RU2789160C2 - NITROGEN-DOPED TiO2 NANOPARTICLES AND THEIR USE IN PHOTOCATALYSIS - Google Patents
NITROGEN-DOPED TiO2 NANOPARTICLES AND THEIR USE IN PHOTOCATALYSIS Download PDFInfo
- Publication number
- RU2789160C2 RU2789160C2 RU2020137621A RU2020137621A RU2789160C2 RU 2789160 C2 RU2789160 C2 RU 2789160C2 RU 2020137621 A RU2020137621 A RU 2020137621A RU 2020137621 A RU2020137621 A RU 2020137621A RU 2789160 C2 RU2789160 C2 RU 2789160C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nanoparticles
- tio
- suspension
- nitrogen
- powder
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
Настоящее изобретение относится к области техники фотокаталитического разложения загрязняющих веществ, пригодного для применения в целях очистки воды или воздуха. В частности, настоящее изобретение относится к продукту (и способу его получения), включающему легированный азотом TiO2 в виде порошка или суспензии наночастиц в растворителе. Указанный продукт подходит для применения в качестве активного фотокатализатора не только при облучении УФ светом, но также в случае облучения видимым светом или солнечным светом.The present invention relates to the field of photocatalytic degradation of contaminants suitable for use in water or air purification. In particular, the present invention relates to a product (and method for its preparation) comprising nitrogen-doped TiO 2 in the form of a powder or a suspension of nanoparticles in a solvent. This product is suitable for use as an active photocatalyst not only when irradiated with UV light, but also when irradiated with visible light or sunlight.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИPRIOR ART
Применение энергии света в способах фоторазложения химических веществ (таких как, например, способах снижения содержания загрязняющих веществ в жидкой или газовой фазе, получение водорода разложением воды и т.д.) в настоящее время является одной из исследовательских задач, вызывающих большой интерес, как с научно-технической точки зрения, так и с точки зрения вложения ресурсов, в большинстве индустриально развитых стран. В этой области фундаментальную роль играют фотокатализаторы на основе диоксида титана (TiO2), поскольку его применение имеет ряд преимуществ, включая его низкую стоимость, высокую доступность, нетоксичность, химическую и термическую стабильность и высокую окислительную способность. Однако, из-за относительно большой ширины запрещенной энергетической зоны TiO2 (Eg=3,0-3,2 эВ), который поглощает свет только с длиной волны менее приблизительно 387 нм, наибольшим недостатком применения фотокатализаторов на основе диоксида титана является то, что они активны только при облучении светом подходящего источника, имеющим длину волны в ультрафиолетовой области (λ=350-400 нм). Солнечный свет является наиболее широко распространенным, доступным и возобновляемым источником фотонов, имеющимся у человека. Приблизительно 50% солнечного излучения испускается в инфракрасной области (ближняя ИК область), почти вся оставшаяся часть испускается в видимой области и только 5% - в ультрафиолетовой области. По этой причине предпринимались многократные попытки усовершенствования фотокаталитических характеристик диоксида титана в видимой области и создания фотокатализаторов, активных при возбуждении видимым светом, получаемым как из солнечного спектра, так и с помощью обычных ламп внутреннего освещения, что позволило бы решить проблему высокой стоимости и низкой доступности УФ ламп.The use of light energy in methods for the photodecomposition of chemical substances (such as, for example, methods for reducing the content of pollutants in the liquid or gas phase, obtaining hydrogen by decomposition of water, etc.) is currently one of the research tasks of great interest, both with scientific and technical point of view, and in terms of investment of resources, in most industrialized countries. Titanium dioxide (TiO 2 ) based photocatalysts play a fundamental role in this field, since its use has a number of advantages, including its low cost, high availability, non-toxicity, chemical and thermal stability, and high oxidative capacity. However, due to the relatively large band gap of TiO 2 (Eg=3.0-3.2 eV), which only absorbs light of wavelengths less than about 387 nm, the biggest disadvantage of using titanium dioxide photocatalysts is that they are active only when irradiated with light from a suitable source having a wavelength in the ultraviolet region (λ=350-400 nm). Sunlight is the most abundant, accessible, and renewable source of photons available to humans. Approximately 50% of solar radiation is emitted in the infrared region (near IR region), almost all of the remainder is emitted in the visible region and only 5% in the ultraviolet region. For this reason, numerous attempts have been made to improve the photocatalytic performance of titanium dioxide in the visible region and to create photocatalysts that are active when excited by visible light obtained both from the solar spectrum and using conventional indoor lamps, which would solve the problem of high cost and low availability of UV. lamps.
Таким образом, для решения проблемы отсутствия поглощения света в видимой области разрабатывались различные методики, которые включают модификацию TiO2 введением кислородных дефектов или легированием переходными металлами (такими как Cu, Ni, Со, Mn, Fe, Cr, Mo, V и W), благородными металлами (такими как Au, Ag и Pt), редкоземельными элементами и в недавнее время - неметаллами (например, С, N, Р, S, F и т.д.). В частности, легирование азотом представляет собой один из наиболее эффективных подходов для повышения активности TiO2 в видимой области спектра.Thus, to solve the problem of the lack of light absorption in the visible region, various techniques have been developed, which include the modification of TiO 2 by introducing oxygen defects or doping with transition metals (such as Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Mo, V and W), noble metals (such as Au, Ag and Pt), rare earth elements and, more recently, non-metals (eg C, N, P, S, F, etc.). In particular, doping with nitrogen is one of the most effective approaches to increase the activity of TiO 2 in the visible region of the spectrum.
Начиная с первых примеров легирования TiO2 азотом для фотокаталитической сенсибилизации в видимой области, о которых сообщалось в 1986 в статье Sato (S. Sato, Chem. Phys. Lett. 123 (1986) 126-128), проводились многочисленные исследования с целью создания способов получения и нахождения характеристик этого материала.Since the first examples of TiO 2 doping with nitrogen for photocatalytic sensitization in the visible region, which were reported in 1986 in an article by Sato (S. Sato, Chem. Phys. Lett. 123 (1986) 126-128), numerous studies have been carried out with the aim of creating methods obtaining and finding the characteristics of this material.
Среди различных "мокрых химических" способов получения TiO2-N, известных в уровне техники, можно выделить способы, в которых легирование производят одновременно с синтезом диоксида титана посредством добавления источника азота к суспензии, содержащей предшественник TiO2, например, как указано в статье Livraghi (S. Livraghi с соавт., Journal of Solid State Chemistry 182 (2009) 160-164), или способы, в которых исходным материалом является уже готовый коллоидный раствор TiO2, к которому во втором этапе добавляют источник азота (CN 1736584). В этом случае после сушки и последующей кальцинации при 300-650°С в течение 0,5-6 часов получают готовый продукт в виде порошка нано-TiO2-N (анатаз).Among the various "wet chemical" methods for producing TiO 2 -N, known in the prior art, one can distinguish methods in which doping is carried out simultaneously with the synthesis of titanium dioxide by adding a nitrogen source to a suspension containing a TiO 2 precursor, for example, as indicated in the article Livraghi (S. Livraghi et al., Journal of Solid State Chemistry 182 (2009) 160-164), or methods in which the starting material is a ready colloidal solution of TiO 2 to which a nitrogen source is added in a second step (CN 1736584). In this case, after drying and subsequent calcination at 300-650°C for 0.5-6 hours, the finished product is obtained in the form of nano-TiO 2 -N (anatase) powder.
Кроме того, из литературных данных известно, что обычно на фотокаталитическую активность TiO2 могут влиять другие факторы, такие как кристаллическая структура, размеры частиц, морфология поверхности и пористость.In addition, it is known from the literature that typically the photocatalytic activity of TiO 2 can be affected by other factors such as crystal structure, particle size, surface morphology and porosity.
Среди указанных факторов наибольшее влияние на фотокаталитические характеристики оказывает кристаллическая структура.Among these factors, the crystal structure has the greatest influence on the photocatalytic characteristics.
Диоксид титана представляет собой материал, проявляющий полиморфизм, т.е. он имеет более одной кристаллической модификации. Существует четыре общеизвестные кристаллические фазы TiO2: анатаз (тетрагональная), рутил (тетрагональная), брукит (орторомбическая) и TiO2 (В) (моноклинная).Titanium dioxide is a material exhibiting polymorphism, i.e. it has more than one crystal modification. There are four commonly known TiO 2 crystalline phases: anatase (tetragonal), rutile (tetragonal), brookite (orthorhombic), and TiO 2 (B) (monoclinic).
Из двух наиболее часто встречающихся кристаллических фаз TiO2, анатаза и рутила (который также является наиболее термодинамически стабильной фазой), наибольшей фотоактивностью согласно существующему уровню техники считается анатаз. По этой причине большинство исследований фотокатализаторов на основе TiO2 сфокусированы на анатазе, рутиле или содержащих их двухфазных композициях.Of the two most commonly encountered crystalline phases of TiO 2 , anatase and rutile (which is also the most thermodynamically stable phase), anatase is considered to be the most photoactive according to the state of the art. For this reason, most studies of TiO 2 -based photocatalysts are focused on anatase, rutile, or two-phase compositions containing them.
Напротив, брукитовой фазе уделено гораздо меньше внимания. Важно отметить, что отсутствие интереса обусловлено не отсутствием у брукита фотокаталитической активности (который в действительности весьма фотокаталитически активен), а его термодинамической метастабильностью и сложностью его получения в высоких концентрациях.On the contrary, much less attention has been paid to the Brookite phase. It is important to note that the lack of interest is due not to the lack of photocatalytic activity in brookite (which is actually quite photocatalytically active), but to its thermodynamic metastability and the difficulty of obtaining it at high concentrations.
Фотокатализатор на основе легированного азотом TiO2 рассмотрен в патенте ЕР 2000208 А2. В этом документе отмечена возможность получения продукта, включающего TiO2 в любой из кристаллических форм, т.е. в виде анатаза, рутила или брукита, или в смешанной кристаллической форме, включающей две или более вышеуказанных кристаллических фазы. Однако в готовом фотокатализаторе наблюдается ограничение по содержанию легирующего азота, которое, чтобы избежать снижения фотокаталитической активности продукта в видимой области, должно оставаться менее 0,1% масс.A nitrogen-doped TiO 2 photocatalyst is discussed in EP 2000208 A2. This document notes the possibility of obtaining a product that includes TiO 2 in any of the crystalline forms, ie. in the form of anatase, rutile or brookite, or in a mixed crystalline form comprising two or more of the above crystalline phases. However, in the finished photocatalyst, there is a limitation on the content of doping nitrogen, which, in order to avoid a decrease in the photocatalytic activity of the product in the visible region, should remain less than 0.1% of the mass.
В связи с вышеизложенным, техническая задача, лежащая в основе настоящего изобретения, состоит в предоставлении оптимизированной альтернативы существующим фотокатализаторам на основе TiO2-N; такая альтернатива должна иметь ту же или большую эффективность и может быть адаптирована для нанесения в виде покрытия на различные основы, которые необязательно имеют устойчивость к высоким температурам (и, следовательно, к кальцинации), что составляет проблему предшествующего уровня техники, возникающую при работе со многими аналогичными продуктами, включающими TiO2-N. Указанная техническая проблема может быть решена посредством осуществления настоящего изобретения, которое относится к фото катализатору (и способу его получения), который включает порошок или стабильную суспензию легированных азотом наночастиц TiO2, обладающих фотокаталитической активностью как в УФ области, так и в видимой области, где в фотокатализаторе присутствует кристаллическая фаза брукита, и содержание азота достаточно для поглощения видимого света. Фотокатализатор может быть легко нанесен на разнообразные основы с помощью известных промышленных систем, в частности, на основы, не обладающие стойкостью к высоким температурам.In connection with the above, the technical problem underlying the present invention is to provide an optimized alternative to existing photocatalysts based on TiO 2 -N; such an alternative should have the same or greater efficiency and can be adapted to be coated on a variety of substrates that are not necessarily resistant to high temperatures (and therefore to calcination), which is a problem of the prior art that arises when working with many similar products, including TiO 2 -N. This technical problem can be solved by carrying out the present invention, which relates to a photocatalyst (and a method for its preparation), which includes a powder or stable suspension of nitrogen-doped TiO 2 nanoparticles having photocatalytic activity in both the UV region and the visible region, where the crystalline phase of brookite is present in the photocatalyst and the nitrogen content is sufficient to absorb visible light. The photocatalyst can be easily applied to a variety of substrates using known industrial systems, in particular to substrates that are not resistant to high temperatures.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к фотокатализатору, активируемому при облучении УФ светом, видимым светом и солнечным светом, где фотокатализатор включает порошок или готовую для использования наноразмерную суспензию легированного азотом TiO2 (TiO2-N), в которой TiO2-N также присутствует в виде кристаллической фазы брукита, и содержание азота (% масс.) в нем достаточно для обеспечения фотокаталитической активности в видимой области. В одном из воплощений наночастицы TiO2-N в суспензии (или порошок TiO2-N) включают по меньшей мере две кристаллические фазы: кристаллическую фазу брукита и кристаллическую фазу рутила или кристаллическую фазу анатаза. В другом воплощении наночастицы TiO2-N в суспензии включают три кристаллические фазы: кристаллическую фазу брукита, фазу анатаза и фазу рутила.The present invention relates to a photocatalyst activated by irradiation with UV light, visible light and sunlight, where the photocatalyst includes a powder or ready-to-use nano-sized suspension of nitrogen-doped TiO 2 (TiO 2 -N), in which TiO 2 -N is also present in the form of crystalline brookite phase, and the nitrogen content (% wt.) in it is sufficient to provide photocatalytic activity in the visible region. In one embodiment, the TiO 2 -N nanoparticles in suspension (or TiO 2 -N powder) comprise at least two crystalline phases: a brookite crystalline phase and a rutile crystalline phase or anatase crystalline phase. In another embodiment, the TiO 2 -N nanoparticles in suspension comprise three crystalline phases: a brookite crystalline phase, an anatase phase, and a rutile phase.
Настоящее изобретение также относится к применению фотокатализатора для нанесения покрытий на основы различного типа, как отличающиеся стойкостью, так и не отличающиеся стойкостью при высоких температурах, такие как, например: стекло, керамика, металл, ткани и различные пластмассовые материалы, включающие ПММА (полиметилметакрилат), ПА (полиамид), ПК (поликарбонат), ПМК (полимолочная кислота), ПЭТ (полиэтилентерефталат), ПЭ (полиэтилен), ПВХ (поливинилхлорид), ПС (полистирол) и подобные вещества.The present invention also relates to the use of a photocatalyst for coating various types of substrates, both resistant and non-resistant at high temperatures, such as, for example: glass, ceramics, metal, fabrics and various plastic materials, including PMMA (polymethyl methacrylate) , PA (polyamide), PC (polycarbonate), PLA (polylactic acid), PET (polyethylene terephthalate), PE (polyethylene), PVC (polyvinyl chloride), PS (polystyrene) and the like.
Изобретение также относится к способу получения продукта согласно изобретению, где в способе в качестве предшественника применяют водную суспензию наночастиц TiO2, предпочтительно в кристаллической форме анатаза, к которой добавляют источник азота. Для легирования азотом полученную суспензию подвергают сушке и последующей кальцинации.The invention also relates to a process for the preparation of a product according to the invention, wherein the process uses an aqueous suspension of TiO 2 nanoparticles, preferably in anatase crystalline form, as a precursor, to which a source of nitrogen is added. For doping with nitrogen, the resulting suspension is subjected to drying and subsequent calcination.
После этапа кальцинации необязательно может быть выполнен этап измельчения для повторного диспергирования полученного порошка в растворителе и последующий этап дальнейшего разбавления растворителем для получения готовой для использования наноразмерной суспензии легированного азотом TiO2, служащей фотокатализатором.The calcination step may optionally be followed by a milling step to redisperse the resultant powder in a solvent and a subsequent step of further dilution with a solvent to obtain a ready-to-use nitrogen-doped TiO 2 nanoscale slurry serving as a photocatalyst.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHICS
На Фиг. 1 представлен анализ размера частиц образца порошка (до кальцинации) примера 2, проведенный с применением лазера Sympatec HELOS для анализа сухих дисперсий (Н0969);On FIG. 1 shows particle size analysis of the powder sample (before calcination) of Example 2 using the Sympatec HELOS Laser for Dry Dispersion Analysis (H0969);
На Фиг. 2 представлена диаграмма ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) полученного распылительной сушкой образца порошка примера 2 до кальцинации;On FIG. 2 is a DSC (differential scanning calorimetry) diagram of a spray dried powder sample of Example 2 prior to calcination;
На Фиг. 3 представлена фотография кальцинированного порошка примера 2 в керамическом поддоне из печи;On FIG. 3 is a photograph of the calcined powder of example 2 in a ceramic pan from the kiln;
На Фиг. 4 представлена дифрактограмма кальцинированного порошка, полученного согласно примеру 2;On FIG. 4 shows the diffraction pattern of the calcined powder obtained according to example 2;
На Фиг. 5 представлен график снижения концентраций загрязняющих веществ при облучении излучением СИД (светоизлучающего диода) 3000K кальцинированного порошка, полученного согласно примеру 2;On FIG. 5 is a graph of the reduction in concentrations of contaminants upon irradiation with LED (light emitting diode) 3000K radiation of the calcined powder obtained according to example 2;
На Фиг. 6 представлен график снижения концентраций загрязняющих веществ при облучении кальцинированного порошка, полученного согласно примеру 2, синим СИД;On FIG. 6 is a plot of the reduction in contaminant concentrations when the calcined powder prepared according to Example 2 is irradiated with a blue LED;
На Фиг. 7 представлен график снижения концентраций загрязняющих веществ при облучении светом СИД 3000K, образца, полученного согласно примеру 3;On FIG. 7 is a graph of the reduction in contaminant concentrations under irradiation with 3000K LED light, the sample obtained according to example 3;
На Фиг. 8 представлен график снижения концентраций загрязняющих веществ при облучении СИД холодного белого света (COOL WHITE) мощностью 25 Вт образца, полученного согласно примеру 4;On FIG. 8 is a graph of the reduction in contaminant concentrations when irradiated with a 25 W cool white LED (COOL WHITE) of the sample obtained according to example 4;
На Фиг. 9 представлена дифрактограмма кальцинированного порошка примера 6;On FIG. 9 is a diffraction pattern of the calcined powder of Example 6;
На Фиг. 10 представлен график снижения концентраций загрязняющих веществ при облучении светом СИД 3000K кальцинированного порошка, полученного согласно примеру 6;On FIG. 10 is a graph of the reduction in concentrations of contaminants upon irradiation with 3000K LED light of the calcined powder obtained according to Example 6;
На Фиг. 11 представлена дифрактограмма кальцинированного порошка легированного азотом TiO2, согласно примеру 7, коммерчески поставляемого Компанией TECNAN;On FIG. 11 is an X-ray diffraction pattern of the nitrogen-doped TiO 2 calcined powder according to Example 7, commercially available from TECNAN;
На Фиг. 12 представлен график снижения концентраций загрязняющих веществ при облучении светом СИД 3000K образца, полученного из суспензии, полученной из кальцинированного порошкообразного легированного азотом TiO2 согласно примеру 7, коммерчески поставляемого Компанией TECNAN;On FIG. 12 is a plot of the reduction in contaminant concentrations by irradiation with 3000K LED light of a sample prepared from a slurry prepared from calcined nitrogen doped TiO 2 powder according to Example 7, commercially supplied by TECNAN;
На Фиг. 13 представлены полученные способом рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) спектры, соответственно, образца NTU-2.5, описанного Р.А.K. Reddy с соавт. в публикации Journal of Industrial and Engineering Chemistry 53 (2017) 253-260, согласно примеру 8 (Фиг. 13a), и образца согласно настоящему изобретению, полученного согласно примеру 2 (Фиг. 13b).On FIG. 13 shows X-ray electron spectroscopy (XES) spectra, respectively, of sample NTU-2.5 described by P.A.K. Reddy et al. in Journal of Industrial and Engineering Chemistry 53 (2017) 253-260, according to example 8 (Fig. 13a), and the sample according to the present invention, obtained according to example 2 (Fig. 13b).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Для целей настоящего изобретения определения "суспензия наночастиц" и "наноразмерная суспензия" считаются синонимами и относятся к смеси, в которой мелко измельченные твердые наночастицы диспергированы в растворителе, например, в воде и/или спирте таким образом, что они не оседают кратковременно.For the purposes of the present invention, the terms "nanoparticle suspension" and "nano-sized suspension" are considered synonymous and refer to a mixture in which finely divided solid nanoparticles are dispersed in a solvent, such as water and/or alcohol, in such a way that they do not settle transiently.
Настоящее изобретение относится к способу получения суспензии наночастиц легированного азотом TiO2 (TiO2-N), где способ включает следующие этапы:The present invention relates to a method for producing a suspension of nitrogen-doped TiO 2 (TiO 2 -N) nanoparticles, where the method includes the following steps:
а) получение суспензии наночастиц TiO2 в воде;a) obtaining a suspension of TiO 2 nanoparticles in water;
b) добавление к суспензии азотсодержащего легирующего агента и перемешивание до гомогенного состояния;b) adding a nitrogen-containing alloying agent to the slurry and mixing until homogeneous;
c) сушку суспензии, к которой добавлен азотсодержащий легирующий агент, до получения порошка, в котором остаточное содержание воды составляет от 0 до 15% масс.;c) drying the slurry, to which the nitrogen-containing alloying agent is added, to obtain a powder in which the residual water content is from 0 to 15% by mass;
d) кальцинацию высушенного порошка при температуре, составляющей от 400 до 600°С, в результате чего получают кальцинированный порошок;d) calcining the dried powder at a temperature of 400 to 600° C., whereby a calcined powder is obtained;
e) измельчение кальцинированного порошка в растворителе, в результате чего получают суспензию наночастиц TiO2-N в растворителе;e) grinding the calcined powder in a solvent, resulting in a suspension of TiO 2 -N nanoparticles in a solvent;
f) разбавление суспензии, полученной в этапе е), дополнительным количеством растворителя.f) diluting the suspension obtained in step e) with additional solvent.
Суспензия наночастиц TiO2 в воде, получаемая в этапе а), представляет собой стабильную суспензию, получаемую способом, рассмотренным в документе WO 200788151, поданном заявителем настоящего изобретения и полностью включенном в настоящее описание посредством ссылки.The suspension of TiO 2 nanoparticles in water obtained in step a) is a stable suspension obtained by the method described in WO 200788151 filed by the present applicant and incorporated herein by reference in its entirety.
В частности, суспензия наночастиц TiO2 в воде, полученная в этапе а), представляет собой суспензию наночастиц TiO2, который находится в кристаллической форме анатаза.In particular, the suspension of TiO 2 nanoparticles in water obtained in step a) is a suspension of TiO 2 nanoparticles, which is in the crystalline form of anatase.
Размер наночастиц TiO2 в суспензии, измеренный способами, известными в данной области техники, такими как АЭСМ (автоэлектронная сканирующая микроскопия), ТЭМ (трансмиссионная электронная микроскопия) и ДРС (динамическое рассеяние света), составляет от 30 до 50 нм. Показатель полидисперсности наночастиц составляет менее 0,3, предпочтительно от 0,21 до 0,29, более предпочтительно от 0,216 до 0,286.The size of TiO 2 nanoparticles in suspension, measured by methods known in the art, such as AESM (Field Scanning Electron Microscopy), TEM (Transmission Electron Microscopy) and DLS (Dynamic Light Scattering), is from 30 to 50 nm. The polydispersity index of the nanoparticles is less than 0.3, preferably 0.21 to 0.29, more preferably 0.216 to 0.286.
Концентрация наночастиц TiO2, суспендированных в воде, составляет от 1 до 10% масс., предпочтительно от 2 до 8% масс.The concentration of TiO 2 nanoparticles suspended in water is from 1 to 10% by weight, preferably from 2 to 8% by weight.
Суспензия наночастиц стабильна в течение длительных периодов времени и не подвергается коагуляции или образованию конгломератов. Таким образом, такая суспензия может быть получена способом, раскрытом в документе WO 200788151, и затем может храниться в течение длительного времени перед использованием в качестве исходного продукта для способа согласно настоящему изобретению.The nanoparticle suspension is stable over long periods of time and does not coagulate or agglomerate. Thus, such a suspension can be obtained by the method disclosed in WO 200788151 and then stored for a long time before being used as a starting material for the method according to the present invention.
Способ получения суспензии наночастиц TiO2 в воде, предпочтительно в кристаллической форме анатаза, включает первый этап, в котором алкоголят титана в воде подвергают кислотному гидролизу при температуре, составляющей от 15 до 95°С, и в течение времени, составляющего от 12 часов до 72 часов, в присутствии неионного поверхностно-активного вещества, предпочтительно Тритона (Triton) Х-100.The process for preparing a suspension of TiO 2 nanoparticles in water, preferably in the crystalline form of anatase, comprises a first step in which titanium alkoxide in water is subjected to acid hydrolysis at a temperature of 15 to 95°C and for a time of 12 hours to 72 hours, in the presence of a non-ionic surfactant, preferably Triton X-100.
Алкоголят титана выбран из метилата титан, этилата титана, н-пропилата титана, изопропилата титана, н-бутилата титана и изобутилата титана. Предпочтительным алкоголятом является пропилат титана.The titanium alcoholate is selected from titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium n-propoxide, titanium isopropoxide, titanium n-butoxide and titanium isobutoxide. The preferred alcoholate is titanium propylate.
Минеральная кислота, применяемая для кислотного гидролиза алкоголята титана, выбрана из соляной кислоты, азотной кислоты, серной кислоты, перхлорной кислоты, бромоводородной кислоты и йодида водорода.The mineral acid used for the acid hydrolysis of titanium alcoholate is selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, hydrobromic acid, and hydrogen iodide.
При выполнении этапа b) к суспензии наночастиц TiO2 в воде, предпочтительно в кристаллической форме анатаза, добавляют азотсодержащий легирующий агент, выбранный из неорганической соли аммония и азотсодержащего органического соединения. Азотсодержащий легирующий агент предпочтительно выбран из цитрата аммония и триэтаноламина. С точки зрения осуществления способа и удобства сушки суспензии, цитрат аммония дает лучшие результаты, чем триэтаноламин, и, таким образом, является предпочтительным азотсодержащим легирующим агентом для целей настоящего изобретения.In step b), a nitrogen-containing alloying agent selected from an inorganic ammonium salt and a nitrogen-containing organic compound is added to a suspension of TiO 2 nanoparticles in water, preferably in the crystalline form of anatase. The nitrogen-containing alloying agent is preferably selected from ammonium citrate and triethanolamine. In terms of process performance and slurry drying convenience, ammonium citrate gives better results than triethanolamine and thus is the preferred nitrogen doping agent for the purposes of the present invention.
Азотсодержащий легирующий агент добавляют в водную суспензию наночастиц TiO2 в количестве, составляющем от 2 до 6% масс., предпочтительно от 3 до 5% масс.The nitrogen-containing alloying agent is added to the aqueous suspension of TiO 2 nanoparticles in an amount of 2 to 6 wt %, preferably 3 to 5 wt %.
Добавление азотсодержащего легирующего агента в водную суспензию наночастиц TiO2 производят при перемешивании, что приводит образованию белого геля.The addition of a nitrogen-containing alloying agent to an aqueous suspension of TiO 2 nanoparticles is carried out with stirring, which leads to the formation of a white gel.
Затем суспензию перемешивают в течение времени, составляющего от 4 до 24 часов, т.е. до получения гомогенной белой суспензии.The suspension is then stirred for 4 to 24 hours, i.e. until a homogeneous white suspension is obtained.
Полученная суспензия включает от 4 до 8% масс. TiO2 и от 6 до 30% масс. азота в пересчете на массу TiO2. Суспензия предпочтительно включает от 5 до 7% масс. TiO2 и от 8 до 25% масс. азота в пересчете на массу TiO2.The resulting suspension includes from 4 to 8% of the mass. TiO 2 and from 6 to 30% of the mass. nitrogen in terms of the mass of TiO 2 . The suspension preferably includes from 5 to 7% of the mass. TiO 2 and from 8 to 25% of the mass. nitrogen in terms of the mass of TiO 2 .
Полученная суспензия включает наночастицы TiO2, размер которых, измеряемый как Z-среднее способом ДРС (динамического рассеяния света, Malvern Instruments), составляет от 48 до 150 нм. Диапазон 48-150 нм означает, что наночастицы имеют величину Z-среднего, округляемую до целого числа или до десятых, составляющую от 48 до 150 нм, и показатель полидисперсности, составляющий менее 0,3, предпочтительно от 0,21 до 0,29, более предпочтительно от 0,216 до 0,286. Такие величины полидисперсности указывают на высокую однородность размеров наночастиц в суспензии. Таким образом, если, например, величина Z-среднее наночастиц равна 49,9 и показатель полидисперсности составляет 0,221, то это означает, что суспензия включает практически одинаковые наночастицы, и практически все они имеют диаметр, составляющий приблизительно 49,9 нм.The resulting suspension comprises TiO 2 nanoparticles, the size of which, measured as a Z-average by DLS (dynamic light scattering, Malvern Instruments), ranges from 48 to 150 nm. The range of 48-150 nm means that the nanoparticles have a Z-average value, rounded to the nearest integer or tenths, from 48 to 150 nm, and a polydispersity index of less than 0.3, preferably from 0.21 to 0.29, more preferably 0.216 to 0.286. Such polydispersity values indicate a high uniformity of nanoparticle sizes in suspension. Thus, if, for example, the Z-average of the nanoparticles is 49.9 and the polydispersity index is 0.221, then this means that the suspension contains essentially the same nanoparticles, and almost all of them have a diameter of approximately 49.9 nm.
Получаемую таким образом суспензию наночастиц TiO2 подвергают сушке в этапе с), применяя методику распылительной сушки, сушку в газовых или электрических печах или нагревание в микроволновом устройстве. Последний вид обработки является предпочтительным, поскольку такой способ является более эффективным и быстрым по сравнению с применением традиционной распылительной сушки; кроме того, микроволновая обработка позволяет получать порошок с более низкой степенью агрегации/агломерации, что облегчает проведение последующего этапа измельчения (этапа е).The suspension of TiO 2 nanoparticles thus obtained is dried in step c) using a spray drying technique, drying in gas or electric ovens, or heating in a microwave device. The latter treatment is preferred because it is more efficient and faster than conventional spray drying; in addition, microwave processing allows to obtain a powder with a lower degree of aggregation/agglomeration, which facilitates the subsequent grinding step (step e).
Температура сушки составляет от 100 до 150°С, предпочтительно от 110 до 140°С. Продолжительность сушки может составлять от 10 до 24 часов, предпочтительно от 15 до 20 часов.The drying temperature is 100 to 150°C, preferably 110 to 140°C. The drying time may be from 10 to 24 hours, preferably from 15 to 20 hours.
По окончании сушки получают очень мелкий порошок, имеющий высокую текучесть, в котором содержание остаточной воды составляет от 0 до 15% масс.After drying, a very fine powder having high fluidity is obtained, in which the residual water content is from 0 to 15 wt%.
Размер частиц порошка, вычисляемый по данным лазерной дифракции с применением лазера Sympatec модель HELOS (Н0969), составляет менее 20 мкм, предпочтительно менее 15 мкм. Предпочтительно 99% частиц порошка имеют размер частиц менее 15 мкм, и 90% частиц порошка имеют размер частиц менее 11 мкм. Более предпочтительно, 50% частиц порошка имеют размер частиц менее 5,5 мкм, и 10% частиц порошка имеют размер частиц менее 2 мкм.The powder particle size calculated from laser diffraction data using a Sympatec laser model HELOS (H0969) is less than 20 μm, preferably less than 15 μm. Preferably, 99% of the powder particles have a particle size of less than 15 microns, and 90% of the powder particles have a particle size of less than 11 microns. More preferably, 50% of the powder particles have a particle size of less than 5.5 microns, and 10% of the powder particles have a particle size of less than 2 microns.
Кальцинацию, проводимую в этапе d), предпочтительно выполняют при температуре, составляющей от 450 до 500°С.The calcination carried out in step d) is preferably carried out at a temperature of 450 to 500°C.
Нагревание высушенного порошка выполняют в муфельной печи или в микроволновом устройстве. Последний тип обработки предпочтителен, поскольку такой способ является более эффективным и быстрым по сравнению с традиционным нагреванием в муфельной печи; кроме того, микроволновая обработка позволяет получать порошок с более низкой степенью агрегации/агломерации, что облегчает проведение последующего этапа измельчения (этапа е).The heating of the dried powder is carried out in a muffle furnace or in a microwave device. The latter type of treatment is preferred because it is more efficient and faster than conventional heating in a muffle furnace; in addition, microwave processing allows to obtain a powder with a lower degree of aggregation/agglomeration, which facilitates the subsequent grinding step (step e).
Кальцинацию проводят в течение времени, составляющего от 1 до 2 часов, предпочтительно при повышении температуры в течение 1 или 2 часов до достижения температуры кальцинации. Градиент нагревания может составлять от 7 до 14°С в минуту.The calcination is carried out for 1 to 2 hours, preferably with an increase in temperature for 1 or 2 hours until the calcination temperature is reached. The heating gradient can be from 7 to 14°C per minute.
При проведении этапа кальцинации происходит легирование TiO2 азотом, который проникает в наночастицы TiO2, располагаясь в положениях замещения в кристаллической решетке TiO2 и/или в виде внедрений, то есть внутри кристаллических плоскостей TiO2.During the calcination step, TiO 2 is doped with nitrogen, which penetrates into the TiO 2 nanoparticles, being located in substitution positions in the TiO 2 crystal lattice and/or in the form of insertions, that is, inside the TiO 2 crystal planes.
Кальцинированный порошок находится в виде агрегированного порошка легированного азотом TiO2 (TiO2-N), который по данным рентгенодифракционного анализа включает по меньшей мере кристаллическую фазу брукита в количестве, составляющем от 10 до 99% масс. от массы кальцинированного порошка.The calcined powder is in the form of an aggregated powder doped with nitrogen TiO 2 (TiO 2 -N), which, according to X-ray diffraction analysis, includes at least a crystalline phase of brookite in an amount of from 10 to 99% of the mass. from the weight of the calcined powder.
В одном из воплощений указанный кальцинированный порошок дополнительно включает кристаллическую фазу рутила.In one embodiment, said calcined powder further comprises a rutile crystalline phase.
В одном из воплощений кальцинированный порошок, включающий по меньшей мере кристаллическую фазу брукита и кристаллическую фазу рутила, также дополнительно включает кристаллическую фазу анатаза.In one embodiment, the calcined powder comprising at least a brookite crystalline phase and a rutile crystalline phase also further comprises an anatase crystalline phase.
В одном из воплощений кальцинированный порошок включает от 90 до 99% масс. кристаллической фазы брукита TiO2 от массы кальцинированного порошка, и дополнение до 100% составляет рутил и/или кристаллическая фаза анатаза.In one of the embodiments of the calcined powder includes from 90 to 99% of the mass. crystalline phase of brookite TiO 2 by weight of the calcined powder, and the addition of up to 100% is rutile and/or anatase crystalline phase.
В одном из воплощений кальцинированный порошок TiO2-N включает по меньшей мере две кристаллические фазы TiO2: кристаллическую фазу брукита в количестве, составляющем от 10 до 99% масс. от массы кальцинированного порошка, и кристаллическую фазу рутила (или в ином случае кристаллическую фазу анатаза) в количестве, составляющем от 25 до 90% масс. от массы кальцинированного порошка.In one embodiment, the calcined TiO 2 -N powder includes at least two TiO 2 crystalline phases: a brookite crystalline phase in an amount of 10 to 99% by weight. by weight of the calcined powder, and the rutile crystalline phase (or otherwise the anatase crystalline phase) in an amount ranging from 25 to 90% of the mass. from the weight of the calcined powder.
В одном из воплощений кальцинированный порошок TiO2-N включает по меньшей мере две кристаллические фазы TiO2: кристаллическую фазу брукита в количестве, составляющем от 10 до 75% масс. от массы кальцинированного порошка, и кристаллическую фазу рутила (или в ином случае кристаллическую фазу анатаза) в количестве, составляющем от 25 до 90% масс. от массы кальцинированного порошка.In one embodiment, the calcined TiO 2 -N powder includes at least two TiO 2 crystalline phases: a brookite crystalline phase in an amount of 10 to 75% by weight. by weight of the calcined powder, and the rutile crystalline phase (or otherwise the anatase crystalline phase) in an amount ranging from 25 to 90% of the mass. from the weight of the calcined powder.
В одном из воплощений кальцинированный порошок включает кристаллическую фазу рутила (или в ином случае кристаллическую фазу анатаза) и кристаллическую фазу брукита, каждая из которых предпочтительно присутствует в количестве, составляющем приблизительно 50% масс. от массы кальцинированного порошка.In one embodiment, the calcined powder comprises a rutile crystalline phase (or otherwise an anatase crystalline phase) and a brookite crystalline phase, each of which is preferably present in an amount of approximately 50% by weight. from the weight of the calcined powder.
В одном из воплощений кальцинированный порошок включает три кристаллические фазы TiO2: кристаллическую фазу брукита в количестве, составляющем от 20 до 75%, кристаллическую фазу анатаза в количестве, составляющем от 35 до 80% масс. от массы кальцинированного порошка, и кристаллическую фазу рутила в количестве, составляющем от 35 до 40% масс. от массы кальцинированного порошка.In one embodiment, the calcined powder comprises three TiO 2 crystalline phases: brookite crystalline phase in an amount of 20 to 75%, anatase crystalline phase in an amount of 35 to 80% by weight. by weight of the calcined powder, and the crystalline phase of rutile in an amount of 35 to 40% of the mass. from the weight of the calcined powder.
Степень чистоты кальцинированного порошка превышает 95% масс. предпочтительно больше или равна 99% масс. поскольку дифракционный анализ не показал присутствия других фаз, кроме кристаллических фаз TiO2, рассмотренных выше.The degree of purity of the calcined powder exceeds 95% of the mass. preferably greater than or equal to 99% of the mass. since the diffraction analysis did not show the presence of other phases, except for the crystalline phases of TiO 2 discussed above.
Не прибегая к какой-либо теории, заявитель настоящего изобретения полагает, что образование кальцинированного порошка легированного TiO2, включающего по меньшей мере кристаллическую фазу брукита, в основном обусловлено применением суспензии TiO2, получаемой способом, раскрытым в документе WO 200788151, а также, вероятно, комбинацией применения указанного исходного продукта и рассмотренных выше этапов сушки и кальцинации.Without resorting to any theory, the applicant of the present invention believes that the formation of calcined powder doped TiO 2 containing at least a crystalline phase of brookite, mainly due to the use of a suspension of TiO 2 obtained by the method disclosed in document WO 200788151, and also probably , a combination of the use of the specified source product and the stages of drying and calcination discussed above.
Присутствие фазы брукита является неожиданным результатом, учитывая, что исходный продукт по существу состоит из TiO2 в фазе анатаза. С точки зрения фотокаталитических свойств, фаза брукита придает несомненные преимущества готовой суспензии, получаемой по окончании способа.The presence of a brookite phase is an unexpected result given that the starting product essentially consists of TiO 2 in an anatase phase. From the point of view of photocatalytic properties, the brookite phase gives undoubted advantages to the finished suspension obtained at the end of the process.
Таким образом, благодаря образованию значительных количеств кристаллической фазы брукита, способ согласно изобретению позволяет получать TiO2-N в виде наночастиц, обладающий фотокаталитическими свойствами, сравнимыми или превосходящими свойства фотокатализаторов на основе TiO2-N, известных в данной области техники.Thus, due to the formation of significant amounts of the crystalline phase of brookite, the method according to the invention allows to obtain TiO 2 -N in the form of nanoparticles with photocatalytic properties comparable or superior to those of photocatalysts based on TiO 2 -N known in the art.
Другой неожиданный результат связан с тем наблюдением, что, как более подробно рассмотрено ниже в описании заявки, суспензия TiO2-N, получаемая по окончании способа согласно изобретению, оказывается стабильной в течение более чем 6 месяцев, несмотря на присутствие значительного количества кристаллической фазы брукита, которая, как указано в литературе, является наименее стабильной кристаллической фазой TiO2.Another unexpected result is related to the observation that, as discussed in more detail below in the description of the application, the TiO 2 -N suspension obtained at the end of the method according to the invention is stable for more than 6 months, despite the presence of a significant amount of brookite crystalline phase, which, as indicated in the literature, is the least stable crystalline phase of TiO 2 .
Кроме того, количество легирующего азота, присутствующего в TiO2, составляет от 1 до 5% масс., предпочтительно от 1,5 и 3% масс. Это количество намного превышает величины, указанные в документе ЕР 2000208 А2, в котором отмечена возможность получения TiO2-N, включающего смесь фаз брукита и анатаза, и где, однако, предпочтение отдается фазе анатаза, которая, как полагают, является лучшим катализатором, в котором количество легирующего азота должно составлять менее 0,1% масс.In addition, the amount of doping nitrogen present in TiO 2 is from 1 to 5% wt., preferably from 1.5 and 3% wt. This amount is much higher than the values indicated in EP 2000208 A2, which notes the possibility of obtaining TiO 2 -N, including a mixture of phases of brookite and anatase, and where, however, preference is given to the anatase phase, which is believed to be the best catalyst, in in which the amount of doping nitrogen should be less than 0.1% of the mass.
Кальцинированный порошок может быть отправлен на продажу как таковой, в виде полуготового продукта, который для последующего применения в качестве фотокатализатора в дальнейшем покупатель должен подвергнуть последующей обработке.The calcined powder can be sold as such, in the form of a semi-finished product, which must be further processed by the buyer for further use as a photocatalyst.
Таким образом, другой аспект настоящего изобретения относится к способу получения кальцинированного порошка, где способ включает уже рассмотренные этапы a)-d). Указанный способ также может рассматриваться как способ получения полуготового кальцинированного порошка.Thus, another aspect of the present invention relates to a method for producing a calcined powder, where the method includes the already discussed steps a)-d). This method can also be considered as a method for obtaining a semi-finished calcined powder.
Альтернативно, в способе согласно настоящему изобретению, для разрушения агрегатов и повторного растворения порошка в растворителе (этапы е) и f) способа), агрегированный кальцинированный порошок может быть подвергнут измельчению в растворителе, предпочтительно в органическом растворителе или воде.Alternatively, in the method of the present invention, to break up the aggregates and redissolve the powder in the solvent (steps e) and f) of the method), the aggregated calcined powder may be ground in a solvent, preferably an organic solvent or water.
В этапе е) способа согласно изобретению кальцинированный порошок подвергают измельчению в высокоэнергетической шаровой мельнице в присутствии растворителя, например, воды, ацетона, этилового спирта или их смесей.In step e) of the process according to the invention, the calcined powder is ground in a high energy ball mill in the presence of a solvent, for example water, acetone, ethanol or mixtures thereof.
Измельчение выполняют при скорости, составляющей от 1000 до 2000 об./мин. в течение времени, составляющего от 30 до 120 минут, предпочтительно от 80 до 100 минут.Grinding is carried out at a speed of 1000 to 2000 rpm. over a period of 30 to 120 minutes, preferably 80 to 100 minutes.
По окончании измельчения получают высококонцентрированную суспензию в растворителе, в которой концентрация наночастиц TiO2-N составляет, например, от 15 до 30% масс. В частности, получаемая после измельчения суспензия представляет собой суспензию наночастиц TiO2-N в органическом растворителе, например, в этиловом спирте или ацетоне или их смесях или в воде или в смесях воды и органического растворителя.Upon completion of grinding, a highly concentrated suspension in the solvent is obtained, in which the concentration of TiO 2 -N nanoparticles is, for example, from 15 to 30% of the mass. In particular, the suspension obtained after grinding is a suspension of TiO 2 -N nanoparticles in an organic solvent, for example ethyl alcohol or acetone or mixtures thereof, or in water or mixtures of water and an organic solvent.
Размер наночастиц, измеряемый в виде Z-среднего способом ДРС (динамического рассеяния света, Malvern Instruments), составляет от 48 до 150 нм. Диапазон 48-150 нм означает, что наночастицы имеют величину Z-среднего, округляемую до целого числа или до десятых, составляющую от 48 до 150 нм, и показатель полидисперсности, составляющий менее 0,3, предпочтительно от 0,21 до 0,29, более предпочтительно от 0,216 до 0,286. Такие величины полидисперсности указывают на высокую однородность размеров наночастиц в суспензии. Таким образом, если, например, величина Z-среднее наночастиц равна 49,9 и показатель полидисперсности составляет 0,221, то это означает, что суспензия включает практически одинаковые наночастицы, и практически все они имеют диаметр, составляющий приблизительно 49,9 нм.The size of the nanoparticles, measured as a Z-average by DLS (Dynamic Light Scattering, Malvern Instruments), ranges from 48 to 150 nm. The range of 48-150 nm means that the nanoparticles have a Z-average value, rounded to the nearest integer or tenths, from 48 to 150 nm, and a polydispersity index of less than 0.3, preferably from 0.21 to 0.29, more preferably 0.216 to 0.286. Such polydispersity values indicate a high uniformity of nanoparticle sizes in suspension. Thus, if, for example, the Z-average of the nanoparticles is 49.9 and the polydispersity index is 0.221, then this means that the suspension contains essentially the same nanoparticles, and almost all of them have a diameter of approximately 49.9 nm.
Суспензия, получаемая по окончании этапа е), может быть слишком концентрированной и иметь реологию, неподходящую для некоторых видов применения в промышленности, в частности, неподходящую для нанесения на основу.The slurry resulting from step e) may be too concentrated and have a rheology unsuitable for certain industrial applications, in particular unsuitable for application to a substrate.
По этой причине способ согласно изобретению также включает последующий этап f), в котором суспензию дополнительно разбавляют тем же самым растворителем, предпочтительно органическим растворителем или водой или их смесью, таким как, например, этиловый спирт, ацетон, вода или их смеси. Таким образом, конечную концентрацию порошка TiO2-N в растворителе доводят до значений, составляющих от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 1 до 10% масс.For this reason, the method according to the invention also includes a subsequent step f) in which the suspension is further diluted with the same solvent, preferably an organic solvent or water or a mixture thereof, such as, for example, ethyl alcohol, acetone, water or mixtures thereof. Thus, the final concentration of the TiO 2 -N powder in the solvent is adjusted to values ranging from 0.1 to 20% by weight, preferably from 1 to 10% by weight.
В частности, для нанесения на основу реологические параметры суспензии предпочтительно должны включать плотность, составляющую от 0,6 до 1 г/см3, более предпочтительно от 0,7 до 0,9 г/см3, и вязкость, измеренную при 25°С, составляющую от 0,8 до 1,3 мПа⋅с, более предпочтительно от 0,9 до 1,1 мПа⋅с.In particular, for application to a substrate, the rheological parameters of the slurry should preferably include a density of 0.6 to 1 g/cm 3 , more preferably 0.7 to 0.9 g/cm 3 , and a viscosity measured at 25° C. , which is from 0.8 to 1.3 mPa⋅s, more preferably from 0.9 to 1.1 mPa⋅s.
Если после измельчения и последующего разбавления суспензия с такими реологическими характеристиками не образуется, то ее плотность и вязкость могут быть изменены добавлением подходящих добавок, применяемых в данной области техники для этой цели, например, карбоксиметилцеллюлозы и гликолей.If, after milling and subsequent dilution, a suspension with such rheological characteristics is not formed, then its density and viscosity can be changed by adding suitable additives used in the art for this purpose, for example, carboxymethyl cellulose and glycols.
Реологические параметры суспензии важны для применения суспензии в промышленном масштабе, в частности, для нанесения суспензии на основы различных типов посредством нанесения покрытия распылением, нанесения покрытия поливом, нанесения покрытия маканием, нанесения покрытия центрифугированием, нанесения покрытия стержнем Мейера, нанесения покрытия с помощью гравированного цилиндра, нанесения покрытия ножевым устройством, нанесения покрытия валковым устройством, нанесение покрытия экструдированием или переносом пленки.The rheological parameters of the slurry are important for industrial scale slurry applications, in particular for applying the slurry to various types of substrates by spray coating, curtain coating, dipping coating, spin coating, Meyer rod coating, engraved cylinder coating, knife coating, roller coating, extrusion coating or film transfer coating.
В одном из воплощений изобретения при выполнении этапа f) разбавления суспензии к суспензии наночастиц TiO2-N может быть добавлен один или более биоцидов, таких как, например, источник серебра (в виде соли серебра, например, нитрата или сульфата серебра или наночастиц серебра), наночастицы оксида цинка, источник меди (в виде соли меди, например, нитрата или сульфата меди или наночастиц меди) или смеси перечисленных соединений. Таким образом получают суспензию в растворителе, которая благодаря присутствию серебра и/или оксида цинка и/или меди, обладает антибактериальной активностью даже в отсутствие облучения УФ излучением, видимым светом или солнечным светом. В этом воплощении количество серебра и/или ZnO и/или Cu, находящихся в готовой суспензии, превышает 20 частей на миллион.In one of the embodiments of the invention, when performing step f) of diluting the suspension, one or more biocides can be added to the suspension of TiO 2 -N nanoparticles, such as, for example, a source of silver (in the form of a silver salt, for example, silver nitrate or sulfate or silver nanoparticles) , nanoparticles of zinc oxide, a source of copper (in the form of a copper salt, for example, copper nitrate or sulfate or copper nanoparticles), or mixtures of these compounds. In this way, a solvent suspension is obtained which, due to the presence of silver and/or zinc oxide and/or copper, has antibacterial activity even in the absence of UV radiation, visible light or sunlight. In this embodiment, the amount of silver and/or ZnO and/or Cu present in the final slurry is greater than 20 ppm.
Суспензия наночастиц TiO2-N, получаемая по окончании способа согласно изобретению, включает наночастицы с теми же кристаллическими фазами, что и в кальцинированном порошке.The suspension of TiO 2 -N nanoparticles obtained at the end of the method according to the invention includes nanoparticles with the same crystalline phases as in the calcined powder.
Следует понимать, что указанные ниже массовые процентные содержания представляют собой массовые процентные содержания кристаллической фазы в пересчете на массу наночастиц.It should be understood that the weight percentages given below are the weight percentages of the crystalline phase, based on the weight of the nanoparticles.
Дополнительным предметом настоящего изобретения является суспензия наночастиц TiO2-N в органическом и/или водном растворителе, в котором наночастицы включают по меньшей мере кристаллическую фазу брукита в количестве, составляющем от 10 до 99% масс. от массы наночастиц.An additional subject of the present invention is a suspension of TiO 2 -N nanoparticles in an organic and/or aqueous solvent, in which the nanoparticles include at least a crystalline phase of brookite in an amount ranging from 10 to 99% of the mass. from the mass of nanoparticles.
В одном из воплощений указанные наночастицы TiO2-N в суспензии дополнительно включают кристаллическую фазу рутила.In one embodiment, said TiO 2 -N nanoparticles in suspension further comprise a rutile crystalline phase.
В одном из воплощений наночастицы TiO2-N в суспензии, включающей по меньшей мере кристаллическую фазу брукита и кристаллическую фазу рутила, дополнительно включают кристаллическую фазу анатаза.In one embodiment, the TiO 2 -N nanoparticles in suspension, comprising at least a brookite crystalline phase and a rutile crystalline phase, further comprise an anatase crystalline phase.
В одном из воплощений наночастицы TiO2-N в суспензии включают от 90 до 99% масс. кристаллической фазы брукита TiO2 от массы наночастиц, и дополнение до 100% составляет кристаллическая фаза рутил и/или анатаза.In one of the embodiments of the TiO 2 -N nanoparticles in suspension include from 90 to 99% of the mass. crystalline phase of brookite TiO 2 based on the mass of nanoparticles, and the addition of up to 100% is the crystalline phase of rutile and/or anatase.
В одном из воплощений наночастицы TiO2-N в суспензии включают по меньшей мере две кристаллические фазы TiO2: кристаллическую фазу брукита в количестве, составляющем 10 до 99% масс. от массы наночастиц, и кристаллическую фазу рутила или анатаза в количестве, составляющем от 25 до 90% масс. от массы наночастиц.In one embodiment, the TiO 2 -N nanoparticles in suspension include at least two TiO 2 crystalline phases: a brookite crystalline phase in an amount of 10 to 99% by weight. by weight of the nanoparticles, and the crystalline phase of rutile or anatase in an amount ranging from 25 to 90% of the mass. from the mass of nanoparticles.
В одном из воплощений наночастицы TiO2-N в суспензии включают по меньшей мере две кристаллические фазы TiO2: кристаллическую фазу брукита в количестве, составляющем от 10 до 75% масс. от массы наночастиц, и кристаллическую фазу рутила или анатаза в количестве, составляющем от 25 до 90% масс. от массы наночастиц.In one embodiment, the TiO 2 -N nanoparticles in suspension include at least two TiO 2 crystalline phases: a brookite crystalline phase in an amount of 10 to 75% by weight. by weight of the nanoparticles, and the crystalline phase of rutile or anatase in an amount ranging from 25 to 90% of the mass. from the mass of nanoparticles.
В одном из воплощений наночастицы TiO2-N в суспензии включают кристаллическую фазу рутила (или кристаллическую фазу анатаза) и кристаллическую фазу брукита, каждая из которых предпочтительно присутствует в количестве, составляющем приблизительно 50% масс. от массы наночастиц.In one embodiment, the TiO 2 -N nanoparticles in suspension comprise a rutile crystalline phase (or anatase crystalline phase) and a brookite crystalline phase, each of which is preferably present in an amount of approximately 50% by weight. from the mass of nanoparticles.
В одном из воплощений наночастицы TiO2-N в суспензии включают три кристаллические фазы TiO2: кристаллическую фазу брукита в количестве, составляющем от 20 до 75% масс. от массы наночастиц, кристаллическую фазу анатаза в количестве, составляющем от 35 до 80% масс. от массы наночастиц, и кристаллическую фазу рутила в количестве, составляющем от 35 до 40% масс. от массы наночастиц.In one embodiment, the TiO 2 -N nanoparticles in suspension comprise three TiO 2 crystalline phases: a brookite crystalline phase in an amount ranging from 20 to 75% by weight. from the mass of nanoparticles, the crystalline phase of anatase in an amount of 35 to 80% of the mass. by weight of the nanoparticles, and the crystalline phase of rutile in an amount of 35 to 40% of the mass. from the mass of nanoparticles.
Суспензия наночастиц TiO2-N представляет собой суспензию в растворителе, предпочтительно в этиловом спирте, ацетоне, воде или их смесях.The suspension of TiO 2 -N nanoparticles is a suspension in a solvent, preferably ethyl alcohol, acetone, water, or mixtures thereof.
Наночастицы присутствуют в суспензии в количестве, составляющем от 0,1 до 20% масс. предпочтительно от 1 до 10% масс. предпочтительно в органическом спиртовом растворителе, воде или их смесях, таких как, например, этиловый спирт или его смеси с водой. Таким образом, растворитель присутствует в количестве, составляющем от 80 до 99,9% масс.Nanoparticles are present in the suspension in an amount ranging from 0.1 to 20 wt%. preferably from 1 to 10% of the mass. preferably in an organic alcohol solvent, water or mixtures thereof, such as, for example, ethyl alcohol or mixtures thereof with water. Thus, the solvent is present in an amount ranging from 80 to 99.9% of the mass.
Содержание легирующего азота в наночастицах TiO2-N, содержащихся в суспензии, составляет от 1 до 5% масс. предпочтительно от 1,5 до 3% масс. от массы наночастиц.The content of doping nitrogen in the TiO 2 -N nanoparticles contained in the suspension is from 1 to 5% of the mass. preferably from 1.5 to 3% of the mass. from the mass of nanoparticles.
Плотность суспензии составляет от 0,6 до 1 г/см3, более предпочтительно от 0,7 до 0,9 г/см3, и вязкость суспензии, измеренная при 25°С, составляет от 0,8 до 1,3 мПа⋅с, более предпочтительно от 0,9 до 1,1 мПа⋅с.The density of the slurry is 0.6 to 1 g/cm 3 , more preferably 0.7 to 0.9 g/cm 3 , and the viscosity of the slurry, measured at 25° C., is 0.8 to 1.3 mPa⋅ s, more preferably 0.9 to 1.1 mPa.s.
Как указано выше, суспензия включает наночастицы TiO2-N, размер которых составляет от 48 до 150 нм.As mentioned above, the suspension includes TiO 2 -N nanoparticles, the size of which is from 48 to 150 nm.
В одном из воплощений суспензия наночастиц TiO2-N также включает один или более биоцидов, таких как, например, источник серебра (соль серебра или наночастицы серебра), наночастицы оксида цинка, источник меди (соль меди или наночастицы меди) или смесь перечисленных веществ, диспергированную в растворителе, как описано выше.In one embodiment, the suspension of TiO 2 -N nanoparticles also includes one or more biocides, such as, for example, a silver source (silver salt or silver nanoparticles), zinc oxide nanoparticles, a copper source (copper salt or copper nanoparticles), or a mixture of these substances, dispersed in a solvent as described above.
Таким образом, способ согласно изобретению, раскрытый выше, также может рассматриваться как способ получения суспензии наночастиц TiO2-N, имеющей характеристики состава кристаллических фаз, раскрытые выше. Кроме того, способ может рассматриваться как способ получения суспензии наночастиц TiO2-N, имеющей физико-химические характеристики, перечисленные выше (рассматриваемые индивидуально или в комбинации).Thus, the method according to the invention disclosed above can also be considered as a method for obtaining a suspension of TiO 2 -N nanoparticles having the characteristics of the composition of the crystalline phases disclosed above. In addition, the method can be considered as a method for obtaining a suspension of TiO 2 -N nanoparticles having the physico-chemical characteristics listed above (whether considered individually or in combination).
Суспензия наночастиц TiO2-N может рассматриваться как готовая к использованию суспензия, поскольку она имеет такие физико-химические характеристики, как, например, реология, которая позволяет применять суспензию без дополнительной обработки для нанесения покрытий на основы с применением методик для нанесения покрытий, перечисленных выше. Кроме того, получаемая таким образом суспензия стабильна в течение периода, превышающего 6 месяцев, и не образует осадков или разделенных фаз.The TiO 2 -N nanoparticle slurry can be considered as a ready-to-use slurry as it has physico-chemical characteristics such as rheology that allows the slurry to be used without further processing for coating substrates using the coating techniques listed above. . In addition, the suspension thus obtained is stable for a period exceeding 6 months and does not form precipitates or separated phases.
Именно благодаря присутствию кристаллической фазы брукита, которая повышает фотокаталитический потенциал TiO2-N, при облучении УФ светом, видимым светом или солнечным светом суспензия проявляет фотокаталитические свойства, которые сравнимы или даже превосходят свойства наночастиц TiO2-N, известных в данной области техники.It is due to the presence of the crystalline phase of brookite, which increases the photocatalytic potential of TiO 2 -N, that when irradiated with UV light, visible light or sunlight, the suspension exhibits photocatalytic properties that are comparable or even superior to those of TiO 2 -N nanoparticles known in the art.
Не прибегая к какой-либо теории можно предположить, что более высокая фотокаталитическая активность фазы брукита по сравнению с другими двумя кристаллическими фазами может быть связана с тем фактом, что, поскольку поверхностная фотокаталитическая активность зависит от количества молекул TiO2 в элементарной кристаллической ячейке, фаза брукита, имеющая больший объем ячейки, также включает большее количество поверхностного кислорода, доступного для фотокатализа.Without resorting to any theory, it can be assumed that the higher photocatalytic activity of the brookite phase compared to the other two crystalline phases may be due to the fact that, since the surface photocatalytic activity depends on the number of TiO 2 molecules in the unit crystal cell, the brookite phase , which has a larger cell volume, also includes more surface oxygen available for photocatalysis.
Фотокаталитическая активность суспензии наночастиц TiO2-N согласно изобретению является окислительной фотокаталитической активностью, поскольку при облучении УФ светом, видимым светом или солнечным светом легированные наночастицы становятся мощным окислителем различных органических веществ, присутствующих в воздухе или воде, таких как, например, NOx, ЛОС (летучих органических соединений) и ЛОР (летучих органических растворителей), бактерий, плесени или пахучих веществ, которые преимущественно состоят из органических веществ и бактерий, таким образом внося определенный вклад в снижение их концентрации и, следовательно, в очистку воздуха или воды.The photocatalytic activity of the suspension of TiO 2 -N nanoparticles according to the invention is an oxidative photocatalytic activity, since when irradiated with UV light, visible light or sunlight, the doped nanoparticles become a powerful oxidizer of various organic substances present in air or water, such as, for example, NO x , VOC (Volatile Organic Compounds) and VOC (Volatile Organic Solvents), bacteria, moulds, or odorous substances, which are predominantly composed of organic matter and bacteria, thus making a certain contribution to the reduction of their concentration and therefore to the purification of air or water.
При рассмотрении прекрасных фотокаталитических свойств суспензии согласно изобретению следует отметить, что предметом настоящего изобретения также является применение суспензии наночастиц TiO2-N согласно изобретению в качестве активного фотокатализатора при облучении УФ светом, видимым светом или солнечным светом, в частности, в качестве окислительного фотокатализатора, подходящего для окисления органических загрязняющих веществ, таких как, например, NOx, ЛОС и ЛОР, бактерий, плесени или пахучих веществ, присутствующих в воздухе или воде.When considering the excellent photocatalytic properties of the suspension according to the invention, it should be noted that the subject of the present invention is also the use of the suspension of TiO 2 -N nanoparticles according to the invention as an active photocatalyst when irradiated with UV light, visible light or sunlight, in particular as an oxidative photocatalyst suitable for the oxidation of organic pollutants such as, for example, NO x , VOCs and VOCs, bacteria, mold or odorous substances present in air or water.
В частности, изобретение относится к применению наночастиц TiO2-N, имеющих характеристики кристаллической фазы и другие свойства, перечисленные выше, в качестве фотокатализаторов при облучении УФ светом, видимым светом или солнечным светом.In particular, the invention relates to the use of TiO 2 -N nanoparticles having the characteristics of the crystalline phase and other properties listed above as photocatalysts when irradiated with UV light, visible light or sunlight.
Как было отмечено выше, кальцинированный порошок, получаемый в результате выполнения этапа d), также обладает прекрасными фотокаталитическими свойствами и может быть коммерчески предоставлен в виде полуготового продукта для областей применения, аналогичных областям применения суспензии, т.е. для применения в качестве фотокатализатора, в частности, окислительного фотокатализатора для окисления органических загрязняющих веществ, таких как, например, NOx, ЛОС и ЛОР, бактерии, плесень или пахучие вещества, присутствующие в воздухе или воде.As noted above, the calcined powder resulting from step d) also has excellent photocatalytic properties and can be commercially available as a semi-finished product for applications similar to slurry applications, i. for use as a photocatalyst, in particular an oxidative photocatalyst for the oxidation of organic pollutants such as, for example, NO x , VOCs and VOCs, bacteria, mold or odorous substances present in air or water.
Полуготовый кальцинированный порошок должен быть обработан покупателем до применения для того, чтобы в дальнейшем его можно было применять в качестве фотокатализатора, например, он должен быть подвергнут мокрому измельчению и затем повторно диспергирован в растворителе в этапах е) и f) способа, рассмотренного в настоящей работе. Альтернативноб кальцинированный порошок может быть тонко диспергирован с применением измельчения и предварительного разбавления в этапах е) и f) или в отсутствие этих этапов в красителях и красках, применяемых для окраски полов, стен или внутренних поверхностей зданий для придания им фотокаталитических свойств и, таким образом, для очистки окружающей среды от органических загрязняющих веществ, таких как, например, NOx, ЛОС и ЛОР, бактерии, плесень или пахучие вещества, и внесения вклада в улучшение качества воздуха. Такое применение особенно рекомендовано для нанесения покрытий на стены и полы в рабочих помещениях и/или жилых помещениях, которые часто бывают загрязнены бактериями, плесенью, пахучими веществами, летучими органическими растворителями и соединениями (ЛОР/ЛОС), получаемыми, например, из красок, находящихся на мебели, и/или из формальдегида, который представляет собой вещество, также выделяемое при окончательной обработке мебели и облицовочных панелей. Такое нанесение может дополнительно снижать интенсивность бактериального загрязнения как в помещениях, так и на открытом воздухе.The semi-finished calcined powder must be processed by the purchaser prior to use in order to be further used as a photocatalyst, for example, it must be wet milled and then redispersed in a solvent in steps e) and f) of the process discussed in this paper. . Alternatively, the calcined powder can be finely dispersed using grinding and pre-dilution in steps e) and f) or, in the absence of these steps, in dyes and paints used for painting floors, walls or interior surfaces of buildings to give them photocatalytic properties and, thus, to clean the environment of organic pollutants such as, for example, NO x , VOCs and ENTs, bacteria, mold or odors, and contribute to the improvement of air quality. This application is particularly recommended for coating walls and floors in work and/or residential areas that are often contaminated with bacteria, mould, odors, volatile organic solvents and compounds (VOC/VOC) derived from, for example, paints on furniture, and/or from formaldehyde, which is a substance also released during the finishing of furniture and cladding panels. Such application can further reduce the intensity of bacterial contamination both indoors and outdoors.
Альтернативноб кальцинированный порошок может быть применен как таковой в различных промышленных способах, таких как, например, применение в качестве абсорбента пахучих веществ, в составе наборов для обработки воды и в респираторах.Alternatively, the calcined powder can be used as such in various industrial applications such as, for example, odor absorbent applications, water treatment kits, and respirators.
Изобретение также относится к применению суспензии или кальцинированного порошка наночастиц TiO2-N или наночастиц TiO2-N для очистки воздуха или воды от органических загрязняющих веществ, которые могут быть окислены с применением фотокатализа, т.е. при облучении суспензии УФ светом, видимым светом или солнечным светом.The invention also relates to the use of a suspension or calcined powder of TiO 2 -N nanoparticles or TiO 2 -N nanoparticles for purifying air or water from organic pollutants that can be oxidized using photocatalysis, i.e. by irradiating the suspension with UV light, visible light or sunlight.
В частности, изобретение относится к применению суспензии наночастиц TiO2-N для нанесения на основы, имеющие различный химический состав, с помощью методик, известных в данной области техники, таких как нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия поливом, нанесение покрытия маканием, нанесение покрытия центрифугированием, нанесение покрытия стержнем Мейера, нанесение покрытия с помощью гравированного цилиндра, нанесение покрытия ножевым устройством, нанесение покрытия валковым устройством, нанесение покрытия экструдированием или перенос пленки.In particular, the invention relates to the use of a suspension of TiO 2 -N nanoparticles for application to substrates having different chemical compositions using techniques known in the art, such as spray coating, curtain coating, dipping coating, spin coating. , Meyer bar coating, engraved cylinder coating, knife coating, roller coating, extrusion coating or film transfer.
Основы предпочтительно представляют собой пластмассовые, тканые, нетканые, металлические, стеклянные или керамические основы.The substrates are preferably plastic, woven, non-woven, metal, glass or ceramic substrates.
Основы, на которые могут быть нанесены покрытия из суспензии согласно изобретению, выбраны из стекла, керамики (например, кордиерита, муллита, оксида алюминия), металла, тканого материала, нетканого полотна, бумаги, картона и пластмассовых материалов. Пластмассовые материалы предпочтительно выбраны из ПММА (полиметилметакрилата), ПА (полиамида), ПК (поликарбоната), ПМК (полимолочной кислоты), ПЭТ (полиэтилентерефталата), ПЭ (полиэтилена), ПВХ (поливинилхлорида) и ПС (полистирола).The substrates that can be slurry coated according to the invention are selected from glass, ceramic (eg cordierite, mullite, alumina), metal, woven fabric, nonwoven fabric, paper, cardboard and plastic materials. The plastic materials are preferably selected from PMMA (polymethyl methacrylate), PA (polyamide), PC (polycarbonate), PLA (polylactic acid), PET (polyethylene terephthalate), PE (polyethylene), PVC (polyvinyl chloride) and PS (polystyrene).
Нанесение на основу с помощью перечисленных выше методик выполняют при комнатной температуре, и, таким образом, покрытие также может быть нанесено на основы, чувствительные к высоким температурам, такие как, например, основы, изготовленные из пластмассового, тканого или нетканого материала.The application to the substrate using the above techniques is carried out at room temperature, and thus the coating can also be applied to substrates sensitive to high temperatures, such as, for example, substrates made of plastic, woven or non-woven material.
Дополнительно изобретение относится к красителю или краске, включающей порошок и/или суспензию TiO2-N согласно изобретению, а также к применению указанного красителя или краски для нанесения на внутренние или внешние поверхности с целью придания им фотокаталитических свойств и, таким образом, придания им способности очищать окружающую среду от органических загрязняющих веществ, таких как, например, NOx, ЛОС и ЛОР, бактерии, плесень или пахучие вещества. Изобретение также относится к поверхности, на которую нанесен указанный краситель или краска.Additionally, the invention relates to a dye or paint comprising a powder and/or suspension of TiO 2 -N according to the invention, as well as the use of said dye or paint for application to internal or external surfaces in order to give them photocatalytic properties and, thus, to give them the ability to clean the environment from organic pollutants such as, for example, NO x , VOC and ENT, bacteria, mold or odorous substances. The invention also relates to the surface on which said dye or paint is applied.
Изобретение также относится к основе, на которую нанесена суспензия наночастиц, где указанная основа состоит из любого из материалов, перечисленных выше. После нанесения суспензии согласно изобретению на основе остается покрытие, содержащее наночастицы TiO2-N, имеющие характеристики, указанные в настоящей работе. Основа предпочтительно изготовлена из пластмассового материала, выбранного из ПММА (полиметилметакрилата), ПА (полиамида), ПК (поликарбоната), ПМК (полимолочной кислоты), ПЭТ (полиэтилентерефталата), ПЭ (полиэтилена), ПВХ (поливинилхлорида) и ПС (полистирола).The invention also relates to a base on which a suspension of nanoparticles is applied, where said base consists of any of the materials listed above. After application of the suspension according to the invention, a coating containing TiO 2 -N nanoparticles remains on the base, having the characteristics indicated in this work. The base is preferably made of a plastic material selected from PMMA (polymethyl methacrylate), PA (polyamide), PC (polycarbonate), PLA (polylactic acid), PET (polyethylene terephthalate), PE (polyethylene), PVC (polyvinyl chloride) and PS (polystyrene).
Основа может представлять собой, например, фильтр для воздуха или воды, на который нанесена суспензия согласно изобретению и который помещен в устройство, которое также включает источник видимого и/или УФ света. Указанное устройство может представлять собой устройство для снижения концентрации веществ, загрязняющих воздух или воду, или систему освещения. Фильтр, на который нанесена суспензия согласно изобретению, активируется облучением видимым или УФ светом при включении устройства. Облучение видимым или УФ светом инициирует активацию фотокаталитических свойств наночастиц TiO2-N согласно изобретению, что приводит к окислению органических веществ, загрязняющих воздух (например, NOx, ЛОС и ЛОР, бактерий, плесени или пахучих веществ) или воду, и способствуя удалению загрязняющих веществ из окружающей среды.The base can be, for example, an air or water filter, which is coated with a suspension according to the invention and which is placed in a device that also includes a source of visible and/or UV light. Said device may be a device for reducing the concentration of air or water pollutants or a lighting system. The filter, on which the suspension according to the invention is applied, is activated by irradiation with visible or UV light when the device is turned on. Irradiation with visible or UV light initiates the activation of the photocatalytic properties of the TiO 2 -N nanoparticles according to the invention, which leads to the oxidation of organic pollutants in the air (for example, NO x , VOC and VOC, bacteria, mold or odorous substances) or water, and helps to remove pollutants substances from the environment.
В одном из воплощений, в котором суспензия TiO2-N также содержит один или более биоцидов, предпочтительно выбранных из серебра (в форме солей или наночастиц) и/или ZnO и/или меди (в форме солей или наночастиц), устройство сохраняет антибактериальные свойства (и, таким образом, способно очищать воздух или воду), даже если источник света выключен.In one embodiment, in which the TiO 2 -N suspension also contains one or more biocides, preferably selected from silver (in the form of salts or nanoparticles) and/or ZnO and/or copper (in the form of salts or nanoparticles), the device retains antibacterial properties. (and thus able to purify air or water) even if the light source is turned off.
В одном из особенно предпочтительных воплощений основа или фильтр включает поверхность для нанесения, предназначенную для нанесения суспензии наночастиц TiO2-N, включающую матрицу из тонких керамических стенок, которые ограничивают совокупность параллельных каналов, открытых с обоих концов, которые пропускают газообразную смесь (воздух).In one particularly preferred embodiment, the substrate or filter includes a deposition surface for deposition of a suspension of TiO 2 -N nanoparticles comprising a matrix of thin ceramic walls that define a plurality of parallel channels open at both ends that allow the gaseous mixture (air) to pass through.
Другими словами, поверхность для нанесения имеет структуру в виде сот, которая включает совокупность каналов, на каждый из которых нанесены наночастицы TiO2-N, образующие, таким образом, совокупность окислительных реакционных центров, на которых при активации фотокаталитических свойств наночастиц TiO2-N, происходящей при поглощении фотона, происходит адсорбция и разложение веществ, загрязняющих окружающую среду, что приводит к очистке газообразной смеси, в частности воздуха (или воды), проходящей через каналы поверхности для нанесения.In other words, the deposition surface has a structure in the form of a honeycomb, which includes a set of channels, each of which is coated with TiO 2 -N nanoparticles, thus forming a set of oxidizing reaction centers, on which, upon activation of the photocatalytic properties of TiO 2 -N nanoparticles, occurring during the absorption of a photon, the adsorption and decomposition of substances polluting the environment occurs, which leads to the purification of a gaseous mixture, in particular air (or water), passing through the channels of the application surface.
Например, оксиды азота превращаются в нитраты, в то время как другие органические вещества, загрязняющие воздух (например, бактерии, плесень, пахучие вещества, ЛОС и ЛОР) окисляются, образуя углеродсодержащие остатки и/или диоксид углерода.For example, nitrogen oxides are converted to nitrates, while other organic air pollutants (eg bacteria, mold, odors, VOCs and VOCs) are oxidized to form carbonaceous residues and/or carbon dioxide.
Побочные продукты, образующиеся при фильтровании воздуха, могут быть легко смыты с поверхности для нанесения, что позволяет полностью восстановить ее функциональность.By-products generated during air filtration can be easily washed off the application surface, allowing its full functionality to be restored.
Другой аспект изобретения также относится к устройству, которое включает источник видимого и/или УФ света и основу или фильтр, на который нанесено покрытие из наночастиц TiO2-N, полученное из суспензии согласно изобретению. Устройство может представлять собой устройство для снижения концентрации веществ, загрязняющих воздух или воду, или систему освещения.Another aspect of the invention also relates to a device that includes a source of visible and/or UV light and a substrate or filter coated with TiO 2 -N nanoparticles obtained from the suspension according to the invention. The device may be a device for reducing the concentration of air or water pollutants or a lighting system.
В одном из воплощений покрытие из наночастиц TiO2-N, полученных из суспензии согласно изобретению, может быть нанесено на все или часть устройства нанесением покрытия распылением, нанесением покрытия поливом, нанесением покрытия маканием, нанесением покрытия центрифугированием, нанесением покрытия стержнем Мейера, нанесением покрытия с помощью гравированного цилиндра, нанесением покрытия ножевым устройством, нанесением покрытия валковым устройством, нанесением покрытия экструдированием или переносом пленки.In one embodiment, a coating of TiO 2 -N nanoparticles obtained from a suspension according to the invention can be applied to all or part of the device by spray coating, curtain coating, dipping coating, spin coating, Meyer rod coating, engraved cylinder, knife coating, roller coating, extrusion coating or film transfer.
"Покрытие нанесено на все устройство" означает, что на все внутренние и внешние поверхности устройства нанесено покрытие из наночастиц TiO2-N, полученных из суспензии согласно изобретению. Другими словами, процентная доля внутренних и внешних поверхностей устройства, на которые нанесено покрытие, превышает 95%, предпочтительно превышает 98%."Coated on the entire device" means that all internal and external surfaces of the device are coated with TiO 2 -N nanoparticles obtained from the suspension according to the invention. In other words, the percentage of inner and outer surfaces of the device that are coated is greater than 95%, preferably greater than 98%.
"Покрытие нанесено на часть устройства" означает, что процентная доля внутренних и внешних поверхностей устройства, на которые нанесено покрытие, составляет менее 99%, предпочтительно менее 95%. В этом случае, например, только на некоторые из поверхностей различных компонентов устройства может быть нанесено покрытие из наночастиц TiO2-N согласно изобретению."Coated on part of the device" means that the percentage of internal and external surfaces of the device that is coated is less than 99%, preferably less than 95%. In this case, for example, only some of the surfaces of the various components of the device can be coated with TiO 2 -N nanoparticles according to the invention.
Предпочтительно устройство полностью или частично (т.е. только некоторые из компонентов устройства) изготовлено из пластмассового материала, выбранного из ПММА (полиметилметакрилата), ПА (полиамида), ПК (поликарбоната), ПМК (полимолочной кислоты), ПЭТ (полиэтилентерефталата), ПЭ (полиэтилена), ПВХ (поливинилхлорида) и ПС (полистирола).Preferably the device is wholly or partially (i.e. only some of the device components) made of a plastic material selected from PMMA (polymethyl methacrylate), PA (polyamide), PC (polycarbonate), PLA (polylactic acid), PET (polyethylene terephthalate), PE (polyethylene), PVC (polyvinyl chloride) and PS (polystyrene).
В одном из воплощений на все устройство или на его часть нанесено покрытие из наночастиц TiO2-N, полученных из суспензии согласно изобретению, и устройство также включает основу или фильтр для воздуха или воды, на которые нанесено покрытие согласно настоящему изобретению.In one embodiment, all or part of the device is coated with TiO 2 -N nanoparticles obtained from the suspension according to the invention, and the device also includes an air or water filter base or filter coated according to the present invention.
В одном из воплощений устройство, на все или часть которого нанесено покрытие из наночастиц TiO2-N, полученных из суспензии согласно изобретению и которое включает источник УФ или видимого света и/или основу или фильтр с покрытием, представляет собой систему освещения.In one embodiment, the device, all or part of which is coated with TiO 2 -N nanoparticles obtained from a suspension according to the invention and which includes a UV or visible light source and/or a coated base or filter, is a lighting system.
Указанная система освещения включает опору для одного или более осветительных элементов, имеющую внутреннюю и/или внешнюю светорассеивающие поверхности, отличающиеся тем, что на всю вышеуказанную внутреннюю поверхность и/или вышеуказанную внешнюю поверхность частично или полностью нанесена суспензия наночастиц согласно настоящему изобретению.Said lighting system includes a support for one or more lighting elements having inner and/or outer light-scattering surfaces, characterized in that the entire said inner surface and/or said outer surface is partially or completely coated with a suspension of nanoparticles according to the present invention.
Указанная система освещения также может быть интегрирована с системой вентиляции и/или системой распределения воздуха, которая способствует распределению загрязняющих веществ и способствует их контакту с активной поверхностью фотокатализатора.Said lighting system may also be integrated with a ventilation system and/or an air distribution system that promotes the distribution of contaminants and promotes their contact with the active surface of the photocatalyst.
В одном из воплощений указанная система освещения представляет собой светодиодную панель или прожектор, включающий экран, где на весь экран или часть экрана нанесено покрытие из наночастиц TiO2-N, полученных из суспензии согласно изобретению, или система освещения представляет собой электрическую лампочку или декоративный объект, такой как потолочный светильник, лампа (фиксированная или подвижная) или люстра, на часть или всю светорассеивающую поверхность которой также нанесено покрытие из описанных выше наночастиц.In one of the embodiments, said lighting system is an LED panel or spotlight, including a screen, where the entire screen or part of the screen is coated with TiO 2 -N nanoparticles obtained from a suspension according to the invention, or the lighting system is an electric light bulb or a decorative object, such as a ceiling light, lamp (fixed or movable) or chandelier, some or all of the light-diffusing surface of which is also coated with the nanoparticles described above.
В одном из воплощений указанная система освещения включает совокупность осветительных элементов (например, СИД), расположенных в виде цепочки, в которых на часть или на все внутренние и/или внешние светорассеивающие поверхности нанесено покрытие наночастиц TiO2-N, полученных из суспензии согласно изобретению.In one of the embodiments, the specified lighting system includes a set of lighting elements (for example, LEDs) arranged in a chain, in which part or all of the internal and/or external light-scattering surfaces are coated with TiO 2 -N nanoparticles obtained from a suspension according to the invention.
В одном из воплощений ниже или выше вышеуказанной цепочки осветительных элементов установлены светорассеивающие экраны; на часть поверхности или на всю поверхность указанных экранов нанесена суспензия согласно изобретению.In one of the embodiments, below or above the above chain of lighting elements, light-diffusing screens are installed; a suspension according to the invention is applied to part of the surface or to the entire surface of said screens.
Система освещения, где на всю систему или на часть системы нанесена суспензия согласно изобретению, активируется облучением видимым или УФ светом при включении устройства. Облучение видимым или УФ светом инициирует активацию фотокаталитических свойств наночастиц TiO2-N согласно изобретению, таким образом, вызывая окисление органических веществ, загрязняющих воздух (например, NOx, ЛОС и ЛОР, бактерий, плесени или пахучих веществ), и способствуя удалению загрязняющих веществ из окружающей среды.The lighting system, where the suspension according to the invention is applied to the entire system or to a part of the system, is activated by irradiation with visible or UV light when the device is turned on. Irradiation with visible or UV light initiates the activation of the photocatalytic properties of the TiO 2 -N nanoparticles according to the invention, thus causing the oxidation of organic air pollutants (eg NO x , VOCs and VOCs, bacteria, mold or odorous substances) and helping to remove the pollutants from the environment.
В том воплощении, в котором TiO2-N суспензия также содержит один или более биоцидов, предпочтительно выбранных из серебра и/или ZnO и/или Cu, устройство сохраняет антибактериальные свойства (и, таким образом, в этом случае, способность очищать воздух), даже если источник света выключен.In that embodiment, in which the TiO 2 -N suspension also contains one or more biocides, preferably selected from silver and/or ZnO and/or Cu, the device retains antibacterial properties (and thus, in this case, the ability to purify the air), even if the light source is off.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Пример 1Example 1
806,0 г двухосновного цитрата аммония добавляли при перемешивании и при комнатной температуре к 19194,00 г водной суспензии, находящейся в реакторе емкостью 20 л, содержащей 6% диоксида титана (РН000025), полученной как показано в документе WO 2007088151. После перемешивания в течение 24 часов наблюдали образование белой суспензии, содержащей 0,498% азота и 5,76% TiO2 (что соответствует 8,6% масс. азота в пересчете на массу TiO2). Размер наночастиц в полученной суспензии оценивали способом ДРС (динамического рассеяния света, Malvern Instruments), получая величину Zсредн (что соответствует гидродинамическому диаметру Dz, то есть размеру частиц), составляющую 49,9 нм, и показатель полидисперсности (PdI), составляющий 0,221.806.0 g of dibasic ammonium citrate was added with stirring and at room temperature to 19194.00 g of an aqueous suspension in a 20 liter reactor containing 6% titanium dioxide (PH000025) prepared as shown in WO 2007088151. After stirring for 24 hours observed the formation of a white suspension containing 0.498% nitrogen and 5.76% TiO 2 (corresponding to 8.6 wt.% nitrogen in terms of the weight of TiO 2 ). The size of the nanoparticles in the resulting suspension was evaluated by DLS (Dynamic Light Scattering, Malvern Instruments) to give a Z average (corresponding to the hydrodynamic diameter D z , i.e. particle size) of 49.9 nm and a polydispersity index (PdI) of 0.221 .
Пример 2Example 2
Затем суспензию, полученную согласно примеру 1, сушили распылительной сушкой (устройство для распылительной сушки Buchi Mini Spray Dryer B-290) при температуре Tinlet 130°С.The slurry prepared according to Example 1 was then spray dried (Buchi Mini Spray Dryer B-290) at a Tinlet temperature of 130°C.
Таким образом получали сухой порошок; размер его частиц определяли способом лазерной дифракции для анализа сухих дисперсий (лазер Sympatec для анализа сухих дисперсий, модель HELOS (Н0969)). Результаты анализа представлены на Фиг. 1. Полученный порошок был очень мелким и имел х99=14,21 мкм (величина, указывающая на то, что 99% частиц порошка имеют размер менее 14,21 мкм), а также высокую текучесть.Thus, a dry powder was obtained; its particle size was determined by the method of laser diffraction for the analysis of dry dispersions (Sympatec laser for the analysis of dry dispersions, model HELOS (H0969)). The analysis results are shown in Fig. 1. The resulting powder was very fine and had x99=14.21 µm (a value indicating that 99% of the powder particles are less than 14.21 µm) and also had high fluidity.
Также выполняли термогравиметрический анализ способом ДСК (Фиг. 2); анализ показал потерю массы при низких температурах (-5,02% при 100°С), обусловленную потерей порошком остаточной воды. Этот анализ также позволил определить корректную температуру кальцинации высушенного порошка для проведения последующего этапа: эта температура составляет от 450 до 500°С.Also performed thermogravimetric analysis by DSC (Fig. 2); analysis showed a weight loss at low temperatures (-5.02% at 100° C.) due to loss of residual water by the powder. This analysis also made it possible to determine the correct calcination temperature of the dried powder for the next step: this temperature is between 450 and 500°C.
400 г высушенного порошка помещали в огнеупорный сосуд размерами 41×26×6 см (Фиг. 3). Кальцинацию проводили в электрической муфельной печи, снабженной программируемым модулем (Nabertherm, модель LH60/14). Температурный цикл включал следующие этапы: первый этап - повышение температуры от комнатной температуры до 450°С в течение 2 часов с градиентом 7°С/мин., после чего выполняли второй этап - выдержку при 450°С в течение 1 часа. Регистрируемая потеря массы составила 45% масс. Порошок, полученный после кальцинации (указанный как кальцинированный порошок), анализировали дифрактометрическим способом на рентгеновском дифрактометре (X-pert pro Panalytical), результаты которого представлены на Фиг. 4. Проведенный дифрактометрический анализ представлял собой количественный анализ с уточнением по Ритвельду с определением процентных содержаний кристаллических фаз и размеров кристаллов. Согласно дифрактометрическим данным, образец имел следующие концентрации TiO2.400 g of the dried powder was placed in a 41×26×6 cm refractory vessel (Fig. 3). The calcination was carried out in an electric muffle furnace equipped with a programmable module (Nabertherm, model LH60/14). The temperature cycle included the following steps: the first step was to increase the temperature from room temperature to 450°C for 2 hours with a gradient of 7°C/min, after which the second step was performed - holding at 450°C for 1 hour. The recorded weight loss was 45% of the mass. The powder obtained after calcination (referred to as calcined powder) was analyzed diffractometrically with an X-ray diffractometer (X-pert pro Panalytical), the results of which are shown in FIG. 4. The conducted diffraction analysis was a quantitative analysis with Rietveld refinement with the determination of the percentages of crystalline phases and crystal sizes. According to the diffraction data, the sample had the following concentrations of TiO 2 .
Также проводили фотореакционный анализ указанного образца порошка для оценки его фотокаталитической эффективности. Для анализа готовили дисперсию 5% масс. порошка в воде; эту дисперсию затем помещали на стеклянную основу размером 10×10 см (что соответствует осаждению 0,15 г сухого продукта). В качестве источников света применяли светодиоды 3000K (цветовая температура) и голубые светодиоды. Затем после облучения светодиодами 3000K и голубыми светодиодами оценивали снижение концентрации загрязняющих веществ (NO, NOx и NO2), определяя изменение их концентраций (выраженных в объемных частях на миллиард) в зависимости от времени.A photoreactive analysis of said powder sample was also performed to evaluate its photocatalytic efficiency. For analysis, a dispersion of 5 wt % was prepared. powder in water; this dispersion was then placed on a glass base measuring 10×10 cm (corresponding to the precipitation of 0.15 g of dry product). 3000K LEDs (color temperature) and blue LEDs were used as light sources. Then, after irradiation with 3000K LEDs and blue LEDs, the decrease in the concentration of pollutants (NO, NO x and NO 2 ) was evaluated by determining the change in their concentrations (expressed in parts per billion by volume) depending on time.
Результаты представлены соответственно на Фиг. 5 и на Фиг. 6.The results are presented respectively in Fig. 5 and in FIG. 6.
Наконец, кальцинированный порошок измельчали на высокоэнергетической шаровой мельнице (Е-Мах Retzsch) в 99% этаноле при скорости 1400 об./мин. В течение 80 минут. Получаемый готовый продукт представлял собой суспензию монодисперсных наночастиц, размер которых составлял приблизительно 90 нм, показатель полидисперсности составлял менее 0,2, и концентрация TiO2-N составляла приблизительно 20% масс.Finally, the calcined powder was ground in a high energy ball mill (E-Max Retzsch) in 99% ethanol at 1400 rpm. Within 80 minutes. The resulting finished product was a suspension of monodisperse nanoparticles, the size of which was approximately 90 nm, the polydispersity index was less than 0.2, and the concentration of TiO 2 -N was approximately 20% of the mass.
Пример 3Example 3
Продукт, полученный согласно примеру 2, разбавляли 96% этанолом до конечной концентрации TiO2-N, составляющей 1% масс. Затем продукт наносили распылительным пистолетом на полимерную основу из ПММА размером 10×10 см. Затем определяли снижение концентрации загрязняющего вещества (NOx) в присутствии образца, полученного как указано выше, применяя фотореактор с интегрированным хемилюминисцентным анализатором и СИД 3000K в качестве источника света; результаты представлены на Фиг. 7.The product obtained according to example 2, was diluted with 96% ethanol to a final concentration of TiO 2 -N, constituting 1% of the mass. The product was then applied with a spray gun onto a 10 x 10 cm PMMA polymer base. The decrease in pollutant concentration (NOx) was then determined in the presence of the sample prepared as above, using a photoreactor with an integrated chemiluminescent analyzer and a 3000K LED as light source; the results are presented in Fig. 7.
Пример 4Example 4
Продукт, полученный согласно примеру 2, разбавляли 96% этанолом до конечной концентрации TiO2-N, составляющей 10% масс. Затем продукт наносили погружением на картонную основу размером 8×8×2 см. Затем определяли снижение концентрации загрязняющего вещества (NOx, NOx, NO2) в присутствии образца, полученного как указано выше, применяя фотореактор с интегрированным хемилюминисцентным анализатором и в качестве источника света - СИД с холодным белым светом и мощностью 25 Вт; результаты представлены на Фиг. 8.The product obtained according to example 2, was diluted with 96% ethanol to a final concentration of TiO 2 -N, constituting 10% of the mass. The product was then immersed onto an 8×8×2 cm cardboard base. The decrease in pollutant concentration (NOx, NOx , NO 2 ) was then determined in the presence of the sample prepared as above, using a photoreactor with an integrated chemiluminescent analyzer and as a light source - LED with cold white light and power of 25 W; the results are presented in Fig. 8.
Пример 5Example 5
160,0 г триэтаноламина добавляли при перемешивании при комнатной температуре к 1000,00 г водной суспензии, содержащей 6% диоксида титана (РН000025), полученного, как указано в документе WO 2007088151, в химическом стакане емкостью 5 л. После перемешивания в течение 24 часов наблюдали образование белой суспензии, содержащей 1,29% азота и 5,17% TiO2 (что соответствует 24,95% масс. азота в пересчете на массу TiO2).160.0 g of triethanolamine was added with stirring at room temperature to 1000.00 g of an aqueous suspension containing 6% titanium dioxide (PH000025) prepared as described in WO 2007088151 in a 5 L beaker. After stirring for 24 hours, a white slurry was observed containing 1.29% nitrogen and 5.17% TiO 2 (corresponding to 24.95 wt. % nitrogen, based on the weight of TiO 2 ).
Пример 6Example 6
Суспензию, полученную согласно примеру 5, оставляли осаждаться, и после отделения жидкости от осадка осадок переносили в поддон для сушки и сушили при 50°С в течение 2 часов. Продукт, полученный после сушки, подвергали кальцинации в электрической муфельной печи, снабженной программируемым модулем (Nabertherm, модель LH60/14). Температурный цикл включал следующие этапы: первый этап - повышение температуры от комнатной температуры до 500°С в течение 2 часов с градиентом 5°С/мин., после чего выполняли второй этап - выдержку при 500°С в течение 1 часа. Регистрируемая потеря массы составила 52% масс.The slurry prepared according to Example 5 was allowed to settle, and after separating the liquid from the precipitate, the precipitate was transferred to a drying tray and dried at 50° C. for 2 hours. The product obtained after drying was subjected to calcination in an electric muffle furnace equipped with a programmable module (Nabertherm, model LH60/14). The temperature cycle included the following steps: the first step was to increase the temperature from room temperature to 500°C for 2 hours with a gradient of 5°C/min, after which the second step was performed - holding at 500°C for 1 hour. Recorded weight loss was 52% of the mass.
Порошок, полученный после кальцинации (указанный как кальцинированный порошок), подвергали дифрактометрическому анализу на рентгеновском дифрактометре (X-pert pro Panalytical), результаты которого представлены на Фиг. 9. Проведенный дифрактометрический анализ представлял собой количественный анализ с уточнением по Ритвельду с определением процентных содержаний кристаллических фаз и размеров кристаллов. Согласно дифрактометрическим данным, образец имел следующие концентрации TiO2.The powder obtained after calcination (referred to as calcined powder) was subjected to X-ray diffraction analysis on an X-ray diffractometer (X-pert pro Panalytical), the results of which are shown in FIG. 9. The diffraction analysis carried out was a quantitative analysis with Rietveld refinement with the determination of the percentages of crystalline phases and crystal sizes. According to the diffraction data, the sample had the following concentrations of TiO 2 .
Для оценки фотокаталитической эффективности указанного образца, образец порошка также анализировали с применением фотореактора с интегрированным хемилюминисцентным анализатором. Для анализа готовили дисперсию 5% масс. кальцинированного порошка в воде; указанную дисперсию наносили на основу из волокнистого цемента размером 10×10 см (что соответствует осаждению 0,15 г сухого продукта). В качестве источника света применяли светодиод 3000K (цветовая температура). Затем после облучения светодиодом 3000K оценивали снижение концентрации загрязняющих веществ (NO, NOx и NO2), применяя фотореактор с интегрированным хемилюминисцентным анализатором и определяя изменение их концентраций (выраженных в объемных частях на миллиард) в зависимости от времени. Результаты, соответственно, представлены на Фиг. 10.To evaluate the photocatalytic efficiency of this sample, the powder sample was also analyzed using a photoreactor with an integrated chemiluminescent analyzer. For analysis, a dispersion of 5 wt % was prepared. calcined powder in water; said dispersion was applied to a 10×10 cm fibrous cement base (corresponding to the precipitation of 0.15 g of dry product). A 3000K LED (color temperature) was used as the light source. Then, after irradiation with a 3000K LED, the decrease in the concentration of pollutants (NO, NO x and NO 2 ) was evaluated using a photoreactor with an integrated chemiluminescent analyzer and determining the change in their concentrations (expressed in parts per billion by volume) as a function of time. The results are respectively shown in FIG. 10.
Пример 7Example 7
Проводили сравнительный дифрактометрический анализ образца кальцинированного порошка, легированного азотом TiO2, поставляемого Компанией TECNAN. Результаты дифрактометрического анализа, выполненные на рентгеновском дифрактометре (X-pert pro Panalytical), представлены на Фиг. 11. Проведенный дифрактометрический анализ представлял собой количественный анализ с уточнением по Ритвельду с определением процентных содержаний кристаллических фаз и размеров кристаллов. Согласно дифрактометрическим данным, образец имел следующие концентрации TiO2.Comparative diffraction analysis was performed on a sample of calcined powder doped with nitrogen TiO 2 supplied by TECNAN. The results of diffraction analysis performed on an X-ray diffractometer (X-pert pro Panalytical) are shown in FIG. 11. The diffraction analysis carried out was a quantitative analysis with Rietveld refinement to determine the percentages of crystalline phases and crystal sizes. According to the diffraction data, the sample had the following concentrations of TiO 2 .
Можно отметить, что в отличие от образца кальцинированного порошка легированного азотом TiO2 согласно настоящему изобретению, в образце кальцинированного порошка легированного азотом TiO2, коммерчески поставляемого TECNAN, отсутствует кристаллическая фаза брукита. Указанный образец порошка также анализировали в фотореакторе интегрированным хемилюминисцентным анализатором для оценки его фотокаталитической эффективности и ее сравнения с эффективностью образца согласно настоящему изобретению, полученного в примере 6.It can be noted that, unlike the nitrogen-doped TiO 2 calcined powder sample of the present invention, the nitrogen-doped TiO 2 calcined powder commercially supplied by TECNAN lacks the brookite crystal phase. This powder sample was also analyzed in a photoreactor with an integrated chemiluminescent analyzer to evaluate its photocatalytic efficiency and compare it with the efficiency of the sample according to the present invention, obtained in example 6.
Для анализа готовили дисперсию 5% масс. кальцинированного порошка легированного азотом TiO2, коммерчески поставляемого TECNAN; указанную дисперсию наносили на основу из волокнистого цемента размером 10×10 см (что соответствует осаждению 0,15 г сухого продукта). В качестве источника света применяли светодиод 3000K (цветовая температура). Затем, в тех же условиях, что и в примере 6, после облучения светодиодом 3000K оценивали снижение концентрации загрязняющих веществ (NO, NOx и NO2), применяя фотореактор с интегрированным хемилюминисцентным анализатором и определяя изменение их концентраций (выраженных в объемных частях на миллиард) в зависимости от времени. Результаты анализа представлены на Фиг. 12. На Фиг. 10 представлена зависимость снижения концентрации загрязняющих веществ при облучении СИД 3000K основы, на которую нанесена суспензия кальцинированного порошка TiO2-N согласно настоящему изобретению. При сравнении графика, представленного на Фиг. 10, с результатами анализа, показанными на Фиг. 12, можно отметить более высокую эффективность покрытия из суспензии кальцинированного порошка TiO2-N согласно настоящему изобретению (которая представляет собой суспензию наночастиц TiO2-N) по сравнению с покрытием, получаемым из суспензии кальцинированного порошка легированного азотом TiO2 TECNAN. Действительно, при анализе с использованием основы, на которую нанесена суспензия кальцинированного порошка легированного азотом TiO2 TECNAN, спустя 60 минут облучения концентрация NO снижалась от приблизительно 510 до приблизительно 290 частей на миллион, концентрация NOx - от приблизительно 520 до приблизительно 390 объемных частей на миллиард, и концентрация NO2 - от приблизительно 10 до приблизительно 80 объемных частей на миллиард, а при анализе с использованием основы, на которую нанесена суспензия наночастиц TiO2-N согласно настоящему изобретению, спустя 60 минут облучения концентрация NO снижалась от приблизительно 500 до приблизительно 90 объемных частей на миллиард, концентрация NOx - от приблизительно 510 до приблизительно 110 объемных частей на миллиард, и концентрация NO2 по существу не менялась, оставаясь на уровне менее 20 объемных частей на миллиард. Таким образом, при одинаковых условиях анализа, одинаковых основах и загрязняющих веществах, наночастицы TiO2-N согласно настоящему изобретению оказывают значительно более эффективное влияние на снижение концентрации загрязняющих веществ (приблизительно в два раза в случае снижения концентрации NO и приблизительно в три раза в случае снижения концентрации NOx) по сравнению с эффективностью влияния легированного азотом TiO2 TECNAN.For analysis, a dispersion of 5 wt % was prepared. nitrogen-doped TiO 2 calcined powder commercially available from TECNAN; said dispersion was applied to a 10×10 cm fibrous cement base (corresponding to the precipitation of 0.15 g of dry product). A 3000K LED (color temperature) was used as the light source. Then, under the same conditions as in example 6, after irradiation with a 3000K LED, the decrease in the concentration of pollutants (NO, NO x and NO 2 ) was evaluated using a photoreactor with an integrated chemiluminescence analyzer and determining the change in their concentrations (expressed in parts per billion by volume ) depending on time. The analysis results are shown in Fig. 12. In FIG. 10 is a plot of the decrease in the concentration of contaminants upon irradiation of a 3000K LED on a substrate coated with a slurry of calcined TiO 2 -N powder according to the present invention. When comparing the graph shown in Fig. 10 with the analysis results shown in FIG. 12, it can be seen that the coating performance of the TiO 2 -N calcined powder slurry of the present invention (which is a TiO 2 -N nanoparticle slurry) is superior to that of the TECNAN nitrogen-doped calcined TiO 2 powder slurry. Indeed, when analyzed using a substrate coated with a slurry of nitrogen-doped TiO 2 TECNAN calcined powder, after 60 minutes of irradiation, the NO concentration decreased from about 510 to about 290 ppm, the NO x concentration from about 520 to about 390 ppm by volume. billion, and the concentration of NO 2 - from about 10 to about 80 volume parts per billion, and when analyzed using the basis on which the suspension of TiO 2 -N nanoparticles according to the present invention was applied, after 60 minutes of irradiation, the concentration of NO decreased from about 500 to about 90 ppbv, NO x concentration from about 510 to about 110 ppbv, and NO 2 concentration substantially unchanged, remaining at less than 20 ppbv. Thus, under the same analysis conditions, the same bases and pollutants, TiO 2 -N nanoparticles according to the present invention have a significantly more effective effect on reducing the concentration of pollutants (approximately two times in the case of reducing the concentration of NO and approximately three times in the case of reducing concentration of NO x ) in comparison with the effectiveness of the effect of nitrogen-doped TiO 2 TECNAN.
Пример 8Example 8
Для определения действительного присутствия в решетке TiO2 фотокаталитических центров, активных в видимой области способом РЭС (рентгеноэлектронной спектроскопии) проводили анализ образца, полученного согласно примеру 2. Полученный спектр сравнивали с РЭС спектром образца TiO2-N, полученного как описано в публикации Р.А.K. Reddy с соавт., Journal of Industrial and Engineering Chemistry 53 (2017) 253-260, где указанный образец (NTU-2.5) имел следующие процентные содержания кристаллических фаз:To determine the actual presence in the TiO 2 lattice of photocatalytic centers active in the visible region by X-ray electron spectroscopy, an analysis of the sample obtained according to example 2 was carried out. The obtained spectrum was compared with the X-ray spectrum of the TiO 2 -N sample obtained as described in publication P.A .K Reddy et al., Journal of Industrial and Engineering Chemistry 53 (2017) 253-260, where the indicated sample (NTU-2.5) had the following percentages of crystalline phases:
Учитывая высокую селективность применяемого спектроскопического способа, при сравнении двух спектров (Фиг. 13), можно отметить, что между ними имеются заметные различия. В случае РЭС спектра образца, полученного согласно методике Р.А.K. Reddy с соавт., представленного на Фиг. 13а, можно отметить преобладание систем с высокой энергией связи (В.Е.) (сигнал Nls при 401 эВ), которые не связаны с фотоактивностью в видимой области и обусловлены, по меньшей мере частично, наличием поверхностных аммиачных фрагментов. Напротив, в случае спектра образца согласно настоящему изобретению, который представлен на Фиг. 13b, можно отметить наличие многочисленных центров с низкой энергией связи (т.е. центров, обладающих фотоактивностью в видимой области), в частности, 51% центров с энергией связи, составляющей приблизительно 398,3 эВ, и 49% с энергией связи, составляющей приблизительно 400,2 эВ.Given the high selectivity of the applied spectroscopic method, when comparing the two spectra (Fig. 13), it can be noted that there are noticeable differences between them. In the case of the XRD spectrum of a sample obtained according to the P.A.K. Reddy et al. shown in FIG. 13a, one can note the predominance of systems with high binding energy (H.E.) (Nls signal at 401 eV), which are not associated with photoactivity in the visible region and are due, at least in part, to the presence of surface ammonia fragments. On the contrary, in the case of the spectrum of the sample according to the present invention, which is presented in Fig. 13b, one can note the presence of numerous low binding energy centers (i.e., centers with photoactivity in the visible region), in particular, 51% of centers with a binding energy of approximately 398.3 eV, and 49% with a binding energy of approximately 400.2 eV.
Не прибегая к какой-либо теории, можно полагать, что присутствие различных фотоактивных центров в видимой области может быть обусловлено природой легирования азотом, то есть способом взаимодействия азота, получаемого из азотсодержащего легирующего агента, с кристаллической решеткой TiO2 (атомы азота находятся в промежутках между атомами решетки или замещают их), и типом связей, которые могут образовываться в такой решетке (например, связи O-Ti-N или Ti-O-N). Указанные различия в легировании обусловлены различными факторами, наиболее важным из которых является, в частности, процентный кристаллический состав решетки TiO2, который вносит значительный вклад, что хорошо видно при сравнении двух РЭС спектров, в реальное образование получаемых при легировании центров, которые обладают фотоактивностью в видимой области.Without resorting to any theory, it can be assumed that the presence of various photoactive centers in the visible region may be due to the nature of doping with nitrogen, that is, the way nitrogen, obtained from a nitrogen-containing doping agent, interacts with the TiO 2 crystal lattice (nitrogen atoms are in the intervals between lattice atoms or replace them), and the type of bonds that can be formed in such a lattice (for example, O-Ti-N or Ti-ON bonds). These differences in doping are due to various factors, the most important of which is, in particular, the percentage crystal composition of the TiO 2 lattice, which makes a significant contribution, which is clearly seen when comparing two XPS spectra, to the actual formation of centers obtained by doping, which have photoactivity in visible area.
Claims (27)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102018000004987 | 2018-05-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020137621A RU2020137621A (en) | 2022-06-02 |
| RU2789160C2 true RU2789160C2 (en) | 2023-01-30 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2810580C1 (en) * | 2023-05-03 | 2023-12-27 | Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" | Catalyst based on titanium microparticle powder |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1736584A (en) * | 2005-08-03 | 2006-02-22 | 北京科技大学 | Method for preparing nitrogen doped nano titanium dioxide photocatalyst with visible light activity by direct heat treatment method |
| RU2011133079A (en) * | 2009-01-06 | 2013-02-20 | Дзе Пенн Стейт Рисерч Фаундейшн | ARRANGEMENTS OF TITANIUM OXIDE NANOTUBES, METHODS FOR THEIR PRODUCTION AND PHOTOCATALYTIC TRANSFORMATION OF CARBON DIOXIDE USING THEM |
| US9006124B2 (en) * | 2012-04-13 | 2015-04-14 | Tata Consultancy Services Limited | Process for synthesis of doped titania nanoparticles having photocatalytic activity in sunlight |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1736584A (en) * | 2005-08-03 | 2006-02-22 | 北京科技大学 | Method for preparing nitrogen doped nano titanium dioxide photocatalyst with visible light activity by direct heat treatment method |
| RU2011133079A (en) * | 2009-01-06 | 2013-02-20 | Дзе Пенн Стейт Рисерч Фаундейшн | ARRANGEMENTS OF TITANIUM OXIDE NANOTUBES, METHODS FOR THEIR PRODUCTION AND PHOTOCATALYTIC TRANSFORMATION OF CARBON DIOXIDE USING THEM |
| US9006124B2 (en) * | 2012-04-13 | 2015-04-14 | Tata Consultancy Services Limited | Process for synthesis of doped titania nanoparticles having photocatalytic activity in sunlight |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIAN PAN et al. Synthesis of nitrogen doped faceted titanium dioxide in pure brookite phase with enhanced visible light photoactivity, "Journal of Colloid and Interface Science", 2016, Vol. 469, pp 25-30. * |
| POLICE ANIL KUMAR REDDY et al. Novel approach for the synthesis of nitrogen-doped titania with variable phase composition and enhanced production of hydrogen under solar irradiation, "Journal of Industrial and Engineering Chemistry", 2017, Vol.53, pp 253-260. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2810580C1 (en) * | 2023-05-03 | 2023-12-27 | Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" | Catalyst based on titanium microparticle powder |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7410054B2 (en) | Nitrogen-doped TiO2 nanoparticles and their use in photocatalysis | |
| Fan et al. | Solvothermal synthesis of hierarchical TiO2 nanostructures with tunable morphology and enhanced photocatalytic activity | |
| Abdel-Messih et al. | Photocatalytic decolorization of Rhodamine B dye using novel mesoporous SnO2–TiO2 nano mixed oxides prepared by sol–gel method | |
| Shojaie et al. | La3+ and Zr4+ co-doped anatase nano TiO2 by sol-microwave method | |
| Yang et al. | Low-temperature synthesis of alkalis doped TiO2 photocatalysts and their photocatalytic performance for degradation of methyl orange | |
| CN108187662B (en) | Photocatalyst, and photocatalyst dispersion, photocatalyst coating, photocatalyst film and product using same | |
| Qin et al. | One-step fabrication of TiO2/Ti foil annular photoreactor for photocatalytic degradation of formaldehyde | |
| Lin et al. | Enhancement of the catalytic activity of ordered mesoporous TiO 2 by using carbon fiber support and appropriate evaluation of synergy between surface adsorption and photocatalysis by Langmuir–Hinshelwood (L–H) integration equation | |
| Mousavi et al. | Green synthesis of ZnO hollow sphere nanostructures by a facile route at room temperature with efficient photocatalytic dye degradation properties | |
| Moafi et al. | The comparison of photocatalytic activity of synthesized TiO2 and ZrO2 nanosize onto wool fibers | |
| Chang et al. | Photocatalyic activity of double pore structure TiO2/SiO2 monoliths | |
| Mioduska et al. | The Effect of Calcination Temperature on Structure and Photocatalytic Properties of WO 3/TiO 2 Nanocomposites | |
| Tan et al. | A comparison of TiO2 coated self-cleaning cotton by the sols from peptizing and hydrothermal routes | |
| Kaur et al. | Visible–light induced photocatalytic degradation of fungicide with Fe and Si doped TiO2 nanoparticles | |
| Kutuzova et al. | Synthesis, characterization and properties of titanium dioxide obtained by hydrolytic method | |
| Zhang et al. | Synthesis of mesoporous TiO2-Al2 O3 binary oxides photocatalyst by sol-gel method using PEG1000 as template | |
| Szołdra et al. | Effect of brookite on the photocatalytic properties of mixed-phase TiO2 obtained at a higher temperature | |
| JP2006297350A (en) | Photocatalyst film and manufacturing method | |
| Khaksar et al. | In situ solvothermal crystallization of TiO 2 nanostructure on alumina granules for photocatalytic wastewater treatment | |
| Shojaei et al. | Effect of microwave irradiation on morphology and size of anatase nano powder: Efficient photodegradation of 4-nitrophenol by W-doped titania | |
| RU2789160C2 (en) | NITROGEN-DOPED TiO2 NANOPARTICLES AND THEIR USE IN PHOTOCATALYSIS | |
| JP2023500295A (en) | Nano-functional polymer carrier with titanium oxide-based photocatalyst nanoparticles and its use as a photocatalyst | |
| Kanjwal et al. | Electrospun nanofibers of p-type CuO/n-type TZB-Gr heterojunctions with enhanced photocatalytic activity | |
| JP2004305947A (en) | Anatase-type titanium-dioxide photo-catalyst carrying silica gel and its manufacturing method | |
| Yi et al. | A new perspective for effect of S and Cu on the photocatalytic activity of S, Cu-codoped nano-TiO 2 under visible light irradiation |