KR20070114667A - Metal-coated aerogel of nanoporous materials and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나노다공성 소재인 금속 코팅된 에어로겔 및 그 제조방법, 보다 상세하게는 에어로겔 표면의 티올기와의 화학흡착(chemisorption)에 의한 금속 코팅된 에어로겔 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a metal-coated airgel which is a nanoporous material and a method for producing the same, and more particularly, to a metal-coated airgel by chemisorption with thiol groups on the surface of the airgel and a method for producing the same.
에어로겔은 졸-겔 반응에 의해 제조된 습윤겔을 수축없이 건조하여 제조된 나노-다공성 소재로써, 현재까지 인류가 개발한 가장 가벼운 고체로 알려져 있다. 에어로겔은 90%이상의 높은 기공율로 인하여, 아주 낮은 열전도율, 높은 표면적, 낮은 밀도, 낮은 유전계수 및 우수한 방음성 등 독특한 물리적 성질을 보이는 차세대 신소재이다. Aerogel is a nano-porous material prepared by drying the wet gel produced by the sol-gel reaction without shrinkage, and is known as the lightest solid developed by mankind. Aerogels are the next generation of new materials with unique physical properties such as very low thermal conductivity, high surface area, low density, low dielectric constant and good sound insulation due to the high porosity of more than 90%.
따라서, 에어로겔은 에너지 절약/저장형 초경량 단열 재료, 고출력/고밀도 나노기공성 에너지 변환소재, 방음재료, 촉매재료 및 극저 유전성 소재 분야에 상당한 잠재적 응용성을 갖고 있다. 현재 에어로겔 소재의 정확한 시장규모는 파악 되지 않고 있으나, 기존 시장 대체와 더불어 새로운 응용분야의 창출이라는 측면에서 막대한 세계적인 시장규모가 예상된다. Thus, aerogels have significant potential applications in energy saving / storage ultralight thermal insulation materials, high power / high density nanoporous energy conversion materials, sound insulation materials, catalytic materials and very low dielectric materials. The exact market size of aerogel materials is not known at present, but enormous global market size is expected in terms of creating new applications as well as replacing existing markets.
[표 1] 에어로겔 공업적 응용분야[Table 1] Aerogel Industrial Applications
상기한 에어로겔의 다양한 응용 분야 중에서 현재까지 상용화 연구가 가장 먼저 시도된 분야는 단열재이다. 이 분야의 대표적인 연구로는 에어로겔의 취성을 향상시키기 위해 바인더와의 복합체 형성을 통한 단열재 제조기술이다. 즉 부직포 등과 같은 섬유 또는 섬유웹과 에어로겔의 복합체를 형성하여 가요성 에어로겔 시트를 제조하는 방법이 알려져 있다(US 2002/0094426, US 5,789,075, WO96/27726, WO97/10188). 이러한 방법은 대부분 섬유 또는 섬유 웹에 졸 상태의 실리카 용액을 함침시킨 후, 겔화 반응을 진행시켜 에어로겔-섬유 복합체를 형성하는 것이다. 이 기술은 미국의 Aspen Aerogels사에서 2003년 상용화에 성공하여 가요성 에어로겔 시이트를 생산하고 있다.Among the various application fields of the airgel described above, the first attempted commercialization research is an insulating material. Representative research in this field is the insulation material manufacturing technology by forming a composite with a binder to improve the brittleness of the airgel. In other words, a method of manufacturing a flexible airgel sheet by forming a composite of a fiber or a web and an airgel such as a nonwoven fabric is known (US 2002/0094426, US 5,789,075, WO96 / 27726, WO97 / 10188). Most of these methods involve impregnating a sol silica solution in a fiber or fibrous web, and then performing a gelation reaction to form an aerogel-fiber composite. The technology was commercialized in 2003 by Aspen Aerogels in the US, producing flexible aerogel sheets.
상기한 단열재로의 용도 이외에, 나노 다공성소재인 에어로겔은 고부가 가치의 차세대 신소재로의 잠재적 가능성이 매우 높은 소재이다. 에어로겔의 나노다공구조에 약물, 바이오분자, 형광체, 촉매, 필러 등의 담지가 가능하므로 IT, BT, NT, ET 분야의 신소재로 응용가능하다. 현재까지 에어로겔의 저가격화를 위한 제조공정 및 원료소재 개발연구, 에어로겔의 취성을 향상 연구, 소수화연구등에 시키기 위한 특허는 많이 출원되어 있으나, 에어로겔의 개질을 통한 필름가공성 부여나 전기전도도 부여를 통한 연구는 거의 보고되어 있지 않다.In addition to the use as a heat insulating material described above, airgel, a nanoporous material, is a highly potential material as a next-generation new material of high value. It is possible to carry drugs, biomolecules, phosphors, catalysts, fillers, etc. in the nanoporous structure of aerogels, so it is applicable to new materials in IT, BT, NT, and ET fields. Until now, many patents have been applied for manufacturing process and raw material development research for improving airgel price, research on improving brittleness of aerogel, research on hydrophobicity, etc., but research through granting film processability or electric conductivity through modification of airgel Is rarely reported.
본 발명의 출원인은 대한민국 특허출원 2006-33754에서 하기 반응식 1에 의해 제조되는 아크릴기로 표면 개질된 에어로겔 및 이를 이용한 코팅제에 대하여 출원한 바 있다. 이 발명은 투명단열재로의 응용 가능성이외에, 용이하게 나노다공성 에어로겔 필름을 제조하여, 취성으로 인하여 제품가공성에 심각한 제한이 있는 에어로겔에 필름가공성을 부여한 발명이다. Applicant of the present invention has been filed in the Republic of Korea Patent Application 2006-33754 for the surface-modified aerogel and the coating using the acrylic group prepared by the following Scheme 1. This invention is an invention in which a nanoporous airgel film is easily manufactured in addition to the possibility of application to a transparent heat insulating material, and the film processability is imparted to an airgel which has serious limitations in product processability due to brittleness.
[반응식 1]Scheme 1
상기 아크릴기로 표면 개질된 에어로겔은 광경화성 에어로겔로서 이러한 에어로겔은 표면에 부착되어 있는 아크릴기로 인하여 UV 경화가능하므로, 상기 아크릴기로 표면 개질된 에어로겔을 단독으로 사용하여 혹은 UV-경화성 아크릴레이트와 혼합하여 다양한 경도 및 특성을 갖는 투명 에어로겔 코팅제로 제조가능하다. 상기 아크릴기로 표면 개질된 에어로겔 함유 코팅제는 수초~ 수십초이내의 아주 빠른 경화반응으로 코팅막을 형성한다. The airgel surface modified with the acrylic group is a photocurable airgel. Since the airgel is UV curable due to the acryl groups attached to the surface, the airgel surface-modified with the acrylic group alone or mixed with UV-curable acrylate It is possible to produce a transparent airgel coating having hardness and properties. The airgel-containing coating agent surface-modified with the acrylic group forms a coating film by a very fast curing reaction within a few seconds to several tens of seconds.
나노다공성 소재인 에어로겔에 박막필름 가공성 뿐만 아니라 전기전도성, 정전기방지성이 부여되면, 소재 응용성이 더욱 증대될 것으로 기대되지만, 현재까지 이에 대한 특허는 보고된 바 없다. If the nanoporous airgel is provided with not only thin film processability but also electrical conductivity and antistatic property, it is expected that the material applicability will be further increased, but no patent has been reported.
이와 같이 본 발명자들은 단열성, 다공성 및 투명성이 우수한 에어로겔의 물성을 개질하기 위한 연구도중 티올기와 금속의 강한 흡착력에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었으며, 이에 본 발명의 목적은 나노다공성 소재인 금속코팅된 에어로겔을 제공하는 것이다. As described above, the present inventors focused on the strong adsorption force of the thiol group and the metal during the study for modifying the properties of the airgel having excellent thermal insulation, porosity, and transparency, and thus, the object of the present invention is a metal-coated nanoporous material. It is to provide an airgel.
본 발명의 다른 목적은 금속코팅된 에어로겔 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a metal-coated airgel.
본 발명에 제 1견지에 의하면, According to the first aspect of the present invention,
에어로겔 표면의 티올기와 금 또는 은의 화학흡착에 의한 셀프-어셈블리에 의해 에어로겔 표면에 은 또는 금이 코팅된 에어로겔이 제공된다. A self-assembly by thiol groups on the airgel surface and chemisorbing of gold or silver provides an airgel coated with silver or gold on the airgel surface.
본 발명의 제 2 견지에 의하면, According to the second aspect of the present invention,
금속 알콕사이드 화합물 또는 물유리인 에어로겔 전구체와 황-함유 화합물의 졸-겔화공정으로 티올기로 표면개질된 습윤겔을 형성하는 단계; Forming a wet gel surface-modified with a thiol group by a sol-gelation process of an aerogel precursor which is a metal alkoxide compound or water glass and a sulfur-containing compound;
상기 티올기로 표면개질된 습윤겔을 금 또는 은 나노입자용액에 침지하므로써 티올기와 금 또는 은의 화학흡착에 의해 금 또는 은이 습윤겔 표면에 셀프 어셈 블리되어 금 또는 은 코팅층을 형성하는 단계; 및 Immersing the wet gel surface-modified with a thiol group in a gold or silver nanoparticle solution to self-assemble gold or silver on the surface of the wet gel by chemical adsorption of thiol and gold or silver to form a gold or silver coating layer; And
상기 금 또는 은 코팅층이 형성된 습윤겔을 건조하는 단계; Drying the wet gel in which the gold or silver coating layer is formed;
를 포함하는 금 또는 은이 코팅된 에어로겔 제조방법이 제공된다. Provided is a method for preparing airgel coated with gold or silver comprising a.
본 발명의 제 3 견지에 의하면, According to the third aspect of the present invention,
금속 알콕사이드 또는 물유리인 에어로겔 전구체의 졸-겔화공정으로 습윤겔을 제조하는 단계; Preparing a wet gel by a sol-gelation process of an aerogel precursor which is a metal alkoxide or water glass;
상기 습윤겔을 황-함유 화합물과 알코올의 혼합용액에 침지하여 습윤겔의 표면을 티올기로 개질하는 단계; Modifying the surface of the wet gel with a thiol group by immersing the wet gel in a mixed solution of a sulfur-containing compound and an alcohol;
상기 티올기로 표면 개질된 습윤겔을 금 또는 은 나노입자용액에 침지하므로써 티올기와 금 또는 은의 화학흡착에 의해 금 또는 은이 습윤겔 표면에 셀프 어셈블리되어 금 또는 은 코팅층을 형성하는 단계; 및 Immersing the wet gel surface-modified with a thiol group in a gold or silver nanoparticle solution to self-assemble gold or silver on the surface of the wet gel by chemical adsorption of thiol and gold or silver to form a gold or silver coating layer; And
상기 금 또는 은 코팅층이 형성된 습윤겔을 건조하는 단계; Drying the wet gel in which the gold or silver coating layer is formed;
를 포함하는 금 또는 은이 코팅된 에어로겔 제조방법이 제공된다. Provided is a method for preparing airgel coated with gold or silver comprising a.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
황을 포함하는 화합물은 금 또는 은과 같은 금속과 매우 강하게 흡착하는 것으로 알려져 있으며, 이러한 성질을 이용하여 에어로겔의 표면을 티올기로 개질한 후, 티올기로 표면개질된 에어로겔에 금 또는 은이 화학흡착되도록하여 새로운 금 속 코팅된 에어로겔을 개발하였다. 본 발명의 금속코팅된 에어로겔은 금속에 의한 전도성과 에어로겔의 다공성, 절연성 및 투명성을 갖는 것으로 전도성 소재, 촉매, 투매 담체, 투광성 단열재, 전자정보용 소재로 이용될 수 있다.Sulfur-containing compounds are known to adsorb very strongly with metals such as gold or silver, and use these properties to modify the surface of the aerogels with thiol groups and then to adsorb the gold or silver chemically on the aerogels modified with thiol groups. New metal-coated aerogels have been developed. The metal-coated aerogel of the present invention may be used as a conductive material, a catalyst, a carrier carrier, a light-transmitting insulating material, and an electronic information material as having a conductivity by metal and porosity, insulation, and transparency of the airgel.
본 발명의 일 구현에 있어서, 금 또는 은이 코팅된 에어로겔이 제공된다. 본 발명에 의한 금 또는 은이 코팅된 에어로겔은 습윤겔 표면의 티올기와 금 또는 은의 화합흡착에 의한 셀프-어셈블리(self-assembly)법에 의해 제조된다. 한편, 티올기로 표면 개질된 습윤겔은, 전처리법 또는 후처리법으로 제조될 수 있다. 상세히 후술한 바와 같이, 전처리법은 에어로겔 전구체와 황-함유 화합물을 공동-전구체(co-precursor)로서 사용하여 티올기로 표면처리된(표면개질된) 습윤겔을 제조하는 방법이다. 후처리법은 에어로겔 전구체를 이용하여 습윤겔을 제조한 후, 습윤겔의 표면을 티올기로 처리(개질)하는 방법이다. In one embodiment of the present invention, an airgel coated with gold or silver is provided. Gold or silver coated aerogels according to the present invention are prepared by a self-assembly method by the combined adsorption of thiol groups and gold or silver on the surface of the wet gel. Meanwhile, the wet gel surface-modified with a thiol group may be prepared by pretreatment or aftertreatment. As described in detail below, the pretreatment method is a method of preparing a wet gel surface-treated (surface modified) using a thiol group using an airgel precursor and a sulfur-containing compound as a co-precursor. The post-treatment method is a method of preparing a wet gel using an airgel precursor and then treating (modifying) the surface of the wet gel with a thiol group.
금속 코팅된 에어로겔은 고비표면적, 나노다공구조 등 에어로겔의 특성을 가질 뿐만 아니라, 전기전도성 및 정전기방지성(antistatic)을 갖는다. 에어로겔 자체는 절연체이나, 본 발명에서는 에어로겔 표면상에 티올기(-SH)와 금 또는 은과의 화학흡착력(chemisorption)에 의해 표면에 금 또는 은 입자가 고르게 코팅된 에어로겔을 제공된다. 이러한, 금 또는 은 입자가 코팅된 에어로겔은 전기전도성을 갖는다. Metal-coated aerogels not only have the characteristics of aerogels such as high specific surface area and nanoporous structure, but also have electrical conductivity and antistatic properties. The airgel itself is an insulator, but the present invention provides an airgel in which gold or silver particles are evenly coated on the surface by a chemisorption of thiol groups (-SH) with gold or silver on the airgel surface. Such aerogels coated with gold or silver particles are electrically conductive.
이하, 본 발명의 금 또는 은 코팅된 에어로겔 제조방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the gold or silver coated airgel manufacturing method of the present invention will be described in detail.
본 발명의 금(Au) 또는 은(Ag) 코팅된 에어로겔은 금 또는 은과 에어로겔 표면의 티올기(-SH)와의 화학흡착반응에 의한 셀프 어셈블리법에 의해 형성되는 것으로 먼저, 티올기를 갖는 습윤겔을 형성한다. 티올기를 갖는 습윤겔은 전처리법 및 후처리법으로 제조될 수 있다. 에어로겔은 일반적으로 졸-겔 공정 및 건조공정에 의해 제조된다. 상기 졸-겔화공정은 이 기술분야에 알려진 어떠한 적합한 졸-겔기술[R.K.Colloid Chemistry of Silica and Silicates 1954, chapter 6; C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science, 1990, Chaps 2 and 3을 참고바람]을 기초로 하여 행할 수 있다. 건조단계 또한, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 일반적인 공정으로 행할 수 있다. The gold (Au) or silver (Ag) coated airgel of the present invention is formed by a self-assembly method by a chemisorption reaction of gold or silver with a thiol group (-SH) on the surface of the airgel. First, a wet gel having a thiol group is present. To form. Wet gels with thiol groups can be prepared by pretreatment and posttreatment. Aerogels are generally prepared by sol-gel processes and drying processes. The sol-gelation process can be performed by any suitable sol-gel technique known in the art [R.K. Colloid Chemistry of Silica and Silicates 1954, chapter 6; C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science, 1990, Chaps 2 and 3]. The drying step can also be carried out by any general process known in the art.
먼저, 전처리법에 의한 티올기를 갖는 습윤겔 형성에 있어서, 에어로겔 전구체와 황-함유 화합물을 공동-전구체(co-precursor)로 함께 반응시켜 티올기로 표면개질된 습윤겔을 형성한다. 습윤겔은 가수분해 및 축합반응을 통해 형성된다. First, in forming a wet gel having a thiol group by a pretreatment method, the aerogel precursor and the sulfur-containing compound are reacted together with a co-precursor to form a wet gel surface-modified with a thiol group. Wet gels are formed through hydrolysis and condensation reactions.
상기한 바와 같이, 졸 및 겔화 공정은 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 어떠한 방법으로 행할 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니다. 예를들어, 에어로겔 전구체, 티올기-함유 화합물 및 물을 혼합하고 촉매로서 산을 첨가하므로써 가수분해가 진행된다. 그 후, 염기를 첨가하여 축합반응이 진행됨에 따라 축합반응 초기에는 졸이 형성되고 시간이 경과함에 따라 축합반응이 더욱 진행되어 겔화된다. 상기 졸-겔화 공정은 습윤겔의 형성을 고려하여, 약 pH 2~9에서 일반적으로 행하여지며, 바람직하게는 가수분해반응의 pH는 약 2이고, 축합반응의 pH는 약 8이다. 반응 매질의 pH가 2보다 낮아지거나 9보다 높아지면, 실리카 겔의 형성반응을 효과적으로 제어하기 어려울 만큼 반응이 빠르거나, 반응이 매우 느려지므로 에폭시기로 개질된 실리카 겔 생산의 효율성 및 경제성 관점에서 보면 바람직하지 않다. 상기 졸-겔화는 산 또는 염기 촉매 존재하에서 행할 수 있으나, 염기를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 산촉매로는 HCl, H2SO4, HF등이 그리고 염기촉매로는 NH4OH가 바람직하게 사용될 수 있다. As noted above, the sol and gelation processes can be performed by any method generally known in the art, and are not particularly limited thereby. For example, hydrolysis proceeds by mixing an airgel precursor, a thiol group-containing compound and water and adding an acid as a catalyst. Thereafter, as the condensation reaction proceeds by adding a base, a sol is formed at the beginning of the condensation reaction, and the condensation reaction proceeds and gels further as time passes. The sol-gelation process is generally carried out at about pH 2-9, taking into account the formation of the wet gel, preferably the pH of the hydrolysis reaction is about 2, the pH of the condensation reaction is about 8. When the pH of the reaction medium is lower than 2 or higher than 9, it is desirable from the viewpoint of efficiency and economics of producing an epoxy group-modified silica gel because the reaction is fast or difficult to control the formation of silica gel effectively. Not. The sol-gelation can be carried out in the presence of an acid or base catalyst, but more preferably using a base. At this time, the catalyst is not limited thereto, but as the acid catalyst, HCl, H 2 SO 4 , HF, etc., and as the base catalyst, NH 4 OH may be preferably used.
전처리 방법에서는 이러한 졸 및 겔화 공정이 티올기-함유 화합물의 존재하에서 행하여지므로 졸 및 겔화에서 형성되는 습윤겔의 내부 및 표면의 실리카 네트워크에 티올기가 부착된다. In the pretreatment method, these sol and gelling processes are carried out in the presence of thiol group-containing compounds, so that the thiol groups are attached to the silica network inside and on the surface of the wet gel formed in the sol and gelling.
에어로겔의 전구체로는 물유리 또는 금속알콕사이드가 사용될 수 있다. 에어로겔 전구체로서 물유리가 사용되는 경우에는 염을 제거하기 위해 산에서의 전처리 공정을 필요로 하며, 이는 일반적인 것이다. 금속 알콕사이드로는 각 알킬기가 1 내지 6개인 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 사용될 수 있으며, 이러한 화합물로는 특별히 이로써 제한하는 것은 아니나, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라-n-프로폭시실란, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄-sec-부톡사이드, 세륨 이소프로폭사이드, 하프늄 tert-부톡사이드, 마그네슘 알루미늄 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 및 지르코늄 이소프로폭사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종이 단독으로 혹은 혼합하여 사용될 수 있다. 특히, 실란을 포함하는 테트라에톡시 실란(TEOS)이 가장 바람직한 금속 알콕사이드이다. Water glass or metal alkoxide may be used as a precursor of the airgel. If water glass is used as the airgel precursor, a pretreatment step in the acid is required to remove the salt, which is common. As the metal alkoxide, those having 1 to 6 carbon atoms in each alkyl group, preferably 1 to 4 carbon atoms, may be used. Such compounds are not particularly limited thereto, but tetraethoxysilane (TEOS) and tetrameth Toxysilane (TMOS), tetra-n-propoxysilane, aluminum isopropoxide, aluminum-sec-butoxide, cerium isopropoxide, hafnium tert-butoxide, magnesium aluminum isopropoxide, yttrium isopropoxide At least one selected from the group consisting of cations, titanium isopropoxide and zirconium isopropoxide may be used alone or in combination. In particular, tetraethoxy silane (TEOS) comprising silane is the most preferred metal alkoxide.
황-함유 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 알칸티올, 방향족 티올, 디알킬 술파이드, 이방향족 술파이드(diaromatic sulfide) 및 디알킬디술파이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종을 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 상기 황-함유 화합물의 예는 이로써 한정하는 것은 아니지만 다음과 같은 구조식으로 나타낼 수 있다. The sulfur-containing compound is not particularly limited, but a compound having at least one selected from the group consisting of alkanethiol, aromatic thiols, dialkyl sulfides, diaromatic sulfides and dialkyldisulfides may be used. . Examples of the sulfur-containing compound is not limited thereto, but may be represented by the following structural formula.
상기 식중에서, R 및 R”각각 독립적으로 C1-C10 알킬 혹은 C6-C20 방향족알킬이며, R'는 메틸, 에틸 또는 프로필기이다. Wherein R and R '' are each independently C1-C10 alkyl or C6-C20 aromaticalkyl, and R 'is a methyl, ethyl or propyl group.
상기 에어로겔 전구체와 황-함유 화합물은 9:1 ~ 1:9의 몰비율(mole ratio) 로 혼합하는 것이 바람직하다. 에어로겔 전구체 9몰에 대하여 황-함유 화합물이 1몰 미만으로 혼합된 경우에는 금 또는 은과 화학흡착할 수 있는 반응자리가 충분하지 않아, 에어로겔이 충분히 금 또는 은으로 코팅되지 않을 수 있다. 에어로겔 전구체 1몰에 대하여 황-함유 화합물이 9몰을 초과하여 사용되는 경우에는 겔 네트워크의 구조가 불완전하여 다공성, 투광성, 저밀도 등 에어로겔의 고유성질을 잃게 된다.The airgel precursor and the sulfur-containing compound are preferably mixed at a mole ratio of 9: 1 to 1: 9. When less than 1 mole of sulfur-containing compound is mixed with 9 moles of airgel precursor, there is not enough reaction site for chemisorption with gold or silver, and the airgel may not be sufficiently coated with gold or silver. When more than 9 moles of sulfur-containing compound is used per 1 mole of airgel precursor, the structure of the gel network is incomplete, resulting in loss of airgel's unique properties such as porosity, light transmittance and low density.
한편, 물은 황함유 화합물과 에어로겔 전구체의 혼합물을 기준으로 4~10 몰비로 사용될 수 있으며, 산은 촉매량으로 첨가된다. 물을 4몰비 미만으로 사용하는 경우에는 가수분해 반응속도가 느려진다는 점에서 바람직하지 않으며, 10몰비를 초과하여 사용하는 경우에도 축합반응 속도를 감소시킨다는 점에서 바람직하지 않다. On the other hand, water may be used in a 4 to 10 molar ratio based on the mixture of the sulfur-containing compound and the airgel precursor, and the acid is added in a catalytic amount. When water is used at less than 4 molar ratios, it is not preferable in that the hydrolysis reaction rate is slow, and in the case of using more than 10 molar ratios, it is not preferable at the point of reducing the condensation reaction rate.
티올기로 개질된 습윤겔 형성반응은 티올기로 개질된 습윤겔 형성에 사용되는 반응물들의 끓는점을 고려하여 이들의 끓는점 보다 낮은 온도에서 반응시킬 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 30-90℃, 바람직하게는 40~70℃에서 반응시킬 수 있다. 30℃미만의 온도는 반응시간이 길어진다는 점에서 바람직하기 않고, 90℃를 초과하면 실리카 겔의 구조를 조절하기 어렵다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 티올기로 개질된 습윤겔 형성반응은 2-24시간동안 행할 수 있다. 반응시간이 2시간 미만이면 티올기 개질된 습윤겔이 충분히 형성되지 않을 수 있으며, 24시간을 초과하면 원하지 않는 부반응이 일어날 수도 있으므로 바람직하지 않 다.The thiol group-modified wet gel formation reaction may be reacted at a temperature lower than their boiling point in consideration of the boiling points of the reactants used to form the thiol group-modified wet gel. Although not limited by this, For example, it can react at 30-90 degreeC, Preferably it is 40-70 degreeC. The temperature below 30 ° C is not preferable in that the reaction time is long, and if it exceeds 90 ° C, it is not preferable in that it is difficult to control the structure of the silica gel. In addition, the wet gel formation reaction modified with a thiol group can be carried out for 2-24 hours. If the reaction time is less than 2 hours, the thiol group-modified wet gel may not be sufficiently formed, and if it exceeds 24 hours, undesirable side reactions may occur, which is not preferable.
일 구현으로서, 금속 알콕사이드로 테트라에톡시실란(TEOS) 그리고 황-함유 화합물로 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란을 공동-전구체로 사용한 경우에는 다음 반응식 2와 같은 반응에 의해 티올기를 갖는 습윤겔이 형성된다. In one embodiment, when tetraethoxysilane (TEOS) is used as the metal alkoxide and (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane is used as the co-precursor as the sulfur-containing compound, a thiol group is obtained by a reaction as in Scheme 2 below. Wet gel is formed.
[반응식 2]Scheme 2
한편, 티올기로 표면 개질된 습윤겔은 다음과 같이 후처리법으로 또한 제조될 수 있다. 후처리법에서는 상기한 바와 같이 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 에어로겔 전구체로부터 습윤겔을 형성한다. 습윤겔은 에어로겔 전구체 와 물의 반응에 의한 가수분해, 축합반응 및 숙성을 거친 후, 반응용매속에 잠겨있는 상태로서 건조직전의 상태를 말한다. On the other hand, the wet gel surface-modified with a thiol group can also be prepared by the post-treatment method as follows. In the aftertreatment method, the wet gel is formed from the airgel precursor by a method generally used in the art as described above. Wet gel refers to a state just before drying as it is immersed in the reaction solvent after hydrolysis, condensation reaction and aging by the reaction of the airgel precursor and water.
즉, 황함유 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 전처리방법에서 기재한 바와 같이 에어로겔 전구체와 물에 촉매를 첨가하여 가수분해를 진행하고 그 후, 가수분해물의 축합반응을 진행하여 "졸"상태의 화합물이 형성된다. 이때, 축합반응은 염기 또는 산 촉매 존재하에 행할 수 있으나, 염기 촉매를 사용하는 것이 좀더 바람직하다. 졸 상태의 용액이 겔화된 후 충분한 시간동안 숙성시켜 습윤겔로 제조한다. 이때, 에어로겔 전구체로는 상기 전처리법에서 기재한 바와 같은 금속알콕사이드 또는 물유리가 사용될 수 있다. 촉매 또한, 상기 전처리 방법에서 기재한 것들이 사용될 수 있다. That is, except that the sulfur-containing compound is not used, as described in the pretreatment method, a catalyst is added to the aerogel precursor and water to proceed hydrolysis, and then a condensation reaction of the hydrolyzate proceeds to a "sol" state. Compound of is formed. At this time, the condensation reaction can be carried out in the presence of a base or an acid catalyst, it is more preferable to use a base catalyst. After the sol solution is gelled, it is aged for a sufficient time to prepare a wet gel. In this case, the metal alkoxide or water glass as described in the pretreatment may be used as the airgel precursor. Catalysts Also, those described in the pretreatment method can be used.
상기 습윤겔 형성단계는 상기 전처리 방법에서와 동일한 이유로 전처리 방법에서 습윤겔 형성시 사용되는 것으로 기재한 조건, 구체적으로는 예를들어, 30-90℃, 바람직하게는 40~70℃에서 2시간-24시간동안 반응시킬 수 있다.The wet gel forming step may be carried out under the same conditions as the pretreatment method for the formation of the wet gel in the pretreatment method, specifically, for example, at 30-90 ° C., preferably at 40-70 ° C. for 2 hours. It can be reacted for 24 hours.
그 후, 상기 습윤겔을 황-함유 화합물과 알코올의 혼합용액에 담구어서 티올기로 습윤겔의 표면을 처리(개질)한다. 상기 표면개질시 용매로 사용되는 알코올로는 이로써 한정하는 것은 아니나, 에탄올, 아세톤, THF, 아크릴로니트릴, 헥산등 에어로겔과 황-함유 화합물이 충분한 용해도를 갖는 유기용매가 사용될 수 있다. 이때, 상기 황-함유 화합물과 알코올은 시료의 용해도등에 따라 다양한 혼합비로 혼합될 수 있으며, 이들의 혼합비를 특히 한정하는 것은 아니나, 예를들어, 약 5-30중량%의 황-함유 화합물 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 5중량% 미만이면 황-함유 화합물의 양이 습윤겔의 개질에 불충분하며, 30중량%를 초과하는 경우에는 이미 충분히 개질되어 개질 증대효과가 미비하다. Thereafter, the wet gel is immersed in a mixed solution of a sulfur-containing compound and an alcohol to treat (modify) the surface of the wet gel with a thiol group. The alcohol used as a solvent for the surface modification is not limited thereto, but an organic solvent having sufficient solubility of an aerogel and a sulfur-containing compound such as ethanol, acetone, THF, acrylonitrile or hexane may be used. In this case, the sulfur-containing compound and the alcohol may be mixed in various mixing ratios according to the solubility of the sample, and the like, but the mixing ratio is not particularly limited, for example, about 5-30% by weight of the sulfur-containing compound solution It is preferable to use. If it is less than 5% by weight, the amount of the sulfur-containing compound is insufficient for reforming the wet gel, and if it exceeds 30% by weight, it is already sufficiently modified so that the effect of increasing the modification is insufficient.
황-함유 화합물 또한, 상기 전처리법에서 사용되는 것으로 기재된 것이 사용될 수 있다. 습윤겔과 황-함유 화합물의 개질반응은 30-90℃에서 행할 수 있다. 30℃미만의 온도는 반응시간이 길어진다는 점에서 바람직하기 않고, 90℃를 초과하면 실리카 겔의 구조를 조절하기 어렵다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 개질반응은 1시간-3일동안 행할 수 있다. 반응시간이 시간이 1시간 미만이면 습윤겔이 표면이 티올기로 충분히 개질되지 않으며 3일을 초과하면 충분히 개질되므로 비효율적이다.Sulfur-containing compounds may also be used which are described as being used in the above pretreatment. The reforming reaction of the wet gel with the sulfur-containing compound can be carried out at 30-90 ° C. The temperature below 30 ° C is not preferable in that the reaction time is long, and if it exceeds 90 ° C, it is not preferable in that it is difficult to control the structure of the silica gel. In addition, the reforming reaction can be carried out for 1 hour-3 days. If the reaction time is less than 1 hour, the wet gel is inefficient because the surface is not sufficiently modified with thiol groups and more than 3 days is sufficiently modified.
일 구현으로서, 후처리법으로 금속 알콕사이드로서 테트라에톡시실란(TEOS), 그리고 황-함유 화합물로 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란을 사용한 경우에는 다음 반응식 3의 반응에 의해 티올기를 갖는 습윤겔이 형성된다. In one embodiment, when tetraethoxysilane (TEOS) is used as the metal alkoxide as a post-treatment method, and (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane is used as the sulfur-containing compound, wetting with thiol groups is carried out by the reaction of Scheme 3 below. Gel is formed.
[반응식 3]Scheme 3
후처리법으로 티올로 표면개질된 에어로겔을 형성하는 경우, 에어로겔 전구체, 예를들어, TEOS만으로 겔 클러스터(gel cluster)가 형성되므로, 생성된 에어로겔의 투명성에 거의 영향을 주지 않는다. 또한 공동-전구체(co-precursor)를 이용한 전처리법은 티올기를 갖는 실란화합물(예를들어, R-Si(OR')3 (R: 티올기, R': 알킬기) 존재하에 겔이 형성되므로, 금 또는 은과 결합가능한 티올기가 겔 클러스터의 표면 뿐만아니라 내부에도 존재하게 된다. 그러나, 후처리법은 대부분의 티올기가 겔 크러스터 표면에만 존재하게 되므로 티올기로의 개질효율이 높고, 따라서, 더욱 고르고 균일한 금 또는 은 코팅층이 에어로겔에 형성된다. In the case of forming the airgel surface-modified with thiol by the post-treatment method, since the gel cluster is formed only by the airgel precursor, for example, TEOS, it hardly affects the transparency of the produced airgel. In addition, the pretreatment method using a co-precursor forms a gel in the presence of a silane compound having a thiol group (for example, R-Si (OR ') 3 (R: thiol group, R': alkyl group), Thiol groups that can be combined with gold or silver are present not only on the surface of the gel cluster but also on the inside, but the post-treatment method results in most of the thiol groups being present only on the surface of the gel cluster, so that the conversion efficiency to the thiol group is high, thus, more even and uniform. A gold or silver coating layer is formed on the airgel.
상기 티올기를 갖는 습윤겔을 금 또는 은 나노입자 용액에 침지하면, 티올기의 황(S)과 Au 또는 Ag와의 화학흡착에 의한 결합을 형성하면서 셀프-어셈블리된 층이 습윤겔에 형성되면서 코팅이 진행된다. 에어로겔 입자 및 에어로겔 모노리스 표면에 금 또는 은 코팅층은 하기 식 4 및 5와 같이 금속 입자가 에어로겔 표면에 화학흡착되어 형성된다. When the wet gel having a thiol group is immersed in a gold or silver nanoparticle solution, a coating is formed while a self-assembled layer is formed on the wet gel while forming a bond by chemisorption of sulfur (S) of the thiol group with Au or Ag. Proceed. The gold or silver coating layer on the surface of the airgel particles and the airgel monolith is formed by chemisorbing metal particles on the surface of the airgel as shown in Equations 4 and 5 below.
[반응식 4 및 5]Schemes 4 and 5
상기 반응식 4 및 5에서 알 수 있듯이, 에어로겔 입자 및 모노리스 표면의 -0H기가 -SH기로 치환되고 그 후, 이에 미세한 금 또는 은 입자가 화학흡착되어 금 또는 은 코팅층을 형성한다. As can be seen in Schemes 4 and 5, the -0H groups on the surface of the airgel particles and the monolith are substituted with -SH groups, and then fine gold or silver particles are chemisorbed to form a gold or silver coating layer.
금속 나노입자 용액은 금속전구체, 예를들어 KAuCl4, AgNO3 등을 환원시켜 제조하거나, 또는 Au 또는 Ag 나노입자를 그대로 이용한 것일 수 있다. The metal nanoparticle solution may be prepared by reducing a metal precursor, for example, KAuCl 4 , AgNO 3 , or the like, or using Au or Ag nanoparticles as it is.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 습윤겔 표면의 금속 이온 코팅성을 고려하여 금속 입자 용액에서 금속입자의 농도는 10-3 mM ~ 10 M인 것이 바람직하다. 금속입자의 농도가 10-3 mM 보다 작으면, 코팅되는 금속의 양이 충분하지 않을 수 있고, 금속입자의 농도가 10 M를 초과하더라도 에어로겔 표면에 금속층이 충분히 형성되었으므로 더 이상 금속의 화학흡착이 증대되지 않으므로 비효율적이다. Although not limited thereto, the concentration of the metal particles in the metal particle solution in consideration of the metal ion coating property of the wet gel surface is preferably 10 -3 mM to 10 M. If the concentration of the metal particles is less than 10 -3 mM, the amount of the metal to be coated may not be sufficient, and even if the concentration of the metal particles exceeds 10 M, since the metal layer is sufficiently formed on the surface of the aerogel, the chemical adsorption of the metal is no longer performed. It is inefficient because it is not increased.
금속입자 용액에서 용매로는 상기한 금속 화합물을 충분히 녹일 수 있고 티올기로 표면 개질된 습윤겔과 금속의 화학흡착반응에 부작용이 없는 어떠한 용매가 사용될 수 있으며, 용매를 특히 한정하는 것은 아니다. As the solvent in the metal particle solution, any solvent capable of sufficiently dissolving the above-described metal compound and having no side effects in the chemisorption reaction of the wet gel and metal modified with a thiol group may be used, and the solvent is not particularly limited.
금속코팅층 형성 조건은 에어로겔 표면에 형성하고자 하는 금속-코팅의 두께에 따라 달라질 수 있는 것으로 특히 한정하는 것은 아니다. 따라서, 이 기술분야의 기술자는 원하는 금속-코팅층을 형성하도록 금속코팅층 형성시 온도, 시간등을 적합하게 조절할 수 있다. 예를들어, 두꺼운 금속 코팅층을 형성시키고자 하는 경우에는 고온에서 보다 오랜기간 동안 금속이 흡착되도록 할 수 있다. 또한, 온도는 사용하는 용매에 따라 달라지며, 용매의 환류온도 이하의 온도에서 흡착단계를 진 행시킬 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 약 30~100℃에서 금속입자가 습윤겔 표면에 흡착되도록 할 수 있다. 온도가 30℃ 미만이면 반응속도가 너무 느리고, 100℃를 초과하면 금속이 겔표면에 균일하게 코팅되지 않는 문제가 있다. The metal coating layer forming conditions may vary depending on the thickness of the metal-coating to be formed on the surface of the airgel, and is not particularly limited. Thus, those skilled in the art can suitably adjust the temperature, time, etc. in forming the metal coating layer to form the desired metal-coating layer. For example, when it is desired to form a thick metal coating layer, the metal may be adsorbed for a longer period of time at a high temperature. In addition, the temperature varies depending on the solvent used, and the adsorption step may be performed at a temperature below the reflux temperature of the solvent, but is not limited thereto. can do. If the temperature is less than 30 ℃ reaction rate is too slow, if it exceeds 100 ℃ there is a problem that the metal is not uniformly coated on the gel surface.
흡착 시간 또한, 흡착 온도등에 따라 달라질 수 있는 것으로(예를들어, 금속흡착 온도가 낮을수록 흡착시간은 길어짐.), 특히 제한하는 것은 아니지만, 예를들어, 10분 ~ 24시간 동안 흡착되도록 할 수 잇다. 10분 미만이면 금속이 습윤겔에 충분히 화학흡착되지 않을 수 있고, 24시간을 초과하면 경제성면에서 바람직하지 않다. The adsorption time may also vary depending on the adsorption temperature (e.g., the lower the metal adsorption temperature, the longer the adsorption time), but it is not particularly limited, for example, it can be adsorbed for 10 minutes to 24 hours. connect. If it is less than 10 minutes, the metal may not be sufficiently chemisorbed on the wet gel, and if it exceeds 24 hours, it is not preferable in terms of economics.
상기한 바와 같이 금속이 습윤겔에 흡착되어 금속(금 또는 은)-코팅된 습윤겔이 형성된다. 금속-코팅된 습윤겔을 회수하고 건조시켜 금속-코팅된 에어로겔을 얻을 수 있다. 건조는 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 어떠한 방법으로 행할 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니나, 상압건조, 초임계 건조등의 건조방법이 사용될 수 있다. 상압건조 혹은 초임계 건조시 필요에 따라 건조전에 건조에 효과적인 용매로 용매치환한 후에 건조시킬 수 있다. As described above, the metal is adsorbed onto the wet gel to form a metal (gold or silver) -coated wet gel. The metal-coated wet gel can be recovered and dried to obtain a metal-coated airgel. Drying may be carried out by any method generally known in the art, and the present invention is not limited thereto, and drying methods such as atmospheric pressure drying and supercritical drying may be used. In the case of atmospheric drying or supercritical drying, if necessary, the solvent may be replaced with a solvent effective for drying before drying.
상압건조를 적용하는 경우에는, 먼저, 사용된 알콜 용매를 아이소프로필 알코올, 아세톤, 헥산 또는 혼합용액으로 치환하고 상온 내지 약 50℃이상의 온도에서 건조할 수 있다. 상온에서 수일동안 건조하거나 또는 오븐을 이용하여 고온에서 단시간내에 건조할 수도 있다. 또한, 초임계 건조를 수행하는 경우에는 이 기술분야에 알려진 바와 같이, 이산화탄소를 이용하여 건조하며, 30~40℃, 100 bar에서 수행하는 것이 바람직하다. 초임계 건조시 또한, 필요에 따라, 메탄올 또는 에탄올로 용매치환한 후에 초임계 건조할 수 있다. In the case of applying atmospheric drying, first, the alcohol solvent used may be replaced with isopropyl alcohol, acetone, hexane or a mixed solution and dried at a temperature of about 50 ° C. or more. It may be dried at room temperature for several days or may be dried in a short time at a high temperature using an oven. In addition, when performing the supercritical drying, as known in the art, drying using carbon dioxide, it is preferable to perform at 30 ~ 40 ℃, 100 bar. Supercritical drying In addition, if necessary, the supercritical drying may be performed after solvent replacement with methanol or ethanol.
상기 본 발명의 금속, 구체적으로 금 또는 은 코팅된 에어로겔은 금속에 의한 전도성과 에어로겔의 다공성, 절연성 및 투명성을 갖는 것으로 전도성 소재, 촉매, 투매 담체, 투광성 단열재, 전자정보용 소재로 이용될 수 있다.The metal of the present invention, specifically, gold or silver coated aerogel has a conductivity and a porosity, insulation and transparency of the aerogel by the metal can be used as a conductive material, a catalyst, a carrier carrier, a light-transmitting heat insulating material, an electronic information material .
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다. 다한, 하기 실시예로 본 발명을 제한하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described through examples. In addition, the following Examples do not limit the present invention.
실시예 Example
실시예 1. 티올기를 갖는 습윤겔 제조Example 1 Preparation of Wet Gel Having a Thiol Group
(1) 전처리법. (1) Pretreatment.
(3-메르캅토 프로필)트리메톡시실란과 테트라에톡시실란을 1:9(몰비율)로 혼합하고 여기에 물을 혼합물과 6:1의 몰비율로 첨가하였다. 혼합물의 초기 산도는 혼합 직후 (즉, 가수분해 및 축합반응 이전)에 pH 5~6 였다. 여기에 염산을 첨가하여 pH 2인 조건에서 교반하여 가수분해 반응을 수행하였다. 그 후 암모늄 하이드록사이드를 첨가하여 pH 8로 조절하여 겔화반응을 진행시켜 습윤겔을 제조한 후, 50 ℃에서 24시간 동안 숙성시켜 티올기로 표면개질된 습윤겔을 얻었다. 에어로겔은 모노리스 또는 입자형태로 제조가능하며, 입자형태로 제조시에는 가수분해반응후 노즐을 통해 용액을 분사하여 입자 형태로 제조한 후 겔화 및 숙성반응을 진행하였다. (3-mercapto propyl) trimethoxysilane and tetraethoxysilane were mixed at 1: 9 (molar ratio) and water was added to the mixture at a molar ratio of 6: 1. The initial acidity of the mixture was pH 5-6 immediately after mixing (ie, before hydrolysis and condensation). Hydrochloric acid was added thereto and stirred under the condition of pH 2 to carry out a hydrolysis reaction. Thereafter, ammonium hydroxide was added and adjusted to pH 8 to proceed with gelation to prepare a wet gel, and then matured at 50 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel surface-modified with a thiol group. Aerogels can be produced in monolithic or granular form, and in the form of granules, after hydrolysis reaction, the solution is sprayed through a nozzle to form a granule, followed by gelation and aging.
(2) 후처리법(2) Post-treatment
TEOS 224g와 물 108g을 혼합하여 실리카 에어로겔 전구체를 제조하였다. TEOS와 물 혼합물의 초기 산도는 혼합 직후 (즉, 가수분해 및 축합반응 이전)에 pH 5~6였다. 여기에 염산을 첨가하여 pH 2인 조건에서 교반하여 가수분해 반응을 수행하였다. 그 후 암모늄 하이드록사이드를 첨가하여 pH 8로 조절하여 겔화반응을 진행시켜 습윤겔을 제조한 후, 50℃에서 24시간 동안 숙성하여 습윤겔을 얻었다. 습윤겔은 모노리스 또는 입자형태로 제조가능하며, 입자형태로 제조시에는 가수분해 반응후 노즐을 통해 용액을 분사하여 입자 형태로 제조한 후 겔화 및 숙성반응을 진행하였다. 224 g of TEOS and 108 g of water were mixed to prepare a silica airgel precursor. The initial acidity of the TEOS and water mixtures was pH 5-6 immediately after mixing (ie, before hydrolysis and condensation). Hydrochloric acid was added thereto and stirred under the condition of pH 2 to carry out a hydrolysis reaction. Thereafter, ammonium hydroxide was added to adjust the pH to 8 to prepare a wet gel. The gel was then matured at 50 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel. Wet gel can be produced in monolithic or granular form, and in the form of granules, after hydrolysis reaction, the solution is sprayed through a nozzle to form a granule, followed by gelation and aging.
습윤겔을 (3-메르캅토 프로필)트리메톡시실란(20 중량%)과 에탄올 혼합 용액(80 중량%)의 혼합용액에 충분히 잠기도록 담궈서 습윤겔 표면을 티올기로 개질하였다. 반응 조건은 50℃에서 24시간이다.The wet gel surface was modified with a thiol group by soaking the wet gel sufficiently in a mixed solution of (3-mercapto propyl) trimethoxysilane (20 wt%) and ethanol mixed solution (80 wt%). Reaction conditions are 24 hours at 50 degreeC.
전처리로 개질된 에어로겔의 FT-IR 스펙트럼을 보면, (3-메르캅토-프로필)트 리메톡시실란의 반응참가에 의해, 2900~3000cm-1 구간에 C-H 스트레칭 피크(stretching peak)가 관찰되었으며, TEOS만을 이용하여 합성한 에어로겔에 비해 OH 스트레칭 피크(stretching peak)(3600 cm-1 부근의 넓은 피크)의 세기는 상대적으로 감소함을 알 수가 있다. 이 결과는 에어로겔의 개질이 성공적으로 진행되었음을 보여준다.The FT-IR spectra of the pre-treated modified aerogel showed CH stretching peaks in the 2900-3000 cm -1 section by participating in the reaction of (3-mercapto-propyl) trimethoxysilane, and TEOS It can be seen that the intensity of the OH stretching peak (a broad peak near 3600 cm −1 ) is relatively reduced compared to the airgel synthesized using the bay. This result shows that the modification of the airgel was successful.
또한, 티올기의 치환을 알아보기 위해 열중량분석기(TGA)를 이용하여 분석한 결과, 유기작용기가 분해되는 400℃ 부근에서 중량감소를 보였다. 흥미로운 것은 에어로겔이 티올기로 개질되는 동안 겔표면의 친수성이 감소하여, TEOS로 제조된 에어로겔에 비해 100℃ 부근에서 물의 증발로 인해 중량 감소가 훨씬 적게 관찰되었다. In addition, the thermogravimetric analyzer (TGA) was used to determine the substitution of the thiol group. As a result, the weight loss was found at around 400 ° C. at which the organic functional group was decomposed. Interestingly, the hydrophilicity of the gel surface was reduced while the airgel was modified with a thiol group, so much less weight loss was observed due to evaporation of water around 100 ° C. compared to the airgel made with TEOS.
실시예 2. 에어로겔 표면의 금 또는 은 코팅Example 2 Gold or Silver Coating of Aerogel Surfaces
(1) 금(Au) 나노입자 용액 제조 (1) Preparation of Gold (Au) Nanoparticle Solution
KAuCl4 (133.5mg, Aldrich)을 250mL의 물에 녹인 후에 100℃로 가열하였다. 이 용액에 1% 소디움 시트레이트(25 mL)를 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 이 용액을 20분간 가열하여 금 나노입자 수용액을 얻었다. KAuCl 4 (133.5 mg, Aldrich) was dissolved in 250 mL of water and then heated to 100 ° C. To this solution 1% sodium citrate (25 mL) was added with vigorous stirring. The solution was heated for 20 minutes to obtain an aqueous gold nanoparticle solution.
(2) 은(Ag) 나노입자 용액 제조 (2) Preparation of silver (Ag) nanoparticle solution
AgNO3 (10-3M, 100mL)에 얼음-냉각된(ice-chilled) NaBH4(2 *10-3M, 300mL) 을 천천히 첨가하였다. 이때 반응용액은 격렬한 교반을 계속하여, 노란색을 띠는 나노입자 용액을 얻었다.To AgNO 3 (10 −3 M, 100 mL) ice-chilled NaBH 4 (2 * 10 −3 M, 300 mL) was added slowly. At this time, the reaction solution was continued vigorously stirring to obtain a yellow nanoparticle solution.
(3) 셀프-어셈블리(Self-assembly)법을 이용한 금속층 형성 (3) Formation of metal layer using self-assembly method
상기 금 및 은 용액 각각에 상기 실시예 1의 전처리 및 후처리법에 의해 표면이 티올기로 개질된 습윤겔 (입자 또는 모노리스)를 각각 상온에서 1시간동안 담궈두었다. 이동안 습윤겔 티올기의 황(S)과 Ag 또는 Au는 화학흡착에 의해 셀프-어셈블리층을 형성하면서 습윤겔 표면에 Ag 또는 Au금속의 코팅이 진행된다.In each of the gold and silver solutions, the wet gel (particle or monolith) whose surface was modified by the pre- and post-treatment methods of Example 1 was immersed at room temperature for 1 hour. Meanwhile, sulfur (S) and Ag or Au of the wet gel thiol group form a self-assembly layer by chemisorption, and the Ag or Au metal is coated on the surface of the wet gel.
실시예 3: 초임계 건조에 의한 금 및 은 코팅된 에어로겔 제조Example 3: Preparation of Gold and Silver Coated Airgel by Supercritical Drying
상기 습윤겔 내부에 포함되어 있는 미반응 물을 제거하기위해 용매치환한 후, 초임계법으로 건조하였다. 용매치환은 용매로는 에탄올에 상기 습윤겔을 상온에서 24시간동안 침지하여 용매치환하였다.The solvent was replaced to remove the unreacted water contained in the wet gel, and then dried by a supercritical method. Solvent replacement was carried out by immersing the wet gel in ethanol for 24 hours at room temperature as a solvent.
용매치환된 습윤겔을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브를 이산화탄소로 퍼지한 다음 35~40℃로 가열하였다. 가열 도중에 오토클레이브의 내부 압력을 약 1,500psig로 증가시켰다. 이러한 온도 및 압력을 1~2 시간동안 유지한 후에, 이산화탄소의 초임계 온도(31℃) 이상으로 유지하면서 압력완화 밸브로 벤팅하여 15~25psi/분의 속도로 2~3시간동안 오토클레이브의 압력을 감소시켰다. 오토클레이 브의 압력이 100psig 이하로 떨어질 때, 오토클레이브 히터의 전력을 끄고, 나머지 알코올을 냉각도중에 질소를 사용하여 배출하였다. 상기와 같이 초임계 장치를 이용하여 건조하므로써 각각 금 및 은이 코팅된 에어로겔을 얻었다. Solvent-substituted wet gel was placed in an autoclave, the autoclave was purged with carbon dioxide and then heated to 35-40 ° C. The internal pressure of the autoclave was increased to about 1,500 psig during the heating. After maintaining this temperature and pressure for 1 to 2 hours, the pressure of the autoclave for 2 to 3 hours at a rate of 15 to 25 psi / min by venting with a pressure relief valve while maintaining above the supercritical temperature of carbon dioxide (31 ° C.) Reduced. When the autoclave pressure dropped below 100 psig, the autoclave heater was turned off and the remaining alcohol was discharged using nitrogen during cooling. By drying using a supercritical device as described above, aerogels coated with gold and silver, respectively, were obtained.
본 발명의 금 또는 은 코팅된 에어로겔은 금속에 의한 전도성과 에어로겔의 다공성, 단열성 및 투명성을 갖는 것으로 전도성 소재, 촉매, 투매 담체, 투광성 단열재, 전자정보용 소재로 이용될 수 있다. 또한, 습윤겔 표면에 티올기와 금 또는 은의 화학흡착에 의한 셀프-어셈블리법으로 균일하고 고른 금속 코팅층이 형성된다.Gold or silver-coated airgel of the present invention has a conductivity by metal and porosity, heat insulation and transparency of the airgel can be used as a conductive material, a catalyst, a carrier carrier, a light-transmitting heat insulating material, an electronic information material. In addition, a uniform and even metal coating layer is formed on the surface of the wet gel by a self-assembly method by chemical adsorption of thiol groups and gold or silver.
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