KR20070110862A - 물활성 산소 소거 조성물 - Google Patents

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KR20070110862A
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엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 필름 형성 폴리머에 사용하기 위한 효과적인 산소 소거 조성물에 관한 것으로, 산소 소거 조성물은 산화성 금속 입자, 예컨대, 철; 수 가수분해성 루이스 산, 예컨대, 염화알루미늄; 및 산성화 전해질, 예컨대, 중황산나트륨 또는 중황산칼륨을 포함한다.

Description

물활성 산소 소거 조성물 {WATER ACTIVATED OXYGEN SCAVENGING COMPOSITION}
본 발명은 산소 소거 조성물 및 패키징시 유용성을 갖는 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 조성물은 필름 형성 폴리머에 혼입되는 것에 적합하며, 이러한 필름 형성 폴리머는 이후 용기 벽의 하나 이상의 층을 형성시키는 데 사용된다.
산소에 민감한 제품, 특히 음식, 음료 및 의약은 산소의 존재시 열화되거나 손상된다. 이러한 문제점을 줄이기 위한 방법 중 하나는 물리적 배리어(barrier)로서 작용하고, 용기벽을 통한 산소 투과를 감소시키거나 제거하나, 산소와는 반응하지 않는, 하나 이상의 층으로 된 "수동적(passive)" 가스 배리어성 필름을 포함하는 용기에 이러한 제품을 패키징하는 것이다.
패키지 내부에 저산소 환경을 달성하거나 유지하기 위한 또 다른 방법은 빠른 산소 흡수 물질을 함유하는 패킷(packet)을 사용하는 것이다. 파우치(pouch) 또는 샤세(sachet)로도 언급되는 패킷은 제품과 함께 패키기 내부에 배치된다. 샤세내 산소 흡수 물질은 산소가 패키징된 제품과 반응하기 전에 산소와 반응함으로써 패키징된 제품을 보호한다.
패킷내 사용된 산소 흡수제 또는 스캐빈저(scavenger) 물질이 패킷내 산소와 화학적으로 반응한다고 하더라도, 외부 산소가 패킷으로 침투하지 않도록 방지하지는 않는다. 그러므로, 이러한 패킷을 사용하는 패키징에는 상기 기술된 유형의 수동적 배리어성 필름을 래핑하는 것과 같은 추가의 보호수단을 포함하는 것이 일반적이다. 뿐만 아니라, 샤세는 액체와 함께 사용하는 것이 어려워, 제조 비용을 추가시킨다.
패킷 또는 샤세의 단점 및 제약과 관련하여, "능동적(active)" 산소 흡수제(즉, 산소와 반응하는 것)를 직접적으로 패키징 물품의 벽에 혼입하는 것이 제안되었다. 이러한 패키징 물품은 그 벽을 통과하는 산소와 반응하는 물질을 포함하도록 제형되기 때문에, 이러한 패키지는 단지 산소의 투과는 차단하나, 산소와는 반응하지 않는 수동적 배리어와 구분되는 "능동적-배리어"를 제공한다. 능동적-배리어 패키징은 외부로부터 산소가 제품에 도달하지 않도록 할 뿐만 아니라, 용기벽내 존재하는 산소를 흡수할 수 있고, 용기의 충전 동안에 도입된 산소를 흡수할 수 있기 때문에, 산소 민감성 제품을 보호하는 데 주목받는 방법이다.
능동적 배리어 패키징을 얻기 위한 방법 중 하나는 산화성 금속(예를 들어, 철)과, 금속과 산소의 반응을 촉진하는 활성화 조성물의 혼합물을, 흔히 물의 존재 하에서 적합한 필름 형성 폴리머에 혼입하는 것이다. 활성화 조성물의 예는 전해질(예를 들어, 염화나트륨), 산성화 성분, 전해질 산성화 성분, 또는 루이스 산과 같은 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물이다. 나노 금속의 경우에, 이의 본래의 자연발화성으로 인해 활성화 조성물을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않을 수 있다. 따라서, 스캐빈저 함유 필름 형성 폴리머는, 궁극적으로 강성 또는 가요성 용기 또는 그 밖의 패키징 물품의 최종 산소 스캐빈저 함유 벽 또는 벽들을 형성하는 프리폼(preform) 병, 시트 또는 필름과 같은 단층 또는 다층 물품으로 용융 가공된다. 필름 형성 폴리머는 필름 또는 시트로 제조될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 그러나, 본 발명은 필름 및 시트로 제한되지 않는다. 이러한 필름 형성 폴리머의 예는 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에스테르이다.
본 발명의 용기는 또한 병의 벽, 트레이, 용기 기부 또는 뚜껑을 포함한다. 용기 측벽 및 용기 벽을 기준으로 하여 용기의 뚜껑, 바닥 및 상측이, 그리고, 육류 포장지와 같은 제품에 래핑될 수 있는 필름이 언급되는 것으로 인지되어야 한다.
산화성 금속 또는 금속 화합물 및 전해질을 열가소성 층에 혼입시키는 스캐빈저 시스템의 문제점 중 하나는 산화 반응이 비효율적이라는 것이다. 종종 능동적 배리어 패키징에서의 충분한 산소 흡수 소거율 및 소거 용량을 얻기 위해 스캐빈저 조성물의 다량 적재 및 전해질의 상대적으로 많은 양이 사용된다.
미국 특허 제 5,744,056호에 따르면, 철 및 염화나트륨과 같은 시스템에 대해 개선된 산소 흡수 효율을 나타내는 산소 소거 조성물이, 조성물 중에 비전해질의 산성화 성분을 포함시킴으로써 수득될 수 있다. 수분의 존재 하에서, 전해질과 산성화 성분의 조합은 금속과 산소의 반응성을 단독의 경우에서 보다 더욱 크게 증진시킨다. 그러나, 단독으로 사용될 경우에 산성화 성분은 충분한 산소 소거 특성을 나타내지 않는다.
미국 특허 제 5,744,056호에 따른 특히 바람직한 산소 소거 조성물은 철 분 말, 염화나트륨 및 산성 피로인산나트륨을 철 100중량부 당 염화나트륨 플러스 산성 피로인산나트륨을 약 10 내지 150중량부의 양으로 포함한다.
이러한 종래 소거 조성물은 성분들을 건식 블렌딩함으로써, 또는 산성화제 및 염을 수성 액체 또는 슬러리로부터 금속 입자 상에 증착시킴으로써 형성된다.
미국 특허 제 5,744,056호는, 산화성 금속, 전해질 및 산성화 성분, 및 사용되는 경우, 임의의 결합제 성분의 혼합 정도가 산소 소거 조성물의 산소 흡수 성능에 영향을 미치며, 보다 우수한 혼합이 보다 우수한 성능을 유도한 것으로 밝혀졌음을 교시하고 있다. 혼합 효과는 산화성 금속 성분에 대한 전해질 플러스 산성화 성분의 낮은 비, 및 전해질 성분에 대한 산성화 성분의 매우 낮거나 매우 높은 비에서 가장 두드러진다. 금속 성분 100중량부당 약 10중량부 미만의 전해질 플러스 산성화 성분, 또는 전해질 또는 산성화 성분의 서로에 대한 중량비가 약 10:90 미만인 경우, 산소 스캐빈저 성분은 수성 슬러리 혼합에 의해 혼합된 후에 오븐 건조 및 미세 입자로의 분쇄가 수행되는 것이 바람직하다. 상기 비보다 낮을 경우, 헨쉘 믹서(Henschel mixer) 또는 웨어링 파우더 블렌더(Waring powder blender)에서와 같은 고휘도 분말 혼합과 같은 보다 높은 비에서의 적합한 기술에 의한, 롤러 또는 텀블러(tumbler) 상의 용기에서와 같은 저휘도 혼합물 기술에 의한 혼합이 특히 조성물이 열가소성 수지에 혼입되어 용융 가공 작업에 사용되는 경우에, 산소 흡수에 있어서 가변성을 유도할 수 있다. 다른 조건이 동일하다면, 미국 특허 제 5,744,056호는, 슬러리 혼합에 의해 제조된 산소 소거 조성물이 최고의 산소 흡수 효율 또는 성능을 지니며, 그 다음으로 고휘도 고형물 믹서 및 롤러/텀블러 혼합 기술을 사용하여 제조된 조성물임을 교시하고 있다.
미국 특허 제 4,127,503호는 수중에 전해질을 용해시키고, 이 용액을 산화성 성분(예를 들어, 철)과 접촉시킨 후, 조성물로부터 물을 제거하는 것을 교시하고 있다. 이 기술은 물에 용해되는 염에 대해서는 적합하지만, 물과 같은 양성자성 용매의 존재 하에서 가수분해되는 염에 대해서는 적합하지 않다. 예를 들어, 염화암모늄은 물의 존재 하에서 염산 및 수산화알루미늄으로 가수분해될 것이다.
2004년 8월 11일자 출원된 PCT 출원 PCT/EP2004/008982호는, 특정 양성자성 용매 가수분해성 활성화 조성물이 이러한 활성화 조성물을 실질적으로 수분을 함유하지 않는 유기 용액에 용해시키고, 이 용액을 산화성 금속과 접촉시킨 후, 용매를 제거함으로써 산화성 성분 상에 놓여질 수 있다고 교시하고 있다.
일본 출원 제 10-131379호(발명의 명칭: "Iron Powder For Reactive Material and Its Production")는 [원문 그대로) 철 분말 중에 0.1 내지 2중량%의 염소를 함유하고, 고온 염소 또는 염화수소 기체를 접촉시킴으로써 철 분말에 대해 [원문 그대로] 염화제2철의 전면이 되는 엔벨로핑층(enveloping)을 배치하는 것을 교시하고 있다. 이러한 방식으로, 염화 제2철은 상기 철 분말의 전면에서 형성된다.
이러한 증기상-고체상 반응은 생성물을 철 및 여러 기체의 반응 생성물로 제한한다. 이러한 특정 사항은 산화제가 철의 반응 생성물이어야 할 것으로 요하기 때문에, 실시자는 철 기재 염 및 철의 반응속도에 의해 제한받는다. 염화알루미늄 및 철과 같은 다른 금속은 상기 기술에 이용할 수 없다.
2005년 8월 3일자 출원된 미국 특허 출원 제 11/196,552호는, 양성자성 용매 가수분해성 활성화 조성물이 증기 스트림으로부터 산화성 금속 상에 증착될 수 있음을 교시하고 있다.
미국 특허 제 6,899,822호는 염화나트륨 및 철의 존재 하에서 중황산나트륨과 같은 산성화 전해질의 사용을 교시하고 있다. 이러한 경우에, 전해질은 물과 반응하거나 물에 의해 다른 실체로 가수분해되는 것과는 대조적으로 물에 용해된다.
발명의 요약
본 발명은 상기 산소 소거 조성물이 산화성 금속 입자 및 하나 이상의 수가수분해성 루이스산 염 및/또는 이의 부가생성물, 및 하나 이상의 산성화 전해질을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 기재된 수가수분해성 루이스산 염은 AlCl3, AlBr3, FeCl2, FeCl3, FeBr2, 및 FeBr3로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다. 산성화 전해질은 설팜산, 황산아연, 황산제일철, 중황산칼륨, 중황산암모늄, 아황산암모늄, 중아황산암모늄, 중아황산나트륨, 및 중황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 바람직하게는 철을 포함하는 산소 소거 조성물에 관한 것이다. 또한, 필름 형성 폴리머를 포함하는 용기에 관한 것으로서, 용기는 하나 이상의 벽을 지니며, 벽은 필름 형성 폴리머 중에 유효량의 산소 소거 조성물을 포함한다.
상기 문제점은 산화성 성분, 바람직하게는 감소된 원자가 상태의 산화성 금속, 예컨대, 철, 코발트, 알루미늄, 구리, 아연, 망간 및 마그네슘, 및 하나 이상의 양성자성 용매 가수분해성 루이스 산으로 구성된 활성화 성분, 및 산성화 전해질을 포함하는 산소 소거 조성물을 제공함으로써 본 발명에 따라 극복될 수 있다.
활성화 조성물은 산화성 성분과 산소의 반응을 촉진하거나 개시시킨다. 활성화 조성물의 부재시, 산화성 성분과 산소의 반응은 일어나지 않거나 거의 일어나지 않는다. 그러므로, 산화성 금속이 활성화 성분이 부재하는 경우보다 활성화 조성물의 존재 시에 보다 많은 산소와 반응하는 지를 시험한다. 물을 필요로 하는 것들을 필요로 하는 것과 같은 촉발성 시스템(triggerable system)의 경우에, 활성화 조성물, 산화성 금속 및 물을 포함하는 조성물의 산소 소비율을 산화성 금속 및 물의 산소 소비율과 비교된다.
편의상, 활성화 조성물의 성분이 산소와의 반응에 관여하거나 촉매작용하는 실질적인 화합물일 필요는 없으나, 물과의 반응에 관여하거나 촉매작용하는 화합물을 생성하는 반응에 관여할 수 있다. 어떠한 메카니즘에 의해 결부되는 것은 아니지만, 한 가설은 염화알루미늄이 물과 반응하여 염산을 형성하고, 이것이 실질적으로 갈바니 전지(galvanic cell)를 셋업시키는 바로 그 염산이라는 것이다. 또 다른 가설은 상기 염산이 반응하여 염화철을 형성시키고, 이것이 산소와 산화성 금속의 반응에 대한 기지의 활성물질이라는 것이다.
그러므로, 활성화 조성물이 물의 존재 하에서 산화성 금속의 반응을 개시시키는 것은 바람직하다. 산소와 산화성 금속의 반응을 개시시킨다는 문구는 물 및 활성화 조성물의 존재 하에 있는 경우, 산화성 금속이 활성화 조성물 없이 물의 존재시의 산소와의 반응성에 비해 더 큰 반응성을 지닌다는 것을 의미한다.
물 접촉에 의해 개시되어야 하는 산소와의 반응에 있어서, 상기 조성물은 수분의 존재 하에서 상기 반응을 촉진시키는 것이 필수적이다. 수분은 액체와의 직접적인 접촉으로부터 또는 주위 공기 또는 증기로부터 흡수로부터 나올 수 있다. 물을 요구하는 것이 조성물을 촉발가능하게 만드는 것이다.
일반적인 적용에서, 물, 양성자성 용매는 패키징된 상품, 예컨대 맥주 또는 쥬스로부터 나올 것이다. 조성물이 용기의 벽에 결합되는 경우, 물은 패키징된 상품으로부터 조성물로 이동하여 산화성 성분과 벽의 외부에서 내부로 통과되는 산소와의 반응을 개시시킨다.
촉발성이 되기 위해, 활성화 조성물은 산성화 전해질 및 양성자성 용매(예를 들어, 물) 가수분해성 화합물, 예컨대 루이스 산을 포함해야 한다. 상기 양성자성 용매 가수분해성 화합물 중에서, 염소 및 브롬과 같은 할로겐을 갖는 것들이 바람직하다. 다시, 활성화 조성물은 산화성 성분과 산소의 반응 속도를 증가시킨다.
활성화 조성물의 산소 소거 반응을 개시시키는 능력은 가수분해 생성물의 산성도 및 전해질 세기에 의존한다. 예를 들어, 충분한 물이 AlCl3/철 입자와 접촉할 경우, AlCl3는 Al(OH)3 및 HCl로 가수분해되는 것으로 여겨진다. 상기 HCl은 철과 산소의 신속하고 효율적인 반응을 촉진시키는 강산이고, 전해질이다. 활성화 조성물이 물에 노출된 후 시스템에 잔류하는 지, 혹은 다른 화합물로 전환되는 지는 무관하다. 이것이 본 발명에서 청구되는 개시 조성물이다.
본원에 참조로 인용되는 미국 특허 제 5,885,481호는, 비할로겐화 산성화 전해질 성분을 사용하는 것의 이점을 교시하고 있다.
사염화티탄, 사염화주석, 및 POCl3, SOCl2, SCl2, S2Cl2, PCl3, PSCl3, PBr3, POBr3, PSBr3, PCl5, PBr5, SiCl4, GeCl4, SbCl5와 같은 많은 양성자성 용매 가수분해성 화합물은 실온에서 액체이며 용이하게 비등한다. 다른 양성자성 용매 가수분해성 화합물, 예컨대, AlCl3, FeCl2, FeCl3, AlBr3, SbCl3, SbBr3, 및 ZrCl4은 비교적 낮은 온도에서 승화한다.
바람직한 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물은, 할라이드, 특히 클로라이드 및 브로마이드, 보다 바람직하게는 AlCl3, AlBr3, FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, TiCl4, SnCl4 및 POCl3이다.
이러한 조성물의 바람직한 구체예는 조성물의 균일한 입자를 생성하기 위해 다양한 증착 기술을 사용하는 것이다. 예를 들어, 교시 내용이 그 전체로 참조되는 2004년 8월 13일자 출원된 미국 특허 가출원 제 60/601,268호 및 2005년 8월 3일자 출원된 미국 특허 정식출원 제 11/196,552호에 기술된 바와 같이, 활성화 조성물 중 한 성분은 증기상으로부터 산화성 성분 상에 증착될 수 있다. 또한, 알루미늄 클로라이드는 에탄올과 같은 유기 용매로부터 증착될 수 있다. 염화알루미늄이 바람직한 수가수분해성 루이스산이며, 원소 철 10000부에 대해 염화알루미늄이 10 내지 400부 범위의 양으로 원소 철에 증착된다. 증기 증착된 염화알루미늄에 대해, 원소 철 1000부당 50 내지 100부의 염화알루미늄이 최적인 것으로 측정되었다.
염화알루미늄의 양은 활성화 조성물과 철의 건식 블렌드에 대해서가 보다 높을 것으로 예상된다.
증착 공정 또는 건식 블렌드에 있어서, 양성자성 용매 가수분해성 루이스 산의 바람직한 양은 염화알루미늄 플러스 철의 중량에 대해 5중량%의 염화알루미늄의 몰당량 내지 40중량%의 염화알루미늄의 몰당량의 범위이다. 산성화 전해질의 바람직한 양은 중황산나트륨 플러스 철의 중량에 대해 중황산나트륨 5중량%의 몰당량 내지 17중량%의 중황산나트륨의 몰당량의 범위이다.
미국 특허 가출원 제 60/601,268호 및 2005년 8월 3일자 출원된 미국 특허 정식 출원 제 11/196,552호에 기술된 바와 같이, 증기 증착 공정은 두개의 유사-단위 작업을 필요로 한다. 제 1 단위 작업 또는 단계는 산화성 성분을 활성화 조성물의 하나 이상의 성분을 함유하는 증기상과 접촉시키는 것이다. 다음 단위 작업, 또는 제 2 단계는 증기 증착 단계이고, 여기서 활성화 조성물의 성분이 액체 또는 고체로서 산화성 성분 상에 응축되거나 탈승화된다.
일반적으로, 활성화 조성물의 일 성분은 온도 및/또는 압력을 조작함으로써 활성화 조성물을 비등, 플래싱(flashing) 또는 승화시킴으로써 증기 스트림에 놓여지게 된다. 증기화된 활성화 조성물은 산화성 입자와 접촉하게 되고, 산화성 입자와 접촉하게 되면, 활성화 조성물은 증기 스트림으로부터 응축 또는 탈승화를 통해 산화성 성분 상에 증착된다.
상기 공정은 산소 및 수분이 존재하지 않는 환경에서 수행되는 것이 최상임을 유의해야 한다. 또한, 접촉 친밀성으로 인해, 활성화 조성물의 요구되는 양은 실질적으로 종래 기술에서 나타내는 양보다 적다. 산화성 성분에 대한 활성화 조성물의 바람직한 비는 과도한 실험을 거치지 않고 시행착오에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 활성화 조성물의 상이한 수준 및 비를 갖는 다양한 입자를 제조하고, 그 결과를 분석하고, 목적하는 산소 소거 활성을 달성하기 위해 활성화 조성물 중의 성분의 양을 증가시키거나 감소시킨다.
또한, 산화성 성분은 수개의 화합물, 또는 화합물의 합금일 수 있다. 추가로, 활성화 조성물은 또한 단지 하나의 화합물로 제한되지 않는다. 결합제 및 물흡수제와 같은 추가의 시제가 먼저 산화성 입자 상에 배치되고, 입자가 증기 증착 처리될 수 있다.
일 변형예는 양성자성 용매 가수분해성 루이스 산을 증착시키기 전에 산성화 전해질(예를 들어, 중황산나트륨 또는 중황산칼륨(NaHSO4, KHSO4))을 산화성 입자에 첨가하는 것이다. 철/염화알루미늄 시스템에 첨가된 NaHSO4는 산소와의 반응성을 크게 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 중황산나트륨이 황산과 수산화나트륨의 반응 생성물이기 때문에, 황산을 산화성 성분의 입자의 존재 하에서 수산화나트륨과 반응시켜 물을 제거할 수 있으며, 산화성 입자는 중황산나트륨으로 증착된다. 형성된 산화성 성분/중황산나트륨 입자는 이후 하기에 기술되는 바와 같이 증기상으로부터 그 위에 증착된 염화알루미늄을 지님으로써 추가로 처리된다.
상기 공정은 정의에 의해 산성화 전해질이 산성 pH, 즉 pH가 7 미만을 유발하는 하나 이상이 고형 화합물을 희석된 수용액으로 포함하여 실질적으로 수분의 존재 하에서 양이온 및 음이온으로 해리되어, 산화성 성분과 산소의 반응성을 증진시키기 때문에, 임의의 산성화 전해질로 실시된다. 산화성 금속 성분과 유사하게, 산성화 전해질 성분은 패키징되어야 하는 생성물에 나쁜 영향을 미치지 않으면서 패키징에 사용될 수 있어야 한다. 본 발명의 조성물이 열가소성 수지를 포함하거나 열가소성 수지와 함께 사용되는 적용을 위해, 상기 성분은 또한 용융 컴파운딩(compounding) 및 가공처리를 견디기에 충분한 열적 안정성을 지녀야 한다. 적합한 물질은 다양한 전해질 무기산 및 이들의 염을 포함한다. 특정 화합물의 예로는 설팜산, 황산아연, 황산제1철, 중황산나트륨, 중황산칼륨, 중황산암모늄, 아황산암모늄, 중아황산암모늄 및 중아황산나트륨이 있다. 또한, 이러한 물질의 조합이 사용될 수 있다. 본 발명의 특히 효과적인 산성화 전해질 화합물은 단독 또는 우세한 산성화 전해질 성분이 중황산나트륨인 것이다.
조성물이 생성되면, 이것은 폴리머 매트릭스를 형성하는 필름에 분산될 수 있다. 폴리머 매트릭스로 증기 증착된 산소 소거 입자를 분산시킨 후, 산화성 성분과 함께 입자를 함유하는 모든 폴리머 공극 또는 캡슐은 또한 활성화 조성물을 함유할 것이다. 대조적으로, 활성 성분과 산화성 성분의 건식 블렌드가 폴리머 매트릭스에 혼입되는 경우, 개별 입자는 종종 동일한 근접성으로 존재하지 않고, 철로부터 염을 분리시키는 폴리머는 입자를 궁극적으로 산소 스캐빈저로서 무력화시키는 배리어를 생성시킨다. 그러나, 산화성 성분과, 양성자성 용매 루이스산 및 산성화 전해질을 포함하는 활성화 조성물의 건식 블렌드는 본 발명의 일부로 간주된다.
산화성 입자는 바람직하게는 평균 입도가 50㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 45㎛ 미만, 더욱 더 바람직하게는 32㎛ 미만, 가장 바람직하게는 25㎛ 미만이다.
철은 비용면에서 바람직한 금속이다. 전해질의, 환원된 비어닐링되거나 어닐링된 철이 바람직하고, 카르보닐 철 및 일산화탄소 또는 수소 환원된 스폰지 철이 또한 적합하다. 철의 수소 및 일산화탄소 환원형은 일반적으로 전해질의 환원된 철보다 일반적으로 반응성이 약하다는 것을 유의해야 한다. 또한, 산화성 성분이 원소(0가 상태) 형태로 존재할 필요가 없다. 예를 들어, 철(II)을 지닌 화합물은 본 발명의 일부로 간주된다.
철이 비용 측면에서 바람직한 산화성 성분이지만, 코발트, 주석, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄 및 아연이 모두 본 발명의 공정에 대한 후보물질이다.
산화성 성분, 특히, 금속은 100% 순수할 필요는 없다. 니켈, 크롬, 규소 및 그 밖의 화합물과 같은 소량의 합금 원소가 존재할 수 있다. 예로서 철을 사용할 경우, 철과 소량의 다른 금속의 혼합물이 사용될 수 있다. 철 기재 소거 조성물은 필름 형성 폴리머, 바람직하게는 방향족 폴리에스테르로부터 제조된 용기의 벽에, 폴리머 100만부당 500 내지 10000중량부, 바람직하게는 폴리머 100만부당 1000 내지 6000 중량부의 양으로 혼입된다. 미적 이유로, 소거 조성물의 최대 허용가능한 양은 필름 형성 폴리머 100만부당 3500 내지 5000중량부일 수 있다. 나노-규모 스캐빈저의 경우에, 200 내지 2000ppm이면 충분할 수 있다. 불투명 패키징에 사용되는 경우, 소거 조성물의 양은 전체 폴리머 플러스 소거 조성물의 5중량% 정도로 높아질 수 있다(95g의 폴리머, 5g의 소거 조성물).
필름 형성 폴리머 중에서는, 폴리에스테르가 바람직하다. 필름 형성 폴리머의 그 밖의 예로는 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리비닐 클로라이드가 있다. 적합한 폴리에스테르에는 4 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족, 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 및 2 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지방족고리 글리콜로부터 제조된 것들이 포함된다.
필름 형성 폴리머는 용융 점도가 0.45dl/g의 고유 점도를 지닌 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 용융 점도와 동일하거나 더 높고, 중간체 공급물의 고유 점도가 0.49 내지 0.59dl/g, 또는 보다 바람직하게는 0.52 내지 0.56dl/g인 폴리머이다.
폴리머는 공급 고유 점도가 0.59 내지 0.69dl/g, 보다 바람직하게는 0.61 내지 0.64dl/g 범위인 폴리에스테르 병 수지일 수 있으며, 병에 대한 일반적인 고유 점도는 0.72 내지 0.84dl/g, 보다 바람직하게는 0.74 내지 0.82dl/g이다. 패키징 트레이에 대해, 일반적인 고유 점도는 0.60 내지 1.50dl/g, 보다 바람직하게는 0.89 내지 0.95dl/g 범위이다. 측정된 폴리머의 고유 점도는 단일 값이지만, 이러한 값은 다양한 분자 사슬 길이의 복합을 나타내는 것임을 유의해야 한다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 당해 널리 공지된 통상적인 중합 절차에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르 및 코폴리머는 예를 들어 디올과 디카르복실산, 또는 이의 상응하는 디에스테르의 반응을 포함하는 용융상 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 다수의 디올 및 이산(diacid)의 사용으로부터 유래되는 여러 코폴리머가 또한 사용될 수 있다. 단지 하나의 화학 조성으로 된 반복 단위를 함유하는 폴리머는 단독폴리머이다. 동일한 거대 분자내에 두개 이상의 화학적으로 상이한 반복 단위를 지닌 폴리머를 코폴리머라 한다. 반복 단위의 다양성은 개시 중합 반응에서 존재하는 상이한 유형의 단량체의 수에 의존한다. 폴리에스테르의 경우에, 코폴리머는 하나 이상의 디올과 이산 또는 다수의 이산이 반응하는 것을 포함하고, 때때로는 터폴리머로서 언급된다.
상기 기술된 바와 같이, 적합한 디카르복실산으로는 약 4 내지 약 40개의 탄소 원자를 포함하는 것들이 포함된다. 특정 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 1,2-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 특정 에스테르로는 여러 이성질 프탈산 및 나프탈산 디에스테르가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
이러한 산 또는 에스테르는 바람직하게는 약 2 내지 약 24개의 탄소 원자를 지닌 지방족 디올, 약 7 내지 약 24개의 탄소 원자를 지닌 시클로지방족 디올, 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자를 지닌 방향족 디올, 또는 4 내지 24개의 탄소 원자를 지닌 글리콜 에테르와 반응할 수 있다. 적합한 디올로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부텐디올, 트리메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 레조르시놀 에톡시 에틸 에테르, 및 히드로퀴논 에톡시 에틸 에테르가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
또한, 다작용성 공단량체가 일반적으로 약 0.05 내지 약 3몰%의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 공단량체로는 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올프로판, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 및 펜타에리트리롤이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 폴리에스테르 형성 다가산 또는 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 블렌드 또한 본 발명에 유용할 수 있다.
일 바람직한 폴리에스테르는 테레프탈산 또는 이의 에스테르와 에틸렌 글리콜과의 대략 1:1 화학량론적 반응으로부터 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. 또 다른 바람직한 폴리에스테르는 나프탈렌 디카르복실산 또는 이의 에스테르와 에틸렌 글리콜과의 대략 1:1 내지 1:1.6의 화학량론적 반응으로부터 형성된 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)이다. 또 다른 바람직한 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)이다. PET의 코폴리머, PEN의 코폴리머 및 PBT의 코폴리머 또한 바람직하다. 주목되는 특정 코폴리머 및 터폴리머는 이소프탈산 또는 이의 디에스테르, 2,6-나프탈산 또는 이의 디에스테르, 및/또는 시클로헥산 디메탄올과 조합되는 PET이다.
카르복실산 또는 에스테르와 글리콜의 에스테르화 또는 축중합 반응은 일반적으로 촉매의 존재 하에서 일어난다. 적합한 촉매로는 산화안티몬, 트리아세트산안티몬, 안티몬 에틸렌 글리콜레이트, 유기마그네슘, 산화주석, 알콕시화티탄, 디부틸 틴 디라우레이트 및 산화게르마늄이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이들 촉매는, 아연, 마그네슘, 또는 마그네슘 아세테이트 또는 벤조에이트와 조합하여 사용될 수 있다. 안티몬을 포함하는 촉매가 바람직하다. 또 다른 바람직한 폴리에스테르는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)이다. 이것은 예를 들어, 1,3-프로판디올을 하나 이상의 방향족 이산 또는 이의 알킬 에스테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 이산 및 알킬 에스테르는 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)가 포함된다. 따라서, PTT는 바람직하게는 약 80몰% 이상의 TPA 또는 DMT를 포함한다. 이러한 폴리에스테르에 공중합될 수 있는 다른 디올로는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올,및 1,4-부탄디올이 포함된다. 이소프탈산 및 세바스산은 방향족산 및 지방족산을 동시에 사용하여 코폴리머를 형성하는 예이다.
PTT를 제조하는 데 바람직한 촉매는 티탄 및 지르코늄 화합물을 포함한다. 적합한 촉매 티탄 화합물로는 티탄 알킬레이트 및 이의 유도체, 티탄 착물 염, 히드록시카르복실산과의 타탄 착물, 이산화티탄-이산화규소-동시-침전물, 및 수화된 알칼리 함유 이산화티탄이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 특정 예로는 테트라-(2-에틸헥실)-티타네이트, 테트라스테아릴 티타네이트, 디이소프로폭시-비스(아세틸-아세토네이토)-티탄, 디-n-부톡시-비스(트리에탄올아미네이트)-티탄, 트리부틸모노아세틸티타네이트, 트리이소프로필 모노아세틸티타네이트, 테트라벤조산 티타네이트, 알칼리 티탄 옥살레이트 및 말로네이트, 칼륨 헥사플루오로티타네이트, 및 타르타르산, 시트르산 또는 락트산과의 티탄 착물이 포함된다. 바람직한 촉매 티탄 화합물은 티탄 테트라부틸레이트 및 티탄 테트라이소프로필레이트이다. 상응하는 지르코늄 화합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리머는 또한 소량의 인 화합물을 예컨대 포스페이트의 형태로, 그리고 블루 휴(blue hue)를 부여하는 경향이 있는 코발트 화합물과 같은 촉매를 함유할 수 있다.
상기 기술된 용융상 중합반응은 이후에 결정화 단계, 이후 고체상 중합반응(SSP)이 수행되어 병과 같은 특정 물품의 제조에 필요한 고유 점유를 달성할 수 있다. 결정화 및 중합화는 배치-타입(batch-type) 시스템에서 텀블러 드라이어(tumbler dryer) 에서 수행될 수 있다.
다수의 경우에, 용융 중합 단계 직후에 스캐빈저를 혼입하고, 스캐빈저를 함유하는 폴리머를 고체상 중합반응으로 처리하는 것이 유리하다.
다르게는, 결정화 및 중합화가 연속되는 고체상 공정에서 달성됨으로써 폴리머가 각 용기에서 전처리 된 후에 어느 한 용기에서 다른 용기로 흐를 수 있다. 결정화 조건은 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도를 포함한다. 고체상 중합반응 조건은 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 232℃, 보다 바람직하게는 약 215℃ 내지 약 232℃를 포함한다. 고체상 중합반응은 고유 점도를 목적하는 수준으로 상승시키기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있으며, 이는 적용에 따라 달라질 것이다. 일반적인 병 적용에 대해, 바람직한 고유 점도는 페놀과 테트라클로로에탄의 60/40 혼합 중량비로 30℃에서 ASTM D-4603-86에 의해 측정하여 약 0.65 내지 약 1.0dl/g이다. 이러한 점도에 도달하는 데 필요한 시간은 약 8 내지 약 21시간일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 필름 형성 폴리머는 재생 폴리머, 예컨대, 사용후 또는 공장 폐폴리에스테르 또는 재생 폴리에스테르로부터 유래된 물질, 예컨대, 폴리에스테르 단량체, 촉매 및 올리고머를 포함할 수 있다. 그 밖의 필름 형성 폴리머의 예로는 폴리아미드, 폴리카르보네이트, PVC 및 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 포함된다.
산소 소거 조성물은 열가소성 폴리머 컴파운딩 또는 용융물 제조 작업, 예컨대 이의 압출 섹션에 직접 첨가될 수 있으며, 이후 용융된 혼합물은 직접 물품-제조 라인으로 전진하게 될 수 있다.
다르게는, 상기 조성물은 주배치(masterbatch) 농축 펠릿으로 컴파운딩될 수 있으며, 주배치 농축 펠릿은 계속해서 목적하는 물품으로의 추가 처리를 위해 패키징 폴리머에 혼입될 수 있다.
폴리에스테르 수지내 농축물은 바람직하게는 수지 100부당 20부 초과의 산소 소거 조성물을 함유하나, 100부당 5 내지 10부 정도로 낮게 함유할 수도 있다. 본 발명의 산소-스캐빈저가 혼입되는 하나 이상의 벽을 지닌 용기가 바람직한 물품이다. 컵, 파우치, 박스, 병, 두껑, 및 래핑된 필름이 또한 이러한 벽의 예이다. 스크래치가 있는 필름 및 스크래치가 없는 필름이 용기 벽의 정의내에 포함된다.
또한, 본 발명에 따른 하나 이상의 층과 함께 하나 이상의 수동적 가스 배리어층을 사용함으로써 능동적 및 수동적 산소 배리어 특성을 지닌, 물품을 제공하는 것이 고려된다. 다르게는, 수동적 배리어 및 산소 소거 조성물은 둘 모두 동일층에 존재할 수 있다.
따라서, 장기간 저장 수명이 요구되는 제품에 대해, 본 발명에 따른 산소 소거층은 수동적 가스 배리어층과 함께 사용될 수 있다.
청구되는 물품 및 폴리머 및 이들이 혼입되어 제조된 물품의 또 다른 이점은 저장 안정성, 즉 습도의 부재 하에 반응성 결핍이며, 이는 충전 전에 저장 기간을 길게 한다.
많은 폴리머가 투명하나, 가시광을 투과하는 폴리머는 충전제, 스캐빈저, 안정화제와 같은 첨가제 및 이와 유사한 첨가제가 존재함에 따라 불투명하게 될 수 있다. 불투명성은 물질내에서 일어나는 광산란에 기인한다.
기술된 바와 같이, 본 발명의 산소 스캐빈저가 혼입되는 하나 이상의 벽을 포함하는 용기는 경화(aging)시 통상적인 스캐빈저가 제공하는 바와 같은 커다란 블룸(bloom)을 제공하지 않는다.
경화시 벽의 현미경 관찰에서는 벽내 균일하게 분포된 제한된 수의 흑색 점이 나타났으며, 이 점에 의해 차지되는 벽 면적은 전체 면적의 적은 부분이다. 대조적으로, 종래 기술의 산소-스캐빈저가 혼입된 용기의 벽은 벽을 따라 분포된 커다란 블룸의 형성으로 인해 현격하게 눈에 띄는 점들이 나타났다. 통상적인 스캐빈저는 또한 황색/오렌지색 착색화가 나타난다. 실시예에서 열거된 조성물은 용기 벽의 감광화가 나타났으나, 색상에 있어서 황색/오렌지색 변동은 없었다.
본 발명의 용기 벽의 색상 매개변수는 스캐빈저를 함유하지 않는 벽의 a* 및 b* 값과 관련하여 약간 감소된 마이너스 a* 및 플러스 b* 값을 나타낸 반면, 종래 기술의 스캐빈저가 혼입된 벽은 플러스 a* 값과 증가된 플러스 b* 값을 나타낸다.
바람직한 벽-용기는 두께가 약 280 내지 410㎛이고, 헤이즈값이 mil 두께당 약 1% 이하인 스크래칭된 병이다. 실시예에서 사용된 모든 병의 측벽은 상기 기술된 두께 범위내에 있음을 유의하라.
하기 실시예는 조성물의 제조 및 조성물 특성을 예시할 목적으로 제공되는 것이며, 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
표준 평가 절차
각각의 일련의 소거 입자를 하기 방식으로 산소 소거 및 병(bottle) 미학에 대해 평가하였다: 다르게 명시되지 않는 한, 소거 입자를 폴리머 매트릭스에 분산시키고, 6g의 산소 소거 입자와 1994g의 통상적으로 입수할 수 있는 PET 코-폴리에스테르(M&G 폴리머스 유에스에이, 엘엘씨(M&G Polymers, USA, LLC)에 의해 공급된 8006S)(이미 캔내 150℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조되었음)를 혼합함으로써 52g 또는 27g의 프리폼(preform)으로 사출 성형시켰다. 이후, 물리적 혼합물을 사출 성형기에 충전시키고, 폴리머를 용융시키고, 입자를 프리폼에 분산시켰다. 1일 동안 경화시킨 후, 프리폼을 2리터 또는 600ml 병으로 각각 블로우잉(blowing)시켰다. 나노-규모 소거 입자의 경우에, 1000ppm의 소거 입자를 폴리머에 첨가하였다.
패널을 병의 벽으로부터 잘라내고, 방법 섹션에 기술된 가속화 산소 소거 시험 방법을 사용하여 산소 소거 능력을 평가하였다. 산소 데이타가 표 I에 기재되며, 높은 소거도 및 스캐빈저의 촉발(triggerable) 특성을 입증한다. 표 II는 헤이즈, L*, a* 및 b*의 병 미학을 기재한 것이다.
실시예 I - NaHSO 4 와 함께 사용되는 염화철
유동화 샌드 배쓰(fluideized sand bath)를 목적하는 온도로 설정하고, 평형이 이루어지게 하였다. 평형화된 부가 깔대기 및 질소 유입구 및 유출구가 장착된 2목 둥근 바닥 플라스크를 사용하여 HCl 생성기를 제조하였다. 17.6g의 NaCl(알드리치 시약)을 상기 플라스크에 충전하고, 39.2g의 H2SO4(피셔 시약, 96%)을 부가 깔대기에 충전하였다. HCl 생성기 플라스크의 유출구를 상기 샌드 배쓰에 삽입되는 파이렉스 튜브(Pyrex tube)에 연결시켰다. 베드의 바닥에 유입되는 질소를 먼저 파이렉스 튜브의 외측 둘레로 수회 둘러싸는 배관을 통과시켜, HCl 가스와 함께 질소가 샌드 배쓰를 통과하고 예열되게 하였다. 파이렉스 유동화 베드에 117.2g의 철 분말(Hoganas, North America X CS-50)을 충전하고, 전체 시스템을 N2로 퍼어징하였다. 30분 후, 시스템을 통한 질소 흐름을 조절하여 철 베드를 유동화시켰다.
H2SO4의 NaCl로의 첨가를 1.5 내지 2 시간 동안 적가하여 수행하고, 이후, 형성된 혼합물을 추가 1시간 동안 약 100℃로 가열하여 HCl 생성을 유도하였다. 이후, HCl 생성기로부터 열을 제거하고, 파이렉스 유동화 베드를 샌드 배쓰로부터 올려서 N2 흐름 하에서 냉각되게 하고, HCl과 철의 반응으로부터 제조된 염화철로 코팅된 철을 타르칠해진 N2 플러싱된 단지로 방출시키고, 캡핑시키고, 글로브 백(glove bag)에서 저장하였다.
Ia, Ib 및 Ic로 표지된 세개의 샘플을 기술된 바와 같이 제조하였으며, 차이점은 파이렉스 유동화 베드를 수용하는 샌드 배쓰의 온도가 다르다는 것이다. 사용된 온도는 각각 425℃, 500℃ 및 350℃였다. 3000ppm의 조성물을 폴리에스테르에 용융 혼합시키고, 병으로 블로우잉시켰다.
실시예 II - Fe/ HCl ( FeCl 2 ) ( Ia ) 플러스 산성화 전해질
샘플 Ia을 NaHSO4와 3w/w 중량%로 건식 블렌딩시키고, 3000ppm의 전체 조성물을 지닌 병 측벽으로 제조하였다. 표 I에서 데이타는 Ia보다 1.4배 높은 산소 반응성을 보여준다.
실시예 III - 밀봉된 용기내에서의 Fe 0 /AlCl 3
스크류 캡이 구비된 50ml 에른마이어(Erlenmeyer) 플라스크를 150℃에서 건조시키고, 실온에서 냉각시켰다. 2.5g(0.019mol)의 무수 AlCl3(알드리치, 승화 온도 178℃) 및 100g(1.8mol)의 환원된 -20㎛ 철 분말을 상기 플라스크에 넣었다. -20㎛ 분말은 등급 EA-230 전해질의 환원된 철 금속 분말(OMG, 현재 노쓰 어메리칸 호가나스(North American Hoganas)로부터 입수할 수 있음)을 시이빙함으로써 얻어졌다. AlCl3 및 철을 함유하는 플라스크를 캡핑하고 진탕하여 성분들을 혼합하였다. AlCl3을 증발시키고, 3시간 동안 175℃에서 유동화 샌드 배쓰내에 상기 플라스크를 배치시킴으로써 철과 접촉되게 하고, 30 내지 60분 마다 플라스크를 제거하여 느슨하게 응집된 덩어리를 파괴하였다. 플라스크를 실온으로 냉각시킴으로써 질소 하에서 AlCl3을 철 상에 증착시켰다. 형성된 입자를 파괴하고 분쇄하였다. 입자 상에 2.02%의 총 클로라이드가 나타난 것으로 분석되었다.
이러한 평가에서, 4g의 입자가 1996g의 코폴리에스테르에 분산되었고, 형성된 병은 히트셋 패널드 병(heat set panelled bottle)이었다. 병은 또한 2000ppm의 입자 및 미찌부시 가스 케미컬(Mitsibushi Gas Chemical.)사로부터의 5% MXD6 6001 나일론으로 컴파운딩되었다. 이들 병에 대해서는 가속화 산소 시험을 수행하지 않았다.
실시예 IV - 유동화 베드 내에서의 Fe 0 /5% AlCl 3
관형 유동화 베드 반응기에 -20㎛로 시이빙된 5.45kg의 EA-230 전해질 철 분말(OMG, 현재 노쓰 어메리칸 호가나스(North American Hoganas, USA)로부터 입수할 수 있음)을 충전하였다. 272.6g의 AlCl3(알드리치, USA)를 함유하는 증기화기 용기를 225℃에서 샌드 배쓰에 넣었다. 고온의 질소를, 증기화기의 상부로부터 취해 져, 추적되는 단열 트랜스퍼 라인을 통해 유동화 철을 함유하는 관형 유동화 베드 반응기에 파이프 연결되는 AlCl3 가스를 통과시켰다. AlCl3의 가스상 스트림을, 이 가스를 질소 분배판 바로 위의 상기 관형 반응기에 도입시킴으로써 철과 접촉시켰다. 이 공정을 15분 동안 수행하였으며, 이 시간 후에 증기화기내 분배기판 바로 위의 온도가 증기화기 상부의 온도에 도달하였다. 상기 철 상에 AlCl3의 증착은, 철의 온도가 57℃로 증가함으로써 분명해 졌다. 증기화기로의 열 및 질소를 이후 중단시키자, 유동화 베드내 물질이 냉각되기 시작하였다. 철이 45℃ 미만으로 냉각되면, 방출시켰다. 증기화기를 개방한 결과, 잔류하는 AlCl3은 실질적으로 존재하지 않았다. 추가로, AlCl3가 철 함유 반응기의 상부 상에 관찰된 증거는 없었다.
실시예 VIa 블렌딩된 Fe 0 /AlCl 3 비교
질소 분위기 하에서, 염화알루미늄 분말을 철 중량을 기준으로 하여 2.5w/w 중량% 및 10w/w 중량%로 전해질 철 분말에 직접 첨가하고, 롤러 밀 상에서 2시간 동안 실온에서 블렌딩하였다. 이들을 각각 6A 및 6B로 표지하였다. 2리터들이 병을 제조하고, 측벽의 특성을 측정하였다. 3000ppm 철에서 10% 블렌드에 대한 헌터 헤이즈는 53%였고, 이는 투명한 병에 대한 임의의 통상적으로 인정되는 기준보다 상당히 높았다.
실시예 VIb - 비교
멀티소르브 테크놀로지스(Multisorb Technologies, Buffalo, New York USA)로부터의 3000ppm 중량의 프레시블렌드(Freshblend)™ 스캐빈저의 건식 블렌드를 PET와 함께 52.5g의 프리폼(시리즈 267)으로 사출성형시키고, 병으로 만들었다[참조: "Multiple Functionality Sorbents", Calvo, William D. Proceedings of ACTIVEPack Conference, p9(2003)(폴리에스테르에 대해 프레시블렌드™의 상업화를 알림)]. 측벽을 가속화 산소 흡수율 시험으로 처리하였다(0.11㎤ O2/g 폴리머/1000ppm Fe). 조성물은 필적할 만한 산소 스캐빈저 흡수율을 가지나, 본 발명의 대상인 실시예 I에 대해서가 블룸 크기가 현격히 더 작았다.
실시예 VIc 및 VId - 다른 블렌드 비교
조성물을 철과 NaCl(철의 중량을 기준으로 하여 8 w/w 중량%)을 블렌딩하여 제조하고, 조성물을 철과 NaHSO4(그 전부가 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,885,481호에 기술된 바와 같이 철의 중량을 기준으로 하여 10 w/w 중량%)을 블렌딩하여 제조하였다. 이들 블렌드는 적합한 염을 철 분말에 직접 첨가한 후, 혼합물을 회전 밀(mill)에서 기계적으로 블렌딩시킴으로써 제조되었다. 이들 두 조성물을 각각 VIc 및 VId로 표지하고, 4000ppm의 어느 한 블렌드를 함유하는 2리터 들이 병으로 전환시켰다. 이들 조성물은 각각의 블렌드를 PET와 혼합하고, 52.5g의 프리폼으로 사출 블로우 성형시키고, 프리폼을 2리터 들이 병으로 블로우잉시킴으로써 병으로 전환되었다.
실시예 VIII 계열 - 증기 증착 플러스 추가의 산성화 전해질
모든 실시예를 4.5㎛ 카르보닐 철 입자로 개시하였다. 염화알루미늄을 철 100부당 8부의 비율(8w/w 중량% AlCl3)로 철 입자에 증착시켰다. 실시예 VIIIa는 조성물에 첨가되는 추가 물질이 전혀 없는 대조군 샘플이다. 실시예 VIIIb는 실시예 VIIIa의 조성물에 12w/w%의 AlCl3가 건식 블렌드 형태로 첨가된 비교 실시예(실시예 VIIIa + 12 w/w% AlCl3로 표지됨)이다. 실시예 VIIIc(실시예 VIIIa + 10% NaHSO4로 표지됨)는 실시예 VIIIa의 조성물에 10w/w% 중황산나트륨(NaHSO4)가 첨가된 것이다.
각각의 조성물을 건조된 병 등급의 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 양에 대해 2000ppm 철의 수준으로 첨가하고, 프리폼으로 사출 성형시켰다. 프리폼을 이후 재가열하여 병으로 블로우잉시키고, 폴리머내 조성물의 산소 효율을 시험 방법 섹션에서 기술된 가속화 산소 흡수율 시험에 따라 측정하였다.
5일 후 10% NaHSO4를 지닌 물질이 7일 후 12% AlCl3를 지닌 물질보다 50% 더 많은 산소와 반응한 것으로 용이하게 관찰되었다. 이는 단순히 AlCl3를 첨가하는 것에 비해 조합한 것의 우수성을 입증한다.
실시예 IX 계열 - 산성화 전해질의 상이한 수준
실시예 IX 계열은 증착된 10w/w% 염화알루미늄과 함께 철을 사용하고, Fe/AlCl3 조성물에 17w/w%, 10w/w%, 및 5w/w%의 NaHSO4를 첨가하였다. 각각의 샘플을 각각 IXa, IXb 및 IXc로 표지하였다. 상이한 양을 PET에 첨가하였으나, 표준화된 데이타에서는 모두 다량의 산소를 소거함을 입증하였다.
실시예 X 계열 - 상이한 산성화 전해질
본 실시예 계열에서는, 상이한 산성화 전해질을 -20㎛ 전해질 철과 그 위에 증착되는 10 w/w% 염화알루미늄의 조성물에 첨가하였다. 10 w/w%의 NH4HSO4, NaHSO3, 및 (NH4)2SO3의 염화알루미늄/철 혼합물을 염화알루미늄/철 조성물에 첨가하고, Xa, Xb 및 Xc로 표지하였다. 조성물을 폴리에스테르에 첨가하고, 병으로 만들고, 산소 소거 시험을 수행하였다. 그 결과가 표 I에 기재된다.
표 I - 산소 소거 능력
실시예 특징 사항 G.C. 바이알에서의 경화 일수 건식 반응성 (cc O2/g 폴리머) 습식 반응성 (cc O2/g 폴리머) 습식 반응성 (cc O2/g 폴리머/1000 ppm 소거 조성물)
Ia Fe/HCl ＠425℃ 4 0.091 0.030
Ib Fe/HCl ＠500℃ 4 0.080 0.027
Ic Fe/HCl ＠350℃ 4 0.050 0.017
II Ia로부터의 Fe/HCl + 3% NaHSO4 건식 블렌드 4 0.146 0.049
IV 유동화 베드 내 Fe0/5% AlCl3 4 0.016 0.18 0.06
10 0.020 0.28 0.093
VIa 2.5중량% AlCl3, 건식 블렌드, PET 중의 3000ppm 3 0.07 0.023
VIb PET 중의 3000ppm 프레시블렌드™ 10 0.34 0.113
VIc Fe에 대해 8중량% NaCl, PET 중 4000ppm으로 블렌딩됨 10 0.19 0.048
VId Fe에 대해 10중량% NaCl, PET 중 4000ppm으로 블렌딩됨 10 0.34 0.085
VIIIa Fe + 8w/w% 증착된 AlCl3 5 0.104
VIIIb 실시예 VIIIa + 12% AlCl3 7 0.190
VIIIc 실시예 VIIIa + 10% NaHSO4 5 0.235
IXa 유동화 베드 내 Fe0/10% AlCl3 1 0.011 0.084 0.042
3 0.035 0.210 0.105
7 0.026 0.252 0.126
10 0.034 0.262 0.131
IXb 건식 블렌드를 통해 17% NaHSO4가 첨가되는 유동화 베드 내 Fe0/10% AlCl3 (PET 중의 1200ppm) 1 0.016 0.095 0.079
3 0.017 0.160 0.133
7 0.029 0.224 0.187
10 0.032 0.234 0.195
IXc 건식 블렌드를 통해 10% NaHSO4가 첨가되는 유동화 베드 내 Fe0/10% AlCl3 (PET 중의 2000ppm) 1 0.017 0.114 0.057
3 0.016 0.215 0.107
7 0.027 0.331 0.165
10 0.033 0.382 0.191
IXd 건식 블렌드를 통해 5% NaHSO4가 첨가되는 유동화 베드 내 Fe0/10% AlCl3 (PET 중의 3000ppm) 1 0.021 0.141 0.047
3 0.017 0.263 0.088
7 0.030 0.431 0.144
10 0.032 0.507 0.169
Xa 건식 블렌드를 통해 10% NH4HSO4가 첨가되는 유동화 베드 내 Fe0/10% AlCl3 (PET 중의 2000ppm) 1 0.084 0.042
3 0.182 0.091
7 0.265 0.133
10 0.348 0.174
Xb 건식 블렌드를 통해 5% NaHSO3가 첨가되는 유동화 베드 내 Fe0/10% AlCl3 (PET 중의 2000ppm) 1 0.090 0.045
3 0.194 0.097
7 0.298 0.149
10 0.354 0.177
Xc 건식 블렌드를 통해 10% (NH4)2SO3가 첨가되는 유동화 베드 내 Fe0/10% AlCl3 (PET 중의 2000ppm) 1 0.072 0.036
3 0.159 0.080
7 0.234 0.117
10 0.312 0.156
표 III - PET 병 측벽
실시예 및 표지 5일 후 반응한 O2 cc O2/g PET/1000ppm Fe 7일 후 반응한 O2 cc O2/g PET/1000ppm Fe
VIIIa 0.014
실시예 VIIIa + 12% AlCl3 0.19
실시예 VIIIa + 10% NaHSO4 0.235
분석 절차
가속화 산소 흡수율 시험 - 폴리머 샘플
철 함유 조성물의 병 측벽 샘플을 선결된 크기로 템플레이트(template)로 절삭하였으며, 측벽 샘플 중량을 0.01g에 가장 근접하게 기록하였다. 샘플을 20ml 기체 크로마토그래피 바이알에 넣었다. 바이알을 건식 분석하거나 활성화시켜 분석하였다. 활성화된(습식) 샘플은 2ml의 0.001M 아세트산 수용액을 바이알에 넣은 후, 크림프(crimp)로 밀봉함으로써 활성화되었다. 측벽 샘플을 50℃에서 저장하였다. 개개의 바이알을 규정된 시간 간격으로 대조군과 비교하여 산소 소비에 대해 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
고유 점도
60/40 페놀/테트라클로로에탄에 가용성인 중간 분자량과 저결정질의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 관련 폴리머의 고유 점도를, 0.1g의 폴리머 또는 분쇄된 펠릿을 25ml의 60/40 페놀/테트라클로로에탄 용액에 용해시키고, 이 용액의 점도를 30℃ +/- 0.05에서 비스코텍(Viscotek) 점도계를 사용하여 동일한 온도에서의 용매에 대해 측정함으로써 측정하였다. 상기 고유 점도는 상대 점도를 기준으로 하여 빌마이어(Billmeyer) 공식을 사용하여 계산된다.
페놀/테트라클로로에탄에 가용성이 아닌 고분자량 또는 고결정질의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 관련 폴리머의 고유 점도를, 0.1g의 폴리머 또는 분쇄된 펠릿을 25ml의 50/50 트리플루오로아세트산/디클로로메탄에 용해시키고, 이 용액의 점도를 30℃ +/- 0.05에서 타입 OC 우베르도(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 동일한 온도에서의 용매에 대해 측정함으로써 측정하였다. 상기 고유 점도는 빌마이어 공식을 사용하여 계산되고, 선형 회귀 공식을 사용하여 전환되어 60/40 페놀/테트라클로로에탄 용매를 사용하여 얻어진 결과와 일관된 결과를 얻었다. 선형 회귀 공식은 60/40 페놀/테트라크로로에탄 중에서의 IV = 0.8229 x 50/50 트리플루오로아세트산/디클로로메탄 중의 IV + 0.0124이다.
헌터 헤이즈 및 색상 측정
병 측벽을 통해 측정을 수행하였다. IBM PS/2 모델 50Z 컴퓨터, 조합된 표본 보관병, 및 녹색, 회색 및 백색 교정 타일, 및 차광판(light trap)이 구비된 헌터랩 칼라퀘스트 스피어 스펙트로포토미터 시스템(HunterLab ColorQUEST Sphere Spectrophotometer System)을 사용하였다. 헌터랩 분광색차계 적분구 센서(HunterLab spectrocolorimeter integrating sphere sensor)는 색상 및 외관 측정 장치이다. 램프로부터의 빛은 적분구에 의해 확산되어, 물체로부터 렌즈로 통과(투과율)하거나 반사(반사율)한다. 렌즈는 빛을 모아서 회절 격자로 보내 성분 파장으로 분산시킨다. 분산된 빛은 실리콘 다이오드 어레이 상에 반사된다. 실리콘 다이오드로부터의 신호는 증폭기를 통과하여 컨버터(converter)로 전해져 데이타를 생성하도록 조작된다. 헤이즈 데이타는 소프트웨어에 의해 제공된다. 총 광투과율에 대한 확산 광투과율의 계산된 비에 100을 곱하면 "헤이즈 %"가 계산된다(0%는 투명한 물질이고, 100%는 불투명한 물질이다). 투과율 또는 반사율에 대해 제조된 샘플은 깨끗해야 하며 어떠한 표면 스크래치 또는 마멸도 없어야 한다. 샘플의 크기는 구 개구(sphere opening)의 형태와 일치해야 하고, 투과율의 경우에, 샘플 크기는 구획 치수에 의해 제한된다. 각 샘플을 4개의 상이한 위치에서, 예를 들어 병 측벽 상에서 또는 대표적인 필름 영역에서 시험하였다.
병 측벽 두께를 측정하기 위해 파나메트릭스 마그나-마이크 8000 홀 이펙트 틱크니스 게이지(Panametrics Magna-Mike 8000 Hall Effect Thickness Gauge)가 사용되었다.

Claims (26)

  1. 산화성 금속 입자, 하나 이상의 수 가수분해성 루이스산 염 및/또는 이의 부가생성물, 및 하나 이상의 산성화 전해질을 포함하는 산소 소거 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 산화성 금속이 철을 포함하는 산소 소거 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 수 가수분해성 루이스 산 염이 AlCl3, AlBr3, FeCl2, FeCl3 및 FeBr2로 이루어진 군으로부터 선택되는 산소 소거 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 수 가수분해성 루이스 산 염이 AlCl3인 산소 소거 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 산성화 전해질이 설팜산, 황산아연, 황산제일철 및 중황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산소 소거 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 수 가수분해성 루이스 산 염이 AlCl3, AlBr3, FeCl2, FeCl3 및 FeBr2로 이루어진 군으로부터 선택되는 산소 소거 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 수 가수분해성 루이스 산 염이 AlCl3인 산소 소거 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 산성화 전해질이 중황산칼륨, 중황산암모늄, 아황산암모늄, 중아황산암모늄 및 중아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산소 소거 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 수 가수분해성 루이스 산 염이 AlCl3, AlBr3, FeCl2, FeCl3 및 FeBr2로 이루어진 군으로부터 선택되는 산소 소거 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 수 가수분해성 루이스 산 염이 AlCl3인 산소 소거 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 수 가수분해성 루이스 산 염이 FeBr3인 산소 소거 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 산성화 전해질이 설팜산, 황산아연, 황산제일철, 중황산나트륨, 중황산칼륨, 중황산암모늄, 아황산암모늄, 중아황산암모늄 및 중아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산소 소거 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 산성화 전해질이 중황산나트륨인 산소 소거 조성물.
  14. 산화성 금속 입자, 하나 이상의 수 가수분해성 루이스산 염 및/또는 이의 부가생성물, 및 하나 이상의 산성화 전해질을 포함하는 유효량의 산소 소거 조성물을 포함하는 하나 이상의 벽을 지닌 필름 형성 폴리머로부터 제조된 용기.
  15. 제 14항에 있어서, 산소 소거 조성물이 철을 포함하는 용기의 벽.
  16. 제 15항에 있어서, 수 가수분해성 루이스 산 염이 AlCl3, AlBr3, FeCl2, FeCl3 및 FeBr2로 이루어진 군으로부터 선택되는 용기의 벽.
  17. 제 16항에 있어서, 수 가수분해성 루이스 산 염이 AlCl3인 용기의 벽.
  18. 제 16항에 있어서, 산성화 전해질이 설팜산, 황산아연, 황산제일철 및 중황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용기의 벽.
  19. 제 18항에 있어서, 산성화 전해질이 중황산칼륨, 중황산암모늄, 아황산암모늄, 중아황산암모늄 및 중아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용기의 벽.
  20. 제 18항에 있어서, 수 가수분해성 루이스 산 염이 AlCl3인 용기의 벽.
  21. 제 16항에 있어서, 산성화 전해질이 중황산나트륨인 용기의 벽.
  22. 제 21항에 있어서, 수 가수분해성 루이스 산 염이 AlCl3인 용기의 벽.
  23. 제 22항에 있어서, 수 가수분해성 루이스 산 염이 AlCl3이고, 산성화 전해질이 중황산칼륨, 중황산암모늄, 아황산암모늄, 중아황산암모늄 및 중아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용기의 벽.
  24. 제 14항에 있어서, 수 가수분해성 루이스 산 염이 FeBr3인 용기의 벽.
  25. 제 24항에 있어서, 산성화 전해질이 설팜산, 황산아연, 황산제일철, 중황산나트륨, 중황산칼륨, 중황산암모늄, 아황산암모늄, 중아황산암모늄 및 중아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용기의 벽.
  26. 제 24항에 있어서, 산성화 전해질이 중황산나트륨인 용기의 벽.
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