KR20080029557A - Pd nanowire hydrogen sensors and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명에 따른 전기도금법으로 팔라듐 나노와이어를 성장시키기 위한 장치의 개략도이다.1 is a schematic diagram of an apparatus for growing palladium nanowires by the electroplating method according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 AAO(anodized aluminium oxide)내에 성장된 팔라듐 나노와이어의 SEM 사진이다. FIG. 2 is a SEM photograph of palladium nanowires grown in AAO (anodized aluminum oxide) according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 팔라듐 나노와이어를 추출하기 위한 공정 개략도이다. 3 is a process schematic diagram for extracting palladium nanowires according to the present invention.
도 4는 본 발명에 따른 팔라듐 나노와이어 수소센서를 제조하기 위한 개략적인 공정도이다. Figure 4 is a schematic process diagram for manufacturing a palladium nanowire hydrogen sensor according to the present invention.
도 5는 본 발명에 따른 기판상에 분산되어 있는 단일 팔라듐 나노와이어를 나타내는 광학현미경 사진이다.5 is an optical micrograph showing a single palladium nanowire dispersed on a substrate according to the present invention.
도 6은 본 발명에 따른 직경 200 nm, 길이 7㎛의 단일 팔라듐 나노와이어를 이용하여 제조된 초소형 단일 팔라듐 나노와이어 수소센서를 나타내는 SEM 사진이다.FIG. 6 is a SEM photograph showing an ultra-small single palladium nanowire hydrogen sensor manufactured using a single palladium nanowire having a diameter of 200 nm and a length of 7 μm according to the present invention.
도 7은 본 발명에 따른 일실시예에 따라 단일개의 팔라듐 나노와이어를 이용 하여 제조한 수소센서의 개략도이다. 7 is a schematic diagram of a hydrogen sensor manufactured using a single palladium nanowire according to an embodiment according to the present invention.
도 8은 본 발명에 따른 일실시예에 따라 다수의 팔라듐 나노와이어 분산체를 이용하여 수소센서를 제조하는 공정개략도이다. 8 is a process schematic diagram of producing a hydrogen sensor using a plurality of palladium nanowire dispersion in accordance with an embodiment of the present invention.
도 9는 본 발명에 따른 일실시예에 따라 다수의 팔라듐 나노와이어 정렬체를 이용하여 수소센서를 제조하는 공정개략도이다. 9 is a process schematic diagram of manufacturing a hydrogen sensor using a plurality of palladium nanowire alignment bodies according to an embodiment of the present invention.
도 10은 본 발명에 따른 팔라듐 나노와이어 수소센서의 수소검출능을 측정하기 위한 시스템의 개략도이다.10 is a schematic diagram of a system for measuring hydrogen detection capability of a palladium nanowire hydrogen sensor according to the present invention.
도 11은 본 발명에 따른 팔라듐 나노와이어 수소센서에 의한 4% 수소가스검출 결과를 나타내는 그래프이다. 11 is a graph showing the 4% hydrogen gas detection results by the palladium nanowire hydrogen sensor according to the present invention.
도 12a 내지 도 12f는 본 발명에 따른 팔라듐 나노와이어 수소센서의 수소가스검출 결과를 나타내는 그래프로서, 도 12a는 1%, 도 12b는 0.5%, 도 12c는 0.35%, 도 12d는 0.2%, 도 12e는 0.15% 그리고, 도 12f는 0.1%의 수소가스검출결과를 나타내는 그래프이다.12A to 12F are graphs showing the hydrogen gas detection results of the palladium nanowire hydrogen sensor according to the present invention. FIG. 12A is 1%, FIG. 12B is 0.5%, FIG. 12C is 0.35%, FIG. 12D is 0.2%, and FIG. 12e is 0.15%, and FIG. 12F is a graph showing a hydrogen gas detection result of 0.1%.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
21 : 기판 23 : 외부전극 패턴21
25 : 팔라듐 나노와이어 26 : 공중합체 패턴25: palladium nanowire 26: copolymer pattern
27a ~ 29b : 접합전극 패턴 31 : 기판27a to 29b: junction electrode pattern 31: substrate
33 : 외부전극 패턴 35 : 팔라듐 나노와이어 분산체33: external electrode pattern 35: palladium nanowire dispersion
37a,37b : 접합전극 패턴 41 : 기판37a, 37b: junction electrode pattern 41: substrate
43 : 외부전극 패턴 44 : 팔라듐 나노와이어 분산체43: external electrode pattern 44: palladium nanowire dispersion
45 : 팔라듐 나노와이어 정렬체 47a,47b : 접합전극 패턴45: palladium
51 : 팔라듐 나노와이어 수소센서 53 : 반응챔버51: palladium nanowire hydrogen sensor 53: reaction chamber
55 : 가스 밸브 57 : MFC(mass flow controller)55
59 : 전압인가장치59: voltage application device
본 발명은 팔라듐 나노와이어 수소센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초소형, 초저전력, 초고감도의 성능을 갖는 팔라듐 나노와이어 수소센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a palladium nanowire hydrogen sensor and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a palladium nanowire hydrogen sensor and a method for producing the ultra-small, ultra low power, ultra-sensitive performance.
일반적으로, 최근 화석연료 사용에 따른 지구온난화를 포함한 환경오염 문제와 화석연료 고갈에 따른 에너지수급 문제를 극복할 수 있는 대안으로서 수소에너지의 개발이 가속화되고 있으며, 현재 수소에너지를 범용화하기 위한 많은 기술이 성공 단계에 다다르고 있다. In general, the development of hydrogen energy has been accelerated as an alternative to overcome the environmental pollution problem including global warming caused by the use of fossil fuel and the energy supply and demand caused by the depletion of fossil fuel, and there are many technologies for generalizing hydrogen energy. This success stage is approaching.
그러나, 수소에너지를 지금의 화석연료와 같이 쉽게 사용하기 위해서는 미량의 수소를 감지할 수 있는 수소 감지기술 역시 필수적으로 뒷받침되어야 한다.However, in order to use hydrogen energy as easily as current fossil fuels, hydrogen sensing technology capable of detecting trace amounts of hydrogen must also be supported.
따라서, 수소센서의 개발은 가까운 미래에 개발될 수소 자동차 등 수소에너지를 사용하게 되는 모든 기계장치에 반드시 필요한 기술이며, 미래 연료에 대한 안전 대책 및 그 실효성을 보증할 수 있는 원천 기술로 각광을 받고 있다.Therefore, the development of the hydrogen sensor is a necessary technology for all mechanical devices that use hydrogen energy, such as a hydrogen car, which will be developed in the near future, and it has been spotlighted as a source technology that can guarantee the safety measures for the future fuel and its effectiveness. have.
현재 센서용 수소감지기술로는 후막이나 박막형 재료를 이용하는 기술과 반도체식 가스센서와 고체 전해질식 센서를 이용하는 기술 등이 보고되고 있다. Currently, hydrogen sensing technology for sensors has been reported using a thick film or a thin film material, and a technology using a semiconductor gas sensor and a solid electrolyte sensor.
그러나, 이들 기술이 보유한 각각의 장점에도 불구하고, 수소센서의 핵심이라 할 수 있는 감지할 수 있는 최소 수소농도, 반응 시간, 감지 온도, 구동 소비 전력 등의 측면에서 보면 수소 센서의 성능은 아직 미미한 수준에 머물러 있다.However, despite their respective advantages, the performance of the hydrogen sensor is still insignificant in terms of the minimum detectable hydrogen concentration, reaction time, sensing temperature, and driving power consumption. Stay on level.
즉, 초기 검출된 수소량이 0.01%로 매우 좋지만, 100℃ 이상의 고온에서 동작하므로 구동 소모전력이 크고, 반응 시간이 길뿐만 아니라 비용이 높아 대중화되기에는 아직 부족한 면이 있다. That is, the amount of hydrogen detected initially is very good at 0.01%, but because it operates at a high temperature of 100 ° C. or higher, the driving power consumption is large, the reaction time is long, and the cost is high, so it is still insufficient to be popularized.
최근 이에 대한 대안으로서 미세 와이어 형태의 수소센서가 개발되고 있다. Recently, a hydrogen wire sensor having a fine wire form has been developed as an alternative.
이러한 발전된 형태의 수소감지 방법으로 나온 와이어법은, 수소검출 물질의 크기를 나노 크기로 제어하여 제조된 형태로서, 나노물질들은 그 입자가 매우 작아 (수 ~ 수십 nm) 내부를 형성할 수 없기 때문에 표면에 의한 물성이 극대화된 형태이다. The wire method of this advanced type of hydrogen sensing method is manufactured by controlling the size of the hydrogen detecting material to nano size. Since the nanomaterials are very small (several to several tens of nm), the particles cannot be formed inside. The physical property by the surface is maximized.
그러므로, 공기 중에 접촉할 수 있는 표면적이 매우 커서 센서로서의 성능을 극대화 할 수 있고, 또한 감지소자로서의 가능성도 충분하기 때문에 실용화하기에 유리하다. Therefore, the surface area which can be brought into contact with air is so large that the performance as a sensor can be maximized, and the possibility as a sensing element is sufficient, which is advantageous for practical use.
차세대 수소센서 기술로 주목을 받고 있는 이러한 미세 와이어법에서는 수소감지 물질의 크기와 밀도를 제어하는 것이 수소 센서의 성능을 좌우하게 된다. In this fine wire method, which is attracting attention as the next generation hydrogen sensor technology, controlling the size and density of the hydrogen sensing material determines the performance of the hydrogen sensor.
미세 와이어를 이용한 방법으로 최근에 제시된 것이 메조와이어(meso-wire)법과 단일 마이크로 와이어법이 있는데, 이들은 기존방법을 적절히 보완하였지만 제조된 재료의 균일도가 떨어지고, 성능면에서도 기존 센서에 대한 대안이 되지 못하는 실정이다.Recently, the meso-wire method and the single micro-wire method have been proposed as a method using fine wires. These methods complement the existing methods, but the uniformity of the manufactured materials is poor and the performance is not an alternative to the conventional sensors. I can't.
한편, 나노소재를 이용하여 개발한 최초의 수소센서는 그라파이트(graphite)의 계단 구조(step edge)에 전기도금을 이용하여 수소감지 물질인 팔라듐 나노와이어를 도금하여 제조되었다. Meanwhile, the first hydrogen sensor developed using nanomaterials was manufactured by plating palladium nanowires, which are hydrogen sensing materials, by using electroplating on a step edge of graphite.
그런데, 이 나노와이어 수소센서는 최소 50 nm 크기의 나노와이어를 구현하였지만 그라파이트 계단 구조의 구조상 제곱인치 당 수십 개의 와이어를 제조하기도 어려우며, 엄밀하게는 와이어라기보다는 입자들의 체인형태에 불과하기 때문에 성능 면에서도 감지할 수 있는 초기 검출 수소량이 2%로 상당히 크고, 민감도 또한 10 % 미만에 불과한 문제점이 있다.However, the nanowire hydrogen sensor realized nanowires with a minimum size of 50 nm, but it is difficult to manufacture dozens of wires per square inch due to the structure of the graphite staircase structure, and since it is merely a chain of particles rather than wires, it is a performance aspect. Even at the initial detectable hydrogen amount that can be detected is very large as 2%, the sensitivity is also less than 10% has a problem.
또한, 미국의 UCR에서는 완벽한 형태의 와이어를 구현하였지만, 복잡한 고가공정인 광 사진식각(photo-lithography) 공정으로 만들어진 폭 1 ㎛ 크기의 패턴을 전기도금으로 채워 와이어를 구현하였기 때문에 수소를 감지하는 와이어는 제곱인치에 수개에 불과하며 와이어의 균일도를 제외하면 반응시간, 민감도, 와이어의 밀도 등이 저하되는 문제점이 있다. In addition, the UCR of the United States realized a perfect wire, but the wire to detect hydrogen because the wire is filled with a 1 μm wide pattern made of a complex expensive photo-lithography process with electroplating Is only a few square inches, except for the uniformity of the wire, there is a problem that the reaction time, sensitivity, the density of the wire is reduced.
따라서, 본 발명은 이와 같은 점을 감안하여 발명한 것으로서, 단일 또는 분산체 또는 정렬체 형태의 팔라듐 나노와이어와, 상기 팔라듐 나노와이어와 연결되는 전극 패턴으로 구성되어지되, AAO 나노템플레이트에 전기 증착을 실시하여 팔라 듐 나노와이어를 형성하고, 상기 나노와이어를 수거하여 기판에 배열한 다음, 이를 전극패턴과 연결하여 제조함으로써, 기존의 수소센서와는 달리 상온 측정이 가능하고 검출능력이 신속할 뿐만 아니라 초소형, 초저전력, 초고감도의 성능을 갖는 고효율의 새로운 팔라듐 나노와이어 수소센서 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention has been invented in view of the above, and is composed of palladium nanowires in the form of a single or dispersion or an array, and an electrode pattern connected to the palladium nanowires. By forming palladium nanowires, collecting the nanowires, arranging them on a substrate, and then manufacturing the palladium nanowires by connecting them to electrode patterns, unlike conventional hydrogen sensors, it is possible to measure room temperature and provide fast detection capability. An object of the present invention is to provide a highly efficient new palladium nanowire hydrogen sensor having a small size, ultra low power, and ultra high sensitivity and a method of manufacturing the same.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다수의 외부전극 패턴이 형성되어 있는 기판과;In order to achieve the above object, the present invention includes a substrate on which a plurality of external electrode patterns are formed;
상기 기판 내부의 소정 위치에 배열된 팔라듐 나노와이어와; Palladium nanowires arranged at predetermined positions within the substrate;
상기 팔라듐 나노와이어와 상기 외부전극 패턴을 연결하는 접합전극 패턴을 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.And a junction electrode pattern connecting the palladium nanowires to the external electrode pattern.
또한, 상기와 같이 구성된 수소센서를 제조하는 방법은, 다수의 나노홀을 갖는 AAO(anodic alumnin oxide:Al2O3) 나노템플레이트(nano template)를 전도성 금속으로 코팅하는 단계와;In addition, the method of manufacturing the hydrogen sensor configured as described above, the method comprising the steps of: coating a nano (anodic alumnin oxide: Al 2 O 3 ) nano template (nano template) having a plurality of nano holes with a conductive metal;
상기 AAO 나노템플레이트를 팔라듐 함유 전해 용액에 함침하는 전해 반응을 통해 상기 나노홀을 팔라듐으로 도금하는 단계와;Plating the nanoholes with palladium through an electrolytic reaction in which the AAO nanoplatelet is impregnated into a palladium-containing electrolytic solution;
상기 팔라듐 도금 단계 후, AAO 나노템플레이트를 제거하여 팔라듐 나노와이어 배열체를 형성하는 단계와; After the palladium plating step, removing the AAO nanotemplate to form a palladium nanowire array;
상기 팔라듐 나노와이어 배열체를 IPA 용액에 침적한 후 초음파를 가하여 팔라듐 나노와이어로 추출하는 단계와;Immersing the palladium nanowire array in an IPA solution and extracting the palladium nanowires using ultrasonic waves;
상기 팔라듐 나노와이어가 추출된 상태의 IPA 용액을 외부전극 패턴이 형성된 기판내에 분산시켜 그 기판상에 하나의 팔라듐 나노와이어를 배열시키는 단계와;Dispersing the IPA solution in which the palladium nanowires are extracted in a substrate having an external electrode pattern thereon, and arranging one palladium nanowire on the substrate;
상기 팔라듐 나노와이어와 상기 외부전극 패턴을 연결하는 접합전극 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.And forming a junction electrode pattern connecting the palladium nanowires to the external electrode pattern.
또한, 다수의 나노홀을 갖는 AAO(anodic alumnin oxide:Al2O3) 나노템플레이트(nano template)를 전도성 금속으로 코팅하는 단계와;In addition, coating a nano-aluminum alumina (Al 2 O 3 ) nano template (anode) having a plurality of nano holes with a conductive metal;
상기 AAO 나노템플레이트를 팔라듐 함유 전해 용액에 함침하는 전해 반응을 통해 상기 나노홀을 팔라듐으로 도금하는 단계와;Plating the nanoholes with palladium through an electrolytic reaction in which the AAO nanoplatelet is impregnated into a palladium-containing electrolytic solution;
상기 팔라듐 도금 단계 후, AAO 나노템플레이트를 제거하여 팔라듐 나노와이어 배열체를 형성하는 단계와; After the palladium plating step, removing the AAO nanotemplate to form a palladium nanowire array;
상기 팔라듐 나노와이어 배열체를 IPA 용액에 침적한 후 초음파를 가하여 팔라듐 나노와이어로 추출하는 단계와;Immersing the palladium nanowire array in an IPA solution and extracting the palladium nanowires using ultrasonic waves;
상기 팔라듐 나노와이어가 추출된 상태의 IPA 용액을 외부전극 패턴이 형성된 기판내에 분산시켜 그 기판상에 다수의 팔라듐 나노와이어 분산체를 분산시키는 단계와;Dispersing a plurality of palladium nanowire dispersions on the substrate by dispersing the IPA solution in the state where the palladium nanowires are extracted in a substrate having an external electrode pattern formed thereon;
상기 팔라듐 나노와이어와 상기 외부전극 패턴을 연결하는 접합전극 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.And forming a junction electrode pattern connecting the palladium nanowires to the external electrode pattern.
그리고, 다수의 나노홀을 갖는 AAO(anodic alumnin oxide:Al2O3) 나노템플레이트(nano template)를 전도성 금속으로 코팅하는 단계와;And, AIO (anodic alumnin oxide: Al 2 O 3 ) having a plurality of nano-plates (nano template) coating the conductive metal;
상기 AAO 나노템플레이트를 팔라듐 함유 전해 용액에 함침하는 전해 반응을 통해 상기 나노홀을 팔라듐으로 도금하는 단계와;Plating the nanoholes with palladium through an electrolytic reaction in which the AAO nanoplatelet is impregnated into a palladium-containing electrolytic solution;
상기 팔라듐 도금 단계 후, AAO 나노템플레이트를 제거하여 팔라듐 나노와이어 배열체를 형성하는 단계와; After the palladium plating step, removing the AAO nanotemplate to form a palladium nanowire array;
상기 팔라듐 나노와이어 배열체를 IPA 용액에 침적한 후 초음파를 가하여 팔라듐 나노와이어로 추출하는 단계와;Immersing the palladium nanowire array in an IPA solution and extracting the palladium nanowires using ultrasonic waves;
상기 팔라듐 나노와이어가 추출된 상태의 IPA 용액을 외부전극 패턴이 형성된 기판내에 분산시키는 단계와;Dispersing the IPA solution in which the palladium nanowires are extracted in a substrate on which an external electrode pattern is formed;
상기 분산된 IPA 용액을 가압하고, 그 IPA 용액 중 팔라듐 나노와이어를 한방향으로 정렬시켜 기판상에 다수의 정렬된 팔라듐 나노와이어 분산체를 위치시키는 단계와;Pressurizing the dispersed IPA solution and aligning the palladium nanowires in one direction to position the plurality of aligned palladium nanowire dispersions on the substrate;
상기 정렬된 다수의 팔라듐 나노와이어 분산체를 하나 이상의 팔라듐 나노와이어 정렬체로 제조하는 단계와; Preparing the aligned plurality of palladium nanowire dispersions into one or more palladium nanowire alignments;
상기 제조된 팔라듐 나노와이어 정렬체와 상기 외부전극 패턴과 연결하는 접합전극 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. And forming a junction electrode pattern connecting the manufactured palladium nanowire array and the external electrode pattern.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 구성에 대해 상세하게 설명하면 다음 과 같다. Hereinafter, the configuration of the present invention with reference to the accompanying drawings in detail as follows.
본 발명은 AAO내에 성장된 팔라듐 나노와이어를 정제, 분산, 추출 등의 방법을 통하여 팔라듐 나노와이어 수소센서를 제조하기 위하여 먼저, 다수의 나노홀을 갖는 AAO(anodic alumnin oxide:Al2O3) 나노템플레이트를 마련한 후, 그 일측면을 전도성 금속인 금(Au)으로 코팅하게 된다. The present invention, in order to produce a palladium nanowire hydrogen sensor through the purification, dispersion, extraction, etc. of the palladium nanowires grown in AAO, first, AAO (anodic alumnin oxide: Al 2 O 3 ) nano having a plurality of nano holes After the template is prepared, one side of the template is coated with gold (Au), which is a conductive metal.
더욱 상세하게, 이러한 AAO 나노템플레이트는 고순도 알루미늄 박막(Al thin foil)을 양극 산화하는 통상적인 방법으로 제조하게 되는 바, H2SO4용액을 전해 용액으로 하고, 알루미늄 박막을 양극전극으로, 탄소봉을 음극전극으로 하여 전해반응을 시키게 되면, 양극전극으로 이용된 상기 알루미늄 박막을 효과적으로 다수의 나노홀을 갖는 AAO 나노템플레이트로 제조할 수 있다. In more detail, the AAO nano-template is prepared by a conventional method of anodizing high purity aluminum thin film, using an H 2 SO 4 solution as an electrolytic solution, an aluminum thin film as an anode electrode, and a carbon rod. When the electrolytic reaction is performed using the cathode electrode, the aluminum thin film used as the anode electrode can be effectively manufactured as an AAO nano template having a plurality of nano holes.
이때, 나노홀은 그 직경이 20 ~ 30 nm이며, 그 길이가 10 ㎛이상이다. At this time, the nanoholes have a diameter of 20 to 30 nm and a length of 10 μm or more.
이어서, 본 발명에서는 상기 AAO 나노템플레이트의 일측면을 전도성 금속으로 코팅하게 된다. Subsequently, in the present invention, one side of the AAO nano template is coated with a conductive metal.
본 발명에서는 전도성이 있는 모든 금속을 전극을 이루는 성분금속으로 이용할 수 있으며, 특정 전도성 금속으로 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 금(Au) 또는 티타늄(Ti)을 사용하게 된다.In the present invention, all conductive metals may be used as component metals constituting the electrode, and are not limited to specific conductive metals, and preferably, gold (Au) or titanium (Ti) may be used.
또한, 본 발명에서는 상기 전도성 금속을 코팅함에 있어서 그 구체적인 코팅방법을 한정하는 것은 아니나, 다만 화학적인 코팅방식인 CVD(chemical vapor deposition)와 물리적인 코팅방식인 PVD(physical vapor deposition)중 선택된 1종 의 방법을 이용하여 상기 전도성 금속을 AAO 나노템플레이트 일측면에 증착하여 코팅하는 것이 바람직하다. In addition, the present invention does not limit the specific coating method for coating the conductive metal, but one selected from chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PVD). It is preferable to deposit and coat the conductive metal on one side of the AAO nano template using the method of.
다음으로, 본 발명에서는 상기 금속 코팅된 AAO 나노템플레이트를 팔라듐을 함유한 전해 용액에 함침한 후, 전해반응시킴으로써 그 나노홀을 팔라듐으로 도금하게 된다.Next, in the present invention, the metal-coated AAO nanoplatelets are impregnated in an electrolytic solution containing palladium, and then the nano holes are plated with palladium by electrolytic reaction.
첨부한 도 1은 본 발명에 따른 전기도금법으로 팔라듐 나노와이어를 성장시키기 위한 장치의 개략도로서, 도 1에 나타난 바와 같이, 그 일측면에 DC 마그네트론 스퍼터(DC magnetron sputter)를 사용하여 Au(13b)가 1㎛로 증착되어 있는 AAO(13a)를 팔라듐 나노와이어가 성장될 작업전극(working electrode)(13)으로, 그리고 상대전극(counter electrode)(11)으로는 탄소(C)를 사용할 수 있다. FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for growing palladium nanowires by an electroplating method according to the present invention. As shown in FIG. 1, Au (13b) using DC magnetron sputters on one side thereof is shown. The
또한, 기준전극(reference electrode)(15)으로는 Ag/AgCl을 사용할 수 있다. In addition, Ag / AgCl may be used as the
그리고, 보다 균일한 도금을 위하여 교반기(stirrer)를 사용할 수도 있다.In addition, a stirrer may be used for more uniform plating.
즉, 본 발명에서 팔라듐 나노홀 도금은 금속 전도층이 코팅된 AAO 나노템플레이트를 도금 전극, 즉 음극전극으로 전해 용액에 함침한 후 정전압 전해 도금하여 효과적으로 얻어질 수 있으며, 그 도금 시간을 조절함으로써 나노와이어의 길이도 제어할 수 있으며, 대략 그 직경이 20 ~ 200 nm이며, 길이는 10 ㎛이상이다. That is, the palladium nano-hole plating in the present invention can be effectively obtained by impregnating the AAO nano-template coated with a metal conductive layer in the electrolytic solution with a plating electrode, that is, a cathode electrode, followed by constant voltage electroplating, by adjusting the plating time The length of the wire can also be controlled, with a diameter of approximately 20 to 200 nm and a length of 10 μm or more.
한편, 본 발명에서는 상기 팔라듐을 함유한 전해 용액은, PdCl2·xH2O: 0.5 ~ 4g/250mL, HCl: 15 ~ 20g/250mL를 포함하여 조성됨이 바람직하다. On the other hand, in the present invention, the electrolytic solution containing the palladium, PdCl 2 x H 2 O: 0.5 ~ 4g / 250mL, HCl: It is preferable to comprise a composition containing 15 ~ 20g / 250mL.
이때, 상기와 같은 전해 용액의 조성은 일반적으로 공개되어 있는 조성으로 서, 상기한 범위를 벗어나게 되면 도금 자체가 이루어지지 않으며, 특히 PdCl의 농도가 상기 범위를 보다 지나치게 높을 경우, 용해 자체가 되지 않아 수용액 제작이 불가능한 문제점이 있어 바람직하지 않다. At this time, the composition of the electrolytic solution as described above is a composition that is generally disclosed, the plating itself is not made if it is out of the above range, in particular, if the concentration of PdCl is more than the above range, it does not dissolve itself It is not preferable because there is a problem that the aqueous solution production is impossible.
또한, 상기 전해 용액은 pH:0.5 ~ 1.0을 가지는 것이 바람직하다.In addition, the electrolytic solution preferably has a pH: 0.5 to 1.0.
이때, 상기 전해 용액의 pH가 0.5 미만이면 도금 자체가 이루어지지 않게 되며, 특히 Au층이 녹을 수 있는 문제가 발생하고, 1.0을 초과하면 도금 자체가 이루어지지 않는 문제가 발생하여 바람직하지 않다. At this time, when the pH of the electrolytic solution is less than 0.5, the plating itself is not made, in particular, the problem that the Au layer can be melted, if it exceeds 1.0 is not preferable because the problem occurs that the plating itself is not made.
또한, 본 발명에서는 상기 전해반응 시 그 전해 용액의 온도를 25 ~ 35℃, -0.1 ~ 0.1V의 정전압을 인가하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to apply a constant voltage of 25 to 35 DEG C and -0.1 to 0.1 V in the temperature of the electrolytic solution during the electrolytic reaction.
그러나, 상기 온도에서 꼭 해야만 한다는 것은 아니며, 통상의 건식법의 경우, 진공상태에서 성장하며 그 온도가 고온으로 상승하기 마련이나, 본 발명의 습식법, 즉 전기도금법의 경우 상온 및 상압에서 성장이 가능하기 때문에 이를 다른 성장법과 비교하여 효과가 있다는 것이다. However, it is not necessary at the above temperature, but in the case of the general dry method, it grows in a vacuum state and the temperature rises to a high temperature, but in the wet method of the present invention, that is, the electroplating method, it is possible to grow at room temperature and atmospheric pressure. Therefore, it is effective compared to other growth methods.
또한, 상기한 인가전압의 범위는 Pd수용액이 환원이 되는 환원 전위로서, 상기 범위 내에서 도금을 해야만이 성장이 이루어지게 된다. In addition, the range of the applied voltage is a reduction potential at which the Pd aqueous solution is reduced, and growth is achieved only by plating within the above range.
첨부한 도 2는 이러한 정전압 전해도금으로 AAO내에 성장된 팔라듐 나노와이어의 SEM(scanning electron microscope)단면 사진으로써, 팔라듐이 잘 성장된 것을 알 수 있다. 2 is a SEM (scanning electron microscope) cross section of palladium nanowires grown in AAO by the constant voltage electroplating, and it can be seen that palladium is well grown.
이어, 본 발명에서는 상기 팔라듐 도금 후, AAO 나노템플레이트를 제거함으로써 팔라듐 나노와이어 배열체를 형성한다. In the present invention, after the palladium plating, the palladium nanowire array is formed by removing the AAO nano template.
본 발명은 이러한 AAO 나노템플레이트를 제거하는 구체적인 수단에 한정되는 것은 아니며, 가용한 모든 방법을 이용할 수 있다. The present invention is not limited to specific means for removing such AAO nanotemplates, and any available method may be used.
바람직하게는, 도 3(a)와 같이, NaOH용액을 이용하여 AAO 나노템플레이트를 제거하는 것이다. Preferably, as shown in Figure 3 (a), to remove the AAO nano template using a NaOH solution.
이렇게 얻어진 본 발명의 팔라듐 나노와이어 배열체는 인치제곱당 10만개 이상의 나노와이어 분포밀도를 가질 수 있다. The palladium nanowire array of the present invention thus obtained may have a distribution density of 100,000 or more nanowires per square inch.
또한, 본 발명의 팔라듐 나노와이어 배열체를 구성하는 나노와이어는 그 직경이 20 nm ~ 200 nm 이며, 길이는 수 ~ 수십 ㎛일 수 있다. In addition, the nanowires constituting the palladium nanowire array according to the present invention may have a diameter of 20 nm to 200 nm and a length of several tens of micrometers.
한편, 이와 같이 AAO가 제거되면 도 3(b)와 같이, Au 전극위에 팔라듐 나노와이어만이 남게 된다. On the other hand, when AAO is removed in this manner, as shown in FIG. 3 (b), only palladium nanowires remain on the Au electrode.
이때, 본 발명에서는 도 3(c)와 같이, 상기 AAO 제거된 팔라듐 나노와이어를 탈이온수(D.I water)에 침적시켜 충분히 린싱(rinsing)함이 바람직하다. At this time, in the present invention, as shown in Fig. 3 (c), it is preferable to rinse sufficiently by depositing the AAO removed palladium nanowires in deionized water (D.I water).
이는 나노와이어 배열체 상에 석출된 NaOH를 제거해주기 위함이다. This is to remove NaOH precipitated on the nanowire array.
다음으로, 본 발명에서는 도 3(d)와 같이, 상기 팔라듐 나노와이어 배열체를 IPA 용액에 침적한 후 초음파를 가함으로써 Au상에 붙어있는 팔라듐 나노와이어들을 추출하게 된다. Next, in the present invention, as shown in Figure 3 (d), by depositing the palladium nanowire array in the IPA solution and applying ultrasonic waves to extract the palladium nanowires attached to the Au phase.
이때, 상기 용액의 농도를 제어함으로써 후속하는 공정에서 이용되는 팔라듐 나노와이어의 개수를 조절할 수 있게 된다. At this time, by controlling the concentration of the solution it is possible to adjust the number of palladium nanowires used in the subsequent process.
이후, 본 발명은 상기와 같이 제조되어 기판상에 배치된 하나의 팔라듐 나노와이어를 이용하여 수소센서를 제조할 수 있다. Thereafter, the present invention can produce a hydrogen sensor using one palladium nanowires prepared as described above and disposed on a substrate.
이 경우 상기 IPA 용액의 농도가 묽은 것을 이용할 것이 요구되며, 이를 마이크로피펫을 사용하여 외부전극 패턴이 형성되어 있는 SiO2 기판상에 분산시키게 된다. In this case, it is required to use a thinner concentration of the IPA solution, and this is SiO 2 having an external electrode pattern formed using a micropipette. It is dispersed on the substrate.
상기 IPA 용액은 증발이 매우 빠르기 때문에 수 초 뒤에 기판 위에는 대략 2 ~ 3개의 팔라듐 나노와이어만이 남게 되며, 후속하는 공정에서 이들중 하나를 선택하여 소망하는 패턴을 형성할 수 있게 된다. Since the IPA solution is very fast to evaporate, after only a few seconds only about two to three palladium nanowires remain on the substrate, allowing one of them to be selected to form the desired pattern in a subsequent process.
첨부한 도 4는 본 발명에 따른 하나의 팔라듐 나노와이어 수소센서의 제조를 위한 개략적인 공정도이다. 4 is a schematic process diagram for the production of one palladium nanowire hydrogen sensor according to the present invention.
도 4의 (a)와 같이, 본 발명에서는 외부전극 패턴(23)이 형성된 기판(21)이 구비되어 있는바, 이러한 외부전극 패턴은 잘 알려진 포토리소그래피(photo lithography) 공정을 통하여 형성될 수 있다. As shown in FIG. 4A, the
본 발명에서는 상기와 같이 외부전극 패턴이 형성된 기판 내부 소정위치에 상기 추출된 팔라듐 나노와이어가 산재해 있는 IPA 용액을 분산시킴으로써 도 4의 (b)와 같이, 기판상에 하나의 팔라듐 나노와이어(25)를 배열시키게 된다. In the present invention, by dispersing the IPA solution interspersed with the extracted palladium nanowires in a predetermined position inside the substrate on which the external electrode pattern is formed, as shown in FIG. 4 (b), one
첨부한 도 5는 SiO2 기판상에 분산되어 있는 단일개의 팔라듐 나노와이어의 광학 현미경 사진을 나타내는 것으로서, 외부전극 패턴(23)이 형성된 기판 내부에 팔라듐 나노와이어(25)가 배열되어 있음을 보여주고 있다. FIG. 5 shows an optical micrograph of a single palladium nanowire dispersed on a SiO 2 substrate, showing that
이때, 본 발명에서는 상기 기판상에 위치된 팔라듐 나노와이어에 플라즈마 에칭 또는 이온 밀링(ion milling)처리를 하는 것이 바람직하다. At this time, in the present invention, it is preferable to perform plasma etching or ion milling on the palladium nanowires located on the substrate.
이러한 에칭 또는 이온 밀링 처리를 통하여 와이어의 표면의 불순물 제거뿐만 아니라 와이어의 표면을 과립형으로 형성하게 되므로 그 표면적을 극대화할 수 있어 우수한 수소감지능을 제공할 수 있다. Through such etching or ion milling process, not only impurities are removed from the surface of the wire, but the surface of the wire is formed in a granular form, so that the surface area thereof can be maximized, thereby providing excellent hydrogen sensing ability.
이어, 본 발명에서는 이와 같이 형성된 팔라듐 나노와이어의 양단부와 상기 외부전극패턴을 연결하는 접합전극 패턴을 형성한다. Next, the present invention forms a junction electrode pattern connecting the both ends of the palladium nanowires formed as described above and the external electrode pattern.
한편, 도 4의 (c)와 같이, 미리 형성되어 있는 좌표를 기준으로 하여 분산된 팔라듐 나노와이어의 상대적인 위치를 파악한 후, 디지타이저(Digitizer)를 사용하여 그 위치를 좌표화 하고, 상기 기판상에 걸쳐 PMMA(polymethylmethacrylate)를 스핀 코팅(spin coating)하여 도포한 후, 170℃의 베이킹 공정(baking process)을 수행한다. On the other hand, as shown in Fig. 4 (c), after grasping the relative position of the dispersed palladium nanowires based on the previously formed coordinates, and coordinates the position using a digitizer, on the substrate After coating by coating a polymethylmethacrylate (PMMA) by spin coating, a baking process of 170 ° C. is performed.
그리고, 도 4의 (d)와 같이, 전자빔리소그래피 공정(E-beam lithography)에 있어서, 상기 디지타이저를 이용하여 좌표화, 형상화된 팔라듐 나노와이어(25)의 양단부와 상기 외부전극 패턴(23)과의 사이에 원하는 형상의 접합전극을 패터닝(patterning)하게 된다. As shown in (d) of FIG. 4, both ends of the
이후, 도 4(e)와 같이, 상기 패턴부에 전극을 구성할 금속층(Au)을 증착한 후 리프트 오프(Lift-off) 공정을 수행하면, 상기 나노와이어 양단부와 상기 외부전극 패턴과의 사이에 원하는 접합전극 패턴(27a, 27b)을 형성할 수 있다.Then, as shown in Figure 4 (e), if the metal layer (Au) to form an electrode on the pattern portion is deposited and then lift-off (Lift-off) process, between the both ends of the nanowire and the external electrode pattern Desired
보다 바람직하게는, 전자빔리소그래피공정(E-beam lithography)을 수행하여 상기 팔라듐 나노와이어(25) 양단부 사이의 소정 위치와 상기 외부전극 패턴(23)과의 사이에 측정용 접합전극 패턴(29a, 29b)을 형성하는 것이다. More preferably, the
이와 같이, 상기 접합전극 패턴(27a ~ 29b)을 형성함에 있어서 4 단자법을 적용함으로써 보다 수소감지능이 향상된 수소센서를 제조할 수 있다. As described above, in forming the
상기와 같이 형성된 접합전극 패턴(27a ~ 29b)은 상기 외부전극 패턴(21)과 상기 나노와이어(25)를 전기적으로 연결하도록 구성되는바, 구체적으로 상기 나노와이어 양단부에 형성된 접합전극 패턴(27a, 27b)은 상기 외부전극 패턴(23)과 연결되어 본 발명의 팔라듐 나노와이어 수소센서의 입출력 전극으로서 작용하게 된다. The
또한, 상기 팔라듐 나노와이어 양단부 사이의 소정 위치에 형성된 접합전극 패턴(29a, 29b)은 상기 팔라듐 나노와이어에서 검출된 수소농도를 보다 효과적으로 검출하기 위한 측정용 전극으로서 작용하게 된다.In addition, the
도 6은 상기 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된, 직경 200 nm, 길이 7㎛의 단일 팔라듐 나노와이어를 이용하여 제조된 초소형 단일 팔라듐 나노와이어 수소센서의 SEM 사진이다.FIG. 6 is a SEM photograph of an ultra-small single palladium nanowire hydrogen sensor manufactured using a single palladium nanowire having a diameter of 200 nm and a length of 7 μm, prepared by the method according to the present invention.
또한, 본 발명은 하나의 팔라듐 나노와이어를 이용하여 제조한 수소센서의 제2구현예로서, 상기 외부전극 패턴(23)이 기판상에 먼저, 공중합체(co-polymer)를 코팅한 후, 170℃에서 베이킹 공정을 수행하고, 상기 공중합체로 코팅된 기판(21)상에 마이크로 피펫을 사용하여 팔라듐 나노와이어(25)를 분산시킨 후, 그 상부에 PMMA를 코팅하고 다시 베이킹 공정을 수행한다. In addition, the present invention is a second embodiment of the hydrogen sensor manufactured using a single palladium nanowire, the
이후, 상술한 바와 같이, 전자빔리소그래피 공정을 통하여, 상기 나노와이어(25) 양단부와 상기 외부전극 패턴(23)과의 사이에 원하는 형상의 전극을 패터닝 한다. Thereafter, as described above, an electrode having a desired shape is patterned between the both ends of the
이때, 현상공정을 수행하면 상기 패터닝된 부분은 잔류하여 기판상에 공중합체 패턴(26)을 형성하고, 잔여 공중합체 부분은 제거된다. 그리고 이러한 공정을 통하여, 상기 팔라듐 나노와이어(25)의 양단부가 상기 공중합체 패턴(26) 상에 위치하게 된다. In this case, when the developing process is performed, the patterned portion remains to form a
이후, 상기 기판(21)상에 형성된 공중합체 패턴(26)을 Au 등과 같은 전도성 금속을 증착하고, lift-off 공정처리함으로써, 상기 외부전극 패턴(23)과 상기 팔라듐 나노와이어(25)를 전기적으로 연결하는 접합전극 패턴(27a, 27b)를 형성할 수 있다. Thereafter, a conductive metal such as Au is deposited on the
한편, 첨부한 도 7은 본 발명에 따른 일실시예에 따라 단일개의 팔라듐 나노와이어를 이용하여 제조한 수소센서의 개략도로서, 이와 같이 제조된 팔라듐 나노와이어 수소센서는 외부전극 패턴(23)이 형성된 기판 내부에 형성된 센서를 개략적으로 나타내고 있다. On the other hand, Figure 7 is a schematic diagram of a hydrogen sensor manufactured using a single palladium nanowire according to an embodiment according to the present invention, the palladium nanowire hydrogen sensor manufactured as described above is formed with an
도 7에 도시된 바와 같이, 상기 방법으로 제조된 수소에서는 팔라듐 나노와이어가 기판 위에 올려져 있는 형태를 하고 있다. As shown in FIG. 7, in the hydrogen produced by the above method, palladium nanowires are placed on a substrate.
따라서, 상기 팔라듐 나노와이어의 전 표면을 수소감지에 이용할 수 있는 이점이 있음과 아울러, 그 나노와이어 주변의 가스 흐름을 원활히 할 수 있어 보다 효과적인 수소감지가 가능함을 알 수 있다. Accordingly, it can be seen that there is an advantage that the entire surface of the palladium nanowires can be used for hydrogen detection, and the gas flow around the nanowires can be smoothed, so that more efficient hydrogen detection is possible.
한편, 본 발명에 따른 팔라듐 나노와이어 수소센서의 제3 구현예로서, 외부전극 패턴(33)이 형성된 기판(31) 내부에 위치한 다수의 팔라듐 나노와이어 분산체 이용하여 수소센서를 제조할 수도 있다. Meanwhile, as a third embodiment of the palladium nanowire hydrogen sensor according to the present invention, the hydrogen sensor may be manufactured using a plurality of palladium nanowire dispersions disposed in the
즉, 본 발명에서는 도 8의 (a), (b)와 같이, 외부전극 패턴(33)이 형성된 기판(31)상에 상기와 같이 팔라듐 나노와이어가 추출되어 있는 IPA 용액을 마이크로피펫을 사용하여 분산시킨다. That is, in the present invention, as shown in FIGS. 8A and 8B, an IPA solution in which palladium nanowires are extracted as described above on the
이때, 상기 IPA 용액은 상술한 하나의 팔라듐 나노와이어 수소센서에 비하여 진하도록 요구되어 지는바, 상기 IPA 용액은 증발이 매우 빠르기 때문에 수 초 뒤에 기판 위에는 도 8의 (c)와 같은 다수의 팔라듐 나노와이어 분산체(35)가 남게 된다. At this time, the IPA solution is required to be thicker than the one palladium nanowire hydrogen sensor described above. Since the IPA solution is very fast to evaporate, a few seconds later, on the substrate, a plurality of palladium nanoparticles as shown in FIG. The
다음으로는, 도 8의 (d)와 같이, 상술한 제1 구현예와 동일한 방법으로 상기 팔라듐 나노와이어 분산체(35)의 일측과 타측을 상기 외부전극 패턴(33)에 연결하는 접합전극 패턴(37a, 37b)를 형성함으로써 원하는 수소센서를 제조할 수 있게 된다. Next, as shown in (d) of FIG. 8, a junction electrode pattern connecting one side and the other side of the
또한, 필요에 따라 제1 구현예와 동일하게 측정용 전극패턴도 형성할 수 있다. In addition, a measuring electrode pattern may also be formed as in the first embodiment, as necessary.
또한 본 발명의 제4 구현예로서, 후속하는 바와 같이, 외부전극 패턴이 형성된 기판 내부에 위치한 하나 이상의 팔라듐 나노와이어 정렬체를 이용하여 수소센서를 제조할 수도 있다. In addition, as a fourth embodiment of the present invention, as described below, a hydrogen sensor may be manufactured using one or more palladium nanowire alignment bodies located inside a substrate on which an external electrode pattern is formed.
즉, 본 발명에서는, 도 9의 (a)와 같이, 외부전극 패턴(43)이 형성된 기판(41)상에 상기와 같이 팔라듐 나노와이어가 추출되어 있는 IPA 용액을 마이크로피펫을 사용하여 분산시킨다. That is, in the present invention, as shown in FIG. 9A, the IPA solution from which the palladium nanowires are extracted as described above is dispersed on the
이때, 상기 IPA 용액은 상술한 하나의 팔라듐 나노와이어 수소센서에 비하여 진하도록 요구되어 진다. At this time, the IPA solution is required to be thicker than the one palladium nanowire hydrogen sensor described above.
이어서, 도 9의 (b)와 같이 기판(41)상에 분산된 팔라듐 나노와이어가 함유된 IPA 용액의 양단부에 적절한 압력을 가하면 용액 중에 분산되어 있는 팔라듐 나노와이어가 한 방향으로 정렬된다. Next, as shown in FIG. 9B, when appropriate pressure is applied to both ends of the IPA solution containing the palladium nanowires dispersed on the
이때, 도 9의 (c)와 같이 그 압력을 증가시킴에 따라 분산된 팔라듐 나노와이어의 간격을 원하는 범위로 제어할 수 있다. At this time, as the pressure is increased as shown in (c) of FIG. 9, the spacing of the dispersed palladium nanowires may be controlled to a desired range.
이후, 상기 IPA 용액을 증발시키게 되면 기판(41)상에는 도 9의 (d)에 도시된 바와 같이, 정렬된 다수의 팔라듐 나노와이어 분산체(44)가 남게 된다. Subsequently, when the IPA solution is evaporated, a plurality of aligned
다음으로는, 포토리소그래피 또는 전자빔리소그래피 공정을 적용하여 도 9의 (e)와 같은 마스크를 구현한 후, 상기 팔라듐 나노와이어 분산체(44)상에 식각공정을 수행하면 도 9의 (f)와 같이 패터닝된 하나 이상의 팔라듐 나노와이어 정렬체(45)를 얻을 수 있다. Next, after applying a photolithography or electron beam lithography process to implement a mask as shown in Fig. 9 (e), and performing an etching process on the
그리고, 도 9의 (g)와 같이, 상기 팔라듐 나노와이어 정렬체중 하나 이상을 선택하고, 상기 제1 구현예와 동일한 공정을 이용하여 상기 하나 이상의 팔라듐 나노와이어 정렬체의 양단부와 상기 외부전극 패턴(43)이 연결되도록 상기 패터닝부에 Au, Ti등과 같은 전도성 금속을 증착하여 접합전극 패턴(47a, 47b)을 형성함으로써 원하는 수소센서를 제조할 수 있게 된다. And, as shown in (g) of FIG. 9, at least one of the palladium nanowire array is selected, and both ends of the at least one palladium nanowire array and the external electrode pattern (using the same process as the first embodiment). By connecting a conductive metal, such as Au or Ti, to the
또한, 필요에 따라 제1 구현예와 동일하게 측정용 전극패턴도 형성할 수 있다. In addition, a measuring electrode pattern may also be formed as in the first embodiment, as necessary.
따라서, 이와 같이 본 발명에 따른 팔라듐 나노와이어 수소센서 및 그 제조방법에 의하면 기존의 수소센서와는 달리 상온 측정이 가능하고 검출능력이 신속할 뿐만 아니라 저전력 소형화가 기대되므로 고효율을 가진 수소센서의 제조를 가능하게 된다. Thus, according to the palladium nanowire hydrogen sensor according to the present invention and the manufacturing method thereof, unlike conventional hydrogen sensor, it is possible to measure at room temperature, the detection capability is fast, and low power miniaturization is expected. Becomes possible.
아울러, 0.01 % ~ 4 % 사이의 수소농도를 0.01 % 오차범위 내에서 검출할 수 있다. In addition, the hydrogen concentration between 0.01% and 4% can be detected within the 0.01% error range.
이하, 상기한 바를 증명하기 위하여 팔라듐 나노와이어 수소센서 및 그 제조방법에 대한 구체적인 실시예에 의거 더욱 구체적으로 설명하려고 하는 바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the specific examples of the palladium nanowire hydrogen sensor and its manufacturing method in order to prove the above, but the present invention is not limited to the following examples.
먼저, 통상의 방법으로 그 직경이 20 ~ 30nm이고 인치제곱당 10만개 이상의 분포밀도의 나노홀을 갖는 AAO 나노템플레이트를 구비하였다.First, an AAO nanotemplate having a diameter of 20-30 nm and a nanohole having a distribution density of 100,000 or more per square inch was provided by a conventional method.
그리고, 이렇게 구비된 상기 AAO 나노템플레이트의 일측면을 CVD법을 이용하여 전도성 금속 Au를 증착코팅하였다. 이어서, 전도성 금속이 형성된 AAO 나노템플레이트를 도금전극으로 하여, PdCl2·xH2O: 0.5 ~ 4g/ 250mL, HCl: 15 ~ 20g/250mL를 포함하여 조성된 전해 용액에 함침시켜 상기 나노홀을 팔라듐 전해도금시켰다. Then, one side of the AAO nano-template provided as described above was deposited by conductive metal Au by CVD. Subsequently, palladium was impregnated with an electrolytic solution including PdCl 2 xH 2 O: 0.5-4 g / 250 mL and HCl: 15-20 g / 250 mL, using the AAO nano-template on which the conductive metal was formed as a plating electrode. Electroplated.
한편, 이때 그 전해 용액의 온도를 25 ~ 35℃, 인가전압을 -0.1 ~ 0.1V로 제어하였다.In addition, at this time, the temperature of the electrolytic solution was controlled to 25-35 degreeC, and the applied voltage was -0.1-0.1V.
그리고, 상기 팔라듐 도금 후, 이를 NaOH용액에 침적하여 AAO 나노템플레이 트를 제거함으로써, 궁극적으로 팔라듐 나노와이어 배열체를 제조하였으며, 다음으로 상기 팔라듐 나노와이어 배열체를 IPA 용액에 침적한 후 초음파를 가하여 각각의 팔라듐 나노와이어로 추출하였다. In addition, after the palladium plating, this was immersed in NaOH solution to remove the AAO nano template, thereby ultimately preparing the palladium nanowire array, and then the palladium nanowire array was immersed in the IPA solution and then ultrasonic wave And extracted with each palladium nanowire.
이어서, 상기 팔라듐 나노와이어 추출된 상태의 IPA 용액을 마이크로피펫을 이용하여 외부전극 패턴이 형성된 기판 내에 분산시켜 그 기판상에 하나의 팔라듐 나노와이어를 배열시킨 후, 상기 기판상에 배열된 팔라듐 나노와이어의 상대적인 위치를 파악하였다. Subsequently, the palladium nanowire extracted IPA solution is dispersed in a substrate on which an external electrode pattern is formed by using a micropipette to arrange one palladium nanowire on the substrate, and then palladium nanowires arranged on the substrate. The relative position of is identified.
다음으로는, 상기 기판상에 PMMA(polymethylmethacrylate)를 스핀 코팅(spin coating)하여 도포한 후, 170℃의 베이킹 공정(baking process)을 수행하였으며, 이어서, 전자빔리소그래피 공정(E-beam lithography)을 통하여 팔라듐 나노와이어 양단부 및 그 양단부 사이 소정 위치에 원하는 형상의 접합전극을 패터닝하고 Au을 증착하여 팔라듐 나노와이어 수소센서를 제조하였다. Next, the coating was applied by spin coating a polymethylmethacrylate (PMMA) on the substrate, followed by a baking process at 170 ° C., followed by an electron beam lithography process. A palladium nanowire hydrogen sensor was manufactured by patterning a junction electrode having a desired shape at a predetermined position between both ends of the palladium nanowire and its both ends and depositing Au.
이와 같이 제조된 수소센서의 특성을 평가하기 위하여, 4단자법(4-point probe method)측정이 가능한 I-V 측정장치를 제작하여 사용하였다. 즉, 도 10과 같은 팔라듐 나노와이어 수소센서의 수소검출능을 측정하기 위한 시스템을 이용하였다. In order to evaluate the characteristics of the hydrogen sensor manufactured as described above, an I-V measuring apparatus capable of measuring a 4-point probe method was manufactured and used. That is, a system for measuring hydrogen detection capability of the palladium nanowire hydrogen sensor as shown in FIG. 10 was used.
구체적으로, 상기 측정장치는 수소검출용 팔라듐 나노와이어 수소센서(51)와; 상기 팔라듐 나노와이어 수소센서(51)를 내장하고 있는 반응챔버(53)와; H2 및 N2 가스 밸브(55)와; MFC(mass flow controller)(57); 및 전류,전압인가장치(59)를 포함하여 구성된다. Specifically, the measuring device includes a hydrogen detection palladium nanowire hydrogen sensor (51); A
상기 반응챔버(53)는 실제 H2가스와의 반응성 및 제작된 소자의 전기적 특성변화를 조사하기 위해서는 원하는 비율의 가스 분위기를 만들어 주는 역할을 하며, 상기 H2 및 N2 가스 밸브(55)와 MFC(mass flow controller)(57)는 챔버(53)내 혼합가스(H2:N2)의 조성 및 비율을 정확히 제어할 수 있는 기능을 한다. The
또한, 상기 전류, 전압인가장치(59)는 팔라듐 나노와이어 수소센서(51)의 전기적인 신호를 검출하게 된다. In addition, the current and
만일, 상기 팔라듐 나노와이어 수소센서(51)가 수소가스에 노출되면, 팔라듐 주위의 수소압(H2 partial pressure)과 팔라듐 표면의 수소압의 차이로 인해 팔라듐 표면에 수소가스가 흡착되고, 흡착된 H2 분자는 표면에너지를 낮추기 위해 H 원자로 분해되어 팔라듐 내부로 확산하게 된다. If it is the palladium nanowire hydrogen sensors (51) is exposed to hydrogen gas, due to the difference in the hydrogen pressure of the hydrogen pressure (H 2 partial pressure) with palladium surface around palladium, hydrogen gas is adsorbed on the palladium surface, adsorbed H 2 molecules are broken down into H atoms and diffused into palladium to lower surface energy.
이렇게 확산된 H 원자는 fcc(face centered cubic)구조의 팔라듐(α-phase)의 침입형 자리로 침투해서 팔라듐Hx의 형성이 시작되며, 이에 따라 침투된 수소원자는 침입형 자리에 불균형(random)하게 분포(고용)하면서 수소원자 주위에 스트레인 에너지(strain energy)가 야기된다. The diffused H atoms penetrate into the pcc (alpha-phase) invasive sites of the face centered cubic structure, and the formation of palladium H x begins, whereby the hydrogen atoms are imbalanced in the invasive sites. Strain energy (strain) is generated around the hydrogen atom while being distributed (employed).
만일 고용된 수소원자가 너무 많아져 한계고용도에 다다르면, 상기 스트레인 에너지가 너무 커져 이를 낮추기 위해, 또한 수소원자 사이의 상호 인력에 의해 수소원자는 재배열되어 침입형 자리에 규칙적으로 재배열(β-phase)되고, 이는 팔라 듐의 모든 침입형 자리에 위치하게 된다. If the hydrogen atoms employed are so large that they reach their marginal utility, the strain energy becomes too large to lower them, and also by the mutual attraction between the hydrogen atoms, the hydrogen atoms are rearranged and regularly rearranged into invasive sites (β- phase), which is located at all invasive sites of palladium.
경우에 따라, 금속원자도 함께 재배열하여 결정구조의 변화가 있을 수도 있으나, 팔라듐의 경우 팔라듐 원자는 재배열하지 않아 결정구조의 변화는 생기지 않는다. In some cases, the metal atoms may be rearranged together to change the crystal structure. However, in the case of palladium, the palladium atoms are not rearranged so that the crystal structure does not change.
이렇게 침입형 자리에 배치된 수소원자 때문에 이동하는 전자는 수소원자가 없을 경우보다 산란(scattering)이 증가하여 저항의 증가를 야기하여, 수소의 유, 무에 따른 저항의 차이를 얻을 수 있다. The electrons that move due to the hydrogen atoms disposed in the invasive sites are more scattered (scattering) than in the absence of the hydrogen atoms, causing an increase in resistance, thereby obtaining a difference in resistance with or without hydrogen.
한편, 도 11 및 도 12는 상술한 바와 같이, 도 10에 도시된 수소검출능을 측정할 수 있는 시스템에 내장하여 수소농도의 측정 결과를 나타낸 것으로서, 이러한 수소농도에 대한 측정은 상온에서 실시되었으며, 단일 팔라듐 나노와이어 소자가 외부 전류 인가장치와 연결된 밀봉된 챔버 내에 H2 4%와 N2 96%가 혼합된 가스를 흘려주고, 10㎂의 전류를 인가하여 저항의 변화를 측정하였다. On the other hand, Figure 11 and Figure 12, as described above, as shown in Figure 10 shows the measurement result of the hydrogen concentration built in the system capable of measuring the hydrogen detection ability, this measurement for the hydrogen concentration was carried out at room temperature , within a sealed chamber, a single palladium nanowire device is connected to the external current device H 2 4% and N 2 The gas mixed with 96% was flowed, and a change of resistance was measured by applying a current of 10 mA.
이때, 도 11은 수소의 유무에 따른 팔라듐 나노와이어의 저항변화량이 14.5%로써, 기존에 보고된 팔라듐 나노와이어 형태의 소자보다 월등히 높은 값을 나타냄을 알 수 있다. In this case, Figure 11 shows that the change in resistance of the palladium nanowires with or without hydrogen is 14.5%, which is much higher than the previously reported palladium nanowire-type devices.
또한 도 12의 (a ~ f)는 각각 수소 1 %, 0.5 %, 0.35 %, 0.2%, 0.15% 및 0.1%를 검출해 낸 결과로써, 극미세량의 수소가스도 검출이 가능함을 알 수 있다. In addition, (a to f) of FIG. 12 detects 1%, 0.5%, 0.35%, 0.2%, 0.15% and 0.1% of hydrogen, respectively, and it can be seen that even a very small amount of hydrogen gas can be detected.
또한, 수회의 반복측정에도 오차범위가 ± 0.01 %이내로 매우 좋은 내구성을 보임을 알 수 있다. In addition, it can be seen that even after several repeated measurements, the error range is very good within ± 0.01%.
따라서 본 발명에 따른 팔라듐 나노와이어 수소센서는 소모전력 또한 수 nW미만으로, 기존에 보고된 어떤 소자보다 초저전력 구동을 하게 되므로 본 발명을 통하여 제작된 단일 팔라듐 나노와이어를 이용한 수소센서는 초소형, 초고감도, 초저전력, 상온 동작이라는 수소센서로서의 필수 요소를 만족함으로써, 충분히 그 역할을 담당할 수 있음을 확인할 수 있다. Therefore, the palladium nanowire hydrogen sensor according to the present invention consumes less than a few nW of power consumption, so that the ultra-low power drive than any previously reported device, the hydrogen sensor using a single palladium nanowire produced through the present invention is very small, ultra By satisfying the essential elements as a hydrogen sensor of high sensitivity, ultra low power, and room temperature operation, it can be confirmed that the role can be sufficiently fulfilled.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명에 따른 팔라듐 나노와이어 수소센서 및 그 제조방법에 의하면, 나노기술 및 센서기술의 접목을 통하여 저렴하면서도 고집적의 센서 크기를 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 고성능화를 확립하여 수소에너지의 활용에 큰 영향을 미칠 수 있는 효과가 있다.As described above, according to the palladium nanowire hydrogen sensor and a method for manufacturing the same according to the present invention, through the integration of nanotechnology and sensor technology can not only implement a low-cost and high-density sensor size, but also established a high performance hydrogen energy There is an effect that can greatly affect the use of.
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