KR20080016396A - Antibacterial nano-fibers containing silver nano-particles and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

An antibacterial nano-fiber containing silver nano-particles and a preparation method thereof are provided to mix silver nano precursor materials into the spun solution and to remove the remaining organic solvent completely. A fiber forming high polymer and silver metal salt are dissolved in the solvent so that the spinning solution is manufactured. The spinning solution is electrically spun. The electrically spun fiber is annealed at the air atmosphere so that an insoluble fiber is manufactured. Thereafter, the insoluble nano-fiber is annealed at the inner gas atmosphere as a carbonation process. As an activation process, at the steam atmosphere, the insoluble nano-fiber is also annealed. The silver metal salt is silver nitrate, sliver sulfate or silver chloride. The annealing temperature at the insoluble process is below 350°C. The annealing temperature at the carbonation process or the activation process is below 1000°C. Further, the spinning solution additionally consists of a photocatalyst.

Description

은나노함유 항균나노입자 및 그 제조방법{Antibacterial nano-fibers containing silver nano-particles and preparation method thereof}Silver nano-containing antimicrobial nanoparticles and method for producing the same {Antibacterial nano-fibers containing silver nano-particles and preparation method

도 1은 본 발명에 따른 항균나노섬유의 제조공정도.1 is a manufacturing process of the antimicrobial nanofibers according to the present invention.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 방사용액의 전기전도도를 나타내는 그래프.Figure 2 is a graph showing the electrical conductivity of the spinning solution prepared according to an embodiment of the present invention.

도 3는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 항균나노섬유의 주사전자현미경 사진.(a) 1 wt.% AgNO3, (b) 5 wt.% AgNO3, (c) 10 wt.% AgNO3, (d) 20 wt.% AgNO3.Figure 3 is a scanning electron micrograph of the antimicrobial nanofibers prepared according to an embodiment of the present invention. (A) 1 wt.% AgNO 3 , (b) 5 wt.% AgNO 3 , (c) 10 wt.% AgNO 3 , (d) 20 wt.% AgNO 3 .

도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 항규나노섬유의 열중량(TGA) 그래프.Figure 4 is a thermogravimetric (TGA) graph of the anti-nano nanofibers prepared according to one embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 항균나노섬유의 투과전자 현미경 사진.Figure 5 is a transmission electron micrograph of the antimicrobial nanofibers prepared according to the embodiment of the present invention.

(a) 1 wt.% AgNO3, (b) 5 wt.% AgNO3, (c) 10 wt.% AgNO3, (d) 20 wt.% AgNO3.(a) 1 wt.% AgNO 3 , (b) 5 wt.% AgNO 3 , (c) 10 wt.% AgNO 3 , (d) 20 wt.% AgNO 3 .

도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 항균나노섬유의 X-ray 포토일렉트론 스펙트로스코피(XPS) 를 도시한 그래프.Figure 6 is a graph showing the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the antimicrobial nanofibers prepared according to one embodiment of the present invention.

(a) 1 wt.% AgNO3, (b) 5 wt.% AgNO3, (c) 10 wt.% AgNO3, (d) 20 wt.% AgNO3.(a) 1 wt.% AgNO 3 , (b) 5 wt.% AgNO 3 , (c) 10 wt.% AgNO 3 , (d) 20 wt.% AgNO 3 .

도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 항균나노섬유의 자외선(UV) 조사에 따른 이미지 사진Figure 7 is an image photograph according to ultraviolet (UV) irradiation of the antimicrobial nanofibers prepared according to an embodiment of the present invention

도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 항균나노섬유의 자외선(UV) 조사에 따른 투과전자현미경 사진. (a) 1 wt.% AgNO3, (b) 5wt.% AgNO3.Figure 8 is a transmission electron micrograph according to the ultraviolet (UV) irradiation of the antimicrobial nanofibers prepared according to the embodiment of the present invention. (a) 1 wt.% AgNO 3 , (b) 5 wt.% AgNO 3 .

도 9는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 항균나노섬유를 이용한 항균테스트 이미지 : Disc zone (diffusion) assay를 실시한 사진. 9 is an antimicrobial test image using antimicrobial nanofibers prepared according to one embodiment of the present invention: a photo of a disc zone (diffusion) assay.

(a) 대조군 (PAN nanofiber), (b) AgNO3/PAN(5/95wt.%),(a) control (PAN nanofiber), (b) AgNO 3 / PAN (5/95 wt.%),

(c)AgNO3/PAN(5/95wt.%) UV조사 2시간, (d) AgNO3/PAN(5/95wt.%), (c) AgNO 3 / PAN (5/95 wt.%) UV irradiation for 2 hours, (d) AgNO 3 / PAN (5/95 wt.%),

(e) AgNO3/PAN(5/95wt.%) UV조사 2시간.(e) AgNO 3 / PAN (5/95 wt.%) UV irradiation for 2 hours.

도 10은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 항균나노섬유를 이용한 (A) 세균배양 사진, 및 (B) 비색정량기를 이용하여 OD(optical density)값을 구한 그래프.Figure 10 is a graph of obtaining the optical density (OD) using the (A) bacterial culture photograph, and (B) colorimetric meter using the antimicrobial nanofibers prepared according to an embodiment of the present invention.

도 11은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 항균 불융화 나노섬유의 주사전자현미경 사진; (a) 1 wt.% AgNO3, (b) 5 wt.% AgNO3, (c) 10 wt.% AgNO3, (d) 20 wt.% AgNO3.11 is a scanning electron micrograph of the antimicrobial infusible nanofibers prepared according to an embodiment of the present invention; (a) 1 wt.% AgNO 3 , (b) 5 wt.% AgNO 3 , (c) 10 wt.% AgNO 3 , (d) 20 wt.% AgNO 3 .

도 12는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 항균 불융화 나노섬유의 투과전자현미경 사진. (a) 1 wt.% AgNO3, (b) 5 wt.% AgNO3, (c) 10 wt.% AgNO3, (d) 20 wt.% AgNO3.12 is a transmission electron micrograph of the antimicrobial infusible nanofibers prepared according to an embodiment of the present invention. (a) 1 wt.% AgNO 3 , (b) 5 wt.% AgNO 3 , (c) 10 wt.% AgNO 3 , (d) 20 wt.% AgNO 3 .

도 13은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 항균 불융화 나노섬유의 항균테스트 이미지: 디스크 존(확산)평가{Disc zone (diffusion) assay}를 실시한 사진.Figure 13 is an antimicrobial test image of the antimicrobial infusible nanofibers prepared according to an embodiment of the present invention: a photo of the disc zone (diffusion) assay.

(a)AgNO3/PAN(1/99wt.%), (b)AgNO3/PAN(1/99wt.%) UV 조사 2시간,(a) AgNO 3 / PAN (1/99 wt.%), (b) AgNO 3 / PAN (1/99 wt.%) UV irradiation for 2 hours,

(c)AgNO3/PAN(5/95wt.%) UV조사 2시간.(c) AgNO 3 / PAN (5/95 wt.%) UV irradiation for 2 hours.

도 14은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 항균 불융화섬유를 이용한 항균테스트 결과. (A) 배양액 배양 평가 실험사진과 (B) 세균수를 나타낸 그래프. Figure 14 is the antimicrobial test results using the antimicrobial incombustible fiber prepared according to an embodiment of the present invention. (A) Culture culture evaluation photographs and (B) a graph showing the number of bacteria.

(a) 세포-대조군,(b) 막-대조군, (c) AgNO3/TiO2(1/1 wt.%), (d) AgNO3/TiO2 (5/5 wt.%).(a) cell-control, (b) membrane-control, (c) AgNO 3 / TiO 2 (1/1 wt.%), (d) AgNO 3 / TiO 2 (5/5 wt.%).

도 15는 본 발명에 따라 제조된 항균나노섬유를 800℃에서 탄화 처리한 시료의 XRD 그래프. Figure 15 is an XRD graph of a sample carbonized at 800 ℃ antimicrobial nanofibers prepared according to the present invention.

(a) 0% AgNO3, (b) 1% AgNO3, (c) 5% AgNO3, (d) 10% AgNO3, (e) 20% AgNO3.(a) 0% AgNO 3 , (b) 1% AgNO 3 , (c) 5% AgNO 3 , (d) 10% AgNO 3 , (e) 20% AgNO 3 .

도 16은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 항균 탄소나노섬유의 투과전자현미경 사진. Figure 16 is a transmission electron micrograph of the antimicrobial carbon nanofibers prepared according to the embodiment of the present invention.

(a) 1% AgNO3, (b) 5% AgNO3, (c) 10% AgNO3, (d) 20% AgNO3.(a) 1% AgNO 3 , (b) 5% AgNO 3 , (c) 10% AgNO 3 , (d) 20% AgNO 3 .

도 17은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 항균 탄소나노섬유를 이용한 Figure 17 using the antimicrobial carbon nanofibers prepared according to an embodiment of the present invention

(A) 배양액 배양 평가 실험사진과 (A) a culture photograph evaluation experiment

(B) 세균수를 나타낸 그래프.(B) A graph showing the number of bacteria.

(a) 대조군, (b) 막 대조군, (c) 1% AgNO3, (d) 5% AgNO3, (e) 10% AgNO3, (f) 20% AgNO3, (g) AgNO3/TiO2(1/1 wt.%).(a) control, (b) membrane control, (c) 1% AgNO 3 , (d) 5% AgNO 3 , (e) 10% AgNO 3 , (f) 20% AgNO 3 , (g) AgNO 3 / TiO 2 (1/1 wt.%).

도 18은 본 발명에 따라 제조된 항균나노섬유, 항균불융화 나노섬유, 항균탄소나노섬유를 이용한 항균력을 종합하여 나타낸 그래프.Figure 18 is a graph showing the combined antibacterial activity using antimicrobial nanofibers, antimicrobial infusible nanofibers, antimicrobial carbon nanofibers prepared according to the present invention.

본 발명은 전기방사에 의한 은(silver)함유 항균나노섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a silver-containing antimicrobial nanofibers by electrospinning and a method of manufacturing the same.

최근 각종 내성균(SARS 등)에 의한 병원내 감염문제, 병원성 대장균, O-157, 비브리오 및 황색포도상 구균 등에 의한 식중독, 황사, 냉각수에 증식하는 레지오넬라균, 등 각종 미생물 오염에 의한 사고 등 유해미생물이 원인이 되어 문제가 많이 발생하고 있다. 또한, 국민 생활수준 향상과 웰빙(well-being)바람에 의해 건강한 삶을 영위하려는 기본적 욕구가 산업전반에 걸쳐 다양한 형태의 제품으로 출시되면서 가장 주목받는 것이 은나노(nano silver)이다. In recent years, harmful microorganisms such as hospital infection problems caused by various resistant bacteria (SARS, etc.), pathogenic E. coli, food poisoning caused by O-157, Vibrio and Staphylococcus aureus, accidents caused by various microbial contamination, such as Legionella bacteria that grow in coolant, etc. It causes a lot of problems. In addition, nano silver is attracting the most attention as the basic desire to lead a healthy life by improving the standard of living and the well-being wind is released in various forms throughout the industry.

은(銀)은 인체에 무해하면서 650여 종의 박테리아나 바이러스, 곰팡이를 제어하는 것으로 알려져 있다. 은은 박테리아나 바이러스 등이 구성하는 단백질 시스테인의 -SH기에 부착하여 황화합물로 전환되어 번식을 억제하거나 산소와 작용하는 효소에 부착하여 산화반응을 촉진시키는 촉매제의 역할을 하여 균을 살균하는 즉, 신진대사(소화, 호흡)에 관여하는 부분에 특수한 형태로 작용하여 항균력을 발휘하는 반영구적인 항균제로 알려져 있다. 화학식 1에는 은의 항균기구를 도식적으로 나타냈다. Silver is known to control over 650 species of bacteria, viruses and fungi while being harmless to the human body. Silver attaches to -SH group of protein cysteine composed of bacteria or virus, converts to sulfur compound, inhibits reproduction, or attaches to enzymes that work with oxygen, and acts as a catalyst to promote oxidation reaction. It is known as a semi-permanent antimicrobial that exerts antibacterial activity by acting in a special form on the part involved in digestion and respiration. Formula 1 schematically shows the antibacterial mechanism of silver.

Figure 112006075563589-PAT00001
Figure 112006075563589-PAT00001

일반적인 항균섬유의 제조방법으로는 방사용액내에 유, 무기 항균물질을 첨가하여 융융 및 용액방사하여 제조하는 경우와 방사된 섬유에 항균제를 도포하여 제조되는 방법을 사용하고 있다. 그러나 상기 방사방법에 의할 경우, 섬유의 직경이 수십 ㎛ 내외 섬유가 제조되고, 이러한 섬유에서는 항균특성을 나타내는 입자가 표면으로 도출되는 비율이 극히 적어 항균특성을 발휘하는 것에 제약이 따른다. As a general method for producing antimicrobial fibers, oil and inorganic antimicrobial substances are added to the spinning solution for melting and solution spinning, and methods for producing antimicrobial agents are applied to the spun fiber. However, according to the spinning method, fibers of about tens of micrometers in diameter are produced, and in such fibers, the ratio of the particles exhibiting antimicrobial properties to the surface is extremely small, thereby limiting the antimicrobial properties.

유기항균제의 경우 용융 및 용액 방사시 항균제의 분해 및 변형에 의해 항균특성이 저하하고, 무기항균제의 경우 다공성 세라믹에 은화합물을 부착시켜 수 ~ 수십㎛로 제조되므로 방사 시 사절의 원인이 되었으며, 초극세사 제조에는 한계가 있었다. In the case of organic antimicrobial agents, antimicrobial properties are degraded due to decomposition and deformation of the antimicrobial agent during melting and solution spinning.In the case of inorganic antimicrobial agents, silver compounds are attached to porous ceramics and are manufactured in several to several tens of micrometers. Manufacturing had limitations.

또한, 용융 및 용액 방사에 의해 제조된 섬유에 항균제를 도포하여 항균특성을 나타내는 경우 도포공정 등 2차 가공에 의한 비용 상승 및 수질/공기정화 등에 응용할 경우 도포물질의 탈리에 의한 문제 등이 발생할 수 있으며, 항균물질의 표면적이 적어 효과적인 항균특성을 나타내는 데에는 무리가 있었다. In addition, when the antimicrobial agent is applied to the fiber produced by melting and solution spinning to show antimicrobial properties, the cost may increase due to secondary processing such as an application process and problems such as desorption of the coating material when applied to water quality / air purification. In addition, due to the small surface area of the antimicrobial material, it was unreasonable to show effective antimicrobial properties.

이러한 기존 기술의 단점을 극복하기 위하여, 최근에는 전기방사에 의하여 은입자를 섬유에 함유시키는 방법이 개발된 바 있다. In order to overcome the disadvantages of the existing technology, a method of containing silver particles into fibers by electrospinning has recently been developed.

최근 연구가 활발하게 진행되는 전기방사(electrospinning) 기술은 섬유의 직경을 ~ 1㎛ 미만의 나노사이즈로 제조할 수 있어, 기존 의류 및 협소한 영역의 산업용에 한정된 섬유의 용도를 정보기술(Information technology, IT), 생명공학(bio technology, BT), 에너지, 환경 등 전 산업분야로 넓히는 계기가 되고 있다. 이러한 전기방사에 의해 제조된 나노섬유는 기존 용융방사(melt spinning)나 용액방사(solution spinning)에 의해 제조된 섬유와 비교하여 직경이 ~ 1000배 이상 작아 비표면적에서 100 ~ 1000배 이상 큰 초고비표면적의 나노섬유를 제공하여 우수한 흡착특성과 나노섬유와 나노섬유 간 형성하는 공간특성에 의해 각종 센서나 필터 등의 분리재료, 재생세포 지지체 등 다양한 분야에 응용이 가능한 특징을 지니고 있다.Electrospinning technology, which is being actively researched recently, can produce fibers with a nano-size of less than ~ 1 μm in diameter, thus providing information on the use of fibers limited to existing garments and industrial industries in narrow areas. , IT), biotechnology (BT), energy, environment, etc. are being expanded to all industries. Nanofibers produced by such electrospinning have a diameter of at least 1000 times smaller than those produced by melt spinning or solution spinning, which is 100 to 1000 times larger in specific surface area. By providing nanofibers with a surface area and having excellent adsorption characteristics and the spatial characteristics formed between nanofibers and nanofibers, they have characteristics that can be applied to various fields such as separation materials such as various sensors and filters, and regenerated cell supports.

은나노 입자 함유 나노섬유 제조기술에 대한 선행기술로써 대한민국 등록특허 10-0536459의 경우, 전기방사 방법에 의해 셀룰로오스 아세테이트와 질산은 용액을 이용하여 은이 함유된 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유 웹의 제조방법에 대해서 기재되어 있다. 또 다른 선행기술로써 대한민국 공개특허 10-2006-0062661의 경우 테트라에칠오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate: TEOS)와 질산은을 포함한 실리카 졸 용액을 전기방사, 열처리하여 은을 함유하는 실리카 나노섬유 제조방법에 대해서 기재되어 있다. In the case of the Republic of Korea Patent No. 10-0536459 as a prior art for the manufacturing technology of the nanoparticles containing silver nanoparticles, a method for producing a cellulose acetate nanofiber web containing silver using a solution of cellulose acetate and silver nitrate by the electrospinning method is described. . As another prior art, Korean Patent Publication No. 10-2006-0062661 discloses a method for producing silica nanofibers containing silver by electrospinning and heat-treating a silica sol solution containing tetraethyl orthosilicate (TEOS) and silver nitrate. It is described.

그런데, 이러한 기술에 의하여 제조된 은나노 함유 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유은 산성 및 염기성, 고온 등 가혹조건하에서 사용하기 어렵다는 단점이 있고, 상기 은나노 함유 실리카 나노섬유의 경우, 방사구간이 극히 한정적이며, 열처리에 의해 제조된 섬유의 강도 및 취급성 등에도 심각한 문제가 있다. However, the silver nano-containing cellulose acetate nanofibers prepared by such a technique has a disadvantage in that it is difficult to use under severe conditions such as acidic, basic, and high temperature. In the case of the silver nano-containing silica nanofibers, spinning sections are extremely limited and manufactured by heat treatment. There are also serious problems with the strength and handleability of the fibers.

질산은을 은나노 전구체로 사용할 경우, 질산은을 환원시켜 은나노(nano-silver)입자가 나노섬유 표면에 고루 분포되도록 하여야 할 필요가 있으며, 전기방사 후 나노섬유 내 잔류 용매나 질산 등의 유해물질이 포함되지 않아야할 필요성이 있다. 또한, 필터에 응용시 살균된 박테리아나 곰팡이 등이 나노섬유와 나노섬유간 형성된 공극을 메워 분리여재의 수명을 단축시킬 우려가 있으나, 이제까지 개발된 기술은 이러한 단점을 그대로 가지고 있어서, 실제로 적용시, 효과, 안전성 및 양산성에서 많은 문제점을 가지고 있다. When silver nitrate is used as a silver nano precursor, it is necessary to reduce silver nitrate so that silver-silver particles are evenly distributed on the surface of nanofibers, and no harmful substances such as residual solvents or nitric acid in nanofibers after electrospinning are included. There is a need to not. In addition, sterilized bacteria or fungi fill the pores formed between the nanofibers and the nanofibers when applied to the filter, which may shorten the life span of the separation filter. However, the technology developed so far has such drawbacks. There are many problems in effectiveness, safety and mass production.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 은 나노입자를 함유하여 제조하는 항균나노섬유에 관한 종래기술과 비교하여, 은나노의 항균기능이 보다 효과적으로 부가된 항균나노섬유 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Therefore, the present invention has been made to solve the above problems, compared to the prior art regarding the antimicrobial nanofibers containing silver nanoparticles, antimicrobial nanofibers and silver nanoparticles are more effectively added It aims at providing the manufacturing method.

본 발명은 상기한 관점에서, 섬유성형성 고분자 및 은(Ag) 금속염을 용매에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계 및 상기 방사용액을 전기방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 나노섬유의 제조방법을 제공한다. In view of the above, the present invention provides a antimicrobial nanofiber comprising the steps of preparing a spinning solution by dissolving a fibrous forming polymer and a silver (Ag) metal salt in a solvent and electrospinning the spinning solution. Provide a method.

본 발명은 또한, 상기 은나노 전구체 금속염으로 질산은, 황산은, 염화은인 방법을 제공한다.The present invention also provides a method in which the silver nano precursor metal salt is silver nitrate, sulfuric acid, and silver chloride.

본 발명은 또한, 상기 섬유형성고분자로는 탄소섬유 전구체 고분자를 특징으로하는 방법을 제공한다. The present invention also provides a method of characterizing the carbon fiber precursor polymer as the fiber forming polymer.

본 발명은 또한, 상기 전기방사 단계 이후 방사된 나노섬유를 안정화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법을 제공한다. The present invention also provides a method further comprising the step of stabilizing the spun nanofibers after the electrospinning step.

본 발명은 상기 안정화 단계 이후 탄소화 및 활성화 단계를 추가로 포함하는 방법을 제공한다. The present invention provides a method further comprising a carbonization and activation step after the stabilization step.

본 발명은 또한, 상기 방사용액에 이산화 티타늄 등 광촉매효과를 나타내는 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. The present invention also provides a method comprising the particles having a photocatalytic effect such as titanium dioxide in the spinning solution.

본 발명은 또한, 상기 전기방사 단계 이후 자외선(ultraviolet, UV)조사에 의해 은나노 입자를 환원시키는 방법을 더욱 제공한다. The present invention further provides a method of reducing silver nanoparticles by ultraviolet (UV) irradiation after the electrospinning step.

이하, 본 발명은 보다 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

1) 방사용액의 제조1) Preparation of spinning solution

상기 섬유성형성 고분자로는 전기방사에 의하여 섬유를 형성할 수 있는 고분자는 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴로 나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 셀룰로오스아세테이트, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 섬유성형성 고분자로는, 생분해성 고분자도 사용할 수 있다. As the fibrous forming polymer, any polymer capable of forming fibers by electrospinning may be used. For example, polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), cellulose acetate, polyurethane, polycarbonate, etc. may be used, but is not limited thereto. In addition, a biodegradable polymer may also be used as the fibrous forming polymer.

상기 은 금속염은 질산은이나 황산은, 염화은을 사용할 수 있다. Silver nitrate and silver sulfate can use silver chloride as said silver metal salt.

상기 용매는 디메칠포름아마이드(dimethylformamide, DMF)나 디메칠아세트아 마이드(dimethylacetamide, DMAc), 알콜류(alcolol) 등의 유기용매를 단독 혹은 복합화하여 사용할 수 있으며, 물 등의 수용성 용매를 단독 혹은 유기용매와 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 섬유성형성 고분자와 은 금속염을 방사 가능한 농도, 점도, 표면장력, 용액의 전기전도도 등을 고려하여 방사용액을 제조한다. The solvent may be used alone or in combination of organic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), alcohols (alcolol), or a water-soluble solvent such as water alone or organically. It can be mixed with a solvent and used. The spinning solution is prepared in consideration of the concentration, viscosity, surface tension, and electrical conductivity of the solution capable of spinning the fibrous forming polymer and the silver metal salt.

2) 전기방사2) electrospinning

상기 제조된 방사용액을 용액공급 장치를 이용하여 전기방사 노즐에 연결하고, 노즐과 집전체 사이에 고전압 발생장치를 이용하여 고전계(高電界, ~100kV)를 형성시켜 전기방사를 실시한다. 이 때, 사용되는 전기방사장치로는 일반적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있으며, 일렉트로-브로운법이나 원심전기방사 방법 등을 사용할 수도 있다. 상기 방사용액에는 광촉매로서 이산화 티타늄을 첨가하거나 첨가하지 않고 방사할 수도 있다. 상기와 같은 방법에 의해 제조된 나노섬유의 직경은 대부분 1㎛미만으로 구성된 부직포 형태로 이를 캘린더 등의 방법에 의해 바로 압착한 후 사용하거나, 자외선(UV)을 조사하여 은나노 입자가 표면에 환원되도록 하는 방법을 사용할 수도 있다. The prepared spinning solution is connected to an electrospinning nozzle using a solution supply device, and a high electric field (˜100 kV) is formed between a nozzle and a current collector using a high voltage generator to perform electrospinning. In this case, as the electrospinning apparatus to be used, a method generally used may be used, and an electro-blowing method or a centrifugal electrospinning method may be used. The spinning solution may be spun with or without adding titanium dioxide as a photocatalyst. The diameter of the nanofibers prepared by the above method is a nonwoven fabric composed mostly of less than 1 ㎛ in the form of a pressing immediately by a method such as calender or used, or by irradiating ultraviolet (UV) to reduce the silver nanoparticles on the surface You can also use

3) 불융화(안정화)처리3) Incompatibility (stabilization) treatment

상기 전기방사된 나노섬유를 이송밸트(conveyer belt)를 이용하여 열풍순환로로 이동시켜 공기분위기하에서 분당 1 - 5℃의 승온 속도로 350℃ 미만까지 열처리하여 항균 열처리, 불융화(안정화)섬유를 제조한다. 이렇게 제조된 열처리, 불융화 섬유는 전기방사시 내부에 존재하는 잔류 용매가 완전히 제거되고, 열가소성 고분자 구조를 열경화성 고분자 구조로 변화시켜 내열성 및 취급성을 향상시킬 수 있 다. 상기 열처리 온도는 이러한 관점에서 적절히 선택되며, 일반적으로 200-400℃, 바람직하게는 250-350℃, 보다 바람직하게는 300-350℃ 정도의 범위에서 정해진다. 이러한 처리에 의해 생성된 항균 불융화 나노섬유는 그 자체로서 각종 항균성 필터재료나 위생재료 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다.The electrospun nanofibers were transferred to a hot air circulation path using a conveyer belt to heat-treat them to less than 350 ° C. at an elevated temperature of 1-5 ° C. per minute under an air atmosphere to produce antimicrobial heat treatment and insoluble fiber. do. The heat-treated and incompatible fibers thus prepared can completely remove residual solvents present in the electrospinning process and change the thermoplastic polymer structure into a thermosetting polymer structure to improve heat resistance and handleability. The heat treatment temperature is appropriately selected from this point of view, and is generally set in the range of 200-400 ° C., preferably 250-350 ° C., more preferably 300-350 ° C. The antimicrobial infusible nanofibers produced by such a treatment can be used in various fields such as various antimicrobial filter materials or sanitary materials as such.

4) 탄소화 처리4) carbonization treatment

상기 불융화된 항균나노섬유를 진공 내지는 불활성 분위기(질소 또는 아르곤)하에서 1000℃미만의 온도범위에서 탄소화하여 항균 탄소나노섬유를 제조한다. 이때 탄소화 온도로는 함유된 금속나노입자의 용융점(melting point) 및 승화점(boiling point)을 고려하여 조절하는 것이 바람직하다. The incompatible antimicrobial nanofibers are carbonized in a temperature range of less than 1000 ° C. under vacuum or inert atmosphere (nitrogen or argon) to produce antimicrobial carbon nanofibers. At this time, the carbonization temperature is preferably adjusted in consideration of the melting point (melting point) and the sublimation point (boiling point) of the metal nanoparticles contained.

탄소화 처리는 내부에 존재하는 은나노 미립자를 표면으로 돌출시키는 효과가 있으며, 특히 탄소화처리 온도가 높거나 장시간 진행될수록 은나노입자 끼리의 합체에 의해 표면에서 은나노 입자의 크기가 증가하는 효과가 있다. 이렇게 제조된 항균 탄소나노섬유는 각종 항균성 수질정화용, 공기정화용 필터여재, 위생재료, 고기능성 탄소나노섬유 재료로 응용이 가능하다. The carbonization treatment has the effect of protruding the silver nanoparticles present therein to the surface, and in particular, the higher the carbonization treatment temperature or the longer the progression of the silver nanoparticles, the greater the size of the silver nanoparticles on the surface by coalescence of the silver nanoparticles. The antimicrobial carbon nanofibers prepared in this way can be applied to various antimicrobial water purification filters, air purification filter media, sanitary materials, and high functional carbon nanofiber materials.

상기 탄소화 처리의 온도는 대략 1000℃미만이 바람직하나, 은을 포함함에 따라 은의 함유효과를 저해하지 않는 온도(은의 용융점은 약 960℃)이하로 행하는 것이 바람직하다. 탄소화 처리의 온도 역시, 상기한 효과를 얻을 수 있는 범위 내에서 특별히 한정되지는 않으나, 대략, 800-950℃, 보다 바람직하게는 850-900℃, 보다 바람직하게는 810-830℃의 범위에서 행하도록 한다.Although the temperature of the said carbonization process is less than about 1000 degreeC, it is preferable to carry out below the temperature (melting point of silver about 960 degreeC) which does not inhibit silver containing effect as it contains silver. The temperature of the carbonization treatment is also not particularly limited within the range in which the aforementioned effects can be obtained, but is approximately 800-950 ° C, more preferably 850-900 ° C, and more preferably 810-830 ° C. Do it.

5) 활성화 처리5) activation treatment

또한, 상기 불융화 나노섬유 내지는 탄소화 처리된 탄소나노섬유를 스팀분위기하에서 1000℃ 미만의 온도범위에서 활성화하여 비표면적 500 ~ 2500㎡/g의 초고비표면적의 항균활성화 탄소나노섬유를 제조한다. 이렇게 제조된 항균 활성화 탄소나노섬유는 활성탄소섬유의 효과와 함께 은의 항균효과를 동시에 제공하여 초고성능 수질정화, 공기정화용 필터여재 및 위생재료 등 각종 다양한 산업분야에 적용할 수 있다. In addition, the incompatible nanofibers or carbonized carbon nanofibers are activated at a temperature range of less than 1000 ° C. under a steam atmosphere to prepare an antimicrobial activated carbon nanofiber having an ultra high specific surface area of 500 to 2500 m 2 / g. The antimicrobial activated carbon nanofibers prepared in this way can be applied to various industrial fields such as ultra high performance water purification, filter media for air purification, and sanitary materials by simultaneously providing antimicrobial effect of silver with the effect of activated carbon fiber.

이러한 활성화 처리 온도 역시 특별히 한정되지는 않으나, 은이 함유된 점을 고려하여, 500-950℃에서 행한다. This activation treatment temperature is also not particularly limited, but is performed at 500-950 ° C. in consideration of the fact that silver is contained.

실시예Example

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited only to the following examples.

실시예Example 1 :  One : 은나노Silver nano 함유  contain 항균나노섬유의Of antimicrobial nanofibers 제조 Produce

PAN (분자량 160,000 일급시약, Sigma-Aldrich, USA)과 질산은 (AgNO3, 순도 99.999%, 일급시약, Sigma-Aldrich, USA)을 혼합하여 N,N-디메일포름아미드(dimethylformamide: DMF, 일급시약, Sigma-Aldrich, USA) 용매에 대해 10 wt.% 농도로 조절하여 방사용액을 제조하였다. 이때 질산은의 함량은 PAN에 대해 각각 1, 5, 10, 20 wt.% 였으며, 용액의 온도를 60℃로 조절하면서 24시간 교반한 후 완전히 용해된 것으로 판단되면 상온으로 냉각하여 전기방사 노즐로 이송시켰다. 또한, 질산은과 이산화 티타늄(TiO2)을 동일한 비율로 PAN에 대해 혼합하고 DMF를 용 매로 사용하여 방사용액을 제조하였다. 전기방사노즐로 이송된 고분자를 정량펌프를 사용하여 홀당 0.5cc/g으로 토출시키면서, 전기방사 노즐에는 고전압 발생장치를 사용하여 ~ 50 kV의 전압을 인가하고, 방사구와 집전체와의 거리를 20 cm로 유지하여 전기방사를 실시했다. PAN (molecular weight 160,000 primary reagent, Sigma-Aldrich, USA) and silver nitrate (AgNO3, purity 99.999%, primary reagent, Sigma-Aldrich, USA) are mixed with N, N -dimethylformamide (DMF, primary reagent, Sigma-Aldrich, USA) was adjusted to a concentration of 10 wt.% Solvent to prepare a spinning solution. At this time, the content of silver nitrate was 1, 5, 10, 20 wt.% Relative to the PAN, and after stirring for 24 hours while adjusting the temperature of the solution to 60 ℃, cooled to room temperature and transferred to the electrospinning nozzle I was. In addition, silver nitrate and titanium dioxide (TiO 2 ) were mixed with PAN in the same ratio, and a spinning solution was prepared using DMF as a solvent. While discharging the polymer transferred to the electrospinning nozzle at 0.5cc / g per hole using a metering pump, a high voltage generator is applied to the electrospinning nozzle and a voltage of ˜50 kV is applied, and the distance between the spinneret and the current collector is 20 It was kept at cm and electrospinning was performed.

도 2에는 방사용액의 용액전기전도도를 나타냈다. 그림에서와 같이 질산은의 함량이 증가할수록 용액의 전기전도도는 직선적으로 증가함을 알 수 있었다. 일반적으로 알려진 전기방사 공정변수로는 용액의 농도, 점도, 전기전도도, 표면장력 등의 특성과 인가된 전압, 방사환경 등 여러 공정변수에 의해 섬유의 직경, 구조, 모폴러지(morphology) 등을 조절하는 것이 가능하다. 2 shows the solution electrical conductivity of the spinning solution. As shown in the figure, as the content of silver nitrate increases, the electrical conductivity of the solution increases linearly. Commonly known electrospinning process variables include control of fiber diameter, structure and morphology by various process variables such as solution concentration, viscosity, electrical conductivity, surface tension, applied voltage, and spinning environment. It is possible to do

도 3에는 전기방사에 의해 얻어진 나노섬유의 주사전자현미경 사진을 나타냈다. 그림에서와 같이 질산은 함량에 따라 평균직경 100 - 300 ㎚로 구성된 은나노 함유 나노섬유 부직포를 얻을 수 있었으며, 질산은의 함량이 증가함에 따라 섬유의 직경이 약간 감소하는 경향을 나타냈으며, 이와 같은 현상은 용액의 전기전도도 향상에 따른 영향으로 판단된다. 제조된 나노섬유의 직경 분포 또한 매우 균일하게 되어 있음을 확인할 수 있었다. 3 shows a scanning electron micrograph of the nanofibers obtained by electrospinning. As shown in the figure, a silver nano-containing nanofiber nonwoven fabric composed of an average diameter of 100-300 nm was obtained according to the content of silver nitrate, and the diameter of the fiber tended to decrease slightly as the content of silver nitrate increased. This may be due to the improvement of electrical conductivity. It can be seen that the diameter distribution of the prepared nanofibers is also very uniform.

도 4에는 전기방사에 의해 얻어진 나노섬유의 질소분위기하에서 열중량 그래프를 나타냈다. 질산은의 함량이 증가함에 따라 최종 탄화수율 및 열적성질이 증가하는 경향을 확인할 수 있었다. Figure 4 shows a thermogravimetric graph under the nitrogen atmosphere of the nanofibers obtained by electrospinning. As the content of silver nitrate was increased, the final carbonization yield and thermal properties were confirmed to increase.

도 5에는 전기방사에 의해 얻어진 나노섬유의 투과전자현미경 사진을 나타냈다. 질산은의 함량이 증가할수록 은나노 입자가 균일하게 증가되어 분산되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 은나노 입자의 사이즈 분포는 5㎚ ~ 20㎚ 정도로 매우 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 5 shows a transmission electron microscope photograph of the nanofibers obtained by electrospinning. As the content of the silver nitrate increases, the silver nanoparticles were uniformly increased and dispersed, and the size distribution of the silver nanoparticles was confirmed to be very uniformly dispersed at about 5 nm to 20 nm.

도 6은 본 발명에 따른 은나노 섬유의 각 성분에 대한 결합에너지(binding energy, eV)의 x-ray photoelectronspectroscopy (XPS) 스펙트럼을 질산은 함량에 따라 나타냈다. 질산은 함량이 증가할수록 결합에너지는 증가하는 경향을 나타냈으며, 이와 같은 현상은 도 4와 같이 열적 성질이 증가함을 의미하고 있다. Figure 6 shows the x-ray photoelectronspectroscopy (XPS) spectrum of the binding energy (eV) for each component of the silver nanofiber according to the present invention according to the silver nitrate content. As the content of nitric acid increases, the binding energy tends to increase. This phenomenon means that the thermal properties increase as shown in FIG. 4.

실시예Example 2 :  2 : 은나노Silver nano 함유  contain 항균나노섬유의Of antimicrobial nanofibers UV 조사 UV irradiation

상기 실시예 1의 방법에 의해 제조된 나노섬유를 자외선(UV) 조사장치를 사용하여 파장 254㎚로 2시간 조사하여 UV조사된 나노섬유를 얻었다. 도 7에는 UV조사된 부분의 사진을 나타냈다. 그림에서와 같이 UV에 노출된 부분이 노란색으로 변하는 것을 관찰할 수 있었다. 이와 같은 현상은 UV조사에 의해 완전히 환원되지 못한 은이온(Ag+) 들이 UV조사에 의해 환원되는 것으로 사료된다. 도 7에는 UV조사된 나노섬유의 투과전자 현미경 사진을 나타냈다. 도 8(a)와 (b)의 경우, 각각 1wt.%와 5wt.%의 질산은을 첨가하여 제조된 나노섬유로 UV 조사에 의해 은나노 입자가 약 20㎚ 크기까지 성장된 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과는 UV조사에 의해 은이온과 은이온 끼리의 합체와 동시에 미환원된 은이온의 환원 등에 의해 이루어진 현상으로 추측된다. The nanofibers prepared by the method of Example 1 were irradiated with a wavelength of 254 nm for 2 hours using an ultraviolet (UV) irradiation apparatus to obtain UV irradiated nanofibers. 7 shows a photograph of the UV irradiated part. As shown in the figure, the UV-exposed areas turned yellow. This phenomenon is believed to reduce silver ions (Ag +) that are not completely reduced by UV irradiation. Figure 7 shows a transmission electron micrograph of the UV-irradiated nanofibers. In FIGS. 8A and 8B, silver nanoparticles were grown to about 20 nm in size by UV irradiation with nanofibers prepared by adding 1 wt.% And 5 wt.% Of silver nitrate, respectively. This result is presumed to be a phenomenon caused by the reduction of unreduced silver ions and the like at the same time by the combination of silver ions and silver ions by UV irradiation.

실시예Example 3 :  3: 은나노Silver nano 함유  contain 항균나노섬유의Of antimicrobial nanofibers 항균 특성 Antimicrobial properties

상기 실시예 1과 2의 방법으로 제조된 은나노 함유 항균나노섬유의 항균력을 평가를 다음과 같이 실시하였다. 상기 실시예 1과 2의 방법에 의해 제조된 은나노 함유 나노섬유 부직포를 지름 1㎝의 디스크로 절단하여 샘플을 제조하고, 시험균으로는 피부나 비강 등에 존재하는 대표적 화농성 세균으로 알려진 병원성이 큰 세균종인 Staphylococcus aureus ATCC 12600을 (BHI broth)로 배양하였다. 세포배양은 멸균된 시료 + 3.6㎖ BHI medium + 0.4㎖ bacteria culture를 37℃ shaking incubator에서 12시간 배양하여 항균특성을 평가했다. 셀은 1×106 CFU/㎖으로 희석하여 사용하였다(CFU: colony forming unit). The antimicrobial activity of the silver nano-containing antimicrobial nanofibers prepared by the methods of Examples 1 and 2 was evaluated as follows. A sample was prepared by cutting the silver nano-containing nanofiber nonwoven fabric prepared by the method of Examples 1 and 2 into a disk having a diameter of 1 cm, and the test bacterium was known to be a pathogenic bacterium known as a representative purulent bacterium present in skin or nasal cavity. Species Staphylococcus aureus ATCC 12600 were incubated with (BHI broth). The cell culture was evaluated by incubating the sterilized sample + 3.6ml BHI medium + 0.4ml bacteria culture in a 37 ℃ shaking incubator for 12 hours. Cells were used diluted to 1 × 10 6 CFU / mL (CFU: colony forming unit).

도 9에는 디스크존(확산) 평가(disc zone assay)실험을 실시한 결과를 나타냈다. 도 9(a)와 같이 질산은이 함유되지 않은 나노섬유의 경우 하얗게 박테리아가 성장하고 있는 것을 관찰할 수 있으며, 도9(b)에서 (e)와 같이 시료를 잘라 붙인 부분이 검은색으로 나타나는 것은 세균이 성장하지 못하고 사멸한 것을 나타낸다. 따라서 상기 실시예 1과 2의 경우 모두 항균력이 크게 나타남을 알 수 있었다. 9 shows the results of the disc zone assay experiment. In the case of nanofibers not containing silver nitrate, as shown in FIG. 9 (a), the growth of white bacteria was observed. In FIG. 9 (b), the cut and pasted portions of the sample appeared black. It indicates that bacteria did not grow and died. Therefore, in the case of Examples 1 and 2 it was found that the antibacterial activity is large.

도 10(A), (B)에는 세균 배양액의 세균 밀도를 측정하기 위해 450㎚의 가시자외선분광광도계(UV-visible spectrophotometer)를 사용하여 균주량을 측정하기 위한 사진과 결과를 나타냈다. 도 10(A)에서처럼 세균이 자란 경우 배지가 노랗고 불투명하게 나타났으나 세균이 성장하지 못한 경우 투명한 결과는 나타냈다. 도 10(B)에서처럼 실험군 모두 90 - 99% 의 세균 성장 억제력을 보여 항균력이 큰 것을 확인할 수 있었다. 10 (A) and (B) show photographs and results for measuring the amount of strain using a 450-nm visible-UV spectrophotometer (UV-visible spectrophotometer) to measure the bacterial density of the bacterial culture. As shown in FIG. 10 (A), when the bacteria grew, the medium appeared yellow and opaque, but when the bacteria did not grow, the transparent result was shown. As shown in FIG. 10 (B), all of the experimental groups showed 90-99% bacterial growth inhibitory activity, and the antibacterial activity was large.

실시예Example 4 :  4 : 은나노Silver nano 함유 항균  Antibacterial 불융화Incompatibility 나노섬유 제조 Nano Fiber Manufacturing

상기 실시예 1의 방법에 의해 제조된 은나노 함유 항균나노섬유를 공기분위기하에서 열풍순환로를 이용하여 분당 1℃로 승온하면서 300℃ 까지 산화처리하여 불융화(안정화) 섬유를 얻었다. 도 11에는 불융화처리된 은나노 함유 나노섬유의 주사전자 현미경 사진을 나타냈다. 열처리에 의해 전기방사된 나노 섬유내 잔존하는 잔류 유기용매를 완전히 제거할 수 있는 효과가 있으며, 도 11에서처럼 섬유직경은 대부분 100 - 300㎚ 범위를 나타냈으며, 질산은의 함량이 증가할수록 섬유직경은 감소하는 경향을 나타냈다.The silver nano-containing antimicrobial nanofibers prepared by the method of Example 1 were oxidized to 300 ° C. while being heated to 1 ° C. per minute using a hot air circulation furnace under an air atmosphere to obtain an incompatible fiber. 11 shows a scanning electron micrograph of an incompatible silver nano-containing nanofiber. It is effective to completely remove the residual organic solvent remaining in the electrospun nanofiber by heat treatment, and as shown in FIG. 11, the fiber diameter was mostly in the range of 100 to 300 nm, and the fiber diameter decreased as the content of silver nitrate increased. Showed a tendency to

도 12에는 불융화 나노섬유의 투과전자 현미경 사진을 나타냈다. 은나노 입자의 크기는 대략 5 - 20 ㎚ 범위로 분산되어 있으며, 전기방사시 질산은의 함량이 증가할수록 은나노 입자도 증가하는 것을 확인할 수 있었다.12 shows a transmission electron micrograph of the incompatible nanofibers. The size of the silver nanoparticles is dispersed in the range of about 5-20 nm, and it was confirmed that the silver nanoparticles also increase as the content of silver nitrate increases during electrospinning.

실시예Example 5 :  5: 은나노Silver nano 함유 항균  Antibacterial 불융화Incompatibility 나노섬유의 항균 특성 Antimicrobial Properties of Nanofibers

상기 실시예 1과 4의 방법에 의해 제조된 은나노함유 불융화 나노섬유와 은나노/TiO2 함유 불융화 나노섬유의 항균특성을 실시예 3의 방법에 의해 평가했다. 도 13에는 disc zone (diffusion) assay 실험을 실시한 결과를 나타냈다. 사진에서와 같이 불융화 섬유의 경우 모두 우수한 항균특성을 발휘하는 것을 확인할 수 있었다. 특히 질산은과 이산화 티타늄의 함량이 5/5 wt.%인 도 13(c)의 경우 (a), (b)에 비해 상대적으로 크게 나타남을 알 수 있었다. The antimicrobial characteristics of the silver nano-containing infusible nanofibers prepared by the methods of Examples 1 and 4 and the silver nano / TiO 2 -containing incompatible nanofibers were evaluated by the method of Example 3. Figure 13 shows the results of the disc zone (diffusion) assay experiment. As shown in the photograph, it was confirmed that all of the incompatible fibers exhibited excellent antibacterial properties. In particular, it can be seen that the content of silver nitrate and titanium dioxide is 5/5 wt.% In FIG. 13 (c), which is relatively larger than that of (a) and (b).

도 14 (A)와 (B)에는 broth culture한 것을 1/10000로 희석(dilution)해서 BHI 아가 플레이트(agar plat)에 도말한 것의 사진과 셀 카운팅(counting)한 결과를 나타냈다. 사진에서 하얀 부분은 세균이 자란 부분을 나타내고 있다. 그림에서와 같이 실험군 모두 95 % 이상의 세균 성장 억제력을 보여 항균력이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 14A and 14B show photographs and cell counting results of diluting the broth culture to 1/10000 and smearing the BHI agar plate. The white part in the picture shows the part where bacteria grew. As shown in the figure, all of the experimental groups showed more than 95% of bacterial growth inhibitory ability, which was confirmed to be excellent in antibacterial activity.

실시예Example 6 :  6: 은나노Silver nano 함유 항균  Antibacterial 탄소나노섬유Carbon Nano Fiber /Of 활성탄소나노섬유Activated Carbon Nano Fiber 제조 및 항균 특성 Manufacture and antimicrobial properties

상기 실시예 1에 의해 제조된 은나노 함유 나노섬유를 실시예 4의 방법으로 불융화 처리한 다음 불활성 분위기에서 800℃까지 탄소화 처리를 행하여 은나노 함유 탄소나노섬유를 제조하였다. The silver nano-containing nanofibers prepared in Example 1 were infusified by the method of Example 4, and then carbonized to 800 ° C. in an inert atmosphere to produce silver nano-containing carbon nanofibers.

은나노 활성탄소섬유 제조는 800℃까지 불활성 분위기로 승온한 다음 800℃ 온도에서 스팀을 사용하여 1시간 활성화하였다. 이렇게 활성화된 시료의 B.E.T 비표면적은 은나노 함량에 관계없이 약 g당 약 1200 - 1500㎡ 를 나타냈다. Silver nano activated carbon fiber production was heated to an inert atmosphere up to 800 ℃ and then activated for 1 hour using steam at 800 ℃ temperature. The B.E.T specific surface area of this activated sample was about 1200-1500 m 2 per gram irrespective of silver nano content.

도 15에는 탄소화 처리 후 XRD(X-ray diffraction) 분석한 결과를 나타냈다. 질산은의 함량이 1-20 wt.%로 증가할수록 은나노 입자의 결정 피크의 강도가 크게 나타남을 확인할 수 있었다. 15 shows the results of XRD (X-ray diffraction) analysis after carbonization treatment. As the content of silver nitrate increased to 1-20 wt.%, It was confirmed that the intensity of the crystal peak of the silver nanoparticles was increased.

도 16에는 탄소화 처리 후 투과전자 현미경 사진을 나타냈다. 800℃의 탄소화 처리 후에도 은나노 입자가 탄소나노섬유 표면에 5-20㎚ 범위로 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. Fig. 16 shows a transmission electron micrograph after carbonization treatment. After the carbonization treatment at 800 ° C., it was confirmed that the silver nanoparticles were uniformly dispersed in the 5-20 nm range on the surface of the carbon nanofibers.

탄소화 처리된 탄소나노섬유를 상기 실시예 3의 방법과 동일하게 항균특성을 평가했다. 도 17(A)와 (B)에는 broth culture한 것을 1/10000로 희석(dilution)해서 BHI agar plat에 도말한 것의 사진과 셀 카운팅(counting)한 결과를 나타냈다. 그림에서와 같이 탄소화 처리 후에도 항균특성이 매우 95-99.99% 까지 매우 우수함을 확인할 수 있었다. The antimicrobial properties of the carbonized carbon nanofibers were evaluated in the same manner as in Example 3. 17 (A) and (B) show photographs and cell counting results of the broth culture diluted to 1/10000 and plated on BHI agar plat. As shown in the figure, it was confirmed that even after the carbonization treatment, the antibacterial property was very excellent up to 95-99.99%.

도 18은 본 발명에 의해 제조된 항균나노섬유, 항균 불융화 나노섬유, 항균 탄소나노섬유의 항균특성을 종합하여 정리한 결과를 그래프로 나타냈다. 항균특성은 전기방사, 불융화, 탄소화 처리에도 매우 우수한 특징을 나타냄을 알 수 있었으며, 이 결과로부터 본 발명에 의해 제조된 항균나노섬유, 항균 불융화 나노섬유, 항균 탄소나노섬유/항균 활성탄소나노섬유를 이용한 각종 항균성 필터소재, 기능성 항균제품, 고성능 항균 의료제품 등 산업전반에 걸쳐 다양한 분야에 적용이 가능할 것이 예상된다.18 is a graph showing the results summarized by combining the antimicrobial properties of the antimicrobial nanofibers, antimicrobial infusible nanofibers, antimicrobial carbon nanofibers prepared by the present invention. It was found that the antimicrobial properties were very excellent in electrospinning, incompatibility, and carbonization treatment. From these results, the antimicrobial nanofibers, antimicrobial infusible nanofibers, and antimicrobial carbon nanofibers / antibacterial activated carbon Various antimicrobial filter materials, functional antibacterial products, and high performance antibacterial medical products using nanofibers are expected to be applicable to various fields throughout the industry.

본 발명에 따른 은나노 함유 항균나노섬유는 은나노 전구체 재료를 방사용액 내에 혼합 방사하여 제조된 것으로서, 보다 균일하고 미세한 은나노 입자를 나노섬유 내 함유하고 있어 우수한 항균특성을 발휘할 수 있다. 또한, 이를 열처리하여 전기방사된 섬유 내에 잔존하는 잔류 유기용매를 완전히 제거함으로써, 섬유를 불융화 및 안정화시킴으로써, 보다 취급성이 향상된 항균나노섬유를 제공하게 된다. 또한, 상기 불융화 처리된 나노섬유를 불활성 분위기에서 탄소화, 활성화시킴으로써 보다 항균특성이 향상된 고기능성 탄소나노섬유를 제공하는 효과가 있다.The silver nano-containing antimicrobial nanofibers according to the present invention are manufactured by mixing and spinning a silver nano precursor material in a spinning solution, and may contain more uniform and fine silver nano particles in nanofibers, thereby exhibiting excellent antimicrobial properties. In addition, by heat treatment to completely remove the residual organic solvent remaining in the electrospun fibers, infusible and stabilized fibers, thereby providing an antimicrobial nanofibers with improved handleability. In addition, there is an effect of providing a high functional carbon nanofibers having improved antimicrobial properties by carbonizing, activating the incompatible nanofibers in an inert atmosphere.

Claims (10)

섬유성형성 고분자와 은(Ag) 금속염을 용매에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계; Preparing a spinning solution by dissolving a fibrous forming polymer and a silver (Ag) metal salt in a solvent; 상기 방사용액을 전기방사하는 단계; 및Electrospinning the spinning solution; And 상기 전기방사된 섬유를 공기분위기하에서 열처리하여 불융화섬유를 제조하는 불융화처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 은나노함유 항균나노섬유의 제조방법.The method of producing a silver nano-containing antimicrobial nanofibers, characterized in that it comprises an insolubilization step of producing an incompatible fiber by heat-treating the electrospun fibers in an air atmosphere. 청구항 1에 있어서, 상기 불융화처리된 나노섬유를 불활성 분위기하에서 열처리하는 탄소화 단계를 추가로 실시하는 것을 특징으로 하는 은나노함유 항균나노섬유의 제조방법.The method of claim 1, further comprising a carbonization step of heat-treating the incompatible nanofibers under an inert atmosphere. 청구항 2에 있어서, 스팀분위기에서 열처리 하는 활성화단계를 추가로 실시하는 것을 특징으로 하는 은나노함유 항균나노섬유의 제조방법.The method of manufacturing silver nano-containing antimicrobial nanofibers according to claim 2, further comprising an activation step of heat treatment in a steam atmosphere. 청구항 1에 있어서, 상기 은 금속염은 질산은, 황산은 또는 염화은인 것을 특징으로 하는 은나노함유 항균나노섬유의 제조방법.The method of claim 1, wherein the silver metal salt is silver nitrate, silver sulfate, or silver chloride. 청구항 1에 있어서, 상기 섬유성형성 고분자는 탄소섬유 전구체이거나 생분 해성 특징을 가지는 것을 특징으로 하는 은나노함유 항균나노섬유의 제조방법The method of claim 1, wherein the fibrous forming polymer is a carbon fiber precursor or has biodegradable characteristics. 청구항 2에 있어서, 상기 불융화 단계의 열처리 온도는 350℃이하인 것을 특징으로 하는 은나노함유 항균나노섬유의 제조방법.The method of claim 2, wherein the heat treatment temperature of the infusibilization step is 350 ° C. or less. 청구항 3에 있어서, 상기 탄소화 또는 활성화 단계는 1000℃ 이하의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 은나노함유 항균나노섬유의 제조방법.The method of claim 3, wherein the carbonization or activation step is performed at a temperature of 1000 ° C. or less. 청구항 1에 있어서, 상기 방사용액 내에 광촉매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 은나노함유 항균나노섬유의 제조방법.The method of manufacturing silver nano-containing antimicrobial nanofibers according to claim 1, further comprising a photocatalyst in said spinning solution. 청구항 8에 있어서, 상기 전기방사된 나노섬유에 UV 조사처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은나노함유 항균나노섬유의 제조방법.The method of claim 8, further comprising the step of UV irradiation treatment on the electrospun nanofibers. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 은나노함유 항균나노섬유.Silver nano containing antimicrobial nano fiber manufactured by the method of any one of Claims 1-7.
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