, 자성 재료를 편평상으로 가공하기 쉬워져, 애스펙트비가 높은 Fe 기 비정질 자성 합금을 얻을 수 있다. 그 결과, 자기 시트에 있어서의 Fe 기 비정질 자성 합금이 시트 두께 방향으로 적층하여 배향하기 쉬워지고, 밀도도 높아진다. 이로써, 복소 투자율의 허수부 μ" 가 높아져, 노이즈 억제 특성을 향상시킬 수 있게 된다.Examples of the matrix material include silicone resins, polyvinyl chlorides, silicone rubbers, phenol resins, melamine resins, polyvinyl alcohols, chlorinated polyethylenes and various elastomers. In particular, in consideration of sheeting by mixing the Fe-based amorphous magnetic alloy in the resin solution, as the matrix material, a resin capable of obtaining an emulsion solution of the Fe-based amorphous magnetic alloy, for example, a silicone resin, is preferable. In addition, by adding a lubricant containing stearate or the like to the matrix material, the magnetic material can be easily processed into a flat shape, and a Fe-based amorphous magnetic alloy having a high aspect ratio can be obtained. As a result, the Fe-based amorphous magnetic alloy in the magnetic sheet is easily laminated and oriented in the sheet thickness direction, and the density is also high. Thereby, the imaginary part (micro) of complex permeability becomes high, and it becomes possible to improve a noise suppression characteristic.
자기 시트에 사용하는 Fe 기 비정질 자성 합금으로는, 편평상의 입자나 분말인 것이 바람직하다. 편평상의 입자나 분말로는, 배향성이나 노이즈 억제 특성 등을 고려하여, 평균 애스펙트비 (장경/두께) 가 2.5 이상, 바람직하게는 12 이상인 것이 바람직하다. 편평상의 입자나 분말의 배향성이 향상됨으로써, 자기 시트 자체의 밀도가 높아지고, 복소 투자율의 허수부 μ" 가 높아져 노이즈 억제 특성이 향상된다. 또, 애스펙트비가 높으면, 와전류의 발생이 억제되어 인덕턴스가 증대되고, GHz 대에 있어서의 복소 투자율의 허수부 μ" 가 높아진다.The Fe-based amorphous magnetic alloy used for the magnetic sheet is preferably flat particles or powder. As flat particles and powders, the average aspect ratio (long diameter / thickness) is preferably 2.5 or more, preferably 12 or more, in consideration of the orientation and noise suppression characteristics. By improving the orientation of flat particles and powders, the density of the magnetic sheet itself is increased, the imaginary part of complex permeability is increased, and the noise suppression characteristics are improved. When the aspect ratio is high, the generation of eddy current is suppressed and the inductance is increased. Thus, the imaginary part μ " of the complex permeability in the GHz band is increased.
자기 시트를 제조하는 경우에는, 먼저, 상기 Fe 기 비정질 자성 합금의 용탕을 물에 분출하여 급랭시키는, 물 아토마이즈법에 의해 합금 분말을 제조한다. 또한, Fe 기 비정질 자성 합금의 제조 방법으로는, 물 아토마이즈법에 한정되지 않고, 가스 아토마이즈법, 상기 합금 용탕으로부터 급랭된 리본을 분쇄하여 분말화하는 액체 급랭법 등을 사용해도 된다. 또, 물 아토마이즈법, 가스 아토마이즈법, 액체 급랭법의 처리 조건에 대해서는, 원료의 종류에 따라 통상 실시되는 조건을 사용할 수 있다. 한편, 시트 형성의 제조상의 관점에서는, 애스펙트비가 커지면, 시트 형성이 곤란해지기 때문에, 평균 애스펙트비는 80 이하, 바람직하게는 60 이하로 하는 것이 바람직하다.When manufacturing a magnetic sheet, an alloy powder is manufactured by the water atomizing method which first blows out the molten metal of the said Fe base amorphous magnetic alloy in water and quenches. The Fe-based amorphous magnetic alloy is not limited to the water atomizing method, but may be a gas atomizing method, or a liquid quenching method of pulverizing and pulverizing a ribbon quenched from the alloy molten metal. Moreover, about the processing conditions of the water atomizing method, the gas atomizing method, and the liquid quenching method, the conditions normally performed according to the kind of raw material can be used. On the other hand, from the viewpoint of manufacturing sheet formation, when the aspect ratio becomes large, sheet formation becomes difficult, so the average aspect ratio is preferably 80 or less, preferably 60 or less.
그리고, 얻어진 Fe 기 비정질 자성 합금 분말을 분급하여 입도를 가지런히 한 후에, 필요에 따라 애트라이터 등의 장치를 사용하여 합금 분말을 편평 가공한다. 애트라이터란, 드럼의 내부에 분쇄용의 볼을 다수 수용한 것으로, 드럼의 축 둘레에 자유롭게 회전할 수 있도록 삽입된 교반 로드 장치에 의해 드럼 내부에 투입된 Fe 기 비정질 자성 합금 분말과 볼을 교반 혼합함으로써 Fe 기 비정질 자성 합금 분말을 목적의 편평도로 가공한다. 또한, 이 Fe 기 비정질 자성 합금 분말의 편평 입자는, 상기 액체 급랭법에 따라서도 얻을 수 있다. 또, 얻어진 Fe 기 비정질 자성 합금 분말에 대하여, 필요에 따라 내부 응력을 완화시킬 목적으로 열 처리를 실시해도 된다.Then, after classifying the obtained Fe-based amorphous magnetic alloy powder to prepare a particle size, the alloy powder is flattened using an apparatus such as an attritor if necessary. The attritor is a drum containing a large number of balls for grinding in the drum, and stir-mixes the Fe-based amorphous magnetic alloy powder and the balls introduced into the drum by a stirring rod device inserted to rotate freely around the drum's axis. As a result, the Fe-based amorphous magnetic alloy powder is processed to the desired flatness. In addition, flat particles of the Fe-based amorphous magnetic alloy powder can be obtained according to the liquid quenching method. Moreover, you may heat-process the obtained Fe-based amorphous magnetic alloy powder in order to relieve internal stress as needed.
이어서, Fe 기 비정질 자성 합금을 함유하는 자기 시트를 제조한다. 이 경우, 자기 시트를 구성하는 매트릭스 재료의 액상체 중에 Fe 기 비정질 자성 합금을 혼합시켜 혼합액을 제조한 후에, 혼합액을 시트화함으로써 자기 시트를 제조하는 것이 바람직하다. 그 후, 자기 시트에 어닐 처리를 실시한다.Next, a magnetic sheet containing an Fe-based amorphous magnetic alloy is produced. In this case, after mixing Fe-based amorphous magnetic alloy in the liquid body of the matrix material which comprises a magnetic sheet, and preparing a liquid mixture, it is preferable to manufacture a magnetic sheet by sheeting a liquid mixture. Thereafter, the magnetic sheet is annealed.
다음으로, 본 발명의 효과를 명확하게 하기 위하여 실시한 실험예에 대하여 설명한다.Next, the experimental example implemented in order to clarify the effect of this invention is demonstrated.
(실험예 1 : Fe 기 자성 합금의 각 특성)Experimental Example 1: Characteristics of Fe-based Magnetic Alloys
FePC 를 기본 조성으로서 적절히, 원소 M, Ni, Cr, B, Si 등을 적절히 첨가하고, 물 아토마이즈법에 의해 1㎛ ∼ 100㎛ 구상의 분체를 제조하였다. 이어서 이들 분말을 평균 입경 (D50) 으로 22 ∼ 25㎛ 가 되도록 분급하고, 애트라이터 등의 분쇄기에 의해 편평화 처리하여, 편평상의 Fe 기 비정질 자성 합금 입자를 형성하였다. 이들에 대하여 유리 전이 온도 (Tg), 결정화 온도 (Tx), 융점 (Tm) 을, DSC (시차 주사 열량계) 에 의해 측정하고, 포화 자기화 (σs) 를 VSM (진동 시료형 자력계) 으로 측정하였다.The element M, Ni, Cr, B, Si, etc. were suitably added as FePC as a basic composition, and 1 micrometer-100 micrometers spherical powder were manufactured by the water atomization method. Subsequently, these powders were classified so as to have an average particle diameter (D50) of 22 to 25 µm and flattened by a mill such as an attritor to form flat Fe-based amorphous magnetic alloy particles. About these, glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tx), melting point (Tm) were measured by DSC (differential scanning calorimeter), and saturation magnetization (σs) was measured by VSM (vibration sample type magnetometer). .
이어서, 이 Fe 기 비정질 자성 합금 입자를 44 용량％ 로 실리콘 수지에 혼 합하고, 이 혼합 재료를 시트화하여, 두께 약 0.1㎜ 의 노이즈 억제 시트 (자기 시트) 를 제조하였다. 이어서, 얻어진 자기 시트를 어닐로 내에 투입하고, 질소 분위기하에서 어닐 온도 (Ta) = 300℃ ∼ 420℃ (적절히 복소 투자율의 허수부 (μ") 혹은 파괴 변형 (λf) 가 커지는 온도) 에서 어닐 처리를 실시하였다. 이 때의 온도 프로파일은, 승온 속도 10℃/분, 유지 시간 30 분으로 하고, 그 후 노랭시켰다. 이와 같이 하여 형성한 자기 시트의 1GHz 에 있어서의 복소 투자율의 허수부 (μ") 를, 아지렌트사 제조 E4991A 를 사용하여 측정하였다. 또한, λf 에 대해서는, 이하와 같은 방법에 따라 측정하였다.Subsequently, these Fe-based amorphous magnetic alloy particles were mixed with the silicone resin at 44% by volume, and the mixed material was sheeted to prepare a noise suppression sheet (magnetic sheet) having a thickness of about 0.1 mm. Subsequently, the obtained magnetic sheet was introduced into an anneal furnace and annealed at an annealing temperature (Ta) = 300 ° C to 420 ° C (temperature at which an imaginary part (μ ") or breakage strain (λf) of a complex permeability is appropriately large) under a nitrogen atmosphere. The temperature profile at this time was a heating rate of 10 deg. C / min and a holding time of 30 minutes, followed by annealing. The imaginary part of the complex magnetic permeability at 1 GHz of the thus formed magnetic sheet (μ ") was obtained. ) Was measured using E4991A manufactured by Azirent. In addition, it measured according to the following method about (lambda) f.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 Fe 기 비정질 자성 합금은, 어닐 처리를 실시함으로써 복소 투자율의 허수부 μ" 를 크게 할 수 있으나, 어닐 처리의 온도가 높아지면, 이 Fe 기 비정질 자성 합금을 자기 시트에 사용하였을 때에, 자기 시트가 취화된다. 이러한 자기 시트의 취화에 대해서는, 파괴 변형 λf 에 기초하는 유연성으로 평가할 수 있다.As described above, the Fe-based amorphous magnetic alloy of the present invention can increase the imaginary part μ " of the complex permeability by performing annealing. However, when the temperature of the annealing treatment increases, the Fe-based amorphous magnetic alloy is magnetized. When used for a sheet, the magnetic sheet is embrittled, and the embrittlement of such a magnetic sheet can be evaluated by flexibility based on the breaking strain λf.
도 4 는 파괴 변형 λf 를 측정하기 위한 지그를 나타내는 도면이다. 파괴 변형 λf 를 구하는 경우, 도 4 에 있어서, 한쌍의 평행 블록 (11) 사이에 자기 시트 (12) 를 만곡시켜 끼우고, 평행 블록 (11) 의 간격을 일정 속도로 좁혀 가고 (화살표 방향), 자기 시트 (12) 의 만곡 영역 (12a) 에 균열이 발생하였을 때의 굽힘 직경 (D) 을 파괴 한계 직경 Df 로 한다. 그리고, 파괴 한계 직경 Df 와 자기 시트 (12) 의 두께 t 로부터 하기 식 (1) 에 의해 파괴 변형 λf 를 구한다.4 is a diagram illustrating a jig for measuring the breaking strain λf. In the case of obtaining the fracture strain λf, in Fig. 4, the
λf = t/(Df - t) 식 (1)λf = t / (Df-t) equation (1)
자기 시트가 완전히 구부러진 상태 (균열이 발생하지 않고 2 개로 구부릴 수 있는 상태) 에서 Df 가 2t 가 되고, λf 는 최대치 1 이 된다. 자기 시트의 유연성을 λf 로 평가하는 경우, λf 가 1 에 가까울수록 자기 시트에 유연성이 있게 된다. 실용상 λf 는 0.1 이상이 아니면 취약하여 취급이 곤란하여, 0.2 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 두께 0.1㎜ 의 자기 시트에서 λf > 0.1 을 실현하기 위해서는, 자기 시트의 어닐 온도가 400℃ 이하인 것이 바람직하다.Df becomes 2t and (lambda) f becomes the
자기 시트에 대해서는, 어닐 처리를 실시함으로써, Fe 기 비정질 자성 합금이 구조 완화를 일으켜 시트 성형시의 변형이 개방된다. 이로써, 사용 주파수 대역에서의 복소 투자율의 허수부 μ" 가 커져, 우수한 노이즈 억제 효과를 발휘한다. 실용상, 1GHz 에서의 복소 투자율의 허수부 μ" 는 15 이상인 것이 바람직하다.By annealing with respect to the magnetic sheet, the Fe-based amorphous magnetic alloy causes structural relaxation and deformation during sheet molding is opened. As a result, the imaginary part μ " of the complex permeability in the frequency band used becomes large, thereby exhibiting an excellent noise suppression effect. For practical purposes, the imaginary part μ " of the complex permeability at 1 GHz is preferably 15 or more.
이들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 중「실시예」라고 기재되어 있는 것은 본 발명의 실시형태에 포함되는 시료이고,「비교예」라고 기재되어 있는 것은, 본 발명의 실시형태에 포함되지 않는 시료이다. 본 발명에 있어서는, 융점 (Tm) 은 가능한 한 낮은 편이 어닐 온도 저감을 위해서는 바람직한 것이며, 그러한 조성계를 들고 있다.These results are shown in Table 1. In the table, "example" is a sample included in the embodiment of the present invention, and "comparative example" is a sample not included in the embodiment of the present invention. In this invention, melting | fusing point (Tm) is as low as possible, and it is preferable for annealing temperature reduction, and it has such a composition system.
표 1 에 의하면 No.18 ∼ 30 은 비교예에 해당하는 것으로, 결정화 온도 (Tx) 가 720K 보다 커지거나, 복소 투자율의 허수부 (μ") 가 15 미만 혹은, 후술하는 파괴 변형 λf 가 0.2 미만이 되는 것이다. 이에 대하여, 실시예의 시료 No.1 ∼ 17 은 상기의 특성을 모두 만족하는 것으로, 특히 결정화 온도 (Tx) 가 720K 이하가 되면, 어닐 온도를 400℃ (673K) 이하로 할 수 있게 된다. 특히 No.2, 3, 5, 6, 8, 15 의 시료는 μ" 가 20 을 초과하고, 자기적으로도 양호한 값을 나타내고 있다. 또, No.12 의 시료는 λf 가 0.5 에 달하고, 복소 투자율의 허수부 (μ") 도 20 을 초과하는 것으로, 특히 우수한 특성을 갖고 있다.According to Table 1, Nos. 18 to 30 correspond to comparative examples, and the crystallization temperature (Tx) is larger than 720K, the imaginary part (μ ") of complex permeability is less than 15, or the fracture strain λf described later is less than 0.2. On the other hand, Sample Nos. 1 to 17 of the Examples satisfy all of the above characteristics, and in particular, when the crystallization temperature (Tx) becomes 720K or less, the annealing temperature can be made 400 ° C (673K) or less. In particular, the samples of Nos. 2, 3, 5, 6, 8, and 15 have a value of " 20 " and exhibit magnetically good values. Further, the sample of No. 12 has a λf of 0.5 and an imaginary part (μ ″) of complex permeability exceeding 20, and has particularly excellent characteristics.
또한, 표 중 유리 전이 온도 (Tg) 가 공란인 것은 유리 전이 온도가 존재하지 않는 시료이다. 유리 전이 온도 (Tg) 가 있는 편이 비정질을 형성하기 쉬운 합금이 되지만, 유리 전이 온도 (Tg), 결정화 온도 (Tx) 는 높아지는 경향이 있어, 결과적으로 어닐 온도도 높아지는 경향이 있다. 표 1 의 결과로부터도 그러한 경향을 알 수 있다.In addition, it is a sample in which glass transition temperature does not exist that glass transition temperature (Tg) is blank in a table | surface. The one with the glass transition temperature (Tg) tends to be an alloy which is easy to form amorphous, but the glass transition temperature (Tg) and the crystallization temperature (Tx) tend to be high, and as a result, the annealing temperature also tends to be high. Such a trend can be seen from the results of Table 1.
(실험예 2 : Sn 과 Ni 의 동시 첨가 효과)Experimental Example 2 Simultaneous Addition of Sn and Ni
도 1 은 Fe 기 비정질 자성 합금에 있어서의 저어닐화 촉진 원소 M 및/또는 Ni 의 첨가량과 결정화 온도 (Tx) 사이의 관계를 나타내는 도면이다. 도면 중, 마름모 플롯의 프로파일은, Ni 의 첨가량을 6 원자％ 로 고정시키고, Sn 의 첨가량을 1 ∼ 4 원자％ 로 변화시킨 것으로, Sn 의 첨가량이 작은 것부터 순서대로, 표 1 의 No.30, 1, 2, 3, 4, 7, 8 의 시료를 플롯하고 있다. 또, 삼각의 플롯은 Sn 을 첨가하지 않고 Ni 를 0 ∼ 10 원자％ 로 변화시킨 것으로, 표 2 에 나타내는 조성의 시료 No.31 ∼ 38 을 순서대로 플롯한 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the relationship between the addition amount of the low annealing promotion element M and / or Ni, and crystallization temperature (Tx) in Fe group amorphous magnetic alloy. In the figure, the profile of a rhombus plot fixed the addition amount of Ni to 6 atomic%, and changed the addition amount of Sn to 1-4 atomic%, and in order from small addition amount of Sn to No.30, The samples of 1, 2, 3, 4, 7, 8 are plotted. In addition, the triangular plot changed Ni to 0-10 atomic% without adding Sn, and plots sample No.31-38 of the composition shown in Table 2 in order.
또한 사각 플롯의 프로파일은, Ni 를 첨가하지 않고, Sn 만을 0 ∼ 5 원자％ 변화시킨 것으로, 표 1 중 Sn 이 작은 것부터 순서대로 시료 No.21, 22, 23 을 플롯하고 있다.In addition, the profile of the square plot changed only 0-5 atomic% of Sn without adding Ni, and has sample No.21, 22, and 23 in order from Sn to small in Table 1. FIG.
도 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, Fe 기 비정질 자성 합금이 Sn 이나 Ni 를 단독으로 함유한 경우에는, 결정화 온도 (Tx) 가 낮아지지 않거나, 또는 현저한 저하 효과가 인정되지 않지만, Fe 기 비정질 자성 합금이 Sn 및 Ni 를 모두 함유한경우에는, 결정화 온도 (Tx) 가 현저하게 낮아진다. 이와 같이 저어닐화 촉진 원소 및 Ni 를 함유하는 Fe 기 비정질 자성 합금은, 결정화 온도 (Tx) 가 낮아져 어닐 온도를 낮출 수 있다. 또, Sn 의 첨가량은 도 1 및 표 1 로부터, 1 원자％ 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 결정화 온도 (Tx) 를 낮추는 효과를 보다 기대할 수 있도록 하기 위해서는 1.5 원자％ 이상 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 한편, Sn 은 4 원자％ 를 초과하여 첨가하면 결정화되기 쉬워지기 때문에, 4 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 안정적으로 비정질 합금을 얻기 위해서는 3.5 원자％ 이하로 하는 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 1, when the Fe-based amorphous magnetic alloy contains Sn or Ni alone, the crystallization temperature (Tx) is not lowered or a significant lowering effect is not recognized, but the Fe-based amorphous magnetic alloy is not recognized. In the case of containing both Sn and Ni, the crystallization temperature (Tx) is significantly lowered. Thus, the Fe group amorphous magnetic alloy containing the low annealing promotion element and Ni can lower crystallization temperature (Tx), and can lower annealing temperature. In addition, it is preferable to add 1 atomic% or more of Sn addition amount from FIG. 1 and Table 1, and in order to be able to anticipate the effect which lowers crystallization temperature (Tx), it is more preferable to add 1.5 atomic% or more. On the other hand, since Sn becomes easy to crystallize when it exceeds 4 atomic%, it is preferable to set it as 4 atomic% or less, and it turns out that it is more preferable to set it as 3.5 atomic% or less in order to obtain an amorphous alloy stably.
(실험예 3 : 원소 M 및 Ni 의 최적 첨가량)Experimental Example 3: Optimal Addition of Elements M and Ni
다음으로, Fe 기 비정질 자성 합금에 있어서의 저어닐화 촉진 원소 및 Ni 의 최적 함유량에 대하여 설명한다. 도 2 는 Fe 기 비정질 자성 합금에 있어서의 저어닐화 촉진 원소 M 및 Ni 의 첨가량과 결정화 온도 (Tx) 사이의 관계를 나타내는 도면이고, 표 3 의 각 시료를 Sn 1.5 원자％, 2.5 원자％, 3.5 원자％ 로 고정시키고, Ni 의 첨가량을 2 ∼ 6 원자％ 변화시킨 것을 각각 프로파일하고, Sn 을 5 원자％ 첨가하고, Ni 가 무첨가된 표 3 의 시료 No.48 의 결정화 온도 (Tx) 를 플롯한 것이다. 또, 도 3 은 본 발명의 Fe 기 비정질 자성 합금에 있어서의 저어닐화 촉진 원소 M 및 Ni 의 첨가량과 융점 (Tm) 사이의 관계를 나타내는 도면이고, 도 2 와 마찬가지로 각 조성의 Ni 첨가량에 대한 융점 (Tm) 의 변화 및 표 3 의 시료 No.48 의 융점 (Tm) 을 플롯한 것이다. 여기서, 결정화 온도 (Tx) 및 융점 (Tm) 은 상기와 동일하게 하여 구하였다.Next, the low annealing promoting element and the optimum content of Ni in the Fe-based amorphous magnetic alloy will be described. Fig. 2 is a graph showing the relationship between the addition amount of the low annealing promoting elements M and Ni and the crystallization temperature (Tx) in the Fe-based amorphous magnetic alloy, and each sample shown in Table 3 is Sn 1.5 atomic%, 2.5 atomic%, 3.5 It fixed at atomic%, profiled each which changed 2-6 atomic% of Ni, and added 5 atomic% Sn, and plotted the crystallization temperature (Tx) of sample No.48 of Table 3 with which Ni was not added. will be. 3 is a diagram showing the relationship between the addition amount of the low annealing promotion elements M and Ni and the melting point (Tm) in the Fe-based amorphous magnetic alloy of the present invention, and the melting point of the Ni addition amount of each composition as in FIG. The change in (Tm) and the melting point (Tm) of Sample No. 48 in Table 3 are plotted. Here, crystallization temperature (Tx) and melting | fusing point (Tm) were calculated | required in the same manner to the above.
도 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 Fe 기 비정질 자성 합금에 있어서는, 저어닐화 촉진 원소인 Sn 량이 3.5 원자％ 이고, Ni 량이 4 원자％ 이상일 때에, 결정화 온도 (Tx) 가 낮다. 또, 도 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 Fe 기 비정질 자성 합금에 있어서는, 저어닐화 촉진 원소인 Sn 량이 3.5 원자％ 인 경우에, 융점 (Tm) 이 낮다. 이러한 첨가량 범위에 있어서, 비정질 상태를 형성하는 것을 고려하면, 저어닐화 촉진 원소의 첨가량이 3.5 원자％ 이고, Ni 의 첨가량이 4 원자％ 인 것이 가장 바람직하다.As can be seen from FIG. 2, in the Fe-based amorphous magnetic alloy of the present invention, the crystallization temperature (Tx) is low when the Sn amount as the low annealing promoting element is 3.5 atomic% and the Ni amount is 4 atomic% or more. As can be seen from FIG. 3, in the Fe-based amorphous magnetic alloy of the present invention, the melting point (Tm) is low when the Sn content as the low annealing promoting element is 3.5 atomic%. In consideration of forming an amorphous state in this addition amount range, it is most preferable that the addition amount of the low annealing promotion element is 3.5 atomic%, and the addition amount of Ni is 4 atomic%.
(실험예 4 : 어닐 온도와 μ", λf 의 관계)(Experimental example 4: relationship between annealing temperature, μ ", and λf)
본 발명의 범위 내에 있는 표 1 의 No.16 의 조성을 갖는 시료의 합금 용탕으로부터 물 아토마이즈법에 의해 1㎛ ∼ 100㎛ 구상의 분체를 제조하였다. 이어서 이들 분말을 평균 입경 (D50) 으로 22 ∼ 25㎛ 가 되도록 분급하고, 애트라이터 등의 분쇄기에 의해 편평화 처리하여, 편평상의 Fe 기 비정질 자성 합금 입자를 형성하였다. 이 Fe 기 비정질 자성 합금 입자에 대하여, 유리 전이 온도 (Tg) 및 결정화 온도 (Tx) 를 조사한 결과, 유리 전이 온도 (Tg) 는 검출되지 않아 불명하고, 결정화 온도 (Tx) 가 395℃ (668K) 이었다. 또한, 유리 전이 온도 (Tg) 및 결정화 온도 (Tx) 의 측정은, DSC 에 의해 실시하였다.Powder of 1 micrometer-100 micrometers spherical shape was produced by the water atomization method from the alloy molten metal of the sample which has the composition of No.16 of Table 1 within the range of this invention. Subsequently, these powders were classified so as to have an average particle diameter (D50) of 22 to 25 µm and flattened by a mill such as an attritor to form flat Fe-based amorphous magnetic alloy particles. As a result of investigating the glass transition temperature (Tg) and the crystallization temperature (Tx) of this Fe-based amorphous magnetic alloy particle, the glass transition temperature (Tg) was not detected and unknown, and the crystallization temperature (Tx) was 395 ° C (668K). It was. In addition, the measurement of glass transition temperature (Tg) and crystallization temperature (Tx) was implemented by DSC.
이어서, 이 Fe 기 비정질 자성 합금 입자를 44 용량％ 로 실리콘 수지에 혼합하고, 이 혼합 재료를 시트화하여, 두께 약 0.1㎜ 의 노이즈 억제 시트 (자기 시트) 를 제조하였다. 이어서, 얻어진 자기 시트를 어닐로 내에 투입하고, 질소 분위기하에서 어닐 온도 (Ta) = 300℃ ∼ 420℃ (573 ∼ 693K) 에서 어닐 처리를 실시하였다. 이 때의 온도 프로파일은, 승온 속도 10℃/분, 유지 시간 30 분으로 하고, 그 후 노랭시켰다. 이와 같이 하여 실시예의 자기 시트를 얻었다.Subsequently, this Fe-based amorphous magnetic alloy particles were mixed with the silicone resin at 44% by volume, and the mixed material was sheeted to prepare a noise suppression sheet (magnetic sheet) having a thickness of about 0.1 mm. Subsequently, the obtained magnetic sheet was put into an annealing furnace, and annealing was performed at annealing temperature (Ta) = 300 degreeC-420 degreeC (573-693K) in nitrogen atmosphere. The temperature profile at this time was made into the temperature increase rate of 10 degree-C / min, holding
상기 온도에서 어닐 처리한 각각의 자기 시트에 대하여 1GHz 에서의 복소 투자율의 허수부 μ" 및 파괴 변형 λf 를 구하였다. 그 결과를 각각 도 5 및 도 6 에 나타낸다. 또한, 파괴 변형 λf 는, 도 4 에 나타내는 지그에 의해 파괴 한계 직경 Df 를 구하고, 상기 식 (1) 에 의해 구하였다. 1GHz 에서의 복소 투자율의 허수부 μ" 는, 아지렌트사 제조 E4991A 를 사용하여 측정하였다.For each magnetic sheet annealed at the above temperature, the imaginary part μ " of the complex permeability at 1 GHz and the breakage strain λf were obtained. The results are shown in Figs. 5 and 6, respectively. The breaking limit diameter Df was calculated | required by the jig shown in 4. It was calculated | required by said Formula (1). The imaginary part (micrometer) of complex permeability in 1 GHz was measured using E4991A made from Azirent.
도 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 어닐 온도 범위 300℃ ∼ 420℃ (573 ∼ 693K) 에서 어닐 처리한 실시예의 자기 시트는, 모두 1GHz 에서의 복소 투자율의 허수부 μ" 가 15 이상이고, 실용상 충분한 레벨이었다. 또, 도 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 어닐 온도가 400℃ 이하에서 λf 가 0.1 이상이 되어, 실용상 문제가 없는 레벨이고, 어닐 온도가 375℃ (648K) 이하에서 λf 가 0.2 이상이 되어, 바람직한 레벨이었다.As can be seen from FIG. 5, the magnetic sheets of the examples annealed in the annealing temperature range of 300 ° C. to 420 ° C. (573 to 693 K) all have an imaginary part μ ”of complex permeability at 1 GHz of 15 or more. Moreover, as can be seen from Fig. 6, the annealing temperature is 400 ° C or lower, and lambda f becomes 0.1 or more, and there is no problem in practical use, and the annealing temperature is 375 ° C (648K) or less and lambda f is 0.2. It was above and it was a preferable level.
다음으로, 어닐 온도 300 ∼ 400℃ (573 ∼ 673K) 에 있어서 자기 특성과 유연성이 모두 우수한지를 알기 쉽게 하기 위하여, 자기 특성 및 유연성의 관계를 조사하였다. 그 결과를 도 7 의 (a) 에 나타낸다. 여기에서는, 상기와 동일하게 형성된 표 1 의 No.10 의 조성을 갖는 편평 합금 분말을, 40 용량％, 50 용량％, 55 용량％, 60 용량％ 로 각각 실리콘 수지에 혼합하고, 이들 혼합 재료를 시트화하여, 두께 약 0.1㎜ 의 노이즈 억제 시트 (자기 시트) 를 제조하고, 각각의 자기 시트에 대하여 상기와 같이 다양한 어닐 온도에서 어닐 처리하여, 각각의 자기 시트에 대하여, 상기와 마찬가지로, 1GHz 에서의 복소 투자율의 허수부 μ" 및 파괴 변형 λf 를 구하였다.Next, the relationship between the magnetic properties and the flexibility was investigated in order to make it clear that both the magnetic properties and the flexibility were excellent at the annealing temperatures of 300 to 400 ° C (573 to 673 K). The result is shown to Fig.7 (a). Here, the flat alloy powder having the composition of No. 10 in Table 1 formed in the same manner as described above is mixed with the silicone resin at 40% by volume, 50% by volume, 55% by volume, and 60% by volume, respectively, and these mixed materials are sheets To produce a noise suppression sheet (magnetic sheet) having a thickness of about 0.1 mm, and to anneal each of the magnetic sheets at various annealing temperatures as described above, and to each of the magnetic sheets as described above at 1 GHz. Imaginary part μ "of complex permeability and fracture strain (lambda) f were calculated | required.
도 7 의 (a) 에 있어서의 A 영역은, 자기 특성 및 유연성에 대하여 바람직한 특성을 나타내는 영역이다. 도 7 의 (a) 로부터 알 수 있는 바와 같이, No.10 의 조성의 자기 시트가 존재하는 영역 B1 은, 자기 특성 및 유연성을 나타내는 영역에 대하여 바람직한 특성을 나타내는 영역 A 와 중복되는 부분이 많았다. 즉, 실시예의 자기 시트는, 어닐 온도가 400℃ (673K) 이하에서 우수한 자기 특성 (복소 투자율의 허수부 μ") 및 우수한 유연성을 모두 발휘하는 것이었다.Region A in FIG. 7A is a region showing preferable characteristics with respect to magnetic properties and flexibility. As can be seen from (a) of FIG. 7, the region B1 in which the magnetic sheet having the composition of No. 10 is present has a large portion overlapping with the region A showing desirable characteristics with respect to the region showing magnetic properties and flexibility. That is, the magnetic sheet of the Example exhibited both excellent magnetic properties (imaginary part 허 of complex permeability) and excellent flexibility at annealing temperature of 400 ° C. (673K) or lower.
본 발명의 범위 외의 표 1 의 No.26 의 조성을 갖는 편평 자성 합금을, 실시예와 동일하게 하여 편평상의 합금 분말을 제조하였다. 이 Fe 기 비정질 자성 합금 입자에 대하여, 유리 전이 온도 (Tg) 및 결정화 온도 (Tx) 를 실시예와 동일하게 하여 조사한 결과, 유리 전이 온도 (Tg) 가 472℃ (745K) 이고, 결정화 온도 (Tx) 가 503℃ (776K) 이었다.A flat magnetic alloy having a composition of No. 26 in Table 1 outside the scope of the present invention was produced in the same manner as in Example, to prepare a flat alloy powder. The Fe-based amorphous magnetic alloy particles were irradiated with glass transition temperature (Tg) and crystallization temperature (Tx) in the same manner as in Example, and as a result, the glass transition temperature (Tg) was 472 ° C (745K) and the crystallization temperature (Tx). ) Was 503 ° C (776K).
이어서, 이 Fe 기 비정질 자성 합금 입자를 44 용량％ 로 실리콘 수지에 혼합하고, 실시예와 동일하게 하여 시트화하고, Ta = 300℃ ∼ 420℃ (573 ∼ 693K) 에서 어닐 처리를 실시하여, 시료 No.26 의 자기 시트를 얻었다. 그리고, 상기 온도에서 어닐 처리한 각각의 비교예 1 의 자기 시트에 대하여 1GHz 에서의 복소 투자율의 허수부 μ" 및 파괴 변형 λf 를 실시예와 동일하게 하여 구하였다. 그 결과를 각각 도 5 및 도 6 에 병기한다.Subsequently, these Fe-based amorphous magnetic alloy particles were mixed with the silicone resin at 44% by volume, sheeted in the same manner as in the examples, and annealed at Ta = 300 ° C to 420 ° C (573 to 693K) to give a sample. A magnetic sheet of No. 26 was obtained. The imaginary part μ " of the complex permeability at 1 GHz and the breakdown strain λf of each magnetic sheet of Comparative Example 1 annealed at the above temperature were obtained in the same manner as in the examples. We write in 6.
도 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 어닐 온도 360℃ (633K) 이하에서 어닐 처리한 비교예 1 의 자기 시트는, 1GHz 에서의 복소 투자율의 허수부 μ" 가 15 미만이 되어, 실용 레벨에 없는 것이었다. 또, 도 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, λf 에 대해서는 실시예와 동일한 경향을 나타냈다.As can be seen from FIG. 5, the magnetic sheet of Comparative Example 1 annealed at the annealing temperature of 360 ° C. (633K) or lower had an imaginary part μ ”of the complex permeability at 1 GHz of less than 15 and was not at the practical level. Moreover, as can be seen from FIG. 6, the same tendency as in Example was shown for λf.
다음으로, 자기 특성과 유연성이 모두 우수한지를 알기 쉽게 하기 위하여, 어닐 온도 300℃ ∼ 400℃ (573 ∼ 673K) 에서 어닐을 실시한 자기 시트의 자기 특성 및 유연성의 관계를 조사하였다. 그 결과를 도 7 의 (b) 에 나타낸다. 여기에서는, 상기 Fe 기 비정질 자성 합금 입자를, 35 용량％, 40 용량％, 50 용량％, 55 용량％, 60 용량％ 로 각각 실리콘 수지에 혼합하고, 이들 혼합 재료를 시트화하여, 두께 약 0.1㎜ 의 노이즈 억제 시트 (자기 시트) 를 제조하고, 각각의 자기 시트에 대하여 상기와 같이 다양한 어닐 온도에서 어닐 처리하여, 각각의 자기 시트에 대하여, 상기와 마찬가지로 1GHz 에서의 복소 투자율의 허수부 μ" 및 파괴 변형 λf 를 구하였다.Next, in order to make it clear that both magnetic properties and flexibility are excellent, the relationship between the magnetic properties and the flexibility of the magnetic sheet annealed at the annealing temperature of 300 ° C to 400 ° C (573 to 673K) was investigated. The result is shown to FIG. 7 (b). Here, the Fe-based amorphous magnetic alloy particles are mixed with the silicone resin at 35 vol%, 40 vol%, 50 vol%, 55 vol%, and 60 vol%, respectively, and these mixed materials are sheeted to have a thickness of about 0.1. Mm suppression sheet (magnetic sheet) was fabricated, and annealed at various annealing temperatures for each magnetic sheet as described above, and for each magnetic sheet, the imaginary part of complex permeability at 1 GHz as described above. And breaking strain? F was obtained.
도 7 의 (b) 로부터 알 수 있는 바와 같이, No.26 의 비교예의 자기 시트가 존재하는 영역 B2 는, 자기 특성 및 유연성을 나타내는 영역에 대하여 바람직한 특성을 나타내는 영역 A 와 중복되는 부분이 전혀 없었다. 즉, No.26 의 자기 시트는, 400℃ (673K) 이하의 어닐 온도에서는, 자기 특성 (복소 투자율의 허수부 μ") 및 유연성을 양립할 수 없었다.As can be seen from FIG. 7B, the region B2 in which the magnetic sheet of the comparative example of No. 26 is present had no portion overlapping with the region A exhibiting desirable characteristics for the region exhibiting magnetic characteristics and flexibility. . That is, the magnetic sheet of No. 26 was not compatible with the magnetic properties (imaginary part "of complex permeability) and flexibility at an annealing temperature of 400 ° C (673K) or lower.
이어서, 본 발명의 범위 외인 표 1 의 No.27 의 조성을 갖는 편평 자성 합금을 사용하여, 실시예와 동일하게 하여 편평상의 Fe 기 비정질 자성 합금 입자를 제조하였다. 이 Fe 기 비정질 자성 합금 입자에 대하여, 유리 전이 온도 (Tg) 및 결정화 온도 (Tx) 를 실시예와 동일하게 하여 조사한 결과, 유리 전이 온도 (Tg) 가 511℃ (784K) 이고, 결정화 온도 (Tx) 가 561℃ (834K) 이었다.Subsequently, flat Fe-based amorphous magnetic alloy particles were produced in the same manner as in Example using a flat magnetic alloy having a composition of No. 27 in Table 1 outside the scope of the present invention. The Fe-based amorphous magnetic alloy particles were irradiated with glass transition temperature (Tg) and crystallization temperature (Tx) in the same manner as in Example, and as a result, the glass transition temperature (Tg) was 511 ° C (784K), and the crystallization temperature (Tx). ) Was 561 ° C (834 K).
이어서, 이 Fe 기 비정질 자성 합금 입자를 44 용량％ 로 실리콘 수지에 혼합하고, 실시예와 동일하게 하여 시트화하고, Ta = 300℃ ∼ 420℃ (573 ∼ 693K) 에서 어닐 처리를 실시하여, 비교예 2 의 자기 시트를 얻었다. 그리고, 상기 온도에서 어닐 처리한 각각의 비교예 2 의 자기 시트에 대하여 1GHz 에서의 복소 투자율의 허수부 μ" 및 파괴 변형 λf 를 실시예와 동일하게 하여 구하였다. 그 결과를 각각 도 5 및 도 6 에 병기한다.Subsequently, these Fe-based amorphous magnetic alloy particles were mixed with the silicone resin at 44% by volume, sheeted in the same manner as in the examples, and subjected to annealing at Ta = 300 ° C to 420 ° C (573 to 693K) for comparison. The magnetic sheet of Example 2 was obtained. For the magnetic sheets of Comparative Example 2 annealed at the above temperatures, the imaginary part μ " and the breakage strain λf of the complex permeability at 1 GHz were determined in the same manner as in the examples. We write in 6.
도 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 어닐 온도 380℃ 이하에서 어닐 처리한 비교예 2 의 자기 시트는, 1GHz 에서의 복소 투자율의 허수부 μ" 가 15 미만이 되어, 실용 레벨에 없는 것이었다. 도 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, λf 에 대해서는 실시예와 동일한 경향을 나타냈다.As can be seen from FIG. 5, the magnetic sheet of Comparative Example 2 annealed at an annealing temperature of 380 ° C. or lower had an imaginary part μ " of the complex permeability at 1 GHz of less than 15 and was not at the practical level. As can be seen, the same tendency as in Examples was observed for λf.
다음으로, 자기 특성과 유연성이 모두 우수한지를 알기 쉽게 하기 위하여, 어닐 온도 300℃ ∼ 400℃ (573 ∼ 673K) 에서 어닐을 실시한 자기 시트의 자기 특성 및 유연성의 관계를 조사하였다. 그 결과를 도 7 의 (c) 에 나타낸다. 여기에서는, 상기 Fe 기 비정질 자성 합금 입자를, 35 용량％, 40 용량％, 50 용량％, 55 용량％, 60 용량％ 로 각각 실리콘 수지에 혼합하고, 이들 혼합 재료를 시트화하여, 두께 약 0.1㎜ 의 노이즈 억제 시트 (자기 시트) 를 제조하고, 각각의 자기 시트에 대하여 상기와 같이 다양한 어닐 온도에서 어닐 처리하여, 각각의 자기 시트에 대하여, 상기와 마찬가지로 1GHz 에서의 복소 투자율의 허수부 μ" 및 파괴 변형 λf 를 구하였다.Next, in order to make it clear that both magnetic properties and flexibility are excellent, the relationship between the magnetic properties and the flexibility of the magnetic sheet annealed at the annealing temperature of 300 ° C to 400 ° C (573 to 673K) was investigated. The results are shown in Fig. 7C. Here, the Fe-based amorphous magnetic alloy particles are mixed with the silicone resin at 35 vol%, 40 vol%, 50 vol%, 55 vol%, and 60 vol%, respectively, and these mixed materials are sheeted to have a thickness of about 0.1. Mm suppression sheet (magnetic sheet) was fabricated, and annealed at various annealing temperatures for each magnetic sheet as described above, and for each magnetic sheet, the imaginary part of complex permeability at 1 GHz as described above. And breaking strain? F was obtained.
도 7 의 (c) 로부터 알 수 있는 바와 같이, No.27 의 조성의 자기 시트가 존재하는 영역 B3 은, 자기 특성 및 유연성을 나타내는 영역에 대하여 바람직한 특성을 나타내는 영역 A 와 중복되는 부분이 전혀 없었다. 즉, No.27 의 조성의 자기 시트는, 어닐 온도 400℃ 이하에서는 자기 특성 (복소 투자율의 허수부 μ") 및 유연성을 양립할 수 없었다.As can be seen from (c) of FIG. 7, the region B3 in which the magnetic sheet having the composition of No. 27 exists does not overlap at all with the region A showing desirable characteristics for the region showing magnetic characteristics and flexibility. . That is, the magnetic sheet of the composition of No. 27 was not compatible with the magnetic properties (imaginary part "of complex permeability) and flexibility at annealing temperature of 400 ° C. or lower.
(실험예 5 : Ni 의 첨가량)Experimental Example 5 Addition of Ni
Fe74 .4- xNixSn1 .5Cr4P10 .8C6 .3B2Si1 인 조성으로 Ni 의 첨가량 x 를 0 ∼ 12 원자％ 에서 다양하게 변경하여 결정화 온도 (Tx) 와 융점 (Tm) 에 대하여 측정하였다. 그 결과를 표 4 및 도 8 의 (a), 도 8 의(b) 에 나타낸다. 또한, Fe 기 비정질 자성 합금 입자에 대해서는, 상기 실험예와 동일하게 제조된 것이다. Fe 74 .4- x Ni x Sn 1 .5 Cr 4
도 8 의 (a) 로부터 알 수 있는 바와 같이, Ni 의 첨가량을 증가시킴에 따라서 결정화 온도 (Tx) 가 낮아져, 어닐 온도를 낮게 할 수 있는 것을 기대할 수 있다. 그러나, 도 8 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, Ni 의 첨가량을 많게 하면 융점 (Tm) 이 낮아지지만, Ni 의 첨가량이 7 원자％ 를 초과하면 급격하게 융점 (Tm) 이 상승되고 있는 것을 알 수 있고, 이로써 비정질 형성이 어려워진다. 또, 표 4 로부터 Tx/Tm 의 값에 대하여, Ni 의 첨가량이 8 원자％ 이상이 되면 0.55 미만, 11 원자％ 에서 0.53 으로 작아져, 따라서 안정적으로 비정질 형성하는 것이 점차 곤란해진다.As can be seen from FIG. 8A, as the amount of Ni added is increased, it is expected that the crystallization temperature Tx is lowered and the annealing temperature can be lowered. However, as shown in (b) of FIG. 8, when the addition amount of Ni increases, melting | fusing point Tm will become low, but when melting | fusing point Tm exceeds 7 atomic%, it turns out that melting | fusing point Tm rises rapidly. This makes it difficult to form amorphous. Moreover, with respect to the value of Tx / Tm, from Table 4, when the addition amount of Ni is 8 atomic% or more, it becomes small from 0.55 and 11 atomic% to 0.53, and it becomes difficult to form amorphous stably gradually.
이상의 결과로부터, Ni 의 첨가량은, 안정적으로 비정질 합금을 얻기 위하여 바람직하게는 1 원자％ 이상 10 원자％ 이하, 융점을 보다 낮춘다는 관점을 추가로 가미하여, 보다 바람직하게는 2 원자％ 이상 7 원자％ 이하로 하는 것이 좋은 것을 알 수 있다.From the above results, the addition amount of Ni is preferably 1 atomic% or more and 10 atomic% or less, in order to stably obtain an amorphous alloy, further adding the viewpoint of lowering the melting point, and more preferably 2 atomic% or more and 7 atoms It turns out that it is good to set it as% or less.
(실험예 6 : Cr 의 첨가량)Experimental Example 6 Addition of Cr
Fe74 .4- xCrxSn1 .5Ni6P10 .8C6 .3B2Si1 인 조성으로 Cr 의 첨가량 x 를 0 ∼ 12 원자％ 에서 다양하게 변경하여 결정화 온도 (Tx) 와 융점 (Tm) 에 대하여 측정하였다. 그 결과를 표 5 및 도 9 의 (a), 도 9 의 (b), 도 9 의 (c) 에 나타낸다. 또한, Fe 기 비정질 자성 합금 입자에 대해서는, 상기 실험예와 동일하게 제조된 것이다. Fe 74 .4- x Cr x Sn 1 .5 Ni 6
도 9 의 (a), 도 9 의 (b), 도 9 의 (c) 로부터 알 수 있는 바와 같이, 융점 (Tm) 유리 전이온도 (Tg) 결정화 온도 (Tx) 모두 Cr 의 첨가량이 증가함에 따라서 상승되고, 어닐 온도가 높아진다. 또, 표 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 포화 자기화 (σs) 는 저하되고 있다. 한편, Cr 은, 물 아토마이즈법 등으로 Fe 기 자성 합금 분말이 제조되는 경우의 내식성을 고려하면, 필요한 첨가 원소이고, 가스 아토마이즈법으로 제조하는 경우에 있어서도, 합금 분말의 부식 등에 의한 시트 특성의 열화, 경시 변화의 방지를 위하여 중요한 원소이다.As can be seen from (a) of FIG. 9, (b) and (c) of FIG. 9, both the melting point (Tm) and the glass transition temperature (Tg) and the crystallization temperature (Tx) increase as the amount of Cr added increases. It rises and annealing temperature becomes high. Moreover, as can be seen from Table 4, the saturation magnetization (σs) is decreasing. On the other hand, Cr is a necessary additional element in consideration of the corrosion resistance when the Fe-based magnetic alloy powder is produced by the water atomization method or the like, and even in the case of producing it by the gas atomization method, the sheet characteristics due to corrosion of the alloy powder, etc. Is an important element to prevent deterioration and change over time.
따라서, 결정화 온도 (Tx) 의 상승을 고려하면, Cr 의 첨가량은, 0 원자％ 이상, 8 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 물 아토마이즈법을 사용하는 경우 등 내식성이 필요한 경우에는, 2 원자％ 이상 첨가하는 것이 필요해지는데, 포화 자기화 (σs) 가 작아지는 점에서, 보다 바람직하게는 4 원자％ 이하로 첨가량을 억제하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.Therefore, when the rise of crystallization temperature Tx is considered, it is preferable to make Cr addition amount into 0 atomic% or more and 8 atomic% or less. Moreover, when corrosion resistance is needed, such as when using the water atomization method, it is necessary to add 2 atomic% or more, but since the saturation magnetization ((sigma) s) becomes small, More preferably, the addition amount is 4 atomic% or less. It turns out that it is preferable to suppress.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 다양하게 변경하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 구성 성분의 종류나 함유량, 배합 순서, 처리 조건 등에 대해서는, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.This invention is not limited to the said embodiment, It can variously change and can implement. For example, the kind and content of a component, a compounding procedure, processing conditions, etc. can be variously changed and implemented in the range which does not deviate from the range of this invention.
도 1 은 Fe 기 비정질 자성 합금에 있어서의 저어닐화 촉진 원소 M 및/또는 Ni 의 첨가량과 결정화 온도 (Tx) 사이의 관계를 나타내는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the relationship between the addition amount of the low annealing promotion element M and / or Ni, and crystallization temperature (Tx) in Fe group amorphous magnetic alloy.
도 2 는 Fe 기 비정질 자성 합금에 있어서의 저어닐화 촉진 원소 M 및 Ni 의 첨가량과 결정화 온도 (Tx) 사이의 관계를 나타내는 도면이다.FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the addition amount of the low annealing promoting elements M and Ni and the crystallization temperature (Tx) in the Fe-based amorphous magnetic alloy.
도 3 은 Fe 기 비정질 자성 합금에 있어서의 저어닐화 촉진 원소 M 및 Ni 의 첨가량과 융점 (Tm) 사이의 관계를 나타내는 도면이다.3 is a diagram showing a relationship between the addition amount of the low annealing promoting element M and Ni and the melting point (Tm) in the Fe-based amorphous magnetic alloy.
도 4 는 자기 시트의 파괴 변형을 측정하기 위하여 사용되는 지그를 나타내는 도면이다.4 is a view showing a jig used to measure the breaking strain of the magnetic sheet.
도 5 는 어닐 온도와 자기 특성 사이의 관계를 나타내는 특성도이다.5 is a characteristic diagram showing a relationship between annealing temperature and magnetic properties.
도 6 은 어닐 온도와 유연성 사이의 관계를 나타내는 특성도이다.6 is a characteristic diagram showing a relationship between annealing temperature and flexibility.
도 7 의 (a) 는 자기 특성 및 유연성에 대하여 바람직한 특성을 나타내는 영역과 실시예의 자기 시트에 대한 자기 특성 및 유연성 영역의 관계를 나타내는 도면이고, 도 7 의 (b) 는 자기 특성 및 유연성에 대하여 바람직한 특성을 나타내는 영역과 비교예 1 의 자기 시트에 대한 자기 특성 및 유연성 영역의 관계를 나타내는 도면이고, 도 7 의 (c) 는 자기 특성 및 유연성에 대하여 바람직한 특성을 나타내는 영역과 비교예 2 의 자기 시트에 대한 자기 특성 및 유연성 영역의 관계를 나타내는 도면이다.FIG. 7A is a diagram showing a relationship between a region exhibiting desirable characteristics with respect to magnetic characteristics and flexibility and a region of magnetic characteristics and flexibility with respect to the magnetic sheet of the embodiment, and FIG. FIG. 7C is a view showing a relationship between a region showing desirable characteristics and a magnetic region and a flexible region with respect to the magnetic sheet of Comparative Example 1, and FIG. It is a figure which shows the relationship of the magnetic property and a flexible region with respect to a sheet | seat.
도 8 의 (a) 는 Ni 의 첨가량에 대한 결정화 온도 (Tx) 의 의존성을 나타낸 그래프이고, 도 8 의 (b) 는 마찬가지로 융점 (Tm) 의 의존성을 나타낸 그래프이 다.FIG. 8A is a graph showing the dependence of the crystallization temperature Tx on the amount of Ni added, and FIG. 8B is a graph showing the dependency of the melting point Tm.
도 9 의 (a) 는 Cr 의 첨가량에 대한 융점 (Tm) 의 의존성을 나타낸 그래프이고, 도 9 의 (b) 는 마찬가지로 유리 전이온도 (Tg) 의 의존성을 나타낸 그래프이고, 도 9 의 (c) 는 마찬가지로 결정화 온도 (Tx) 를 나타낸 그래프이다.(A) of FIG. 9 is a graph which shows the dependence of melting | fusing point (Tm) with respect to the addition amount of Cr, FIG. 9 (b) is a graph which shows the dependency of glass transition temperature (Tg) similarly, (c) of FIG. Is likewise a graph showing the crystallization temperature (Tx).
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