KR20070104586A - Method of producing disproportionated rosin - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 불균화 로진의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 완전 불균화 로진의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the production of disproportionated rosin, and more particularly to a process for the production of fully disproportionated rosin.
불균화 로진은 공액 이중 결합을 제거하고 이에 의해 이의 안정성을 증가시키기 위해 촉매적으로 처리된 로진이다. 불균화의 주요한 화학적 효과는 아비에트산 (abietic acid) 의 데히드로아비에트산 (dehydroabietic acid) 으로의 전환이다.Heterogeneous rosin is a rosin that has been catalytically treated to remove conjugated double bonds and thereby increase its stability. The main chemical effect of disproportionation is the conversion of abietic acid to dehydroabietic acid.
지금까지 완전 불균화 로진에 대한 최대 시장은 타이어 제조에 사용되는 합성 고무의 제조이다. 불균화 로진은, 이의 비누 형태로, 합성 고무, 주로 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 제조용 에멀션화제로서 5 중량% 레벨로 사용된다. 불균화 로진이 상기 목적 용도로 양호하게 적합한 것은 중합 반응을 방해할 수 있는 이중 결합이 없을 뿐만 아니라, 또한 고무 점착제이고 따라서 최종 생성물에 기여하기 때문이다. 수소화 로진이 또한 상기 목적 용도에 만족스럽지만, 수소화는 고가이고, 그러므로 현 시장에서, 불균화 로진이 바람직한 생성물이다.By far the largest market for fully disproportionated rosin is the manufacture of synthetic rubbers used in tire manufacture. Disproportionated rosin, in its soap form, is used at the 5% by weight level as an emulsifier for the production of synthetic rubber, mainly styrene-butadiene rubber (SBR). Disproportionate rosin is well suited for this purpose because it is not only free of double bonds that can interfere with the polymerization reaction, but also is a rubber tackifier and thus contributes to the final product. Although hydrogenated rosin is also satisfactory for this purpose use, hydrogenation is expensive, and therefore in the current market, disproportionated rosin is the preferred product.
로진을 불균화시키는데 사용되는 전통 방법은 귀금속 촉매 예컨대 플라티늄 또는 팔라듐의 사용이다. 상기 방법은 고가이며, 촉매를 재활성화시켜야 하는 요건 때문에, 반응 시스템으로부터 제거가 필요하고, 종종 촉매의 다른 위치로의 이동이 필요하다. 미국에서, 톨유 (tall oil) 로진이 일반적으로 사용되고, 귀금속 촉매의 사용은, 촉매의 효율을 감소시키는 로진내 황계 불순물의 존재로 인해 훨씬 덜 매력적이다. 결국, 미국에서 신 촉매 시스템은 개발되었고 현재 널리 사용되고 있다. 상기 신 촉매는 주로 요오드와 황의 블랜드이다. 요오드가 부식성이고 황이 생성물에서 불쾌한 냄새를 남길 수 있어도, 로진 불균화에 대한 상기 촉매의 사용은 미국에서 널리 굳어졌다.The traditional method used to disproportionate rosin is the use of precious metal catalysts such as platinum or palladium. The process is expensive and because of the requirement to reactivate the catalyst, removal is necessary from the reaction system and often requires the movement of the catalyst to another location. In the United States, tall oil rosin is commonly used and the use of precious metal catalysts is much less attractive due to the presence of sulfur-based impurities in the rosin that reduce the efficiency of the catalyst. As a result, new catalyst systems were developed and widely used in the United States. The new catalyst is mainly a blend of iodine and sulfur. Although iodine is corrosive and sulfur may leave an unpleasant odor in the product, the use of this catalyst for rosin disproportionation has been widely established in the United States.
중국에서는, 검 (gum) 로진이 가장 유용한 로진이고, 귀금속 촉매가 여전히 사용되고 있다. 그러나, 비용 감소로 효율 증가에 대한 압력이 또한 상기 시장에서 증가하고 있다.In China, gum rosin is the most useful rosin, and precious metal catalysts are still used. However, pressure to increase efficiency due to cost reduction is also increasing in the market.
종래 기술에서, 다수의 상이한 반응식이 로진산의 불균화에 대해 보고되고 있다. 예를 들어, 미국 특허 No. 6,087,318 에서, 자드하브 (Jadhav) 는 요오드화물 촉매를 이용한 로진의 불균화 방법을 기재하였다. 요오드화제1철 및/또는 요오드화리튬을 촉매로서 사용하여 톨유 로진을 불균화시켰다. 인산을 첨가하여 불순물을 제거할 수 있다.In the prior art, many different schemes have been reported for disproportionation of rosin acid. For example, U.S. Patent No. At 6,087,318 Jadhav described a method for disproportionation of rosin using an iodide catalyst. Tol oil rosin was disproportionated using ferrous iodide and / or lithium iodide as catalyst. Phosphoric acid can be added to remove impurities.
코레이아 (Correia) 는, 미국 특허 No. 4,659,513 에서, 요오드, 철 화합물, 및 암모니아, 암모늄염, 또는 아민을 포함하는 촉매와 로진의 가열에 의한 로진 또는 톨유의 불균화를 기재하였다. 250 ℃ 내지 270 ℃ 에서 로진과 0.5 중량% 이하의 원소 황의 예비처리는 선택적이었다.Correia, US Pat. In 4,659,513 a disproportionation of rosin or tall oil by heating of a rosin with a catalyst comprising iodine, iron compounds, and ammonia, ammonium salts, or amines is described. Pretreatment of rosin and up to 0.5 wt% elemental sulfur at 250 ° C. to 270 ° C. was optional.
미국 특허 No. 3,943,118 에서, 레티넨 (Lehtinen) 은 상승된 온도에서 공액 디엔 구조를 황 및/또는 요오드와 접촉시킴으로써 공액 디엔 구조를 함유하는 로진 산의 불균화 방법을 기재하였다.U.S. Patent No. At 3,943,118 Lehtinen describes a process for disproportionation of rosin acids containing conjugated diene structures by contacting conjugated diene structures with sulfur and / or iodine at elevated temperatures.
미국 특허 No. 3,377,334 에는 페놀 술피드 화합물 예컨대 2-2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 의 존재 하에 로진의 가열에 의한 로진의 불균화가 기재되어 있다. 미국 특허 No. 3,423,389 에는 아비에트산 농도를 15 % 미만으로 낮추지 않고 로진의 색을 밝게 하기 위한 페놀 술피드 화합물의 동일 타입의 용도가 기재되어 있다. 유사한 로진 불균화 방법이 미국 특허 No. 3,649,612 에 기재되어 있고, 여기에서 아릴 티올을 페놀 술피드 화합물 대신 사용한다.U.S. Patent No. 3,377,334 describes disproportionation of rosin by heating rosin in the presence of phenol sulfide compounds such as 2-2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol). U.S. Patent No. 3,423,389 describes the use of the same type of phenol sulfide compounds to brighten the color of rosin without lowering the concentration of abietic acid to less than 15%. Similar rosin disproportionation methods are described in US Pat. 3,649,612, wherein aryl thiols are used instead of phenol sulfide compounds.
미국 특허 No. 3,872,073 에서, 토르페 (Thorpe) 등은 특정 페놀 술피드, 예컨대 1-티오-2-나프톨, 1,1'-디-(2-나프톨)-디술피드, 및 1,1'-디(2-나프톨)-술피드의 존재 하에 250 ℃ 내지 275 ℃ 온도에서 로진의 가열에 의한 로진의 불균화를 기재하였다.U.S. Patent No. At 3,872,073, Thorpe et al. Disclose certain phenol sulfides such as 1-thio-2-naphthol, 1,1'-di- (2-naphthol) -disulfide, and 1,1'-di (2- Disproportionation of rosin by heating the rosin at 250 ° C. to 275 ° C. in the presence of naphthol) -sulfide was described.
또한, 브레슬로우 (Breslow) 는, 미국 특허 No. 4,265,807 에서, 디티인 (dithiin) 유도체, 예컨대 2,5-디페닐 디티인의 존재하 로진의 불균화를 기재하였다.In addition, Breslow is a US patent No. At 4,265,807, disproportionation of rosin was described in the presence of dithiin derivatives, such as 2,5-diphenyl dithiine.
미국 특허 No. 3,417,071 에서, 휠루스 (Wheelus) 는 톨유 로진 및 유도체의 표백용 및 안정화용 1,3,4-티아디아졸 폴리술피드의 용도를 기재하였다. 미국 특허 No. 3,423,389 에서, 동일 발명자가 페놀 술피드 화합물의 존재하 이들의 가열에 의해 개선된 색 및 안정성의 로진 화합물의 제조를 기재하였다. 상기 화합물의 예는 2.2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(레조르시놀), 및 2.2'-티오비스(4,6-디메틸페놀) 을 포함하였다. 미국 특허 3,377,334 에서, 맥브라이드 (McBride) 및 휠루스는 로진의 불균화를 위한 페놀 술피드 화합물의 동일 타입의 용도를 기재하였다. 출발 재료는 톨유 로진, 우드 (wood) 로진, 검 로진 원료 및 이들 재료의 혼합물이었다. 상기 방법에서, 페놀 술피드 화합물 0.01 % 내지 1 % 의 존재 하에 약 180 ℃ 내지 350 ℃ 온도에서 로진의 가열에 의해 아비에트산 레벨을 15 % 미만으로 감소시켰다. 아릴 티올을 페놀 술피드 화합물 대신 불균화 촉매로서 사용하는 것을 제외한 유사 방법이 미국 특허 No. 3,649,612 (샤러 (Scharrer)) 에 기재되어 있다.U.S. Patent No. At 3,417,071 Wheelus describes the use of 1,3,4-thiadiazole polysulfides for bleaching and stabilizing tall oil rosin and derivatives. U.S. Patent No. In 3,423,389, the same inventors described the preparation of rosin compounds of improved color and stability by their heating in the presence of phenol sulfide compounds. Examples of such compounds include 2.2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (resorcinol), and 2.2'-thiobis (4,6-dimethylphenol) It included. In US Pat. No. 3,377,334 McBride and Wheelus described the use of the same type of phenol sulfide compounds for disproportionation of rosin. Starting materials were tall oil rosin, wood rosin, gum rosin raw materials and mixtures of these materials. In this method, the abitic acid level was reduced to less than 15% by heating of the rosin at about 180 ° C. to 350 ° C. in the presence of 0.01% to 1% phenol sulfide compound. A similar method except using aryl thiols as disproportionation catalysts instead of phenol sulfide compounds is described in US Pat. 3,649,612 (Scharrer).
완전 불균화 로진의 제조 방법의 개발에서 소비되고 있는 상당한 종래 작업에도 불구하고, 거의 모든 종류의 로진을 용이하게 그리고 효율적으로 완전 불균화시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이 여전히 유용하고, 정상 등급, 및 심지어 프리미엄 등급의 불균화 로진에 대한 일반 및 종래 설명서를 충족시키는, 데히드로아비에트산의 레벨, 그리고 연화점 값, 색, 및 산가 (acid number) 를 갖는 완전 불균화 로진을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다면 더더욱 유용할 것이다. 요오드의 부식 효과를 피할 수 있는 방법을 제공할 수 있다면 또한 유용할 것이다.Despite the considerable conventional work being spent in the development of methods for producing fully disproportionated rosin, it is still useful to provide a method that can easily and efficiently completely disproportionately nearly any type of rosin, and a normal rating, and Provides a way to produce fully disproportionated rosin with levels of dehydroabietic acid, and softening point values, colors, and acid numbers, even meeting the general and prior specifications for premium grade disproportionated rosin. It would be even more useful if you could. It would also be useful if it could provide a way to avoid the corrosive effects of iodine.
본 발명의 요약Summary of the invention
간단히, 그러므로, 본 방법은 하기 단계를 포함하는 완전 불균화 로진의 신규 제조 방법에 관한 것이다 : 로진을 황과 접촉시켜 부분 불균화 로진을 형성하는 단계 ; 및 부분 불균화 로진을 하기 구조의 알킬페놀 술피드 화합물과 접촉시켜 완전 불균화 로진을 형성하는 단계 :Briefly, therefore, the present invention relates to a novel process for producing a fully disproportionated rosin comprising the steps of: contacting a rosin with sulfur to form a partially disproportionated rosin; And contacting the partially disproportionated rosin with an alkylphenol sulfide compound of the following structure to form a fully disproportionated rosin:
[식중: [Meal:
각각의 A, A' 및 A'' 는 독립적으로 아릴이고; Each of A, A 'and A' 'is independently aryl;
각 n 은 독립적으로 1, 2 또는 3 이고; Each n is independently 1, 2 or 3;
각각의 y' 및 y'' 은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고; Each y 'and y' 'are independently 0, 1, 2 or 3;
각 아릴 상에서 m 과 n 의 합은 1, 2, 3, 4 또는 5 이고; The sum of m and n on each aryl is 1, 2, 3, 4 or 5;
p 는 0 내지 100 포함의 정수이고; p is an integer from 0 to 100 inclusive;
각각의 R, R' 및 R'' 은 독립적으로 탄화수소기이다].Each of R, R 'and R' 'is independently a hydrocarbon group.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조되는 신규 완전 불균화 로진에 관한 것이다.The invention also relates to novel fully disproportionated rosin produced by the process.
본 발명에 의해 달성되는 것으로 발견된 몇가지 이점 중에서, 그러므로, 거의 모든 종류의 로진을 용이하게 그리고 효율적으로 완전 불균화시킬 수 있는 방법의 조건, 정상 등급, 및 심지어 프리미엄 등급의 불균화 로진에 대한 일반 및 종래 설명서를 충족시키는, 데히드로아비에트산의 레벨, 그리고 연화점 값, 색, 및 산가를 갖는 완전 불균화 로진을 제조할 수 있는 방법의 조건, 및 요오드의 부식 효과를 피할 수 있는 방법의 조건을 주목할 수 있다.Among the several benefits found to be achieved by the present invention, it is therefore common for conditions, normal grades, and even premium grades of disproportionated rosin to be able to easily and efficiently completely disproportionately nearly any kind of rosin. And the conditions of the method for producing a fully disproportionated rosin having a softening point value, a color, and an acid value, and a method of avoiding the corrosive effect of iodine, satisfying the prior instructions. It may be noted.
바람직한 구현예의 상세한 설명Detailed description of the preferred embodiment
본 발명에 있어서, 황 및 알킬페놀 술피드 화합물로의 처리에 의해 로진을 완전 불균화시킬 수 있음을 발견하였다. 로진을 먼저 황으로 처리시키고 그 다음 황처리된 로진을 알킬페놀 술피드 화합물로 처리시키는 것이 바람직하다고 발견되었다. 본 방법은 현재 공지된 로진 불균화 방법에 대한 몇가지 이점을 제공한다. 예를 들어, 신규 방법은 0.5 중량% 이하이고, 더욱이 0.1 중량% 로 낮을 수 있는, 심지어 더 낮을 수 있는 아비에트산의 레벨을 갖는 완전 불균화 로진을 제조할 수 있다. 더욱이, 상기 낮은 레벨의 아비에트산을 제조하면서 고 산가 및 연화점 값을 유지시킬 수 있다. 약 150, 152, 또는 심지어 155 이상의 산가를 갖고 75 ℃ 초과의 연화점을 갖는 로진을 제공할 수 있다. 상기 고품질 완전 불균화 로진을 원한다면 단순 1 반응기 시스템으로 제조할 수 있다. 더욱이, 잔류 황화수소 및 경유를 감소 또는 제거하기 위해서 반응 공정의 마지막에 선택적 진공 처리 또는 스팀 스트리핑 (stripping) 에 의해 생성물을 추가로 개선시킬 수 있다. 상기 선택적 처리는 로진의 산가 및/또는 연화점을 개선시킬 수 있고, 또한 로진의 냄새를 개선시킬 수 있다.In the present invention, it has been found that rosin can be completely disproportionated by treatment with sulfur and alkylphenol sulfide compounds. It has been found desirable to treat rosin first with sulfur and then with sulfurized rosin with alkylphenol sulfide compounds. The method provides several advantages over currently known rosin disproportionation methods. For example, the novel process can produce fully disproportionated rosin with levels of abietic acid that can be as low as 0.5% by weight and can even be as low as 0.1% by weight. Moreover, it is possible to maintain high acid value and softening point values while preparing the low levels of abietic acid. It is possible to provide rosin having an acid value of at least about 150, 152, or even 155 and having a softening point above 75 ° C. If desired a high quality complete disproportionated rosin can be prepared in a simple 1 reactor system. Furthermore, the product can be further improved by selective vacuuming or steam stripping at the end of the reaction process to reduce or remove residual hydrogen sulfide and diesel. The selective treatment may improve the acid value and / or softening point of the rosin and may also improve the odor of the rosin.
본 방법은 거의 모든 타입의 로진의 불균화에 유용하다. 로진이 소나무 (Pinus spp.) 의 생성물인 것이 바람직하고, 네오아비에트산, 아비에트산, 데히드로아비에트산, 레보프리마르산 (levoprimaric acid), 및 프리마르산을 포함하지만 여기에 제한되지 않는 1종 이상의 로진 산을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 나열된 로진산이 로진의 15 % 이상을 구성하는 것이 더욱 바람직하고, 로진의 약 25 % 이상을 구성하는 것이 더더욱 바람직하고, 로진의 약 50 % 이상을 구성하는 것이 더욱 더 바람직하다. 본 발명에서 유용한 (소나무 구성성분일 수 있거나 아닐 수 있는) 로진의 예는 톨유 로진, 우드 로진, 검 로진, 원료 함유 상기 로진, 및 상기 임의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 톨유 로진, 우드 로진, 및 검 로진이 본 방법에서 사용에 바람직하다.This method is useful for disproportionation of almost any type of rosin. It is preferred that rosin is the product of Pinus spp. And includes, but is not limited to, neoavietic acid, abiotic acid, dehydroabietic acid, levoprimaric acid, and primaric acid. Preference is given to containing at least one rosin acid. It is further preferred that the rosin acids listed above constitute at least 15% of the rosin, even more preferably constitute at least about 25% of the rosin, even more preferably constitute at least about 50% of the rosin. Examples of rosin (which may or may not be pine constituents) useful in the present invention include tall oil rosin, wood rosin, gum rosin, raw material containing rosin, and mixtures of any two or more of the foregoing. Among them, tall oil rosin, wood rosin, and gum rosin are preferred for use in the present method.
로진이 황과 접촉되는 경우, 부분 불균화 로진을 형성할 조건 하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 로진이 부분 불균화됨을 언급하는 경우, 이것은 1종 이상의 로진산의 함량이 감소되는 일부 처리를 로진이 수용하였음을 의미한다. 로진의 아비에트산 함량이 감소되고 부분 불균화 로진의 아비에트산 함량이 약 1 중량% 이상의 수준으로 감소되는 것이 바람직하고, 약 5 중량% 이상이 더더욱 바람직하고, 약 10 중량% 이상이 더욱 더 바람직하고, 아비에트산 함량이 약 15 중량% 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 반대로, 로진이 완전 불균화됨을 언급하는 경우, 이것은 로진이 약 1 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만, 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 미만의 아비에트산 함량을 갖는 것을 의미한다.If the rosin is in contact with sulfur, it is preferred to conduct the reaction under conditions that will form a partially disproportionated rosin. When referring to rosin partially disproportionate, this means that rosin has accepted some treatment in which the content of one or more rosin acids is reduced. It is preferred that the abies acid content of the rosin is reduced and the abies acid content of the partially disproportionated rosin is reduced to a level of at least about 1% by weight, more preferably at least about 5% by weight, even more preferably at least about 10% by weight. Preferably, it is even more preferred that the content of abies acid is at least about 15% by weight. Conversely, when referring to rosin completely disproportionate, this means that the rosin has an abietic acid content of less than about 1 weight percent, preferably less than about 0.5 weight percent, and more preferably less than about 0.1 weight percent. .
본 방법에서, 로진을 불활성 재료로 구성되는 반응기 용기에 충전하는 것이 바람직하다. 유리 및 스테인레스 스틸이 바람직하지만, 비부식성 금속 및 혼성물을 또한 사용할 수 있다. 반응기는 임의 크기일 수 있지만, 실온 내지 약 350 ℃ 에서 내용물의 가열 및 온도 조절용 성능을 갖춰야 한다. 반응기는 또한 용융된 로진을 혼합시킬 수 있는 교반기를 갖춰야 한다. 샤프트 상의 프로펠러 또는 터빈 임펠러가 일반적으로 상기 서비스에 적합하다. 또한, 반응기는 냉각기를 통할 수 있는 통기구를 갖춰야 한다. 냉각기는 수냉식 냉각기일 수 있다. 반응기가 용융된 로진을 함유하면서, 반응기는 또한 반응기의 헤드-스페이스를 불활성 기체, 예컨대 질소, 네온, 아르곤, 스팀 등을 충전시킬 조건을 갖춰야 한다.In this method, it is preferable to fill the rosin in a reactor vessel consisting of an inert material. Glass and stainless steel are preferred, but non-corrosive metals and hybrids may also be used. The reactor may be of any size, but must have the capability for heating and temperature control of the contents from room temperature to about 350 ° C. The reactor should also be equipped with an agitator capable of mixing the molten rosin. Propellers or turbine impellers on the shaft are generally suitable for this service. In addition, the reactor should be provided with an air vent through the cooler. The chiller may be a water cooled chiller. While the reactor contains molten rosin, the reactor must also have the conditions to fill the head-space of the reactor with an inert gas such as nitrogen, neon, argon, steam and the like.
반응기를 목적량의 로진으로 충전시키고 반응기의 헤드 스페이스를 불활성 기체, 일반적으로 질소로 충전시킨다. 로진을 가열 용융시키고 전체 로진을 용융시키는 경우, 교반을 시작한다. 상기 지점에서 온도는 약 200 ℃ 일 수 있다.The reactor is charged with the desired amount of rosin and the head space of the reactor is charged with an inert gas, generally nitrogen. If the rosin is melted by heat and the entire rosin is melted, stirring is started. At this point the temperature may be about 200 ° C.
반응기 내 용융 로진 충전물의 온도를 처리 공정의 제 1 단계용 목적의 온도 (제 1 온도, 또는 제 1 단계 온도) 로 조정한다. 목적 온도에 도달하는 경우, 황을 로진에 첨가한다. 비교적 순수한 황의 거의 모든 공급원을 상기 공정에 사용할 수 있어도, 상용 등급의 원소 황의 사용이 바람직하고, 상용 등급의 원소 황 파우더의 사용이 더욱 바람직하다. 황 첨가 후, 교반을 계속하고 반응기 내용물의 온도를 목적 시간 동안 유지시킨다. 실제, 첨가되는 황의 양, 로진의 온도, 및 로진과 황의 반응에 허용되는 시간이 조절되어 부분 불균화 로진을 제공하면서, 완전 불균화 로진에서 허용가능한 값으로 산가 또는 연화점을 저하시키지 않고, 그리고 허용불가능한 레벨로 색을 증가시키지 않는 것이 바람직하다.The temperature of the molten rosin charge in the reactor is adjusted to the desired temperature (first temperature, or first stage temperature) for the first stage of the treatment process. When the desired temperature is reached, sulfur is added to the rosin. Although almost all sources of relatively pure sulfur can be used in the process, the use of commercial grade elemental sulfur is preferred, and the use of commercial grade elemental sulfur powders is more preferred. After the sulfur addition, stirring is continued and the temperature of the reactor contents is maintained for the desired time. Indeed, the amount of sulfur added, the temperature of the rosin, and the time allowed for the reaction of rosin and sulfur are adjusted to provide a partially disproportionated rosin, while reducing the acid value or softening point to an acceptable value in a fully disproportionated rosin, and It is desirable not to increase the color to an impossible level.
로진에 첨가되는 황의 양은 로진의 중량에 대해 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 이고, 황을 로진과 약 0.5 시간 내지 약 10 시간 동안 약 200 ℃ 내지 약 325 ℃ 온도에서 접촉시킨다. 황의 양이 로진의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 이고, 황을 로진과 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안 약 225 ℃ 내지 약 275 ℃ 온도에서 접촉시키는 것이 바람직하고, 황의 양이 로진의 중량에 대해 약 2 중량% 내지 약 3 중량% 이고, 황을 로진과 약 1 시간 내지 약 3 시간 동안 약 230 ℃ 내지 약 250 ℃ 온도에서 접촉시키는 것이 더욱 바람직하고, 황의 양이 로진의 중량에 대해 약 2.5 중량% 이고, 황을 로진과 약 2 시간 내지 3 시간 동안 약 240 ℃ 온도에서 접촉시키는 것이 더욱 더 바람직하다.The amount of sulfur added to the rosin is about 0.5% to about 10% by weight relative to the weight of the rosin and the sulfur is contacted with the rosin at a temperature of about 200 ° C to about 325 ° C for about 0.5 hours to about 10 hours. The amount of sulfur is about 1% to about 5% by weight relative to the weight of the rosin, and it is preferred that the sulfur is contacted with the rosin at a temperature of about 225 ° C to about 275 ° C for about 1 to about 5 hours, and the amount of sulfur is rosin And from about 2% to about 3% by weight, and more preferably contacting the sulfur with the rosin at a temperature from about 230 ° C. to about 250 ° C. for about 1 to about 3 hours, the amount of sulfur being in the weight of the rosin About 2.5% by weight, and even more preferably, sulfur is contacted with rosin at a temperature of about 240 ° C. for about 2 to 3 hours.
황을 용융 로진에 첨가하는 경우, 활화수소 기체가 생성되는 것은 일반적이지 않다. 약 25 % 가성액을 포함하는 스크러빙(scrubbing) 수용액으로 통풍구 기체를 채널링(channeling)시킴으로써 반응기의 통풍구로부터 상기 기체를 스크러빙할 수 있다.When sulfur is added to the molten rosin, it is not common for the hydrogen hydrogen gas to be produced. The gas may be scrubbed from the vent of the reactor by channeling the vent gas with a scrubbing aqueous solution comprising about 25% caustic solution.
로진을 부분 불균화시키는데 충분한 시간 동안 황의 존재 하에 로진을 반응시킨 후, 온도를 제 2 단계 레벨로 유지시키고, 알킬페놀 술피드 화합물을 반응기 내용물에 첨가한다.After the rosin is reacted in the presence of sulfur for a time sufficient to partially disproportionate the rosin, the temperature is maintained at the second stage level and the alkylphenol sulfide compound is added to the reactor contents.
본 방법에서, 알킬페놀 술피드는 하기 구조를 갖는 화합물이고, 이의 이성질체, 라세미체 및 염을 포함한다:In the process, alkylphenol sulfides are compounds having the structure: including isomers, racemates and salts thereof:
[식중: [Meal:
각각의 A, A' 및 A'' 는 독립적으로 아릴이고; Each of A, A 'and A' 'is independently aryl;
각 n 은 독립적으로 1, 2 또는 3 이고; Each n is independently 1, 2 or 3;
각각의 y' 및 y'' 은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고; Each y 'and y' 'are independently 0, 1, 2 or 3;
각 아릴 상에서 m 과 n 의 합은 1, 2, 3, 4 또는 5 이고; The sum of m and n on each aryl is 1, 2, 3, 4 or 5;
p 는 0 내지 100 포함의 정수이고; p is an integer from 0 to 100 inclusive;
각각의 R, R' 및 R'' 은 독립적으로 탄화수소기이다].Each of R, R 'and R' 'is independently a hydrocarbon group.
본 발명에서 임의 일반 화학식에서 임의 경우에 임의 치환체의 의미는 그 의미, 또는 임의 기타 치환체 의미와 임의 경우에서 다른 특별한 언급이 없는 한 독립적이다.In the present invention, the meaning of the optional substituents in any case in any general formula is independent unless the meaning, or any other substituent meaning and in any case other special mention.
용어 "탄화수소기" 는 오로지 수소 및 탄소만을 함유하는 임의 치환기를 포함한다.The term "hydrocarbon group" includes optional substituents containing only hydrogen and carbon.
용어 "알킬" 은 단독으로 또는 기타 용어 예컨대 "할로알킬" 및 "알킬술포닐" 내에서 사용되고; 탄소수 1 내지 약 20, 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 12 의 선형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 탄소수 1 내지 약 10 의 "저급 알킬" 라디칼이다. 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 5 의 저급 알킬 라디칼이다. 탄소수를 예를 들어 "C1 - C5" 로 표시할 수 있다. 상기 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소아밀, 헥실, 옥틸 등을 포함한다. 용어 "알케닐" 은, 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 한, 불포화, 비환식 (acyclic) 탄화수소 라디칼, 선형 또는 분지형을 언급한다. 다른 언급이 없는 한, 상기 라디칼은 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 6, 바람직하게는 2 내지 약 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 약 3 이다. 알케닐 라디칼은 하기 정의된 바와 같은 기로 임의 치환될 수 있다. 적당한 알케닐 라디칼의 예는 프로페닐, 2-클로로프로필레닐, 부텐-1일, 이소부테닐, 펜텐-1일, 2-메틸부텐-1-일, 3-메틸부텐-1-일, 헥센-1-일, 3-히드록시헥센-1-일, 헵텐-1-일, 옥텐-1-일 등을 포함한다. 용어 "알키닐" 은, 하나 이상의 삼중 결합을 함유하는 한, 불포화, 비환식 탄화수소 라디칼, 선형 또는 분지형을 언급하고, 상기 라디칼은 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 6, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 3 이다. 알키닐 라디칼을 하기 기재된 바와 같은 기로 임의 치환시킬 수 있다. 적당한 알키닐 라디칼의 예는 에티닐, 프로이닐, 히드록시프로피닐, 부틴-1-일, 부틴-2-일, 펜틴-1-일, 펜틴-2-일, 4-메톡시펜틴-2-일, 3-메틸부틴-1-일, 헥실-1-일, 헥신-2-일, 헥신-3-일, 3,3-디메틸부틴-1-일 라디칼 등을 포함한다.The term "alkyl" is used alone or in other terms such as "haloalkyl" and "alkylsulfonyl"; Linear or branched radicals having 1 to about 20 carbon atoms, or preferably 1 to about 12 carbon atoms. More preferred alkyl radicals are "lower alkyl" radicals having 1 to about 10 carbon atoms. Most preferably a lower alkyl radical having 1 to about 5 carbon atoms. Carbon atoms, for example - may be represented by a "C 1 C 5". Examples of such radicals include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isoamyl, hexyl, octyl and the like. The term "alkenyl" refers to an unsaturated, acyclic hydrocarbon radical, linear or branched, so long as it contains at least one double bond. Unless otherwise stated, the radicals preferably have 2 to about 6 carbon atoms, preferably 2 to about 4 carbon atoms, more preferably 2 to about 3 carbon atoms. Alkenyl radicals may be optionally substituted with groups as defined below. Examples of suitable alkenyl radicals are propenyl, 2-chloropropylenyl, buten-1 yl, isobutenyl, penten-1 yl, 2-methylbuten-1-yl, 3-methylbuten-1-yl, hexene-1 -Yl, 3-hydroxyhexen-1-yl, hepten-1-yl, octen-1-yl and the like. The term "alkynyl" refers to an unsaturated, acyclic hydrocarbon radical, linear or branched, as long as it contains one or more triple bonds, said radicals preferably having from 2 to about 6 carbon atoms, more preferably from 2 to carbon atoms. About three. Alkynyl radicals may be optionally substituted with groups as described below. Examples of suitable alkynyl radicals are ethynyl, proynyl, hydroxypropynyl, butyn-1-yl, butyn-2-yl, pentin-1-yl, pentyn-2-yl, 4-methoxypentin-2- 1, 3-methylbutyn-1-yl, hexyl-1-yl, hexyn-2-yl, hexyn-3-yl, 3,3-dimethylbutyn-1-yl radicals and the like.
용어 "옥소" 는 1개의 이중 결합된 산소를 의미한다. 용어 "히드리도 (hydrido)", "-H", 또는 "수소" 는, 1개의 수소 원자 (H) 를 표시한다. 상기 히드리도 라디칼을, 예를 들어, 산소 원자에 결합시켜 히드록시 라디칼을 형성할 수 있거나, 또는 2개의 히드리도 라디칼을 탄소 원자에 결합시켜 메틸렌 (-CH2-) 라디칼을 형성할 수 있다.The term "oxo" means one double bonded oxygen. The term "hydrido", "-H", or "hydrogen" represents one hydrogen atom (H). Said hydrido radicals can be bonded to, for example, oxygen atoms to form hydroxy radicals, or two hydrido radicals can be bonded to carbon atoms to form methylene (-CH 2- ) radicals. have.
용어 "할로" 는 불소, 염소, 및 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다. 용어 "할로알킬" 은 임의 하나 이상의 알킬 탄소 원자를 상기 정의된 바와 같은 할로 로 치환한 라디칼을 포함한다. 구체적으로 모노할로알킬, 디할로알킬, 및 폴리할로알킬 라디칼을 포함한다. 모노할로알킬 라디칼은, 예를 들어, 브로모, 클로로, 또는 플루오로 원자를 라디칼 내에 가질 수 있다. 디할로 라디칼은 2 이상의 동일 할로 원자 또는 상이한 할로 라디칼의 조합을 가질 수 있고 폴리할로알킬 라디칼은 2 초과의 동일 할로 원자 또는 상이한 할로 라디칼의 조합을 가질 수 있다. 유사하게, 용어 "할로" 는, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴 등에 현수되는 경우, 라디칼의 하나 이상의 원자 상에서 모노-, 디- 또는 트리- 할로 치환을 갖는 라디칼을 포함한다.The term "halo" means fluorine, chlorine, and bromine or iodine atoms. The term "haloalkyl" includes radicals in which any one or more alkyl carbon atoms are substituted with halo as defined above. Specifically monohaloalkyl, dihaloalkyl, and polyhaloalkyl radicals. Monohaloalkyl radicals may have, for example, bromo, chloro, or fluoro atoms in the radicals. Dihalo radicals may have two or more of the same halo atoms or a combination of different halo radicals and polyhaloalkyl radicals may have more than two of the same halo atoms or a combination of different halo radicals. Similarly, the term “halo”, when suspended in alkenyl, alkynyl, alkoxy, aryl, cycloalkyl, heteroalkyl, heteroaryl, etc., has mono-, di- or tri-halo substitutions on one or more atoms of the radicals. It contains radicals.
용어 "히드록시알킬" 은 어느 하나의 탄소가 하나 이상의 히드록실 라디칼로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 약 10 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 포함한다. The term "hydroxyalkyl" includes linear or branched alkyl radicals of 1 to about 10 carbon atoms in which either carbon may be substituted with one or more hydroxyl radicals.
용어 "알콕시" 및 "알콕시알킬" 은 탄소수 1 내지 약 10 의 알킬 부분을 갖는 선형 또는 분지형 옥시- 함유 라디칼, 예컨대 메톡시 라디칼을 포함한다. 용어 "알콕시알킬" 은 또한 알킬 라디칼에 결합된 2 이상의 알콕시 라디칼을 갖는, 즉 모노알콕시알킬 및 디아이콕시알킬 라디칼을 형성하는 알킬 라디칼을 포함한다. "알콕시" 또는 "알콕시알킬" 라디칼을 추가로 1 이상의 할로 원자, 예컨대 플루오로, 클로로, 또는 브로모로 치환시켜, "할로알콕시" 또는 "할로알콕시알킬" 라디칼을 제공할 수 있다. "알콕시" 라디칼의 예는 메톡시, 부톡시 및 트리플루오로메톡시를 포함한다. 용어 예컨대 "알콕시(할로)알킬" 은, 모(母) 분자에 결합되는, 알킬에 결합된 말단 알콕시를 갖고, 알킬은 또한 비(非)말단 위치에서 치환 할로기를 갖는 분자를 표시한다. 달리, 양쪽 알콕시 및 할로기는 알킬 사슬의 치환체이다.The terms "alkoxy" and "alkoxyalkyl" include linear or branched oxy-containing radicals having an alkyl moiety of 1 to about 10 carbon atoms, such as a methoxy radical. The term "alkoxyalkyl" also includes alkyl radicals having at least two alkoxy radicals bonded to the alkyl radicals, ie forming monoalkoxyalkyl and diacoxyalkyl radicals. A "alkoxy" or "alkoxyalkyl" radical may be further substituted with one or more halo atoms such as fluoro, chloro, or bromo to provide a "haloalkoxy" or "haloalkoxyalkyl" radical. Examples of "alkoxy" radicals include methoxy, butoxy and trifluoromethoxy. The term such as "alkoxy (halo) alkyl" has a terminal alkoxy bonded to alkyl, which is bonded to the parent molecule, and alkyl also denotes a molecule having a substituted halo group at a non-terminal position. Alternatively, both alkoxy and halo groups are substituents on the alkyl chain.
용어 "아릴" 은, 단독으로 또는 조합으로, 현수 방식으로 함께 결합될 수 있거나 또는 융화될 수 있는 1, 2 또는 3개의 고리를 함유하는 탄소환식 방향족 시스템을 의미한다. 용어 "아릴" 은 방향족 라디칼 예컨대 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인단 및 비페닐을 포함한다. 용어 "헤테로시클릴" 은 하나 이상의 탄소 원자가 N, S, P 또는 O 로 대체되는 포화 또는 불포화 단일- 또는 다중 고리 탄소환을 의미한다. 이것은, 예를 들어, 하기와 같은 구조를 포함한다:The term "aryl", alone or in combination, means a carbocyclic aromatic system containing one, two or three rings which may be bonded together or fused together in a suspended manner. The term "aryl" includes aromatic radicals such as phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indane and biphenyl. The term "heterocyclyl" means a saturated or unsaturated mono- or multi-ring carbocyclic ring in which one or more carbon atoms are replaced by N, S, P or O. This includes, for example, the following structure:
[식중 Z, Z1, Z2, 또는 Z3 은 C, S, P, O 또는 N 이고, 단 Z, Z1, Z2 또는 Z3 중 하나는 탄소가 아니지만, O 또는 S 가 아닌 것은, 이중 결합에 의해 또다른 Z 원자에 결합되는 경우 또는 또다른 O 또는 S 원자에 결합되는 경우이다. 더욱이, 임의 치환체는 각각이 C 인 경우에만 Z, Z1, Z2 또는 Z3 에 결합되는 것으로 이해된다]. 용어 "헤테로사이클" 은 또한 완전 포화 고리 구조, 예컨대 피페라지닐, 디옥사닐, 테트라히드로푸라닐, 옥시라닐, 아지리디닐, 모르폴리닐, 피롤리디닐, 피페리디닐, 티아졸리디닐 등을 포함한다. 용어 "헤테로아릴" 은 불포화 헤테로시클릭 라디칼을 포함한다. 또한 "헤테로아릴" 라디칼로 언급되는 불포 화 헤테로시클릭 라디칼의 예는 티에닐, 피릴, 푸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 피라닐 및 테트라졸릴을 포함한다. 상기 용어는 또한 헤테로시클릭 라디칼을 아릴 라디칼로 융화되는 라디칼을 포함한다. 상기 융합 2환식 라디칼의 예는 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 포함한다. 용어 아릴 또는 헤테로아릴은, 적절한 경우, 하기 구조를 포함한다 :[Wherein Z, Z 1 , Z 2 , or Z 3 is C, S, P, O or N, provided that one of Z, Z 1 , Z 2 or Z 3 is not carbon, but is not O or S, When bonded to another Z atom by a double bond or when bonded to another O or S atom. Moreover, it is understood that the optional substituents are bonded to Z, Z 1 , Z 2 or Z 3 only when each is C]. The term “heterocycle” also refers to fully saturated ring structures such as piperazinyl, dioxanyl, tetrahydrofuranyl, oxiranyl, aziridinyl, morpholinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, thiazolidinyl, and the like. Include. The term "heteroaryl" includes unsaturated heterocyclic radicals. Examples of unsaturated heterocyclic radicals also referred to as "heteroaryl" radicals include thienyl, pyryl, furyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, pyrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, imidazolyl, thiazolyl , Pyranyl and tetrazolyl. The term also includes radicals that are compatible with heterocyclic radicals with aryl radicals. Examples of such fused bicyclic radicals include benzofuran, benzothiophene and the like. The term aryl or heteroaryl, where appropriate, includes the following structures:
[식중: [Meal:
n = 1, m = 1 및 A1 - A8 이 각각 CRx 또는 N 인 경우, A9 및 A10 은 탄소이고;when n = 1, m = 1 and A 1 -A 8 are each CR x or N, then A 9 and A 10 are carbon;
n = 0 또는 1, 및 m = 0 또는 1 인 경우, A2 - A4 및/또는 A5 - A7 중 하나가 임의로 S, O 또는 NRx 이고, 기타 고리 맴버가 CRx 또는 N 이고, 단 산소를 고리에서 황에 인접시킬 수 없다. A9 및 A10 이 탄소이고; when n = 0 or 1, and m = 0 or 1, one of A 2 -A 4 and / or A 5 -A 7 is optionally S, O or NR x , and the other ring members are CR x or N, Provided that oxygen cannot be adjacent to sulfur in the ring. A 9 and A 10 are carbon;
n 이 0 이상이고, m 이 0 이상인 경우, 2 이상의 인접 원자 A1 - A10 의 1 이 상의 셋트는 sp3 O, S, NRx, CRxRy, 또는 C=(O 또는 S) 이고, 단 산소 및 황을 인접시킬 수 없다. 나머지 A1 - A8 은 CRx 또는 N 이고, A9 및 A10 은 탄소이고;when n is at least 0 and m is at least 0, the at least one set of two or more adjacent atoms A 1 -A 10 is sp 3 O, S, NR x , CR x R y , or C = (O or S), However, oxygen and sulfur cannot be adjacent. The remaining A 1 -A 8 are CR x or N, and A 9 and A 10 are carbon;
n 이 0 이상이고, m 이 0 이상인 경우, 2 원자 (즉, A1 및 A4) 에 의해 분리는 sp3 O, S, NRx, CRxRy 이고, 나머지 A1 - A8 은 독립적으로 CRx 또는 N 이고, A9 및 A10 은 탄소이다].When n is greater than or equal to 0 and m is greater than or equal to 0, separation by two atoms (ie A 1 and A 4 ) is sp3 O, S, NR x , CR x R y , and the remaining A 1 -A 8 are independently CR x or N, and A 9 and A 10 are carbon.
"헤테로시클릴" 또는 "헤테로아릴" 에서, 해당 분자에 대한 결합 지점은 고리내 헤테로원자 또는 다른 곳일 수 있다.In "heterocyclyl" or "heteroaryl", the point of attachment to the molecule may be a heteroatom or elsewhere in the ring.
용어 "시클로알킬" 은 각 고리가 탄소수 3 내지 약 10, 바람직하게는 탄소수 3 내지 약 6, 및 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 약 5 인 단일- 또는 다중 고리화 탄소환을 의미한다. 예는 라디칼, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로알케닐 및 시클로헵틸을 포함한다. 용어 "시클로알킬" 은 부가적으로 시클로알킬 고리가 벤조티에핀의 7원 헤테로시클릭 고리와 공통으로 탄소 고리 원자를 갖는 스피로 (spiro) 시스템을 포함한다. 용어 "시클로알케닐" 은 탄소수 3 내지 10 의 불포화 라디칼, 예컨대 실로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 및 시클로헵테닐을 포함한다.The term "cycloalkyl" means a single- or polycyclic carbocyclic ring in which each ring has 3 to about 10 carbon atoms, preferably 3 to about 6 carbon atoms, and more preferably 3 to about 5 carbon atoms. Examples include radicals such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloalkenyl and cycloheptyl. The term "cycloalkyl" additionally encompasses spiro systems in which the cycloalkyl ring has a carbon ring atom in common with the seven-membered heterocyclic ring of benzothiefine. The term "cycloalkenyl" includes unsaturated radicals having 3 to 10 carbon atoms, such as silopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl and cycloheptenyl.
용어 "술포닐" 은, 단독으로 사용되거나 기타 용어 예컨대 알킬술포닐에 연결되어, 개별적으로 2가 라디칼 -SO2- 를 표시한다. "알킬술포닐" 은 술포닐 라 디칼에 결합된 알킬 라디칼을 포함하고, 여기에서 알킬은 상기 정의된 바와 같다. 용어 "아릴술포닐" 은 아릴 라디칼로 치환된 술포닐 라디칼을 포함한다. 용어 "술파밀" 또는 "술폰아미딜" 은, 단독으로 또는 용어 예컨대 "N-알킬술파밀", "N-아릴술파밀", "N,N-디알킬술파밀" 및 "N-알킬-N-아릴술파밀" 과 함께 사용되어, 또한 "아미노술포닐" 로 언급될 수 있는 술폰아미드 (-SO2-NH2) 를 형성하는, 아민 라디칼로 치환되는 술포닐 라디칼을 나타낸다. 용어 "N-알킬술파밀" 및 "N,N-디알킬술파밀" 은 개별적으로 1개 알킬 라디칼, 시클로알킬 고리, 또는 2개 알킬 라디칼로 치환된 술파밀 라디칼을 나타낸다. 용어 "N-아릴술파밀" 및 "N-알킬-N-아릴술파밀" 은 개별적으로 1개 아릴 라디칼, 그리고 1개 알킬 및 1개 아릴 라디칼로 치환된 술파밀 라디칼을 나타낸다.The term "sulfonyl", used alone or linked to other terms such as alkylsulfonyl, individually denotes a divalent radical -SO 2- . "Alkylsulfonyl" includes alkyl radicals bonded to sulfonyl radicals, wherein alkyl is as defined above. The term "arylsulfonyl" includes sulfonyl radicals substituted with aryl radicals. The terms "sulfamil" or "sulfonamidyl", alone or in the terms such as "N-alkylsulfamil", "N-arylsulfamil", "N, N-dialkylsulfamil" and "N-alkyl- N-arylsulfamil "is used to denote a sulfonyl radical substituted with an amine radical, forming a sulfonamide (-SO 2 -NH 2 ), which may also be referred to as" aminosulfonyl ". The terms "N-alkylsulfamil" and "N, N-dialkylsulfamil" refer to sulfamyl radicals which are individually substituted with one alkyl radical, cycloalkyl ring, or two alkyl radicals. The terms "N-arylsulfamil" and "N-alkyl-N-arylsulfamil" refer to sulfamyl radicals which are individually substituted with one aryl radical and one alkyl and one aryl radical.
용어 "카르복시" 또는 "카르복실" 은, 단독으로 또는 기타 용어, 예컨대 "카르복시알킬" 과 함께 사용되고, -CO2-H 를 나타낸다. 용어 "카르복시알킬" 은 알킬 라디칼에 결합된, 상기 정의된 바와 같은 카르복시 라디칼을 갖는 라디칼을 포함한다. 용어 "카르보닐" 은, 단독으로 또는 기타 용어, 예컨대 "알킬카르보닐" 과 함께 사용되어, -(C=O)- 를 나타낸다. 용어 "알킬카르보닐" 은 알킬 라디칼로 치환된 카르보닐 라디칼을 갖는 라디칼을 포함한다. "알킬카르보닐" 라디칼의 예는 CH3-(CO)- 이다. 용어 "알킬카르보닐알킬" 은 "알킬카르보닐" 라디칼로 치환된 알킬 라디칼을 나타낸다. 용어 "알콕시카르보닐" 은 카르보닐 (C=O) 라디칼에 산소 원자를 경유하여 결합된, 상기 정의된 바와 같은, 알콕시 라 디칼을 함유하는 라디칼을 의미한다. 상기 "알콕시카르보닐" 라디칼의 예는 (CH3)3-C-O-C=O)- 및 -(O=)C-OCH3 을 포함한다. 용어 "알콕시카르보닐알킬" 은, 알킬 라디칼에 치환된 상기 정의된 바와 같은, "알콕시카르보닐" 을 갖는 라디칼을 포함한다. 상기 "알콕시카르보닐알킬" 라디칼의 예는 (CH3)3C-OC(=O)-(CH2)2- 및 -(CH2)2(-O)COCH3 을 포함한다. 용어 "아미도" 또는 "카르바밀" 은, 단독으로 또는 기타 용어 예컨대 "아미도알킬", "N-모노알킬아미도", "N-모노아릴아미도", "N,N-디알킬아미도", "N-알킬-N-아릴아미도", "N-알킬-N-히드록시아미도" 및 "N-알킬-N-히드록시아미도알킬" 과 함께 사용되는 경우, 아미노 라디칼로 치환된 카르보닐 라디칼을 포함한다. 용어 "N-알킬아미도" 및 "N,N-디알킬아미도" 는 개별적으로 1개 알킬 라디칼 및 2개 알킬 라디칼로 치환되는 아미도기를 나타낸다. 용어 "N-모노아릴아미도" 및 "N-알킬-N-아릴아미도" 는 개별적으로 1개 아릴 라디칼, 그리고 1개 알킬 및 1개 아릴 라디칼로 치환된 아미도 라디칼을 나타낸다. 용어 "N-알킬-N-히드록시아미도" 는 히드록실 라디칼 및 알킬 라디칼로 치환된 아미도 라디칼을 포함한다. 용어 "N-알킬-N-히드록시아미도알킬" 은 N-알킬-N-히드록시아미도 라디칼로 치환된 알킬 라디칼을 포함한다. 용어 "아미도알킬" 은 아미도 라디칼로 치환된 알킬 라디칼을 포함한다. 용어 "아미노알킬" 은 아미노 라디칼로 치환된 알킬 라디칼을 포함한다. 용어 "알킬아미노알킬" 은 알킬 라디칼로 치환된 질소 원자를 갖는 아미노알킬 라디칼을 포함한다. 용어 "아미디노" 는 -C(-NH)-NH2 라디칼을 나타낸다. 용어 "시아노아미딘" 은 -C(-N-CN)- NH2 라디칼을 나타낸다. 용어 "헤테로시클로알킬" 은 헤테로시클릭 치환 알킬 라디칼 예컨대 피리딜메틸 및 티에닐메틸을 포함한다.The terms "carboxy" or "carboxyl" are used alone or in combination with other terms such as "carboxyalkyl" and represent -CO 2 -H. The term "carboxyalkyl" includes radicals having a carboxy radical as defined above, bonded to an alkyl radical. The term "carbonyl", alone or in combination with other terms such as "alkylcarbonyl", refers to-(C = O)-. The term "alkylcarbonyl" includes radicals having carbonyl radicals substituted with alkyl radicals. An example of an "alkylcarbonyl" radical is CH 3- (CO)-. The term "alkylcarbonylalkyl" denotes an alkyl radical substituted with an "alkylcarbonyl" radical. The term “alkoxycarbonyl” means a radical containing an alkoxy radical, as defined above, bonded to a carbonyl (C═O) radical via an oxygen atom. Examples of such “alkoxycarbonyl” radicals include (CH 3 ) 3 —COC═O) — and — (O═) C—OCH 3 . The term "alkoxycarbonylalkyl" includes radicals having "alkoxycarbonyl" as defined above substituted with an alkyl radical. Examples of such “alkoxycarbonylalkyl” radicals include (CH 3 ) 3 C—OC (═O) — (CH 2 ) 2 — and — (CH 2 ) 2 (—O) COCH 3 . The terms "amido" or "carbamyl", alone or in other terms such as "amidoalkyl", "N-monoalkylamido", "N-monoarylamido", "N, N-dialkylamido Or "N-alkyl-N-arylamido", "N-alkyl-N-hydroxyamido" and "N-alkyl-N-hydroxyamidoalkyl" as amino radicals, Substituted carbonyl radicals. The terms "N-alkylamido" and "N, N-dialkylamido" denote amido groups that are substituted with one alkyl radical and two alkyl radicals individually. The terms "N-monoarylamido" and "N-alkyl-N-arylamido" denote individually amido radicals substituted with one aryl radical and one alkyl and one aryl radical. The term "N-alkyl-N-hydroxyamido" includes amido radicals substituted with hydroxyl radicals and alkyl radicals. The term "N-alkyl-N-hydroxyamidoalkyl" includes alkyl radicals substituted with N-alkyl-N-hydroxyamido radicals. The term "amidoalkyl" includes alkyl radicals substituted with amido radicals. The term "aminoalkyl" includes alkyl radicals substituted with amino radicals. The term "alkylaminoalkyl" includes aminoalkyl radicals having nitrogen atoms substituted with alkyl radicals. The term "amidino" denotes a -C (-NH) -NH 2 radical. The term "cyanoamidine" refers to the -C (-N-CN)-NH 2 radical. The term “heterocycloalkyl” includes heterocyclic substituted alkyl radicals such as pyridylmethyl and thienylmethyl.
용어 "아르알킬" 또는 "아릴알킬" 은 아릴 치환 알킬 라디칼 예컨대 벤질, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 페네틸, 및 디페네틸을 포함한다. 용어 벤질 및 페닐메틸은 교환가능하다. 용어 "알킬티오" 는, 2가 황 원자에 결합된, 탄소수 1 내지 10 의, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 함유하는 라디칼을 포함한다. "알킬티오" 의 예는 메틸티오, (CH3-S-) 이다. 용어 "알킬술피닐" 은 2가 -S(-O)- 원자에 결합된, 탄소수 1 내지 10 의, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 함유하는 라디칼을 포함한다. 용어 "N-알킬아미노" 및 "N,N-디알킬아미노" 는 개별적으로 1개 알킬 라디칼 및 2개 알킬 라디칼로 치환되는 아미노기를 나타낸다.The term “aralkyl” or “arylalkyl” includes aryl substituted alkyl radicals such as benzyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, phenethyl, and diphenethyl. The terms benzyl and phenylmethyl are interchangeable. The term "alkylthio" includes radicals containing linear or branched alkyl radicals of 1 to 10 carbon atoms, bonded to a divalent sulfur atom. Examples of "alkylthio" are methylthio, (CH 3 -S-). The term "alkylsulfinyl" includes radicals containing 1 to 10 carbon atoms, linear or branched alkyl radicals, bonded to a divalent -S (-O)-atom. The terms "N-alkylamino" and "N, N-dialkylamino" denote amino groups that are substituted with one alkyl radical and two alkyl radicals individually.
용어 "아실" 은, 단독으로 사용되거나 또는 용어 예컨대 "아실아미노" 내에서, 유기산으로부터 히드록실의 제거후 잔류물에 의해 제공되는 라디칼을 나타낸다. 용어 "아실아미노" 는 아실기로 치환된 아미노 라디칼을 포함한다. "아실아미노" 라디칼의 예는 아세틸아미노 (CH3-C(=O)-NH-) 이다.The term "acyl", used alone or within the term "acylamino", refers to a radical provided by a residue after removal of hydroxyl from an organic acid. The term "acylamino" includes amino radicals substituted with acyl groups. An example of an "acylamino" radical is acetylamino (CH 3 -C (= 0) -NH-).
일반 화학 구조에 대한 치환기의 명명화에서, 기의 화학 성분의 명명화는 전형적으로, 하기 논의된 바와 같이, 다른 언급이 없는 한 모(母) 화합물을 향한 말단기부터이다. 즉, 모 구조에 연결되는 구조가 명명될 때까지 가장 먼 화학 구조를 먼저 명명한 후, 라인의 다음 구조 후, 다음 구조 등으로 명명된다. 예를 들어, 하기와 같은 구조를 갖는 치환기를 일반적으로 "할로아릴알킬아미노카르보닐 알킬" 로 언급할 수 있다:In the naming of substituents for general chemical structures, the naming of the chemical components of the groups is typically from the end group towards the parent compound, unless otherwise indicated, as discussed below. Namely, the farthest chemical structure is named first until the structure connected to the parent structure is named, and then the next structure of the line, and the next structure. For example, a substituent having a structure as follows may generally be referred to as "haloarylalkylaminocarbonyl alkyl":
상기 한 기의 예는 플루오로페닐메틸카르바밀펜틸일 수 있다. 상기 식에서 물결 라인을 갖는 결합은 알킬이 결합된 모 구조를 나타낸다.An example of one such group may be fluorophenylmethylcarbamylpentyl. In the above formula, the bond with the wavy line represents the parent structure to which alkyl is bonded.
치환기를 하나 이상의 "R" 기를 참조하여 명명할 수 있다. 상기 나타낸 구조는, 상세한 설명에 포함될 수 있고, 예컨대, "-C1-C6-알킬-CORu, 여기에서 Ru 는 -NH-C1-C4-알킬아릴-Ry 를 포함하도록 정의되고 여기에서 Ry 는 할로를 포함하도록 정의된다. 상기 식에서, "R" 기를 갖는 원자를 말단기 (즉, 모(母)로부터 가장 먼) 인 "R" 기로 나타낸다. 용어 예컨대 "C(Rx)2 에서, 2개 Rx 기가 동일할 수 있거나, 또는 Rx 가 1 초과의 가능한 정체성을 갖는 것으로 정의되면 이들은 상이할 수 있다고 이해되어야 한다.Substituents may be named with reference to one or more "R" groups. The structures shown above may be included in the detailed description, eg, "-C 1 -C 6 -alkyl-COR u , wherein R u is defined to include -NH-C 1 -C 4 -alkylaryl-R y and where R y is defined to include halo. wherein R represents an atom having an "R" group "R" of end groups (i.e., furthest from the base (母)). the term, for example "C (R x 2 ), it is to be understood that two R x groups may be the same, or that if R x is defined as having more than one possible identity, they may be different.
본 발명의 구현예에서, 알킬페놀 술피드는 A, A' 및 A'' 이 동일하고 페닐, 나프틸 또는 안트라실로부터 선택되는 것이다.In an embodiment of the invention, the alkylphenol sulfide is one wherein A, A 'and A' 'are the same and are selected from phenyl, naphthyl or anthracyl.
바람직한 구현예에서, 알킬페놀 술피드는 각각의 R, R' 및 R'' 이 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬, 또는 시클로알킬이고, 치환되면, 시클로알킬, 아릴 또는 알크아릴로부터 선택되는 치환체를 갖는 것이다.In a preferred embodiment, the alkylphenol sulfide is each R, R 'and R' 'is independently substituted or unsubstituted alkyl, or cycloalkyl, and if substituted, a substituent selected from cycloalkyl, aryl or alkaryl To have.
알킬페놀 술피드는 각각의 R, R' 및 R'' 이 독립적으로 탄소수 1 내지 22 의 알킬인 것이 추가로 바람직하다.Alkylphenol sulfides are further preferred that each of R, R 'and R' 'is independently alkyl having 1 to 22 carbon atoms.
알킬페놀 술피드 화합물이 하기인 것이 더욱 더 바람직하다:Even more preferred are alkylphenol sulfide compounds:
A, A' 및 A'' 이 각각 페닐이고; A, A 'and A' 'are each phenyl;
각 m 및 각 n 이 1 이고; Each m and each n is 1;
각각의 y' 및 y'' 이 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고; Each y 'and y' 'are independently 0, 1, 2 or 3;
p 가 0, 1 또는 2 이고; p is 0, 1 or 2;
각 R, R' 및 R'' 가 노닐인 것.Each of R, R 'and R' 'is nonyl.
상기 타입의 알킬페놀 술피드는 Albemarle Chemical Company [Baton Rouge, LA] 로부터, 상품명 Ethanox® 323 으로 상업적으로 이용가능하다.Alkylphenol sulfides of this type are commercially available from Albemarle Chemical Company [Baton Rouge, LA] under the trade name Ethanox® 323.
임의 구현예에서, 상기 바로 위에 기재된 알킬페놀 술피드 화합물은 즉시 이용가능할 수 없거나, 또는 달리 입수 또는 사용에 불가능하거나 바람직하지 않을 수 있고, 이런 환경에서, 본 발명의 알킬페놀 술피드 화합물은 A, A', 및 A'' 가 각각 페닐인 경우 R, R', 또는 R'' 중 하나 이상이 노닐이 아닌 것, 또는 A, A' 및 A'' 중 하나 이상이 페닐인 아닌 것이 바람직하다.In certain embodiments, the alkylphenol sulfide compounds described immediately above may not be readily available or otherwise unavailable or undesirable for availability or use, and in such circumstances, the alkylphenol sulfide compounds of the present invention may be selected from A, When A 'and A' 'are each phenyl, it is preferred that at least one of R, R', or R '' is not nonyl, or at least one of A, A 'and A' 'is not phenyl.
본 반응식의 제 2 단계를 완결하기 위해서, 알킬페놀 술피드 화합물의 목적량을 부분 불균화 로진에 첨가하면서 로진을 교반시키고 불활성 기체 블랭킷 (blanket) 하에 잔류시킨다. 알킬페놀 술피드 화합물 및 로진을 조절된 온도에서 제공된 시간 동안 반응시킨다.To complete the second step of this scheme, the desired amount of alkylphenol sulfide compound is added to the partially disproportionated rosin while the rosin is stirred and left under an inert gas blanket. The alkylphenol sulfide compound and rosin are reacted at a controlled temperature for a given time.
제 2 단계에서, 알킬페놀 술피드 화합물의 양이 로진의 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 15 중량% 이고, 화합물을 부분 불균화 로진과 약 1 시간 내지 약 10 시간 동안 약 200 ℃ 내지 350 ℃ 온도에서 접촉시키는 것이 바람직하다. 알킬페놀 술피드 화합물의 양이 로진의 중량에 대해 약 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 이고, 화합물을 부분 불균화 로진과 약 2 시간 내지 약 5 시간 동안 약 240 ℃ 내지 300 ℃ 온도에서 접촉시키는 것이 더욱 바람직하고, 알킬페놀 술피드 화합물의 양이 로진의 중량에 대해 약 1 중량% 이고, 화합물을 부분 불균화 로진과 약 3 시간 내지 4 시간 동안 약 280 ℃ 온도에서 접촉시키는 것이 더욱 더 바람직하다.In the second step, the amount of the alkylphenol sulfide compound is about 0.1% to 15% by weight relative to the weight of the rosin and the compound is brought to a temperature of about 200 ° C to 350 ° C for about 1 to about 10 hours with the partially disproportionated rosin. Preference is given to contacting at. The amount of the alkylphenol sulfide compound is about 0.5% to 1.5% by weight relative to the weight of the rosin, and the contacting of the compound with the partially disproportioned rosin at a temperature of about 240 ° C. to 300 ° C. for about 2 to about 5 hours is furthermore. Preferably, the amount of alkylphenol sulfide compound is about 1% by weight relative to the weight of the rosin, and even more preferably the compound is contacted with the partially disproportioned rosin at a temperature of about 280 ° C. for about 3-4 hours.
(알킬페놀 술피드 화합물과 접촉하는) 방법의 제 2 단계의 마지막에서, 완전 불균화 로진은 아비에트산 농도 0.5 중량% 이하, 데히드로아비에트산 농도 45 중량% 이상, 산가 150 mg KOH/로진 g 이상, 및 연화점 75 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 그러나, 완전 불균화 로진은 아비에트산 농도 0.1 중량% 이하, 데히드로아비에트산 농도 52 중량% 이상, 산가 155 mg KOH/로진 g 이상, 및 연화점 75 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.At the end of the second step of the process (in contact with the alkylphenol sulfide compound), the complete disproportionated rosin is 0.5% by weight or less of the abidic acid concentration, 45% by weight or more of the dehydroabietic acid concentration and 150 mg KOH / rosin g. It is preferable that it is above and a softening point of 75 degreeC. However, it is more preferable that the fully disproportionated rosin is 0.1 wt% or less of abidic acid concentration, 52 wt% or more of dehydroabietic acid concentration, 155 mg KOH / rog g or higher, and a softening point of 75 ° C. or higher.
제 1 및 제 2 단계 반응이 목적하는 만큼 완결되는 경우, 때때로 반응 동안 형성되는 잔류 황화수소 및/또는 경유의 감소 또는 제거가 유용하다. 상기 성분의 제거로 로진의 산가를 증가시킬 수 있고, 또한 연화점 값을 증가시킬 수 있다. 황화수소 및/또는 경유를 임의 몇 개의 공지된 방법으로 로진으로부터 제거할 수 있어도, 약 20" - 30" Hg 의 진공을 로진에 약 240 ℃ 온도에서 약 1 내지 약 3 시간 동안 적용시키거나, 또는 상기 화합물을 로진으로부터 스팀 스트리핑시킴으로써 이들을 유리하게 제거할 수 있다.When the first and second stage reactions are completed as desired, sometimes it is useful to reduce or eliminate residual hydrogen sulfide and / or diesel oils formed during the reaction. Removal of the components may increase the acid value of the rosin and also increase the softening point value. Although hydrogen sulfide and / or diesel may be removed from the rosin by any of several known methods, a vacuum of about 20 "-30" Hg is applied to the rosin at a temperature of about 240 ° C. for about 1 to about 3 hours, or These can be advantageously removed by steam stripping the compounds from the rosin.
일부 적용에 대해, 색을 개선하기 위해 완전 불균화 로진을 표백하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 종래 기술에 널리 공지된 임의 몇 개의 표백 기술로 표백할 수 있다.For some applications, it may also be desirable to bleach the fully disproportionated rosin to improve color. Bleaching may be by any of several bleaching techniques well known in the art.
완전 불균화 검 로진의 제조를 목적으로 하는 경우, 본 방법을 하기와 같이 실시할 수 있다: For the purpose of preparing fully disproportionated gum rosin, the method can be carried out as follows:
a. 검 로진을 반응기 내에 질소 블랭킷 하에 배치하고 200 ℃ 로 가열시킴; a. Gum rosin was placed in a reactor under a blanket of nitrogen and heated to 200 ° C .;
b. 로진이 전체 용융되는 경우, 교반을 시작하고 - 질소 블랭킷팅을 전체 공정을 통해 유지시킴; b. When the rosin is fully melted, stirring is started-maintaining nitrogen blanketing throughout the whole process;
c. 황을 반응기내 로진에 로진의 중량에 대해 2.5 중량% 양으로 점차적으로 첨가시킴; c. Sulfur gradually added to the rosin in the reactor in an amount of 2.5% by weight relative to the weight of the rosin;
d. 로진의 온도를 240 ℃ 로 증가시키고 여기에서 3 시간 동안 유지시킴; d. Increase the temperature of the rosin to 240 ° C. and hold it for 3 hours;
e. 로진의 온도를 280 ℃ 로 증가시키고, Ethanox® 323 또는 유사 생성물을 로진 중량에 대해 1 중량% 양으로 첨가함; e. Increase the temperature of the rosin to 280 ° C. and add Ethanox® 323 or similar product in an amount of 1% by weight relative to the rosin weight;
f. 온도를 280 ℃ 에서 3 시간 동안 유지시킴; f. The temperature is maintained at 280 ° C. for 3 hours;
g. 로진의 온도를 240 ℃ 로 냉각시키고 20" - 25" Hg 의 진공을 반응기의 헤드-스페이스 상에서 1 시간 동안 실시한다. 로진의 황화수소 및 경유 내용물을 감소시킴;g. The temperature of the rosin is cooled to 240 ° C and a vacuum of 20 "-25" Hg is carried out on the head-space of the reactor for 1 hour. Reducing the hydrogen sulfide and diesel contents of rosin;
h. 로진을 200 ℃ 로 냉각시키고 완전 불균화 로진을 반응기로부터 제거함.h. The rosin is cooled to 200 ° C. and the complete disproportionated rosin is removed from the reactor.
상기 방법으로 제조되는 완전 불균화 로진의 특성은 하기이다:The properties of a fully disproportionated rosin produced by this method are:
네오아비에트산 (GC 면적%) 0.08Neo-Abiet Acid (GC Area%) 0.08
아비에트산 (GC 면적%) 0.07Avian Acid (GC Area%) 0.07
데히드로아비에트산 (GC 면적%) 70.86Dehydroabietic acid (GC area%) 70.86
레보프리마르산 (GC 면적%) 5.37Levoprimaric Acid (GC Area%) 5.37
프리마르산 (GC 면적%) 0.08Primaric Acid (GC Area%) 0.08
산가 156.8Acid value 156.8
연화점 87.5 ℃Softening Point 87.5 ℃
가드너 색 (Gardner color) (순 로진) 11Gardner color (net rosin) 11
상기 생성물은 매우 양호하게 현재 상용의 완전 불균화 로진과 비교한다. 예로써, 2개의 상업적으로 이용가능한 완전 불균화 로진의 특성을 표 1 에 나타낸다.The product very well compares to the current commercially complete disproportionated rosin. By way of example, the properties of two commercially available fully disproportionated rosin are shown in Table 1.
본 방법에 의해 제조되는 완전 불균화 로진을 임의 기타 상업적으로 이용가능한 완전 불균화 로진을 사용할 수 있는 임의 적용에 사용할 수 있다. 임의 기타 완전 불균화 로진과 동일한 방식으로 저장, 작동, 이동 및 구매 및 판매될 수 있다. 유사하게, 임의 기타 완전 불균화 로진에 적당하게 본 방법의 생성물인 로진으로 동일한 안전성 평가를 실시해야 한다.The fully disproportionated rosin produced by the method can be used in any application that can use any other commercially available fully disproportionated rosin. It can be stored, operated, moved and purchased and sold in the same manner as any other fully disproportionated rosin. Similarly, the same safety assessment should be performed with the rosin which is the product of this method as appropriate for any other fully disproportionated rosin.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예를 기재한다. 본 명세서에서 청구범위 내의 기타 구현예는 본 명세서에 개시된 바와 같이 본 발명의 상세한 설명 또는 실시의 고려로부터 종래 기술의 당업자에게 명백할 것이다. 상세한 설명은, 실시예와 함께, 단지 예시적으로 고려될 목적이며, 본 발명의 범위 및 취지는 실시예에 따르는 청구범위로 나타낸다. 실시예에서 모든 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량 기준으로 제공된다.The following examples describe preferred embodiments of the present invention. Other embodiments within the scope of the claims herein will be apparent to those skilled in the art from consideration of the description or practice of the invention as disclosed herein. The detailed description, together with the examples, are intended to be considered by way of example only, the scope and spirit of the invention being indicated by the claims according to the examples. In the examples all percentages are given by weight unless otherwise indicated.
불균화Disproportionation 반응의 일반 공정 General process of the reaction
본 실시예는 로진의 불균화에 사용되는 일반 공정을 예시한다.This example illustrates a general process used for disproportionation of rosin.
로진을 4 목/출구의 2 리터 둥근 바닥 플라스크에 배치하였다. 로진의 덩어리 또는 조각만을 사용하였고, 임의 분말화 로진을 버렸다. 플라스크의 4개 출구에, 개별적으로, (1) 온도 측정 및 조절 온도계, (2) 대기에 대한 통풍구를 갖춘 수냉식 콘덴서, (3) 블레이드 임펠러를 갖는 교반 샤프트, 및 (4) 반응을 블랭킷시키고 플라스크의 헤드 스페이스를 충전시키기 위한 질소 기체의 스트림의 도입용 연결부를 설치했다. 질소 연결부를 일시적으로 제거하고, 반응물을 플라스크에 그 출구를 통해 도입하고, 질소 퍼지 라인을 재연결시켜 출구를 플러그시킴으로써 반응 개시 후 첨가된 반응물을 첨가했다.Rosin was placed in a four liter / outlet two liter round bottom flask. Only lumps or pieces of rosin were used and any powdered rosin was discarded. At four outlets of the flask, separately, (1) temperature measuring and regulating thermometers, (2) a water-cooled condenser with vents to the atmosphere, (3) a stirring shaft with blade impellers, and (4) a reaction blanketing and flask The connection part for the introduction of the stream of nitrogen gas for filling the head space of the gas was provided. Nitrogen connections were temporarily removed and the reactants added after the start of the reaction by introducing the reactants into the flask through their outlets and reconnecting the nitrogen purge line to plug the outlets.
반응을 개시한 후, 통상 간격으로 플라스크 내용물의 샘플을 취하였다. 전형적으로, 색, 산가 및 연화점을 즉시 평가하고, 샘플을 후에 기체 크로마토그래피 분석으로 분석하여 로진 산 함량, 따라서, 불균화도를 측정하였다.After initiating the reaction, samples of the flask contents were taken at regular intervals. Typically, the color, acid value and softening point were evaluated immediately, and the sample was later analyzed by gas chromatography analysis to determine the rosin acid content, and thus the degree of disproportionation.
전형적 운전에서, 1000 g 의 로진을 깨트리고 플라스크에 첨가하였다. 질 소 블랭킷을 플라스크의 헤드 스페이스에 설치하고 플라스크의 내용물을 지시된 출발 온도로 가열시켰다. 교반을 시작하고 교반기 속도는 일반적으로 100 rpm 이었다. 일반적으로, 로진 온도가 지시된 출발 온도에 도달하는 경우, 로진의 샘플을 분석용으로 선택하고 목적 불균화 촉매를 그때 또는 나중에 첨가하였다. 그 시점 이후, 플라스크의 내용물의 샘플을 매시간 또는 2시간 마다 선택하고, 추가 반응물을 첨가하고 온도를 원하는 대로 조정하였다. In a typical run, 1000 g of rosin was broken and added to the flask. A nitrogen blanket was installed in the head space of the flask and the contents of the flask were heated to the indicated starting temperature. Agitation was started and the stirrer speed was generally 100 rpm. In general, when the rosin temperature reached the indicated starting temperature, a sample of the rosin was selected for analysis and the desired disproportionation catalyst was added then or later. After that point, samples of the contents of the flask were selected every hour or every two hours, additional reactants were added and the temperature adjusted as desired.
색 평가:Color rating:
색을 ASTM D6166, "Color of Naval Stores and Related Products (Instrumental Determination of Gardner Color)" 에서 변형된, ASTM D1544, "Test Method Color of Transparent Liquids (Gardner Color Scale)" 에 따라 평가하였다. 가드너 색 범위를 1 내지 18 로 하고, 1 은 가장 밝은 색이고 18 은 가장 어두운 색이었다.Colors were evaluated according to ASTM D1544, "Test Method Color of Transparent Liquids (Gardner Color Scale)," modified in ASTM D6166, "Color of Naval Stores and Related Products (Instrumental Determination of Gardner Color)." The Gardner color range was 1-18, with 1 being the brightest and 18 the darkest.
산가 평가:Acid Value Rating:
로진의 산가를 "Standard Test Methods for Acid Number of Naval Stores Products Including Tall Oil and Other Related Products" 로 명명하는 ASTM Method D465-01 에 따라 평가하고, mg KOH/gm 으로 보고되었다.The acid value of rosin was evaluated according to ASTM Method D465-01, entitled “Standard Test Methods for Acid Number of Naval Stores Products Including Tall Oil and Other Related Products” and reported in mg KOH / gm.
연화점 평가:Softening point rating:
로진의 연화점을 "Standard Test Methods for Softening Point of Resins Derived from Naval Stores by Ring-and-Ball Apparatus" 로 명명하는 ASTM Method E28-99(2004) 에 따라 평가하고, 연화점으로서 ℃ 로 보고하였다.The softening point of rosin was evaluated according to ASTM Method E28-99 (2004), named "Standard Test Methods for Softening Point of Resins Derived from Naval Stores by Ring-and-Ball Apparatus", and reported in ° C as softening point.
로진rosin 산 함량 평가: Acid content rating:
로진 산 함량을 기체 크로마토그래피 (GC) 방법으로 평가하였다. GC 방법에 사용된 조건은 다음과 같았다:Rosin acid content was evaluated by gas chromatography (GC) method. The conditions used for the GC method were as follows:
장치: HP 5890 GC; FID 검출기; HP-1 모세관 칼럼; 0.20 mm i.d.; 융합 실리카; 25 m 길이.Device: HP 5890 GC; FID detector; HP-1 capillary column; 0.20 mm i.d .; Fused silica; 25 m long.
유속: 10 - 15 psi 헤드/칼럼.Flow rate: 10-15 psi head / column.
기체: 헬륨.Gas: helium.
온도 구배: 5 ℃/분으로 250 - 300 ℃.Temperature gradient: 250-300 ° C. at 5 ° C./min.
샘플 제조: 0.030 g 의 로진 샘플을 3.0 ml 반응 바이알에 배치시킨다. 0.5 ml 의 메틸 8 시약을 주사기로 첨가시킨다. 교반 바 및 캡을 바이알에 첨가한다. 스팀 배쓰 상에서 교반 (또는 블록셋을 100 ℃ 로 가열) 하면서 바이알을 30 분 동안 가온시킨다. 바이알을 실온으로 냉각시키고 약 0.2 ㎕ 의 샘플을 GC 에 주입시킨다.Sample Preparation: 0.030 g rosin sample is placed in a 3.0 ml reaction vial. 0.5 ml of methyl 8 reagent is added by syringe. Stir bar and cap are added to the vial. The vial is warmed for 30 minutes with stirring (or heating the blockset to 100 ° C.) on a steam bath. The vial is cooled to room temperature and about 0.2 μl of sample is injected into the GC.
비교예 1 - 7.Comparative Example 1-7.
상기 실시예는 촉매로서 항산화제 Ethanox® 323 의 사용 또는 미사용과 함께 상이한 온도에서 불균화 반응의 결과를 예시한다.This example illustrates the result of a disproportionation reaction at different temperatures with or without the antioxidant Ethanox® 323 as catalyst.
3개의 상이한 수크로스로부터의 중국 검 로진을 사용하였다. 상기 재료를 로진 1, 로진 2 및 로진 3 으로 식별하였다. 로진 샘플을 반응기 속에 두고 일반 공정에 기재된 대로 가열시켰다. 로진이 목적 출발 온도에 도달하는 경우, Ethanox® 323 (Albemarle Chemical Co. [Baton Rouge, LA] 로부터 이용가능) 을 용융된 로진에 기록된 온도, 시간 및 양으로 첨가하였다. 바탕시험을 Ethanox® 323 이 첨가되지 않은 것으로 운행하였다. 표 3 에 기록된 간격으로, 플라스크 내용물의 샘플을 선택하고 일반 공정에 기재된 대로 산가, 연화점, 가드너 색 및 로진 산에 대해 측정하였다. 상기 값을 하기 표 3 에 보고하였다.Chinese gum rosin from three different sucrose was used. The materials were identified as rosin 1, rosin 2 and rosin 3. The rosin sample was placed in a reactor and heated as described in the general process. When the rosin reached the desired starting temperature, Ethanox® 323 (available from Albemarle Chemical Co. [Baton Rouge, LA]) was added at the temperature, time and amount recorded in the molten rosin. The background test was run with no addition of Ethanox® 323. At the intervals reported in Table 3, samples of the flask contents were selected and measured for acid number, softening point, Gardner color and rosin acid as described in the general procedure. The values are reported in Table 3 below.
상기 1단계 불균화를 240 ℃, 260 ℃ 및 280 ℃ 에서 Ethanox® 323 있거나 없이 운행하였다. Ethanox® 323 의 존재는 실질적으로 불균화를 촉진시켰다. 예상한 바와 같이, 고온이 더욱 신속한 불균화를 제공하였을 뿐만 아니라, 산가 및 연화점을 더욱 신속하게 감소시켰다. 완전 불균화 (아비에트산 ≤ 0.5 %) 를 수득하는 것과 여전히 산가 (≥ 155) 및 연화점 (≥ 75 ℃) 의 상세를 충족시키는 것이 임의 조건하에서 불가능하였다.The first stage disproportionation was run at 240 ° C., 260 ° C. and 280 ° C. with or without Ethanox® 323. The presence of Ethanox® 323 substantially promoted disproportionation. As expected, high temperatures not only provided faster disproportionation, but also reduced acid values and softening points more quickly. It was not possible under any conditions to obtain complete disproportionation (abie acid ≦ 0.5%) and still meet the details of acid value (≧ 155) and softening point (≧ 75 ° C.).
실시예 1 - 7.Examples 1-7.
상기 실시예는 촉매로서 황 및 알킬페놀 술피드 화합물을 이용하여 상이한 조건 하에서 불균화 반응의 결과를 예시한다.This example illustrates the results of the disproportionation reaction under different conditions using sulfur and alkylphenol sulfide compounds as catalysts.
표 4 에 나타낸 원료로부터의 수지를 반응기에 두고 일반 공정에 기재된 대로 가열시켰다. 모든 부분의 공정 동안 로진에 대해 질소 블랭킷을 유지시켰다. 로진이 200 ℃ 에 도달하고, 전체적으로 용융되는 경우, 교반을 시작하고 황을 반응기에 표 4 에 지시된 양으로 첨가하였다. 로진을, 표 4 에 나타낸 대로, 제 1 단계 유지 온도로 가열시키고, 여기에서 지시된 시간 동안 유지시켰다. 핫 (hot) 로진에 황을 첨가하여 황화수소 기체를 방출시켰다. 25 % 가성 용액을 함유하는 습식 스크러버 시스템에 황화수소 기체를 통과시킴으로써 이것을 통풍구 기체로부터 제거하였다.The resin from the raw materials shown in Table 4 was placed in the reactor and heated as described in the general process. A nitrogen blanket was maintained against the rosin during all parts of the process. When the rosin reached 200 ° C. and melted entirely, stirring was started and sulfur was added to the reactor in the amounts indicated in Table 4. The rosin was heated to the first stage holding temperature, as shown in Table 4, and held for the time indicated herein. Sulfur was added to the hot rosin to release hydrogen sulfide gas. It was removed from the vent gas by passing hydrogen sulfide gas through a wet scrubber system containing 25% caustic solution.
반응의 제 1 단계용 유지 기간 후, 표 4 에 나타낸 대로, 온도를 제 2 단계 온도로 증가시키고, 알킬페놀 술피드 산화방지제를 표시된 양으로 첨가하였다. 시험되는 알킬페놀 술피드 산화방지제 화합물은 Ethanox® 323 (Albemarle Chemical Co. [Baton Rouge, LA] 로부터 이용가능한 노닐페놀 술피드 올리고머) 을 포함하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 제 2 단계 온도로 유지시키고, 표 5 에 지시된 시간에서 로진 혼합물의 샘플을 선택하였다. 샘플을, 일반 공정에 기재된 대로, 산가, 연화점, 가드너 색 및 로진 산에 대해 시험하였다. 상기 값을 하기 표 5 에 보고하였다.After the holding period for the first stage of the reaction, as shown in Table 4, the temperature was increased to the second stage temperature and the alkylphenol sulfide antioxidant was added in the indicated amounts. Alkylphenol sulfide antioxidant compounds tested included Ethanox® 323 (nonylphenol sulfide oligomer available from Albemarle Chemical Co. [Baton Rouge, LA]). The reaction mixture was maintained at the second stage temperature with stirring and samples of the rosin mixture were selected at the times indicated in Table 5. Samples were tested for acid number, softening point, Gardner color and rosin acid, as described in the general procedure. The values are reported in Table 5 below.
표 5 에 나타낸 결과로부터, 2.5 % 의 황 레벨 및 1 % 의 알킬페놀 술피드 레벨인 경우, 완전 불균화 로진을 수득하였음을 볼 수 있다. 최종 생성물에 대한 240 ℃ 에서 후속 진공 처리로 산가 및 연화점 뿐만 아니라 데히드로아비에트산의 레벨을 증가시켰다. 최종 불균화 로진은 고 산가 (≥ 155), 연화점 (≥ 75 ℃), 데히드로아비에트산 레벨 (≥ 50 중량%, 및 일부 경우 ≥ 62 중량%), 및 저 아비에트산 레벨 (≤ 0.5%, 및 일부 경우 ≤ 0.1%) 의 초고품질 생성물이다.From the results shown in Table 5, it can be seen that for a sulfur level of 2.5% and an alkylphenol sulfide level of 1%, complete disproportionation rosin was obtained. Subsequent vacuum treatment at 240 ° C. for the final product increased the acid value and softening point as well as the level of dehydroabietic acid. Final disproportionated rosin has a high acid value (≥ 155), a softening point (≥ 75 ° C), dehydroabietic acid levels (≥ 50% by weight, and in some cases ≥ 62% by weight), and low avianic acid levels (≤ 0.5%, And in some cases ≦ 0.1%).
본 명세서에 인용된 모든 참조는, 제한 없이 모든 논문, 공보, 특허, 특허 출원, 본문, 리포트, 원고, 팜플렛, 책, 인터넷, 우편물, 논문 기사, 정기간행물 등을 포함하여, 본 발명에서 참조로 상기 명세서에 그 전체로 포함된다. 본 발명에서 참조의 토론은 단순히 이들 저자의 주장을 요약한 의도이며 종래 기술을 구성하는 참조를 임의 허용하는 것은 아니다. 본 출원인은 인용된 참조의 정확성 및 적합성에 이의를 제기할 권리를 보유한다.All references cited herein are incorporated herein by reference, including without limitation all articles, publications, patents, patent applications, texts, reports, manuscripts, pamphlets, books, the Internet, mailings, article articles, periodicals, and the like. It is hereby incorporated by reference in its entirety. The discussion of references in the present invention is intended merely to summarize the claims of these authors and does not arbitrarily permit references that constitute prior art. Applicant reserves the right to challenge the accuracy and suitability of cited references.
상기 관점에서, 본 발명의 몇가지 이점이 달성되고 기타 유리한 결과가 수득되었음을 볼 것이다.In view of the above, it will be seen that several advantages of the present invention have been achieved and other advantageous results obtained.
본 발명의 범위의 벗어남 없이 종래 기술의 당업자에 의해 상기 방법 및 조성물에서 다양하게 변형시킬 수 있음에 따라, 상기 명세서에 포함된 모든 요소는 예시적으로 해석되고 제한된 의미로는 해석되지 않아야 한다. 또한 다양한 구현예의 측면은 전체 또는 부분으로 변화될 수 있음을 이해해야 한다.As various modifications can be made in the above methods and compositions by those skilled in the art without departing from the scope of the invention, all elements contained in the above specification are to be interpreted as illustrative and not in a limiting sense. It is also to be understood that aspects of the various embodiments may be changed in whole or in part.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Withdrawal due to no request for examination |