KR20080016832A - 침전된 실리카 조성물의 제조 방법 및 이의 생성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연마제 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 본 발명은 우수한 세정 성능 및 더 낮은 마모도를 갖는 침전된 실리카 연마제 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 연마제 입자의 후-반응기 사이징 처리는 습식 분쇄 및 원심분리에 의하여 직접 실시한 후, 임의로 진공 탈수 및 탈응집과 조합된 유압 챔버 프레스 여과에 의하여 직접 실시한다. 특정의 입자 크기 범위를 목표로 하여 더 높은 펠리클 막 세정 레벨은 실리카 생성물 자체의 상아질 마모 성질을 증가시키지 않으면서 달성될 수 있는 것으로 측정되었다. 그 결과, 상기와 같이 분류된 연마제 실리카 생성물을 포함하는 치제는 특히 바람직한 세정 효과를 나타내며, 이는 딱딱한 치아면에 해로운 영향을 미치지 않으면서 개선된 치아 개선된 치아 광택, 미백 등을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 이와 같은 선택적 공정 구성의 생성물 및, 특수 제조 및 분류된 실리카 생성물을 포함하는 치제에 관한 것이다.

Description

침전된 실리카 조성물의 제조 방법 및 이의 생성물{METHOD FOR MAKING PRECIPITATED SILICA COMPOSITIONS AND PRODUCTS THEREOF}

본 발명은 연마제 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 우수한 세정 성능 및 더 낮은 마모도를 갖는 침전된 실리카 연마제 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 연마제 입자의 후-반응기 사이징은 습식 분쇄 및 원심분리에 이어서, 임의로 진공 탈수 및 탈응집과 조합된 유압 챔버 프레스 여과에 의하여 직접 실시된다. 특정의 입자 크기 범위를 표적화함으로써, 더 높은 펠리클 막 세정 레벨은 실리카 생성물 자체의 상아질 마모 성질을 증가시키지 않으면서 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 상기와 같이 분류된 연마제 실리카 생성물을 포함하는 치제(dentifrice)는 특히 바람직한 세정 효과를 나타내며, 이는 딱딱한 치아면에 유해한 영향을 미치지 않으면서 개선된 치아 광택, 미백 등을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 이와 같은 선택적 공정 구성의 생성물 및, 특수 제조 및 분류된 실리카 생성물을 포함하는 치제에 관한 것이다.

치약 제조업자들은 높은 세정 및 낮은 마모의 치제를 생산하고자 애써왔었다. 이러한 배합업자들은 연마제 물질을 치약 배합에 혼입하여 이와 같은 목적을 달성하였다. 연마제 물질은 치아의 표면으로부터 펠리클 막을 비롯한 각종 부착물 을 제거하기 위하여 통상의 치제 조성물에 포함시켜 왔었다. 펠리클 막은 단단히 붙어 있으며, 종종 치아에 보기 흉한 외관을 부여하는 갈색 또는 황색 색소를 포함한다. 세정이 중요하기는 하나, 연마제는 치아를 손상시키도록 강하여서는 안된다. 이상적으로, 효과적인 치제 연마제 물질은 단단한 치아 표면에 최소한의 마모 및 손상을 야기하면서 펠리클 막의 제거를 최대로 한다. 그 결과, 무엇보다도, 치제의 성능은 연마 광택제 성분에 매우 민감하게 된다.

다수의 수불용성 연마 광택제는 치제 조성물에 대하여 사용하거나 또는 설명되어 왔었다. 이러한 연마 광택제는 천연 및 합성 연마제 미립자 물질을 포함한다. 일반적으로 공지의 합성 연마 광택제로는 무정형의 침전된 실리카, 실리카 겔, 인산이칼슘 및 이의 이수화물 형태, 피로인산칼슘 및 침전된 탄산칼슘(PCC) 등이 있다. 치제에 대한 기타의 연마 광택제의 예로는 백악, 탄산마그네슘, 규산지르코늄, 메타인산칼륨, 오르토인산마그네슘, 인산삼칼슘 등이 있다.

특히, 합성 생성된 무정형의 침전된 실리카는 세정력, 상대적인 안전성 및, 치제 성분, 예컨대 흡습제, 농조화제, 착향료, 충치예방제 등과의 친화성으로 인하여 치제 배합물중의 연마제 성분으로서 사용되어 왔다. 합성 침전된 실리카는 일반적으로, 3차원 겔 구조로의 응집 없이, 1차 입자가 서로 결합되어 복수의 응집체(즉, 1차 입자의 불연속 클러스터)를 형성하는 경향을 갖는 조건하에서 무기 산 및/또는 산 기체를 첨가하여 가용성 알칼리 규산염으로부터 무정형 실리카의 탈안정화 및 침전에 의하여 생성된다. 생성된 침전물은 여과, 세정 및 건조 절차에 의하여 반응 혼합물의 수성 분획으로부터 분리한 후, 건조된 생성물을 기계적으로 분쇄 하여 적절한 입자 크기를 제공한다.

종래에 생성 및 사용한 침전된 실리카 연마제는 일반적으로 전체 세정 및 연마제 품질면에서 치제에 생성 및 제공되어 왔다. 이와 같은 종래 생성물이 이들 분야에서 우수한 잇점을 지니기는 하나, 그 결과로서 제조 단가 및 폐기물 생성면에서 특정의 제한점이 일반적인 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 특정의 더 낮은 연마제 레벨을 목표로 하기 위하여, 제분된 입자는 요구되는 범위를 벗어난 입자 크기를 나타내는 물질을 포함한다. 이와 같은 바람직하지 못한 물질의 적절한 여과 및 처분이 요구된다. 펠리클 막 세정을 희생하지 않으면서 미립자 물질에 대한 소정의 더 낮은 연마제 레벨을 표적으로 할 경우 동일한 유형의 제조의 쟁점 및 문제점이 야기된다. 잇몸에서의 원치 않는 상아질 마모 가능성이 있는 사용자에게 상기와 같은 효율적인 저-마모, 높은 펠리클 막 세정 물질뿐 아니라, 더욱 효과적인 광택 및/또는 치아 미백 적용을 위한 잠재적인 보충 연마제/세정 실리카 생성물을 제공하기 위한 비용이 적게드는 제조 방법을 제공하는 능력과 관련하여, 업계에서는 바람직하지 않은 입자의 생성, 분리 및 제거의 종래의 방법에 의지하여 왔었다. 그 결과, 치과용 실리카 물질 산업에서 이와 같은 목표에 대한 개선이 요구되는 분야가 존재한다.

상기를 참조하면, 치약 조성물에 포함될 수 있는 우수한 세정 성능과, 더 낮은 마모 중요성을 제공하는 침전된 실리카 물질을 제조하는 방법에 대한 지속적인 수요가 존재한다. 이를 위하여, 하기의 발명은 상기와 같은 결과를 제공하는 것으로 입증되었다.

발명의 간단한 개요

본 발명은 일단 제조가 완료되고 그리하여 입자를 수집하여 효과적인 펠리클 막 세정 및 적절한 상아질 마모 특징을 위한 적절한 입자 크기 범위를 나타내는 치과용 연마제 입자의 포괄적인 제조 방법을 제공하는 것을 잇점으로 한다. 그래서, 생성된 치과용 연마제에 의하여 나타난 효과적인 높은 세정 및 적절한 상아질 마모 성질을 위한 소정의 입자 크기 범위를 제공하기 위하여 비-건조 후-반응기 분쇄 또는 기타 유형의 입자 변형이 필요하다.

상기 및 기타의 잇점 및 이득은 습한 조건하에서 후-반응기 처리중에 실시되는 수분 함량 감소 및 실리카 입자 분쇄를 사용한 실리카 조성물의 제조 방법에 관한 본 발명에 의하여 달성된다.

본 발명은 수성 매체중에 현탁된 수불용성 연마 광택제로 이루어진 연마제 조성물의 생성에 관한 것이며, 여기서 소정의 입자 크기 범위로의 제분은 실제의 연마제 생성물 제조중에 습한 공정에 의하여 실시된다. 이러한 방법은 연마제 입자 함량 및 이의 생성물의 건식 제분의 필요성 및 관련 비용을 배제시키게 된다. 또한, 상기와 같은 습식 제분 방법은 최종 사용 이전에 수송 및/또는 보관, 예컨대 치제 배합물 또는 기타의 경구 세정 조성물에 혼입중에 또는 그 이후조차 형태학적으로 안정하며 침강이 발생되지 않으며 임의의 상당한 레벨의 재-응집을 나타내지 않는, 적절한 크기를 갖는 연마제 입자 및 이의 조성물을 생성하게 하는 것으로 밝혀졌다.

치제에 대하여 임의의 공지된 미립자 연마제를 본 발명에 사용할 수 있으나, 무정형의 침전된 실리카 연마제가 특히 바람직하다. 상기 각각의 입자를 포함하는 연마제 조성물은 중간 입자 크기가 약 5 내지 약 15 미크론, 바람직하게는 약 6 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 9이고, 입자 크기 폭(particle size span)이 2 이하, 바람직하게는 약 1.25 내지 약 2.0, 더욱 바람직하게는 약 1.25 내지 약 1.95인 복수의 실리카 입자를 포함하여야 한다.

또한, 본 발명은 상기에 제시하고 그리고 본 발명의 방법에 의하여 생성된 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 무정형의 침전된 실리카 조성물을 포함하며, 방사성 상아질 마모(RDA) 레벨이 약 130 내지 200(바람직하게는 약 130 내지 약 195)이고, 펠리클 막 세정 비(PCR)가 약 70 내지 140(바람직하게는 약 80 내지 약 140)인 치제를 포함한다.

기본적으로, 본 발명의 방법은 최소의 공정 단계 및 이에 따른 더 낮은 관련 비용으로, 집중된 범위의 특정의 입자 크기를 갖는 저-구조 연마제 실리카 물질을 포함하는 치제를 사용한 치아 세정중에 성능에서의 더 큰 균일성을 얻게 되는, 집중된 범위의 특정의 입자 크기를 갖는 저-구조 연마제 실리카 물질을 용이하게 생성하는 가능성을 제공한다. 마찬가지로, 특정의 범위내의 입자 크기의 상기 물질을 제공하는 것은 과도한 연마제 레벨을 동시에 나타내지 않으면서 적절한 세정을 위한 치아면의 특정 부위를 표적으로 할 수 있다.

본 명세서에서 사용한 모든 부, % 및 비율은 특별한 언급이 없는 한, 중량을 기준으로 한다. 본 명세서에서 인용한 모든 문헌은 참고로 본 명세서에 인용한다. 하기는 치제, 예컨대 치약에 사용하기 위한 실리카를 제공하는, 본 발명의 바람직한 구체예를 설명한다. 이러한 실리카를 위한 최적의 용도는 치제이며, 이러한 실리카는 또한 기타의 소비재 및 공업용 생성물, 예컨대 화장품 및 코팅에 사용할 수 있다. 이와 같은 기타의 생성물에서 동일한 방법을 사용하지만, 최종 용도 요건에 따라 입자의 상이한 입자 크기 분획, 예컨대 더 작은 입자를 분리한다.

"혼합물"이라는 것은 예를 들면 불균질 혼합물, 현탁액, 용액, 졸, 겔, 분산액 또는 에멀젼의 형태로 2 이상의 물질의 임의의 조합을 의미하나, 이로써 한정하고자 하는 의도는 아니다.

"치제"라는 것은 구강 관리 생성물, 예컨대 치약, 치아 분말 및 의치 크림을 의미하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명을 정의하기 위하여, 용어 "입자 크기 폭"은 10번째 부피 백분위수에서의 입자의 누적 직경(D10)에서 90번째 백분위수의 누적 부피(D90)를 빼고, 이를 50번째 부피 백분위수에서의 입자의 직경(D50)으로 나눈, 즉 (D10-D90)/D50을 의미한다. 더 낮은 범위의 값은 입자 크기 분포가 더 좁다는 것을 나타낸다.

특히, 본 발명은 치약 또는 치제에 포함될 경우 개선된 세정 및 연마제 특징을 부여하는, 이산화규소 또는 SiO₂로서 공지된 무정형, 침전된 실리카 조성물에 관한 것이다. 이러한 연마제 실리카는 부스러기 및 잔류 착색을 제거하여 치아를 세정할 뿐 아니라, 치아면을 광택내는 작용을 한다. 본 발명의 실리카를 분류하여 세정 효과가 적은 것으로 밝혀진 미세한 입자 그리고, 마모를 증가시키는 것에 기여하는 것으로 밝혀진 큰 입자를 제거하기 때문에, 입자 크기 분포가 더 좁으며, 더 낮은 마모도로 우수한 세정을 갖는 치제를 배합하기에 특히 유용하다. 본 발명의 방법에 의하여 생성할 수 있는 기타의 가능한 연마제 생성물의 예로는 침전된 탄산칼슘(PCC), 실리카 겔, 인산이칼슘 및 이의 이수화물 형태 및 피로인산칼슘 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 입자는 치과용 적용을 위하여 우수한 세정 효과를 제공하도록 처리된다. 이러한 세정 특징은 일반적으로 펠리클 막 세정 비(PCR)로서 일반적으로 측정되며, 특히 기타의 연마제 측정과 함께 하기에 보다 상세하게 논의한다.

충분량의 연마제 실리카는 치약의 방사성 상아질 마모("RDA") 값이 약 50 내지 약 250이 되도록 치약 조성물에 첨가되어야 한다. 50 미만의 RDA에서, 치약의 세정 효과는 최소이며, 250 초과의 RDA에서, 치약은 잇몸을 따른 치아 상아질을 손상시킬 수 있는 연마제가 될 우려가 있다. 바람직하게는, 치제는 RDA가 약 50 이상, 예컨대 약 70 내지 200이어야 한다.

치약의 RDA는 연마제의 경도, 연마제 입자 크기 및 치약중의 연마제의 농도에 의존한다. RDA는 논문["A Laboratory Method for Assessment of Dentrifrice Abrasivity", John J. Hefferren, Journal of Dental Research, Vol. 55, no. 4 (1976), pp. 563-573]에 기재된 방법에 의하여 측정한다. 또한, 실리카 마모도 또는 경도는 하기에서 상세하게 설명할 Einlehner 방법에 의하여 측정할 수 있다.

본 발명에 의하여, 우수한 세정 성능(PCR 측정치면에서)을 지닐 뿐 아니라, 통상적으로 생성된 생성물보다 연마성이 적은 연마성 무정형 실리카가 개발되었다. 포괄적인 연마제 입자 조성물 제조 방법인 본 발명의 습식 제분을 사용하여 소정의 PCR 범위에 대하여 비교적 낮은 RDA 및 Einlehner 마모 값을 갖는 연마제 물질(예컨대 바람직하게는 반드시 무정형의 침전된 실리카 생성물일 필요는 없으나)을 생성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 미립자 조성물 (및 바람직한 연마제 입자, 보다 바람직한 연마제 무정형의 침전된 실리카 조성물)은

a) 침전된 실리카 입자, 실리카 겔 입자, 침전된 탄산칼슘 입자, 피로인산칼슘 입자, 인산이칼슘 및 이의 임의의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 복수의 입자를 제공하는 단계;

b) 상기 복수의 입자를 습한 환경에서 분쇄 단계로 처리하는 단계;

c) 상기 습식 분쇄한 입자를 입자 크기 분류 단계로 처리하며, 여기서 중간 입자 크기 범위가 약 5 내지 약 30 미크론인 입자를 수집하는 단계;

d) 상기 단계 c)로부터의 상기 수집한 입자를 차후의 입자 크기 분류 단계로 처리하며, 여기서 중간 입자 크기 범위가 약 5 내지 약 15 미크론인 입자를 수집하는 단계; 임의로

e) 상기 단계 d)로부터의 상기 수집 분류한 입자를 탈수 단계로 처리하고, 여기서 상기 탈수한 입자는 수분 함량이 60 중량% 이하인 단계; 및, 임의로

f) 상기 탈수한 연마제 입자를 탈응집 단계로 처리하는 단계를 순차적으로 포함하는 제1의 방법에 의하여 생성된다. 이러한 방법의 단계는 하기에서 보다 상세하게 논의한다.

대안으로, 제2의 방법은

a) 단계 b)의 개시 이전에 미리 건조시키지 않은 복수의 침전된 실리카 입자를 제공하는 단계;

b) 상기 복수의 입자를 습한 환경에서 분쇄 단계로 처리하는 단계;

c) 상기 습식 분쇄한 입자를 입자 크기 분류 단계로 처리하며, 여기서 중간 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 15 미크론인 입자를 수집하는 단계;

d) 상기 단계 c)로부터의 상기 수집 분류한 입자를 탈수 단계로 처리하고, 여기서 상기 탈수한 입자는 수분 함량이 60 중량% 이하인 단계; 및, 임의로

e) 상기 탈수한 연마제 입자를 탈응집 단계로 처리하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.

또한, 이러한 제조 단계는 하기에서 보다 상세하게 논의한다.

상기에서 개략적으로 설명한 (그리고 제2의 방법에 대하여 실시될 수 있는 바와 같이) 제1의 방법의 제1의 단계에서, 적어도 침전된 실리카 연마제의 생성에 대하여, 산성화(acidulation) 반응을 실시하여 실리카를 침전시킨다. 초기의 산성화 반응은 적절한 가열 장치가 장착된 반응 시스템에서 실시한다. 일반적으로, 단계 a)에서 생성된 침전된 실리카는 신선한 물 또는 전해질 용액에 의하여 생성될 수 있으며, 산성화 방법에서, 실리카는 수용액중의 알칼리 금속 규산염 및 무기 산의 반응에 의하여 침전된다. 신선한 물 공정에서, 전해질, 예컨대 명반, Na₂SO₄ 또는 NaCl은 산성화 반응중에 존재하지 않는다.

규산나트륨 용액의 일부분을 용기 내용물에 교반을 제공하기 위하여 교반 수단을 포함하는 반응기 용기 또는 챔버에 넣었다. 바람직하게는, 실리카에 대한 개시 핵으로서 작용시키기 위하여 규산나트륨 용액의 전체 화학량론적 함량의 약 0% 내지 30%를 반응기 용기에 넣었다. 용기내의 규산나트륨의 수용액을 약 60℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 내지 95℃의 범위내의 온도로 예열시킨다. 반응기 용기에 투입하기 이전에, 잔류 규산나트륨을 약 70℃ 내지 95℃로 예열시키는 것이 바람직하다. 산 용액 온도는 상온인 것이 바람직하다.

규산나트륨을 예시하였으나, 임의의 적절한 알칼리 금속 규산염을 사용할 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 용어 "알칼리 금속 규산염"은 알칼리 규산염, 예를 들면 금속 규산염, 이규산염 등의 통상의 형태를 모두 포함한다. 수용성 규산칼륨 및 규산나트륨이 특히 이로우며, 규산나트륨이 바람직하다. 알칼리 규산염의 몰비, 즉 알칼리 금속 산화물에 대한 실리카의 비는 기타의 반응 변수에 따라, 실리카 생성물의 평균 공극 크기에 기여한다. 일반적으로, 본 발명의 허용 가능한 실리카 생성물은 약 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 약 2.4 내지 약 3.4 범위내의 규산염 몰비(SiO₂:Na₂O)로 생성될 수 있다. 본 명세서에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서의 다양한 처리 단계중에 반응기 용기에 공급되는 알칼리 규산염 용액은 일반적으로 알칼리 금속 규산염 용액의 총 중량을 기준으로 하여 약 8 내지 35%, 더욱 바람직하게는 약 8.0 내지 25.0 중량%의 알칼리 금속 규산염을 포함할 수 있다. 알칼리 규산염의 공급원 용액의 알칼리 규산염 농도를 상기에 제시한 바람직한 범위로 감소시키기 위하여, 규산염 용액을 반응기에 공급하기 이전에 희석수를 알칼리 규산염의 공급원 용액에 첨가할 수 있거나 또는, 대안으로 교반-혼합과 함께 산성화 반응 단계 a)에 사용된 반응기내에서 희석수를 알칼리 규산염의 공급원 용액과 현장내에서 혼합하여 알칼리 금속 규산염 용액중의 소정의 농도의 규산염을 배합할 수 있다.

산 또는 산성화제(acidulating agent)는 이의 희석 용액으로서 첨가된 (예를 들면 약 6 내지 35 중량%, 보다 통상적으로 약 9.0 내지 20.0 중량%의 농도에서) 루이스산 또는 브뢴스테드산이 될 수 있으며, 바람직하게는 강 무기산, 예컨대 황산, 염산, 질산, 인산 등, 더욱 바람직하게는 황산이 될 수 있다.

반응기 용액 및 잔류 반응물이 소정의 온도에 도달하면, 잔류 규산나트륨 용액 및 산의 동시 첨가를 개시한다. 규산나트륨 용액 및 산을 반응기에 약 30 내지 90 분의 첨가 시간에 걸쳐 계측한다. 반응물의 첨가 속도는 규산염의 몰비, 첨가 시간 및 농도 그리고, 산의 농도에 따른다.

이와 같은 동시-첨가 기간의 종반에, 대부분의 실리카는 침전되며, 규산나트륨 첨가를 중지한다. 산의 첨가는 반응기 슬러리가 소정의 pH에 도달할 때까지 지속한다. 일단 슬러리 pH가 약 7.0에 도달하면, 슬러리 pH가 목표 pH에 도달할 때까지 산 흐름을 감소시키는 것이 바람직하며, 이때, 산 흐름을 중지시키고, 수동 조절을 사용하여 목표 슬러리 pH에 도달되도록 할 수 있다. 바람직한 슬러리 pH는 약 4.0 내지 7.0, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 6.0이다. 이러한 경우, 실리카가 침전되어 침전된 실리카 및 반응액의 혼합물을 제공한다. 소정의 슬러리 pH에 도달하면, 소화가 개시되며, 반응 온도를 약 85℃ 내지 99℃, 바람직하게는 91℃ 내지 97℃로 승온시키고, 약 5 내지 60 분, 바람직하게는 약 10 내지 20 분 동안 고온에서 소화를 지속시킨다. 일정한 pH를 유지하기에 필요한 정도로 소화 단계중에 산을 첨가한다.

소화 단계를 반응기내에서 완료시키고, 임의의 차후의 pH 조절을 실시한 후, 반응 배취를 반응기로부터 배출시킨다. 전술한 일반적인 프로토콜이 본 발명에 의하여 상태조절시키고자 하는 침전된 실리카를 합성하는데 바람직하기는 하나, 기타의 등급의 침전된 실리카, 예컨대 문헌[J. Soc. Cosmet. Chem., 29, 497-521 (August 1978)] 및 문헌[Pigment Handbook: Volume 1, Properties and Economics, 2nd ed., John Wiley & Sons, 1988, p. 139-159]에 설명된 정의에 의하여 매우 낮은 내지는 높은 구조 합성 실리카는 일반적으로 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 것으로 이해한다.

제2의 방법에서, 적어도, 실리카 입자는 단계 b)를 개시하기 이전에 어떠한 건조 처리도 실시하지 않는 것이 중요하다. 기본적으로, 입자를 미리 건조시킬 경우, 분쇄(습식 또는 기타) 이전의 구조는 제시한 최종 용도에 대하여 적절한 침전된 실리카 입자를 최종적으로 제공하기 위하여 본 발명의 방법에 필요한 것과는 상당히 상이하게 된다. 이러한 제한은 논의한 제1의 방법내에서 필요하지는 않을지라도, 그럼에도 불구하고 본 명세서에서 잠재적으로 바람직한 요건이 된다.

제1의 방법 또는 제2의 방법의 단계 b)에서, 반응 매스의 습식 분쇄를 실시한다. 단계 a)의 반응기로부터의 실리카 입자 현탁액은 일반적으로 중간 입자 크기(MPS)가 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 보다 통상적으로 약 65 ㎛ 내지 약 85 ㎛보다 더 크기 때문에, 분쇄가 필요하다. 이러한 입자 크기는 적용예, 예컨대 화장품, 코팅 및 구강 세정 조성물에 대하여서는 허용 가능하지 않다. 이른바, 사용자에게 껄끄러운 질감을 주지 않도록 하기 위하여 더 작은 실리카 입자가 필요하며, 구강 관리 용도의 경우, 입자는 치아에서의 필수 광택 작용을 제공하기에 충분히 커야만 한다. 구강 세정 조성물의 경우, 약 1 내지 약 30 ㎛의 실리카 입자 크기가 일반적으로 필요하며, 약 3 내지 15 ㎛의 중간 입자 크기가 본 발명에 바람직하다. 화장품 및 코팅 용도의 경우, 중간 입자 크기 범위는 더 작으며, 예컨대 0.1 내지 약 3 미크론이다. 그래서, 본 발명의 생성물에 대하여 0.1 내지 15 범위가 적절하다(보다 특히 0.3 내지 10, 바람직한 구강 관리 최종 용도의 경우, 이 범위는 바람직하게는 7 내지 9 미크론이 바람직하다).

제1의 또는 제2의 방법의 습식 분쇄(즉, 습식 제분) 단계 이전에, 실리카 입자는 임의의 종래의 조절된 제분 절차로 처리하지 않는 것이 중요하다(이러한 조절된 제분은 반응기내에서의 입자 생성중에 전단 처리를 포함하지 않는다). 습한 환경에서의 실리카 입자의 조절된 분쇄는 소정의 입자 크기 범위를 생성하는 신뢰성이 더 클 뿐 아니라, 동일한 방법 및 동일한 조건하에서 각각의 입자를 변경시키는 것과 관련한 신뢰성을 제공한다.

이러한 분쇄는 전술한 바와 같이 습식 분쇄 단계를 통하여 입자 생성으로부터의 별도의 스테이션내에서 실시하거나 또는, 대안으로서, 높은 전단 반응기를 통하여 실리카 입자 생성 중에 및/또는 이후에 혼합을 실시한다. 바람직하게는, 단계 b)에서의 연마제 입자(통상적으로 응집물)를 분쇄시키기 위하여, 단계 a)의 입자(바람직하게는, 반드시 그러한 것은 아니나, 침전된 실리카 입자)를 습식 매체 분쇄 스테이션에 공급한다. 단계 b)에서의 단일 단계 습식 매체 제분기 또는 복수-단계 습식 제분 작동을 사용할 수 있다. 예를 들면, 한 구체예에서, 복수-단계 습식 매체 분쇄 스테이션은 슬러리를 연속적으로 진행시키게 되는 2 이상의 별도의 제분기로 이루어질 수 있다. 대안으로, 복수-단계 습식 매체 분쇄 스테이션은 재순환을 사용한 복수의 통과로 단일 제분기를 통하여 슬러리를 공급하는 단일 제분기로 이루어질 수 있다. 각각의 제분기 단계에서 또는, 복수-단계 제분의 복수-통과 형태로 단일 제분기를 통한 각각의 통과로 공급물 슬러리에 분산된 에너지의 양은, 반드시 요구되는 것은 아니나, 일반적으로 대략 동일하게 유지된다. 복수-단계 습식 매체 제분은 더 긴 체류 시간이 적용되도록 한다.

복수-단계 분쇄 스테이션에서 전술한 제분기 또는 제분기들로서 사용된 습식 매체 제분기 유형은 독립적으로 볼 제분기, 습식 수직 매체 제분기, 습식 수평 매체 제분기 등이 될 수 있다. 본 발명의 실시에 사용된 습식 분쇄 제분기의 바람직한 유형으로는 미국 펜실베이니아주 리딩에 소재하는 라이트닌, 인코포레이티드가 제조한 Model HML 1.5 Premiere Mill이 있다. 이러한 Premiere 제분기는 수평형 매체 제분기이다. 사용한 제분 매체는 바람직하게는 세라믹 비이드, 예를 들면 약 20 내지 80 부피%에서 제분기에 가하는 크기가 약 1 내지 3 ㎜인 산화지르코늄 비이드이다.

하나의 바람직한 비제한적인 예시에서, 단계 b)를 실시하는데 사용한 습식 비이드 제분기는 일반적으로 하기의 조건하에서 작동된다:

비이드 충전: 20 내지 60%; 및

비이드 제분기 회전체 속도: 500 내지 3,500 FPM(분당 피트)(152 내지 1,067 m/분).

건조 및 건조 제분 절차의 필요 없이 실리카 입자를 감소시키는 본 발명의 목적에 의하면, 습식 분쇄중에 슬러리 또는 유동화된 프레스 케이크에 적용된 전단력의 총량은 중간 입자 크기(MPS)를 약 0.1 내지 약 30 미크론(㎛), 바람직하게는 약 1 내지 약 25 미크론, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 15 미크론으로 감소시키기에 충분하여야 한다. 습식 제분된 연마제 조성물중에서의 연마제 입자는 45 ㎛ (+325 메쉬) 초과의 입자의 1.5 중량% 분율 미만이다. 물론, 제분 조건은 특정의 적용예에 대하여 요구되는 입자 크기를 달성하기 위하여 조절될 수 있다.

대안으로, 단계 a)의 실리카 입자는 (분쇄 스테이션을 사용할 경우) 단계 b)의 분쇄 스테이션에 공급하기 이전에 우선 여과 및 세정한다. 단계 a)에서 생성된 실리카 반응 슬러리는 통상적으로 약 6 내지 12 중량% 실리카 입자를 포함하며, 이는 여과에 의하여 약 12 내지 50 중량%의 실리카 입자로 증가될 수 있다. 입자를 수집하고 세정하여 당업자에게 공지된 임의의 배취 또는 연속 여과 장치, 예컨대 진공 및 가압 필터, 예를 들면 회전 필터, 벨트 필터, Larox 필터, 플레이트 및 프레임 필터, 또는 필터 프레스상에서 반응 부산물(예, 황산나트륨)을 제거한다.

상기에서 설명한 제1의 또는 제2의 방법 중 하나 또는 단계 c)에서, 단계 b)의 분쇄된 입자(바람직하게는, 제분된 침전 실리카 입자)를 약 0.5 내지 10 LPM의 속도로 경사기 원심분리기, 예컨대 미국 매사츄세츠주 사우스 월폴에 소재하는 버드 머신 컴파니, 인코포레이티드로부터 입수 가능한 6 인치 고형 볼 연속 흐름 Bird 경사기/원심분리기에 공급하여 소정 크기의 입자 분획을 분리한다. 20 내지 70 ㎐에서 작동하는 경사기 원심분리기는 원심분리기/경사기로 또는 제분기로 하류(더 큰 입자) 및 상류(더 작은 입자) 흐름 모두가 재순환되거나 또는 하나의 흐름만이 재순환되는 것으로 구조될 수 있다. 제분-원심분리기/경사기 조합은 단일 단계 조합 또는 복수 단계 조합 어느 것이나 가능하다. 본 발명의 방법은 더 작은 입자 분획, 더 큰 입자 크기 분획을 분리하고, 소정 입자 크기 범위보다 큰 입자를 제거하고, 그리고 소정 입자 크기 범위보다 작은 입자를 제거하여 좁은 소정의 입자 크기 범위의 입자만을 잔존시키는 "더블 커트" 처리된 입자를 분리한다.

한 구체예에서, 원심분리기/경사기 하류 흐름으로부터의 더 큰 입자를 추가의 입자 크기 감소를 위하여 제분기에 공급하고, 그후 다시 원심분리기 경사기에 공급한다. 이러한 "폐환" 시스템은 원치 않는 더 큰 입자 크기의 입자를 연속적으로 감소시키는 효과를 지니며, 소정의 입자 크기 범위를 얻을 때까지 재순환을 지속시킨다. 소정의 입자 크기 범위를 얻는데 필요한 시간은 다수의 요인, 예컨대 유속, 제분기 에너지, 비이드 충전, 실리카 입자 구조 등에 따른다. 상기 구체예에서, 하류 흐름(거친)을 제분기로 다시 재순환시키면서 상류(미세한)는 사용 또는 추가의 처리를 위하여 수집한다.

또다른 구체예에서, 실리카 입자는 "더블 커트" 처리하고, 즉 더 큰 (거친) 입자의 바람직하지 않은 분획뿐 아니라, 바람직하지 않은 더 작은 (미세한) 입자의 분획을 제거하고, 바람직한 크기를 갖는 입자로부터 "커트"한다. 이러한 경우, 하류(거친) 입자를 다시 추가의 입자 크기 감소를 위하여 비이드 제분기에 공급하고, 상류(미세한) 입자를 추가의 분류를 위하여 수집한다. 원심분리기/경사기로부터 제분기로 하류 흐름을 재순환시키는 것은 소정의 입자 크기를 갖는 물질을 얻을 때까지 지속한다. 마지막으로, 입자 분포가 소정의 입자 크기에 도달할 경우, 상류(미세한) 흐름을 방출하고, 하류(거친) 입자를 수집한다. 원심분리기/경사기 조건, 예컨대 유속, 농도 및 원심분리기 속도를 조절하여 최소량의 시간으로 소정 크기를 갖는 입자를 얻을 수 있다. 공급물 속도는 일반적으로 약 0.5 LPM 내지 약 10 LPM이다. 공급물의 농도는 일반적으로 약 6 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%이다. 원심분리기 속도는 사용한 장치의 유형, 소정의 입자 크기, 입자 크기 분포 및 입자 크기 범위에 따라 설정한다.

하류 또는 상류로부터의 흐름은 추가의 임의의 처리를 위한 공급물로서 사용하거나 또는 그 자체로서 사용하기 위하여 수집할 수 있다. 생성된 슬러리는 약 6 중량% 내지 약 50 중량%의 고형물, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 고형물이 된다.

분류기는 입자 크기의 임의의 범위에 대하여 구조될 수 있다. 치과용 연마제로서 사용하고자 하는 입자의 경우, 이러한 구조는 입자 크기가 5 내지 15 미크론, 바람직하게는 6 내지 10, 가장 바람직하게는 7 내지 9인 범위를 나타내는 입자가 수집되도록 한다. 입자 크기가 훨씬 더 작아야만 하는 최종 용도의 화장용 및 기타의 유형의 경우, 분류기는 입자 크기 범위가 0.1 내지 10 미크론, 바람직하게는 0.3 내지 5, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5인 입자를 수집하기 위하여 구조되어야만 한다.

추가로, (전술한 제1의 방법 또는 제2의 방법에서의) 단계 c)의 분류된 실리카 슬러리는 그 자체로서 사용할 수 있거나, 치제에 사용하기 위한 기타의 성분, 예컨대 흡습제(예, 글리세린 또는 소르비톨), 방부제, 불소화물 공급원 등과 혼합하거나 탈수 처리하고 세정할 수 있다.

본 발명의 방법의 단계 d)(전술한 바와 같이, 제2의 방법에서 요구되는 제1의 전술한 방법에서 임의의 단계임)의 단계 d)에서, 단계 c)의 분류된 실리카 슬러리를 탈수시킬 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에서, 이른바 "J-Vap" 처리 또는 유사한 챔버 필터 프레스 처리는 본 발명의 바람직한 구체예의 단계 d)의 실시에 바람직하다.

본 발명의 여과/탈수 단계의 실시에 사용하도록 변형시킬 수 있는 J-Vap 처리를 실시하기 위한 방법 및 장치 배열의 비제한적인 예시는 예를 들면 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,558,773호 및 EP 0 978 304 A2에서 찾을 수 있다. J-Vap 처리 장치의 기타의 예로는 이러한 목적을 위하여, 예컨대 하기의 실시예에서 예시된 시판중인 장치가 있다. 사용한 J-Vap 처리 장치는 상기 변수에 대하여 본 명세서에서 설명한 기준을 충족시키기 위하여 물 제거의 레벨에 대하여 신뢰성 있고 정확한 제어가 가능하여야만 한다.

J-Vap 처리 배열은 일반적으로 실리카 슬러리의 세정 및 탈수를 실시하는 일련의 감소 챔버를 포함한다. 감소 챔버는 필터 프레스 모듈에서 함께 단단히 조인다. 또한, 감소 챔버의 가압을 위하여 가열된 물을 공급하는 에너지 전환 모듈을 포함하며, 또한 초기 가압 여과 단계후 실시한 탈수중에 사용된 진공 시스템을 포함한다.

하나의 예시의 적절한 배열에서, J-Vap 처리 시스템의 챔버 필터 프레스는 각각의 투액성 필터 막으로 도포된 복수의 교호 격막 압착판 및 필터 판을 포함하는 것으로서 선택하며, 여기서 상기 압착판 및 필터 판은 연마제 현탁액 투입 및 이들 사이의 흐름 통과를 구획하며, 상기 압착판은 연마제 현탁액으로부터 여과되는 액체의 배수를 위하여 각각의 내부 여과액 배수 챔버를 포함하는 필터 판 및, 이웃하는 투액성 막을 통하여 액체가 전달되는 연마제 현탁액중의 고체/액체 분리를 증가시키기에 효과적인 이웃하는 필터 판을 향하여 팽창 가능한 격막을 포함한다.

분류기로부터 공급되는 연마제 슬러리에 실시된 초기 여과 단계중에, 슬러리 습식 케이크를 물로 세정한 후, 아래쪽으로 공기 취입을 개시하여 케이크로부터 표면수를 제거한다. 아래쪽으로의 초기 또는 "코어" 취입은 단일 단계 또는 파동 방법으로 실시할 수 있으며, 여기서 공기를 설정 시간 동안 취입시키고, 설정한 횟수의 시간 동안 중단 및 반복하였다. 그후, 격막을 팽창시키기에 효과적인 가열된 유체의 투입에 의하여 격막을 팽창시키고, 필터 물질로부터 물 제거를 촉진시키기에 효과적인 연마제 현탁액을 가열한다. 즉, 초기 여과가 발생하고, 유리 액체가 배수되는 감소 챔버에 분류기로부터의 슬러리를 펌핑시킨다. 초기 여과 단계후, 진공-촉진된 탈수를 실시한다. 예를 들면, 감소 챔버를 가열된 물로 가압시키고, 진공을 투입한다. 예를 들면, J-Vap 처리 시스템에서 실시한 바와 같은 탈수 공정의 제2의 단계에서, 연마제 현탁액의 기화된 부분을 제거하기에 효과적인 진공 공급원에 배수 챔버를 연결한다.

탈수 시간은 소정의 물 감소를 달성하도록 설정한다. 탈수 단계가 완료된 후, 감소 챔버를 서로 분리시키고, 탈수된 필터 케이크 물질을 배출시키고, 탈응집 단계로 진행시킨다.

본 발명의 바람직한 구체예에 의한 탈수 단계 d)를 실시하기 위하여 사용할 경우, J-Vap 탈수를 실시하기 위한 예시의 비제한적인 조건은 하기와 같은 일반적인 조건을 포함한다:

탈수 시간: 0 내지 6 시간;

공급물 압력: 20 내지 80 psi(138 내지 552 ㎪);

공급물 온도: 21℃ 내지 85℃;

고온수 온도: 49℃ 내지 85℃ (120℉ 내지 185℉);

취입 공기압: 20 내지 80 psi(138 내지 552 ㎪);

시스템 진공: 20 내지 29 inHg(68 내지 98 ㎪);

압착 공기압: 20 내지 100 psi(138 내지 552 ㎪); 및

J-Vap로부터의 고형물 함량: 40 내지 95%.

반응 매스를 여과하고, 물로 세정하여 Na₂SO₄ 레벨을 5% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만(예를 들면 0.5 내지 1.5%)으로 감소시킨다. 탈수된 매스는 일반적으로 약 70 내지 약 95 중량%의 실리카 입자 및 약 5 내지 약 30 중량%의 물(바람직하게는 5 내지 10 중량%의 물)을 포함한다. 세척한 필터 케이크의 pH는 필요할 경우 조절할 수 있다.

대안으로, 단계 c)의 분류된 실리카를 세정하고, 진공 또는 가압 필터를 사용하여 탈수시킬 수 있다.

단계 d)로부터의 탈수된 실리카 입자는 일반적으로 탈수 과정중에 적용된 압력으로 인하여 응집된다. 이는 통상적으로 배합물, 예컨대 치제 또는 화장품 배합물에 혼입될 경우 입자가 분리될 수 있도록 하는 약간의 입자 응집이다. 입자를 온화한 건조 혼합에 노출시키고, 예컨대 입자를 공기전달하고, 해머 또는 유도폭탄을 사용하지 않고 구조한 제분기에 입자를 공급하고, 고 전단 혼합 등으로 처리하여 임의의 단계 e)에서 탈응집을 달성할 수 있다.

단계 e)(제1의 방법 또는 제2의 방법 중 어느 것)에서의 마무리 처리된 연마제는 물 함량이 약 10% 미만으로 감소되었는데, 이는 차후의 사용에 대하여, 예컨대 치제 또는 기타의 화장품, 개인 위생 또는 코팅 조성물의 제조에서 필요할 때까지 저장할 수 있다.

본 발명의 중요한 실시태양은 실리카를 건조시키거나 또는 건식 제분을 실시할 필요 없이 상기 연마제 입자를 치제 조성물 또는 기타의 화장품, 개인 위생 또는 코팅 조성물에 혼입시키는 추가의 단계까지 단계 e)에서 제공된 제분된, 분류된 입자(바람직하게는 연마제 실리카 입자)를 5 중량% 이상의 총 액체 함량으로 연속적으로 유지할 수 있다는 점이다. 실리카가 합성된 시점부터 구강 세정 조성물에 혼입시킬 때까지 상기 침전된 실리카의 건조 또는 건식 제분을 실시할 필요성이 없다. 이때, 임의의 특정의 이론으로 한정하고자 하는 의도는 아니나, 건조 및 건식 제분 방법은 예상치 못하거나 또는 심지어 유해한 방법으로, 예를 들면 건식 제분으로부터의 변색에서 실리카 입자의 표면 및 화학적 성질에 영향을 미치는 것으로 가정한다. 본 발명은 건조 및 건식 제분의 이와 같은 영향을 배제시킨다.

상기에서 예시한 연마제 조성물에 제공된 바람직한 실리카 입자는 이산화규소 또는 SiO₂로서 공지된 합성 수화된 무정형 실리카를 특징으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 침전된 실리카는 매우 낮은 내지는 높은 구조 합성 실리카를 특징으로 할 수 있다.

반응기중의 미가공 합성 무정형 실리카를 침전시키는 전술한 단계 a) 방법 이외에, 미가공 실리카의 제조는 반드시 이에 한정되지는 않으며, 또한, 이러한 방법이 적어도 전술한 바와 같이 바람직한 본 발명의 방법의 단계 b) 및 단계 c)에서 사용된 후-가공 처리(들)을 추가하기 위하여 적절히 변형시키는 한, 일반적으로 예를 들면 본 명세서에서 참고로 인용하는 종래의 미국 특허 제3,893,840호, 제3,988,162호, 제4,067,746호, 제4,340,583호, 제5,225,177호, 제5,891,421호 및 제6,419,174호에 기재된 방법에 의하여 달성될 수 있다. 당업자에 의하여 인지되는 바와 같이, 침전된 실리카의 특징에 영향을 미치는 반응 변수의 예로는 다양한 반응물을 첨가하는 속도 및 시간; 각종 반응물 농도의 레벨; 반응 pH; 반응 온도; 및/또는 임의의 전해질을 첨가하는 속도 등이 있다.

실리카가 본 발명에 의하여 생성되는 연마제 조성물에 제공된 연마 광택제 성분으로서 본 명세서에서 예시되기는 하였으나, 또한, 본 발명의 원리는 임의의 삽입되는 건조 또는 건식 제분 단계에 대한 필요성 없이 반응기중에서 합성될 수 있는 기타의 수불용성 연마제 입자의 현탁액 또는 슬러리에 적용 가능한 것으로 간주하는 것으로 이해하여야 한다. 상기의 기타 수불용성 입자의 예로는 실리카 겔, 인산이칼슘 또는 이의 이수화물 형태, 피로인산칼슘 및 침전된 탄산칼슘(PCC) 등이 있다.

이와 같은 임의의 치제 성분의 사용의 예로는 본 명세서에 및/또는, 예를 들면 본 명세서에서 참고로 인용하는 재발행 제29,634호 및 미국 특허 제5,676,932호, 제6,074,629호 및 제5,658,553호 및 이에 인용된 특허에 기재되어 있다. 이와 같은 임의의 성분을 사용할 경우, 이들은 치제 배합물에서 통상적으로 존재하는 레벨에서 사용될 수 있다.

상기에서 논의한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하여 생성된 연마제 입자(특히, 반드시 그러한 것은 아니나, 상기 무정형의 침전된 실리카 연마제)는 치제 조성물, 예를 들면 치약에 혼입시킬 수 있다.

연마제 성분 이외에, 상기의 치제는 치제 제조에 통상적으로 사용되는 기타 다수의 성분, 예컨대 흡습제, 농조화제, (또한, 때때로 결합제, 껌 또는 안정화제로서 공지됨), 항생제, 불소화물, 감미제 및 동시계면활성제를 포함할 수 있다.

흡습제는 치제에 바디 또는 "구강 질감"을 부여하는 작용을 할 뿐 아니라, 치제가 마르는 것을 방지하는 작용을 한다. 흡습제의 적절한 예로는 폴리에틸렌 글리콜(각종의 다양한 분자량의), 프로필렌 글리콜, 글리세린(글리세롤), 에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨, 만니톨, 락티톨 및 수소화 전분 가수분해물뿐 아니라, 이들 화합물의 혼합물 등이 있다.

농조화제(thickening agent)는 본 발명의 치제 조성물에서 치약을 상 분리에 대하여 안정화시키는 젤라틴 구조를 제공하는데 유용하다. 농조화제의 적절한 예로는 실리카 농조화제, 전분, 전분의 글리세라이트, 카라야껌(스테르쿨리아껌), 트라가칸트껌, 아라비아껌, 가티껌, 아카시아껌, 크산탄껌, 구아껌, 비굼, 카라기난, 알긴산나트륨, 한천-한천, 펙틴, 젤라틴, 셀룰로스, 셀룰로스 껌, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 히드록시메틸, 히드록시메틸 카르복시프로필 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 황산화 셀룰로스뿐 아니라, 이들 화합물의 혼합물 등이 있다. 결합제의 통상의 레벨은 치약 조성물의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%이다.

항균제는 공지의 유해한 레벨 이하로 유기체의 존재를 감소시키고자 포함시킬 수 있다. 적절한 항균제의 예로는 피로인산4나트륨, 벤조산, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 붕산, 페놀성 화합물, 예컨대 베타나프톨, 클로로티몰, 티몰, 아네톨, 유칼립톨, 카르바크롤, 멘톨, 페놀, 아밀페놀, 헥실페놀, 헵틸페놀, 옥틸페놀, 헥실레소르시놀, 염화라우릴피리디늄, 염화미리스틸피리디늄, 불소화세틸피리디늄, 염화세틸피리디늄, 브롬화세틸피리디늄 등이 있다. 항균제가 존재할 경우, 이의 레벨은 치약 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%인 것이 바람직하다.

감미제는 생성물에 기분 좋은 맛을 부여하기 위하여 치약 조성물에 첨가될 수 있다. 감미제의 적절한 예로는 사카린(나트륨, 칼륨 또는 칼슘 사카린으로서), 사이클라메이트(나트륨, 칼륨 또는 칼슘 염으로서), 아세설팜-K, 타우마틴, 네오히스페리딘 디히드로칼콘, 암모니아화 글리시리진, 덱스트로스, 레불로스, 수크로스, 만노스 및 글루코스 등이 있다.

또한, 치약은 치과용 충치의 생성 및 진행을 막기 위하여 불소화물 염을 포함하는 것이 바람직하다. 불소화물 염의 적절한 예로는 불소화나트륨, 불소화칼륨, 불소화아연, 불소화주석, 불소화아연암모늄, 모노플루오로인산나트륨, 모노플루오로인산칼륨, 라우릴아민 불화수소산염, 디에틸아미노에틸옥토일아미드 불화수소산염, 불소화디데실디메틸암모늄, 불소화세틸피리디늄, 불소화디라우릴모르폴리늄, 사르코신 불소화주석, 글리신 불소화칼륨, 글리신 불화수소산염 및 모노플루오로인산나트륨 등이 있다. 불소화물 염의 통상의 레벨은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%이다.

또한, 계면활성제는 추가의 세정 및 발포제로서 포함될 수 있으며, 음이온성 계면활성제, 쯔비터이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 음이온성 계면활성제, 예컨대 금속 황산염, 예컨대 라우릴 황산나트륨이 바람직하다.

또한, 본 명세서에서 개시된 치제는 각종 추가의 성분, 예컨대 탈민감성제, 치료제, 기타의 충치 방지제, 킬레이트/격리제, 비타민, 아미노산, 단백질, 기타의 항치태제/결석방지제, 유백제, 항생제, 항효소제, 효소, pH 조절제, 산화제, 항산화제, 미백제, 착색제, 향미제 및 방부제를 포함할 수 있다.

마지막으로, 언급한 참가제 이외에, 물은 조성물의 균형을 제공한다. 물은 탈이온 처리하고, 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 치제는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 물을 포함한다.

또한, 더 작은 입자 크기의 입자는 전술한 제2의 방법에 의하여 또는 전술한 제1의 방법의 부산물로서 생성될 수 있다. 이와 같은 더 작은 입자, 바람직하게는 실리카 입자는 각종의 조성물 및 배합, 예컨대 화장품 및 유사 최종 용도에 혼입될 수 있으며, 여기서 상기 작은 입자는 색소, 비점착조제, 담체 등으로서 존재할 수 있다.

바람직한 구체예의 상세한 설명

본 발명의 방법에 의하여 생성된 연마제 조성물은 치아 조직에 지나친 마모를 일으키지 않으면서 높은 세정 효과를 갖는 구강 세정 조성물을 생성하기 위하여 기타의 성분과 함께 요구하는 대로 용이하게 배합할 수 있는 저장 가능하고, 즉시 사용이 가능한 연마제 입자 및 슬러리이다. 본 발명의 방법의 필수의 단계뿐 아니라 임의의 단계를 하기에서 보다 상세하게 설명하고자 한다.

미립자 조성물 제조

하기의 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이지만, 본 발명을 이로써 한정되는 것으로 간주하여서는 아니된다. 하기의 실시예에서, 특별한 언급이 없으면, 부는 중량을 기준으로 한다.

본 명세서에서 설명한 실리카 성질은 하기와 같이 측정하였다. 중간 입자 크기는 미국 펜실베이니아주 부쓰윈에 소재하는 호리바 인스트루먼츠로부터 입수 가능한 Model LA-910 레이저 광 산란 기기를 사용하여 측정하였다. 레이저 비임은 액체중에 현탁된 이동 입자의 흐름을 포함하는 투명 셀을 통하여 투사된다. 입자와 충돌하는 광선은 이의 크기에 역비례 하는 각을 통하여 산란된다. 광검출기 어레이는 여러 가지의 소정의 각도에서의 광의 양을 측정한다. 그후, 측정된 광속값에 비례하는 전기 시그날은 마이크로컴퓨터 시스템에 의하여 처리하여 입자 크기 분포의 멀티-채널 히스토그램을 형성한다. 샘플은 분석전 Horiba 기기상에서 초음파로 2 분간 처리하였다.

소정의 조성물에서의 실리카 입자의 크기 분포는 입자 크기의 함수로서 누적 부피 비율(%)로서 도시하였다. 누적 부피 비율(%)은 소정의 값에 해당하거나 또는 소정의 값 미만인 입자 크기를 갖는 분포의 부피%이며, 여기서 입자 크기는 등가의 구체 입자의 직경이다. 분포에서의 평균 입자 크기는 분포에 대한 50% 지점에서 실리카 입자의 미크론 단위의 크기이다. 소정의 조성의 입자 크기 분포의 폭은 범위 비를 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 범위 비는 10번째 부피 백분위수에서의 입자의 누적 직경에서 90번째 백분위수에서의 누적 부피를 뺀 값을 50번째 부피 백분위수에서의 입자의 직경으로 나눈 값, 즉 (D10-D90)/D50으로 정의한다.

아마인유를 사용한 오일 흡착은 마찰(rubout) 방법에 의하여 측정하였다. 이러한 방법은 뻣뻣한 퍼티형 페이스트가 형성될 때까지 매끄러운 표면에 주걱으로 마찰시켜 실리카와 오일을 혼합하는 것을 기초로 한다. 페이스트 혼합물이 퍼졌을 때 말리는데 필요한 오일의 양을 측정함으로써, 실리카의 오일 흡수값을 계산할 수 있으며, 이는 실리카 흡착 용량을 포화시키기 위하여 실리카의 단위 중량당 필요한 오일의 부피를 나타내는 값이다. 오일 흡수 측정을 위하여, 테스트한 실리카 샘플은 J-Vap 절차의 실리카 생성물로부터 직접 얻고, 이를 테스트 이전에 105℃에서 약 12 시간 동안 건조시킨다. 오일 흡수값의 계산은 하기와 같이 한다:

5% pH는 5.0 g의 실리카를 250 ㎖의 비이커에서 평량하고, 95 ㎖의 탈이온수 또는 증류수를 첨가하고, 자기 교반판에서 7 분간 혼합하고, 예상되는 pH 범위를 분류하는 2 가지의 완충 용액으로 표준화하는 pH 측정기로 pH를 측정하여 결정하였다.

황산나트륨 함량은 공지의 황산나트륨/실리카 조성물 슬러리로부터 생성된 표준 곡선과 샘플의 전도율을 비교하여 측정하였다. Hamilton Beach Mixer, Model Number 30의 1 쿼트 혼합기 컵에 38 g의 실리카 습식 케이크 샘플을 평량하고, 140 ㎖의 탈이온수를 첨가하고, 슬러리를 5 내지 7 분간 혼합하였다. 슬러리를 250 ㎖의 눈금이 새겨진 실린더에 옮기고, 탈이온수를 사용하여 혼합기 컵을 헹구어 부피가 250 ㎖가 되게 하였다. 눈금이 새겨진 실린더를 여러번 뒤집어서 샘플이 혼합되도록 하였다. 슬러리의 전도율은 전도율 측정기, 예컨대 Cole Palmer CON 500 Model #19950-00를 사용하여 측정하였다.

% 325 체 잔류물을 측정하기 위하여, 500 내지 600 ㎖ 물을 포함하는 1 ℓ 비이커에 50 g 실리카를 평량하였다. 실리카가 물에 침전되도록 한 후, 모든 물질이 분산될 때까지 잘 혼합하였다. 분무 노즐(Fulljet 9.5, 3/8 G, 316 스테인레스 스틸, 스프레잉 시스템즈 컴파니)을 통한 수압을 20 내지 25 psi로 조절하였다. 체 스크린 천(325 메쉬 스크린, 8" 직경)을 분무하면서 노즐 아래 4 내지 6 인치에서 유지하고, 비이커의 내용물을 325 메쉬 스크린에 점진적으로 부었다. 잔류 물질을 비이커의 벽면으로부터 헹구고, 이를 스크린에 부었다. 스크린을 2 분간 세정하고, 분무를 스크린의 한쪽면에서 다른쪽 면으로 청소 작동을 사용하여 이동시켰다. 2 분간 분무한 후(스크린 개구보다 더 작은 모든 입자가 스크린을 통과하여야 함), 스크린에 잔존하는 잔류물을 한면에서 세정한 후, 분출병으로부터의 물로 세정하여 미리 평량한 알루미늄 평량 접시에 옮겼다. 모든 잔류물이 평량 접시로 옮겨졌다는 것을 확인하는데 필요한 최소량의 물을 사용하였다. 접시를 2 내지 3 분간 방치하고(잔류물이 침전되도록 함), 그후 맑은 물을 상부에서 기울려 따라냈다. 접시를 오븐("Easy-Bake" 적외선 오븐 또는 105℃ 오븐)에 넣고, 잔류물 샘플이 일정한 중량으로 건조될 때까지 건조시킨다.

성긴 벌크 밀도를 측정하기 위하여, 250 ㎖ 폴리메틸펜텐 눈금이 새겨진 실린더의 상부의 위에서 개구 1.5 인치로 조여진 100 ㎜ 폴리프로필렌 분말 깔때기에 100 g의 실리카를 살살 붓고, 100 ㎖ 마킹에서 끊고, 예비평량하였다. 실린더가 흘러넘치면 실리카 흐름을 중지시킨다. 주걱을 사용하여 실린더의 상부를 평평하게 골라내어 눈금이 새겨진 실린더내의 분말을 즉시 평편하게 하였다. 이 단계는 인공적으로 높은 값을 산출하는 분말 상의 침전을 방지하기 위하여 가능한한 신속하게 실시하여야 한다. 과잉의 분말은 눈금이 새겨진 실린더의 바닥으로부터 쓸어내고, 채워진 실린더를 0.01 g 정확도로 평량하였다. 취급으로 인한 실린더내의 부피 변화는 무시하였다.

충전 또는 탭 밀도는 20.0 g의 생성물을 바닥이 평편하고 눈금이 새겨진 250 ㎖ 플라스틱 실린더로 평량하여 측정하였다. 실린더를 고무 마개로 닫고, 탭 밀도 측정기에 배치하고, 15 분간 실시하였다. 탭 밀도 측정기는 60 rpm에서 캡 작동하는 통상의 모터-기어 리듀서 드라이브이다. 캠을 절단하거나 또는, 1 초당 2.25 인치(5.715 ㎝)의 거리로 실린더에서 상승 및 적하되도록 설계되었다. 탭 밀도는 생성물의 공지 중량이 차지하는 부피로서 계산하며, g/㎖ 단위로 나타낸다.

수은 공극 부피는 Autopore II 9220 Porosimeter(마이크로메리틱스 코포레이션)를 사용하여 측정하였다. 이러한 기기는 각종 물질의 공극 부피 및 공극 크기 분포를 측정한다. 수은은 압력에 따라 공극에 투입되며, 샘플 1 g당 투입된 수은의 부피는 각각의 압력 설정치에서 계산된다. 본 명세서에서 설명한 총 공극 부피는 진공으로부터 60,000 psi까지의 압력에서 투입된 수은의 누적 부피를 나타낸다.

휘도를 측정하기 위하여, 평활한 표면의 펠릿에 가압시킨 미분 물질은 미국 인디애나주 뉴 앨바니에 소재하는 테크니다인 코포레이션으로부터 입수 가능한 Technidyne Brightmeter S-5/BC를 사용하여 평가하였다. 이 기기는 샘플을 45°의 각도에서 조명하고, 반사된 광을 0°에서 조망하는 이중 비임 광 시스템을 갖는다. 이는 TAPPI 테스트 방법 T452 및 T646 및 ASTM Standard D985에 따른다. 분말 물질을 충분한 가압으로 약 1 ㎝ 두께의 펠릿으로 가압시켜 평활하고 평평하며, 성긴 입자 또는 광택이 없는 펠릿 표면을 생성한다.

Brass Einlehner(BE) 마모값은 Einlehner AT-1000 Abrader를 사용하여 측정하였다. 이러한 테스트에서, Fourdrinier 황동 와이어 스크린을 평량하고, 고정된 횟수의 회전에 대하여 10% 실리카 수성 현탁액의 작용에 노출시키고, 그후 마모량을 100,000 회전당 Fourdrinier 와이어 스크린으로부터 손실된 황동 ㎎으로 측정하였다. 이와 같은 테스트에 필요한 일회용 공급물(황동 스크린, 마모판 및 PVC 튜브)은 미국 버몬트주 로트랜드에 소재하는 던칸 어소시에이츠로부터 입수 가능하며, "Einlehner Test Kit"로 시판된다. 구체적으로, 황동 스크린(포스포스 브론즈 피.엠.)은 초음파 배쓰내에서 고온의 비누물(0.5% Alconox)에 5 분간 세정한 후, 수돗물에 헹구고, 다시 초음파 배쓰에서 설정된 150 ㎖ 물을 포함하는 비이커에서 다시 헹구었다. 스크린을 다시 수돗물로 세정하고, 20 분간 105℃로 설정한 오븐내에서 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키고, 평량하였다. 스크린을 핀셋으로 취급하여 스크린이 피부의 기름기로 오염되는 것을 방지하였다. Einlehner 테스트 실린더는 마모판으로 조립하고, 스크린(적색 라인면이 아래로 가게 하며, 마모시키지 않음)을 평량하고, 적소에서 조였다. 마모판은 약 25 회의 테스트 또는 심하게 마모될 때까지 사용하고, 평량한 스크린을 1회만 사용하였다.

100 g의 실리카를 900 g의 탈이온수와 혼합하여 생성한 10% 실리카 슬러리(또는 실리카 슬러리의 경우, 45% 고형분에서의 227 g의 실리카 슬러리를 773 g의 물과 혼합함)를 Einlehner 테스트 실린더에 부었다. Einlehner PVC 튜브를 교반 축에 배치하였다. PVC 튜브는 5 개의 번호를 매긴 위치를 갖는다. 각각의 테스트의 경우, PVC 튜브의 위치는 5회 사용할 때까지 증가시키고, 폐기하였다. Einlehner 마모 기기를 다시 조립하고, 장치를 87,000 회전에 대하여 실시되도록 설정하였다. 각각의 테스트는 약 49 분 소요되었다. 사이클이 완료된 후, 스크린을 떼어내고, 수돗물로 헹구고, 물을 포함하는 비이커에 넣고, 2 분간 초음파 배쓰로 처리하고, 탈이온수로 헹구고, 20 분간 105℃로 설정된 오븐내에서 건조시켰다. 건조된 스크린을 데시케이터내에서 냉각시키고, 다시 평량하였다. 2 회의 테스트를 각각의 샘플에 대하여 실시하고, 결과의 평균치를 구하고, 100,000 회전에 대하여 손실된 ㎎으로 나타냈다. 100,000 회전당 손실된 ㎎의 단위로 측정한 10% 실리카 슬러리에 대한 결과는 10% 황동 Einlehner(BE) 마모값을 특징으로 할 수 있다.

본 명세서에서 사용한 바와 같은 실리카 구조는 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌[Cosmetic Properties and Structure of Fine-particle Synthetic Precipitated Silicas", S. K. Wason, in the Journal of Soc. Cosmet. Chem., Vol. 29, (1978), pp. 497-521]에 기재되어 있다. 이와 같은 본 발명의 조성물은 약 50 ㎖/100 g 내지 약 90 ㎖/100 g의 아마인유 흡수값을 나타내는 실리카 입자를 포함한다.

실시예 1

무정형의 침전된 실리카의 배취는 하기와 같이 반응기내에서 생성하였으며, 그후, 적용한 후-처리 공정의 효과를 관찰하기 위하여 임의의 건조 또는 건식 제분을 실시하지 않고 후술하는 특정의 탈수, 습식 제분 및 입자 분류로 처리하였다.

배취는 502 갤런(1,900 ℓ)의 규산나트륨(13.0%, 2.50 몰비의 SiO₂:Na₂O)을 반응기에 첨가하고, 이를 85℃로 가열하여 생성하였다. 그후, 규산나트륨(13.0%, 2.50 몰비의 SiO₂:Na₂O, 85℃로 예열시킴) 및 황산(11.4%)을 동시에 반응기에 102.4 gpm(387.6 ℓ/분) 및 45.0 gpm(170.3 ℓ/분)의 속도로 첨가하였다. 규산나트륨 및 황산의 동시 첨가는 48 분간 지속하고, 그후 규산나트륨 첨가를 중단하였다. 산 흐름은 배취 pH를 5.2로 떨어질 때까지 지속하고, 이때, 산 흐름을 중지시켰다. 그후, 배취를 93℃에서 10 분간 소화시키고, 소화 동안 필요한 만큼 pH를 5.2로 다시 조절하였다. 소화후, pH를 5.1±0.1로 수동으로 조절하고, 배취를 반응기로부터 필터 공급물 탱크로 배출하였다.

배취를 가압 필터 프레스(미국 미시간주 홀랜드에 소재하는 US 필터 코포레이션으로부터 입수 가능한 모델 JVAP 470/100)로 33 내지 34% 고형물로 여과한 후, 프레스 케이크를 Premier 비이드 제분기(미국 펜실베이니아주 리딩에 소재하는 라이트닌, 인코포레이티드로부터 입수 가능한 모델 HML-1.5)에 1 분당 0.43 ℓ의 속도(LPM)로 공급하였다. Premier 제분기는 비중이 3.7인 1.06 ℓ의 0.8 내지 1.0 ㎜ 크기를 갖는 지르코니아 매체 비이드가 충전된 1.5 ℓ 분쇄 챔버를 갖는 수평 스타일 매체 제분기이다. 실리카는 입자 크기 특징을 측정하기 위하여 각각의 통과후 수집한 분액으로 제분기를 통하여 3회 통과시켰다. 전술한 방법에 의하여 측정한 출발 공급물 및 비이드 제분된 물질의 입자 크기 성질은 하기 표 1에 요약하였다.

상기 표 1에 의하면, 베이드 제분은 실시예 1의 실리카의 입자 크기를 약 15 ㎛로부터 약 0.5 ㎛로 감소시키기에 효과적이라는 것을 알 수 있다.

그 다음, 제3의 통과로부터의 제분된 프레스 케이크를 2 개의 부분으로 나누고, 이를 하기 표 2에 요약된 조건하에서 Sharples BM-PF743/54893C3 경사기/원심분리기에 별도로 공급하였다.

제1의 실시에서, 상기에서 제조한 5 갤런의 비이드 제분된 실리카를 공급물 탱크내에서 15 ℓ의 물로 희석하고(20% 고형물), 이를 혼합하였다. 4 개의 별도의 실시(실시 1A-1D)는 하기 표 2에 제시한 원심분리기/경사기 조건하에서 실시하였다. 원심분리기/경사기는 상류 및 하류 흐름 모두를 재순환시키도록 구조되었다. 재순환은 실시 1A 내지 실시 1D의 기간 동안 지속하였다.

제2의 실시에서, 상기에서 제조한 5 갤런의 비이드 제분된 실리카를 50 ℓ의 물로 9.8% 고형물로 희석하고, 이를 혼합하였다. 원심분리기/경사기는 별도의 실시 2A 내지 실시 2D의 기간에 대하여 상류 및 하류 흐름 모두를 재순환시키도록 구조하였다. 실시 2D의 종반에, 상류 흐름이 실시 3에 대하여 수집되도록 재순환을 중지시켰다.

실시 3에서, 실시 2D로부터의 10 갤런의 상류 물질(9.8% 고형분)은 상류가 재순환되고, 하류는 폐기되도록 구조된 원심분리기/경사기에 공급하였다. 원심분리기는 60 ㎐에서 2 내지 4 시간 동안 0.5 시간마다 입자 크기 분석을 위하여 수집한 샘플로 실시하였다.

상기에서 설명한 방법에 의하여 측정한 실시 1, 실시 2 및 실시 3으로부터의 물질의 입자 크기 특징을 하기 표 3에 요약하였다.

이와 같은 비이드 제분된 실리카를 원심분리하는 것은 더 작은 입자 크기 물질의 부분, 심지어 작은 범위 값으로 나타낸 바와 같이 매우 좁은 입자 크기 분포를 갖는 0.15 ㎛ 정도로 작은 부분을 분리하는데 효과적이라는 것을 알 수 있다.

실시예 2

실시예 1에서 제조한 실리카의 부분은 반응기 이후에 수집하고, 여과 및 세정하여 황산염을 제거하고, 그후 필터 케이크를 0.8 LPM의 속도로, 비중이 3.7인 1,080 ㎖의 1.6 ㎜ 지르코니아 비이드를 충전하고 2,500 FPM(분당 피트)의 속도로 설정한 1.5 ℓ의 수평 스타일 매체 제분기(미국 펜실베이니아주 리딩에 소재하는 라이트닌, 인코포레이티드가 제조한 모델 HML 1.5 Premiere 제분기)에 공급하여 입자 크기를 감소시켰다. 제분기로의 실리카 공급물(실시예 2A)은 MPS가 10.8 ㎛이고, 분포 범위는 4.8이다. 제분후, 실시예 2B로 표시한 실리카는 MPS가 5.79 ㎛, 범위가 2.31이고, 고형분이 34.9%이다. 그 다음, 제분된 슬러리를 6" 고형 보울 연속 흐름 6,000 rpm Bird 원심분리기(미국 매사추세츠주 사우스 월폴에 소재하는 버드 머신 컴파니 인코포레이티드)에 공급하여 MPS가 약 6 ㎛인 입자의 분획을 수집하였다. 실리카 슬러리를 8.9 LPM의 속도로 40 ㎐로 설정한 원심분리기에 공급하였다. 상류를 수집하고, 3 LPM의 속도로 원심분리기(60 ㎐)에 다시 공급하였다. 이러한 분류로부터 하류를 실시예 2C로서 수집하고, 실리카 슬러리를 탈수시키기 위하여 J-Vap 탈수 시스템(미국 미시간주 홀랜드에 소재하는 US 필터 코포레이션으로부터 입수 가능한 모델 JVAP 470/100)에 공급하였다. 슬러리 공급물은 탈수 이전에 고형분이 45%이고, 탈수 이후에는 고형분이 90%이다. J-Vap 탈수 시스템으로부터의 탈수된 실리카를 실시예 2D로 표시하였다. J-Vap 탈수 조건은 하기 표 4에 요약하였다.

J-Vap 탈수 조건
충전
압력(psig)	80
슬러리 온도(℃)	67
부피(ℓ)	7.5
시간(분)	2
1차 하강 취입(BD)
BD P(psig)	20
BD 시간(분)	2
코어 하강 취입(BD)
P(psig)	80
부피(ℓ)	1
BD 시간(초)	15
횟수 BD	3
2차 하강 취입(BD)
P(psig)	60
부피(ℓ)	1
시간(분)	10
압착
P(psig)	95
물 온도(℃)	85
진공(inHg)	28
건조 시간(시)	5
케이크 고형분(%)	90.03
케이크 중량(㎏)	7.5

마지막으로, J-Vap 탈수 시스템으로부터 물질을 방출시킨 후, 이를 해머 또는 유도폭탄을 사용하지 않고 구조한 Raymond 제분기에 공급하여 입자를 약하게 탈응집시켰다. 탈응집된 입자를 실시예 2E로 표시하였다.

실시예 1의 실리카의 또다른 부분을 반응기로부터 수집한 후, 이를 여과, 세정, 분무 건조 및 제분(2 대조예)하여 통상적으로 제조된 침전된 실리카를 나타내는 건조 실리카 대조예로서 사용하고자 한다.

실시예 2의 모든 단계로부터의 실리카 및 통상적으로 제조한 실리카 "대조예 2"의 성질은 전술한 절차에 의하여 측정하고, 이를 하기 표 5에 요약하였다.

상기 표 5에 요약한 데이타에 의하면, 본 발명의 방법은 실리카 슬러리를 비이드 제분하고, 생성된 슬러리를 분류하고, 탈수시키고, 임의의 게재된 고가의 건조(분무 또는 노즐 건조) 단계를 사용하지 않고 실리카 생성물을 약하게 탈응집시켜 실질적으로 감소된 실리카 중간 입자 크기 및 좁은 입자 크기 분포(범위)를 갖는 실리카 생성물을 제공하기에 효과적이라는 것을 알 수 있다. 본 발명의 방법에 의하여 생성된 실시예 2E는 더 낮은 오일 흡수 값, 더 높은 Brass Einlehner 값을 갖고, 통상적으로 생성된 실리카(대조예 2)보다 더 조밀하며, 이는 본 발명의 방법이 더 낮은 구조, 더 많은 연마제 실리카를 생성한다는 점에서 놀랍다. 또한, 본 발명의 실시카 실시예 2C 내지 실시예 2E는 통상적으로 제조된 대조예 2 실리카보다 휘도가 더 높으며, 이는 본 발명의 실리카가 대조예 2 실리카보다 훨씬 더 낮은 구조(더 경질임)임에도 습윤 비이드 제분, 분류, 탈수되고, 강력한 건조 제분을 사용하지 않는 통상의 실리카와 실질적으로 동일한 크기로 탈응집될 수 있어서 휘도가 손실된다는 것을 나타낸다. 실리카 생성물은 단계 2C로부터의 슬러리 형태로 사용될 수 있거나 또는, 단계 2E로부터 약 5% 정도로 적은 수분을 포함하는 탈수 및 탈응집된 실리카로서 사용될 수 있다.

실시예 3

이와 같은 무정형의 침전된 실리카의 배취는 474 갤런(1,794 ℓ)의 규산나트륨(13.30%, 2.65 몰비의 SiO₂:Na₂O)을 반응기에 첨가하고, 이를 85℃로 가열하여 생성된다. 그후, 92.7 gpm(351 ℓ/분) 속도의 규산나트륨(13.3%, 2.65 몰비의 SiO₂:Na₂O, 85℃로 예열시킴) 및 41.5 gpm(157 ℓ/분) 속도의 황산(11.4%)의 동시 첨가는 47 분간 지속하고, 그후 규산나트륨 첨가를 중단하였다. 산 흐름은 배취 pH가 5.9±0.1로 떨어질 때까지 지속하고, 이때 산 흐름을 중단시켰다. 그후, 배취를 93℃에서 10 분간 소화시키고, 소화 동안 필요에 따라 다시 pH를 5.9로 조절하였다. 소화후, pH를 5.9±0.1로 수동으로 조절하고, 배취를 반응기로부터 방출시켰다.

실시예 3 실리카는 5% pH가 7.75, 황산나트륨 함량이 0.9%, 오일 흡수가 73 ㎖/100 g이고, 중간 입자 크기가 27 ㎛이다.

전술한 바와 같이 제조한 실시예 3 실리카는 물로 40% 고형분으로 희석하고, 이를 후 반응 입자 크기 감소에 대하여, Denver 제분기(미국 콜로라도주 콜로라도 스프링스에 소재하는 덴버 이큅먼트) 및 미국 매사츄세츠주 사우스 월폴에 소재하는 버드 머신 컴파니로부터 입수 가능한 Bird 고형 보울 원심분리기에서의 입자 분류로 여러 부분으로 나누었다.

실시예 3 실리카는 임의의 제분 개시 이전에 중간 입자 크기가 27 ㎛이었으며, 이는 실시예 3A 내지 실시예 3F에 대하여 제분기에 공급된 출발 실리카이다. 실시예 3A는 중간 입자 크기가 제분후 그리고 임의의 분류를 실시하기 이전에 10.9 ㎛이며, 하기 표 6에 제시한 조건하에서 제분한 후, 이를 실시예 3B 및 실시예 3C에 제시한 조건하에서 원심분리기에 제공하였다. 실시예 3D 내지 실시예 3F를 하기 표 6에 제시한 조건하에서 제분 및 분류하였다. 각각의 실시에 사용한 Denver 제분기 및 Bird 원심분리기 분류 조건을 하기 표 6에 요약하였다.

각각의 제분 및 분류로부터의 실리카의 여러 가지 성질은 상기에서 설명한 방법에 의하여 측정하고, 하기 표 7에 요약한다.

제분은 중간 입자 크기를 27 ㎛로부터 약 5 ㎛로 감소시키는데 효과적이다. 분류는 커다란 입자를 제거하여 좁은 입자 크기 분포를 갖는 입자의 부분을 분리하는데 효과적이다. 원심분리기로의 공급물은 상부 크기가 약 450 ㎛이다.

치제 배합물

치약 배합물은 본 발명의 연마제 미립자 조성물의 수요에 따라 사용할 준비가 되는 능력을 예시하기 위하여 제조하였다. 치제는 상기에서 설명한 바와 같이 본 발명의 방법에 의하여 생성된 실리카 및 기타의 성분을 하기 표 8에 기재한 바와 같이 g 단위로 나타낸 함량으로 배합하였다. 비교를 위하여, 실시예 2 및 실시예 2B에서 제조한 대조예 2의 건조 실리카를 별도로 치약 배합물에 혼입하였다. 이러한 치제 배합물의 성질을 하기 표 9에 제시한다.

치제를 제조하기 위하여, 하기의 절차를 실시하였다. 글리세린, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로스(네덜란드 니즈메겐에 소재하는 노비안트 비. 브이.의 Cekol 2000) 및 소르비톨을 함께 혼합하고, 성분이 용해되어 제1의 혼합물을 형성할 때까지 교반하였다. 또한, 탈이온수, 불소화나트륨, 피로인산테트라나트륨 및 나트륨 사카린을 함께 혼합하고, 이들 성분이 용해되어 제2의 혼합물을 형성할 때까지 교반하였다. 이들 2 가지의 혼합물을 교반하면서 혼합하여 "프리-믹스"를 얻었다.

프리믹스를 Ross 혼합기(Model 130 LDM)에 넣고, 연마제 실리카 및 이산화티탄을 진공을 사용하지 않고 혼합하였다. 30 인치 진공을 얻고, 생성된 혼합물을 약 15 분간 교반하였다. 마지막으로, 라우릴 황산나트륨 및 향료를 첨가하고, 혼합물을 약 5 분간 감소된 혼합 속도로 교반하였다. 생성된 치제 조성물을 치약 튜브에 밀봉시키고, 이를 차후의 테스트에 적절한 조건하에서 유지하였다.

본 명세서에 기재한 치약 성질은 특별한 언급이 없는 한, 하기와 같이 하여 측정하였다.

치약 점도는 Helipath T-F 스핀들이 장착된 Brookfield Viscometer Model RVT를 사용하여 측정하고, 스핀들이 치약 테스트 샘플을 통하여 하강하면 3 가지의 상이한 레벨에서 25℃에서 치약의 점도를 측정하여 5 rpm으로 설정하고, 결과의 평균값을 구하였다. Brookfield 점도는 센티포이즈(cP) 단위로 기록하였다.

본 발명에서 접하는 치약 혼합물(25 중량%)의 pH 값은 임의의 통상의 pH 민감성 전극에 의하여 모니터할 수 있다.

치약의 심미적 성질(스탠드-업, 분리)을 시각적으로 측정하였다. 약 1 인치 리본의 치약을 통상의 백색 노트북 종이 조각에서 튜브로부터 압착시켰다. 3 내지 5 분을 대기한 후, 심미적 성질의 관찰을 기록하였다.

스탠드-업이라는 것은 치약 리본의 형상을 지칭하며, 이는 치약이 칫솔모 사이로 가라앉지 않고 칫솔의 상부에 머무를 수 있는 능력에 관한 것이다. 1 내지 10의 등급을 사용하며, 10의 스탠드-업 등급은 우수한 것으로서 리본이 이의 형상을 유지한다는 것을 의미하며, 1의 스탠드-업 등급은 불량한 것으로서 리본이 평편하게 되어 이의 형상을 잃게 되는 것을 의미한다.

분리라는 것은 치약 배합물의 보전성을 지칭한다. 일반적으로 결합제 또는 농조화제가 너무 적은 것으로 인하여 치약의 고체 및 액체 상이 분리될 수 있다. 액체는 분리가 존재할 경우, 치약의 압착된 리본 주위에서 액체를 볼 수 있다. 분리 등급은 1 내지 10이며, 10의 등급은 분리가 없다는 것을 의미하며, 1의 등급은 주요한 상 분리를 의미하며, 중간의 등급은 리본 주위에 상당량의 액체가 존재한다는 것을 의미한다.

본 발명에서 사용한 침전된 실리카 조성물의 방사성 상아질 마모(RDA) 값은 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌[Hefferen, Journal of Dental Res., July-August 1976, 55 (4), pp. 563-573]에 설명되고 그리고 미국 특허 제4,340,583호(Wason), 제4,420,312호(Wason) 및 제4,421,527호(Wason)에 기재된 방법에 의하여 측정한다.

PCR 테스트는 문헌["In Vitro Removal of Stain With Dentrifrice", G. K. Stookey, et al., J. Dental Res., 61, 1236-9, 1982]에 기재되어 있다.

본 발명의 실리카 슬러리 조성물을 사용하여 배합한 치약은 점도가 우수하며, 심미적 성질을 갖는다. 그래서, 적절한 RDA 레벨이 동시에 높은 PCR 측정치를 제공하는 능력은 치제 배합물에서의 연마제 입자 조성물의 효능을 나타낸다. 그래서, 생성된 입자의 차후의 분류와 함께 습식 분쇄는 적어도 생산 복잡성면에서 충족되지 않는 잇점을 제공하며, 전체 생산 단가를 절감하여 치제 산업에서 통상적으로 사용되는 것과 실질적으로 유사한 생성물을 제공한다.

본 발명의 성질을 설명하기 위하여 본 명세서에서 설명 및 예시한 부분의 세부 사항, 물질 및 배열에서의 각종 변경은 하기의 청구의 범위에서 청구한 바와 같은 본 발명의 원리 및 범위로부터 벗어남이 없이 당업자에 의하여 실시될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (18)

1. a) 단계 b)의 개시 이전에 미리 건조시키지 않은 복수의 침전된 실리카 입자를 제공하는 단계;

   b) 상기 복수의 입자를 습한 환경에서 분쇄 단계로 처리하는 단계;

   c) 상기 단계 b)의 상기 습식 분쇄한 입자를 입자 크기 분류 단계로 처리하며, 여기서 중간 입자 크기 범위가 약 0.1 내지 약 15 미크론인 입자를 수집하는 단계;

   d) 상기 단계 c)로부터의 상기 수집 분류한 입자를 탈수 단계로 처리하고, 여기서 상기 탈수한 입자는 수분 함량이 60 중량% 이하인 단계; 및, 임의로

   e) 상기 탈수한 연마제 입자를 탈응집 단계로 처리하는 단계

   를 순차적으로 포함하는, 침전된 실리카 미립자 조성물의 제공 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 단계 d)의 상기 수집 분류한 입자는 입자 크기 폭(particle size span)이 2 이하인 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 단계 d)로부터의 상기 수집 분류한 입자는 중간 입자 크기가 약 0.1 내지 약 10 미크론이고, 입자 크기 폭이 약 0.5 내지 약 2.0인 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 단계 d)로부터의 상기 수집 분류한 입자는 중간 입자 크기가 약 7 내지 약 9 미크론이고, 입자 크기 폭이 약 1.25 내지 약 1.95인 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 단계 e)가 존재하는 것인 방법.
6. 제2항에 있어서, 단계 e)가 존재하는 것인 방법.
7. 제3항에 있어서, 상기 단계 e)가 존재하는 것인 방법.
8. 제4항에 있어서, 상기 단계 e)가 존재하는 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 입자는 무정형의 침전된 실리카 입자이고, 상기 단계 a)는 충분량의 알칼리 규산염 및 산성화제(acidulating agent)를 혼합하여 침전된 실리카 입자를 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
10. 제2항에 있어서, 상기 입자는 무정형의 침전된 실리카 입자이고, 상기 단계 a)는 충분량의 알칼리 규산염 및 산성화제를 혼합하여 침전된 실리카 입자를 형성하는 것을 포함하는 방법.
11. 제3항에 있어서, 상기 입자는 무정형의 침전된 실리카 입자이고, 상기 단계 a)는 충분량의 알칼리 규산염 및 산성화제를 혼합하여 침전된 실리카 입자를 형성하는 것을 포함하는 방법.
12. 제4항에 있어서, 상기 입자는 무정형의 침전된 실리카 입자이고, 상기 단계 a)는 충분량의 알칼리 규산염 및 산성화제를 혼합하여 침전된 실리카 입자를 형성하는 것을 포함하는 방법.
13. 제5항에 있어서, 상기 입자는 무정형의 침전된 실리카 입자이고, 상기 단계 a)는 충분량의 알칼리 규산염 및 산성화제를 혼합하여 침전된 실리카 입자를 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
14. 제1항의 방법에 의하여 생성된 분류 및 탈수된 미립자 조성물.
15. 제2항의 방법에 의하여 생성된 분류 및 탈수된 미립자 조성물.
16. 제3항의 방법에 의하여 생성된 분류 및 탈수된 미립자 조성물.
17. 제4항의 방법에 의하여 생성된 분류 및 탈수된 미립자 조성물.
18. 제5항의 방법에 의하여 생성된 분류 및 탈수된 미립자 조성물.