CN101128526A - 水活化的氧清除组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了在成膜聚合物中使用的有效氧清除组合物，其中氧清除组合物包括可氧化的金属颗粒，例如元素铁；水可水解的路易斯酸，例如氯化铝；和酸化电解质例如硫酸氢钠或硫酸氢钾。

Description

水活化的氧清除组合物
交叉参照和优先权
本专利申请要求于2005年2月28日提交的美国临时专利申请序列号60/657,237的优先权权益，所述临时专利申请的教导引入本文。
发明领域
本发明涉及氧清除组合物及其在包装中有效用的制造方法。特别地，这些组合物适合掺入成膜聚合物中，随后用于制造至少一层容器壁。
发明背景
对氧敏感的产品，特别是食物、饮料和药物，在氧的存在下变质或腐坏。减少这些困难的一种方法是将此类产品包装在容器中，所述容器包括至少一层“被动的”气体屏障薄膜，它充当物理屏障并减少或消除氧通过容器壁的传递但不与氧反应。
在包装内达到或维持低氧环境的另一种方法是使用包含快速氧吸收材料的小包。小包，也称为小袋或小囊，与产品一起置于包装内部。小囊内的氧吸收材料通过在氧与被包装的产品反应之前与氧反应来保护包装的产品。
尽管在小包中使用的氧吸收剂或清除剂材料与包装中的氧起化学反应，但它们不阻止外部氧渗透到包装内。因此，对于使用此类小包的包装通常包括另外的保护，例如上述类型的被动屏障薄膜包装层。小囊不仅难以对液体使用，它们还增加了产品成本。
考虑到小包或小囊的缺点和局限性，已提出在包装用物件壁内直接掺入“主动”氧吸收剂，即，与氧反应的吸收剂。因为此类包装用物件配制为包括与穿过其壁的氧反应的材料，所以包装称为提供“主动屏障”，因为与仅阻断氧传递但不与其反应的被动屏障不同。主动屏障包装是保护氧敏感性产品的吸引人的方式，因为它不仅阻止氧从外部到达产品，它还吸收容器壁内存在的氧，并吸收在容器充填过程中引入的氧。
用于获得主动屏障包装的一种方法是，掺入可氧化的金属(例如，铁)与活化组合物的混合物，所述活化组合物通常在水的存在下促进金属与氧的反应，到适合的成膜聚合物中。活化组合物的例子是电解质(例如，氯化钠)、酸化组分、电解质酸化组分、或质子溶剂可水解的卤素化合物如路易斯酸(例如，氮化铝)。在纳米金属的情况下，由于其固有的自燃性，可能需要较少或不需要活化组合物。包含清除剂的成膜聚合物随后熔融加工为单层或多层物件例如型坯、瓶、片或薄膜，它们最终形成所得到的硬质或软质容器或其他包装物件的包含氧清除剂的壁。应当理解，成膜聚合物是能够制成薄膜或片材的聚合物。然而本发明不限于薄膜和片。此类成膜聚合物的例子是聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯和聚酯。
本发明的容器还包括瓶壁、盘、容器底或盖。应当理解提及容器侧壁和容器壁也指容器的盖、底和顶侧，以及可以环绕产品的薄膜例如肉包装纸。
将可氧化的金属或金属化合物和电解质掺入热塑层的清除剂系统的一个困难是氧化反应效率低。高加载量的清除剂组合物和相对大量的电解质通常在主动屏障包装中用于获得足够的氧吸收清除速率和能力。
根据美国专利No 5,744,056，相对于例如铁和氯化钠系统显示改善的氧吸收效率的氧清除组合物可通过在组合物中包括非电解的、酸化组分获得。在湿气的存在下，电解质和酸化组分的组合促进金属与氧的反应度至比单独任何一个更大的程度。然而，当酸化组分单独使用时不显示足够的氧清除性质。
根据美国专利No 5,744,056特别优选的氧清除组合物包括铁粉、氯化钠和酸式焦磷酸钠，其量为每一百重量份铁约10-150重量份氯化钠加酸式焦磷酸钠。
这些常规清除组合物通过将成分干掺合或酸化剂和盐沉积到出自水成液或淤浆的金属颗粒上来形成。
美国专利No 5,744,056教导了，以及，如果使用，任选的粘合剂组分，可氧化的金属、电解质和酸化组分的混合程度，影响氧清除组合物的氧吸收性能，更佳的混合导致更佳的性能。在低电解质加酸化组分与可氧化的金属组分比率以及在极低和极高的酸化组分与电解质组分比率下混合效应是最显著的。低于每一百重量份金属组分约10重量份电解质加酸化组分，或当电解质或酸化组分与其它的重量比少于约10∶90时，氧清除剂组分优选通过含水淤浆混合来混合并随后烘干且磨成细小颗粒。在这些比率以下，通过在较高比率下适合的技术，例如通过高强度粉末混合，如在Henschel混合器或Waring粉末掺合机中，或通过较低强度混合技术混合，如在辊筒或转鼓上的容器中，可以导致氧吸收的变化，特别是当组合物掺入热塑树脂中并在熔化加工操作中使用时。其他条件相同时，美国专利No 5,744,056教导了通过淤浆混合制备的氧清除组合物具有最高的氧吸收效率或性能，按顺序随后为使用高强度固体混合器和辊筒/转鼓混合技术制备的组合物。
美国专利No 4,127,503教导了将电解质溶解在水中，使溶液与可氧化的组分(例如铁)接触并随后从组合物中去除水。尽管这项技术适合于溶解于水中的盐，但它不适合于在质子溶剂例如水的存在下水解的盐。例如氯化铝在水的存在下将水解为盐酸和氢氧化铝。
2004年8月11日提交的PCT申请PCT/EP2004/008982教导了某些质子溶剂可水解活化组合物可以置于可氧化的组分上，通过将活化组合物溶解到基本上不含湿气的有机溶液中，使溶液与可氧化的金属接触，随后去除溶剂来进行。
名称为“Iron Powder For Reactive Material and Its Production”的日本申请10-131379教导了，置一层在铁粉中包含0.1-2重量％氯的包围层，通过使热的氯或氯化氢气体与铁粉接触所述包围层成为氯化铁的正面[原文如此]。这样制备氯化铁从而在所述铁粉的正面形成。
这种蒸汽相-固相反应限制人们于铁和各种气体的反应产物。因为这个特别公开内容要求氧化剂是铁的反应产物，专业人员受到基于铁的盐和铁的动力学的限制。不同的金属例如氯化铝和铁不能使用这项技术。
2005年8月3日提交的美国专利申请No 11/196,552教导了质子溶剂可水解活化组合物可以从蒸汽流中沉积到可氧化的金属上。
美国专利No 6,899,822教导了在氯化钠和铁的存在下酸化电解质例如硫酸氢钠的使用。在这种情况下电解质溶解到水中而不是起反应或通过水水解为不同实体。
发明概述
本发明公开了一种组合物，其中所述氧清除组合物包括可氧化的金属颗粒和至少一种水可水解的路易斯酸盐和/或其加合物，以及至少一种酸化电解质。公开的水可水解的路易斯酸盐是选自AlCl3、AlBr3、FeCl2、FeCl3、FeBr2和FeBr3的那些。酸化电解质选自氨基磺酸、硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸氢钾、硫酸氢铵、亚硫酸胺、亚硫酸氢胺、亚硫酸氢钠和硫酸氢钠。还公开了氧清除组合物优选包括铁。还公开了包括成膜聚合物的容器，其中所述容器具有至少一个壁，所述壁包括在成膜聚合物中的有效量的氧清除组合物。
发明详述
上述缺点可以根据本发明通过提供氧清除组合物来克服，所述氧清除组合物包括：可氧化的组分，优选还原价态的可氧化的金属例如铁、钴、铝、铜、锌、锰和镁，以及包括至少一种质子溶剂可水解的路易斯酸和酸化电解质的活化组合物。
活化组合物促进或引发可氧化的组分与氧的反应。在活化组合物不存在下，可氧化的组分与氧的反应很少或没有。因此测试可氧化的金属在活化组合物存在下是否比当活化组分不存在时与更多的氧反应。在可触发系统的情况下，例如需要水的那些，比较了包括活化组合物、可氧化的金属和水的组合物的氧消耗速率与可氧化的金属和水的氧消耗速率。
为了清楚起见，活化组合物的组分不必是参与或催化与氧的反应的实际化合物，而是可以参与产生化合物的反应，所述化合物的确参与或催化与水的反应。尽管不希望被任何机理束缚，但一种假设是氯化铝与水反应形成盐酸并且事实上就是盐酸建立了原电池。另一种假设是盐酸起反应形成氯化铁，这是氧与可氧化的金属反应的已知活化剂。
因此优选，活化组合物在水的存在下引发可氧化的金属的反应。短语“引发氧与可氧化的金属的反应”指在水和活化组合物的存在下时，可氧化的金属比它在水的存在下没有活化组合物时变得与氧更易起反应。
对于通过水接触引发的与氧的反应，这种组合物在湿气的存在下促进反应，则是必需的。湿气能来自与液体的直接接触或来自周围空气或水蒸气的吸收。需要的水使得组合物成为可触发的。
在一个典型申请中，水、质子溶剂将来自包装货物，例如啤酒或果汁。当组合物结合在容器壁内时，水从包装货物迁移至组合物引发可氧化的组分与氧的反应，所述氧为通过壁的外侧进到内侧的。
为了可触发，活化组合物应当包括酸化电解质和质子溶剂(例如，水)可水解的化合物，例如，路易斯酸。质子溶剂可水解的化合物中，含有卤素例如氯和溴的那些是优选的。此外，活化组合物增加可氧化的组分与氧的反应速率。
活化组合物引发氧清除反应的能力取决于水解产物的酸度和电解强度。例如，认为，当足够的水接触AlCl3/铁颗粒时，AlCl3水解为Al(OH)3和HCl。HCl是强酸和电解质，它促进铁与氧的快速有效反应。活化组合物在暴露于水后无论残留在系统中或转化为另一种化合物都是不相干的。本发明中要求专利保护的是起始组合物。
其教导引入本文作为参考的美国专利No 5,885,481，教导了使用非卤代酸化电解质组分的优点。
许多质子溶剂可水解的化合物例如四氯化钛、四氯化锡、以及POCl3、SOCl2、SCl2、S2Cl2、PCl3、PSCl3、PBr3、POBr3、PSBr3、PCl5、PBr5、SiCl4、GeCl4、SbCl5在室温下是液体并且容易煮沸。其他质子溶剂可水解的化合物例如AlCl3、FeCl2、FeCl3、AlBr3、SbCl3、SbBr3和ZrCl4在相对低的温度下升华。
优选的质子溶剂可水解卤素化合物是卤化物，特别是氯化物和溴化物，更优选AlCl3、AlBr3、FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、TiCl4、SnCl4和POCl3。
这种组合物的一个优选实施方案是使用各种沉积技术制备组合物的一致颗粒。例如，如2004年8月13日提交的美国临时专利申请序列号60/601,268和2005年8月3日提交的美国非临时专利申请序列号11/196,552中描述的，两者的教导整体引入，活化组合物的一种组分可以从蒸汽相沉积到可氧化的组分上。氯化铝还可以从有机溶剂例如乙醇中沉积。氯化铝在沉积在元素铁上的量为10-400份氯化铝比1000份元素铁情况下，是优选的水可水解的路易斯酸。对于蒸汽沉积的氯化铝，确定每1000份元素铁50-100份氯化铝是最佳的。
对于活化组合物与铁的干掺合物，氯化铝的量预期更高。
对于沉积方法或干掺合，质子溶剂可水解路易斯酸的优选量是，相对于氯化铝加铁重量的5重量％氯化铝摩尔当量-40重量％氯化铝摩尔当量。酸化电解质的优选量是，相对于硫酸氢钠加铁重量的5重量％硫酸氢钠摩尔当量-17重量％硫酸氢铝摩尔当量。
如美国临时专利申请序列号60/601,268和美国非临时专利申请序列号11/196,552，2005年8月3日提交的，所描述的，蒸汽沉积方法需要2个准单元操作。第一个单元操作或步骤是使可氧化的组分接触包含活化组合物的至少一种组分的蒸汽相。下一个单元操作或第二个步骤是蒸汽沉积，其中活化组合物的组分是作为液体或固体凝结或凝华到可氧化的组分上。
一般而言，活化组合物的一种组分通过操纵温度和/或压力通过使活化组合物沸腾、闪蒸或升华而置于蒸汽流中。蒸发的活化组合物与可氧化的颗粒接触并且一旦与可氧化的颗粒接触，活化组合物就通过凝结或凝华从蒸汽流中沉积到可氧化的组分上。
应当指出，该方法最好在不含氧和湿气的环境中进行。同样地，因为亲密接触，活化组合物的需求量大大少于现有技术的指示。活化组合物与可氧化的组分的所需比率可以容易地通过试错法无需过度的实验来确定。仅仅制备具有不同水平的活化组合物和比率的各种颗粒、分析结果、并增加或减少活化组合物中的组分量以达到所需氧清除活性。
还指出，可氧化的组分可以是几种化合物，或化合物的合金。此外，活化组合物还不限于仅仅一种化合物。另外的试剂例如粘合剂和水吸收剂可以首先置于可氧化的颗粒上，并对颗粒实施蒸汽淀积。
一种改变是在沉积质子溶剂可水解路易斯酸之前，向可氧化的颗粒加入酸化电解质(例如硫酸氢钠或硫酸氢钾(NaHSO4、KHSO4))。已发现NaHSO4加入铁/氯化铝系统极大地增强了与氧的反应性。因为硫酸氢钠是硫酸和氢氧化钠的反应产物，在可氧化的组分颗粒的存在下可以使硫酸与氢氧化钠反应，去除水，并且可氧化的颗粒已与硫酸氢钠沉积。所得到的可氧化的组分/硫酸氢钠颗粒随后通过如下所述从蒸汽相沉积氯化铝到其上进行进一步加工。
上述加工适用于任何酸化电解质，因为通过定义酸化电解质包括至少一种固体化合物，它在稀释的水溶液中产生酸性pH，即小于7，并在湿气的存在下基本上离解为阳离子和阴离子并促进可氧化的组分与氧的反应。如同可氧化的金属组分，酸化电解质组分应当能够在包装中使用而不会不利地影响被包装的产品。对于其中被发明的组合物包括热塑性树脂或与热塑树脂一起使用的应用，组分还应具有足够的热稳定性以经得起熔融混配和加工。适合的材料包括各种电解无机酸及其盐。特定化合物的例子包括氨基磺酸、硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和亚硫酸氢钠。还可以使用此类材料的组合。本发明的特别有效的酸化电解质化合物是，其中唯一或占优势的酸化电解质组分是硫酸氢钠者。
一旦制备了组合物，它就可以分散到成膜聚合物基质中。蒸汽沉积的氧清除颗粒分散到聚合物基质中后，包含具有可氧化的组分的颗粒的每个聚合物空隙或小囊，还将包含活化组合物。相反，当活化和可氧化的组分的干掺合物掺入聚合物基质中时，分开的颗粒通常不是一样接近并且将盐与铁分开的聚合物造成了屏障，它使得颗粒实际上不能作为氧清除剂。然而，可氧化的组分的干掺合物，以及包括质子溶剂路易斯酸和酸化电解质的活化组合物视为本发明的一部分。
可氧化的颗粒优选具有小于50μm的平均颗粒大小，再更优选小于45μm，并且更优选小于32μm并且最优选小于25μm。
基于成本铁是优选的金属。尽管电解还原的未退火或退火铁是优选的，但羰基铁和一氧化碳或氢还原的海绵铁也是适合的。应当指出，氢和一氧化碳还原形式的铁一般比电解还原的铁更不易起反应。可氧化的组分也不必是元素(0价态)形式。例如，含有铁(II)的化合物视为本发明的一部分。
尽管由于成本原因铁是优选的可氧化的组分，但钴、锡、铜、镁、锰、铝和锌是本发明方法的所有候选物。
可氧化的组分特别是金属，不必是100％纯的。可以存在较少的合金元素例如镍、铬、硅和其他化合物。用铁作为例子，可以使用铁与较少量其他金属的混合物。基于铁的清除组合物掺入由成膜聚合物制备的容器的壁，所述聚合物优选芳香族聚酯，其量为每百万重量份聚合物500-10000重量份，优选每百万份聚合物1000-6000份。由于美学原因，最大允许量可以是每百万份成膜聚合物3500-5000份清除组合物。在纳米等级清除剂的情况下，200-2000ppm可能是足够的。当在不透明包装中使用时，清除组合物的量可以高达总聚合物加清除组合物的5重量％(95克聚合物，5克清除组合物)。
在成膜聚合物中，聚酯是优选的。成膜聚合物的其他例子是聚酰胺、聚丙稀、聚乙烯和聚氯乙烯。适合的聚酯包括由4-约40个碳原子的芳香族、脂肪族或脂环族二羧酸以及2-约24个碳原子的脂肪族或脂环族二醇生产的那些。
成膜聚合物是其熔化粘度等于或大于特性粘度为0.45dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯的熔化粘度的聚合物，中间给料I.V.0.49-0.59dl/g，或更优选0.52-0.56dl/g。
聚合物可以是给料I.V为0.59-0.69dl/g的聚酯瓶树脂.，更优选0.61-0.64dl/g，对于瓶的一般I.V.为0.72-0.84dl/g，更优选0.74-0.82dl/g。对于包装盘，一般I.V.为0.60-1.50dl/g，更优选0.89-0.95dl/g。注意，当测量的聚合物的I.V.是单一值时，那个值代表各种分子链长的复合物。
本发明中采用的聚酯可以通过本领域众所周知的常规聚合操作进行制备。可以制备聚酯聚合物和共聚物，例如，通过涉及二醇与二羧酸或其相应二酯的反应的熔融聚合进行。还可以使用由使用多种二醇和二酸产生的各种共聚物。包含唯一化学组成的重复单元的聚合物是均聚物。在同一大分子中具有2种或更多种化学上不同的重复单元的聚合物称为共聚物。重复单元的多样性取决于起始聚合反应中存在的不同类型单体的数目。在聚酯的情况下，共聚物包括一种或多种二醇与一种二酸或多种二酸反应，并且有时称为三元共聚物。
如上文指出的，适合的二羧酸包括含有约4-约40个碳原子的那些。具体的二羧酸包括，但不限于，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘2，6-二羧酸，环己烷二羧酸、环己烷双乙酸、联苯-4，4′-二羧酸、1，3-苯二羟基双乙酸、1，2-苯二羟基双乙酸、1，4-苯二羟基双乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。具体酯类包括，但不限于，各种异构苯二甲酸和萘二甲酸二酯。
这些酸或酯可以与脂肪族二醇反应，优选后者具有约2-约24个碳原子，还可以与具有约7-约24个碳原子的脂环族二醇，具有约6-约24个碳原子的芳香族二醇，或具有4-24个碳原子的二醇反应。适合的二醇包括，但不限于，1，2-亚乙基二醇、1，4-丁烯二醇、1，3-亚丙基二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、间苯二酚乙氧基乙醚和对苯二酚乙氧基乙醚。
还可使用多官能共聚单体，一般为约0.05-约3摩尔％的量。适合的共聚单体包括，但不限于，1，2，4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。还可以使用形成聚酯的多元酸或多元醇。聚酯和共聚酯的掺合物也可用于本发明中。
一种优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，由对苯二甲酸或其酯与1，2-亚乙基二醇大约1∶1化学计量反应形成。另一种优选的聚酯是聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，由萘二甲酸或其酯与1，2-亚乙基二醇大约1∶1-1∶1.6化学计量反应形成。再一种优选的聚酯是聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。PET的共聚物、PEN的共聚物和PBT的共聚物也是优选的。具体的特别感兴趣的共聚物和三元共聚物是具有间苯二甲酸或其酯、2，6萘二甲酸或其酯、和/或环己烷二甲醇的组合的PET。
羧酸或酯与乙二醇的酯化或缩聚反应一般在催化剂的存在下发生。适合的催化剂包括，但不限于，氧化锑、三乙酸锑、锑乙醇酸亚乙酯、有机镁、氧化锡、醇钛盐、二月桂酸二丁基锡和氧化锗。这些催化剂可以与乙酸或苯甲酸锌、锰或镁组合使用。包括锑的催化剂是优选的。另一种优选的聚酯是聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。它可以通过例如使1，3-丙二醇与至少一种芳香族二酸或其烷基酯反应进行制备。优选的二酸和烷基酯包括对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。相应地，PTT优选包括至少约80摩尔％的TPA或DMT。可以在此类聚酯中共聚的其他二醇包括，例如1，2-亚乙基二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇。间苯二甲酸和癸二酸是同时使用芳香族和脂肪族酸制备共聚物的例子。
用于制备PTT的优选催化剂包括钛和锆化合物。适合的催化性钛化合物包括，但不限于，钛烷基化物及其衍生物、钛络盐、含羟基羧酸的钛复合物、二氧化钛-二氧化硅共沉淀物，和水合含碱二氧化钛。具体的例子包括四-(2-乙基己基)-钛酸酯、钛酸四硬脂基酯、二异丙氧基-双(乙酰丙酮)-钛、二-正-丁氧基-双(三乙醇胺)-钛、三丁基单乙酰基钛酸酯、三异丙基单乙酰基钛酸酯、四苯甲酸钛酸盐、草酸和丙二酸钛碱(alkali titanium oxalates and malonates)、六氟钛酸钾、以及含酒石酸、柠檬酸或乳酸的钛复合物。优选的催化性钛化合物是四丁醇钛和四异丙醇钛。也可使用相应的锆化合物。
本发明使用的聚合物还可包含少量磷化合物，例如以磷酸盐的形式或磷酸盐，和催化剂例如钴化合物，它趋向赋予蓝色。
上述熔融聚合随后可以是结晶步骤，随后为固相聚合(SSP)步骤以达到对于制造某些物件例如瓶所需的特性粘度。结晶作用和聚合作用可以在分批式系统中以转鼓式干燥器反应进行。
在许多情况下，有利的是，在熔融聚合步骤后立即掺入清除剂并对包含清除剂的聚合物实施固相聚合。
可替代地，结晶作用和聚合作用可以在连续固态方法中完成，由此聚合物在其在每个容器中的预定处理后从一个容器流到另一个中。结晶条件优选包括约100℃-约150℃的温度。固相聚合条件优选包括约200℃-约232℃的温度，并更优选约215℃-约232℃。固相聚合可以进行足够的时间以将特性粘度升高至所需水平，这总取决于应用。对于一般的瓶应用，优选的特性粘度是约0.65-约1.0分升/克，如通过ASTMD-4603-86于30℃在苯酚和四氯乙烷60/40重量混合物中测定的。达到这个粘度需要的时间可以为约8-约21个小时。
在本发明的一个实施方案中，本发明的成膜聚合物可以包括回收聚合物，例如来源于回收聚酯的消费后或工业后聚酯或材料，例如聚酯单体、催化剂和寡聚物。其他成膜聚合物的例子包括聚酰胺、聚碳酸酯、PVC和聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯。
氧清除组合物可以直接加入至热塑聚合物混配或熔融加工操作，例如其挤出区段，其后熔融混合物可以直接前进到物件加工线。
可替代地，组合物可以混配到母料浓缩粒料中，它可以进一步掺入包装聚合物中用于进一步加工为所需物件。
在聚酯树脂中浓缩料优选每100份树脂包含超过20份氧清除组合物，但浓缩料可以包含低至每100份5-10份。具有至少一个掺入本发明氧清除剂的壁的容器是优选的物件。杯、小袋、盒、瓶、盖和包装薄膜也是此类壁的例子。有弹性的和无弹性的薄膜包括在容器壁的定义中。
还预期通过使用一个或多个被动气体屏障层与一个或多个根据本发明的层组合来提供具有主动和被动氧屏障性能的物件。可替代地，被动屏障和氧清除组合物可以都在同一层中。
因此对于要求长储存期的产品，根据本发明的氧清除层可以与被动气体屏障层结合使用。
要求专利保护的颗粒和聚合物以及将它们掺入其中的制造物件的另一优点是其保存稳定性，即在不存在水分下其缺少反应性，这样在填充前则有可能长储存期。
许多聚合物是透明的，但对于可见光是透明的聚合物可以变得不透明，这是因为添加剂的存在例如充填剂、清除剂、稳定剂和类似添加剂。不透明性起因于在材料内发生的光散射。
如说明的，包括至少一个掺入本发明氧清除剂的壁的容器不呈现如常规清除剂老化后一样大的喷霜。
壁老化后的显微观察显示有限量的黑点均匀分布在壁内；由点占据的壁面积是总面积的小部分。相反，掺入现有技术氧清除剂的容器的壁由于沿着壁分布的大喷霜形成显示出明显的可视小点。常规清除剂还显示出黄色/橙色着色。实施例中列出的组合物显示容器壁变暗，而不是颜色的黄色/橙色转换。
本发明容器壁的颜色参数显示负a*值和正b*值的小量减少，这是指不包含清除剂的壁的a*和b*值，而掺入现有技术清除剂的壁显示正a*和增加的正b*值。
优选的壁-容器是弹性瓶，其厚度为约280-410μm并且每密耳厚度约1％或更少的雾度值。注意在实施例中使用的所有瓶侧壁都在指出的厚度内。
提供下列实施例目的在于举例说明本组合物的制造和组合物性质，无意限制本发明范围。
标准评估程序
以下列方式评估每个系列的清除颗粒的氧清除和瓶美感：除非另有说明，通过将6g氧清除颗粒与1994g商购可得PET共聚酯(8006S，由M&G Polymers USA，LLC供应)混合，将清除颗粒分散到聚合物基质中并注塑为52克或27克型坯，所述共聚酯已预先在真空烘箱中于150℃在罐中干燥过夜。物理混合物随后装入注塑机中，该机熔融聚合物并将颗粒分散到型坯中。经过1天陈化后，型坯分别吹成2升或600ml瓶。在纳米等级清除颗粒的情况下，将1000ppm清除颗粒加入聚合物中。
从瓶壁切下试片并使用方法部分中描述的加速氧清除测试法分析氧清除能力。氧数据列于表I中并证实清除剂的高度清除和可触发性质。表II列出了瓶美感雾度、L*、a*和b*。
实施例I-含NaHSO 4 的氯化铁
流化砂浴设定在所需温度并使其保持平衡。使用装备了平衡添加漏斗以及氮进气孔和排气口的2颈圆底烧瓶制备HCl发生器。将17.6gNaCl(Aldrich试剂)装入烧瓶中并将39.2g H2SO4(Fisher试剂，96％)装入添加漏斗中。HCl发生器烧瓶的排气口连接至插入砂浴中的Pyrex管。进入床底部的氮首先流过环绕Pyrex管外侧的几个包围管，它允许氮与HCl气体通过砂浴并变得预热。Pyrex流化床装入117.2g铁粉(Hoganas，North America XCS-50)和用N2吹扫整个系统。30分钟后，调整通过系统的氮流以正好流化铁床。
经过1.5-2小时向NaCl中逐滴加入H2SO4并且所得到的混合物随后加热至约100℃另外1小时以驱使HCl产生。随后从HCl发生器中去除热量，Pyrex流化床升高超出砂浴并在N2流中冷却并且由HCl与铁反应制备的用氯化铁包被的铁排到称皮重的、N2冲洗的罐中，盖上盖子并贮存在手套袋中。
如所述的制备标记为Ia、Ib和Ic的3个样品，差别是供给Pyrex流化床的砂浴温度。使用的温度分别是425℃、500℃和350℃。3000ppm组合物熔融混合到聚酯中并吹气成瓶。
实施例II-Fe/HCL(FeCl2)(Ia)加酸化电解质
样品Ia与3w/w重量％NaHSO4干掺合并制成含有3000ppm总组合物的瓶侧壁。表I中的数据显示比Ia多1.4倍的氧反应性。
实施例III在密封容器中的Fe°/AlCl3
具有螺旋帽的50ml Erlenmeyer烧瓶于150℃干燥并冷却至室温。2.5g(0.019摩尔)无水AlCl3(Aldrich，升华温度178℃)和100g(1.8摩尔)还原的-20μm铁粉置于烧瓶中。-20μm粉末通过过筛分等级EA-230电解还原的铁金属粉末(从OMG，现在的North American Hoganas可获得)获得。包含AlCl3和铁的烧瓶盖上盖子并震动以混合其中成分。通过将烧瓶置于流化砂浴中于175℃3小时蒸发AlCl3并使其与铁接触，每30-60分钟取出烧瓶以粉碎松散聚结的团块。通过将烧瓶在氮中冷却至室温使AlCl3沉积到铁上。所得到的颗粒被粉碎并压碎。分析显示颗粒上总共有2.02％的氯化物。
在这个评估中，将4g颗粒分散到1996g共聚酯中并且所得到的瓶是热定形嵌层瓶(panelled bottle)。瓶还配合了2000ppm颗粒和来自Mitsibushi Gas Chemical的5％MXD6 6001 Nylon。对这些瓶不进行加速氧测试。
实施例IV-在流化床中的Fe°/5％AlCl3
管状流化床反应器装入筛分至-20μm的5.45Kg EA-230电解铁粉(从OMG，现在的North American Hoganas，USA可获得)。包含272.6g AlCl3(Aldrich，USA)的蒸发器容器置于225℃的砂浴中。热氮流过AlCl3气体，去掉蒸发器的顶部并经由示踪的、绝缘的传输线以管输送至包含流化铁的管状流化床反应器。通过将气体导入正好在氮分配板上方的管式反应器中，使得AlCl3气流与铁接触。过程进行15分钟，经过此时间后恰于蒸发器中的分配器板上方的温度达到蒸发器顶部的温度。随着铁的温度增至57℃，AlCl3在铁上的沉积是明显的。随后关掉给予蒸发器的热量和氮并且流化床中的材料开始冷却。当铁冷却至低于45℃时，将其排出。打开蒸发器后，基本上没有AlCl3残留。此外，在包含铁的反应器的上部没有观察到AlCl3的迹象。
实施例VIa-掺合的Fe°/AlCl3 比较
在氮氛围中，氯化铝粉末基于铁的重量以2.5w/w％和10w/w重量％直接加入电解铁粉中并在室温下在辊式研磨机上掺合2小时。这些分别标记为6A和6B。制备2升瓶并且测量侧壁性质。对于在3000ppm铁时10％掺合物Hunter雾度是53％并且良好地超过了关于透明瓶的任何商业可接受标准。
实施例VIb-比较
将来自Multisorb Technologies，Buffalo，New York USA的3000ppm重量FreshblendTM清除剂干掺合物与PET一起注塑为52.5克型坯(Series267)并制成瓶(参见“Multiple Functionality Sorbents”，Calvo，William D.Proceedings of ACTIVEPack Conference，第9页(2003)(宣告了关于聚酯的FreshblendTM商业化)。对侧壁实施加速氧吸收测试(0.11cm3O2/g聚合物/1000ppm Fe)。尽管组合物具有不相上下的氧清除剂吸收率，但对于实施例1，本发明的对象而言，喷霜的尺寸明显更小。
实施例VIc和VId-其他掺合比较
使铁与NaCl(基于铁重量的8w/w重量％)掺合并将铁与NaHSO4(如美国专利No 5,885,481中描述的基于铁重量的10w/w重量％，其教导全文引入)掺合制备组合物。这些掺合物通过将适当的盐直接加入铁粉中并随后在旋转研磨机中机械掺合混合物进行制备。这2种组合物分别标记为VIc和VId并转换成包含4000ppm任何一种掺合物的2升瓶。它们通过下述操作转换为瓶：将各个掺合物与PET混合，注坯吹塑成52.5g型坯，并将型坯吹气成2升瓶。
实施例系列VIII-蒸汽沉积加另外的酸化电解质
所有实施例从4.5μm羰基铁颗粒开始。氯化铝已以每100份铁8份的比率沉积在铁颗粒上(8w/w％AlCl3)。实施例VIIIa是不向组合物加入另外材料的对照样品。实施例VIIIb是比较实施例(标记为实施例VIIIa+12w/w％AlCl3)是以干掺合形式向其中加入12w/w％AlCl3的VIIIa组合物。工作实施例VIIIc(标记为实施例VIIIa+10％NaHSO4)是向其中加入10w/w％硫酸氢钠(NaHSO4)的VIIIa组合物。
以每聚对苯二甲酸乙二酯的量2000ppm铁的水平向干燥瓶级聚对苯二甲酸乙二酯加入每种组合物并注塑为型坯。型坯随后再加热吹气成瓶，并根据测试方法部分中描述的加速氧吸收测试测量聚合物中组合物的氧效率。
容易看出，含有10％NaHSO4的材料5天后已比含有12％AlCl3的材料7天后反应的氧多50％。这确定了组合优于仅仅加入更多的AlCl3。
实施例系列IX-不同水平的酸化电解质
系列IX使用含有10w/w％氯化铝沉积的铁，并向该Fe/AlCl3组合物加入17w/w％、10w/w％和5w/w％的NaHSO4。每种样品分别标记为IXa、IXb和IXc。不同的量加入PET中，但标准化的数据都证实了大量的氧清除。
实施例系列X-不同的酸化电解质
在这个系列中，将不同酸化电解质加入到含有10w/w％氯化铝沉积在其上的-20μm电解铁组合物。10w/w％NH4HSO4、NaHSO3和(NH4)2SO3的氯化铝/铁混合物加入到氯化铝/铁组合物并标记为Xa、Xb和Xc。将组合物加入聚酯并制成瓶并实施氧清除测试。结果在表I中。
  表I-氧清除性能
  实施例   描述   在G.C.管形瓶中陈化的天数   干燥反应性(ccO2/克聚合物)   湿润反应性(ccO2/克聚合物)   湿润反应性(ccO2/克聚合物/1000ppm清除组合物)
  Ia   Fe/HCl@425℃   4   0.091   0.030
  Ib   Fe/HCl@500℃   4   0.080   0.027
  Ic   Fe/HCl@350℃   4   0.050   0.017
  II   来自Ia的Fe/HCl+3％NaHSO4干掺合物   4   0.146   0.049
  IV   在流化床中的Fe°/5％AlCl3   4   0.016   0.18   0.06
  10   0.020   0.28   0.093
  VIa   2.5重量％AlCl3干掺合物，在PET中为3000ppm   3   0.07   0.023
  VIb   在PET中为3000ppm FreshblendTM   10   0.34   0.113
  VIc   在Fe上的8重量％NaCl，在PET中以4000ppm掺合   10   0.19   0.048
  VId   在Fe上的10重量％NaHSO4，在PET中以4000ppm掺合   10   0.34   0.085
  VIIIa   Fe+8w/w％沉积的AlCl3   5   0.104
  VIIIb   实施例VIIIa+12％AlCl3   7   0.190
  VIIIc   实施例VIIa+10％NaHSO4   5   0.235
  IXa   在流化床中的Fe°/10％AlCl3   1   0.011   0.084   0.042
  3   0.035   0.210   0.105
  7   0.026   0.252   0.126
  10   0.034   0.262   0.131
  IXb   在流化床中的Fe°/10％AlCl3伴随经由干掺合加入的17％NaHSO4(在PET中为1200ppm)   1   0.016   0.095   0.079
  3   0.017   0.160   0.133
  7   0.029   0.224   0.187
  10   0.032   0.234   0.195
  IXc   在流化床中的Fe°/10％AlCl3含有经由干掺合加入的10％NaHSO4(在PET中为2000ppm)   1   0.017   0.114   0.057
  3   0.016   0.215   0.107
  7   0.027   0.331   0.165
  10   0.033   0.382   0.191
  IXd   在流化床中的Fe°/10％AlCl3含有经由干掺合加入的5％NaHSO4(在PET中为3000ppm)   1   0.021   0.141   0.047
  3   0.017   0.263   0.088
  7   0.030   0.431   0.144
  10   0.032   0.507   0.169
  Xa   在流化床中的Fe°/10％AlCl3含有经由干掺合加入的10w/w％NH4HSO4(在PET中为2000ppm)   1   0.084   0.042
  3   0.182   0.091
  7   0.265   0.133
  10   0.348   0.174
  Xb   在流化床中的Fe°/10％AlCl3含有经由干掺合加入的10w/w％NaHSO4(在PET中为2000ppm)   1   0.090   0.045
  3   0.194   0.097
  7   0.298   0.149
  10   0.354   0.177
  Xc   在流化床中的Fe°/10％AlCl3含有经由干掺合加入的10w/w％(NH4)2SO3(在PET中为2000ppm)   1   0.072   0.036
  3   0.159   0.080
  7   0.234   0.117
  10   0.312   0.156
表III-PET瓶侧壁
  实施例和标记   在5天中反应的O2ccO2/gmPET/1000ppm Fe   在7天中反应的O2ccO2/gmPET/1000ppm Fe
  VIIIa   0.104
  实施例VIIIa+12％AlCl3   0.19
  实施例VIIa+10％NaHSO4   0.235
分析程序
加速氧吸收测试-聚合物样品
含铁组合物的瓶侧壁样品用模板切成预定大小并显示侧壁样品重量至最接近0.01g。样品置于20ml气相色谱仪管形瓶中。管形瓶干燥或激活分析。激活的(湿润)样品通过在卷边密封之前将2ml 0.001M乙酸水溶液置于管形瓶中激活。侧壁样品贮存于50℃。单个管形瓶通过气相色谱法分析与对照样比较在预定时间间隔内的氧消耗。
特性粘度
在60/40苯酚/四氯乙烷中可溶的中间分子量和低结晶聚(对苯二甲酸乙二酯)及相关聚合物的特性粘度通过下述进行测定：将0.1克聚合物或磨碎的粒料溶解到25ml 60/40苯酚/四氯乙烷中，并使用Viscotek粘度计测定溶液在30℃+/-0.05时相对于在相同温度下溶剂的粘度。使用Billmeyer方程式基于相对粘度计算特性粘度。
在苯酚/四氯乙烷中不可溶的高分子量或高结晶聚(对苯二甲酸乙二酯)及相关聚合物的特性粘度通过下述进行测定：将0.1克聚合物或磨碎的粒料溶解到25ml 50/50三氟乙酸/二氯甲烷中，并使用Type OCUbbelohde粘度计测定溶液在30℃+/-0.05时相对于在相同温度下溶剂的粘度。使用Billmeyer方程式计算特性粘度，并使用线性回归转换以获得与使用60/40苯酚/四氯乙烷溶剂获得的那些一致的结果。线性回归是，在60/40苯酚/四氯乙烷中的IV＝0.8229x在50/50三氟乙酸/二氟甲烷中的IV+0.0124。
Hunter雾度和颜色测量
通过瓶侧壁进行测量。使用HunterLab ColorQUEST Sphere分光光度计系统，其配备IBM PS/2Model 5OZ计算机，各种试样夹持器，绿色、灰色和白色校准色板(tile)和光阱。HunterLab光谱色度计积分球传感器是颜色和外观测量工具。来自灯的光通过积分球漫射并且经过从物体(透射)或反射(反射)至透镜。透镜收集光并将其导向衍射光栅，它将光分散为其组分波长。分散的光反射到硅二极管阵列上。来自二极管的信号经过放大器至转换器并且操纵以产生数据。雾度数据由软件提供。它是如下所述的计算比率，漫射透射率与总透射率的比乘以100得到“雾度％”(0％是透明材料，并且100％是不透明材料)。对于透射率或反射率制备的样品必须是干净的并且不含任何表面划痕或磨损。样品的大小必须与球孔的几何形状一致并且在透射率的情况下；样品大小受到室尺寸的限制。每种样品在4个不同位置中进行测试，例如在瓶侧壁或代表性的薄膜区域。
采用Panametrics Magna-Mike 8000Hall Effect厚度量规测量瓶侧壁厚度。

Claims (26)

1.一种氧清除组合物，其中所述氧清除组合物包括可氧化的金属颗粒、至少一种水可水解的路易斯酸盐和/或其加合物、和至少一种酸化电解质。
2.权利要求1的氧清除组合物，其中所述可氧化的金属包括铁。
3.权利要求1的氧清除组合物，其中所述水可水解的路易斯酸盐选自AlCl3、AlBr3、FeCl2、FeCl3和FeBr2。
4.权利要求1的氧清除组合物，其中所述水可水解的路易斯酸盐是AlCl3。
5.权利要求1的氧清除组合物，其中所述酸化电解质选自氨基磺酸、硫酸锌、硫酸亚铁和硫酸氢钠。
6.权利要求5的氧清除组合物，其中所述水可水解的路易斯酸盐选自AlCl3、AlBr3、FeCl2、FeCl3和FeBr2。
7.权利要求5的氧清除组合物，其中所述水可水解的路易斯酸盐是AlCl3。
8.权利要求1的氧清除组合物，其中所述酸化电解质选自硫酸氢钾、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和亚硫酸氢钠。
9.权利要求8的氧清除组合物，其中所述水可水解的路易斯酸盐选自AlCl3、AlBr3、FeCl2、FeCl3和FeBr2。
10.权利要求8的氧清除组合物，其中所述水可水解的路易斯酸盐是AlCl3。
11.权利要求1的氧清除组合物，其中所述水可水解的路易斯酸盐是FeBr3。
12.权利要求11的氧清除组合物，其中所述酸化电解质选自氨基磺酸、硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和亚硫酸氢钠。
13.权利要求11的氧清除组合物，其中所述酸化电解质是硫酸氢钠。
14.一种自成膜聚合物的容器，其具有至少一个包括有效量的氧清除组合物的壁，其中所述氧清除组合物包括可氧化的金属颗粒和至少一种水可水解的路易斯酸盐和/或其加合物、以及至少一种酸化电解质。
15.根据权利要求14的容器的壁，其中所述氧清除组合物包括铁。
16.根据权利要求15的容器的壁，其中所述水可水解的路易斯酸盐选自AlCl3、AlBr3、FeCl2、FeCl3和FeBr2。
17.根据权利要求16的容器的壁，其中所述水可水解的路易斯酸盐是AlCl3。
18.根据权利要求16的容器的壁，其中所述酸化电解质选自氨基磺酸、硫酸锌、硫酸亚铁和硫酸氢钠。
19.根据权利要求18的容器的壁，其中所述酸化电解质选自硫酸氢钾、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和亚硫酸氢钠。
20.根据权利要求18的容器的壁，其中所述水可水解的路易斯酸盐是AlCl3。
21.根据权利要求16的容器的壁，其中所述酸化电解质是硫酸氢钠。
22.根据权利要求21的容器的壁，其中所述水可水解的路易斯酸盐是AlCl3。
23.根据权利要求22的容器的壁，其中所述水可水解的路易斯酸盐是AlCl3，并且所述酸化电解质选自硫酸氢钾、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和亚硫酸氢钠。
24.根据权利要求14的容器的壁，其中所述水可水解的路易斯酸盐是FeBr3。
25.根据权利要求24的容器的壁，其中所述酸化电解质选自氨基磺酸、硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和亚硫酸氢钠。
26.根据权利要求24的容器的壁，其中所述酸化电解质是硫酸氢钠。
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