KR20080050341A

KR20080050341A - 알킬페놀 에톡실레이트의 연속 제조 방법

Info

Publication number: KR20080050341A
Application number: KR1020070123401A
Authority: KR
Inventors: 케네쓰 지. 맥다니엘; 잭 알. 리스
Original assignee: 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2008-06-05
Also published as: MX2007015048A; US20080132728A1; JP2008138209A; EP1927611A1; CA2612049A1; BRPI0704527A2; SG143134A1; RU2007144302A; CN101200410A

Abstract

본 발명은 이중 금속 시아나이드("DMC") 촉매의 존재하에 알킬페놀로부터 알킬페놀 에톡실레이트를 연속적으로 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 연속 제조 방법에 의해 제조된 생성물은 알킬페놀 에톡실레이트가 계면활성제에 또는 계면활성제로서 사용되는 경우에 이점을 제공할 수 있다.

알킬페놀 에톡실레이트, 연속 다단계 제조 방법, 연속 단일 단계 제조 방법, 이중 금속 시아나이드("DMC") 촉매, 연속 교반 탱크 반응기("CSTR"), 에틸렌 옥사이드, 알킬페놀

Description

알킬페놀 에톡실레이트의 연속 제조 방법 {Continuous Processes For The Production Of Alkylphenol Ethoxylates}

본 발명은 일반적으로 중합에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 계면활성제와 세척제에 또는 계면활성제와 세척제로서 유용한 알킬페놀 에톡실레이트의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.

알킬 및 알킬아릴 에톡실레이트는 세척제 산업에서 널리 사용되고 있다. 세계적으로 세척제에 사용되는 대부분의 에톡실레이트는 염기 촉매, 전형적으로는 수산화 칼륨("KOH")을 이용하는 반회분식 공정을 통해 제조된다. 그러한 에톡실레이트는 일용품의 재료이기 때문에 그 전구체를 제조하기 위한 생산 경제 및 능력은 수익성의 중요한 결정 요소이다. 현재, 소량의 그러한 계면활성제만이 좁은 분자량 분포를 제공하는 특수 촉매로 제조된다. 그러한 "피크 촉매(peaked catalyst)"를 이용하는 공정에는 더 높은 제조 비용이 드는 것으로 보고되고 있으며, 이는 아마도 더 높은 촉매 비용 및 에톡실화 공정에 뒤따르는 촉매 제거에 대한 필요성과 관련된다. 비록 그러한 공정으로부터의 좁은 분포의 생성물이 대부분의 적용 분야에서 더 높은 성능을 제공할 수 있더라도, 강화된 생산성의 이점이 증가된 비용을 상쇄하기에 충분하지 않기 때문에, 세척제 산업에서 비용이 가져온 주안점은 KOH 촉매된, 넓은 분포의 생성물의 사용을 지시한다.

반회분식 공정이 산업 표준이며, 비록 그것이 최적화되고 개량되어 왔더라도 이 공정의 사용에는 단점이 있다. 반회분식 공정은 운전시 에틸렌 옥사이드 및 비활성 기체의 상부공간(headspace)이 있으며, 반응기 순서에서 몇몇 비생산적인 단계가 존재한다. 순수한 에틸렌 옥사이드가 위험을 제공할 수 있기 때문에, 그 상부공간은 질소 또는 낮은 산소 함량의 기체로 비활성이 되어야 하고, 주기의 마지막에 미량의 에틸렌 옥사이드를 함유할 수 있는 이 비활성 기체는 폐기하여야 한다. 비생산적인 단계의 순서에서 알코올에 이어서 촉매가 배합되고나서, 혼합물이 공정 온도로 가열된 후 물을 제거하기 위해 스트립핑함으로써 염기가 칼륨 또는 나트륨 페녹사이드로 전환된다. 옥사이드의 첨가 및 소화 후에 생성물은 반응기로부터 펌핑된다. 전체적으로, 비생산적인 단계는 반응기 주기의 50%를 차지할 수 있다.

페놀성 기재의 폴리에테르의 제조는 지방족 히드록실기를 갖는 개시자로부터 제조되는 것보다 더욱 문제가 된다. 알칼리 금속 페녹사이드 및 그와 관련된 화합물의 감소된 염기성은 옥시알킬화 속도를 상당히 낮춘다. 페놀성 개시자는 느린 옥시알킬화를 보일 뿐만 아니라 합리적인 옥시알킬화 속도를 달성하기까지의 비교적 긴 "유도 시간"을 보여준다.

게다가 알킬렌 옥사이드가 첨가되는 동안 균일한 또는 사실상 균일한 반응 혼합물이 얻어지는 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 등과 같은 개시자의 옥시알킬 화와는 달리, 알킬렌 옥사이드는 페놀성 화합물에 잘 녹지 않으며 그 반대도 마찬가지이다.

또한 코서(Koser) 등에게 허여된 미국 특허 제 6,624,333호에 의해 교시되듯이, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물은 페놀성 화합물을 알콕실화하기 위한 촉매로서 비교적 넓은 몰 질량 분포를 갖는 부가 생성물에 이르게 할 수 있다.

알콕실레이트의 제조를 위한 이중 금속 시아나이드("DMC") 촉매의 사용은 1960년대 제네랄 타이어(General Tire)의 개발 이래 알려져 왔다. 1970년대에 미국 특허 제 3,829,505호에서 헤롤드(Herold)는 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용한 높은 분자량의 디올, 트리올 등의 제조에 대해 기술하였다. 그러나, 촉매의 활성은 촉매 비용과 폴리올 생성물로부터 촉매 잔류물 제거의 어려움이 결합되어 생성물의 상업화를 방해하였다. 르-칵(Le-Khac)이 미국 특허 제 5,470,813호와 동 제 5,482,908호에서 광범위한 폴리올에 대한 수산화 칼륨을 기초로 한 공정의 제조 비용과 필적하도록 폴리올의 제조 비용을 낮춘 개선된 촉매 및 공정 기술을 입증했던 때인 1990년대까지는 DMC 기술의 활용은 제한적이었다. 하지만, 이러한 진보로서도, DMC 촉매 기술은 혼합된 옥사이드와 모든 프로필렌 옥사이드 기재의 폴리올의 제조에 대부분 적용되어 왔다.

DMC 촉매는 그의 독특한 특징 때문에, 개시제 또는 기재 폴리올의 당량이 약 800 초과일 때 에틸렌 옥사이드의 열등한 분포를 제공한다. 폴리우레탄에 사용하기에 적합한 에틸렌 옥사이드("EO") 캡핑된 폴리올의 제조에는 촉매로서 DMC와 수 산화 칼륨의 2단계 시스템이나 수산화 칼륨 단독이 요구된다. 그러므로, 비록 DMC 촉매가 상기 개시자의 당량이 약 800 미만일 때 에톡실레이트의 제조에 매우 효과적임에도 불구하고, 이 캡핑된 저분자량의 폴리올은 폴리우레탄의 제조에 널리 사용되지 않는다.

에톡실레이트의 반회분식 제조를 위한 촉매로서의 DMC의 사용은 많은 특허 및 특허 출원에 개시되어 있다. 예를 들면, 콤스(Combs) 등에게 허여된 미국 특허 제 6,821,308호는 페놀성 화합물의 DMC를 이용한 알콕실화를 교시한다. 콤스 등은 알킬렌 옥사이드로서 프로필렌 옥사이드를 사용하는 것을 입증했지만, 순수한 에틸렌 옥사이드의 사용은 교시하지도 제안하지도 않았다.

그러므로, 알킬페놀의 사용을 가능하게 하고 반응기 생산성을 증가시키기 위한 촉매 활성 단계를 요구하지 않는 개선된 계면활성제 제조 공정에 대한 요구가 여전히 존재한다.

<발명의 요약>

따라서, 본 발명은 알킬페놀 에톡실레이트의 연속 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 연속 제조 방법은 이중 금속 시아나이드("DMC") 촉매의 존재하에 알킬페놀로부터 알킬페놀 에톡실레이트를 제조한다. 본 발명의 연속 제조 방법에 의해 제조된 알킬페놀 에톡실레이트는 알킬페놀 에톡실레이트가 계면활성제에 또는 계면활성제로서 사용되는 경우에 이점을 제공할 수 있다.

본 발명의 이러한 그리고 다른 이점 및 이익들은 아래의 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명은 이제 제한이 아닌 예시의 목적으로 설명될 것이다. 작동예를 제외하고, 또한 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서상에서 양, 백분율, OH가, 관능성 등을 나타내는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어로 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 달톤(Da)으로 주어진 당량과 분자량은 달리 언급되지 않으면 각각 수 평균 당량과 수 평균 분자량이다.

본 발명은 알킬페놀과 이중 금속 시아나이드("DMC") 촉매와의 혼합물을 준비하며, 제1 연속 교반 탱크 반응기("CSTR")에서 에톡실화 조건을 설정하고, 에틸렌 옥사이드, 및 알킬페놀과 DMC 촉매와의 혼합물을 에톡실레이트를 제조하기에 적합한 조건하에 제1 CSTR 반응기에 연속적으로 공급하며, 제1 CSTR 반응기로부터의 반응 혼합물 및 추가의 에틸렌 옥사이드를 알킬페놀 에톡실레이트를 제조하기에 적합 한 조건하에 제2 CSTR 반응기 또는 관형 반응기에 연속적으로 공급하고, 알킬페놀 에톡실레이트를 제2 CSTR 반응기 또는 관형 반응기로부터 수집 용기로 연속적으로 배출시키는 것을 포함하는 알킬페놀 에톡실레이트의 연속 다단계 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 알킬페놀과 이중 금속 시아나이드("DMC") 촉매와의 혼합물을 준비하며, 구획된 연속 교반 탱크 반응기("CSTR")의 제1 부분에서 에톡실화 조건을 설정하고, 에틸렌 옥사이드, 및 알킬페놀과 DMC 촉매와의 혼합물을 에톡실레이트를 제조하기에 적합한 조건하에 CSTR 반응기의 제1 부분에 연속적으로 공급하며, 연속적으로 CSTR 반응기의 제1 부분으로부터의 반응 혼합물을 CSTR 반응기의 제2 부분으로 강제로 보내고 추가의 에틸렌 옥사이드를 알킬페놀 에톡실레이트를 제조하기에 적합한 조건하에 추가하며, 알킬페놀 에톡실레이트를 CSTR 반응기의 제2 부분으로부터 수집 용기로 연속적으로 배출시키는 것을 포함하는 에톡실레이트의 연속 다단계 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 나아가, 알킬페놀과 이중 금속 시아나이드("DMC") 촉매와의 혼합물을 준비하며, 반응기에서 에톡실화 조건을 설정하고, 에틸렌 옥사이드, 및 알킬페놀과 DMC 촉매와의 혼합물을 에톡실레이트를 제조하기에 적합한 조건하에 반응기에 연속적으로 공급하며, 추가의 에틸렌 옥사이드를 알킬페놀 에톡실레이트를 제조하기에 적합한 조건하에 반응기에 연속적으로 공급하고, 알킬페놀 에톡실레이트를 반응기로부터 수집 용기로 연속적으로 배출시키는 것을 포함하는 알킬페놀 에톡실레이트의 연속 단일 단계 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 본 발명의 연속 다단계 방법 또는 본 발명의 연속 단일 단계 방법에 의해 제조되는 알킬페놀 에톡실레이트를 포함하는 것을 개선점으로 하는 계면활성제의 제조를 위한 개선된 방법을 제공한다.

본 발명의 발명자들은 DMC 촉매를 사용한 연속 방법으로 제조된 알킬페놀 에톡실레이트의 다분산성이 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올 및 혼합된 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 폴리올로부터 얻어진 것과 유사하다는 것을 드디어 발견하였다. 그러한 중합체의 경우, 반회분식 (KOH) 공정에서 제조된 생성물의 다분산성보다 연속 생성물 (DMC) 공정에서의 다분산성이 전형적으로 더 넓다. 도 1은 11.5 %의 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는 3,200 MW KOH 촉매된 트리올과 7.4 %의 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는 3,000 MW DMC 촉매된 트리올의 다분산성을 비교한다. 도 2는 KOH 촉매작용 및 DMC 촉매작용에 의해 만들어진 1,000 MW의 모든 프로필렌 옥사이드 디올의 다분산성을 비교한다. 두 경우 모두 DMC 촉매된 물질이 더 넓은 다분산성을 보여준다.

당업자들이 한 제조 방법으로부터 다른 제조 방법으로 전환하는 경우 인식하고 있는 것과 같이, 주요한 요건 중의 하나는 생성물들이 유사한 특성을 갖는다는 것이다. 주어진 중량의 에톡실레이트의 상대적인 계면활성이 에톡실레이트의 생성물 분포와 관련된다는 것이 당업계에 알려져 있으며, 따라서 일관된 특성을 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 연속 방법은 생산성의 증가와 함께 생성물의 바람직한 품질을 제공한다.

본 발명의 연속 방법은 반회분식 방법에 요구되는 비생산적인 순서를 제거한 다. 한번 개시가 되면, 반응기는 에톡실화에 충분히 활용된다. 촉매, 개시자 및 에틸렌 옥사이드는 가열이나 물 제거 단계 없이 연속적으로 배합된다. 주위 온도에서의 개시자의 첨가는 반응열이 주위 온도가 공정 온도가 되도록 하는데 사용되기 때문에 유리하다. 반응기 내의 촉매는 발달하는 활성을 가지며, 새로운 촉매는 공정이 진행됨에 따라 연속적으로 활성화된다. 생성물은 반응기로부터 유출되며, 마지막 미량의 에틸렌 옥사이드는 배관 시스템, 짧은 파이프 반응기 또는 생성물 분석 탱크에서 제거된다. 만일 시스템이 근적외선 검출기와 같은 분석 기기를 갖춘다면, 개시자의 증분 및 에틸렌 옥사이드의 중량이 생성물의 품질을 유지하기 위해 변화될 수 있기 때문에 생성물의 가변성은 낮아진다.

이 각각의 공정의 마지막에, 생성물은 낮은 수준의 미반응 에틸렌 옥사이드를 함유할 수 있다. 옥사이드의 수준은 생성물이 반응기로부터 파이프를 통해 생성물 분석 탱크로 유출되기 때문에 계속 감소한다. 이들 라인의 사용에 대한 별법은 옥사이드가 첨가되지 않은 파이프 또는 플러그 흐름 반응기일 것이다. 게다가, 어떠한 잔류 옥사이드도 알킬페놀 에톡실레이트가 생성물 탱크에 있는 동안에 계속 감소될 것이다.

본 발명의 단일 단계 및 다단계 방법에서의 바람직한 개시제 또는 개시자(이 용어들은 본 명세서상에서 상호 교환가능하게 사용됨)은 1 내지 20개 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 13개 탄소 원자의 알킬기를 갖는 알킬페놀이다. 알킬페놀의 알킬기는 본 발명의 방법에서, 상기 수치를 포함하여 이들 수치의 임의의 조합 범위의 양으로 다수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬페놀은 임의로는 가지친 알 킬페놀일 수 있다. 특히 바람직한 개시제는 노닐페놀, 옥틸페놀 및 도데실페놀이다.

본 발명의 방법에는 어떠한 이중 금속 시아나이드("DMC") 촉매의 사용도 가능하다. 이중 금속 시아나이드 착물 촉매는 저분자량 유기 착화제 및 임의로 다른 착화제의 이중 금속 시아나이드 염과의 비화학량적 착물, 예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트이다. 적합한 DMC 촉매는 당업자에게 알려져 있다. 예시적인 DMC 촉매는 미국 특허 제 3,427,256호; 동 제 3,427,334호; 동 제 3,427,335호; 동 제 3,829,505호; 동 제 4,472,560호; 동 제 4,477,589호; 및 동 제 5,158,922호에 개시된 것과 같은 낮은 불포화도의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 제조에 적합한 것을 포함하며, 상기 특허 문헌 각각의 전체 내용이 참고 문헌으로서 본 명세서에 포함된다. 본 발명의 방법에 더 바람직한 DMC 촉매는 "초저(ultralow)" 불포화도의 폴리에테르 폴리올의 제조가 가능한 것들이다. 그러한 촉매는 미국 특허 제 5,470,813호 및 동 제 5,482,908호, 동 제 5,545,601호, 동 제 6,689,710호 및 동 제 6,764,978호에 개시되어 있으며, 이들 각각의 전체 내용이 참고 문헌으로서 본 명세서에 포함된다. 본 발명의 방법에서 특히 바람직한 것은 미국 특허 제 5,482,908호에 개시된 방법에 의해 제조되는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매이다.

DMC 촉매 농도는 주어진 반응 조건하에서 에톡실화 반응의 양호한 조절을 확보하도록 선택된다. 촉매 농도는 최종 에톡실레이트 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 ppm 내지 1,000 ppm, 더 바람직하게는 10 ppm 내지 500 ppm의 범위, 가장 바람직하게는 20 ppm 내지 100 ppm의 범위이다. 본 발명의 방법에서의 에톡실 화는 상기 수치를 포함하여 이 수치의 임의의 조합 범위 내 양의 DMC 촉매의 존재하에 일어날 수 있다.

비록 본 발명자들이 본 명세서에서 옥시알킬화 반응기 중 "에톡실화 조건을 설정(establishing)"이라는 용어가 자명하다고 믿더라도, 반응기 온도, 에틸렌 옥사이드 압력, 촉매 수준, 촉매 활성화도, 옥시알킬화가 가능한 화합물의 반응기 내의 존재 등이, 미반응 에틸렌 옥사이드를 반응기에 첨가할 때 에톡실화가 일어나도록 하는 것일 때 그러한 조건이 설정된다. 본 명세서에서 에톡실화 옥사이드 및 개시자의 첨가에 관한 "연속적으로 공급"이라는 용어는 이 성분들의 연속적인 첨가와 사실상 같은 결과를 제공하는 순수하게 연속적인 또는 증분하는 첨가를 의미한다. 본 명세서에서 "개시자" 및 "개시제"라는 용어는 달리 언급되지 않는 한 같은 것이다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 알킬페놀 에톡실레이트는 바람직하게는 150 Da 내지 20,000 Da, 더 바람직하게는 250 Da 내지 12,000 Da, 가장 바람직하게는 350 Da 내지 750 Da의 수 평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 알킬페놀 에톡실레이트는 상기 수치를 포함하여 이러한 수치의 임의의 조합 범위의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 알킬페놀 에톡실레이트는 바람직하게는 계면활성제에 또는 계면활성제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 다단계 방법은 관형(파이프 또는 흐름) 반응기(제2 단계)에 연결되거나 제2 CSTR 또는 다른 종류의 반응기에 연결된 연속 교반 탱크 반응기(제1 단계)에서 행해질 수 있다. 다단계 방법은 또한 반응기를 개별 구획들로 분할함으로 써 단일 용기가 다단계 CSTR로서 역할을 하도록 하는 구획된 CSTR 반응기에서 행해질 수 있다.

도 3a는 본 발명에서 유용한 그러한 구획된 CSTR 반응기 (10)의 도면이다. CSTR 반응기는 도 3b에서 보여지는 천공판(또는 천공판들) (24)에 의해서 2개 (또는 그 이상)의 구획으로 물리적으로 분할된다. 촉매/개시제 슬러리 (12)와 에틸렌 옥사이드 (14)는 하부 구획으로 공급되고, 그 구획에서 폴리올 분자의 골격을 형성하도록 반응된다. 이 폴리올 중간체는 천공판 (24)의 개구 (26)를 통해서 위쪽 방향으로 상부 구획으로 연속적으로 밀어 올려진다. 별도의 공급물 (16)은 두 번째 반응을 위해 상부 구획내로 도입될 수 있다. 최종 생성물 (18)은 반응기 (10)의 꼭대기로부터 흘러넘친다. 필요하면, 추가적인 단계가 유사하게 추가될 수 있다. 두 구획의 교반기 날 (20)은 공통 축 (22)에 고정된다. 재순환 루프(냉각용) 및/또는 열 교환 표면(냉각 쟈켓 또는 코일)은 도면에 나타나 있지 않으나, 필요한 경우 추가될 수 있다.

별법으로, 도 4a에서 보여지듯이, 회전 원반(또는 원반들) (44)은 교반기 축 (42)에 고정되어 반응기 (30)의 구획(또는 구획들)으로서 역할을 할 수 있다. 상기 설명한 바와 같이, 촉매/개시제 슬러리 (32)와 에틸렌 옥사이드 (34)는 하부 구획으로 공급되고, 그 구획에서 폴리올 분자의 골격을 형성하도록 반응된다. 도 4b에서 보여지듯이, 반응기 벽 (36)과 원반 (44)의 테두리 사이의 틈은 액체가 하부 구획으로부터 상부 구획으로 흐르는 개방 공간으로서 역할한다. 이 설계는 원반 (44)의 위치(다시 말해, 분할된 구획의 부피비)가 조정될 수 있기 때문에 보다 융 통성이 있다. 별도의 공급물은 두 번째 반응을 위해 상부 구획내로 도입될 수 있다. 최종 생성물 (38)은 반응기 (30)의 꼭대기로부터 흘러넘친다. 배플 (46)은 임의로 추가될 수 있다.

당업자가 다른 유형들의 반응기를 조합하여 바람직한 생성물 분포를 가져오는 다단계 반응기 열을 생성할 수 있을 것으로 예상된다. 예를 들어, 인터넷(http://adt.lib.swin.edu.au/uploads/approved/adt-VSWT20050610.140607/public /02chapter1-4.pdf)에 주어진 것과 같은 벤투리 루프 반응기(Venturi Loop reactor)와 분무 탑 루프 반응기(spray tower loop reactor)를 포함하여 원래 반회분식 알콕실화 공정을 위해 개발된 다른 유형의 반응기들은 연속 방법을 위해서 쉽게 변형될 수 있다. 미국 특허 제 7,012,164호(도 1 내지 도 4 참조)에 개시된 것들과 같은 단계식 반응기 및 구획된 반응기, 및 그의 변형물은 본 발명의 에톡실레이트 제조 방법에 사용하기에 특히 적합할 것이다.

본 발명을 다음의 실시예에 의해서 더 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다. "부" 및 "백분율"로 주어지는 모든 양은 달리 언급하지 않는 한 중량 기준인 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 DMC 촉매를 사용하는 모든 실시예에서, 촉매는 미국 특허 제 5,482,908호에 따라 만들었다.

실시예 C1 , 2 및 3

실시예 C1은 KOH/NaOH를 촉매로서 이용하는 상업용 공정으로부터의 다분산도 1.08의 생성물이었다.

실시예 2에서, 9.5몰 노닐페놀 에톡실레이트는 다음과 같은 2단계 방법에 의해서 제조하였다. 9.5몰 노닐페놀 에톡실레이트를 기계식 교반기가 장착된 1 갤론 CSTR 스테인레스 스틸 반응기 및 기계식 교반기가 장착된 2 갤론 CSTR 스테인레스 스틸 반응기에 배합하였다. 두 반응기를 천천히 가열하였다. 반응기 온도가 130℃에 이르렀을 때, 에틸렌 옥사이드의 초기 배합량을 반응기에 몇 분간에 걸쳐서 배합하였다. 10분 후에, DMC 촉매가 활성임을 나타내며 반응기 내의 압력이 줄어들었다. 에틸렌 옥사이드 공급을 다시 시작하였고, 14.4 g/분(2 시간의 체류 시간에 상응함)의 속도로 설정하였다. 옥사이드 공급을 설정한 후에 노닐페놀 및 133 ppm의 DMC 촉매를 함유하는 공급을 15.2 g/분의 속도로 시작하였다.

DMC 촉매를 노닐페놀에 건조 분말로서 첨가하였고, 노닐페놀/DMC 촉매 공급 용기의 일정한 교반으로 노닐페놀에 분산되어 있었다.

반응기 내의 압력이 50 psia에 이르렀을 때, 반응기 꼭대기의 밸브를 배압 조절기 쪽으로 개방하고, 액체로 가득 채워진 반응기의 내용물이 반응기에서 배출되도록 하였다. 1 갤론 반응기에서 배출된 폴리에테르가 2 갤론 반응기의 바닥으로 향하도록 하였다. 에틸렌 옥사이드를 2 갤론 반응기로 공급(14.4 g/분)하기 시작하였고, 이는 2 갤론 반응기에서의 2.7 시간의 체류 시간에 상응한다. 반응기의 꼭대기에서 밸브를 배압 조절기 쪽으로 개방하여 액체로 가득 채워진 반응기의 내용물이 반응기에서 배출되도록 함으로써, 폴리에테르를 계속적으로 2 갤론 반응기로부터 제거하였다. 반응기에서 배출된 폴리에테르를 수증기로 가열된 라인을 통 과시킨 후 가열되고 교반되는 쟈켓이 달린 용기에 수집하였다. 9 시간 동안 계속 공급하고는 두 반응기에 대한 공급을 중단하였다. 수집된 생성물의 샘플은 1.15의 다분산도를 가졌다.

실시예 3에서, 9.5몰 노닐페놀 에톡실레이트를 다음의 2단계 방법에 의해서 제조하였다. 실시예 2에서와 유사한 조건을 사용하여, 133 ppm의 촉매를 함유하는 노닐페놀과 DMC 촉매와의 혼합물을 촉매 공급 용기에 배합하였다. 에틸렌 옥사이드(11.5 g/분)와 노닐페놀/DMC 촉매 혼합물(15.1 g/분)을 1 갤론 반응기로 공급하기 시작하였고, 이는 1 갤론 반응기에서의 2.2 시간의 체류 시간에 상응한다. 잠시 후에, 2 갤론 반응기로 에틸렌 옥사이드를 공급(17.2 g/분)하기 시작하였고, 이는 2 갤론 반응기에서의 2.7 시간의 체류 시간에 상응한다. 폴리에테르를 2 갤론 반응기로부터 계속적으로 제거하고, 실시예 2에서와 유사한 방식으로 수집하였다. 8 시간 동안 계속 공급하고는 두 반응기에 대한 공급을 중단하였다. 수집된 생성물의 샘플은 1.14의 다분산도를 가졌다.

도 5는 염기 촉매 작용에 의해 제조된 폴리올의 다분산성과 본 발명의 다단계 DMC 촉매된 방법에 의해 제조된 폴리올들의 다분산성을 비교한다. 도 5를 검토하면 알 수 있듯이, 본 발명의 다단계 방법에 의해 만들어진 생성물의 다분산성은 염기 촉매된 방법에 의해 만들어진 생성물의 다분산성보다 약간 넓다.

본 발명의 상기 실시예는 제한이 아닌 예시의 목적으로 제공된다. 본 명세서에서 기술한 실시양태는 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 방식으로 변형되거나 수정될 수 있음은 당업자들에게 명백할 것이다. 본 발명의 범 위는 첨부된 청구의 범위에 의해서 판단되어야 한다.

본 발명은 이제 도면과 관련하여 제한이 아닌 예시의 목적으로 설명될 것이고,

도 1은 두 개의 혼합된 옥사이드 트리올의 다분산성을 비교하는 겔 투과 크로마토그래프이며;

도 2는 두 개의 모든 프로필렌 옥사이드 디올의 다분산성을 비교하는 겔 투과 크로마토그래프이고;

도 3a는 천공판으로 구획된 연속 교반 탱크 반응기("CSTR")의 도면이며;

도 3b는 천공판의 평면도이고;

도 4a는 회전 원반으로 구획된 연속 교반 탱크 반응기("CSTR")의 도면이며;

도 4b는 회전 원반의 평면도이고;

도 5는 염기 촉매작용 및 본 발명의 다단계 DMC 촉매된 방법에 의해 제조된 폴리올들의 다분산성을 비교하는 겔 투과 크로마토그래프이다.

Claims

알킬페놀과 이중 금속 시아나이드("DMC") 촉매와의 혼합물을 준비하며;

제1 연속 교반 탱크 반응기("CSTR")에서 에톡실화 조건을 설정하고;

에틸렌 옥사이드, 및 알킬페놀과 DMC 촉매와의 혼합물을 에톡실레이트를 제조하기에 적합한 조건하에 제1 CSTR 반응기에 연속적으로 공급하며;

제1 CSTR 반응기로부터의 반응 혼합물 및 추가의 에틸렌 옥사이드를 알킬페놀 에톡실레이트를 제조하기에 적합한 조건하에 제2 CSTR 반응기 또는 관형 반응기에 연속적으로 공급하고;

알킬페놀 에톡실레이트를 제2 CSTR 반응기 또는 관형 반응기로부터 수집 용기로 연속적으로 배출시키는 것을 포함하는

알킬페놀 에톡실레이트의 연속 다단계 제조 방법.
제1항에 있어서, 알킬페놀의 알킬기가 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 연속 다단계 제조 방법.
제1항에 있어서, 알킬페놀의 알킬기가 3 내지 13개 탄소 원자를 갖는 연속 다단계 제조 방법.
제1항에 있어서, 알킬페놀이 노닐페놀, 옥틸페놀 및 도데실페놀로부터 선택 된 연속 다단계 제조 방법.
제1항에 있어서, 관형 반응기가 파이프 반응기 또는 플러그 흐름 반응기인 연속 다단계 제조 방법.
제1항에 있어서, 알킬페놀 에톡실레이트를 제조하기에 적합한 조건하에 에톡실레이트를 제2 CSTR 반응기 또는 관형 반응기로부터 제3 반응기로 연속적으로 공급하는 단계를 더 포함하는 연속 다단계 제조 방법.
제6항에 있어서, 제3 반응기가 CSTR 반응기 또는 관형 반응기인 연속 다단계 제조 방법.
제1항에 있어서, 알킬페놀 에톡실레이트의 수 평균 분자량이 약 150 달톤(Da) 내지 약 20,000 Da인 연속 다단계 제조 방법.
제1항에 있어서, 알킬페놀 에톡실레이트의 수 평균 분자량이 약 250 Da 내지 약 12,000 Da인 연속 다단계 제조 방법.
제1항에 있어서, 알킬페놀 에톡실레이트의 수 평균 분자량이 약 350 Da 내지 약 750 Da인 연속 다단계 제조 방법.
알킬페놀과 이중 금속 시아나이드("DMC") 촉매와의 혼합물을 준비하며;

구획된 연속 교반 탱크 반응기("CSTR")의 제1 부분에서 에톡실화 조건을 설정하고;

에틸렌 옥사이드, 및 알킬페놀과 DMC 촉매와의 혼합물을 에톡실레이트를 제조하기에 적합한 조건하에 CSTR 반응기의 제1 부분에 연속적으로 공급하며;

연속적으로 CSTR 반응기의 제1 부분으로부터의 반응 혼합물을 CSTR 반응기의 제2 부분으로 강제로 보내고 추가의 에틸렌 옥사이드를 알킬페놀 에톡실레이트를 제조하기에 적합한 조건하에 추가하며;

알킬페놀 에톡실레이트를 CSTR 반응기의 제2 부분으로부터 수집 용기로 연속적으로 배출시키는 것을 포함하는

에톡실레이트의 연속 다단계 제조 방법.
제11항에 있어서, 연속 교반 탱크 반응기("CSTR")가 1개 이상의 천공판 및/또는 회전 원반으로 구획된 연속 다단계 제조 방법.
제11항에 있어서, 알킬페놀의 알킬기가 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 연속 다단계 제조 방법.
제11항에 있어서, 알킬페놀의 알킬기가 3 내지 13개 탄소 원자를 갖는 연속 다단계 제조 방법.
제11항에 있어서, 알킬페놀이 노닐페놀, 옥틸페놀 및 도데실페놀로부터 선택된 연속 다단계 제조 방법.
제11항에 있어서, 알킬페놀 에톡실레이트의 수 평균 분자량이 약 150 Da 내지 약 20,000 Da인 연속 다단계 제조 방법.
제11항에 있어서, 알킬페놀 에톡실레이트의 수 평균 분자량이 약 250 Da 내지 약 12,000 Da인 연속 다단계 제조 방법.
제11항에 있어서, 알킬페놀 에톡실레이트의 수 평균 분자량이 약 350 Da 내지 약 750 Da인 연속 다단계 제조 방법.
알킬페놀과 이중 금속 시아나이드("DMC") 촉매와의 혼합물을 준비하며;

반응기에서 에톡실화 조건을 설정하고;

에틸렌 옥사이드, 및 알킬페놀과 DMC 촉매와의 혼합물을 에톡실레이트를 제조하기에 적합한 조건하에 반응기에 연속적으로 공급하며;

추가의 에틸렌 옥사이드를 알킬페놀 에톡실레이트를 제조하기에 적합한 조건하에 반응기에 연속적으로 공급하고;

알킬페놀 에톡실레이트를 반응기로부터 수집 용기로 연속적으로 배출시키는 것을 포함하는

알킬페놀 에톡실레이트의 연속 단일 단계 제조 방법.
제19항에 있어서, 알킬페놀의 알킬기가 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 연속 단일 단계 제조 방법.
제19항에 있어서, 알킬페놀의 알킬기가 3 내지 13개 탄소 원자를 갖는 연속 단일 단계 제조 방법.
제19항에 있어서, 알킬페놀이 노닐페놀, 옥틸페놀 및 도데실페놀로부터 선택된 연속 단일 단계 제조 방법.
제19항에 있어서, 알킬페놀 에톡실레이트의 수 평균 분자량이 약 150 Da 내지 약 20,000 Da인 연속 단일 단계 제조 방법.
제19항에 있어서, 알킬페놀 에톡실레이트의 수 평균 분자량이 약 250 Da 내지 약 12,000 Da인 연속 단일 단계 제조 방법.
제19항에 있어서, 알킬페놀 에톡실레이트의 수 평균 분자량이 약 350 Da 내 지 약 750 Da인 연속 단일 단계 제조 방법.
제19항에 있어서, 반응기가 파이프 반응기 또는 플러그 흐름 반응기인 연속 단일 단계 제조 방법.
계면활성제의 제조 방법에 있어서, 제1항에 따른 연속 다단계 제조 방법에 의해 제조된 알킬페놀 에톡실레이트를 포함하는 것을 개선점으로 하는 계면활성제의 제조 방법.
계면활성제의 제조 방법에 있어서, 제11항에 따른 연속 다단계 제조 방법에 의해 제조된 알킬페놀 에톡실레이트를 포함하는 것을 개선점으로 하는 계면활성제의 제조 방법.
계면활성제의 제조 방법에 있어서, 제19항에 따른 연속 단일 단계 제조 방법에 의해 제조된 알킬페놀 에톡실레이트를 포함하는 것을 개선점으로 하는 계면활성제의 제조 방법.