KR20080055700A - Method of synthesizing photocatalyst responding to visible light, photocatalytic material, photocatalytic coating composition, and photocatalyst - Google Patents

Method of synthesizing photocatalyst responding to visible light, photocatalytic material, photocatalytic coating composition, and photocatalyst Download PDF

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Abstract

A method for synthesizing a photocatalyst responding to visible lights is provided to improve performance of the photocatalyst largely, and to produce tungsten oxide particles having a small particle diameter and a high photocatalytic effect. A method for synthesizing a photocatalyst responding to visible lights includes a step of firing metal tungsten to synthesize tungsten oxide particles. The tungsten oxide particles have an average particle diameter ranging from 0.01 to 0.1 micron. The tungsten oxide particles are obtained by collecting tungsten oxide particle fumes sublimed by combustion. The tungsten oxide particles have a monoclinic crystal structure.

Description

가시광 응답형 광촉매 합성법, 광촉매 재료, 광촉매 도료 및 광촉매체 {METHOD OF SYNTHESIZING PHOTOCATALYST RESPONDING TO VISIBLE LIGHT, PHOTOCATALYTIC MATERIAL, PHOTOCATALYTIC COATING COMPOSITION, AND PHOTOCATALYST}Visible-responsive photocatalytic synthesis, photocatalyst materials, photocatalyst paints and photocatalysts

본 발명은, 산화 텅스텐을 주성분으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법, 가시광 응답형 광촉매 재료, 가시광 응답형 광촉매 도료 및 가시광 응답형 광촉매체에 관한 것이다.The present invention relates to a visible light responsive photocatalyst synthesis method comprising tungsten oxide, a visible light responsive photocatalyst material, a visible light responsive photocatalyst coating, and a visible light responsive photocatalyst.

현재, 광촉매 재료로서는 주로 산화 티탄이 사용되고 있다. 산화 티탄광촉매는, 방오, 소취 등 응용제품이 넓게 사용되고 있지만, 자외선에 의해서 여기하는 성질을 갖고 있으므로, 자외선이 적은 옥내 용도에서는 충분한 광촉매 성능을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다. 그 대책으로서, 이른바 가시광 응답형 광촉매가 활발히 연구 개발되어 있다. 구체적으로는, 산화 티탄에 질소를 도프한 타입이나 산화 티탄에 백금을 담지한 타입이 개발되고 있다. 그러나, 이 타입의 광촉매는, 주된 여기광의 파장범위가 400∼410nm이기 때문에, 옥내의 조명의 빛에서는 광촉매 성능이 부족하다.Currently, titanium oxide is mainly used as a photocatalyst material. Titanium oxide photocatalysts are widely used in applications such as antifouling and deodorization. However, titanium oxide photocatalysts have a property of being excited by ultraviolet rays, and therefore, there is a problem that sufficient photocatalytic performance cannot be obtained in indoor applications with few ultraviolet rays. As a countermeasure, so-called visible light responsive photocatalysts have been actively researched and developed. Specifically, a type in which titanium oxide is doped with titanium oxide or a type in which platinum is supported on titanium oxide has been developed. However, in this type of photocatalyst, since the wavelength range of the main excitation light is 400 to 410 nm, the photocatalyst performance is insufficient in indoor illumination light.

또한, 가시광 응답형 광촉매로서 산화 텅스텐이나 산화철이 검토되고 있다. 산화 텅스텐은 밴드 갭이 2.5eV로 색이 황색이고, 건축재 등에 응용하는 경우 유리한 재료이다. 또한, 유해성이 적고, 비교적 염가의 재료이다. 한편, 산화 텅스텐의 가시광에 의한 광촉매 효과는, 반응성 스패터법으로 작성한 막으로 인정되고 있다(특허문헌 1).In addition, tungsten oxide and iron oxide have been studied as visible light responsive photocatalysts. Tungsten oxide has a band gap of 2.5 eV and is yellow in color, and is an advantageous material for applications in building materials and the like. Moreover, it is less harmful and is a relatively inexpensive material. On the other hand, the photocatalytic effect by the visible light of tungsten oxide is recognized by the film | membrane created by the reactive spatter method (patent document 1).

[특허문헌 1] 일본 특허공개공보 2001－152130호[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 2001-152130

산화 텅스텐은 상온 대기중에서 삼산화 텅스텐이 안정하지만, 이 삼산화 텅스텐은 결정구조가 복잡하고 변화하기 쉬운 특징을 갖는다. 통상, 파라텅스텐 암모늄이나 메타텅스텐산 암모늄, 텅스텐산으로부터 작성한 삼산화 텅스텐은 단사정계이지만, 가루를 처리할 때의 응력에 의해서 용이하게 결정구조가 변화하여 삼사정계로 변화해 버린다(J. Solid State Chemistry 143, 2432(1999)). 광촉매는 빛에 의해 여기된 전자와 정공(正孔)이 표면까지 이동할 필요가 있어, 결정내에 재결합 센터가 되는 결함이 적고, 입자를 작게 할 필요가 있다.Tungsten oxide is stable in tungsten trioxide in normal temperature atmosphere, but this tungsten trioxide is characterized by a complicated crystal structure and a tendency to change. Normally, tungsten trioxide prepared from ammonium paratungstate, ammonium metatungstate, or tungstic acid is monoclinic, but the crystal structure easily changes due to stress when processing the powder, and it is changed into triclinic (J. Solid State Chemistry 143, 2432 (1999). The photocatalyst needs to move electrons and holes excited by light to the surface, there are few defects which become recombination centers in the crystal, and the particles must be made small.

종래, 산화 텅스텐가루로 충분한 광촉매 효과를 얻을 수 없었던 이유는, 가루의 전처리에서의 가공시에 부분적으로 결정변화가 발생하여 다른 결정이 혼재하여, 이 경계가 전자와 정공의 재결합을 일으키는 결함이 되고 있기 때문이라고 생각할 수 있다. 시판되고 있는 WO3 미립자는 입자가 1∼100㎛로 크고, WO3 광촉매 분말을 도료화하는데 있어서, 볼 밀이나 비즈 밀로 분산처리를 행할 필요가 있다. 그러나, 분산처리를 행할 때에 촉매 활성이 감소하여 활성의 높은 도료를 얻을 수 없게 되는 등의 문제도 있다.The reason why conventional photocatalytic effect could not be obtained with tungsten oxide is that the crystal change partially occurs during processing in the pretreatment of powder, and other crystals are mixed, and this boundary becomes a defect that causes recombination of electrons and holes. I think it is because there is. Commercially available WO 3 fine particles have a particle size of 1 to 100 µm, and in order to coat the WO 3 photocatalyst powder, it is necessary to perform dispersion treatment with a ball mill or a bead mill. However, there is also a problem such that when the dispersion treatment is carried out, the catalytic activity decreases and an active coating cannot be obtained.

본 발명은, 이러한 문제점을 해소하기 위해서 이루어진 것으로, 광촉매 성능을 큰 폭으로 향상할 수 있는 가시광 응답형 광촉매 합성법, 가시광 응답형 광촉매체 및 가시광 응답형 광촉매 도료를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a visible light-responsive photocatalytic synthesis method, a visible light-responsive photocatalyst and a visible light-responsive photocatalyst coating which can greatly improve photocatalytic performance.

청구항 1의 가시광 응답형 광촉매 합성법은, 금속 텅스텐을 연소시켜 산화 텅스텐 미립자를 합성하는 것을 특징으로 한다.The visible light responsive photocatalyst synthesis method according to claim 1 is characterized in that tungsten oxide fine particles are synthesized by burning metal tungsten.

청구항 2는, 청구항 1 기재의 가시광 응답형 광촉매 합성법에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 평균 입자지름이 0.01∼0.1㎛인 것을 특징으로 한다.Claim 2 is a visible light responsive photocatalyst synthesis method according to claim 1, characterized in that the average particle diameter of the tungsten oxide fine particles is 0.01 to 0.1 mu m.

청구항 3은, 청구항 1 기재의 가시광 응답형 광촉매 합성법에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 평균 입자지름이 0.01∼0.05㎛인 것을 특징으로 한다.Claim 3 is the visible light responsive photocatalyst synthesis method of Claim 1, Comprising: The average particle diameter of tungsten oxide microparticles | fine-particles is 0.01-0.05 micrometer, It is characterized by the above-mentioned.

평균 입자지름이 0.01㎛ 미만이면 미립자의 분산성이 저하하여 도료화가 곤란해지고, 0.1㎛를 넘으면 미립자 표면에서 발생하는 광촉매 반응이 저하하므로, 바람직하지 않다.If the average particle diameter is less than 0.01 μm, the dispersibility of the fine particles decreases and coating becomes difficult. If the average particle diameter exceeds 0.1 μm, the photocatalytic reaction occurring on the surface of the fine particles decreases, which is not preferable.

청구항 4의 가시광 응답형 광촉매 합성법은, 금속 텅스텐을 승화 또는 연소시켜, XRD 분석에 의해서 (200)면의 피크 강도가 가장 강하게 나오는 결정구조를 갖는 산화 텅스텐 미립자를 합성하는 것을 특징으로 한다.The visible light responsive photocatalyst synthesis method according to claim 4 is characterized by synthesizing or burning metal tungsten to synthesize tungsten oxide fine particles having a crystal structure with the strongest peak intensity on the (200) plane by XRD analysis.

청구항 5는, 청구항 1 또는 4 기재의 가시광 응답형 광촉매 합성법에 있어서, 산화 텅스텐 미립자는, 연소에 의해 승화한 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 채취하여 얻어진 것인 것을 특징으로 한다.Claim 5 is the visible light responsive photocatalyst synthesis method according to claim 1 or 4, wherein the tungsten oxide fine particles are obtained by collecting fumes of tungsten oxide fine particles sublimated by combustion.

청구항 6은, 청구항 5에 기재의 가시광 응답형 광촉매 합성법에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 전기 집진법으로 포집하는 것을 특징으로 한다.Claim 6 is characterized in that in the visible light responsive photocatalytic synthesis method according to claim 5, the fumes of the tungsten oxide fine particles are collected by an electrostatic precipitating method.

청구항 7은, 청구항 5에 기재의 가시광 응답형 광촉매 합성법에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 600℃∼1000℃의 산화 분위기로 내에 통과시키는 것을 특 징으로 한다.Claim 7 is characterized in that, in the visible light responsive photocatalytic synthesis method according to claim 5, the fume of the tungsten oxide fine particles is passed through an oxidizing atmosphere at 600 ° C to 1000 ° C.

청구항 8은, 청구항 5에 기재의 가시광 응답형 광촉매 합성법에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 알칼리성 수용액중에 도입하여, 미립자의 표면을 용해시키는 것을 특징으로 한다.Claim 8 is characterized in that in the visible light responsive photocatalytic synthesis method according to claim 5, tungsten oxide fine particles are introduced into an alkaline aqueous solution to dissolve the surface of the fine particles.

산화 텅스텐 미립자의 표면을 용해시키는 것에 의해, 미립자의 표면이 에칭되므로, 보다 한층 미세한 산화 텅스텐 광촉매 초미립자를 얻을 수 있다.By dissolving the surface of the tungsten oxide fine particles, since the surface of the fine particles is etched, more fine tungsten oxide photocatalyst ultrafine particles can be obtained.

청구항 9는, 청구항 1 또는 4에 기재의 가시광 응답형 광촉매 합성법에 있어서, 산화 텅스텐 미립자는 단사정계의 결정구조를 갖고 있는 것을 특징으로 한다.Claim 9 is a visible light responsive photocatalyst synthesis method according to claim 1 or 4, wherein the tungsten oxide fine particles have a monoclinic crystal structure.

청구항 10의 가시광 응답형 광촉매 재료는, XRD 분석의 측정에 의해, (200)면의 피크 강도가 가장 강하게 나오는 결정구조를 갖는 산화 텅스텐 미립자를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.The visible light responsive photocatalyst material of claim 10 is characterized by including tungsten oxide fine particles having a crystal structure in which the peak intensity of the (200) plane is the strongest by measurement of XRD analysis.

청구항 11은, 청구항 10에 기재의 가시광 응답형 광촉매 재료에 있어서, 상기 산화 텅스텐 미립자에는, 입방정계의 결정구조의 입자가 그 외의 결정구조의 입자보다 많이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.Claim 11 is a visible light-responsive photocatalyst material according to claim 10, characterized in that the tungsten oxide fine particles contain more cubic crystal grains than other grain structures.

청구항 12는, 청구항 10에 기재의 가시광 응답형 광촉매 재료에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 평균 입자지름은 0.01∼0.1㎛인 것을 특징으로 한다.Claim 12 is a visible light responsive photocatalyst material according to claim 10, characterized in that the average particle diameter of the tungsten oxide fine particles is 0.01 to 0.1 mu m.

청구항 13은, 청구항 10 기재의 가시광 응답형 광촉매 재료에 있어서, 입방정계의 결정구조의 입자를 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.Claim 13 is a visible light responsive photocatalyst material according to claim 10, characterized in that it contains at least particles of a cubic crystal structure.

청구항 14는, 청구항 13 기재의 가시광 응답형 광촉매 재료에 있어서, 입방정계의 결정구조의 입자 외에, 단사정계 및 삼사정계의 결정구조의 입자의 적어도 어느 하나의 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.Claim 14 is a visible light responsive photocatalyst material according to claim 13, characterized in that it comprises at least one of particles of monoclinic and triclinic crystal structures in addition to particles of a cubic crystal structure.

청구항 15의 가시광 응답형 광촉매 도료는, 청구항 10 내지 14 중의 어느 한항 기재의 가시광 응답형 광촉매 재료를 포함하고, 또한 Al, Zr, Si의 어느 하나의 금속 산화물 바인더 또는 Al－Si의 복합 산화물 바인더를 상기 가시광 응답형 광촉매 재료에 대해서 1∼10질량% 포함하는 것을 특징으로 한다.The visible light responsive photocatalyst coating of claim 15 contains the visible light responsive photocatalyst material according to any one of claims 10 to 14, and further comprises a metal oxide binder of Al, Zr, Si, or a composite oxide binder of Al-Si. It is characterized by containing 1-10 mass% with respect to the said visible light responsive photocatalyst material.

가시광 응답형 광촉매 도료는, 상기 가시광 응답형 광촉매 재료를 순수(純水)에 분산하여 이루어지는 것이 바람직하다. 산화 텅스텐은 알칼리성의 용액에 용해하는 성질을 갖고 있으므로, 안정화한 도료와 하기 위해서 중성의 분산 매체로서 순수를 이용한다. 또한, 광촉매 재료를 40∼120kHz의 초음파로 분산처리하는 것이 바람직하다. 초음파 출력 조건이나 시간 조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 60∼100kHz의 주파수가 바람직하다. 여기서, 주파수가 40 kHz 미만에서는 응집하고 있던 미립자를 효율적으로 분산처리하지 못하고, 120 kHz는 시판의 제품의 한계의 주파수이다.The visible light responsive photocatalyst coating is preferably formed by dispersing the visible light responsive photocatalyst material in pure water. Since tungsten oxide has a property of dissolving in an alkaline solution, pure water is used as a neutral dispersion medium in order to stabilize the coating material. Furthermore, it is preferable to disperse | distribute a photocatalyst material by the ultrasonic wave of 40-120kHz. Although it depends on ultrasonic output conditions and time conditions, Preferably the frequency of 60-100 kHz is preferable. Here, when the frequency is less than 40 kHz, the aggregated fine particles cannot be efficiently dispersed, and 120 kHz is the limit frequency of a commercially available product.

바인더가 1질량% 미만에서는 도막으로서의 강도가 충분하지 않고, 10질량%을 넘으면 광촉매 활성이 약해진다.If the binder is less than 1% by mass, the strength as a coating film is not sufficient. If the binder is more than 10% by mass, the photocatalytic activity is weakened.

청구항 16의 가시광 응답형 광촉매체는, 청구항 10 내지 14 중의 어느 한 항 기재의 가시광 응답형 광촉매 재료가 도포되어 광촉매막이 형성되고 있는 것을 특징으로 한다.The visible light responsive photocatalyst of claim 16 is characterized in that the visible light responsive photocatalyst material according to any one of claims 10 to 14 is applied to form a photocatalyst film.

광촉매체로서는, 예를 들면 형광램프 등의 관구(管球)제품, 창(窓)유리, 거울, 타일 등의 건축재, 위생용품, 공조기기나 탈취기의 필터부품, 광학기기 등을 들 수 있지만, 적용 가능한 용도, 카테고리는 이것들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the photocatalyst include tubular products such as fluorescent lamps, building materials such as window glass, mirrors, and tiles, sanitary articles, air conditioner and deodorizer filter parts, and optical devices. Applicable uses and categories are not limited to these.

본 발명에 의하면, 금속 텅스텐을 연소시켜 산화 텅스텐 미립자를 합성하는 것에 의해, 시판의 산화 텅스텐 미립자와 비교하여 입자지름이 작고, 광촉매 효과가 높은 산화 텅스텐 광촉매 초미립자를 얻을 수 있다. 또한, 연소에 의해서 얻어진 미립자를, 더 가열처리하는 것에 의해, 광촉매 활성이 향상하여 안정화된다.According to the present invention, by combusting metal tungsten to synthesize tungsten oxide fine particles, it is possible to obtain tungsten oxide photocatalyst ultrafine particles having a smaller particle diameter and higher photocatalytic effect than commercially available tungsten oxide fine particles. Further, by further heat treating the fine particles obtained by combustion, the photocatalytic activity is improved and stabilized.

또한, 600∼1000℃의 산화 분위기로 내에서 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 열처리하는 것에 의해, 비교적 단시간에 고활성의 산화 텅스텐 미립자를 합성할 수 있다.Further, by heat-treating the tungsten oxide fine particles in an oxidizing atmosphere at 600 to 1000 ° C, highly active tungsten oxide fine particles can be synthesized in a relatively short time.

게다가, 본 발명에 의하면, XRD 분석에 의해서 (200)면의 피크 강도가 가장 강하게 나오는 결정구조를 갖는 산화 텅스텐 미립자를 사용하는 것에 의해, 광촉매 성능을 큰 폭으로 향상할 수 있는 산화 텅스텐 가시광 응답형 광촉매 합성법, 가시광 응답형 광촉매체 및 가시광 응답형 광촉매 도료를 얻을 수 있다.Furthermore, according to the present invention, by using tungsten oxide fine particles having a crystal structure in which the peak intensity of the (200) plane is the strongest by XRD analysis, the tungsten oxide visible light response type can greatly improve the photocatalytic performance. A photocatalytic synthesis method, a visible light responsive photocatalyst and a visible light responsive photocatalyst paint can be obtained.

[제1의 실시형태][First Embodiment]

도 1은, 산화 텅스텐을 합성하는 장치의 개략도를 나타낸다. 도면 중의 부호 1은 금속 텅스텐 와이어(2)를 송출하는 텅스텐 와이어 스풀(이하, 스풀이라고 부른다)을 나타낸다. 금속 텅스텐 와이어(2)는, 가스버너(3)에 의해 가열, 연소되어 산화 텅스텐 미립자의 퓸(4)이 된다. 이 퓸(4)은 회수장치로서의 전기집진기(5)에 설치된 퓸 흡인관(6)에 의해 회수된다. 퓸 흡인관(6)의 일부는, 전기 로(7)내에 배치되어 있다.1 shows a schematic diagram of a device for synthesizing tungsten oxide. The code | symbol 1 in a figure shows the tungsten wire spool (henceforth a spool) which sends out the metal tungsten wire 2 ,. The metal tungsten wire 2 is heated and burned by the gas burner 3 to form the fume 4 of the tungsten oxide fine particles. This fume 4 is recovered by the fume suction tube 6 provided in the electrostatic precipitator 5 as a recovery apparatus. A part of the fume suction tube 6 is arrange | positioned in the electric furnace 7.

우선, 선지름 0.1∼1.0mm의 금속 텅스텐 와이어(2)를, 가스버너(3)에 의해 1000∼1500℃ 정도로 가열한다. 이것에 의해 금속 텅스텐이 연소함으로써 승화하여, 급격하게 산화되는 것에 의해서 삼산화 텅스텐(WO3) 미립자(입자지름：0.2∼0.5㎛)의 퓸(4)이 대기에 방출된다. 다음에, 이 퓸(4)을 전기집진기(5)에 의해 채취하여, 산화 텅스텐 미립자를 얻는다.First, the metal tungsten wire 2 having a wire diameter of 0.1 to 1.0 mm is heated by the gas burner 3 to about 1000 to 1500 ° C. As a result, the tungsten trioxide (WO 3 ) fine particles (particle diameter: 0.2 to 0.5 µm) are discharged into the atmosphere by the metal tungsten being sublimed by combustion and rapidly oxidized. Next, the fume 4 is collected by the electrostatic precipitator 5 to obtain tungsten oxide fine particles.

이와 같이 하여 얻어진 삼산화 텅스텐 미립자는, 불순물이 적고 격자 결함도 적기 때문에, 결정성이 높은 광촉매 재료가 된다. 또한, 입자지름도 작기 때문에 광촉매 활성이 우수하다. 여기서, 채취한 퓸(4)에는 삼사정계와 단사정계의 2종류가 혼재하는 경우가 있으므로, 이 경우에는 삼사정계 리치의 0.02∼0.1㎛의 초미립자가 포함되어 있다. 따라서, WO3 미립자의 결정립자 성장을 억제하여, 결정구조를 삼사정계로부터 단사정계로 이전시키기 위해서, 600∼1000℃의 산화 분위기에서 단시간 가열처리를 실시하여, 고활성의 산화 텅스텐 미립자를 합성한다. 이것으로부터, 고활성의 산화 텅스텐 미립자를 합성할 수 있다.Since the tungsten trioxide fine particles obtained in this way have few impurities and few lattice defects, it becomes a photocatalyst material with high crystallinity. In addition, since the particle diameter is small, the photocatalytic activity is excellent. Here, since the collected fume 4 may mix two kinds of a triclinic system and a monoclinic system, in this case, ultrafine particles of 0.02-0.1 micrometer of triclinic rich are contained. Therefore, in order to suppress the grain growth of the WO 3 fine particles and transfer the crystal structure from the triclinic system to the monoclinic system, heat treatment is performed for a short time in an oxidizing atmosphere at 600 to 1000 ° C. to synthesize high active tungsten oxide fine particles. . From this, highly active tungsten oxide fine particles can be synthesized.

도 2는, 아세트알데히드가스 분해시험의 측정장치의 개략도를 나타낸다. 한편, 도 2에 있어서, 부호 8은 용량 3000cc의 측정용기를 나타내고, 내부에 광촉매분(질량：0.1g)이 들어간 시계접시(9)가 배치되고, 그 하부에 팬(10)이 배치되어 있다. 또한, 측정용기(8)의 상부에는, 광원(11)으로서의 청색 LED(0.88mW/cm2(UV－ 42), 0.001mW/cm2(YV－35)사용)가 배치되어 있다. 측정용기(8)에는 측정기로서의 멀티가스 모니터(12)가 배관을 통하여 접속되어 있다. 한편, 도입가스로서는, 아세트알데히드 10ppm 상당이 이용된다.2 shows a schematic view of a measuring device for acetaldehyde gas decomposition test. In Fig. 2, reference numeral 8 denotes a measuring container with a capacity of 3000 cc, and a watch plate 9 containing a photocatalyst powder (mass: 0.1 g) is disposed inside, and a fan 10 is disposed below. . In addition, a blue LED (0.88 mW / cm 2 (UV-42) and 0.001 mW / cm 2 (YV-35) used) as the light source 11 is disposed above the measuring container 8. The multi-gas monitor 12 as a measuring device is connected to the measuring container 8 via a pipe. On the other hand, 10 ppm of acetaldehyde is used as an introduction gas.

도 3은, 제1의 실시형태의 삼산화 텅스텐 미립자에 대해서, 도 2에 나타내는 측정장치를 이용하여 아세트알데히드가스의 분해시험을 실시했을 때의 결과를 나타내는 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing the results of the decomposition test of acetaldehyde gas using the measuring apparatus shown in FIG. 2 with respect to the tungsten trioxide fine particles of the first embodiment. FIG.

도 3의 선(a)은, 광촉매 재료를 용기에 배치하고 있지 않는 상태를 나타낸다. 선(a)에서는, 장치 내에 아세트알데히드가스가 흡착하는 것 등에 의해서 아세트알데히드가스의 잔존율이 약간 저하되고 있지만, 탈취효과를 볼 수 없을 만큼의 변화는 없다. 곡선(b)은, 원료로서 텅스텐 착체를 열처리하여 얻어진 산화 텅스텐을 해쇄하는 것에 의해서 분말화한 삼산화 텅스텐 미립자를 사용한 상태를 나타낸다. 이 미립자에서는, 곡선(b)에 나타내는 바와 같이 아세트알데히드가스 잔존율이 시간의 경과와 함께 서서히 저하하지만, 그 잔존율은 1시간 경과후라도 50%를 넘고 있었다. 곡선(c)은, 제1의 실시형태의 산화 텅스텐 미립자를 나타낸다. 제1의 실시형태의 미립자는, 곡선(c)에 나타내는 바와 같이, 아세트알데히드가스 잔존율이 곡선(b)으로 나타내는 광촉매보다 빨리 저하하여, 그 잔존율은 1시간 경과후에는 20%미만이 되었다. 이것에 의해, 제1의 실시형태의 광촉매는 광촉매 활성이 높은 것이 분명해졌다.The line (a) of FIG. 3 shows a state where the photocatalyst material is not disposed in the container. In line (a), the residual ratio of acetaldehyde gas is slightly decreased due to the adsorption of acetaldehyde gas into the apparatus, but there is no change such that the deodorizing effect is not seen. Curve (b) shows a state in which tungsten trioxide fine particles powdered by pulverizing tungsten oxide obtained by heat treatment of a tungsten complex as a raw material. As shown in the curve (b), the acetaldehyde gas residual rate gradually decreased with time, but the residual rate exceeded 50% even after one hour. Curve (c) shows the tungsten oxide fine particles of the first embodiment. As shown in the curve (c), the fine particles of the first embodiment lowered the acetaldehyde gas residual rate earlier than the photocatalyst represented by the curve (b), and the residual rate became less than 20% after 1 hour. . Thereby, it became clear that the photocatalyst of 1st Embodiment has high photocatalytic activity.

다음에, 도 2에 나타내는 측정장치의 광원(11)을 니치아가가쿠고교(주) 제의 흰색 LED(NSPW 500BS)로 바꾸어, 아세트알데히드가스 분해시험을 실시하였다. 도 4는, 이 측정장치를 이용하여 아세트알데히드가스의 분해시험을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다. 또한, 이 시험에서는, 제1의 실시형태의 삼산화 텅스텐 미립자의 소성온도를 변화시킨 것을 3종류 준비하여 측정하였다. 한편, 도 4의 선(a)은 광촉매 없음, 선(b)은 텅스텐 착체를 열처리하여 얻은 삼산화 텅스텐 미립자를 각각 나타내고, 그 자세한 것은 도 3에서 설명한 것과 같다.Next, the light source 11 of the measuring apparatus shown in FIG. 2 was changed into the white LED (NSPW 500BS) by Nichia Chemical Co., Ltd., and the acetaldehyde gas decomposition test was done. 4 is a graph showing the results of the decomposition test of acetaldehyde gas using this measuring apparatus. In addition, in this test, three types of what changed the baking temperature of the tungsten trioxide microparticles | fine-particles of 1st Embodiment were prepared and measured. In addition, the line a of FIG. 4 shows no photocatalyst, and the line b shows the tungsten trioxide fine particles obtained by heat-treating a tungsten complex, respectively, The detail is as having demonstrated in FIG.

그 결과, 도 4와 같이, 퓸을 더 전기로에서 600℃, 800℃, 1000℃에서 1∼15분간 각각 가열처리한 경우는, 각각 선(c), 선(d) 및 선(e)으로 나타내도록 변화하였다. 이것에 의해, 가열온도를 높이는 것에 의해, 아세트알데히드가스 잔존율이 보다 한층 빨리 저하하고, 광촉매 활성이 보다 한층 높아지는 것이 분명하다. 한편, 이 가열처리의 온도가 1000℃를 넘으면, 결정성장이 진행되어 산화 텅스텐의 입자지름이 너무 커져서, 광촉매 효과가 저하해 버린다. 또한, 온도가 600℃ 미만의 경우, 단사정에의 결정전이가 충분히 행하여지지 않기 때문에, 광촉매 활성이 불충분해진다.As a result, as shown in Fig. 4, when the fume is further heat-treated at 600 ° C, 800 ° C, and 1000 ° C for 1 to 15 minutes in the electric furnace, the lines are represented by lines c, d, and e, respectively. To change. As a result, it is clear that by increasing the heating temperature, the acetaldehyde gas remaining rate is lowered more quickly, and the photocatalytic activity is further increased. On the other hand, when the temperature of this heat treatment exceeds 1000 ° C, crystal growth proceeds, the particle diameter of tungsten oxide becomes too large, and the photocatalytic effect decreases. In addition, when the temperature is less than 600 DEG C, since the crystal transition to monoclinic is not sufficiently performed, the photocatalytic activity becomes insufficient.

[제2의 실시형태]Second Embodiment

제1의 실시형태와 같은 방법에 의해서 얻어진 산화 텅스텐 미립자를 암모니아수 등의 알칼리 수용액 중에 도입하였다. 이것에 의해, 산화 텅스텐 미립자의 표면이 에칭되어, 산화 텅스텐 미립자를 보다 미립자화할 수 있다. 한편, 회수장치(5)의 흡인조건 예를 들면 흡인속도, 흡인량을 조절하는 것에 의해, 안정된 활성을 가진 산화 텅스텐 광촉매 초미립자를 얻을 수 있다. 또한, 알칼리 수용액의 알 칼리농도를 조정하는 것에 의해서 임의의 평균입자지름을 갖는 미립자를 얻을 수 있다.Tungsten oxide fine particles obtained by the method similar to 1st Embodiment were introduce | transduced in aqueous alkali solution, such as aqueous ammonia. As a result, the surface of the tungsten oxide fine particles can be etched to make the tungsten oxide fine particles finer. On the other hand, by adjusting the suction conditions, for example, the suction speed and the suction amount of the recovery device 5, ultrafine tungsten oxide photocatalyst having stable activity can be obtained. In addition, fine particles having an arbitrary average particle diameter can be obtained by adjusting the alkali concentration of the aqueous alkali solution.

제2의 실시형태에 의하면, 산화 텅스텐 미립자를 알칼리 수용액 중에 도입하는 것에 의해, 산화 텅스텐 미립자의 입자지름을 보다 작게 하여 광촉매 활성을 높일 수 있다. 이와 같이 평균 입자지름을 작게 하는 것에 의해서 얻어진 산화 텅스텐 미립자로 이루어지는 광촉매는, 주로 가스 분해성능을 높이는 효과가 있어, 탈취용도나 탄산가스, NOx, SOx 등의 배출가스의 분해용도에 적용하는 경우에 유효하다.According to the second embodiment, by introducing the tungsten oxide fine particles into the aqueous alkali solution, the particle diameter of the tungsten oxide fine particles can be made smaller and the photocatalytic activity can be enhanced. The photocatalyst composed of tungsten oxide fine particles obtained by reducing the average particle diameter in this way mainly increases the gas decomposing performance, and is applied to deodorizing use or decomposition of exhaust gases such as carbon dioxide, NOx and SOx. Valid.

제2의 실시형태에 의해서 얻어진 산화 텅스텐 미립자에 대해서, 도 2에 나타내는 측정장치를 이용하여 아세트알데히드가스 분해시험을 실시한바, 도 5에 나타내는 결과를 얻을 수 있었다. 다만, 도 2에 있어서의 광원(11)으로서는 상술의 흰색 LED(NSPW500BS)를 이용하였다. 한편, 선(a)은 도 3으로 나타내는 광촉매 없음, 선(c)은 제1의 실시형태에 있어서 전기로를 이용하여 600℃에서 가열 소성한 것과 같다. 선(f)은 제2의 실시형태의 산화 텅스텐 미립자를 나타낸다. 이 산화 텅스텐 미립자는, 퓸을 전기로로 600℃에서 가열처리한 후, 더 암모니아수로 표면처리하는 것에 의해서 평균 입자지름을 0.01∼0.05㎛로 한 것이다. 선(f)에 나타내는 바와 같이, 암모니아수로 더 표면처리한 제2의 실시형태의 산화 텅스텐 미립자에 의하면, 표면처리를 실시하지 않은 선(c)과 비교하여, 아세트알데히드 잔존율이 보다 한층 빠르게 저하하여, 광촉매 활성이 보다 한층 높아지는 것이 분명하다.The tungsten oxide fine particles obtained in the second embodiment were subjected to the acetaldehyde gas decomposition test using the measuring apparatus shown in FIG. 2, and the results shown in FIG. 5 were obtained. As the light source 11 in FIG. 2, the white LED (NSPW500BS) described above was used. In addition, the line a has no photocatalyst shown in FIG. 3, and the line c is the same as what was heat-baked at 600 degreeC using the electric furnace in 1st Embodiment. Line f shows the tungsten oxide fine particles of 2nd Embodiment. The tungsten oxide fine particles have an average particle diameter of 0.01 to 0.05 µm by heat treatment of the fume at 600 ° C. with an electric furnace and then surface treatment with ammonia water. As shown by the line f, according to the tungsten oxide fine particle of 2nd Embodiment which further surface-treated with aqueous ammonia, the acetaldehyde residual rate falls more quickly compared with the line c which was not surface-treated. It is clear that the photocatalytic activity is further increased.

[제3의 실시형태][Third Embodiment]

제1의 실시형태에서 얻어진 산화 텅스텐 미립자를, 물 혹은 알코올 등의 유기용매에 분산시켰다. 다음에, 천이금속염 MX(M=Ag, Pt, Ni, Zn, Co 등, X=Cl-이나 NO3- 등의 무기 음이온 전반 및 아세틸아세톤 등의 유기계 배위자 전반)를 용해시켰다. 계속하여, 이 용액을 증발 건조시켜서 얻어지는 분말을 소성하여, 천이 금속 산화물을 산화 텅스텐 미립자 표면에 담지시킨 가시광 응답형 광촉매를 얻었다.The tungsten oxide fine particles obtained in the first embodiment were dispersed in an organic solvent such as water or alcohol. Next, the transition metal salt MX (all of inorganic anions such as M = Ag, Pt, Ni, Zn, Co, X = Cl − and NO 3 − , and organic ligands such as acetylacetone) was dissolved. Subsequently, the powder obtained by evaporating and drying this solution was baked, and the visible light responsive photocatalyst which supported the transition metal oxide on the surface of tungsten oxide fine particles was obtained.

제3의 실시형태에 의하면, 이와 같이 하여 얻어진 가시광 응답형 광촉매가 가시광의 조사를 받아 유기색소를 분해하므로, 예를 들면 조명기구에 도포했을 때에 방오, 탈취 기능을 부여할 수 있다.According to the third embodiment, the visible light-responsive photocatalyst obtained in this manner is irradiated with visible light to decompose organic dyes, so that, for example, when applied to a lighting fixture, antifouling and deodorizing functions can be provided.

[제4의 실시형태]Fourth Embodiment

제1의 실시형태에서 얻어진 산화 텅스텐 미립자를, 물, 알코올, 또는 알코올과 물과의 혼합 용매중에 분산시키고, 분산액을 얻었다. 계속하여, 이 분산액을 유리판 등에 도포하여, 핫 플레이트 등으로 용매 성분을 증발하는 것에 의해서, 투명하고 막강도가 우수한 광촉매막을 작성하는 것이 가능해진다.The tungsten oxide fine particles obtained in the first embodiment were dispersed in water, alcohol, or a mixed solvent of alcohol and water to obtain a dispersion liquid. Subsequently, this dispersion liquid is applied to a glass plate or the like and the solvent component is evaporated with a hot plate or the like, whereby a photocatalyst film that is transparent and excellent in film strength can be prepared.

제4의 실시형태에 의하면, 분산액을 유리판 등에 도포하여, 용매성분을 증발시키는 것에 의해서, 투명하고 막강도가 우수한 광촉매막을 작성하는 것이 가능해진다.According to the fourth embodiment, by applying the dispersion liquid to a glass plate or the like and evaporating the solvent component, it becomes possible to create a photocatalyst film that is transparent and has excellent film strength.

[제5의 실시형태][Fifth Embodiment]

제1의 실시형태에서 얻어진 산화 텅스텐 미립자를, 물, 알코올, 또는 알코올 과 물과의 혼합 용매중에 분산시키고, 산화 텅스텐 도료를 얻었다. 계속하여, 산화규소(SiO2), 산화티탄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 또는 산화지르코늄(ZrO)으로 이루어지는 미립자를 포함한 도료를, 딥 혹은 스핀코트법에 의해 유리판 위에 도포하였다. 또한, 용매를 건조한 후, 전기로로 500℃에서 10분 소성하여 투명한 보호막을 형성하였다.The tungsten oxide fine particles obtained in the first embodiment were dispersed in water, alcohol or a mixed solvent of alcohol and water to obtain a tungsten oxide paint. Subsequently, a paint containing fine particles made of silicon oxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or zirconium oxide (ZrO) was applied onto the glass plate by a dip or spin coating method. . The solvent was dried and then calcined at 500 ° C. for 10 minutes in an electric furnace to form a transparent protective film.

다음에, 이 보호막상에 먼저 작성한 산화 텅스텐 분산액을 딥 혹은 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 계속하여, 용매를 건조한 후, 전기로에서 500℃에서 10분 소성하였다. 이것에 의해, 산화 텅스텐 광촉매막이 형성되었다.Next, the tungsten oxide dispersion liquid prepared earlier on this protective film was apply | coated by the dip or spin coating method. Subsequently, the solvent was dried and then calcined at 500 ° C. for 10 minutes in an electric furnace. As a result, a tungsten oxide photocatalyst film was formed.

제5의 실시형태에 의하면, 유리판과 광촉매막과의 사이에 보호층을 설치하는 것에 의해, 유리판에 포함되는 알칼리 이온의 확산을 막아, 광촉매 활성의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 제1의 실시형태의 산화 텅스텐 미립자를 주성분으로 하는 광촉매막을, 알칼리 성분을 포함한 유리판 등에 도포한 경우라도, 친수성, 방오에 의한 셀프 클리닝 기능을 확실히 얻을 수 있다.According to 5th Embodiment, by providing a protective layer between a glass plate and a photocatalyst film, the diffusion of the alkali ion contained in a glass plate can be prevented and the fall of a photocatalyst activity can be prevented. Therefore, even when the photocatalyst film containing tungsten oxide fine particles of the first embodiment as a main component is applied to a glass plate or the like containing an alkaline component, hydrophilicity and a self-cleaning function due to antifouling can be reliably obtained.

도 6은, 제5의 실시형태에 의해서 작성한 산화 텅스텐 광촉매막 유리판의 물접촉각의 시간변화에 대해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 한편, 유리판 표면은 미리 스테알린산을 이용하여 오염시켜, 형광등 조사하에 있어서의 물접촉각의 변화를 알칼리이온 블록의 보호층을 갖는 타입과 없는 타입으로 측정을 실시하였다. 도 6중의 선(g)은 보호층이 없는 경우, 선(h)은 보호층이 있는 제5의 실시형태를 나타낸다. 그 결과, 보호층을 갖는 제5의 실시형태의 광촉매막은, 형광등 조 사 후 2일에서 초친수성이 발현하였다. 이에 대해, 선(g)으로 나타내는 보호층이 없는 비교예의 광촉매막에서는 친수성이 1주간 경과해도 발현하고 있지 않다. 이것은, 유리판 중의 알칼리 이온이 석출하여 광촉매막에 침입하고, 산화 텅스텐 미립자의 결정성이 열화하여 광촉매 효과가 저하되고 있는 것이라고 생각된다.It is a graph which shows the result measured about the time change of the water contact angle of the tungsten oxide photocatalyst film glass plate produced by 5th Embodiment. On the other hand, the glass plate surface was previously contaminated with stearic acid, and the change of the water contact angle under fluorescent lamp irradiation was measured by the type with and without the protective layer of an alkali ion block. Line g in FIG. 6 shows the 5th embodiment with a protective layer, when there is no protective layer. As a result, the photocatalyst film of 5th Embodiment which has a protective layer showed super hydrophilicity two days after fluorescent lamp irradiation. On the other hand, in the photocatalyst film of the comparative example without a protective layer shown by the line g, hydrophilicity did not express even if it passed for 1 week. It is thought that this is because alkali ions in the glass plate precipitate and penetrate the photocatalyst film, and the crystallinity of the tungsten oxide fine particles deteriorates and the photocatalytic effect is lowered.

[제6의 실시형태][Sixth Embodiment]

제1의 실시형태에서 얻어진 산화 텅스텐 미립자를, 물, 알코올, 또는 알코올과 물과의 혼합용매 중에 분산시키고, 분산액을 얻었다. 이 분산액을 석영유리제의 유리판 등에 도포하여, 용매성분을 증발시켜 산화 텅스텐 광촉매막을 성막하였다. 이 광촉매막에 대해서, 500℃ 이상의 열처리를 더 실시하였다. 이것에 의해, 투명하고 막강도가 우수한 광촉매막을 작성하는 것이 가능해진다.The tungsten oxide fine particles obtained in the first embodiment were dispersed in water, alcohol or a mixed solvent of alcohol and water to obtain a dispersion liquid. This dispersion was applied to a glass plate made of quartz glass or the like, and the solvent component was evaporated to form a tungsten oxide photocatalyst film. The photocatalyst film was further subjected to a heat treatment of 500 ° C or higher. This makes it possible to produce a photocatalyst film that is transparent and has excellent film strength.

제6의 실시형태에 의하면, 광촉매막을 500℃ 이상의 고온에서 열처리를 실시하는 것에 의해서, 투명하고 막강도가 우수한 광촉매막을 작성하는 것이 가능해진다.According to the sixth embodiment, the heat treatment of the photocatalytic film at a high temperature of 500 ° C. or higher makes it possible to produce a photocatalytic film that is transparent and has excellent film strength.

도 7은, 제6의 실시형태에 의한 수법을 이용하여 얻어진 광촉매막의 단면을 촬영한 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다. 도 7에 있어서, 부호15는 기재로서의 유리판이며, 부호 16은 광촉매막(막두께：약 0.5㎛)이다.FIG. 7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the photocatalyst film obtained using the method according to the sixth embodiment. In Fig. 7, reference numeral 15 denotes a glass plate as a substrate, and reference numeral 16 denotes a photocatalyst film (film thickness: about 0.5 mu m).

[제7의 실시형태][Seventh Embodiment]

도 8은, 제7의 실시형태에 관한 광촉매 탈취조명 유닛의 예를 나타낸다.8 shows an example of the photocatalyst deodorization illumination unit according to the seventh embodiment.

도면중의 부호 17a, 17b는, 각각 대향해서 배치된 흰색 LED 유닛을 나타낸다. 각 흰색 LED 유닛(17a,17b)에는, 광원으로서의 복수의 흰색 발광 다이오 드(LED)(19)가 각각 직렬로 배치되어 있다. 이러한 흰색 LED(19)에는, 복수의 확산형 도광튜브(18)가 약간의 틈새를 통하여 배치되어 있다. 이들 확산형 도광튜브(18) 표면에는, 제1의 실시형태에서 얻어진 산화 텅스텐 미립자로 이루어지는 가시광 응답형 광촉매체가 코팅되어 있다. 여기서, 광촉매체는, 예를 들면, 실리콘 수지 등의 가시광, 자외광 투과율이 높은 성분을 혼합시킨 두께 0.15㎛의 하지막(下地膜)과, 질소 치환형 산화 티탄 및 금속 담지 산화 티탄의 미립자를 주성분으로서 하지막 상에 성막 된 제1의 광촉매막과, 삼산화 텅스텐 미립자를 주성분으로서 제1의 광촉매막 상에 성막된 제2의 광촉매막과의 3층의 적층막이 형성되어 있다.Reference numerals 17a and 17b in the figure denote white LED units disposed to face each other. In each of the white LED units 17a and 17b, a plurality of white light emitting diodes (LEDs) 19 as light sources are arranged in series. In such a white LED 19, a plurality of diffusion light guide tubes 18 are disposed through a small gap. On the surface of these diffusion light guide tubes 18, a visible light responsive photocatalyst made of tungsten oxide fine particles obtained in the first embodiment is coated. Here, the photocatalyst includes, for example, a base film having a thickness of 0.15 μm in which visible light such as a silicone resin and a component having high ultraviolet light transmittance are mixed, and fine particles of nitrogen-substituted titanium oxide and metal-supported titanium oxide. A three-layer laminated film of a first photocatalyst film formed on a base film as a main component and a second photocatalyst film formed on a first photocatalyst film with tungsten trioxide fine particles as a main component are formed.

제7의 실시형태의 광촉매 탈취조명 유닛에 의하면, LED(19)를 구비한 흰색 유닛(17a,17b) 사이에, WO3 광촉매체가 코팅된 확산형 도광튜브(18)를 구비한 구성이 되고 있으므로, 냉장고 등의 저온의 가전제품에 적용해도 저온에서도 같은 출력으로 점등할 수 있고, 또한 LED수와 확산형 도광튜브의 개수를 늘림으로써 최적인 광량과 탈취, 항균 기능을 얻을 수 있다.According to a seventh embodiment of a photocatalytic deodorizing illumination unit of, between the white unit (17a, 17b) having an LED (19), and a configuration having a WO 3 the diffusion light guide tube 18, the coating body is a photocatalyst, so Even if it is applied to low-temperature home appliances such as a refrigerator, it can be turned on at the same output even at low temperatures, and the optimum amount of light, deodorization, and antibacterial function can be obtained by increasing the number of LEDs and the number of diffusion light guide tubes.

도 9는, 도 8의 광촉매 탈취조명 유닛을 이용하여 포름알데히드가스의 분해효과를 탈취시험에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 9중, 선(i)은 확산형 도광튜브가 3개인 경우, 선(j)은 5개인 경우를 나타낸다. 도 9의 결과에 의하면, 도광튜브의 개수를 늘림으로써, 포름알데히드가스의 잔존율의 저하가 빨라지고, 탈취효과가 향상하는 것을 확인할 수 있었다.FIG. 9 is a graph showing the results of measurement of the decomposition effect of formaldehyde gas by deodorization test using the photocatalyst deodorization illumination unit of FIG. 8. In FIG. 9, the line i shows the case where there are three diffuse light guide tubes, and the line j has five cases. According to the results of FIG. 9, it was confirmed that by increasing the number of light guide tubes, the reduction of the residual ratio of formaldehyde gas was accelerated and the deodorizing effect was improved.

[제8의 실시형태][Eighth Embodiment]

도 10은, 제8의 실시형태에 관한 광촉매 탈취조명 유닛의 개략 단면도이다.10 is a schematic cross-sectional view of a photocatalyst deodorizing illumination unit according to an eighth embodiment.

도면 중의 부호 21은 흰색 LED를 나타내고, 이 흰색 LED(21)가 아크릴 수지제의 도광판(22)의 입광단면을 따라서 복수 배열되어 있다. 이 도광판(22)의 한 면(도면 중의 하면)에는, 폴리카보네이트수지로 이루어지는 확산시트(23)가 형성되어 있다. 상기 도광판(22)의 상부측(광조사면측)에는, 아크릴제 집광시트(24)가 배치되어 있다. 이 집광시트(24)의 광조사면과 반대측의 표면에는, 제1의 실시형태에서 얻어진 산화 텅스텐 미립자를 주성분으로서 성막된 광촉매막(25)이 코팅되어 있다. 광촉매막(25)은, 예를 들면, 실리콘수지 등의 가시광, 자외광 투과율이 높은 성분을 혼합시킨 두께 150nm의 하지막을 통하여 형성되어 있다. 한편, 도 10에서는 도광판(22)과 집광시트(24)는 편의상 이간하여 도시되어 있지만, 본래는 도광판(22)과 집광시트(24)와는 접촉한 상태로 배치되어 있다.Reference numeral 21 in the figure denotes a white LED, and a plurality of white LEDs 21 are arranged along the light incident end surface of the light guide plate 22 made of acrylic resin. On one surface (lower surface in the drawing) of the light guide plate 22, a diffusion sheet 23 made of polycarbonate resin is formed. An acrylic light collecting sheet 24 is disposed on the upper side (light irradiation surface side) of the light guide plate 22. On the surface opposite to the light irradiation surface of this light collecting sheet 24, a photocatalyst film 25 formed by forming tungsten oxide fine particles obtained in the first embodiment as a main component is coated. The photocatalytic film 25 is formed, for example, through a base film having a thickness of 150 nm in which visible light such as silicone resin and a component having high ultraviolet light transmittance are mixed. In FIG. 10, the light guide plate 22 and the light collecting sheet 24 are separated from each other for convenience, but are arranged in contact with the light guide plate 22 and the light collecting sheet 24.

제8의 실시형태의 광촉매 탈취조명 유닛에 의하면, LED(21)를 광원으로서 이용하고 있으므로, 냉장고 등의 저온의 가전제품에 적용해도 효율이 손상되는 일 없이 소정의 광출력으로 점등할 수 있고, 또한 LED(21)의 배열수와 도광판(22)의 크기를 조정함으로써 최적인 광량과 탈취, 항균기능을 얻을 수 있다. 또한, 도광판(22) 표면에는 광촉매체(25)를 직접 형성하지 않고, 집광시트(24) 등의 광학수단을 통하여 형성하고 있으므로, 도광판(22) 및 광촉매 재료의 굴절률의 차이에 기인하는 빛의 감쇠를 회피할 수 있다.According to the photocatalyst deodorization illumination unit of 8th Embodiment, since the LED 21 is used as a light source, even if it applies to low temperature household appliances, such as a refrigerator, it can light with predetermined light output, without compromising efficiency, In addition, by adjusting the number of arrays of LEDs 21 and the size of the light guide plate 22, an optimal amount of light, deodorization, and antibacterial function can be obtained. In addition, since the photocatalyst 25 is not directly formed on the surface of the light guide plate 22 through optical means such as the light collecting sheet 24, the light due to the difference in the refractive index of the light guide plate 22 and the photocatalyst material is used. Attenuation can be avoided.

도 11은, 도 10의 광촉매 탈취조명 유닛을 이용하여 아세트알데히드가스의 분해효과를 탈취 시험에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 11중, 선(k)은 광촉매체를 조명 유닛에 담지하지 않는 경우, 선(l)은 제1의 실시형태에서 얻어진 산화 텅스텐 미립자를 0.1g 담지한 경우, 선(m)은 같은 산화 텅스텐 미립자를 0.2g 담지한 경우를 나타낸다. 도 11로부터, 산화 텅스텐 미립자의 담지량이 많을수록 아세트알데히드가스의 잔존율의 저하가 빨라져서, 광촉매 담지량의 증가에 의한 탈취 효과를 확인할 수 있었다.FIG. 11 is a graph showing the results of measuring the decomposition effect of acetaldehyde gas by the deodorization test using the photocatalyst deodorization illumination unit of FIG. 10. In Fig. 11, when the line k does not carry the photocatalyst on the illumination unit, the line l shows 0.1 g of the tungsten oxide fine particles obtained in the first embodiment, the line m shows the same tungsten oxide. The case where 0.2g of microparticles | fine-particles are supported is shown. 11, the more the amount of tungsten oxide fine particles supported, the faster the decrease of the residual ratio of acetaldehyde gas, and the deodorizing effect by the increase of the amount of the photocatalyst loading was confirmed.

[제9의 실시형태][Ninth Embodiment]

두께 4∼5mm의 창(窓)유리의 옥외에 접하는 표면부분에 친수방오(親水防汚)기능을 갖는 산화 티탄 미립자를 주성분으로 하는 막두께 0.1∼0.5㎛의 제1의 광촉매막을 형성하고, 또한 창(窓)유리의 실내측의 표면부분에 제1의 실시형태에서 얻어진 산화 텅스텐 미립자를 주성분으로 하는 막두께 0.5∼2.0㎛의 제2의 광촉매막을 형성한 구성의 광촉매부착 판유리를 얻었다. 여기서, 제1의 광촉매막은 자외선의 조사에 의해서 친수성을 발휘하는 광촉매막이며, 제2의 광촉매막은 가시광 응답형 광촉매막이다.A first photocatalyst film having a film thickness of 0.1 to 0.5 탆, mainly composed of titanium oxide fine particles having a hydrophilic antifouling function, is formed on the surface portion of the window glass having a thickness of 4 to 5 mm in contact with the outdoors. The photocatalyst plate glass of the structure which formed the 2nd photocatalyst film of 0.5-2.0 micrometers in thickness which has the tungsten oxide microparticles | fine-particles obtained in 1st Embodiment as a main component in the surface part of the room side of window glass was obtained. Here, the first photocatalyst film is a photocatalyst film exhibiting hydrophilicity by irradiation with ultraviolet rays, and the second photocatalyst film is a visible light responsive photocatalyst film.

제9의 실시형태에 의하면, 옥외측의 표면에서는 태양광의 자외선 조사에 의해서 제1의 광촉매막이 활성화되어 친수효과에 의한 셀프 클리닝 기능을 얻을 수 있고, 또한 실내측의 표면에서는 창(窓)유리를 투과한 태양광의 가시광 및 실내 광원에 의해 가시광의 조사에 의해서 제2의 광촉매막이 활성화되어 냄새 등의 유기물 분해효과를 얻을 수 있다.According to the ninth embodiment, the first photocatalyst film is activated by the ultraviolet irradiation of sunlight on the surface of the outdoor side to obtain a self-cleaning function by the hydrophilic effect, and the window glass is provided on the surface of the indoor side. The second photocatalyst film is activated by the visible light through the visible light of the transmitted sunlight and the indoor light source, so that an organic substance decomposition effect such as odor can be obtained.

[제10의 실시형태][Tenth Embodiment]

우선, 선지름 0.1∼1.0mm의 금속 텅스텐 와이어(2)를, 가스버너(3)에 의해 1000∼1500℃ 정도로 가열한다. 이것에 의해 금속 텅스텐이 연소함으로써 승화하여, 급격하게 산화되는 것에 의해서 삼산화 텅스텐(WO3) 미립자(입자지름：0.2∼0.5㎛)의 퓸(4)이 대기에 방출된다. 다음에, 이 퓸(4)을 전기집진기(5)에 의해 채취하여, 산화 텅스텐 미립자를 얻는다. 이 때, 전기집진기(5)의 1 구성인 전극간 거리는 5∼15mm로 하고, 2000V의 고전압을 인가하였다. 발생한 퓸(4)에는 삼사정계와 단사정계의 2종류가 혼재하고, 삼사정계 리치의 평균 입자지름 0.03∼0.1㎛의 초미립자가 포함되어 있다. 또한, WO3 미립자를 600∼1000℃의 산화 분위기의 전기로 내에 도입한 후, 단시간(예를 들면 10분)에 열처리를 실시하여, WO3 미립자의 결정립자 성장을 억제하여 결정구조를 삼사정계로부터 단사정계로 전이시켜, 고활성의 산화 텅스텐 미립자를 합성한다. 도 12는, 전기 집진장치의 이미지도를 나타낸다. 도면중의 부호 31 a, 31b는 판형상 집전전극, 부호 32는 선형상 방전전극, 부번 33은 산화 텅스텐 미립자를 나타낸다.First, the metal tungsten wire 2 having a wire diameter of 0.1 to 1.0 mm is heated by the gas burner 3 to about 1000 to 1500 ° C. As a result, the tungsten trioxide (WO 3 ) fine particles (particle diameter: 0.2 to 0.5 µm) are discharged into the atmosphere by the metal tungsten being sublimed by combustion and rapidly oxidized. Next, the fume 4 is collected by the electrostatic precipitator 5 to obtain tungsten oxide fine particles. At this time, the distance between electrodes which is one component of the electrostatic precipitator 5 was 5-15 mm, and the high voltage of 2000V was applied. The generated fume 4 contains two kinds of triclinic and monoclinic systems, and contains ultrafine particles having an average particle diameter of 0.03 to 0.1 탆 of the triclinic rich. In addition, the WO 3 fine particles were introduced into an electric furnace in an oxidizing atmosphere at 600 to 1000 ° C., and then subjected to heat treatment for a short time (for example, 10 minutes) to suppress the grain growth of the WO 3 fine particles, thereby making the crystal structure tricrystalline. Is transferred to monoclinic system to synthesize high activity tungsten oxide fine particles. 12 shows an image diagram of the electrostatic precipitator. In the figure, reference numerals 31 a and 31 b denote plate-shaped current collecting electrodes, reference numeral 32 denote linear discharge electrodes, and reference numeral 33 denotes tungsten oxide fine particles.

제10의 실시형태에 의하면, 전기집진기의 전극간에 고전압을 인가하여 산화 텅스텐 퓸을 대전 흡착시키므로, 물리적인 회수법과 비교하여 막힘, 불순물의 혼합을 방지할 수 있다. 또한, 필터는 일회용으로 재이용 곤란하지만, 전기집진기법은 전극 부분을 선형상하면 재이용 가능하게 되어, 제조비용을 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 전기 집진부분에서 인가전압을 낮게 유량을 크고 하는 것에 의해, 큰 입자를 흡착시키지 않고 작은 입자만을 선택적으로 흡착하여 회수하는 것이 가능하게 된다. 작은 입자만을 모으는 것에 의해, 광촉매 미립자의 비표면적을 증가시켜, 광촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 한편, 시판되고 있는 가정용 전기집진기의 인가 전압은 3000∼4000V, 업무용으로 9000∼15000V가 되고 있다. 또한, 종래의 헤파필터 등의 물리적 필터를 이용한 포집법에서는 막힘을 일으켜 흡착능력의 저하를 일으켜, 안정포집을 할 수 없게 된다.According to the tenth embodiment, tungsten oxide is charged and adsorbed by applying a high voltage between the electrodes of the electrostatic precipitator, so that clogging and mixing of impurities can be prevented as compared with the physical recovery method. In addition, although the filter is difficult to reuse for single use, the electrostatic precipitating method becomes reusable by linearly forming an electrode part, and it becomes possible to suppress manufacturing cost. In addition, by increasing the flow rate with a low applied voltage in the electrostatic precipitating portion, it is possible to selectively adsorb and recover only small particles without adsorbing large particles. By collecting only small particles, the specific surface area of the photocatalyst fine particles can be increased to improve the photocatalytic activity. On the other hand, commercially available household electrostatic precipitators have an applied voltage of 3000 to 4000 V and 9000 to 15000 V for business purposes. In addition, in the conventional collection method using a physical filter such as a hepa filter, clogging occurs, the adsorption capacity is lowered, and stable collection is not possible.

도 12는, 제10의 실시형태에 관한 산화 텅스텐 광촉매 합성장치의 전극 부분의 설명도를 나타낸다. 도면중의 부호 31a, 31b는 호에 평행하게 배치된 판형상 집전전극, 부호 32는 판형상 집전전극 사이에 배치된 선형상 방전전극, 부호 33은 산화 텅스텐 미립자를 나타낸다. 또한, 제10의 실시형태에 의해서 얻어진 산화 텅스텐 미립자에 대해서, 도 2에 나타내는 측정장치를 이용하여 아세트알데히드가스 분해시험을 실시한바, 도 13에 나타내는 결과를 얻을 수 있었다. 한편, 선(a)은 고전압을 인가하지 않는 경우, 선(b)은 10kV를 인가한 경우, 선(c)은 3kV를 인가한 경우를 나타낸다. 도 13으로부터, 인가전압이 작을수록, 아세트알데히드 잔존율이 보다 한층 빠르게 저하하여, 광촉매 활성이 보다 한층 높아지는 것이 분명하다.12 is an explanatory diagram of an electrode portion of a tungsten oxide photocatalyst synthesizing apparatus according to a tenth embodiment. In the figure, reference numerals 31a and 31b denote plate-shaped current collecting electrodes arranged parallel to the arc, reference numeral 32 denote linear discharge electrodes disposed between the plate-shaped current collecting electrodes, and reference numeral 33 denote tungsten oxide fine particles. In addition, when the tungsten oxide fine particles obtained in the tenth embodiment were subjected to the acetaldehyde gas decomposition test using the measuring apparatus shown in FIG. 2, the results shown in FIG. 13 were obtained. On the other hand, when the line a does not apply a high voltage, the line b shows a case where 10 kV is applied, and the line c shows a case where 3 kV is applied. It is clear from FIG. 13 that the smaller the applied voltage is, the faster the acetaldehyde remaining rate decreases and the higher the photocatalytic activity becomes.

[제11의 실시형태][Eleventh Embodiment]

제1의 실시형태의 측정장치를 이용하여, 삼산화 텅스텐 미립자에 대해서 아세트알데히드가스의 분해시험을 실시한바, 도 14에 나타내는 특성도를 얻을 수 있었다. 도 14중의 선 a는 단사정계 리치의 산화 텅스텐 미립자 광촉매의 경우, 선 b는 상기 실시형태에 관한 입방정형 리치의 산화 텅스텐 미립자 광촉매의 경우, 선 c는 광촉매를 측정용기에 배치하고 있지 않는 경우를 나타낸다.Using the measuring device of the first embodiment, the decomposition test of acetaldehyde gas was conducted on the tungsten trioxide fine particles, whereby the characteristic diagram shown in FIG. 14 was obtained. Line a in FIG. 14 is a monoclinic rich tungsten oxide fine particle photocatalyst, line b is a cubic crystalline tungsten oxide fine particle photocatalyst according to the above embodiment, and line c is a case where the photocatalyst is not disposed in the measuring container. Indicates.

또한, 제11의 실시형태에 관한 산화 텅스텐 미립자광촉매에 대해서, XRD(X선 회절：X－ray diffraction) 분석을 실시한바, 도 15의 (A)에 나타내는 차트를 얻을 수 있었다. 여기서, 도 15의 (A)는 XRD 분석에 기초하는 측정결과의 차트이며, 강도(CPS)와 각도 2θ(도)와의 관계를 나타내고 있다. 도 15의 (B)는 단사정계의 데이터, 도 15의 (C)는 입방정계의 데이터를 각각 나타낸다. 도 15로부터, (200)면의 피크 강도가 화살표 X와 같이 가장 강하게 나오는 것을 알 수 있다.Moreover, when the tungsten oxide fine particle photocatalyst which concerns on 11th Embodiment was analyzed by XRD (X-ray-diffraction: X-ray diffraction), the chart shown to FIG. 15 (A) was obtained. Here, FIG. 15A is a chart of the measurement results based on the XRD analysis, and shows the relationship between the intensity (CPS) and the angle 2θ (degrees). 15B shows data of a monoclinic system, and FIG. 15C shows data of a cubic system. It can be seen from FIG. 15 that the peak intensity of the (200) plane is the strongest as shown by arrow X. FIG.

한편, (200)면의 피크 강도가 가장 강하게 나오고 있는 것은, 버너에 의한 승화온도를 여러 가지 바꾸어 강도특성을 측정한 도 16의 특성도로부터도 분명하였다. 도 16에 있어서, 선 a는 시판의 WO3 미립자의 XRD차트를, 선 b는 퓸 회수후의 가열 없음의 WO3 미립자의 XRD차트를 나타낸다. 도 16에 의해, WO3 미립자의 결정립자 성장을 억제하여 결정구조를 삼사정계로부터 입방정계나 단사정계로 전이시키기 위한 가열온도를 600∼1000℃로 변화되었지만, 어느 것에 있어서도 (200)면에서 피크 강도가 가장 강하게 나오고 있는 것이 분명하고, 가시광의 조사에 의해서 광촉매 활성이 인정되었다.On the other hand, it was clear from the characteristic diagram of FIG. 16 that the intensity characteristic of the (200) plane was the strongest and the intensity characteristics were measured by varying the sublimation temperature by the burner. In FIG. 16, the line a shows the XRD chart of the commercial WO 3 microparticles, and the line b shows the XRD chart of the WO 3 microparticles | fine-particles without heating after a fume recovery | recovery. 16, the heating temperature for suppressing the grain growth of the WO 3 fine particles and transferring the crystal structure from the triclinic system to the cubic or monoclinic system was changed to 600 to 1000 DEG C. However, in all cases, the peak intensity in the (200) plane. It is clear that is coming out most strongly, and photocatalytic activity was recognized by irradiation of visible light.

[제12의 실시형태][Twelfth Embodiment]

우선, 금속 텅스텐 와이어를, 버너에 의해 1000∼1700℃ 정도에서 단시간(1cm당 5∼15초) 가열한다. 이것에 의해 금속 텅스텐이 연소함으로써 승화하여, 급격하게 산화되는 것에 의해서 삼산화 텅스텐(WO3) 미립자의 퓸이 대기에 방출된 다. 발생한 퓸에는 입방정계와 삼사정계와 단사정계의 3종류 이상이 혼재하고, 삼사정계 리치의 0.03∼0.1㎛의 초미립자가 포함되어 있다. 다음에, 이 퓸을 전기집진기에 의해 채취하여, WO3 미립자를 얻는다. 계속하여, WO3 미립자의 결정립자 성장을 억제하여 결정구조를 삼사정계로부터 입방정계나 단사정계로 전이시키기 위해, 600∼1000℃의 산화 분위기의 전기로 내에 전기 퓸을 도입하여, 단시간에 열처리를 실시하여, 고활성의 WO3 미립자를 합성한다.First, a metal tungsten wire is heated by a burner at about 1000-1700 degreeC for a short time (5-15 second per cm). As a result, the tungsten trioxide (WO 3 ) fine particles are released to the atmosphere by the metal tungsten burning and subliming and rapidly oxidizing. The generated fume contains three or more types of cubic, triclinic and monoclinic systems, and contains ultrafine particles of 0.03 to 0.1 µm of triclinic rich. This fume is then collected by an electrostatic precipitator to obtain WO 3 fine particles. Subsequently, in order to suppress the grain growth of the WO 3 fine particles and to transfer the crystal structure from the triclinic system to a cubic or monoclinic system, an electric fume was introduced into an electric furnace in an oxidizing atmosphere at 600 to 1000 ° C, and heat treatment was performed for a short time. Thus, highly active WO 3 fine particles are synthesized.

제12의 실시형태에 의하면, 제11의 실시형태와 같은 효과를 얻을 수 있다. 한편, 산화 텅스텐의 미립자를 보다 진행하면, 10∼20nm의 입자지름까지 진행하지만, 이 초미립자화 된 것은 입방정계의 구조이다. 또한, 새로운 미립자화에 의해 광촉매 분체의 비표면적이 향상하여 광촉매 분해활성도 향상한다.According to the twelfth embodiment, the same effects as in the eleventh embodiment can be obtained. On the other hand, when the fine particles of tungsten oxide are further advanced, the particles proceed to a particle diameter of 10 to 20 nm, but the ultrafine particles have a cubic structure. In addition, the specific surface area of the photocatalyst powder is improved by the new fine particle formation, and the photocatalytic decomposition activity is also improved.

[제13의 실시형태][Thirteenth Embodiment]

제1의 실시형태에서 합성된 WO3 미립자를 순수에 혼합시켜, 금속 산화물 바인더로서의 ZrO2를 고형성분으로서 WO3 미립자에 대해 약 10∼20질량%첨가한 후, 예를 들면 주파수 100kHz의 초음파로 분산처리를 실시하여, 가시광 응답형 광촉매 도료를 얻었다.The WO 3 fine particles synthesized in the first embodiment are mixed with pure water, and ZrO 2 as a metal oxide binder is added to the WO 3 fine particles as a solid component by about 10 to 20 mass%, and then, for example, by ultrasonic waves having a frequency of 100 kHz. Dispersion was performed to obtain a visible light responsive photocatalyst coating.

제13의 실시형태에 의하면, 특정의 주파수의 초음파로 분산처리를 실시하는 것에 의해, 응집하고 있던 WO3 미립자를 효율적으로 분산할 수 있다. 사실, 시간을 같게 하고 주파수를 100kHz, 60kHz로 다르게 했을 때의 분산상황을 조사한바, 도 17에 나타내는 결과를 얻을 수 있었다. 도 17로부터 초음파의 주파수에 의해 분산상황도 변화하고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 주파수의 높은 쪽은 주파수가 낮은 쪽에 비해 분산상황이 보다 좋아지는 것이 분명하다. 한편, 초음파에 의한 분산처리와 비교하는 의미에서 물리적 분산처리에 의한 시험도 실시하였지만, 물리적 분산처리에서는 고활성인 상태로부터 나빠지는 쪽으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다.According to the thirteenth embodiment, by dispersing with ultrasonic waves of a specific frequency, the aggregated WO 3 fine particles can be efficiently dispersed. In fact, the dispersion situation when the time was the same and the frequency was changed to 100 kHz and 60 kHz was examined, and the result shown in FIG. 17 was obtained. It can be seen from FIG. 17 that the dispersion situation is also changed by the frequency of the ultrasonic waves. In particular, it is clear that the higher frequency has a better dispersion than the lower frequency. On the other hand, although the physical dispersion treatment was also tested in the sense compared with the ultrasonic dispersion treatment, it was confirmed that the physical dispersion treatment changes from the highly active state to the worsening state.

[제14의 실시형태][14th Embodiment]

제4의 실시형태에 관한 광촉매 분체는, 다음과 같이 하여 작성하였다.The photocatalyst powder which concerns on 4th Embodiment was created as follows.

우선, 파라텅스텐암모늄염(APT) 비즈 밀이나 유성 밀 등으로 분쇄하여, 원심분리에 의해 분급하였다. 다음에, 이 미립자를 대기중에서 400∼600℃에서 열처리하는 것에 의해, 평균 입자지름 0.01∼0.1㎛이고, 삼산화 텅스텐 미립자로 이루어지는 광촉매 분체를 정제할 수 있다. 본 실시형태에서는, 대기중 약 500℃에서 열처리하는 것에 의해, 평균 입자지름 0.05㎛의 XRD에 의한 분석으로 (002)면과 (100)면과의 강한 피크를 갖는 삼산화 텅스텐 미립자를 얻을 수 있었다. 한편, 상기 열처리에 의해서 약간 결정 성장하여 입도가 커지는 것이 판명되었다.First, it was ground with a paratungsten ammonium salt (APT) bead mill, an oil mill, or the like, and classified by centrifugation. Next, by heat-treating these microparticles in 400-600 degreeC in air | atmosphere, the photocatalyst powder which has an average particle diameter of 0.01-0.1 micrometer and consists of tungsten trioxide fine particles can be refine | purified. In this embodiment, by heat-processing at about 500 degreeC in air | atmosphere, the tungsten trioxide fine particle which has a strong peak of (002) plane and (100) plane was obtained by analysis by XRD of 0.05 micrometer of average particle diameters. On the other hand, it was found that the crystal grains grow slightly by the heat treatment to increase the particle size.

즉, WO3광촉매 미립자(평균 입자지름：0.01∼0.1㎛)의 XRD 데이터를 조사한바, 예를 들면 도 18의 (A), (B)에 나타내는 특성도를 얻을 수 있었다. 도 18의 (A)는, 충분히 열처리를 실시하지 않은 점을 제외해서는, 본 실시형태와 같은 방법으로 합성한 것으로, 소정의 각도 2θ(도)의 부근에서 단사정 (002)면과 단사 정(200)면이 높은 피크 강도를 갖고 있다. 도 18의 (B)는 본 실시형태의 WO3 광촉매 미립자이며, 도 18의 (A)와 같은 각도 2θ의 부근에서 단사정(002)면이 높은 피크 강도와, 이 면보다 더욱 높은 피크 강도의 입방정(100)면의 피크강도를 갖고 있다.That is, XRD data of WO 3 photocatalyst fine particles (average particle diameter: 0.01 to 0.1 mu m) were examined, and for example, the characteristic diagrams shown in Figs. 18A and 18B were obtained. FIG. 18A is synthesized in the same manner as in the present embodiment except that the heat treatment is not sufficiently performed, and the monoclinic (002) plane and the monoclinic (in the vicinity of the predetermined angle 2θ (degree)) The surface has a high peak intensity. 18B shows WO 3 of the present embodiment. It is a photocatalyst microparticle, and has a peak intensity of the monoclinic (002) plane near the angle 2θ as shown in FIG. 18A, and a peak intensity of the cubic crystal 100 plane having a higher peak intensity than this plane.

또한, 여러 가지의 샘플을 준비하고, 입방정(100) 면과 단사정(002) 면의 강도비가 다른 WO3 미립자광촉매의 가스 분해활성을 비교한바, 도 19에 나타내는 특성도를 얻을 수 있었다. 도 19로부터, 입방정(100)면의 강도비가 강해지면, 1시간 후의 아세트알데히드가스 분해활성이 향상하는 것이 분명하다.In addition, various samples were prepared, and the gas-decomposing activity of the WO 3 fine particle photocatalysts having different intensity ratios between the cubic crystal 100 plane and the monoclinic (002) plane was compared. Thus, the characteristics shown in FIG. 19 were obtained. It is clear from FIG. 19 that when the strength ratio of the surface of the cubic crystal 100 becomes stronger, the acetaldehyde gas decomposition activity after 1 hour is improved.

제14의 실시형태에서는, 가시광 응답형 광촉매체가, 평균 입자지름이 0.01∼0.1㎛의 WO3 미립자인 것과 함께, 입방정계와 단사정계의 WO3 미립자를 포함하고, 또한 입방정(100)면의 강도비가 단사정(002) 면의 강도비보다 강한 구성으로 하는 것에 의해, 높은 아세트알데히드가스 분해활성을 얻을 수 있다.In the fourteenth embodiment, the visible light-responsive photocatalyst includes WO 3 fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.1 µm, and includes cubic and monoclinic WO 3 fine particles and further has a strength of the surface of the cubic crystal (100). By setting the ratio to be stronger than the strength ratio of the monoclinic (002) plane, high acetaldehyde gas decomposition activity can be obtained.

[제15의 실시형태][Fifteenth Embodiment]

도 20은, 광촉매 미립자를 제조하는 제조장치를 나타낸다. 이 제조장치는, 스프레이 드라이어 본체 A와, 기체 액체 혼합부 B와, 가압 공기 도입부 C와, 용액 도입부 D와, 입자체 회수부 E로 구성되어 있다. 도면중의 부호 21은, 상부에 분배기(22)를 구비한 건조챔버를 나타낸다. 여기서, 분배기(22)는, 건조챔버(21)을 200℃에 가열하기 위한 에어 도입구의 기능을 한다. 건조챔버(21)에는, 분무노즐(23), 및 전자밸브(24)를 개재한 배관(25a)이 분배기(22)를 관통하도록 배치되어 있다. 상기 배관(25a)는, 수용액을 가압하여, 무화(霧化)시킬 만큼의 에어 도입구의 기능을 한다. 상기 건조챔버(21)의 상부에는, 배관(25b)에 의해 급기되게 되어 있다. 상기 배관(25b)은, 수용액과 에어를 가열하기 위한 열풍 급기구의 기능을 한다. 상기 배관(25a)은, 도중에 니들밸브(26)를 개재한 배관(25c)에 분기되어 있다.20 shows a production apparatus for producing photocatalyst fine particles. This manufacturing apparatus is comprised from the spray dryer main body A, the gas liquid mixing part B, the pressurized air introduction part C, the solution introduction part D, and the particle body recovery part E. FIG. Reference numeral 21 in the figure denotes a drying chamber having a distributor 22 at the top. Here, the distributor 22 functions as an air inlet for heating the drying chamber 21 at 200 ° C. In the drying chamber 21, the piping 25a via the spray nozzle 23 and the solenoid valve 24 is arrange | positioned so that the distributor 22 may penetrate. The pipe 25a functions as an air inlet for pressurizing the aqueous solution to atomize it. The upper part of the drying chamber 21 is supplied with air by a pipe 25b. The pipe 25b functions as a hot air supply port for heating the aqueous solution and air. The pipe 25a is branched to the pipe 25c via the needle valve 26 on the way.

상기 배관(25c)은, 분무노즐(23)의 상부와 연결되어 있다. 분무노즐(23)의 상부에는, 시료(27)를 펌프(28)에 의해 분무노즐(23)내에 공급하는 튜브(29)가 접속되어 있다. 분무노즐(23)내에 공급되는 시료(27)의 양은, 펌프(28)에 의해 적당히 조절할 수 있게 되어 있다. 상기 건조챔버(21)의 측부에는, 분무노즐(23)로부터 안개형상으로 분무된 생성물을 꺼내는 사이클론(30)이 연결되어 있다. 또한, 사이클론(30)에는, 광촉매 미립자를 수집하는 생성물 용기(31)와, 배기를 위한 아스피레이터(32)가 접속되어 있다.The pipe 25c is connected to the upper portion of the spray nozzle 23. The upper part of the spray nozzle 23 is connected with the tube 29 which supplies the sample 27 to the spray nozzle 23 by the pump 28. The amount of the sample 27 supplied into the spray nozzle 23 can be adjusted appropriately by the pump 28. To the side of the drying chamber 21, a cyclone 30 for taking out the mist sprayed product from the spray nozzle 23 is connected. In addition, the cyclone 30 is connected to a product container 31 for collecting photocatalyst fine particles and an aspirator 32 for exhausting.

상기 건조챔버(21)의 입구측, 출구측에는 도시하지 않는 온도센서가 배치되어, 건조챔버(21)에 공급하는 공기의 온도, 사이클론(30)에 보내지는 광촉매 미립자의 분위기 온도가 각각 측정되게 되어 있다. 또한, 배관(25c)내에 공급되는 공기는, 분무노즐(23)의 상부측에서 튜브(29)내에 공급되는 시료(27)와 혼합되어, 분무노즐(23)의 하부로부터 안개형상으로 분출된다.A temperature sensor (not shown) is arranged at the inlet side and the outlet side of the drying chamber 21, and the temperature of the air supplied to the drying chamber 21 and the atmospheric temperature of the photocatalyst particles sent to the cyclone 30 are respectively measured. have. In addition, the air supplied into the pipe 25c is mixed with the sample 27 supplied into the tube 29 on the upper side of the spray nozzle 23 and blown out in a mist form from the lower part of the spray nozzle 23.

다음에, 도 20의 제조장치를 이용하여 광촉매 미립자를 제조하는 경우에 대해서 설명한다. 우선, 예를 들면 4질량%의 파라텅스텐산 암모늄 수용액(시료)을, 가압공기와 함께 도 20의 분무노즐(23)내에 보내어, 200℃ 열풍 분위기중에서 분무 노즐(23)의 선단으로부터 스프레이하여 입자지름 1∼10㎛에 분무시켜, 입자형상원료를 생성한다. 이 때, 배관(25a)으로부터 분무노즐(23)의 선단 부근에 가압공기를 보내어, 분무노즐(23)로부터 분무되는 광촉매 미립자에 산소를 공급한다. 수용액의 농도가 4질량%이면, 40∼400nm의 파라텅스텐산암모늄의 입자형상원료를 얻을 수 있다. 다음에, 건조챔버(21)내에서 800℃, 1∼10분간의 조건으로 급가열 단시간의 열처리를 행하여, 상기 원료를 강제적으로 건조하여 재결정화시킨다. 이것에 의해 삼산화 텅스텐 미립자를 주성분으로 하고, 상기 미립자의 평균 입자지름이 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하이며, 결정구조가 단사정계의 삼산화 텅스텐 광촉매 미립자를 형성한다. 계속하여, 아스피레이터(32)로 건조챔버(21)내의 배기를 실시하면서, 건조챔버(21)내의 광촉매 미립자를 사이클론(30)으로부터 생성물 용기(31)내에 수집한다.Next, the case where photocatalyst microparticles are manufactured using the manufacturing apparatus of FIG. 20 is demonstrated. First, for example, 4 mass% ammonium paratungstate aqueous solution (sample) is sent to the spray nozzle 23 of FIG. 20 together with pressurized air, and sprayed from the tip of the spray nozzle 23 in 200 degreeC hot air atmosphere, It sprays to 1-10 micrometers in diameter, and produces a particulate raw material. At this time, pressurized air is sent from the pipe 25a to the vicinity of the tip of the spray nozzle 23, and oxygen is supplied to the photocatalyst fine particles sprayed from the spray nozzle 23. When the concentration of the aqueous solution is 4% by mass, a particulate raw material of 40 to 400 nm ammonium paratungstate can be obtained. Next, in the drying chamber 21, rapid heat treatment is performed for a short time under conditions of 800 ° C. for 1 to 10 minutes, and the raw material is forcibly dried to recrystallize. Thereby, tungsten trioxide fine particles are the main component, and the average particle diameter of the fine particles is 0.5 µm or less, preferably 0.1 µm or less, and the crystal structure forms monoclinic tungsten trioxide photocatalyst particles. Subsequently, the photocatalyst fine particles in the drying chamber 21 are collected from the cyclone 30 into the product container 31 while evacuating the drying chamber 21 by the aspirator 32.

제15의 실시형태에 의하면, 배관(25a)으로부터 분무노즐(23)의 선단 부근에 가압공기를 보내고, 광촉매 미립자에 산소를 공급하는 것에 의해, 산소 결함이 적은 WO3 결정광촉매 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 건조챔버(21)내에서 800℃, 1∼10분간의 조건으로 급가열 단시간의 열처리를 행하는 것에 의해, 제4의 실시형태와 같이 XRD 분석으로 (001)면과 (200)면에 강한 피크를 갖는 단사정, 입방정 복합형의 WO3광촉매 미립자를 얻을 수 있다.According to the fifteenth embodiment, WO 3 crystal photocatalyst microparticles having less oxygen defects can be obtained by sending pressurized air from the pipe 25a to the vicinity of the tip of the spray nozzle 23 and supplying oxygen to the photocatalyst microparticles. . In addition, by carrying out rapid heat treatment for a short time under conditions of 800 ° C. for 1 to 10 minutes in the drying chamber 21, it is resistant to the (001) plane and the (200) plane by XRD analysis as in the fourth embodiment. Monoclinic, cubic complex type WO 3 photocatalyst fine particles having a peak can be obtained.

[제16의 실시형태][16th Embodiment]

본 실시형태의 미립자는, 시판의 파라텅스텐산 암모늄을 수계 용매에 용해시 킨 후, 재결정화하여 얻어진 원료를 대기중 고온에서 1분 가열 소성하는 것에 의해 제조된 삼산화 텅스텐 미립자이다.The fine particles of the present embodiment are tungsten trioxide fine particles produced by dissolving commercially available ammonium paratungstate in an aqueous solvent and then heating and baking the raw material obtained by recrystallization at high temperature in the air for 1 minute.

본 실시형태의 WO3 광촉매 미립자에 대해서도, 가열, 소성조건을 조정하는 것에 의해서, 제4의 실시형태와 같이 XRD 분석으로 (001)면과 (200)면에 강한 피크를 갖는 단사정, 입방정 복합형의 WO3 광촉매 미립자에 합성할 수 있다.Also for the WO 3 photocatalyst fine particles of this embodiment, by adjusting the heating and firing conditions, the monoclinic and cubic composite having strong peaks on the (001) plane and the (200) plane by XRD analysis as in the fourth embodiment. To WO 3 photocatalyst fine particles.

[제17의 실시형태][17th Embodiment]

제1의 실시형태의 산화 텅스텐 미립자를 주성분으로 한 산화 텅스텐 가시광 응답형 광촉매 도료의 형태로서는, 도 21(A)∼(D)에 나타내는 예를 들 수 있다.Examples of the form of the tungsten oxide visible light responsive photocatalyst coating containing tungsten oxide fine particles of the first embodiment as a main component include the examples shown in FIGS. 21A to 21D.

1) 기재(基材)상에, 금속 산화물 바인더로서의 산화 지르코늄을 포함한 산화 텅스텐으로 이루어지는 제1층과, 금속 산화물 바인더로서의 산화 알루미늄을 포함한 산화 텅스텐으로 이루어지는 제2층이 기재측으로부터 순서대로 적층되어 형성되고 있는 경우(도 21(A) 참조). 한편, 도면중의 AcOH는 초산을 의미한다.1) On a base material, a first layer made of tungsten oxide containing zirconium oxide as the metal oxide binder and a second layer made of tungsten oxide containing aluminum oxide as the metal oxide binder are laminated in this order from the substrate side. When it is formed (see FIG. 21 (A)). On the other hand, AcOH in the figure means acetic acid.

2) 기재상에, 금속 산화물 바인더로서의 산화 알루미늄을 포함한 산화 텅스텐으로 이루어지는 제1층과, 금속 산화물 바인더로서의 산화 지르코늄을 포함한 산화 텅스텐으로 이루어지는 제2층이 기재측으로부터 순서대로 적층되어 형성되고 있는 경우(도 21(B) 참조).2) When the first layer made of tungsten oxide containing aluminum oxide as a metal oxide binder and the second layer made of tungsten oxide containing zirconium oxide as a metal oxide binder are laminated in this order from the substrate side. (See Figure 21 (B)).

3) 기재상에, 금속 산화물 바인더로서의 산화 알루미늄으로 이루어지는 제1층과, 금속 산화물 바인더로서의 산화 지르코늄을 포함한 산화 텅스텐으로 이루어지는 제2층이 기재측으로부터 순서대로 적층되어 형성되고 있는 경우(도 21(C) 참 조).3) In the case where the first layer made of aluminum oxide as the metal oxide binder and the second layer made of tungsten oxide containing zirconium oxide as the metal oxide binder are laminated in this order from the substrate side (FIG. 21 ( C) See).

4) 기재상에, 금속 산화물 바인더로서의 산화 지르코늄을 포함한 산화 텅스텐으로 이루어지는 제1층과, 금속 산화물 바인더로서의 산화 지르코늄을 포함한 제2층이 기재 측으로부터 순서대로 적층되어 형성되고 있는 경우(도 21(D) 참조).4) In the case where the first layer made of tungsten oxide containing zirconium oxide as the metal oxide binder and the second layer containing zirconium oxide as the metal oxide binder are laminated in this order from the substrate side (FIG. 21 ( D)).

상기 1)∼4)의 케이스에서는, 1)＞2)＞3)＞4)의 순서대로 가스 분해효과를 갖는다. 특히, 1)의 경우는, 제1층에서 생성한 초산은 제2층에, 또 제2층에서 생성한 초산도, 동층내에 트랩되기 때문에, 특히 가스 분해효과가 높다. 2)는 1)과 반대의 구조이지만, 제2층이 산화 지르코늄 바인더이므로, 생성한 초산이 1)의 케이스보다 대기에 방출되기 쉽고, 1)보다 가스 분해효과의 점에서 뒤떨어진다.In the cases 1) to 4), the gas decomposition effect is obtained in the order of 1)> 2)> 3)> 4). In particular, in the case of 1), the acetic acid produced in the first layer is trapped in the second layer and also in the same layer as the acetic acid produced in the second layer, so that the gas decomposition effect is particularly high. 2) is the structure opposite to 1), but since the second layer is a zirconium oxide binder, the resulting acetic acid is more likely to be released into the atmosphere than the case of 1), and inferior in terms of gas decomposition effect than 1).

구체적인 예로서는, 도 22에 나타내는 바와 같이 기재상에, 금속 산화물 바인더로서의 산화 지르코늄 및 산화 알루미늄을 포함한 산화 텅스텐으로 이루어지는 제1층이 형성되고 있는 경우를 들 수 있다.As a specific example, as shown in FIG. 22, the case where the 1st layer which consists of tungsten oxide containing zirconium oxide and aluminum oxide as a metal oxide binder is formed on a base material is mentioned.

금속 산화물 바인더는 산화 텅스텐에 대해서 0.1에서 10질량%인 것이 바람직하다. 이 이유는, 0.1질량% 미만에서는 도막으로서의 강도가 충분하지 않고, 10질량%을 넘으면 광촉매 활성이 약해진다.It is preferable that a metal oxide binder is 0.1 to 10 mass% with respect to tungsten oxide. The reason for this is that when the amount is less than 0.1% by mass, the strength as the coating film is not sufficient, and when the amount exceeds 10% by mass, the photocatalytic activity is weakened.

제17의 실시형태에 의하면, 광촉매 작용을 갖는 WO3 미립자를 포함하고, 또한, Zr바인더를 고형성분으로서 WO3에 대해서 0.1∼10 질량%의 사이에 첨가하는 것에 의해, Zr바인더를 첨가하지 않을 때와 비교하여 3배 이상의 막중량을 갖고 또한 아세트알데히드 분해효과가 우수한 광촉매막의 형성이 가능해진다.According to the seventeenth embodiment, a Zr binder is not added by including WO 3 fine particles having a photocatalytic action and adding a Zr binder as a solid component between 0.1 and 10 mass% relative to WO 3 . It is possible to form a photocatalyst film having a film weight of three times or more and excellent in acetaldehyde decomposition effect.

사실, Zr바인더의 유무에 의한 아세트알데히드가스 분해효과를 비교한바, 도 23에 나타내는 특성도를 얻을 수 있었다. 도 23중의 선(a)은 Zr바인더를 포함하지 않는 WO3 도막인 경우, 선(b)은 Zr바인더를 포함한 WO3 도막인 경우, 선(c)은 아세트알데히드가스가 새지 않는 경우를 나타낸다. 도 23으로부터, 선(a)보다 선(b)이, 아세트알데히드 잔존율이 보다 한층 빨리 저하하여, 광촉매 활성이 보다 한층 높아지는 것이 분명하다.In fact, when acetaldehyde gas decomposition effect was compared with or without Zr binder, the characteristic diagram shown in FIG. 23 was obtained. Line (a) in FIG. 23 is a WO 3 coating film containing no Zr binder. Line (b) is a WO 3 coating film containing Zr binder. Line (c) shows a case where acetaldehyde gas does not leak. It is clear from FIG. 23 that line b has lower acetaldehyde residual rate earlier than line a, and that photocatalytic activity becomes still higher.

[제18의 실시형태][18th Embodiment]

제17의 실시형태와 같이, 삼사정계 리치의 0.01∼0.03㎛의 초미립자를 포함한 퓸(4)을 전기집진기(5)에 의해 채취하고, WO3 미립자를 얻는다. 계속하여, 이 미립자를 물에 혼합시켜, Zr바인더(씨아이 가세이(주)제)를 고형성분으로서 WO3에 대해서 0.1∼10 wt%의 사이에 첨가하여, 제1의 도포액으로 하였다. 다음에, 이 제1의 도포액과 같이, WO3 초미립자의 수용액에 대해서 알루미나 졸(닛산 화학제)을 고형성분으로서 WO3에 대해 1∼10wt% 첨가하고, 제2의 도포액으로 하였다.As in the seventeenth embodiment, the fume 4 including the ultrafine particles having a triclinic rich of 0.01 to 0.03 µm is collected by the electrostatic precipitator 5 to obtain WO 3 fine particles. Subsequently, the fine particles were mixed with water, and Zr binder (manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) was added between 0.1 and 10 wt% with respect to WO 3 as a solid component to obtain a first coating liquid. Next, 1-10 wt% of alumina sol (made by Nissan Chemicals) was added to WO 3 as a solid component with respect to the aqueous solution of the ultrafine particles of WO 3 , like this first coating solution, to obtain a second coating solution.

제18의 실시형태에서는, 조정한 제1의 도포액, 제2의 도포액을 유리판에 도포하여 적층구조로 하는 것에 의해, 아세트알데히드 분해효과를 증가시킴과 함께, 초산의 생성을 억제하는 것이 가능한 피막을 얻을 수 있다. 한편, 제18의 실시형태에 있어서의 포인트는, 대기와 접촉하는 최표면의 층이 Al2O3 바인더 함유 산화 WO3층인 것으로, 종래의 WO3 복합막과 비교하여, 부생하는 초산의 생성을 억제하는 효과를 손상시키는 일 없이, 또한 보다 높은 아세트알데히드가스 분해효과가 발현한다.In the eighteenth embodiment, by applying the adjusted first coating liquid and the second coating liquid to a glass plate to form a laminated structure, it is possible to increase the acetaldehyde decomposition effect and to suppress the production of acetic acid. A film can be obtained. On the other hand, the point in the eighteenth embodiment is that the outermost layer in contact with the atmosphere is an Al 2 O 3 binder-containing WO 3 layer, which produces by-product acetic acid as compared with the conventional WO 3 composite film. Higher acetaldehyde gas decomposition effects are expressed without impairing the inhibitory effect.

제 17 및 제18의 실시형태에 의하면, 광촉매 작용을 갖는 산화 텅스텐 미립자를 포함하고, 또한 금속 산화물 바인더로서의 산화 지르코늄 및 산화 알루미늄을 적어도 포함하는 것에 의해, 종래에 비해 막중량이 우수하고 또한 아세트알데히드 분해효과를 촉진할 수 있다. 또한, 광촉매 작용을 갖는 산화 텅스텐 미립자를 포함하고, 또한 산화 텅스텐 입자 자신을 바인더로서 이용하는 것에 의해, 유리에 도포한 경우에 투명하고 강고한 피막을 형성할 수 있다.According to the seventeenth and eighteenth embodiments, by containing tungsten oxide fine particles having a photocatalytic action and at least including zirconium oxide and aluminum oxide as a metal oxide binder, the film weight is superior to the conventional one and acetaldehyde It can promote the decomposition effect. In addition, by using tungsten oxide fine particles having a photocatalytic action and using tungsten oxide particles themselves as a binder, a transparent and firm film can be formed when applied to glass.

한편, 이 발명은, 상기 실시형태 그대로 한정되는 것이 아니라, 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성요소를 변형하여 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시형태에 개시되어 있는 복수의 구성요소의 적당한 조합에 의해 여러 가지의 발명을 형성할 수 있다. 예를 들면, 실시형태에 나타나는 전체 구성요소로부터 몇 개의 구성요소를 삭제해도 좋다. 또한, 다른 실시형태에 걸치는 구성요소를 적당히 조합해도 좋다.In addition, this invention is not limited to the said embodiment as it is, At the implementation stage, a component can be modified and actualized in the range which does not deviate from the summary. Moreover, various inventions can be formed by suitable combination of the some component disclosed by the said embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Moreover, you may combine suitably the component over other embodiment.

도 1은 본 발명에 관한 산화 텅스텐을 합성하는 장치의 개략도이다.1 is a schematic diagram of an apparatus for synthesizing tungsten oxide according to the present invention.

도 2는 아세트알데히드가스 분해시험의 측정장치의 개략도를 나타낸다.2 shows a schematic diagram of a measuring device for acetaldehyde gas decomposition test.

도 3은 제1의 실시형태의 삼산화 텅스텐 미립자에 대해서, 도 2의 측정장치를 이용하여 아세트알데히드가스의 분해시험을 실시했을 때의 결과를 나타내는 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing the results of the decomposition test of acetaldehyde gas using the measuring apparatus of FIG. 2 with respect to the tungsten trioxide fine particles of the first embodiment. FIG.

도 4는 도 2의 측정장치를 이용하여 아세트알데히드가스의 분해시험을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing the results of decomposition test of acetaldehyde gas using the measuring apparatus of FIG. 2.

도 5는 제2의 실시형태에 의해서 얻어진 산화 텅스텐 미립자에 대해서 도 2의 측정장치를 이용하여 아세트알데히드가스 분해시험을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing a result of performing an acetaldehyde gas decomposition test on the tungsten oxide fine particles obtained in the second embodiment using the measuring apparatus of FIG. 2.

도 6은 제5의 실시형태에 의해서 작성한 산화 텅스텐 광촉매막 유리판의 물접촉각의 시간 변화에 대해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다It is a graph which shows the result measured about the time change of the water contact angle of the tungsten oxide photocatalyst film glass plate produced by 5th Embodiment.

도 7은 제6의 실시형태에 의한 수법을 이용하여 얻어진 광촉매막의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.7 is a SEM photograph of a cross section of the photocatalyst film obtained using the method according to the sixth embodiment.

도 8은 제7의 실시형태에 관한 광촉매 탈취조명 유닛의 예를 나타낸다.8 shows an example of the photocatalyst deodorization illumination unit according to the seventh embodiment.

도 9는 도 8의 광촉매 탈취조명 유닛을 이용하여 포름알데히드가스의 분해효과를 탈취시험에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.FIG. 9 is a graph showing a result of measuring the decomposition effect of formaldehyde gas by a deodorization test using the photocatalyst deodorization lighting unit of FIG. 8.

도 10은 제8의 실시형태에 관한 광촉매 탈취조명 유닛의 개략 단면도이다.10 is a schematic cross-sectional view of a photocatalyst deodorizing illumination unit according to an eighth embodiment.

도 11은 도 10의 광촉매 탈취조명 유닛을 이용하여 아세트알데히드가스의 분 해효과를 탈취시험에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.FIG. 11 is a graph showing the results of measuring the decomposition effect of acetaldehyde gas by deodorization test using the photocatalyst deodorization illumination unit of FIG. 10.

도 12는 본 발명의 제10의 실시형태에 관한 산화 텅스텐 광촉매 합성 장치의 전극부분의 설명도를 나타낸다.12 shows an explanatory diagram of an electrode portion of a tungsten oxide photocatalyst synthesis apparatus according to a tenth embodiment of the present invention.

도 13은 본 발명의 제10의 실시형태에 의해 전기집진기의 인가전압을 변화시켜 회수한 광촉매 미립자의 아세트알데히드가스의 분해시험을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다.Fig. 13 is a graph showing the results of decomposition test of acetaldehyde gas of photocatalyst fine particles recovered by varying the applied voltage of the electrostatic precipitator according to the tenth embodiment of the present invention.

도 14는 본 발명의 제11의 실시형태에 의한 산화 텅스텐막의 아세트알데히드가스 분해효과를 나타낸다.Fig. 14 shows the acetaldehyde gas decomposition effect of the tungsten oxide film according to the eleventh embodiment of the present invention.

도 15는 본 발명의 제11의 실시형태에 관한 산화 텅스텐 미립자광촉매에 대해서, XRD 분석을 행한 경우의 XRD 차트를 나타낸다.15 shows an XRD chart when an XRD analysis is performed on the tungsten oxide fine particle photocatalyst according to the eleventh embodiment of the present invention.

도 16은 본 발명의 제11의 실시형태에 관한 산화 텅스텐 미립자 광촉매에 대해서, 버너에 의한 가열온도를 여러 가지 변경하여 XRD 분석을 행한 경우의 XRD 차트를 나타낸다.Fig. 16 shows an XRD chart in the case of performing XRD analysis with various changes in the heating temperature by a burner in the tungsten oxide fine particle photocatalyst according to the eleventh embodiment of the present invention.

도 17은 본 발명의 제13의 실시형태에 관한 WO3 미립자의 주파수를 100kHz, 60kHz로 다르게 했을 때의 분산상황의 특성도를 나타낸다.Fig. 17 shows a characteristic diagram of the dispersion situation when the frequencies of the WO 3 fine particles according to the thirteenth embodiment of the present invention are changed to 100 kHz and 60 kHz.

도 18은 본 발명의 제14의 실시형태에 관한 산화 텅스텐 미립자가 다른 결정면을 갖는 WO3 미립자 광촉매의 XRD 데이터의 특성도를 나타낸다.Fig. 18 shows the characteristic diagram of the XRD data of the WO 3 fine particle photocatalyst in which the tungsten oxide fine particles according to the fourteenth embodiment of the present invention have different crystal planes.

도 19는 제13의 실시형태에 관한 WO3 미립자의 입방정(100)면：단사정(002)면 강도비와 1시간 후의 아세트알데히드가스 분해율과의 관계의 특성도를 나타낸 다.Fig. 19 shows a characteristic diagram of the relationship between the cubic crystal (100) plane: monoclinic (002) plane strength ratio of acetaldehyde gas after 1 hour in the WO 3 fine particles according to the thirteenth embodiment.

도 20은 본 발명의 제11의 실시형태에 의한 산화 텅스텐 광촉매 미립자를 형성하기 위한 제조장치의 개략도를 나타낸다.20 is a schematic view of a manufacturing apparatus for forming tungsten oxide photocatalyst fine particles according to an eleventh embodiment of the present invention.

도 21은 본 발명의 제17의 실시형태에 의한 산화 텅스텐 가시광 응답형 광촉매 도료가 다른 2층으로 이루어지는 경우의 예를 나타낸다.Fig. 21 shows an example in which the tungsten oxide visible light-responsive photocatalyst coating according to the seventeenth embodiment of the present invention is composed of two different layers.

도 22는 본 발명의 제17의 실시형태의 변형예인 산화 텅스텐 가시광 응답형 광촉매 도료가 1층으로 이루어지는 경우의 예를 나타낸다.FIG. 22: shows in the case where the tungsten oxide visible light responsive photocatalyst coating which is a modification of 17th Embodiment of this invention consists of one layer.

도 23은 본 발명의 제17의 실시형태에 의한 산화 텅스텐막의 아세트알데히드가스 분해효과를 나타낸다.Fig. 23 shows the acetaldehyde gas decomposition effect of the tungsten oxide film according to the seventeenth embodiment of the present invention.

<도면의 주요부분에 관한 부호의 설명><Explanation of symbols on main parts of the drawings>

1 : 금속 텅스텐 와이어 릴 2 : 금속 텅스텐 와이어1: metal tungsten wire reel 2: metal tungsten wire

3 : 가스버너 4 : 산화 텅스텐 퓸3: gas burner 4: tungsten oxide

5 : 회수장치 6 : 퓸 흡인관5: recovery device 6: fume suction tube

7 : 전기로7: electric furnace

Claims (16)

금속 텅스텐을 연소시켜 산화 텅스텐 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.A method for synthesizing visible light responsive photocatalysts, comprising combusting metal tungsten to synthesize tungsten oxide fine particles. 제 1 항에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 평균 입자지름이 0.01∼0.1㎛인 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.The visible light responsive photocatalyst synthesis method according to claim 1, wherein the average particle diameter of the tungsten oxide fine particles is 0.01 to 0.1 mu m. 제 1 항에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 평균 입자지름이 0.01∼0.05㎛인 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.The visible light responsive photocatalyst synthesis method according to claim 1, wherein the average particle diameter of the tungsten oxide fine particles is 0.01 to 0.05 µm. 금속 텅스텐을 승화 또는 연소시켜, XRD 분석에 의해서 (200)면의 피크 강도가 가장 강하게 나오는 결정 구조를 갖는 산화 텅스텐 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.A method for synthesizing visible light-responsive photocatalyst, characterized by synthesizing or burning metal tungsten to synthesize tungsten oxide fine particles having a crystal structure with the strongest peak intensity on the (200) plane by XRD analysis. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 산화 텅스텐 미립자는, 연소에 의해 승화한 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 채취하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.The visible light responsive photocatalyst synthesis method according to claim 1 or 4, wherein the tungsten oxide fine particles are obtained by collecting fumes of the tungsten oxide fine particles sublimated by combustion. 제 5 항에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 전기 집진법으로 포집하는 것 을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.The visible light responsive photocatalyst synthesis method according to claim 5, wherein the fume of the tungsten oxide fine particles is collected by electrostatic precipitating. 제 5 항에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 600℃∼1000℃의 산화 분위기로 내에 통과시키는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.The visible light responsive photocatalytic synthesis method according to claim 5, wherein the fume of the tungsten oxide fine particles is passed through an oxidizing atmosphere at 600 ° C to 1000 ° C. 제 5 항에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 알칼리성 수용액 중에 도입하여, 미립자의 표면을 용해시키는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.The visible light responsive photocatalyst synthesis method according to claim 5, wherein the fume of the tungsten oxide fine particles is introduced into an alkaline aqueous solution to dissolve the surface of the fine particles. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 산화 텅스텐 미립자는 단사정계의 결정구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.The visible light responsive photocatalyst synthesis method according to claim 1 or 4, wherein the tungsten oxide fine particles have a monoclinic crystal structure. XRD 분석의 측정에 의해, (200)면의 피크강도가 가장 강하게 나오는 결정구조를 갖는 산화 텅스텐 미립자를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 재료.A visible light responsive photocatalyst material, comprising tungsten oxide fine particles having a crystal structure with the strongest peak intensity on the (200) plane by XRD analysis. 제 10 항에 있어서, 상기 산화 텅스텐 미립자에는, 입방정계의 결정구조의 입자가 그 외의 결정구조의 입자보다 많이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 재료.The visible light responsive photocatalyst material according to claim 10, wherein the tungsten oxide fine particles contain more cubic crystal structures than other particles having a crystal structure. 제 10 항에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 평균 입자지름은 0.01∼0.1㎛인 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 재료.The visible light responsive photocatalyst material according to claim 10, wherein the average particle diameter of the tungsten oxide fine particles is 0.01 to 0.1 mu m. 제 12 항에 있어서, 입방정계의 결정구조의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 재료.13. The visible light responsive photocatalyst material according to claim 12, comprising particles of a cubic crystal structure. 제 13 항에 있어서, 입방정계의 결정구조의 입자 외에, 단사정계 및 삼사정계의 결정구조의 입자의 어느 하나의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 재료.15. The visible light responsive photocatalyst material according to claim 13, wherein the visible light responsive photocatalyst material comprises any one of particles of monoclinic and triclinic crystal structures in addition to particles of a cubic crystal structure. 제 10 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서의 가시광 응답형 광촉매 재료를 포함하고, 또한 Al, Zr, Si의 어느 하나의 금속 산화물 바인더 또는 Al－Si의 복합 산화물 바인더를 상기 가시광 응답형 광촉매 재료에 대해서 1∼10질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 도료.The visible light responsive photocatalyst comprising the visible light responsive photocatalyst material according to any one of claims 10 to 14, and further comprising any one of metal oxide binders of Al, Zr and Si or a composite oxide binder of Al-Si. 1-10 mass% with respect to a material, The visible light responsive-type photocatalyst coating characterized by the above-mentioned. 제 10 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서의 가시 응답형 광촉매 재료가 도포되어 광촉매막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매체.The visible light responsive photocatalyst according to any one of claims 10 to 14, wherein the visible responsive photocatalyst material is applied to form a photocatalyst film.
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