KR20070109492A - Manufacturing process of cationic surfactant for clear fabric softener - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 투명한 섬유유연제 제조용 양이온 계면활성제의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지방산과 아민을 특정 몰비로 반응시키고 아마이드와 에스테르의 알킬기가 비대칭인 중간체를 제조한 후 디알킬셀페이트 또는 알킬할라이드로 4급화함으로써 물에 대한 용해도가 우수하고 투명성, 유연성 및 대전방지성 등의 물리화학적 특성이 매우 우수한 양이온 계면활성제의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a cationic surfactant for preparing a transparent fabric softener, and more particularly, after reacting fatty acids and amines at a specific molar ratio, and preparing an intermediate having an asymmetric alkyl group of amide and ester, dialkyl sulfate or alkyl halide. The present invention relates to a method for preparing a cationic surfactant having superior solubility in water and very good physicochemical properties such as transparency, flexibility, and antistatic property.
양이온 계면활성제는 수용액 중에서 양이온으로 활성화하여 통상의 비누와 반대의 하전을 갖기 때문에 역성비누 혹은 양성비누라고 한다. 이러한 양이온 계면활성제는 세정, 유화, 가용화 등 통상의 계면활성 효과를 나타냄과 동시에 유연효과나 대전방지 효과가 나타나서 섬유유연제의 활성성분으로 널리 사용된다. Cationic surfactants are called reactive soaps or positive soaps because they have a charge opposite to that of ordinary soaps by activating with cations in aqueous solution. Such cationic surfactants exhibit common surfactant effects such as washing, emulsifying, and solubilization, and exhibit softening and antistatic effects, and thus are widely used as active ingredients of fabric softeners.
세탁과정 중 섬유는 그 표면이 음으로 하전되며 이로 인해 세탁 후 섬유가 거칠어지고 정전기가 발생한다. 세탁 후 섬유유연제를 처리하면 섬유유연제의 활성분인 양이온 계면활성제가 음으로 하전된 섬유표면을 전기적으로 중화시켜 정전기를 감소시켜 주며, 섬유에 흡착된 양이온 계면활성제의 긴 탄소사슬이 섬유의 바깥으로 배향해 섬유의 촉감을 부드럽게 하는 유연효과를 발휘한다고 알려져 있다.During washing, the fiber is negatively charged on its surface, which causes the fiber to become coarse and generate static electricity after washing. When the fabric softener is treated after washing, the cationic surfactant, which is an active ingredient of the fabric softener, neutralizes the negatively charged fiber surface to reduce static electricity, and the long carbon chain of the cationic surfactant adsorbed on the fiber moves to the outside of the fiber. It is known to exhibit the softening effect of aligning and softening the feel of the fibers.
예전에는 디메틸 디알킬 암모늄 클로라이드(Dimethyl dialkyl ammonium chloride)가 대표적인 양이온 계면활성제로서 널리 사용되었으나, 생분해도가 낮아 그 사용량을 서서히 줄여나가고 있다. 이에 따라, 알킬기에 에스테르나 아마이드와 같이 분해될 수 있는 작용기를 갖는 그룹을 분자 내에 도입하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 양이온성 계면활성제들의 종류로는 아미도아민의 4급 암모늄염, 아미도에스테르아민의 4급 암모늄염, 이미다졸린 및 이미다졸린 에스테르계의 양이온 계면활성제들이 통상적으로 많이 사용되고 있다. 하지만 이들은 디메틸 디알킬 암모늄 클로라이드(Dimethyl dialkyl ammonium chloride) 보다는 생분해성이 약간 높으나, 그 개선 정도가 미미하여 생분해성이 우수한 양이온 계면활성제를 개발하려는 연구가 광범위하게 진행되고 있다. 그 결과로 양이온 계면활성제 분자 내에 친유성 부분인 알킬기가 에스테르기와 같은 분해되기 용이한 작용기를 포함할 경우, 그것이 생분해성은 종래의 디메틸 디알킬 암모늄 클로라이드, 아마이드계 4급 암모늄염 및 이미다졸린계 양이온 계면활성제에 비해 매우 우수해진다는 것이 보고되었다[Tenside surfactant detergent, 1993, 30, 186-191]. In the past, dimethyl dialkyl ammonium chloride was widely used as a representative cationic surfactant, but its biodegradability is gradually decreasing. Accordingly, studies have been actively conducted to introduce into the molecule a group having a functional group capable of decomposing, such as an ester or an amide, into an alkyl group. As cationic surfactants, quaternary ammonium salts of amidoamines, quaternary ammonium salts of amidoesteramines, and cationic surfactants based on imidazoline and imidazoline esters are commonly used. However, they are slightly higher in biodegradability than dimethyl dialkyl ammonium chloride, but researches to develop cationic surfactants with excellent biodegradability have been conducted. As a result, when the lipophilic alkyl group in the cationic surfactant molecule contains a decomposable functional group such as an ester group, its biodegradability is conventional dimethyl dialkyl ammonium chloride, amide quaternary ammonium salt and imidazoline cationic interface. It has been reported to be very good compared to the active agent [Tenside surfactant detergent, 1993, 30, 186-191].
예로 일본 공개특허 평6-345704호에서는 아미도아민 화합물 및 이를 이용한 양이온 계면활성제들의 제조방법과 이를 섬유유연제로서 사용하는 방법을 기술하고 있으며, 일본 공개특허 평6-336466호는 아미도아민에스테르아민 화합물 및 이를 이용한 양이온 계면활성제들의 제조방법과 이를 섬유유연제로서 사용하는 방법을 기술하고 있다. 또한, 일본 공개특허 평4-257372호에서는 이미다졸린 에스테르의 제조방법과 유연제 조성물이 개시된 바 있으며, 일본 공개특허 평2-1479호는 이미다졸린의 제조방법과 이를 포함하는 컨디셔닝(Conditioning)용 화합물을 개시하고 있다. 상기 이미다졸린 및 이미다졸린 에스테르의 제조방법을 간단히 설명하면 디에틸트리아민 및 아미노에틸아미노에탄올에 2당량의 지방산을 반응시킨 후 여기에 디메틸설페이트로 4급화하여 제조하고 있다. 또한, 국제공개특허 공보 제94-07978호에서는 트리에탄올아민으로부터 유도되는 4급화된 양이온 계면활성제를 이용하여 섬유유연제와 헤어케어 제품을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 국제공개특허 공보 제93-23510호에서는 2개의 소수성(Hydrophobic) 그룹에 에스테르 결합을 하고 있는 양이온 계면활성제를 이용하는 농축섬유유연제 및 생분해성 섬유유연제 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 국제공개특허 공보 제92-15745호에는 이미다졸린 혹은 이미다졸린 에스테르에 선형 지방 알코올 에톡시레이트 및 폴리디알킬실록산 등을 사용하여 농축섬유 유연제 조성물을 제조하는 방법이 개시된 바 있다.For example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-345704 describes a method for preparing an amidoamine compound, a cationic surfactant using the same, and a method of using the same as a fabric softener, and Japanese Patent Laid-Open No. 6-336466 describes an amidoamine esteramine. It describes a compound, a method of preparing cationic surfactants using the same, and a method of using the same as a fabric softener. In addition, Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-257372 discloses a method for preparing an imidazoline ester and a softener composition, and Japanese Patent Laid-Open No. 2-1479 discloses a method for preparing imidazoline and conditioning for the same. Compounds are disclosed. The method for preparing imidazoline and imidazoline ester is briefly explained by reacting two equivalents of fatty acid with diethyltriamine and aminoethylaminoethanol and quaternizing them with dimethylsulfate. In addition, International Patent Publication No. 94-07978 discloses a method for preparing fabric softeners and hair care products using quaternized cationic surfactants derived from triethanolamine. International Patent Publication No. 93-23510 discloses a method for preparing a concentrated fiber softener and a biodegradable fabric softener composition using a cationic surfactant having an ester bond to two hydrophobic groups. No. 92-15745 discloses a process for producing concentrated fabric softener compositions using linear fatty alcohol ethoxylates, polydialkylsiloxanes and the like on imidazoline or imidazoline esters.
또한, 국제공개특허 공보 제94-14935호에는 트리에탄올아민과 지방산으로부터 제조된 4급 암모늄 화합물들을 포함하는 농축섬유유연분산제를 제조하는 방법이 기술되어 있고, 국제공개특허 제94-13772호에서는 분자 내에 에스테르 그룹이 있는 4급 암모늄 화합물과 비이온성 분산제를 소량 사용하여 고농축 섬유유연제를 제조 하는 방법을 기술하고 있다. In addition, International Patent Publication No. 94-14935 describes a method for preparing a concentrated fiber soft dispersant comprising quaternary ammonium compounds prepared from triethanolamine and fatty acids. A method for producing highly concentrated fibrous softeners using small amounts of quaternary ammonium compounds with ester groups and nonionic dispersants is described.
그러나, 상기와 같은 이미다졸린형 4급 암모늄염의 경우에는 구조가 불안정하여 물에서는 이미다졸린 링이 깨지는 문제가 발생하고, 에스테르기를 함유한 4급 암모늄의 경우에는 물에 대한 용해성이 매우 저조하여 장시간동안 제품 안정성을 유지하기 위해서는 글리세린계, 저급알콜류 및 비이온성 분산제 등과 같은 화합물을 다량 사용하므로 4급 암모늄 고유의 기본성능이 저하된다는 문제가 있다. However, in the case of the imidazoline type quaternary ammonium salts as described above, the structure is unstable, so that the imidazoline ring is broken in water, and in the case of quaternary ammonium containing ester groups, the solubility in water is very low. In order to maintain product stability for a long time, since a large amount of compounds such as glycerin, lower alcohols and nonionic dispersants are used, there is a problem in that the basic performance of quaternary ammonium is inherent.
그리고, 디메틸 디알킬 암모늄 클로라이드, 이미다졸린형 양이온 계면활성제 및 에스테르기를 함유한 4급 암모늄 양이온 계면활성제는 물에 분산 시 투명도가 확보되지 않아 불투명한 섬유유연제를 제조할 수밖에 없는 실정이다. 제조과정상에서 디메틸 디알킬 암모늄 클로라이드는 소수부인 알킬기에 친수성을 증가시키기 위하여 올레일 기를 도입할 수 없고, 이미다 졸린형 양이온 계면활성제 및 에스테르기를 함유한 4급 암모늄 양이온 계면활성제의 소수부인 알킬기에 올레일기를 도입하는 경우도 있으나, 제조 시 변색이 심하고 냄새가 많이 나는 단점이 있고, 물에 분산 시 투명도가 확보되지 않는 단점이 있다. 4급 암모늄계 양이온 계면활성제로 섬유유연제로 제조 시 투명도가 확보되지 않으면, 섬유 유연 처리 후 헹굼수가 맑게 나오지 않은 단점이 있다. 또한, 미국특허 제 5,280,481호와 미국특허 제5,282,983호에 분자 내에 아마이드기와 에스테르기를 가지는 양이온 계면활성제 제조방법에 관한 특허가 공지되어 있는데, 지방산과 아민의 반응인 아마이드화 및 에스테르화 반응 후 미반응 지방산의 함량이 다량 존재하며, 온도조건에 따라 미반응 아민의 함량이 다량 존재하고 또 알킬할라이드 및 디메틸설페이트와 같 은 4급화제의 몰비에 따라 아마이드-에스테르아민의 합성아민이 다량 존재하는데, 이와 같은 4급 암모늄염의 형태를 띄지 않은 미반응물질은 정제 등의 과정을 거쳐야 하는 불편한 점이 있으며, 정제하였다 하더라도 완전히 제거되지 않아 안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 이러한 미반응물의 존재로 인하여 물에 분산 시 투명성 확보되지 않는 단점이 있다. Further, quaternary ammonium cation surfactants containing dimethyl dialkyl ammonium chloride, imidazoline-type cationic surfactants and ester groups are incapable of producing transparency because they do not secure transparency when dispersed in water. In the manufacturing process, dimethyl dialkyl ammonium chloride cannot be introduced into oleyl group to increase hydrophilicity in the hydrophobic alkyl group, and oleic group in the hydrophobic portion of the quaternary ammonium cation surfactant containing an imidazoline type cationic surfactant and ester group. In some cases, a diary may be introduced, but the discoloration may be severe and smells a lot during manufacture, and transparency may not be secured when dispersed in water. If the transparency is not obtained when the fiber softener is prepared as a quaternary ammonium-based cationic surfactant, there is a disadvantage in that the rinsing water does not come out after the fiber softening treatment. In addition, US Patent No. 5,280,481 and US Patent No. 5,282,983 disclose a patent for a method for preparing a cationic surfactant having an amide group and an ester group in a molecule, and an unreacted fatty acid after an amidation and esterification reaction of a fatty acid and an amine. Is present in a large amount, and there is a large amount of unreacted amine depending on the temperature conditions, and a large amount of synthetic amine of amide-esteramine according to the molar ratio of the quaternizing agent such as alkyl halide and dimethyl sulfate. Unreacted materials that do not have the form of quaternary ammonium salts are inconvenient to undergo the process of purification, etc., and even if purified, they are not completely removed, resulting in a drop in stability. There is a disadvantage that is not.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 지방산과 아민의 합성 시 미반응 지방산의 함량을 최소화하기 위하여 반응최적몰비를 구하고, 물분산시 투명성 확보를 목적으로 아마이드-에스테르 합성아민을 합성하는 단계의 반응조건을 1차 축합반응과 2차 축합반응을 통하여 알킬기의 비대칭성을 확보하고, 아마이드-에스테르 합성아민의 미반응량을 최소화하기 위하여 4급화제의 종류에 따른 반응 최적 몰비, 반응조건을 확립하여 섬유유연제의 활성성분으로서 가져야 할 유연성, 생분해성, 대전방지성의 성능을 만족시킬 뿐만 아니라, 물분산시 투명성이 확보되고 섬유유연제로 사용 후 세탁 헹굼수가 맑은 다음 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제를 공업적으로 쉽게 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the present inventors have conducted research to solve the above problems, and as a result, to obtain the optimum molar ratio of the reaction to minimize the content of unreacted fatty acids in the synthesis of fatty acids and amines, amide-ester synthesis for the purpose of securing transparency in water dispersion The reaction conditions in the step of synthesizing the amines are optimized by the first and second condensation reactions to ensure the asymmetry of the alkyl groups and to minimize the unreacted amount of the amide-ester synthetic amines. Mole ratio and reaction conditions are established to satisfy the flexibility, biodegradability, and antistatic properties that should be used as active ingredients of the fabric softener, as well as to ensure transparency when dispersing water, and to clean the rinsing water after use as a fabric softener. The present invention has been completed by easily preparing the cationic surfactant to be displayed industrially.
상기 화학식 1에서, A는 수소원자 또는 C1 내지 C6의 직쇄상의 알킬기이고, R1은 C9 내지 C15의 직쇄상의 알킬기이고, R2는 C15 내지 C19의 직쇄상의 알킬기이고, m과 n은 1 내지 3의 정수이고, X는 클로라이드 또는 디알킬황산의 음이온이다.In Formula 1, A is a hydrogen atom or a C 1 to C 6 linear alkyl group, R 1 is a C 9 to C 15 linear alkyl group, R 2 is a C 15 to C 19 linear alkyl group M and n are integers of 1 to 3, and X is an anion of chloride or dialkylsulfuric acid.
따라서, 본 발명은 유연성, 생분해성, 대전방지성의 성능을 만족시킬 뿐만 아니라, 물 분산시 투명성이 확보되고 섬유유연제로 사용 후 세탁 헹굼수가 맑은 상기 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention not only satisfies the performance of flexibility, biodegradability, antistatic property, but also provides a method for preparing a cationic surfactant represented by the formula (1), which ensures transparency in water dispersion and clear wash rinsing after use as a fabric softener. The purpose is to provide.
본 발명은The present invention
지방산과 아민을 1.2 ~ 1.8 : 1의 몰비로 반응시켜 아마이드-에스테르 합성아민을 합성하는 단계; 및Reacting the fatty acid with the amine in a molar ratio of 1.2 to 1.8: 1 to synthesize an amide-ester synthetic amine; And
상기 아마이드-에스테르 합성아민을 4급화하여 다음 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄계 양이온 계면활성제를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다; It characterized by a method of preparing a quaternary ammonium-based cationic surfactant represented by the following formula (1) by quaternizing the amide-ester synthetic amine;
[화학식 1] [Formula 1]
상기 화학식 1에서, A는 수소원자 또는 C1 내지 C6의 직쇄상의 알킬기이고, R1은 C9 내지 C15의 직쇄상의 알킬기이고, R2는 C15 내지 C19의 직쇄상의 알킬기이고, m과 n은 1 내지 3의 정수이고, X는 클로라이드 또는 디알킬황산의 음이온이다.In Formula 1, A is a hydrogen atom or a C 1 to C 6 linear alkyl group, R 1 is a C 9 to C 15 linear alkyl group, R 2 is a C 15 to C 19 linear alkyl group M and n are integers of 1 to 3, and X is an anion of chloride or dialkylsulfuric acid.
이와 같은 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명은 지방산과 아민을 특정 몰비로 반응시키고 아마이드와 에스테르의 알킬기가 비대칭인 중간체를 제조한 후 디알킬셀페이트 또는 알킬할라이드로 4급화함으로써 물에 대한 용해도가 우수하고 투명성, 유연성 및 대전방지성 등의 물리화학적 특성이 매우 우수한 양이온 계면활성제의 제조방법에 관한 것이다. The present invention is prepared by reacting fatty acids and amines in a specific molar ratio and preparing intermediates having asymmetric alkyl groups of amides and esters, and then quaternizing them with dialkyl sulphates or alkyl halides, solubility in water, transparency, flexibility and antistatic properties. It relates to a method for producing a cationic surfactant having very good physicochemical properties.
본 발명에 따른 양이온 계면활성제의 제조방법은 다음 지방산과 아민의 아마이드 반응으로 표시되는 반응식 1과 지방산과 아민의 에스테르화 반응으로 표시되는 반응식 2 및 4급화 반응으로 표시되는 반응식 3의 3단계 반응으로 이루어진다. Method for producing a cationic surfactant according to the present invention is the reaction of reaction formula 1 represented by the amide reaction of fatty acids and amines and the three-step reaction of scheme 3 represented by the reaction scheme 2 and the quaternization reaction represented by the esterification reaction of fatty acids and amines Is done.
[반응식 1: 아마이드화 반응]Scheme 1: Amidation Reaction
상기 반응식 1에서, a는 0.6 ~ 0.9몰, m과 n은 1 ~ 3의 정수, R1은 C9 내지 C15의 직쇄상의 알킬기이다.In Scheme 1, a is 0.6 to 0.9 mol, m and n are integers of 1 to 3, R 1 is a C 9 to C 15 linear alkyl group.
[반응식 2: 에스테르화 반응]Scheme 2: esterification reaction
상기 반응식 2에서, b는 0.6 ~ 0.9몰, m과 n은 1 ~ 3의 정수, R1은 C9 내지 C15의 직쇄상의 알킬기, R2는 C15 내지 C19의 직쇄상의 알킬기이다.In Scheme 2, b is 0.6 to 0.9 mol, m and n are integers of 1 to 3, R 1 is a C 9 to C 15 linear alkyl group, R 2 is a C 15 to C 19 linear alkyl group. .
[반응식 3: 4급화 반응][Scheme 3: Quaternization reaction]
상기 반응식 3에서, c는 0.93 ~ 1.0몰, m과 n은 1 ~ 3의 정수, R1은 C9 내지 C15의 직쇄상의 알킬기, R2는 C15 내지 C19의 직쇄상의 알킬기, A는 수소원자 또는 C1 내지 C6의 직쇄상의 알킬기, X는 클로라이드 또는 디알킬황산의 음이온이다.In Scheme 3, c is 0.93 to 1.0 mol, m and n is an integer of 1 to 3, R 1 is a C 9 to C 15 linear alkyl group, R 2 is a C 15 to C 19 linear alkyl group, A is a hydrogen atom or a linear alkyl group of C 1 to C 6 , X is an anion of chloride or dialkylsulfuric acid.
본 발명의 제조방법에서 아마이드-에스테르화 반응에 사용되는 지방산과 아민의 몰비는 1.2 ~ 1.8 : 1이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.4 ~ 1.7 : 1이 좋다. 이때, 몰비가 1.8 : 1을 초과할 경우에는 다량의 미반응 지방산이 존재하 고, 1.2 : 1 미만인 경우에는 미반응 아민이 다량 존재하여 아마이드-에스테르 합성아민 화합물의 색상이 진한 갈색으로 변색되고, 인체의 안정성에도 해가 되며, 최종 4급 암모늄 양이온 계면활성제로 제조 후 장기보관 시 분리되는 현상이 나타난다. The molar ratio of fatty acid and amine used in the amide-esterification reaction in the preparation method of the present invention is preferably 1.2 to 1.8: 1, more preferably 1.4 to 1.7: 1. At this time, when the molar ratio exceeds 1.8: 1, a large amount of unreacted fatty acid is present, and when less than 1.2: 1, a large amount of unreacted amine is present, so that the color of the amide-ester synthetic amine compound is dark brown, It also harms the stability of the human body and appears to be separated during long-term storage after preparation with the final quaternary ammonium cationic surfactant.
본 발명의 제조방법에 사용되는 촉매는 특별히 한정되지는 않지만, 산 촉매로서는 파라톨루엔술포닉산, 인산, 차아인산, 차아인산소다 및 황산 등을 사용할 수 있고, 산 촉매의 사용량은 지방산 첨가량에 대하여 0.1 ~ 1.0 중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 염기 촉매로서 가성소다, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리금속수산화물을 사용할 수 있는데, 염기촉매의 사용량은 지방산 첨가량에 대하여 0.1 ~ 1.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. The catalyst used in the production method of the present invention is not particularly limited, but as the acid catalyst, paratoluenesulphonic acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, sulfuric acid and the like can be used, and the amount of the acid catalyst used is 0.1 based on the amount of fatty acid added. It is preferable to use ˜1.0 wt%, and alkali metal hydroxides such as caustic soda and potassium hydroxide may be used as the base catalyst, and the amount of the base catalyst used is preferably 0.1 to 1.5 wt% based on the amount of fatty acid added.
본 발명의 제조방법에서 아마이드화 반응단계의 조건은 110 ~ 160 ℃의 반응온도에서 R1의 알킬기를 도입하고, 에스테르화 반응단계의 조건은 150 ~ 220 ℃의 온도에서 R2의 알킬기를 도입한 후 10 ~ 100 mmHg의 수증기압으로 진공을 적용하여 합성하는 것을 특징으로 한다. 만일, 아마이드화 반응단계가 110 ℃ 미만이면 응축수 제거가 되지 않아 반응이 진행되지 않고, 160 ℃ 보다 높은 온도에서 반응시키면 아마이드와 반응 뿐 아니라, 에스테르화반응도 동시에 진행된다. 이렇게 단계반응을 통하여 알킬기를 비대칭적으로 합성한 후 최종 4급 암모늄 양이온 계면활성제로 제조한 것이 그렇지 않은 것에 비해 물 분산 시 투명도에서 보다 투명하게 나오는 것을 확인하였다.In the preparation method of the present invention, the conditions of the amidation reaction step are introduced into an alkyl group of R 1 at a reaction temperature of 110 ~ 160 ℃, the conditions of the esterification step is introduced into an alkyl group of R 2 at a temperature of 150 ~ 220 ℃ After it is characterized in that the synthesis by applying a vacuum to the water vapor pressure of 10 ~ 100 mmHg. If the amidation step is less than 110 ° C, the reaction does not proceed because the condensate is not removed. If the reaction is performed at a temperature higher than 160 ° C, not only the amide reaction but also the esterification reaction proceeds simultaneously. Thus, after the asymmetric synthesis of the alkyl group through the step reaction it was confirmed that the final quaternary ammonium cation surfactant produced more transparent in water dispersion than it did not.
아마이드-에스테르 합성아민에 4급화제로 디알킬설페이트(바람직하게는 디메틸설페이트 또는 디에틸설페이트)를 사용할 경우, 디알킬설페이트와 아마이드-에스테르 합성아민의 몰비는 바람직하게는 0.93 ~ 1.0 : 1, 더욱 바람직하게는 0.93 ~ 0.97 : 1의 양을 특징으로 하고, 아마이드-에스테르 합성아민에 4급화제로 알킬할라이드(바람직하게는 메틸클로라이드)를 사용할 경우, 메틸클로라이드 대 아마이드-에스테르 합성아민의 몰비는 바람직하게는 0.93 ~ 1.0 : 1, 더욱 바람직하게는 0.98 ~ 1.0 : 1의 양을 특징으로 하며, 4급화 반응의 반응조건은 50 ~ 100 ℃의 반응온도, 1 ~ 10 kgf/cm2의 압력조건을 특징으로 하는 4급 암모늄계 양이온 계면활성제의 제조방법이다. When dialkyl sulfate (preferably dimethylsulfate or diethylsulfate) is used as the quaternizing agent in the amide-ester synthetic amine, the molar ratio of the dialkyl sulfate and the amide-ester synthetic amine is preferably 0.93 to 1.0: 1, more Preferably, the molar ratio of methylchloride to amide-ester synthetic amine is preferably characterized by an amount of 0.93 to 0.97: 1 and when alkylhalide (preferably methylchloride) is used as the quaternizing agent in the amide-ester synthetic amine. Preferably it is characterized by the amount of 0.93 ~ 1.0: 1, more preferably 0.98 ~ 1.0: 1, the reaction conditions of the quaternization reaction is 50 ~ 100 ℃ reaction temperature, 1 ~ 10 kgf / cm 2 pressure conditions It is a method for producing a quaternary ammonium-based cationic surfactant.
디알킬셀페이트를 4급화제로 사용할 경우, 아마이드-에스테르 합성아민과 디메틸설페이트의 몰비가 1 : 0.93 미만이면 미반응 아미이드-에스테르 합성아민의 량이 많아서 분산력 및 투명도가 현저히 저하되는 것을 확인하였고, 아마이드-에스테르 합성아민과 디메틸설페이트의 몰비가 1 : 1을 초과로 반응하면 양이온 계면활성제의 색상이 적변하고, 피부접촉 시 자극성을 갖게 된다. 그리고, 알킬할라이드의 경우, 아마이드-에스테르 합성아민과 메틸클로라이드의 몰비가 1 : 0.93몰 미만이면 미반응 아미이드-에스테르 합성아민의 양이 많아서 분산력 및 투명도가 현저히 저하되는 것을 확인하였고, 아마이드-에스테르 합성아민과 메틸클로라이드의 몰비가 1 : 1 초과로 반응하면 양이온 계면활성제의 냄새가 자극적이고, 피부접촉 시 자극성을 갖게 된다. When the dialkyl sulphate was used as a quaternizing agent, it was confirmed that when the molar ratio of the amide-ester synthetic amine and the dimethyl sulfate was less than 1: 0.93, the amount of unreacted amide-ester synthetic amine was large and the dispersibility and transparency were significantly reduced. When the molar ratio of the amide-ester synthetic amine and dimethyl sulfate exceeds 1: 1, the color of the cationic surfactant changes redness and irritation occurs upon skin contact. In the case of the alkyl halide, when the molar ratio of the amide-ester synthetic amine to the methyl chloride is less than 1: 0.93 mol, it was confirmed that the amount of unreacted amide-ester synthetic amine was large, so that the dispersibility and transparency were significantly lowered. When the molar ratio of the synthetic amine and methyl chloride is greater than 1: 1, the odor of the cationic surfactant is irritating and irritating upon skin contact.
본 발명에 따른 양이온 계면활성제의 제조방법은 지방산과 아민의 반응몰비를 달리하여 최적의 몰범위를 구하여 미반응 지방산의 양과 미반응 아민의 양을 최소화하므로 제형의 안정도를 향상시켰으며, 아마이드-에스테르 합성아민의 알킬기의 길이를 달리하기 위해 2단계로 합성함으로써, 최종 4급 암모늄 양이온계면활성제로 제조 시 물에 대한 분산력을 우수하게 하고, 투명도를 확보할 수 있게 하였다. The method for preparing a cationic surfactant according to the present invention improves the stability of the formulation by minimizing the amount of unreacted fatty acids and the amount of unreacted amines by obtaining an optimal molar range by varying the reaction molar ratio of fatty acids and amines. By synthesizing in two steps to vary the length of the alkyl group of the synthetic amine, when prepared as a final quaternary ammonium cationic surfactant it was possible to improve the dispersibility to water and ensure transparency.
그리고, 합성된 아마이드-에스테르 합성아민과 4급화제의 종류 및 몰비를 달리 함으로써, 양이온 계면활성제로 최종 합성된 후 미반응 아마이드-에스테르 합성아민의 량을 최소화할 수 있었으며, 잔존하는 합성아민의 함량에 따라 물에 분산 시 분산력과 투명도가 확보되는 함량을 결정할 수 있었다. In addition, by varying the type and molar ratio of the synthesized amide-ester synthetic amine and the quaternizing agent, it was possible to minimize the amount of unreacted amide-ester synthetic amine after the final synthesis with a cationic surfactant, the content of the remaining synthetic amine As a result, it was possible to determine the content that ensures dispersion and transparency when dispersed in water.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술할 것이나 본 발명의 범위를 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.
실시예 1Example 1
교반봉, 온도계, 냉각기가 부축된 증류장치가 설치된 1L, 4구 플라스크 반응기에 라우릭산 160.344 g(0.8몰, 평균분자량 200.43)을 투입하고 촉매로 파라톨루엔설포닉산을 0.5 g 투입 후 60 ℃정도까지 가열하여 완전히 용해시킨 후, 서서히 교반하면서 산화방지를 위하여 약간의 불활성기체인 질소를 불어 넣어주어 공기와의 접촉을 피하면서 아미노프로필모노메틸에탄올아민 132 g(1몰, 분자량 132)을 적 하장치를 이용하여 약 20분 동안 적하하여 투입하였다. 아미노프로필모노메틸에탄올아민이 투입 완료되면 반응기 내부온도는 60 ℃에서 약 90 ℃ 부근으로 상승하는데, 냉각을 하지 않고 그대로 발열하도록 둔 후 반응기 내부온도를 약 150 ℃부근으로 상승시키고 5시간 동안 반응시켰다. 반응을 통해 유출되는 응축수는 냉각기를 통해 응축 제거하였다. 상기 화학식 4로 표시되는 아마이드 합성아민 화합물을 생성하였으며, NMR 스펙트럼상(CDCl3)의 6.2ppm(-CONH-), 2.15 ppm(-COCH 2-) 및 3.6 ppm(-CH 2OH)에서 피크가 확인되었다[아마이드화 반응].160.344 g of lauric acid (0.8 mole, average molecular weight 200.43) was added to a 1 L, four-necked flask reactor equipped with a distillation apparatus equipped with a stirring rod, a thermometer, and a cooler, and 0.5 g of paratoluene sulfonic acid was added as a catalyst to about 60 ° C. After heating and completely dissolving, 132 g (1 mol, molecular weight 132) of aminopropyl monomethylethanolamine was added while blowing a little inert gas nitrogen to prevent oxidation while slowly stirring. Was added dropwise for about 20 minutes. When the aminopropyl monomethylethanolamine was added, the temperature inside the reactor rose from 60 ° C to about 90 ° C. The reactor was heated to about 90 ° C without cooling, and the reactor temperature was raised to about 150 ° C and reacted for 5 hours. . The condensate flowing out through the reaction was condensed through a cooler. An amide synthetic amine compound represented by Chemical Formula 4 was produced, and 6.2 ppm (-CON H- ), 2.15 ppm (-COC H 2- ) and 3.6 ppm (-C H 2 OH) of the NMR spectrum (CDCl 3 ) The peak was confirmed in [Amidation reaction].
상기 아마이드 합성아민 화합물에 150 ℃ 부근의 온도에서 다시 스테아린산 214.774 g(0.8몰, 평균분자량 268.43)을 투입하고, 반응온도를 180 ℃로 10시간 정도 유지하고, 산가가 10 mgKOH/g 이하가 될 때까지 숙성하였고, 반응을 통해 유출되는 응축수는 냉각기를 통해 응축 제거하였다. 반응 후반부에 진공펌프를 이용하여 반응기 내부압력을 약 50 mmHg로 감압하여 응축수를 완전 제거하였다. 상기 화학식 5로 표시되는 아마이드-에스테르 합성아민 화합물을 생성하였으며, NMR 스펙트럼 상의 2.3 ppm(-OCOCH 2-)에서 피크가 확인되었다[에스테르화 반응].214.774 g (0.8 mole, average molecular weight 268.43) of stearic acid was added to the amide synthetic amine compound at a temperature of about 150 ° C. again, the reaction temperature was maintained at 180 ° C. for about 10 hours, and the acid value was 10 mgKOH / g or less. After aging, the condensate flowing out through the reaction was condensed through a cooler. In the latter part of the reaction, the condensed water was completely removed by reducing the internal pressure of the reactor to about 50 mmHg using a vacuum pump. An amide-ester synthetic amine compound represented by Chemical Formula 5 was produced, and a peak was found at 2.3 ppm (-OCOC H 2- ) on the NMR spectrum [esterification reaction].
상기 아마이드와 에스테르화 반응에 의해 생성된 아마이드-에스테르 합성아민 화합물에 에탄올을 아마이드-에스테르 합성아민 화합물에 대하여 20 중량%의 양으로 투입한 후 천천히 교반하면서, 가압장치에서 아마이드-에스테르 합성아민화합물에 대하여 메틸클로라이드 49.48 g(0.98몰, 분자량 50.49)을 서서히 투입하고 투입 종료 후 약간의 질소를 불어 넣어, 반응기 압력을 5 kgf/cm2의 수증기압을 유지 하면서, 70 ℃에서 12시간 반응, 숙성하였다. Ethanol was added to the amide-ester synthetic amine compound produced by the amide and esterification reaction in an amount of 20% by weight based on the amide-ester synthetic amine compound, and then stirred slowly, and 49.48 g (0.98 mol, molecular weight 50.49) of methyl chloride were slowly added thereto, and after the completion of the addition, a little nitrogen was blown, and the reactor pressure was reacted and aged at 70 ° C. for 12 hours while maintaining the water vapor pressure of 5 kgf / cm 2 .
최종 생성물의 전아민값은 4 mgKOH/g 이하이며, 상온에서 페이스트 상태로 존재하는 생성물을 얻었으며, 최종생성물은 양이온 계면활성제인 아마이드-에스테르 4급 암모늄염의 화합물로 IR 스팩트럼상의 1630 ~ 1680 cm-1과 1700 ~ 1750 cm-1 파장에서 피크가 확인되었다. The total amine value of the final product was 4 mgKOH / g or less, and the product was obtained in a paste state at room temperature. The final product was a compound of an amide-ester quaternary ammonium salt, which is a cationic surfactant, from 1630 to 1680 cm - on the IR spectrum. Peaks were observed at wavelengths 1 and 1700-1750 cm -1 .
실시예 2 ~ 8Examples 2-8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지방산 몰수 및 종류를 다음 표 1과 같이 하여 양이온 계면활성제를 제조하였다.A cationic surfactant was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of moles of fatty acid and the kind thereof were as shown in Table 1 below.
실시예 9Example 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아마이드화 반응과 에스테르화 반응을 진행한 후 산가가 10 mgKOH/g 이하가 될 때까지 숙성하였고, 반응을 통해 유출되는 응축수는 냉각기를 통해 응축 제거하였다. 반응 후반부에 진공펌프를 이용하여 반응기 내부압력을 약 50 mmHg로 감압하여 응축수를 완전 제거하였다. 이후 합성된 아마이드-에스테르 합성아민 화합물에 에탄올을 아마이드-에스테르 합성아민 화합물에 대하여 20 중량%의 양으로 투입한 후 천천히 교반하면서, 아마이드-에스테르 합성아민화합물에 대하여 디메틸설페이트 118.44 g(0.94몰, 분자량 126)을 서서히 투입하고, 60 ℃ 온도에서 12시간 반응, 숙성하여 4급화 반응을 진행하였다.After the amidation reaction and the esterification reaction in the same manner as in Example 1 was aged until the acid value is less than 10 mgKOH / g, the condensate flowing out through the reaction was condensed and removed through a cooler. In the latter part of the reaction, the condensed water was completely removed by reducing the internal pressure of the reactor to about 50 mmHg using a vacuum pump. Thereafter, ethanol was added to the synthesized amide-ester synthetic amine compound in an amount of 20% by weight based on the amide-ester synthetic amine compound, and then stirred slowly. 126) was slowly added, and the mixture was reacted and aged at 60 ° C. for 12 hours to proceed with quaternization.
실시예 10 ~ 16Examples 10-16
상기 실시예 9와 동일하게 실시하되, 4급화제의 종류와 몰비를 다음 표 2와 같이 하여 양이온 계면활성제를 제조하였다. A cationic surfactant was prepared in the same manner as in Example 9 except that the type and molar ratio of the quaternizing agent were as in Table 2 below.
시험예Test Example
상기 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 5에서 제조된 4급 암모늄 양이온 계면활성제의 산가, 아민가, 색상, 냄새, 및 물에 5 중량%의 농도로 분산시켰을 때 투명도를 다음 표 3에 나타내었다. The acid value, amine value, color, odor, and transparency of the quaternary ammonium cationic surfactants prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 3 below when dispersed at a concentration of 5% by weight in water. .
상기 실시예 9 ~ 15 및 비교예 6 ~ 12에서 제조된 4급 암모늄 양이온 계면활성제의 산가, 아민가, 색상, 냄새, 및 물에 5 중량%의 농도로 분산시켰을 때 투명도를 다음 표 3에 나타내었다. The acid value, amine value, color, odor, and transparency of the quaternary ammonium cationic surfactants prepared in Examples 9 to 15 and Comparative Examples 6 to 12 are shown in Table 3 below when dispersed at a concentration of 5% by weight. .
[측정방법][How to measure]
산가와 아민가는 KS분석법으로 평가하여 잔류하는 산가와 아민가를 계산하였다. 산가는 KS M 0065, 아민가는 KS M 3829의 규격대로 시험하였다. The acid value and amine value were evaluated by KS analysis, and the remaining acid value and amine value were calculated. The acid value was tested according to the standard of KS M 0065 and the amine value of KS M 3829.
색상은 제조된 시료원액을 60℃에 1시간 방치 후 완전 투명 액상이 된 후, 가드너 측정 셀에 시료를 담고 가드너 비색계와 비교하여 색상을 측정하였다. The color of the prepared sample solution was left at 60 ° C. for 1 hour to become a completely transparent liquid, and then the color was measured by putting the sample in a Gardner measurement cell and comparing it with the Gardner colorimeter.
냄새는 합성된 양이온 계면활성제를 중량%로 5%(시료 15g을 약60℃ 온수 285g에 용해시킨 후 크기가 동일한 500ml 플라스틱병에 보관)로 제조 후 약 1일간 상온에서 방치 후 후각으로 비교 측정하였다.Odor was measured by 5% by weight of the synthesized cationic surfactant (15g of sample dissolved in 285g of about 60 ℃ hot water and stored in a 500ml plastic bottle of the same size), and then compared with the sense of smell after standing at room temperature for about 1 day. .
투명도는 합성된 양이온 계면활성제를 중량%로 5%로 온수에 용해하여 물에 분산시킨 후 미놀타 측정기로 측정하고, 투과도인 L값으로 투명도를 측정하였다. Transparency was measured by dissolving the synthesized cationic surfactant in 5% by weight in hot water, dispersed in water, and measured by a Minolta meter, and the transparency was measured by the L value, the transmittance.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 아마이드-에스테르화 반응에서 지방산과 아민의 몰비를 1.2 ~ 1.8 : 1, 더욱 바람직하게는 1.4 ~ 1.7 : 1의 범위에서 반응시킨 것이, 잔존하는 지방산의 양을 최소화하므로 제형의 안정도를 향상시킬 뿐만 아니라, 산가와 아민가를 낮게 함으로써 물에 분산 시 투명도를 개선, 향상시킬 수 있다. 특히, 비대칭적으로 합성된 물질이 그렇치 않은 물질에 비해서 투명도에서 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있고, R1에 위치한 지방산의 길이가 짧은 것과 긴 것을 비교했을 때, 짧은 것이 R1에 긴 것이 R2에 위치될 때 가장 투명도에서 좋은 성능을 나타내었다. As shown in Table 3, the reaction of the molar ratio of fatty acids and amines in the amide-esterification reaction in the range of 1.2 to 1.8: 1, more preferably 1.4 to 1.7: 1, minimizes the amount of remaining fatty acids. In addition to improving the stability of the formulation, it is possible to improve and improve the transparency when dispersed in water by lowering the acid value and amine value. In particular, the material synthesized asymmetrically relative to Relatively not matter it can be seen exhibits excellent performance in the transparency, when the length of the fatty acid in the R 1 compares what long as short, short to long that R 2 to R 1 When positioned at, it showed good performance at the most transparency.
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 아마이드-에스테르 합성아민의 4급화제로 디메틸설페이트를 사용할 경우, 디메틸설페이트 대 아마이드-에스테르 합성아민의 몰비가 낮아질수록 아민가가 커져서 투명도가 떨어지는 현상을 나타내고, 몰비가 높아질수록 투명도는 좋아지나, 양이온 계면활성제의 색상이 적변되고, 미반응 디메틸설페이트의 함량이 과량 존재하여 산가가 높아지며 디메틸설페이트의 자극적인 취가 남아 있음을 확인할 수 있다. 디메틸설페이트의 함량은 바람직하게는 0.93 ~ 1.0 : 1의 양으로 반응하였을 때, 투명도, 제품의 색상 및 냄새에서 좋은 결과를 보였다. 또한, 아마이드-에스테르 합성아민의 4급화제로 메틸클로라이드를 사용할 경우, 메틸클로라이드의 몰비가 낮아질수록 투명도가 나쁘고, 몰비가 높아질수록 제품 중에 클로라이드의 자극적인 취가 발생함을 확인할 수 있다. 메틸클로라이드의 함량은 0.93 ~ 1.0： 1의 양으로 반응하였을 때 물에 분산 시 투명도, 제품의 냄새에서 좋은 결과를 보였다.As can be seen in Table 3, when dimethyl sulfate is used as the quaternizing agent of the amide-ester synthetic amine, the lower the molar ratio of dimethyl sulfate to the amide-ester synthetic amine, the greater the amine value, the lower the transparency, The higher the transparency, the better, but the color of the cationic surfactant is changed red, the content of the unreacted dimethyl sulfate is present in excess of the acid value is higher, it can be seen that the irritating odor of dimethyl sulfate remains. The content of dimethylsulfate preferably showed good results in transparency, color and smell of the product when reacted in an amount of 0.93 to 1.0: 1. In addition, when methyl chloride is used as the quaternizing agent of the amide-ester synthetic amine, the lower the molar ratio of methyl chloride, the poorer the transparency, and the higher the molar ratio, it can be seen that the irritating odor of chloride occurs in the product. The content of methyl chloride showed good results in transparency and odor of the product when dispersed in water when reacted in the amount of 0.93 to 1.0: 1.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 아마이드-에스테르화한 4급 암모늄 양이온 계면활성제의 제조에 있어서, 지방산과 아민의 몰비를 조절하여 미반응 지방산의 함량을 최소화할 수 있는 범위로 선정하고, 알킬기를 비대칭적으로 도입하여 물에 분산 시 투명성이 확보될 수 있도록 하고, 4급화제 종류 및 반응 몰비에 따라 투명성이 확보되는 최적범위를 선정하고 미반응 아마이드-에스테르 합성아민의 양을 최소화할 수 있는 범위를 선정하여, 기존의 섬유유연제 활성분으로 사용되 는 양이온 계면활성제의 기본성능을 만족시킴과 동시에, 투명성이 확보된 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 공업적으로 실용화하기가 용이하다. As described above, the present invention, in the preparation of the amide-esterified quaternary ammonium cation surfactant, by selecting a range that can minimize the content of unreacted fatty acids by controlling the molar ratio of fatty acids and amines, the alkyl group Asymmetrically introduced to ensure transparency when dispersing in water, select the optimum range to ensure transparency according to the type of quaternizing agent and the reaction molar ratio, and to minimize the amount of unreacted amide-ester synthetic amine By satisfying the basic performance of the cationic surfactant used as the active ingredient of the conventional fabric softener, it is easy to industrially commercialize the quaternary ammonium cation surfactant with transparency.
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