KR20080007167A - Electrolyte with catechol carbonate substituted by eleectron withdrawing group and secondary battery comprising the same - Google Patents

Electrolyte with catechol carbonate substituted by eleectron withdrawing group and secondary battery comprising the same Download PDF

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정현민
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하용준
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Abstract

An electrolyte for a secondary battery is provided to form a more dense and firm solid electrolyte interface layer on the surface of an anode by virtue of a decreased reduction potential, thereby improving the lifespan and stability of a battery. An electrolyte for a secondary battery comprises an electrolyte salt and a solvent, and further comprises catechol carbonate substituted with an electron-withdrawing group. The catechol carbonate substituted with an electron-withdrawing group is a compound represented by the following formula 1, wherein at least one of R1-R4 is an electron-withdrawing group and the other substituents each independently represent H, a C1-C20 alkyl or phenyl.

Description

전자끄는 기가 치환된 카테콜 카보네이트를 포함하는 전해액; 및 이를 포함하는 이차 전지 {ELECTROLYTE WITH CATECHOL CARBONATE SUBSTITUTED BY ELEECTRON WITHDRAWING GROUP AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}ELECTROLYTE WITH CATECHOL CARBONATE SUBSTITUTED BY ELEECTRON WITH DRAWING GROUP AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 비수 전해액; 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이차 전지의 수명 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있는 화합물을 함유하는 비수 전해액; 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.The present invention is a non-aqueous electrolyte; And it relates to a secondary battery comprising the same. More specifically, the present invention is a non-aqueous electrolyte containing a compound capable of improving the life performance and safety of the secondary battery; And it relates to a secondary battery comprising the same.

최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다.In recent years, with the trend of miniaturization and weight reduction of electronic devices, miniaturization and weight reduction of batteries acting as power sources are also required. BACKGROUND ART Secondary batteries have been put to practical use as small-sized, light-weight, high-capacitance rechargeable batteries, and are used in portable electronic and communication devices such as small video cameras, mobile phones, and notebook computers.

이차 전지는 양극, 음극, 다공성 분리막, 및 전해질염과 전해질 용매를 포함하는 비수계 전해액으로 구성될 수 있다.The secondary battery may be composed of a positive electrode, a negative electrode, a porous separator, and a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte salt and an electrolyte solvent.

상기 비수계 전해액은 전지의 작동 및 사용과 관련하여, 일반적으로 하기와 같은 특성이 요구된다. 첫째, 음극과 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 두 전극 사이에 이온을 충분히 전달할 수 있어야 하며, 둘째, 두 전극 간의 전위차에서 전기화학적으로 안정하여, 전해액 성분의 분해 등의 부반응 발생 염려가 적어야 한다.The non-aqueous electrolyte generally requires the following characteristics with respect to the operation and use of the battery. First, it must be able to sufficiently transfer ions between two electrodes during insertion and desorption of lithium ions from the cathode and anode, and second, it is electrochemically stable at the potential difference between the two electrodes, so that there is little concern about side reactions such as decomposition of electrolyte components. .

그러나, 카보네이트계 유기 용매와 같은 통상의 전해액 용매는 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 전지 내 부반응을 일으킬 수 있으며, 특히 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC) 등 분자량이 큰 유기 용매는 탄소계 음극에서 흑연 층간에 코인터컬레이션되어, 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다.However, common electrolyte solvents, such as carbonate organic solvents, may decompose on the surface of the electrode during charge and discharge, causing side reactions in the battery. Particularly, molecular weights such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), or diethyl carbonate (DEC) may be used. This large organic solvent can be co-intercalated between the graphite layers in the carbon-based negative electrode, disrupting the structure of the negative electrode.

한편, 상기 문제는 전지의 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 전기적 환원에 의해 음극 표면에 형성되는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, 이하 SEI)막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 SEI막 형성시, 전해액 내의 리튬 이온이 비가역적으로 관여함으로써, 전지 용량이 감소되는 문제가 있다. 또한, 상기 SEI막은 일반적으로 전기화학적으로 안정하지 못하여 쉽게 붕괴될 수 있다. 따라서, 전지의 충방전 중 SEI막의 계속적인 재생성으로 인해 전지 용량이 감소되어, 전지의 수명 성능이 저하될 수 있다.On the other hand, it is known that the problem can be solved by a solid electrolyte interface (SEI) film formed on the surface of the negative electrode by electrical reduction of the carbonate-based organic solvent during the initial charging of the battery. However, when the SEI film is formed, lithium ions in the electrolyte are irreversibly involved, resulting in a decrease in battery capacity. In addition, the SEI film is generally not electrochemically stable and can easily collapse. Therefore, the battery capacity is reduced due to the continuous regeneration of the SEI film during charging and discharging of the battery, which may lower the lifespan performance of the battery.

또한, 상기 SEI막의 붕괴로 인해 노출된 음극 표면에서 전해액 분해 등의 부반응이 일어날 수 있으며, 이때 발생되는 가스로 인해 전지가 부풀거나 내압이 증가하는 문제가 발생될 수 있다.In addition, side reactions such as decomposition of the electrolyte may occur on the exposed surface of the negative electrode due to the collapse of the SEI film, and a problem may occur that the battery swells or the internal pressure increases due to the generated gas.

상술한 문제점을 해결하기 위해서, 1,3-프로판설톤(1,3-propanesultone; 일본특허 출원번호 1999-339850), 1,3-프로펜설톤(1,3-propensultone; 일본특허 출원번호 2001-151863)을 전해액에 첨가하는 방법이 제시되었다. 그러나, 상기 방법에 의한 경우에도 사이클이 지속되면서 용량이 서서히 감소하는 결과를 보여, 여전히 상기와 같은 문제점이 존재한다.In order to solve the above problems, 1,3-propanesultone (Japanese Patent Application No. 1999-339850), 1,3-propenesultone (1,3-propensultone; Japanese Patent Application No. 2001- 151863) has been presented. However, even in the case of the above method, the capacity is gradually decreased as the cycle is continued, and there are still problems as described above.

본 발명은 전해액의 일 구성 성분으로 전자끄는 기(electron withdrawing group: EWG)가 치환되어 자체 환원 전위가 감소된 카테콜 카보네이트(catechol carbonate)를 사용함으로써, 음극 표면상에 보다 조밀하고 견고한 SEI막을 형성시켜, 전지의 수명 성능 및 안정성을 향상시키고자 한다.The present invention uses a catechol carbonate in which the electron withdrawing group (EWG) is substituted as a component of the electrolyte and the self-reduction potential is reduced, thereby forming a denser and more robust SEI film on the surface of the cathode. To improve the lifespan performance and stability of the battery.

본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 전자끄는 기(EWG)가 치환된 카테콜 카보네이트를 포함하는 것이 특징인 전해액; 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.The present invention provides a secondary battery electrolyte comprising an electrolyte salt and an electrolyte solvent, the electrolyte comprising an catechol carbonate substituted with an electron withdrawing group (EWG); And it provides a secondary battery having the electrolyte solution.

또한, 본 발명은 전자끄는 기(EWG)가 치환된 카테콜 카보네이트의 환원체를 함유하는 SEI막이 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극; 및 상기 전극을 구비하는 이차 전지를 제공한다.In addition, the present invention is an electrode formed on a part or all of the surface of the electrode active material SEI film containing a reducing agent of catechol carbonate substituted with an electron withdrawing group (EWG); And it provides a secondary battery having the electrode.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명은 전자끄는 기(EWG)가 치환되어 자체 환원 전위가 감소된 카테콜 카보네이트를 전해액의 구성 성분으로 사용하여, 이차 전지의 수명 및 안정성을 향상시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 전지 성능 향상 작용은 하기와 같이 추정 가능하나, 이에 의해 제한되는 것은 아니다.The present invention is characterized by using a catechol carbonate having a reduced self-reduction potential by replacing the electron withdrawing group (EWG) as a component of the electrolyte, thereby improving the lifespan and stability of the secondary battery. Such battery performance improving effect can be estimated as follows, but is not limited thereto.

본 발명의 카테콜 카보네이트는 전자끄는 기(EWG)가 치환되어 자체 환원 전위가 감소된 형태이므로, 일반적인 전해액 용매, 예컨대 카보네이트계 유기 용매보다 낮은 전위에서 환원될 수 있다. 따라서, 전지의 최초 충전시에 전해액 용매보다 먼저 SEI막을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 충방전 반복에 의해 SEI막이 붕괴된 때에도 전해액 용매보다 먼저 SEI막을 재생성할 수 있다. 그 결과, 본 발명에서는 SEI막 형성에 소모되는 비가역 리튬 이온의 양이 감소될 수 있고, 전지 초기 용량 및 충방전 용량의 저하가 최소화될 수 있다. 또한, 상기 SEI막은 보다 견고하고 조밀하여 안정성이 우수하므로, 전해액 내 리튬 이온과 전극과의 부반응, 및 음극의 열화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. Since the catechol carbonate of the present invention has a reduced self-reduction potential due to substitution of an electron withdrawing group (EWG), the catechol carbonate may be reduced at a lower potential than a general electrolyte solvent, such as a carbonate-based organic solvent. Therefore, not only can the SEI film be formed before the electrolyte solvent at the time of initial charging of the battery, but also the SEI film can be regenerated before the electrolyte solvent even when the SEI film is collapsed by repeated charge and discharge. As a result, in the present invention, the amount of irreversible lithium ions consumed to form the SEI film can be reduced, and the decrease in battery initial capacity and charge / discharge capacity can be minimized. In addition, since the SEI film is more robust and dense and has excellent stability, side reactions between lithium ions and electrodes in the electrolyte and deterioration of the negative electrode can be more effectively suppressed.

한편, SEI막은 일반적으로 음극활물질로의 리튬 이온의 이동에 대한 저항막으로 작용하여 리튬의 원활한 이동을 방해할 수 있는데, 본 발명에 따라 음극 표면상에 형성되는 SEI막은 전자끄는 기(EWG)를 포함하여 쉽게 편극화될 수 있기 때문에, 음극활물질로의 리튬 이온의 원활한 이동을 도모할 수 있다. 그 결과, 본 발명에서는 전지의 충방전에 의해 소모되는 비가역 리튬 이온 양이 감소될 수 있으며, 전지 용량 저하가 최소화될 수 있다.On the other hand, the SEI film generally acts as a resistance film to the movement of lithium ions to the negative electrode active material may interfere with the smooth movement of lithium, the SEI film formed on the surface of the cathode according to the present invention is an electron-off group (EWG) It can be easily polarized, including, it is possible to facilitate the smooth movement of lithium ions to the negative electrode active material. As a result, in the present invention, the amount of irreversible lithium ions consumed by charging and discharging of the battery can be reduced, and battery capacity reduction can be minimized.

본 발명에서 도입되는 전자끄는 기(EWG)는 카테콜 카보네이트의 페닐렌기에 하나 이상 치환될 수 있다. 또한, 상기 전자끄는 기(EWG)는 당 업계에 알려진 바와 같이 전자친화도를 가져 전자를 끄는(electron withdrawing) 역할만 할 수 있다면, 특별히 제한되지 않는다. The electron withdrawing group (EWG) introduced in the present invention may be substituted with one or more phenylene groups of catechol carbonate. In addition, the electronic attracting group (EWG) is not particularly limited as long as it can only serve as electron withdrawing with electron affinity as known in the art.

상기 전자끄는 기(EWG)의 전자끄는 기의 비제한적인 예로는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 시아노(CN)기, 니트로(NO2)기, 트리플루오르메탄(CF3)기, 펜타플루오르에탄(C2F5)기, 트리플루오르 메탄 설포닐(SO2CF3)기, 펜타프루오르 에탄 설포닐(SO2C2F5)기, 트리플루오르 메탄 설포네이트(SO3CF3)기, 펜타프루오르 에탄 설포네이트(SO3C2F5)기, 펜타프루오르 페닐(C6F5)기, 알세틸기(COCH3)기, 에틸 케톤 (COC2H5)기, 프로필 케톤(COC3H7)기, 부틸 케톤(COC4H9)기, 펜틸 케톤(COC5H11)기, 헥실케톤(COC6H13)기, 에탄오에이트(CO2CH3)기, 프로판오에이트(CO2C2H5)기, 부탄오에이트(CO2C3H7)기, 펜탄오에이트(CO2C4H9)기, 헥산오에이트(CO2C5H11)기 등이 있으며, 할로겐이 바람직하다. Non-limiting examples of the electron withdrawing group of the electron withdrawing group (EWG) are halogen atom (F, Cl, Br, I), cyano (CN) group, nitro (NO 2 ) group, trifluoromethane (CF 3 ) Group, pentafluoroethane (C 2 F 5 ) group, trifluoro methane sulfonyl (SO 2 CF 3 ) group, pentafluoroethane sulfonyl (SO 2 C 2 F 5 ) group, trifluoro methane sulfonate (SO 3 CF 3 ) group, pentafluoro ethane sulfonate (SO 3 C 2 F 5 ) group, pentafluoro phenyl (C 6 F 5 ) group, alcetyl group (COCH 3 ) group, ethyl ketone (COC 2 H 5 ) group , Propyl ketone (COC 3 H 7 ) group, butyl ketone (COC 4 H 9 ) group, pentyl ketone (COC 5 H 11 ) group, hexyl ketone (COC 6 H 13 ) group, ethane oate (CO 2 CH 3 ) Group, propanoate (CO 2 C 2 H 5 ) group, butane oate (CO 2 C 3 H 7 ) group, pentanoate (CO 2 C 4 H 9 ) group, hexane oate (CO 2 C 5 H 11 ) and the like, with halogen being preferred.

본 발명의 전자끄는 기(EWG)가 치환된 카테콜 카보네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.The catechol carbonate substituted with the electron withdrawing group (EWG) of the present invention may be a compound represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007051188565-PAT00001
Figure 112007051188565-PAT00001

상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 중 하나 이상은 전자끄는 기(EWG)이며, 그 외 치환기는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬(alkyl)기, 또는 페닐(phenyl)기이다.In Formula 1, at least one of R1 to R4 is an electron withdrawing group (EWG), and other substituents are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group.

상기 카테콜 카보네이트의 비제한적인 예를 들면, 3-플루오로카테콜 카보네이트(3-fluorocatechol carbonate), 4-플루오로카테콜 카보네이트(4-fluorocatechol carbonate), 3,5-디플루오로카테콜 카보네이트(3-difluorocatechol carbonate), 3,4,5,6-테트라플루오로카테콜 카보네이트 (3,4,5,6-tetrafluorocatechol carbonate), 3-플루오로-6-메틸카테콜 카보네이트 (3-fluoro-6-methylcatechol carbonate), 3,5-디플루오-4-메틸카테콜 카보네이트 (3,5-fluoro-4-methylcatechol carbonate)등이 있다.Non-limiting examples of the catechol carbonate include 3-fluorocatechol carbonate, 4-fluorocatechol carbonate, 3,5-difluorocatechol carbonate (3-difluorocatechol carbonate), 3,4,5,6-tetrafluorocatechol carbonate (3,4,5,6-tetrafluorocatechol carbonate), 3-fluoro-6-methylcatechol carbonate (3-fluoro- 6-methylcatechol carbonate) and 3,5-difluoro-4-methylcatechol carbonate.

본 발명에서 제공하는 이차 전지용 전해액에 있어 전자끄는 기(EWG)가 치환된 카테콜 카보네이트의 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절가능하나, 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만을 사용하는 경우 원하는 수명 향상 효과가 미미하며, 30 중량부를 초과하는 경우 전해액의 점도가 상승하여 리튬 이온의 전달 능력이 저하될 수 있다. 또한, 상기 카테콜 카보네이트의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.5 내지 10 중량부인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 초기 충전시 SEI막 형성에 소모되는 리튬 이온 양이 증가하여 전지의 초기 용량이 저하될 수 있다. In the secondary battery electrolyte provided in the present invention, the content of the catechol carbonate substituted with the electron withdrawing group (EWG) can be adjusted according to the goal of improving the performance of the battery, but 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the electrolyte desirable. When using less than 0.1 parts by weight, the desired life-improving effect is insignificant, and when it exceeds 30 parts by weight, the viscosity of the electrolyte may increase, thereby lowering the lithium ion transfer ability. In addition, the content of the catechol carbonate may be more preferably 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the electrolyte. If it is out of the above range, the initial capacity of the battery may be reduced by increasing the amount of lithium ions consumed to form the SEI film during initial charging.

본 발명의 이차 전지용 전해액은 상기 카테콜 카보네이트 이외에, 당업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함할 수 있다. In addition to the catechol carbonate, the secondary battery electrolyte of the present invention may include conventional electrolyte components known in the art, such as electrolyte salts and electrolyte solvents.

상기 전해질염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiN(C2F5SO2)2, 또는 Li(CF3SO2)2과 같은 리튬염이 바람직하다.The electrolyte salt is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, K + comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - It is a salt containing an ion such as anion or a combination thereof. In particular, lithium salts such as LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , or Li (CF 3 SO 2 ) 2 are preferred.

또한, 전해액 용매는 당업계에 알려진 통상적인 유기 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하다. 특히, 전해액의 리튬 이온의 해리 및 전달능력을 높이기 위해, 높은 극성을 갖는 환형 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 전해액의 점도 상승으로 인한 리튬 이온 전도도의 감소를 방지하기 위해 환형 카보네이트와 선형카보네이트를 혼용함으로써 전지의 수명특성을 향상을 도모함이 더욱 바람직하다. 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다.In addition, the electrolyte solvent may be used conventional organic solvents known in the art, such as cyclic carbonate and / or linear carbonate. In particular, in order to increase the dissociation and transfer ability of lithium ions of the electrolyte, it is preferable to use a cyclic carbonate having a high polarity, and to mix the cyclic carbonate and linear carbonate in order to prevent a decrease in the lithium ion conductivity due to the viscosity increase of the electrolyte. It is more preferable to improve the lifespan characteristics of the battery. Non-limiting examples of the solvent solvent is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxy Ethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate , Propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate or mixtures thereof. Moreover, the halogen derivative of the said organic solvent can also be used.

또한, 본 발명은 전자끄는 기(EWG)가 치환된 카테콜 카보네이트의 환원체를 함유하는 SEI막이 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극, 바람직하게는 음극을 제공한다. 상기 전극은 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극 및 전자끄는 기(EWG)가 치환된 카테콜 카보네이트가 함유된 전해액을 사용하여 전지부를 조립한 후, 1회 이상 충방전을 진행하여 전극활물질 표면에 SEI막을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 전지부 조립 이전에, 상기 화합물이 함유된 전해액에 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 함침한 상태로 전기적 환원시켜 SEI막이 기형성된 전극을 제조할 수도 있다.The present invention also provides an electrode, preferably a negative electrode, in which an SEI film containing a reduced substance of catechol carbonate substituted with an electron withdrawing group (EWG) is formed on part or all of the surface of the electrode active material. The electrode is assembled according to a battery cell using an electrode prepared according to a conventional method known in the art and an electrolyte solution containing a catechol carbonate substituted with an electron withdrawing group (EWG), and then charged and discharged at least once It can be prepared by forming an SEI film on the surface of the active material. In addition, before assembling the battery unit, an electrode in which the SEI film is preformed may be manufactured by electrically reducing the electrolyte containing the compound in the state of being impregnated with an electrode prepared according to a conventional method known in the art.

상기 SEI막이 형성되기 이전의 전극은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다.The electrode before the SEI film is formed can be prepared according to a conventional method known in the art, for example, a slurry by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, a dispersant as necessary in the electrode active material. After the preparation, it may be prepared by coating (coating), compressing and drying the current collector of a metal material.

음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하다. 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 흑연화 탄소 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있으며, 특히, 엑스선 회절법으로 측정된 탄소질 재료의 결정면 거리 상수 d002 값이 최대 0.338 nm이고, BET법으로 측정된 비표면적이 최대 10 m2/g 인 흑연화 탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.As the negative electrode active material, a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of a conventional secondary battery can be used. Non-limiting examples thereof include lithium adsorbents such as lithium metal or lithium alloy carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite, graphite, graphitized carbon or other carbons. It is preferable to use graphitized carbon having a crystal surface distance constant d002 of a carbonaceous material measured by X-ray diffraction method up to 0.338 nm and a specific surface area measured by BET method up to 10 m 2 / g. Non-limiting examples of cathode current collectors include foils made of copper, gold, nickel or copper alloys or combinations thereof.

나아가, 본 발명의 이차 전지는 전자끄는 기(EWG)가 치환된 카테콜 카보네이트를 포함하는 전해액, 및/또는 상기 화합물의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명은 분리막, 양극, 전자끄는 기(EWG)가 치환된 카테콜 카보네이트의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 음극; 및/또는 상기 화합물을 포함하는 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.Furthermore, the secondary battery of the present invention is a solid electrolyte interface (SEI) film containing an electrolyte containing a catechol carbonate substituted with an electron withdrawing group (EWG), and / or a reducing compound of the compound, or part or all of the surface of the electrode active material It includes an electrode formed on. Preferably, the present invention is a separator, a positive electrode, a negative electrode formed on a part or all of the surface of the electrode active material is a solid electrolyte interface (SEI) film containing a reducing agent of catechol carbonate substituted with an electron withdrawing group (EWG); And / or provides a secondary battery having an electrolyte solution containing the compound.

상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다. Non-limiting examples of the secondary battery includes a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.

본 발명의 이차 전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The positive electrode to be applied to the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and according to a conventional method known in the art, the positive electrode active material may be prepared in a form bound to the positive electrode current collector. The positive electrode active material may be a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of a conventional secondary battery, non-limiting examples of lithium such as LiM x O y (M = Co, Ni, Mn, Co a Ni b Mn c ) Transition metal composite oxides (for example, lithium manganese composite oxides such as LiMn 2 O 4 , lithium nickel oxides such as LiNiO 2 , lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 , and some of the manganese, nickel and cobalt oxides of these oxides And the like, or a vanadium oxide containing lithium) or a chalcogen compound (for example, manganese dioxide, titanium disulfide, molybdenum disulfide, and the like). Preferably LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), LiNi 1-Y Co Y O 2 , LiCo 1-Y Mn Y O 2 , LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0 ≦ Y <1), Li (Ni a Co b Mn c ) O 4 (0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2-z Ni z O 4 , LiMn 2-z Co z O 4 ( Here, 0 <Z <2), LiCoPO 4 , LiFePO 4, or a mixture thereof is mentioned. Non-limiting examples of the positive electrode current collector include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof.

분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.The separator is not particularly limited, but a porous separator may be used, for example, a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based porous separator.

본 발명에 따른 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 음극과 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 본 발명에 따라 제조된 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.The secondary battery according to the present invention may be manufactured according to a conventional method known in the art, for example, an electrolyte prepared according to the present invention after assembling a separator between an anode and a cathode. It can be prepared by injecting.

본 발명에 따른 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.The appearance of the secondary battery according to the present invention is not limited, but can be cylindrical, coin-shaped, square or pouch (pouch) of the can.

본 발명의 이차 전지용 전해액은 음극 표면에 보다 견고하고 조밀한 SEI막을 형성함으로써, 이차 전지의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.The electrolyte solution for secondary batteries of the present invention can improve the life and stability of the secondary battery by forming a more robust and dense SEI film on the negative electrode surface.

청구범위에 기술된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양한 보완이 행해질 수 있다.Various modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1 One

실시예 1-1Example 1-1

에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비의 1M LiPF6 용액에 3-플루오로카테콜 카보네이트 (3-fluorocatechol carbonate)를 2 중량부 첨가하여 전해액을 제조하였다.An electrolyte solution was prepared by adding 2 parts by weight of 3-fluorocatechol carbonate to a 1M LiPF 6 solution of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate in a volume ratio of 1: 2.

실시예 1-2Example 1-2

음극은 흑연화 탄소 93 중량부 와 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 7 중량부를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone)을 넣어 혼합기에서 2시간 혼합 후, 구리 호일 집전체에 코팅하고 130℃에서 건조하여 제조하였다. 양극은 LiCoO2 91 중량부, PVDF 3 중량부 및 도전성 탄소 6 중량부 및 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합기에서 2시간 혼합 후, 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고 130℃에서 건조하여 제조하였다. 상기 양극을 원형으로 절단한 후 코인(coin)형 캔에 넣고 분리막(celgard 2400)을 배치하고 원형으로 절단된 음극을 놓았다. 이를 상기 실시예 1-1에서 제조된 전해액으로 충분히 함침시킨 후, 코인형 cap을 덮고 프레스 하여 코인형 전지를 제조하였다. The negative electrode was mixed with 93 parts by weight of graphitized carbon and 7 parts by weight of polyvinylidene difluoride (PVDF) as a solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, and mixed in a mixer for 2 hours. It was prepared by coating a copper foil current collector and drying at 130 ° C. A positive electrode was prepared by mixing 91 parts by weight of LiCoO 2 , 3 parts by weight of PVDF and 6 parts by weight of conductive carbon, and N-methyl-2-pyrrolidone in a mixer, followed by coating on an aluminum foil current collector and drying at 130 ° C. . The anode was cut in a circular shape, placed in a coin-shaped can, and a separator (celgard 2400) was placed, and a cathode cut in a circular shape was placed. After sufficiently impregnated with the electrolyte solution prepared in Example 1-1, a coin-type battery was manufactured by covering and pressing a coin-type cap.

실시예 2 Example 2

3-플루오로카테콜 카보네이트를 2 중량부 대신 0.5 중량부 첨가하여 전해액 을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by weight of 3-fluorocatechol carbonate was added instead of 2 parts by weight; And a secondary battery.

실시예 3 Example 3

3-플루오로카테콜 카보네이트를 2 중량부 대신 10 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of 3-fluorocatechol carbonate was added instead of 2 parts by weight of electrolyte. And a secondary battery.

실시예Example 4 4

3-플루오로카테콜 카보네이트 대신 4-플루오로카테콜 카보네이트를 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4-fluorocatechol carbonate was added instead of 3-fluorocatechol carbonate to prepare an electrolyte solution. And a secondary battery.

실시예 5 Example 5

에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비의 1M LiPF6 용액 대신 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 1:1:2 부피비의 1M LiPF6 용액을 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다..Example 1 Except that an electrolyte was prepared using an ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate 1: 1: 2 volumetric 1M LiPF 6 solution instead of an ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate 1: 2 volumetric 1M LiPF 6 solution. Electrolyte solution in the same manner as 1; And a secondary battery.

비교예1Comparative Example 1

에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비의 1M LiPF6 용액에 어떤 화합물도 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.Electrolyte solution in the same manner as in Example 1, except that no compound was added to the 1 M LiPF 6 solution of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate in a volume ratio of 1: 2; And a secondary battery.

비교예 2Comparative Example 2

에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비의 1M LiPF6 용액에 카테콜 카보네이트 (catechol carbonate)를 2중량부 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.2 parts by weight of catechol carbonate (catechol carbonate) was added to a 1M LiPF 6 solution of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate in a volume ratio of 1: 2; And a secondary battery.

실험예1. 이차 전지의 성능 평가Experimental Example 1. Performance Evaluation of Secondary Batteries

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지를 25℃에서 4.2V까지 0.5C의 속도로 충전하고, 4.2 V에서 전류가 0.05mA 이하가 될 때까지 충전하며, 3V까지 0.5C의 속도로 방전하여 충방전 실험을 하였다. 방전용량 유지율(%)은 50 사이클 후 방전용량과 초기 방전 용량의 비를 백분율화하여 표현하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. The secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples were charged at 25 ° C. to 4.2 V at a rate of 0.5 C, charged at 4.2 V until the current became 0.05 mA or less, and discharged at a rate of 0.5 C to 3 V. Charge and discharge experiments were conducted. The discharge capacity retention rate (%) was expressed as a percentage of the ratio of the discharge capacity to the initial discharge capacity after 50 cycles. The results are shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

전해액 첨가제Electrolyte additive 첨가량 (중량부)Addition amount (part by weight) 전해액 조성 (부피비)Electrolyte Composition (Volume Ratio) 초기 방전 용량(mAh)Initial discharge capacity (mAh) 방전용량 유지율(%)Discharge Capacity Retention Rate (%) 실시예 1Example 1 3-플루오로카테콜 카보네이트3-fluorocatechol carbonate 2.02.0 1M LiPF6 EC/EMC=1/21M LiPF 6 EC / EMC = 1/2 4.374.37 92.492.4 실시예 2Example 2 3-플루오로카테콜 카보네이트3-fluorocatechol carbonate 0.50.5 1M LiPF6 EC/EMC=1/21M LiPF 6 EC / EMC = 1/2 4.194.19 88.688.6 실시예 3Example 3 3-플루오로카테콜 카보네이트3-fluorocatechol carbonate 10.010.0 1M LiPF6 EC/EMC=1/21M LiPF 6 EC / EMC = 1/2 4.114.11 89.589.5 실시예 4Example 4 4-플루오로카테콜 카보네이트4-fluorocatechol carbonate 2.02.0 1M LiPF6 EC/EMC=1/21M LiPF 6 EC / EMC = 1/2 4.454.45 91.891.8 실시예 5Example 5 3-플루오로카테콜 카보네이트3-fluorocatechol carbonate 2.02.0 1M LiPF6 EC/PC/DEC=1/1/21M LiPF 6 EC / PC / DEC = 1/1/2 4.344.34 92.292.2 비교예 1Comparative Example 1 -- -- 1M LiPF6 EC/EMC=1/21M LiPF 6 EC / EMC = 1/2 4.234.23 84.684.6 비교예 2Comparative Example 2 카테콜 카보네이트Catechol carbonate 2.02.0 1M LiPF6 EC/EMC=1/21M LiPF 6 EC / EMC = 1/2 4.334.33 88.788.7

실험 결과, 본 발명에 따라 전자끄는 기(EWG)가 치환된 카테콜 카보네이트를 포함하는 전해액을 사용하는 실시예 1 내지 5의 전지는 어떠한 화합물도 첨가하지 않은 전해액을 사용한 비교예 1의 전지, 및 카테콜 카보네이트를 포함하는 전해액을 사용하는 비교예 2의 전지에 비하여 우수한 방전 용량 유지율을 보였다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 1, 4 및 5의 전지는 비교예 1, 2의 전지보다 높은 초기 용량을 나타내었다. As a result of the experiment, the battery of Examples 1 to 5 using the electrolyte solution containing the catechol carbonate substituted with the electron withdrawing group (EWG) according to the present invention, the battery of Comparative Example 1 using the electrolyte solution without adding any compound, and Compared with the battery of Comparative Example 2 using an electrolyte containing catechol carbonate, excellent discharge capacity retention rate was shown. In addition, the batteries of Examples 1, 4 and 5 according to the present invention showed a higher initial capacity than the batteries of Comparative Examples 1 and 2.

이로부터, 본 발명에서 전자끄는 기가 치환된 카테콜 카보네이트를 전해액 구성 성분으로 사용할 경우, 전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, SEI막 생성시 소모되는 비가역 리튬 이온의 양을 최소화할 수 있음을 알 수 있었다.From this, when using the catechol carbonate substituted by the electron-withdrawing group in the present invention as an electrolyte component, not only can improve the battery life performance, but also minimize the amount of irreversible lithium ions consumed when the SEI film is generated. And it was found.

실험예2Experimental Example 2

상기 실시예1 및 비교예1, 2에서 제조된 이차 전지를 25℃에서 4.2V까지 0.5C의 속도로 충전하고, 4.2V에서 전류가 0.05mA 이하가 될 때까지 충전하며 3V까지 0.5C의 속도로 방전하여 충전 및 방전을 3회 실시한 후, 방전상태에서 전지를 분해하여 음극을 채취하였다. 상기 음극에 대하여 DSC (differential scanning calorimetry) 분석을 실시하여, 측정된 발열 peak온도를 도 1에 나타내었다. 이 때, 발열 peak 온도는 일반적으로 음극 표면에 형성된 SEI 막의 열적 붕괴에 기인하는 것으로 추정된다. Charge the secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 at a rate of 0.5C to 4.2V at 25 ℃, and charging at 4.2V until the current is 0.05mA or less and the speed of 0.5C to 3V After charging and discharging three times to discharge the battery, the battery was disassembled in a discharged state to collect a negative electrode. Differential scanning calorimetry (DSC) analysis was performed on the cathode, and the measured exothermic peak temperature was shown in FIG. 1. At this time, the exothermic peak temperature is generally assumed to be due to the thermal collapse of the SEI film formed on the surface of the cathode.

실험 결과, 음극의 발열반응 양상은 실시예 1, 및 비교예 1, 2에서 사용된 전해액 에 따라 서로 상이하게 나타났다. 이로부터, 본 발명의 전해액에 사용된 전자끄는 기(EWG)가 치환된 카테콜 카보네이트가 음극 표면의 SEI 막 형성에 관여한다는 것을 알 수 있었다. As a result, the exothermic reaction pattern of the negative electrode was different from each other depending on the electrolyte solution used in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. From this, it was found that the catechol carbonate substituted with the electron withdrawing group (EWG) used in the electrolytic solution of the present invention was involved in the formation of the SEI film on the surface of the negative electrode.

또한, 본 발명에 따라 전자끄는 기(EWG)가 치환된 카테콜 카보네이트를 포함 하는 전해액을 사용한 실시예 1의 전지는 어떠한 화합물도 첨가하지 않은 전해액을 사용한 비교예 1의 전지, 및 카테콜 카보네이트를 포함하는 전해액을 사용하는 비교예2의 전지에 비해 높은 발열 peak온도를 나타내었다(도 1 참조). 일반적으로 DSC분석결과에서 발열 peak온도가 높을수록 음극 표면에 형성된 SEI막의 열적 안정성이 우수한 것으로 추정된다. 이로부터, 본 발명에 따라 전자끄는 기(EWG)가 치환된 카테콜 카보네이트에 의해 형성된 SEI막은 보다 우수한 열적 안정성을 가짐을 알 수 있다.In addition, the battery of Example 1 using the electrolyte solution containing catechol carbonate substituted with the electron withdrawing group (EWG) according to the present invention, the battery of Comparative Example 1 using the electrolyte solution without adding any compound, and catechol carbonate The exothermic peak temperature was higher than that of the battery of Comparative Example 2 using the containing electrolyte (see FIG. 1). In general, the higher the exothermic peak temperature in the DSC analysis, the better the thermal stability of the SEI film formed on the surface of the cathode. From this, it can be seen that the SEI film formed by the catechol carbonate in which the electron withdrawing group (EWG) is substituted according to the present invention has better thermal stability.

도 1은 실험예 2에 따른 DSC(differential scanning calorimetry) 분석 결과 graph이다.1 is a graph of differential scanning calorimetry (DSC) analysis according to Experimental Example 2. FIG.

Claims (9)

전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 전자끄는 기(EWG)가 치환된 카테콜 카보네이트를 포함하는 것이 특징인 이차 전지용 전해액.A secondary battery electrolyte comprising an electrolyte salt and an electrolyte solvent, wherein the electrolyte includes a catechol carbonate substituted with an electron withdrawing group (EWG). 제1항에 있어서, 상기 전자끄는 기가 치환된 카테콜 카보네이트는 하기 화학식 1의 화합물인 것이 특징인 이차 전지용 전해액. The electrolyte solution for a secondary battery according to claim 1, wherein the catechol carbonate substituted with the electron withdrawing group is a compound represented by the following Chemical Formula 1. [화학식 1][Formula 1]
Figure 112007051188565-PAT00002
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상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 중 하나 이상은 전자끄는 기(EWG)이며, 그 외 치환기는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬(alkyl)기, 또는 페닐(phenyl)기이다.In Formula 1, at least one of R1 to R4 is an electron withdrawing group (EWG), and other substituents are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group.
제1항에 있어서, 상기 전자끄는 기는 할로겐, 시아노기, 니트로기, 트리플루오르메탄기, 펜타플루오르에탄기, 트리플루오르 메탄 설포닐기, 펜타프루오르 에탄 설포닐기, 트리플루오르 메탄 설포네이트기, 펜타프루오르 에탄 설포네이트기, 펜 타프루오르 페닐기, 알세틸기기, 에틸 케톤기, 프로필 케톤기, 부틸 케톤기, 펜틸 케톤기, 헥실케톤기, 에탄오에이트기, 프로판오에이트기, 부탄오에이트기, 펜탄오에이트기, 및 헥산오에이트기로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 이차 전지용 전해액.The method of claim 1, wherein the electron withdrawing group is halogen, cyano group, nitro group, trifluoromethane group, pentafluoroethane group, trifluoro methane sulfonyl group, pentafluoro ethane sulfonyl group, trifluoro methane sulfonate group, pentafur Orethane sulfonate group, pentafluoro phenyl group, alcetyl group, ethyl ketone group, propyl ketone group, butyl ketone group, pentyl ketone group, hexyl ketone group, ethanoate group, propaneoate group, butanoate group, pentaneoate Electrolyte solution for a secondary battery, characterized in that selected from the group consisting of a group, and a hexane oate group. 제1항에 있어서, 상기 전자끄는 기가 치환된 카테콜 카보네이트의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부인 것이 특징인 이차 전지용 전해액.The electrolyte of claim 1, wherein the content of the catechol carbonate substituted with the electron withdrawing group is 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the electrolyte. 제1항에 있어서, 상기 전자끄는 기(EWG)가 치환된 카테콜 카보네이트의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.5 내지 10 중량부인 것이 특징인 이차 전지용 전해액.The electrolyte of claim 1, wherein the content of the catechol carbonate substituted with the electron withdrawing group (EWG) is 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the electrolyte. 전자끄는 기가 치환된 카테콜 카보네이트의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면막이 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극.An electrode in which a solid electrolyte interface membrane containing a reduced substance of catechol carbonate in which an electron withdrawing group is substituted is formed on part or all of the surface of an electrode active material. 제6항에 있어서, 상기 전자끄는 기가 치환된 카테콜 카보네이트는 하기 화학식 1의 화합물인 것이 특징인 전극.The electrode according to claim 6, wherein the catechol carbonate substituted with the electron withdrawing group is a compound represented by the following Chemical Formula 1. [화학식 1][Formula 1]
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상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 중 하나 이상은 전자끄는 기(EWG)이며, 그 외 치환기는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬(alkyl)기, 또는 페닐(phenyl)기이다.In Formula 1, at least one of R1 to R4 is an electron withdrawing group (EWG), and other substituents are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group.
제6항에 있어서, 상기 전자끄는 기(EWG)는 할로겐, 시아노기, 니트로기, 트리플루오르메탄기, 펜타플루오르에탄기, 트리플루오르 메탄 설포닐기, 펜타프루오르 에탄 설포닐기, 트리플루오르 메탄 설포네이트기, 펜타프루오르 에탄 설포네이트기, 펜타프루오르 페닐기, 알세틸기기, 에틸 케톤기, 프로필 케톤기, 부틸 케톤기, 펜틸 케톤기, 헥실케톤기, 에탄오에이트기, 프로판오에이트기, 부탄오에이트기, 펜탄오에이트기, 및 헥산오에이트기로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 전극.The method of claim 6, wherein the electron withdrawing group (EWG) is halogen, cyano group, nitro group, trifluoromethane group, pentafluoroethane group, trifluoro methane sulfonyl group, pentafluoro ethane sulfonyl group, trifluoro methane sulfonate Group, pentafluoro ethane sulfonate group, pentafluoro phenyl group, alcetyl group, ethyl ketone group, propyl ketone group, butyl ketone group, pentyl ketone group, hexyl ketone group, ethane oate group, propanoate group, butaneoate group Electrode, characterized in that selected from the group consisting of, pentane-oate group, and hexane-oate group. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 이차 전지는 In a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, the secondary battery 상기 전해액이 상기 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 이차 전지용 전해액이거나;The electrolyte solution is an electrolyte solution for a secondary battery according to any one of claims 1 to 5; 상기 양극 또는 음극이 상기 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전극이거나; 또는 상기 전해액 및 전극을 모두 포함하는 것이 특징인 이차 전지.The positive electrode or the negative electrode is an electrode according to any one of claims 6 to 8; Or a secondary battery comprising both the electrolyte and the electrode.
KR1020070070605A 2006-07-14 2007-07-13 Electrolyte with catechol carbonate substituted by eleectron withdrawing group and secondary battery comprising the same KR20080007167A (en)

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