KR20070104810A - Fabrication method of carbon nanotube gas sensors using anodic aluminum oxide templates - Google Patents

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Abstract

A method for manufacturing carbon nanotube gas sensors is provided to produce the carbon nanotube gas sensor which is operable at ambient temperature and has high sensitivity and fast response and recovery rates. A method for manufacturing carbon nanotube gas sensors includes the steps of: preparing a membrane-type alumina nanotemplate(2) having channels(1); pyrolyzing hydrocarbon gas to prepare carbon nanotubes having the same shape as the channels; removing an amorphous carbon layer from the surface of the nanotemplate to expose the tips; depositing a metal on the both sides of the middle part of the carbon nanotube-exposed nanotemplate and only alternate one sides of the remaining parts by vacuum deposition; removing thin metal layers clogging the carbon nanotubes by ion milling; forming electrodes(4) on the edges of the upside and underside of the metal-deposited carbon nanotubes; packing all but gas sensor parts with protective frames(5); connecting a signal measurement part, a sensing power part, a variable switch, and a recovery power part to the electrodes; and sending gas to the inner walls of the carbon nanotubes to measure the change of resistance in adsorbed gas.

Description

다공성 알루미나 나노틀을 이용하여 제조한 탄소나노튜브 가스센서의 제조방법 {Fabrication method of carbon nanotube gas sensors using anodic aluminum oxide templates}Manufacturing method of carbon nanotube gas sensors using anodic aluminum oxide templates

본 발명의 자세한 부분은 다음의 도면들을 참고하면서 상세히 기술하였다.Details of the invention have been described in detail with reference to the following drawings.

도1a 내지 도1e는 막(membrane) 형태의 다공성 알루미나 나노틀을 이용하여 직선형 탄소나노튜브를 제조하고 이를 이용하여 탄소나노튜브 가스센서를 제작하는 과정을 도시한 도면이다.1A to 1E illustrate a process of manufacturing a linear carbon nanotube using a porous alumina nanoframe in the form of a membrane and manufacturing a carbon nanotube gas sensor using the same.

도2a 내지 도2b는 본 발명에 따른 직선형 탄소나노튜브와 지름이 다른 두 나노튜브가 직선으로 연결된 탄소나노튜브(linearly joined carbon nanotube)의 측면 SEM 사진이다.2A and 2B are side SEM photographs of linearly joined carbon nanotubes in which linear carbon nanotubes and two nanotubes having different diameters are connected in a straight line according to the present invention.

도3a 내지 도3b는 본 발명에 따른 직선형 탄소나노튜브와 지름이 다른 두 나노튜브가 직선으로 연결된 탄소나노튜브 가스센서의 측정방법을 나타내는 도면이다. 3A to 3B are diagrams illustrating a measuring method of a carbon nanotube gas sensor in which a straight carbon nanotube and two nanotubes having different diameters are connected in a straight line according to the present invention.

도4a 내지 도4b는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 가스센서에 암모니아 가스를 직접 적용하여 농도에 따른 저항변화율을 측정한 결과 그래프이다. Figures 4a to 4b is a graph of the result of measuring the resistance change rate according to the concentration by applying ammonia gas directly to the carbon nanotube gas sensor according to the present invention.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for main parts of the drawings>

1 : 나노틀의 세공 2 : 다공성 알루미나 나노틀 1: pore of nano frame 2: porous alumina nano frame

31 : 직선형 탄소나노튜브 32 : linearly joined 탄소나노튜브31: linear carbon nanotube 32: linearly joined carbon nanotube

4 : 금속 전극4: metal electrode

5 : 가스 차단 및 보호 틀 6 : 흡착된 가스5: gas blocking and protection frame 6: adsorbed gas

7 : 신호 감지부 8 : 가변스위치7: signal detection unit 8: variable switch

9 : 감지 전원부 10 : 회복 전원부 9: detection power supply unit 10: recovery power supply unit

본 발명은 탄소나노튜브 가스센서의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성 알루미나 나노틀을 이용하여 제조한 수직으로 성장된 탄소나노튜브를 이용한 가스센서의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a carbon nanotube gas sensor, and more particularly, to a method of manufacturing a gas sensor using vertically grown carbon nanotubes manufactured using porous alumina nano-frames.

일반적으로 가스센서는 가스 분자의 흡착에 따라 전기전도도가 변화하는 특성을 이용하여 유해 가스의 농도 및 종류를 측정하는 원리에 기초를 두고있다. 현재 사용되고 있는 가스센서는 산화물 반도체 센서, 폴리머 센서, 유기물질 센서, 광센서 등이 있다. In general, the gas sensor is based on the principle of measuring the concentration and type of harmful gas by using the characteristic that the electrical conductivity changes according to the adsorption of gas molecules. Currently used gas sensors include oxide semiconductor sensors, polymer sensors, organic material sensors, and optical sensors.

그러나 이와 같은 물질로 이루어진 가스 센서의 경우 많은 문제점이 있다. 예를 들어, 산화물 반도체 센서는 암모니아와 산화질소 가스의 검출에 널리 사용되고 있으나 감지 막과 원자 사이에 화학적 반응을 높이기 위해서 고온에서 (200~600℃) 측정해야 하는 단점이 있다. 또한 전도성 고분자는 상온에서 가스의 검출이 가능하나 높은 초기저항으로 인해 다른 센서에 비해 감도가 상대적으로 낮다. However, there are many problems with gas sensors made of such materials. For example, oxide semiconductor sensors are widely used for the detection of ammonia and nitrogen oxide gas, but have a disadvantage in that they must be measured at high temperatures (200 to 600 ° C.) in order to increase chemical reaction between the sensing film and the atoms. In addition, the conductive polymer can detect gas at room temperature, but the sensitivity is relatively low compared to other sensors due to the high initial resistance.

이에 비하여 물리, 화학적으로 내구성이 우수한 탄소나노튜브 가스센서는 기존의 반도체 센서와 달리 상온 동작이 가능하기 때문에 비용이 절감되고 기하학적인 구조상 모든 구성 원자가 표면에 존재하기 때문에 대단히 감도가 좋은 센서를 만들 수 있는 장점이 있다.Compared to the conventional semiconductor sensors, carbon nanotube gas sensors, which are physically and chemically durable, can be operated at room temperature, thereby reducing costs and making a highly sensitive sensor because all the constituent atoms are present on the surface due to their geometric structure. There is an advantage.

이러한 탄소나노튜브를 이용하여 가스센서로서의 기능을 확인한 결과가 미국의 스탠포드 대학의 Dai교수 팀에 의해 제시되었다 [J. Kong et al, Science, 287, (2000) 622]. 이는 단일벽 탄소나노튜브의 전기전도성이 노출된 가스에 따라서 크게 달라짐을 알아낸 것으로 암모니아와 이산화질소 가스를 검지할 수 있는 가능성을 제시하였다. 그러나 이러한 형태의 가스센서는 가스에 대한 감응시간이 매우 느리고 회복시간이 길다는 단점을 가지고 있다. The results of confirming the function as a gas sensor using these carbon nanotubes were presented by Dai professor team of Stanford University in USA [J. Kong et al, Science, 287, (2000) 622. It was found that the electrical conductivity of single-walled carbon nanotubes varies greatly depending on the exposed gas, suggesting the possibility of detecting ammonia and nitrogen dioxide gas. However, this type of gas sensor has a disadvantage that the response time to the gas is very slow and the recovery time is long.

단일벽 탄소나노튜브를 화학기상증착법으로 제조할 경우 금속성 나노튜브와 반도체성 나노튜브가 혼합되어 만들어지므로 센서로서 적합하지 않게 되거나 높은 감도의 센서를 구현하기 어렵게 된다. 또한 두 전극 사이에 나노튜브를 배치해야 하므로 원자힘 현미경팁과 같은 미세기구를 이용한 조작이 필요하므로 제작하기 어려운 문제가 있다. When single-walled carbon nanotubes are manufactured by chemical vapor deposition, metal nanotubes and semiconducting nanotubes are mixed, making them unsuitable as sensors or difficult to realize high-sensitivity sensors. In addition, since the nanotubes must be disposed between the two electrodes, there is a problem that it is difficult to manufacture because it is necessary to operate using a micro instrument such as an atomic force microscope tip.

막(mambrane) 형태의 다공성 알루미나 나노틀을 이용하여 탄소나노튜브를 제조할 경우 나노튜브의 지름과 길이를 조절하기 쉽고 직선형 탄소나노튜브 [D. W. Kang et al, J. Appl. Phys., 96, (2004) 5234] 뿐만 아니라 지름이 다른 두 나노튜브가 직선으로 연결된 반도체 성질의 탄소나노튜브 [H. Y. Jung et al, Chem. Phys. Lett., 402, (2005) 535]를 의도적으로 만들 수 있다. 또한 막 형태의 다공성 알루미나 나노틀을 이용하여 제조한 탄소나노튜브를 가스센서로 이용할 경우 나노튜브 안으로 가스가 흘러 들어가 결정성 좋은 안쪽벽에 흡착되므로 고감도의 가스센서를 제조할 수 있다. 그러나 아직까지 알루미나 나노틀을 이용하여 제조한 탄소나노튜브 가스센서의 개발은 이루어져 있지 않다. When manufacturing carbon nanotubes using a membrane-type porous alumina nano-frame, it is easy to control the diameter and length of the nanotubes and straight carbon nanotubes [D. W. Kang et al, J. Appl. Phys., 96, (2004) 5234] as well as semiconducting carbon nanotubes [H. Y. Jung et al, Chem. Phys. Lett., 402, (2005) 535] can be made intentionally. In addition, when using carbon nanotubes prepared using a porous porous alumina nanostructure in the form of a gas sensor, gas flows into the nanotubes and is adsorbed on the crystalline inner wall, thereby making it possible to manufacture a highly sensitive gas sensor. However, the development of carbon nanotube gas sensors manufactured using alumina nanoframes has not been made yet.

본 발명은 막 형태의 다공성 알루미나 나노틀을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하고 결정성 좋은 탄소나노튜브의 안쪽벽에 가스를 흡착시켜 감도가 높고 상온에서 동작이 가능하며 감응속도와 회복전원의 공급에 의한 회복속도가 빠른 탄소나노튜브 가스센서를 제조하는데 그 목적이 있다. The present invention manufactures carbon nanotubes using membrane-type porous alumina nanoframes and adsorbs gas to the inner walls of crystalline carbon nanotubes, so that the sensitivity is high and can be operated at room temperature. The purpose is to produce a carbon nanotube gas sensor with a rapid recovery rate.

본 발명은, 양극산화 방법으로 알루미늄에 일정 깊이의 세공을 연속으로 파는 단계 또는 일정 깊이로 판 세공을 산이나 염기 용액에서 확장시킨 후 세공 확장전 세공을 팔 때와 같은 조건에서 다시 세공을 파는 단계; 상기 알루미늄을 제거하는 단계; 세공 바닥의 산화층을 산이나 염기 용액을 사용하여 화학적인 에칭방법으로 제거하여 막 형태의 다공성 알루미나 나노틀을 제조하는 단계; 상기 나노틀을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 상기 탄소나노튜브 표면의 무정형 탄소층을 제거하는 단계; 가스검지에 이용되는 부분의 탄소나노튜브를 노출시키는 단계; 상기 탄소나노튜브의 표면을 진공증착으로 금속을 증착하는 단계; 상기 탄소나노튜브 끝의 얇은 금속층을 제거하는 단계; 상기 탄소나노튜브의 위와 아래에 전극을 형성하는 단계; 상기 가스검지에 이용되는 부분을 제외한 나머지 부분을 플라스틱틀로 패키징하는 단계; 상기 전극에 신호측정부, 감지전원부, 가변스위치 그리고 회복전원부를 연결하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 가스센서의 제조방법을 제공한다. The present invention, the step of digging the pores of a predetermined depth in aluminum by anodizing method or digging the pores again under the same conditions as when the plate pores are expanded in an acid or base solution to a certain depth and then sold before ; Removing the aluminum; Removing the oxide layer at the bottom of the pore by chemical etching using an acid or a base solution to prepare a porous alumina nanoframe in the form of a membrane; Preparing carbon nanotubes using the nano-frames; Removing the amorphous carbon layer on the surface of the carbon nanotubes; Exposing carbon nanotubes of a portion used for gas detection; Depositing a metal on the surface of the carbon nanotubes by vacuum deposition; Removing the thin metal layer at the end of the carbon nanotubes; Forming electrodes on and under the carbon nanotubes; Packaging the remaining parts except the part used for the gas detection with a plastic frame; It provides a carbon nanotube gas sensor comprising a; connecting the signal measuring unit, the sensing power supply, the variable switch and the recovery power supply to the electrode.

이하 본 발명의 목적, 특성 및 장점들은 첨부한 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the object, characteristics and advantages of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

도1a 내지 도1e는 본 발명에 따른 막 형태의 다공성 알루미나 나노틀을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하고 이를 이용하여 탄소나노튜브 가스센서를 제작하는 과정을 도시한 도면이다. 다공성 알루미나 나노틀의 제조는 알루미늄 박판을 2단계 또는 3단계 양극산화 방법을 사용하여 제작한다. 상기 양극산화 방법은 균일한 지름의 세공들이 나노틀에 수직으로 규칙적으로 배열될 수 있다[J. S. Lee et al, Chem. Mater., 13, (2001) 2387]. 1A to 1E are views illustrating a process of manufacturing carbon nanotubes using a porous alumina nanoframe in the form of a membrane according to the present invention and manufacturing a carbon nanotube gas sensor using the same. The preparation of porous alumina nanoframes is made of a thin aluminum sheet using a two-step or three-step anodization method. In the anodization method, pores of uniform diameter may be regularly arranged perpendicular to the nanoframe [J. S. Lee et al, Chem. Mater., 13, (2001) 2387].

2단계 또는 3단계 양극산화 방법은 옥살산, 인산, 황산 등의 전해질 용액에 일정한 전압을 가하여 첫 번째 세공을 형성시킨후 형성된 알루미나 층을 산용액에 담궈 모두 제거한다. 첫 번째 세공을 형성시키는 같은 조건에서 두 번째 세공을 형성시킨다. 상기와 같이 2단계 양극산화에 의해 두 번째 세공까지 형성된 나노틀을 이용하여 탄소나노튜브를 제조할 경우 직선형 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 형성된 두 번째 세공을 산용액이나 염기용액에서 세공의 지름을 확장하여 넓힌후 세 번째 세공을 형성시키면 지름이 다른 두 세공이 직선으로 연결된 다공성 알루미나 나노틀을 제조할 수 있다. 상기와 같이 3단계 양극산화에 의해 제조된 지름이 다른 두 세공이 직선으로 연결된 다공성 알루미나 나노틀을 이용할 경우 지름이 다른 두 나노튜브가 직선으로 연결된 탄소나노튜브(linearly joined carbon nanotube)를 제조할 수 있다. 상기 세공의 간격은 양극산화시 가해주는 전압과 전해질 용액에 의해 결정되며, 세공의 깊이는 양극산화 시간에 비례하는 것으로 공지되어 있다. 본 발명에서는, 탄소나노튜브를 제조하기 위해서 사용되는 알루미나 나노틀의 두께는 10㎛ 이하로 하는것이 바람직하다.In the two-stage or three-stage anodization method, the first pores are formed by applying a constant voltage to an electrolyte solution such as oxalic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid, and then, the alumina layer formed is immersed in an acid solution and removed. The second pores are formed under the same conditions that form the first pores. As described above, when carbon nanotubes are manufactured using nano-frames formed up to the second pores by two-step anodization, linear carbon nanotubes may be manufactured. When the second pores are formed by expanding the diameters of the pores in an acid solution or a base solution, and then forming the third pores, the porous alumina nanoframes in which the two pores of different diameters are connected in a straight line can be manufactured. As described above, when using porous alumina nanoframes in which two different diameter pores are linearly connected by three-step anodization, linearly joined carbon nanotubes in which two different diameter nanotubes are linearly connected may be manufactured. have. The pore spacing is determined by the voltage and electrolyte solution applied during anodization, and the pore depth is known to be proportional to the anodization time. In this invention, it is preferable that the thickness of the alumina nanoframe used for manufacturing a carbon nanotube is 10 micrometers or less.

위와 같은 방법으로 만들어진 다공성 알루미나 나노틀은 아래면에 알루미늄이 있으며, 상기 알루미늄은 세공을 보호하기 위해 윗면에 보호막을 입혀 준 후 포화된 염화수은 수용액에 담궈서 제거할 수 있다. Porous alumina nano-frame made by the above method has aluminum on the lower side, the aluminum can be removed by coating a protective film on the upper side to protect the pores and immersed in a saturated aqueous solution of mercury chloride.

상기 다공성 알루미나 나노틀을 막 형태로 만들기 위해서는 알루미늄이 제거된 나노틀 바닥의 산화층을 제거하여 제조할 수 있다. 나노틀 바닥의 산화층의 제거는 알루미나를 녹일수 있는 수산화나트륨, 크롬산, 인산 등의 염기용액 또는 산용액을 사용하여 녹이는 방법과 아르곤 플라즈마 이온밀링을 이용한 기계적 제거방법이 모두 가능하다. 본 발명에서는, 상기 바닥면의 산화층을 균일하게 녹이기 위해서는 30℃ 0.1M 인산 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 나노틀 바닥의 산화층을 제거한 후, 아세톤으로 상기 보호막을 제거하면 도1a의 막 형태의 다공성 알루미나 나노틀을 제조할 수 있다.In order to make the porous alumina nanoframe into a film form, the aluminum oxide may be prepared by removing an oxide layer of the bottom of the nanoframe. Removal of the oxide layer at the bottom of the nano-frame is possible by melting using a basic solution such as sodium hydroxide, chromic acid, phosphoric acid or acid solution that can dissolve alumina, and mechanical removal method using argon plasma ion milling. In this invention, in order to melt | dissolve the oxide layer of the said bottom surface uniformly, it is preferable to use 30 degreeC 0.1M phosphoric acid solution. After removing the oxide layer of the bottom of the nano-frame, by removing the protective film with acetone it can be prepared a porous alumina nano-frame in the form of a film of Figure 1a.

상기 막 형태의 다공성 알루미나 나노틀을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하기 위해서는 하기의 단계를 거친다.In order to manufacture carbon nanotubes using the porous alumina nanoframe in the form of a membrane, the following steps are performed.

도1b는 탄소나노튜브의 제조 방법이며, 탄소나노튜브는 상기 나노틀을 이용하여 고온로에서 열화학 기상증착법을 이용하여 아세틸렌, 에틸렌, 메탄 등의 탄화수소 기체를 500~1400℃에서 열분해시켜 제조한다. 또한 본 발명에서는, 결정성이 좋은 탄소나노튜브를 제조하기 위해서는 800℃이상의 온도에서 탄화수소 기체를 열분해 시키거나 탄소나노튜브 제조 온도보다 더 높은 온도에서 annealing하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 도2a는 직선형 탄소나노튜브이며 도2b는 지름이 다른 두 나노튜브가 직선으로 연결된 반도체 성질의 탄소나노튜브이다. Figure 1b is a method of manufacturing carbon nanotubes, carbon nanotubes are prepared by thermal decomposition of hydrocarbon gases such as acetylene, ethylene, methane at 500 ~ 1400 ℃ using a thermochemical vapor deposition method in a high temperature furnace using the nano-frame. In addition, in the present invention, in order to produce a good crystallinity carbon nanotubes, it is preferable to use a method of pyrolyzing hydrocarbon gas at a temperature of 800 ℃ or more or annealing at a temperature higher than the carbon nanotube production temperature. FIG. 2A is a straight carbon nanotube and FIG. 2B is a carbon nanotube having semiconductor properties in which two nanotubes having different diameters are connected in a straight line.

탄소나노튜브는 채널의 모양으로 채널 안쪽 면에 만들어지며 탄소나노튜브 제조시 나노틀의 표면은 무정형의 탄소층으로 덮여진다. 상기 무정형 탄소층은 아르곤 플라즈마를 이용한 이온밀링을 사용하여 기계적으로 제거할 수 있다. Carbon nanotubes are formed on the inner surface of the channel in the shape of a channel, and the surface of the nano-frame is covered with an amorphous carbon layer when manufacturing carbon nanotubes. The amorphous carbon layer may be mechanically removed using ion milling using an argon plasma.

수직으로 배열된 탄소나노튜브를 가스센서로 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 안쪽벽이 가스에 노출되어야 하며 탄소나노튜브 표면의 양끝은 금속 전극으로 연결되어 있어야 한다. 상기 금속 전극을 연결하기 위해서는 탄소나노튜브의 일부를 노출시킨후 금속을 진공증착하여 전극을 형성시킬수 있다. 도1c와 같이 탄소나노튜브를 균일한 높이로 노출시키는 것은 30℃ 0.1M 인산 용액을 사용하여 나노틀의 일부를 녹여내어 만들 수 있으며, 노출된 길이는 인산 용액에 넣는 시간에 비례한다.In order to use vertically arranged carbon nanotubes as gas sensors, the inner walls of the carbon nanotubes must be exposed to the gas, and both ends of the surface of the carbon nanotubes must be connected by metal electrodes. In order to connect the metal electrodes, a part of the carbon nanotubes may be exposed, and then metals may be vacuum-deposited to form electrodes. Exposing the carbon nanotubes to a uniform height as shown in Figure 1c can be made by melting a portion of the nano-frame using a 30 ℃ 0.1M phosphoric acid solution, the exposed length is proportional to the time to put in the phosphoric acid solution.

도1d는 상기 노출된 탄소나노튜브에 진공증착 방법으로 금속을 증착하는 단계이며, 진공증착은 금속이 나노튜브의 안쪽으로 직접 증착되지 않도록 나노틀을 45° 기울여 실시한다. 증착된 금속은 가스에 감응하지 않는 은이나 금 등을 사용하며 나노틀의 가운데 부분은 양면에 금속이 증착되게 그리고 나머지 부분은 윗면과 아래면에 서로 어긋나게 금속을 증착한다. 또한 탄소나노튜브 끝에 증착되어 튜브끝을 막은 금속층은 이온 밀링으로 제거하여 튜브끝을 열 수 있다. 진공 증착한 후 금속이 증착된 윗면과 아래면의 가장자리에 전극을 연결하면 탄소나노튜브 가스센서 어레이를 제작할 수 있다. Figure 1d is a step of depositing a metal by the vacuum deposition method on the exposed carbon nanotubes, vacuum deposition is carried out by tilting the nano-frame 45 ° so that the metal is not directly deposited into the inside of the nanotubes. The deposited metal uses silver or gold, which is not sensitive to gas, and deposits metal on both sides of the nano-frame so that the metal is deposited on both sides. In addition, the metal layer deposited on the carbon nanotube end to block the tube end may be removed by ion milling to open the tube end. After vacuum deposition, carbon nanotube gas sensor arrays can be fabricated by connecting electrodes to the top and bottom edges on which metal is deposited.

도1e는 상기 탄소나노튜브가 배열된 기판에서 가스를 검지하는 가운데 부분 즉 양면에 금속이 증착된 부분을 제외한 나머지 부분을 플라스틱틀로 패키징하는 단계이며, 플라스틱틀의 사이에 상기 탄소나노튜브 기판을 놓고 접착제를 사용하여 접합시켜 패키징한다. 상기 플라스틱틀이 패키징된 부분은 가스가 통과할 수 없는 부분이며, 양면에 금속을 증착하는 가운데 부분의 크기를 조절하면 가스검출에 직접 사용되는 탄소나노튜브의 개수를 조절할 수 있다. 또한 상기 플라스틱틀은 탄소나노튜브를 외부의 충격으로부터 보호하는 역할을 한다. 본 발명에서는, 사용되는 가스차단 및 보호를 위한 틀은 유리판이나 플라스틱과 같은 아주 얇고 평평한 비전도성 물질을 사용하는 것이 바람직하다.Figure 1e is a step of packaging the remaining portion of the carbon nanotubes on the substrate to detect the gas excluding the portion of the metal deposited on both sides in a plastic frame, the carbon nanotube substrate between the plastic frame Place and package by bonding with adhesive. The plastic frame is a portion that can not pass gas, and by adjusting the size of the center portion of the metal deposition on both sides can adjust the number of carbon nanotubes directly used for gas detection. In addition, the plastic frame serves to protect the carbon nanotubes from external impact. In the present invention, it is preferable to use a very thin and flat non-conductive material such as a glass plate or a plastic for the gas barrier and protection frame to be used.

도3a 와 도3b는 직선형 탄소나노튜브와 반도체 성질의 탄소나노튜브 가스센서의 측정 방법을 나타내는 도면이며, 가스를 흘려주었을 때 가스는 나노튜브의 안쪽을 통하여 흘러간다. 상기 탄소나노튜브는 안쪽 벽의 나노튜브가 바깥쪽 벽의 나노튜브보다 결정성이 좋으며, 가스가 안쪽 벽에 흡착되므로 가스를 흘려주기 전과 후의 저항의 변화가 매우 커서 높은 감응도를 갖는다. 튜브 안쪽으로 흘러간 가스는 나노튜브에 물리적으로 흡착되며, 물리적으로 흡착된 가스분자의 결합은 상온에서도 흡·탈착이 비교적 자유롭기 때문에 탄소나노튜브 가스센서는 감응 속도가 빠르며 가스의 검지를 반복적으로 할 수 있다. 측정가능한 가스는 이산화질소, 이산화황과 같은 산화성가스와 암모니아 가스와 같은 환원성가스의 측정을 할 수 있으며, 산화성가스는 전기전도도가 증가하고 환원성가스는 전기전도도가 감소한다.3A and 3B show a measuring method of a linear carbon nanotube and a carbon nanotube gas sensor having semiconductor properties. When gas is flowed, gas flows through the inside of the nanotube. The carbon nanotubes have better crystallinity than nanotubes on the inner wall of the inner wall of the nanotubes, and since the gas is adsorbed on the inner wall of the carbon nanotubes, the change of resistance before and after flowing the gas is very large, and thus high sensitivity. The gas flowing inside the tube is physically adsorbed on the nanotubes, and the adsorption and desorption of the physically adsorbed gas molecules is relatively free at room temperature, so the carbon nanotube gas sensor can respond quickly and detect the gas repeatedly. have. The measurable gas can measure oxidizing gas such as nitrogen dioxide and sulfur dioxide and reducing gas such as ammonia gas. The oxidizing gas has increased electrical conductivity and the reducing gas has reduced electrical conductivity.

탄소나노튜브 가스센서의 가스 감지를 위하여 감지전원부에서 낮은 전압을 일정하게 흘려주며 가스 감지에 의한 저항 변화는 측정부에 의하여 이루어진다. 탄소나노튜브 가스센서의 회복을 빠르게 하여 센서를 반복적으로 사용하기 위해 나노튜브 가스센서 전극에 직접 회복전압을 가하여 나노튜브 자체의 저항 때문에 발생하는 열을 이용하여 회복을 촉진시킬 수 있다. 상기 탄소나노튜브에 회복전압을 가하면 가해진 전기에너지만큼의 열이 탄소나노튜브 자체저항에 의해 발생될 수 있다. 따라서 흡착된 가스가 탈착될 수 있도록 열을 발생시키기 위해서는 적절한 전류가 흐르도록 조절하는 것이 중요하다. 상기 탄소나노튜브는 병렬로 연결되어 있으며 전극 사이에 형성된 탄소나노튜브의 개수를 조절하는 것이 가능하므로 가해주는 회복전압을 조절하면 탄소나노튜브에 흡착된 가스를 탈착시켜 감응전의 초기 상태로 회복시킬 수 있다. 감지전원부에서 회복전원부로의 전환은 가변스위치에 의하여 연결되며 회복전원은 감지전원보다 높은 전압을 수 분 ~ 수십 분 동안 가한다. 이는 종래의 탄소나노튜브 가스센서가 금속전극을 형성시킨후 나노튜브를 무작위로 전극사이에 위치시키는 방법과 달리 우리의 방법은 질서있게 배열된 탄소나노튜브를 사용하므로 나노튜브의 개수 조절이 용이하여 재현성을 높일 수 있다. 본 발명에서는, 감지전원부는 가스의 검지를 위한 전원을 공급하고 회복전원부는 가스 탈착을 위한 회복전원을 공급하는 것이 바람직하다. In order to detect the gas of the carbon nanotube gas sensor, a low voltage flows constantly from the sensing power supply unit, and the resistance change by the gas sensing is performed by the measuring unit. In order to accelerate the recovery of the carbon nanotube gas sensor, the recovery voltage can be directly applied to the nanotube gas sensor electrode in order to use the sensor repeatedly, thereby facilitating the recovery using the heat generated by the resistance of the nanotube itself. When a recovery voltage is applied to the carbon nanotubes, heat as much as the applied electrical energy may be generated by the carbon nanotubes' own resistance. Therefore, in order to generate heat so that the adsorbed gas can be desorbed, it is important to adjust an appropriate current to flow. Since the carbon nanotubes are connected in parallel and can control the number of carbon nanotubes formed between the electrodes, by adjusting the recovery voltage applied to the carbon nanotubes, the carbon nanotubes can be desorbed to recover the initial state of induction. have. The transition from the sensing power supply to the recovery power supply is connected by a variable switch, which applies a voltage higher than the sensing power for several minutes to several tens of minutes. Unlike the conventional carbon nanotube gas sensor that forms a metal electrode and then randomly positions the nanotubes between the electrodes, our method uses carbon nanotubes arranged in order so that the number of nanotubes can be easily controlled. Reproducibility can be improved. In the present invention, it is preferable that the sensing power supply unit supplies the power for detecting the gas and the recovery power supply unit supplies the recovery power for gas desorption.

도4a 내지 도4b는 각각 본 발명에 따른 직선형 탄소나노튜브 가스센서와 지름이 다른 두 나노튜브가 연결된 탄소나노튜브(linearly joined carbon nanotube) 가스센서에 암모니아 가스를 직접 적용하여 농도에 따른 저항변화율을 측정한 결과 그래프이다. 탄소나노튜브에 가스 흡착시 전기전도도는 감소하였으며 암모니아 가스의 농도가 증가함에 따라 탄소나노튜브 가스센서의 감응도가 향상되었다. Figures 4a to 4b is a linear carbon nanotube gas sensor according to the present invention and two nanotubes of different diameters (linearly joined carbon nanotube) gas sensor by directly applying ammonia gas to the resistance change rate according to the concentration It is a graph of the measured result. When gas was adsorbed on carbon nanotubes, the electrical conductivity decreased and the sensitivity of the carbon nanotube gas sensor improved as the concentration of ammonia gas increased.

본 발명으로 탄소나노튜브 가스센서를 제조하는 경우, 알루미나 나노틀을 이용하여 제조한 탄소나노튜브의 위와 아래에 직접 전극만 연결하면 가스센서로 활용할 수 있으므로 쉽고 간단하게 가스센서 어레이를 제조할 수 있다. 또한 결정성 좋은 탄소나노튜브의 안쪽 벽에 가스가 흡착되므로 감응도가 높고 회복전원을 공급하여 빠른 회복속도를 보이는 탄소나노튜브 가스센서를 제조할 수 있다. When manufacturing a carbon nanotube gas sensor according to the present invention, it is possible to easily and simply manufacture a gas sensor array because it can be utilized as a gas sensor by directly connecting the electrodes directly and above the carbon nanotubes manufactured using alumina nano-frames. . In addition, since the gas is adsorbed on the inner wall of the crystalline carbon nanotubes, it is possible to manufacture a carbon nanotube gas sensor with high sensitivity and fast recovery speed by supplying recovery power.

Claims (6)

막 형태의 다공성 알루미나 나노틀을 제조하는 단계;Preparing a porous alumina nanoframe in the form of a membrane; 탄화수소 기체를 열분해시켜 상기 채널의 모양과 같은 탄소나노튜브를 제조하는 단계;Pyrolyzing hydrocarbon gas to produce carbon nanotubes having the same shape as the channel; 나노틀 표면의 무정형 탄소층을 제거한후 팁을 노출시키는 단계;Exposing the tip after removing the amorphous carbon layer of the nanoframe surface; 상기 탄소나노튜브가 노출된 나노틀의 가운데 부분은 양면에 그리고 나머지 부분은 어긋나게 한면에만 진공 증착으로 금속을 증착하는 단계;Depositing a metal by vacuum deposition on only one side of the center of the nano-frame to which the carbon nanotubes are exposed and on the other side of the nano-frame; 상기 탄소나노튜브 끝을 막은 얇은 금속층을 이온 밀링으로 제거하는 단계;Removing the thin metal layer covering the carbon nanotube end by ion milling; 상기 금속이 증착된 탄소나노튜브의 윗면과 아랫면의 가장자리에 전극을 형성시키는 단계;Forming electrodes on edges of upper and lower surfaces of the carbon nanotubes on which the metal is deposited; 상기 가스센서로 이용되는 부분을 제외한 나머지 부분을 가스차단 및 보호를 위한 틀로 패키징하는 단계;Packaging the remaining portions other than the portion used as the gas sensor into a frame for gas blocking and protection; 상기 전극에 신호측정부, 감지전원부, 가변스위치 그리고 회복전원부를 연결하는 단계;Connecting a signal measuring unit, a sensing power supply unit, a variable switch, and a recovery power supply unit to the electrode; 상기 탄소나노튜브의 안쪽벽으로 가스를 흘려보내 흡착된 가스의 저항변화를 측정하는 단계; Measuring a resistance change of the adsorbed gas by flowing a gas to the inner wall of the carbon nanotubes; 를 포함하는 탄소나노튜브 가스센서의 제조방법.Carbon nanotube gas sensor manufacturing method comprising a. 제 1항에 있어서, 탄소나노튜브는 직선형 탄소나노튜브 또는 지름이 다른 두 나노튜브가 직선으로 연결된 탄소나노튜브(linearly joined carbon nanotube)인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 가스센서의 제조방법.The method of claim 1, wherein the carbon nanotubes are linear carbon nanotubes or carbon nanotubes (linearly joined carbon nanotubes) in which two nanotubes having different diameters are linearly connected. 제 1항에 있어서, 가스차단 및 보호를 위한 틀은 유리 또는 플라스틱을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 가스센서의 제조방법.The method of manufacturing a carbon nanotube gas sensor according to claim 1, wherein the frame for gas blocking and protection is made of glass or plastic. 제 1항에 있어서, 감지전원부는 가스의 검지를 위한 전원을 공급하고 회복전원부는 가스 탈착을 위한 회복전원을 공급하는것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 가스센서의 제조방법.The method of claim 1, wherein the sensing power supply unit supplies a power for detecting gas and the recovery power unit supplies a recovery power for gas desorption. 제 1항에 있어서, 회복전원부는 감지전원부의 전압보다 높은 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 가스센서의 제조방법.The method of claim 1, wherein the recovery power supply unit applies a voltage higher than the voltage of the detection power supply unit. 제 1항에 있어서, 가변스위치는 감지전원부에서 회복전원부로 전환시키는 장치인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 가스센서의 제조방법 The method of manufacturing a carbon nanotube gas sensor according to claim 1, wherein the variable switch is a device for switching from a sensing power supply to a recovery power supply.
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