KR20070097623A - 전기화학전지의 내부저항 측정장치 및 방법 - Google Patents

전기화학전지의 내부저항 측정장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

전기화학전지의 내부저항 측정장치 및 방법이 개시된다. 전류인가부는 연속적으로 변하는 입력전류를 발생하여 전기화학전지의 전원단자에 인가한다. 전압검출부는 아날로그 입력전류에 대한 전기화학전지의 전압응답신호를 소정의 검출시간 동안에 소정의 시간간격으로 검출한다. 내부저항측정부는 검출된 전압응답신호를 선형근사시켜 시간에 대한 전압응답함수를 획득하고, 입력전류의 시간에 대한 변화율, 전압응답함수의 기울기 및 오프셋을 기초로 전기화학전지의 내부저항값을 결정한다. 본 발명에 따르면 외부도선의 상호 인덕턴스에 기초한 임펄스 응답에 의한 영향을 피할 수 있으며, 운행 중인 전기화학전지의 내부 상태를 변화시키지 않으며 내부저항을 고속으로 연속적으로 측정할 수 있다.
2차 전지, 연료전지, 전기화학전지, 임피던스, 내부저항

Description

전기화학전지의 내부저항 측정장치 및 방법{Apparatus for measuring internal resistance of electrochemical power source and method of the same}
도 1a는 간단한 전기화학전지에 대한 랜들 회로(Randle's circuit)를 도시한 도면,
도 1b는 상호 인덕턴스를 고려한 연료전지의 등가회로를 도시한 도면,
도 1c는 상호 인덕턴스를 고려한 간단한 랜들 회로를 도시한 도면,
도 2는 전기화학 임피던스 측정 장치의 임피던스 측정범위를 도시한 도면,
도 3은 도 1b에 도시된 등가회로에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist Plot)을 도시한 도면,
도 4는 종래의 전류단속법(Current Interrupt)에 의한 내부저항 측정방법에 따른 입력전류 및 전압응답 특성을 도시한 도면,
도 5는 본 발명에 따른 전기화학전지의 내부저항 측정장치에 대한 바람직한 실시예의 구성을 도시한 블록도,
도 6은 본 발명에 따른 전기화학전지의 내부저항 측정장치에 대한 바람직한 실시예의 입력전류 및 전압응답 특성을 도시한 도면, 그리고,
도 7은 본 발명에 따른 전기화학전지의 내부저항 측정방법에 대한 바람직한 일 실시예의 수행과정을 도시한 흐름도이다.
본 발명은 전기화학전지의 내부저항 측정장치 및 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 휴대폰, 캠코더, 노트북 등 휴대용 전자기기나 전기자동차 등에 필수적으로 사용되는 전기화학반응(electrochemical reaction)을 이용하여 전기 에너지를 얻는 전기화학전지(electrochemical power source)의 내부저항을 측정하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
전기화학전지의 상태는 전기화학전지에서 일어나는 반응 메커니즘으로부터 매 순간 완전히 기술될 수 있다. 전기화학전지의 전극-전해액 인터페이스(electrode-electrolyte interface)에서는 전하이동 반응(charge transfer reaction), 확산(diffusion), 전기 이중층 커패시터(double layer capacitor) 반응이 발생한다. 또한, 전기화학전지의 전해액(bulk electrolyte)에서는 이온전도(ionic charge conductance)가 발생하며, 전극 자체에서는 전자전도(electronic charge conduction)가 발생한다. 이러한 전기화학전지의 반응 메커니즘에 의해 전기화학전지의 상태를 기술할 때 전극과 외부 케이블의 접촉저항(contact resistance) 및 케이블 간의 상호인덕턴스(mutual inductance)가 고려되어야 한다. 이때, 상기와 같은 각각의 반응 메커니즘은 저항(resistor), 커패시터(capacitor), 인덕터(inductor) 등과 같은 기본적인 전기회로요소로 기술될 수 있다.
전기화학전지는 도 1a에 도시된 바와 같은 랜들 회로(Randle's circuit)로 표현될 수 있다. 전기화학전지에 대한 보다 복잡한 형태의 회로는 한국특허등록번호 제10-0395516호(미국특허등록번호 제6,160,382호)에 제시된 축전장치의 특성인자수치화를 위해 사용되는 비선형등가회로모형이다. 그러나 대부분의 경우 도 1b에 도시된 바와 같이 랜들 회로에 외부 도선의 상호 인덕턴스를 고려하고 확산에 대한 기여도를 무시한 등가회로모형으로 전기화학전지를 나타낼 수 있다. 여기서 랜들 회로는 양극(anode), 음극(cathode) 각각에 대해 적용하였다. 도 1a와 1b에서 Rct는 전극-전해액 인터페이스에서의 전하 이동 반응에 대한 것이고, W는 확산에 대한 와버그 임피던스(Warburg impedance)를 나타낸 것이며, Cdl은 전극 표면에서의 전기 이중층 커패시터에 대한 회로요소이다. 또한, Lc는 전기화학전지 외부의 도선에 의한 상호 인덕턴스이고, Rdmp는 감쇠 저항이며, Rs는 전해액의 이온 전도 현상과 관련된 회로요소이다. 이때, 실제로 Rs에는 전극 내부의 전자 전도와 접촉 저항에 의한 기여가 합쳐져 있음에 주의해야 한다.
본 발명의 기술적 과제는 전기화학전지의 내부저항을 측정하는 것이므로, 문제를 간단히 하기 위해 도 1c에 도시된 바와 같은 회로만을 고려해도 충분하다. 도 1c에서 Rdmp는 실제로 전기화학전지의 내부 반응하고 관계없으므로 무시할 수 있으나, 도 2에 도시된 그래프를 통해 알 수 있는 것과 같이 전기화학전지의 자기인덕턴스 성분인 Ls는 저임피던스(low impedance) 및 고주파수(high frequency) 영역에서는 무시할 수 없는 회로요소이다. 도 2는 일반적인 전기화학 임피던스 측정 장치 의 측정 가능한 범위가 도시된 그래프이다. 주파수의 최대/최소값 및 측정 가능한 임피던스의 최대/최소값은 사용되는 포텐셔스탯(potentiostat), 갈바노스탯(galvanostat) 및 전자부하기(electronic load)의 사양과 관계되나, 저임피던스 및 고주파수 영역에서의 임피던스 측정은 반드시 상호인덕턴스의 영향으로 제한을 받게 된다. 상용 제품의 대부분은 1MHz에서 1Ω, 그리고 1kHz에서 1mΩ을 잇는 선의 안쪽으로 측정가능범위가 제한된다. 연료전지의 경우 임피던스의 크기가 수 mΩ 정도이므로, 이러한 제한영역 밖에서 임피던스의 측정이 문제가 될 수 있다.
한편, 전기화학전지의 회로요소들에 대한 측정값에 기초하여 전기화학전지의 내부상태를 파악하여 제조과정에 적용하거나, 운행 중의 성능특성을 판단 또는 예측하기 위한 여러 방법들이 한국등록특허번호 제10-0395516호(미국등록특허번호 제6,160,382호), 한국등록특허번호 제10-0411865호 등에서 제시된 바 있다. 이러한 특허들에서는 도 1a 내지 도 1c에 도시된 바와 같은 등가회로 모형을 구성하는 회로요소성분을 얻기 위해서 전기화학 임피던스(electrochemical impedance)를 측정하는 방법을 사용한다. 종래의 임피던스 측정방법은 싸인파(sine wave)의 주파수를 바꿔가면서 전기화학전지에 섭동신호로 인가한 후 응답신호의 크기(amplitude)변화와 위상차이(phase shift)를 락인앰프(Lock-in amplifier)나 FRA(frequency response analyzer)를 이용하여 측정한다. 이때, 전기화학전지의 선형성을 유지하기 위하여 섭동신호의 크기는 전압 신호의 크기가 50 mV 미만으로 유지되도록 정해져야 한다. 이와 같은 종래의 측정방법은 높은 정밀도를 갖지만 측정시간이 길어지는 단점을 가진다.
이러한 종래의 측정방법의 단점을 해결하기 위해 푸리에 변환법(Fourier transform)을 이용하는 방법이 제안된 바 있다. 이는 비간섭성 주파수로 이루어진 복수개의 싸인파를 중첩시켜 섭동신호로 이용하고, 응답신호를 푸리에 변환시켜 임피던스를 단시간에 측정하는 방법으로 미국등록특허번호 제6,519,539호(한국특허출원번호 제10-2004-0010528호) 및 지.에스.포프키로프(G.S.Popkirov)와 알.엔.쉰들러(R.N.Scindler)가 1992년에 사이언스 인스트루먼트지에 발표한 논문에 상세하게 기술되어 있다. 한편 디랙의 델타 함수(Dirac's delta function)와 같은 임펄스 신호(Impulse signal)가 라플라스 공간에서 주파수와 관계없이 1의 값을 갖는 성질을 이용하여 고속으로 임피던스를 측정하는 방법이 한국등록특허번호 제10-0347056호에 기술되어 있다. 이 방법 역시 실제로 임피던스를 얻기 위해서는 푸리에 변환법을 사용한다.
상술한 종래의 측정방법들은 측정된 임피던스를 전기화학전지의 등가회로 모형에 비선형 근사(non-linear least square fitting)시켜 각 구성요소의 값을 추출해 낸다. 이들 값 중 일부는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이나 보데 플롯(Bode plot)에서 직관적으로 얻을 수도 있다. 예를 들어 내부저항 Rs는 도 3에 도시된 나이퀴스트 플롯에서 임피던스의 허수값 Z"=0 인 실수값 중 가장 작은 값을 취함으로 얻을 수 있다. 그러나 이와 같은 방법을 실제로 적용하기 위해서는 비싼 전기회로 시스템과 복잡한 연산과정이 필요하다는 단점이 있다. 나아가 상술한 바와 같이 고주파수 영역에서의 저임피던스 측정은 실제로 불가능하다는 문제가 있다.
전기화학전지에 대해 추출된 각 구성요소의 값은 한국등록특허번호 제10-0395516호(미국등록특허번호 제6,160,382호)에서 알 수 있듯이 전기화학전지의 내부상태와 밀접한 관계를 갖는다. 특히, 한국등록특허번호 제10-0395516호(미국등록특허번호 제6,160,382호)는 다수의 파라미터 중에서 내부저항 Rs만으로도 운행 중인 연료전지의 상태를 판정할 수 있음을 보여준다.
2차 전지에서는 충방전이 계속 되면서 전극물질의 열화 및 전해액 분해 등이 발생해서 성능이 떨어지게 되며 이 때 내부저항이 증가한다. 접촉저항이 증가해도 내부저항은 증가할 수 있으며 수지상결정(dendrite)이 발생하는 경우 두 전극간의 단락 현상(short circuit)이 발생한다. 이 경우 내부저항의 감소 현상이 일어난다. 한편, 연료전지의 상태판정에 가장 중요한 요소는 연료의 가습정도이다. 가습이 적어서 충분히 고분자막을 적시지 못한다면 고분자막의 건조현상이 일어날 것이고 이는 내부저항의 증가로 나타난다. 반대로 과다한 물이 존재하는 경우 전극으로의 연료이동 및 프로톤(H+)의 확산이 제한되어 성능저하가 발생한다. 이 경우 내부저항이 바뀔 것이다.
내부저항만을 측정하기 위해서 비교적 간단한 측정회로 시스템과 연산과정만을 이용한 방법이 여러 특허에서 제시된 바 있다. 미국등록특허번호 제6,214,487호 및 한국실용신안등록번호 제20-0364336호에는 DC 전도도 또는 AC 임피던스를 이용해 연료전지 고분자막의 내부저항을 측정하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이 방법은 고분자 막 자체의 물성평가에는 이용할 수 있지만 운행 중인 연료전지의 상태 판정에는 사용될 수 없는 단점을 가지고 있다. 또한, 한국등록특허번호 제10-0477309호에는 2차 전지의 충전과정에서 충전전류와 전압과의 관계로부터 내부저항을 얻는 방법이 제시되어 있으나 이는 충전기에 사용될 수 있는 방법이지 운행 중인 2차 전지의 상태판정에는 사용할 수 없다는 문제가 있다.
한편, 전류차단법(current interrupt)은 전기화학 기본 분석 장비인 갈바노스탯에서 작업 전극(working electrode)과 참조 전극(reference electrode) 사이의 전해액 저항을 측정하기 위해 오랫동안 사용되어 온 방법이다. 전류차단법은 회로에 일정한 전류(I0)를 흘려주다 회로를 단락할 때의 전압변화로부터 내부저항을 얻어내는 방법이다. 즉, 도 1b의 회로에 도 4에 도시된 계단형 전류를 가하면 회로가 단락되는 순간(즉, t=0) 전압은 Ls에 의해 위아래로 크게 움직이게 되고(a 부분), Rs에 의해 전압강하 ΔV가 생긴다(b 부분). 이후 시간이 흐름에 따라 Rct와 Cdl에 의해 c 부분처럼 지수함수로 전압이 움직이게 된다. 그런데 지수함수는 시간이 아주 작을 때(t≪1) 직선으로 근사될 수 있으므로, 아날로그-디지털 컨버터(Analog-Digital Converter)를 이용해서 t=0 근처의 포인트 다수 개만을 측정해서 직선에 선형근사시킨다면 그 오프셋(offset)으로부터 ΔV를 계산할 수 있게 되고, 따라서 내부저항 Rs(=ΔV/I0)를 얻을 수 있다. 그러나 이 방법은 비교적 간단한 측정 시스템과 연산과정을 거치지만 t=0의 시점을 정확하게 잡아내지 못하고 파워소스에 충격을 주는 한계를 가지고 있다. 또한, a부분에서 회로를 끊는 FET 스위치 또는 릴레이(relay)의 채터링(chattering)현상이 겹치게 됨으로써 측정의 질에 문제가 발 생한다. 나아가, 일정전류가 계속 흘러야 하는 운행 중인 파워소스의 내부저항을 측정할 수 없는 단점이 있다.
한편, 미국등록특허번호 제6,805,987호에는 전류차단법을 변형해서 션트저항(Shunt Resistance)을 이용하여 전류에 갑작스러운 변화(펄스)를 주고 이때 발생하는 전압의 변화로부터 내부저항을 측정함으로써 FET 스위치의 채터링 현상을 방지할 수 있는 방안이 제시되어 있다. 그러나 이 경우에도 회로가 단락되는 순간 Ls에 의해 전압은 위아래로 크게 움직이는 문제는 계속 가지게 된다.
이상에서 살펴본 바와 같이 운행 중인 파워소스의 상태판정에는 내부저항의 측정이 중요하다. 하지만 기존의 방법은 비싼 측정시스템, 복잡한 연산과정을 요구하거나 운행 중이 아닐 때 사용가능하다는 문제가 있다. 또한 인덕턴스의 영향을 무시할 수 없을 때 정확한 측정에 문제가 생기게 된다. 따라서, 운행 중인 파워소스의 내부저항을 경제적이고 간단하게 측정할 수 있는 장치 및 방법의 개발이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 운행 중인 전기화학전지의 운행을 방해하지 않고 고속으로 전기화학전지의 내부저항을 측정하는 장치 및 방법을 제공하는 데 있다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 전기화학전지의 내부저 항 측정장치는, 연속적으로 변하는 입력전류를 발생하여 전기화학전지의 전원단자에 인가하는 전류인가부; 상기 아날로그 입력전류에 대한 상기 전기화학전지의 전압응답신호를 소정의 검출시간 동안에 소정의 시간간격으로 검출하는 전압검출부; 및 상기 검출된 전압응답신호를 선형근사시켜 시간에 대한 전압응답함수를 획득하고, 상기 입력전류의 시간에 대한 변화율, 상기 전압응답함수의 기울기 및 오프셋을 기초로 상기 전기화학전지의 내부저항값을 결정하는 내부저항측정부;를 구비한다.
상기의 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 전기화학전지의 내부저항 측정방법은, 연속적으로 변하는 입력전류를 발생하여 전기화학전지의 전원단자에 인가하는 입력전류 인가단계; 상기 아날로그 입력전류에 대한 상기 전기화학전지의 전압응답신호를 소정의 검출시간 동안에 소정의 시간간격으로 검출하는 응답전압 검출단계; 및 상기 검출된 전압응답신호를 선형근사시켜 시간에 대한 전압응답함수를 획득하고, 상기 입력전류의 시간에 대한 변화율, 상기 전압응답함수의 기울기 및 오프셋을 기초로 상기 전기화학전지의 내부저항값을 결정하는 내부저항값 결정단계;를 갖는다.
이에 의해, 전기화학전지의 자기인덕턴스에 의한 영향을 효과적으로 제거하면서 저렴하고 간단한 장치에 의해 전기화학전지의 내부저항을 신속하고 정확하게 측정할 수 있다.
이하에서, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 전기화학전지의 내부저항 측정장치 및 방법의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다.
도 5는 본 발명에 따른 전기화학전지의 내부저항 측정장치에 대한 바람직한 실시예의 상세한 구성을 도시한 블록도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 전기화학전지의 내부저항 측정장치(500)는, 전류인가부(510), 전압검출부(520) 및 내부저항측정부(530)를 구비한다.
전류인가부(510)는 연속적으로 변하는 입력전류를 발생하여 전기화학전지의 전원단자에 인가한다. 전류인가부(510)는 아날로그 입력전류를 발생하는 아날로그 신호발생기(512)와 발생된 입력전류를 전기화학전지에 인가하는 갈바노스탯 또는 전자부하기(514)를 구비한다. 종래의 전류차단법과 펄스법은 모두 t=0에서의 전류의 불연속적인 변화를 가함으로써 전압의 임펄스 반응이 나타난다. 이러한 임펄스 응답은 시스템에 충격을 주는 동시에 측정의 정확도를 저하시키는 요인으로 작용한다. 그러므로 임펄스 반응 신호를 피하기 위해서는 전기화학전지에 연속적으로 변화하는 전류를 인가하여야 한다. 이를 위해 전류인가부(510)는 선형적으로 증가하거나 감소하는 램프함수 형태의 신호(즉, I(t)=at)를 발생하여 전기화학전지의 전원단자에 인가한다.
도 1c에 도시된 회로가 측정대상인 전기화학전지의 등가회로라 하면, 도 1c에 도시된 회로의 전달함수(임피던스)는 라플라스 공간에서 수학식 1과 같이 표현된다.
Figure 112006021662962-PAT00001
여기서, Ls는 전기화학전지의 자기인덕턴스, Rs는 전기화학전지의 내부저항값, Cdl은 전기화학전기의 전극표면에서의 전기 이중층 커패시터, 그리고, Rct는 전기화학전기의 전극-전해액 인터페이스에서의 전하 이동 반응에 대응하는 저항값이다. 이때, 전류인가부(510)로부터 전기화학전지로 입력되는 전류의 섭동신호로 램프함수 I(t)=at가 입력되면, 입력전류에 대한 라플라스 변환은 수학식 2로 주어진다.
Figure 112006021662962-PAT00002
여기서, a는 입력전류의 시간에 대한 변화율이다. 주파수 공간에서 전압은 V(s)=Z(s)·I(s)로 표현되어지므로 램프 전류 I(t)에 대한 전압의 응답신호는 수학식 3으로 표현된다.
Figure 112006021662962-PAT00003
수학식 3을 좀 더 자세히 살펴보면 t=0에서 V(t=0)=aLs가 되고, t가 아주 작 을 때(t<<CdlRct), 수학식 4로 근사된다.
Figure 112006021662962-PAT00004
도 6에는 입력전류의 변화와 그에 대한 전압응답이 도시되어 있다.
전압검출부(520)는 아날로그 입력전류에 대한 전기화학전지의 전압응답신호를 소정의 검출시간 동안에 소정의 시간간격으로 검출한다. 이를 위해 전압검출부(520)는 검출전압을 증폭하는 증폭기(522), 증폭된 전압의 이득을 조절하는 이득조절기(524), 이득조절기(524)의 출력신호에서 필요한 주파수성분만을 취하는 저역통과필터(526), 저역통과필터(526)의 출력신호로부터 샘플링주기에 의해 전압응답데이터를 추출하는 고속 아날로그-디지털 변화기(528)를 구비한다.
수학식 4에 의하면 램프함수로 주어지는 전류의 변화에 대한 아주 짧은 시간의 전압응답신호를 수집하여 선형 근사시키면 오프셋과 기울기로부터 Ls 및 Rs를 측정할 수 있음을 보여준다. 여기서 아주 짧은 시간은 구체적으로 전기화학전지의 시상수(즉, τ=CdlRct)의 10분의 1에 해당하는 시간 영역을 의미하며 구체적으로는 1ms미만이 선호된다. 전압응답에 대한 에러함수
Figure 112006021662962-PAT00005
의 두 번째항(1-x)까지만 근사를 취할 때 그 에러(
Figure 112006021662962-PAT00006
)가 1% 미만이 되면 의미있는 근사가 된다. 따라서, x < 0.1인 경우 에러는 0.53%이다. 이때, 입력전류에 의한 전압의 변화는 전기화학전지의 선형성을 유지할 수 있는 범위(예를 들면, 50 mV 미만)보다 작은 영역 안에 있어야 한다. 이러한 제한조건은 램프함수의 기울기 a의 값과 측정시간범위의 조절에 의해 만족될 수 있다.
전압검출부(520)로는 고속 아날로그-디지털 변환기가 채용될 수 있다. 이 때, 아날로그-디지털 변환기의 샘플링 속도는 전기화학전지의 시상수의 10분의 1에 해당하는 시간 영역 내에서 적어도 2개 이상의 전압응답데이터를 취할 수 있는 정도로 설정되어야 한다. 이는 선형근사(linear regression, y= ax+b)에서 구해야 할 미지수가 2개(a 및 b)이므로 최소한도로 요구되는 데이터 개수는 2개이기 때문이다. 이 때, 아날로그-디지털 변환기의 샘플링 속도를 증가시키면 정해진 시간동안에 취할 수 있는 전압응답데이터의 개수가 증가하므로(일예로, 5개) 선형근사의 정확도가 증가하게 된다.
내부저항측정부(530)는 검출된 전압응답신호를 선형근사시켜 시간에 대한 전압응답함수를 획득하고, 입력전류의 시간에 대한 변화율, 전압응답함수의 기울기 및 오프셋을 기초로 전기화학전지의 내부저항값을 결정한다. 즉, 내부저항측정부(530)는 전압검출부(520)가 검출한 복수개의 전압응답값과 입력전류의 시간에 대한 변화율값(즉, 램프함수의 기울기)을 기초로 수학식 4와 같이 표현되는 선형근사된 전압응답함수의 미지수인 Ls 및 Rs를 결정한다. 이를 위해 내부저항측정부(530)는 고속 아날로그-디지털 변환기(528)의 출력신호를 시간순으로 출력하는 FIFO처리기(532), FIFO처리기(532)의 출력을 기초로 전압응답함수를 획득하고, 입력전류의 시간에 대한 변화율, 전압응답함수의 기울기 및 오프셋을 기초로 전기화학전지의 내부저항값을 결정하는 중앙처리장치(534)를 구비한다.
나아가, 본 발명에 따른 전기화학전지의 내부저항 측정장치(500)는 클록발생기(540) 및 메모리(550)를 부가적으로 구비할 수 있다. 클록발생기(540)는 아날로그 신호발생기(512), 고속 아날로그-디지털 변환기(528) 및 중앙처리장치(534)에 동작신호를 제공한다. 또한, 메모리(550)에는 측정된 전기화학전지의 내부저항값이 저장된다.
한편, 본 발명에 따른 전기화학전지의 내부저항 측정장치에서 시간에 대한 변화율이 상이한 입력전류 각각에 대한 전압응답함수의 기울기를 측정하면, 각각의 입력전류의 시간에 대한 변화율과 그에 대응하는 전압응답함수로부터 전기화학전지의 내부저항 Rs의 값을 보다 신뢰성 있게 통계적으로 얻을 수 있다. 이 때, 각각의 입력전류에 대해 얻어진 내부저향 Rs의 값의 통계처리방법은 해당 값들에 대한 산술평균, 중간평균, 제곱평균 등을 산출하는 방법이 적용될 수 있다.
상술한 실시예에서 입력전류로 램프함수 형태의 신호를 사용하였으나, 싸인파, 삼각파, 톱니파 등의 주기함수가 입력전류로 사용될 수 있다. 일예로, 램프함수 I(t)=at는 싸인함수 I(t)=sin(ωt)의 근사로 표현되어짐을 이용할 수 있다. 즉, I(t)=I0sin(ωt)≒I0ωt(단, ωt≪1일 때)이므로, 입력전류로 싸인파를 가할 때 t≪1/ω의 시간 영역에서의 응답 신호를 분석하여도 램프함수를 입력전류로 인가할 때와 동일한 결과를 얻을 수 있다. 여기서, 싸인파의 주파수를 f라 할 때 각주파수 ω=2πf이다. 즉, 일정 전류를 가하고 있을 때 이 전류에 싸인파를 얹고 이 때 전 기화학전지의 양단에 걸리는 전압을 측정하면 된다. 주파수를 바꾸면서 측정을 한다면 주파수에 대해 전압변화의 기울기를 도시함으로써 측정의 정밀도를 높일 수 있다. 물론 여기서 전압응답함수의 크기는 전기화학전지의 선형성을 유지할 수 있는 범위(예를 들면, 50 mV 미만) 안에 있어야 한다. 또한, 측정시간은 이 근사가 유효할 수 있도록
Figure 112006021662962-PAT00007
이어야 하며, 이는 곧
Figure 112006021662962-PAT00008
이어야 함을 의미한다.
도 7은 본 발명에 따른 전기화학전지의 내부저항 측정방법에 대한 바람직한 일 실시예의 수행과정을 도시한 흐름도이다.
도 7을 참조하면, 전기화학전지의 내부저항 측정장치(500)는 연속적으로 변하는 입력전류를 발생하여 전기화학전지의 전원단자에 인가한다(S700). 다음으로, 전기화학전지의 내부저항 측정장치(500)는 전기화학전지의 시상수의 10분의 1 미만으로 결정되는 검출시간 동안에 아날로그 입력전류에 대한 전기화학전지의 전압응답신호로부터 일정한 시간간격으로 적어도 2개의 전압응답데이터를 검출한다(S710). 다음으로, 전기화학전지의 내부저항 측정장치(500)는 검출된 전압응답신호를 선형근사시켜 시간에 대한 전압응답함수를 획득하고, 입력전류의 시간에 대한 변화율, 전압응답함수의 기울기 및 오프셋을 기초로 전기화학전지의 내부저항값을 결정한다(S720).
상술한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 전기화학전지의 내부저항 측정방법에서 선형적으로 증가하거나 감소하는 램프함수, 싸인파, 삼각파, 톱니파 등 과 같은 한주기의 주기함수가 입력전류로 사용될 수 있다. 또한, 시간에 대한 변화율이 상이한 입력전류 각각에 대한 전압응답함수의 기울기를 측정하면, 각각의 입력전류의 시간에 대한 변화율과 그에 대응하는 전압응답함수로부터 전기화학전지의 내부저항 Rs의 값을 보다 신뢰성 있게 통계적으로 얻을 수 있다.
종래의 임피던스법에서 싸인파는 최소 2주기 이상을 가하고 처음 주기는 과도응답효과(transient effect)라 하여 버리고 나머지 측정결과만을 푸리에 변환시킨다. 본 발명에 따르면 이러한 과도응답신호로부터 내부저항의 값을 측정할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전기화학전지의 내부저항 측정방법에 의하면, 종래의 임피던스법에 의한 내부저항의 측정보다 아주 짧은 시간 안에 고속으로 내부저항을 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 내부저항 측정방법을 사용함으로써 얻게 되는 부가적인 이점은 일정한 전류 하에서 연속해서 운전 중인 파워소스의 내부저항을 싸인파 1주기만을 가함으로써 그 내부상태를 인가 전후에 바뀌지 않게 하면서 고속으로 측정할 수 있다는 점이다.
본 발명의 또 다른 응용으로는 일반 전기화학실험에서 일반적으로 사용되어지는 순환전압법(cyclic voltammetry) 실험에서 전해액 저항을 손쉽게 측정하여 전압을 보상할 수 있는 방법을 제공한다는 데 있다. 아날로그 램프전압을 전기화학전지에 가할 때 초기 전류의 변화를 전이효과에 의한 것으로 보고 현재의 상용 전기화학장비는 그 데이터를 버린다. 하지만 본 발명에 따른 내부저항 측정방법을 사용하면 초기 전류의 변화로부터 그 기울기를 측정할 수 있으며 그 값은 전압의 기울 기를 내부저항으로 나눈 값이 되므로 쉽게 내부저항을 측정하거나 전압을 보상할 수 있게 된다.
한편, 수학식 3을 시간에 대해 미분하면 수학식 5가 된다.
Figure 112006021662962-PAT00009
수학식 5는 전류차단법에 의한 전압응답신호와 같은 형태가 된다. 즉, 도 4의 b와 c부분에 대한 전압 변화에 대한 표현과 형태가 비슷해진다. 이와 같이, 고속 아날로그-디지털 변환기를 이용하여 전압의 변화를 측정하고 선형근사시킴으로써 내부저항을 측정한다는 점에서 본 발명에 따른 전기화학전지의 내부저항 측정방법은 전류차단법 또는 펄스법과 측정방법이 유사하다 할 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 내부저항 측정방법은 전류차단법 또는 펄스법과 달리 전기화학전지의 자기인덕턴스 Ls에 의한 효과 및 FET 스위치의 채터링에 의한 임펄스 응답신호를 피할 수 있다. 또한 종래의 전류차단법 또는 펄스법과 비교할 때 본 발명에 따른 내부저항 측정방법은 응답전압의 기울기로부터 내부저항을 얻으므로 시간의 원점(t=0)의 위치와 관계없이 측정할 수 있다는 장점을 가진다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경 은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
본 발명에 따른 전기화학전지의 내부저항 측정장치 및 방법에 의하면, 2차 전지, 연료전지 등의 전원에 램프파 또는 싸인파의 전류 신호를 인가하여 아주 짧은 시간 영역에 대해 전압응답신호를 고속으로 측정하고 분석하여 전기화학전지의 동작여부와 무관하게 내부저항을 고속으로 연속적으로 측정할 수 있으며, 응답전압의 기울기로부터 내부저항을 도출하므로 시간의 원점의 위치와 관계없이 전기화학전지의 내부저항을 측정할 수 있다는 장점을 가진다.

Claims (20)

  1. 연속적으로 변하는 입력전류를 발생하여 전기화학전지의 전원단자에 인가하는 전류인가부;
    상기 아날로그 입력전류에 대한 상기 전기화학전지의 전압응답신호를 소정의 검출시간 동안에 소정의 시간간격으로 검출하는 전압검출부; 및
    상기 검출된 전압응답신호를 선형근사시켜 시간에 대한 전압응답함수를 획득하고, 상기 입력전류의 시간에 대한 변화율, 상기 전압응답함수의 기울기 및 오프셋을 기초로 상기 전기화학전지의 내부저항값을 결정하는 내부저항측정부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정장치.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 입력전류는 시간에 대해 전류값이 선형적으로 증가하거나 감소하는 램프함수의 형태를 갖는 신호인 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정장치.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 검출시간은 상기 전기화학전지의 시상수의 0.1배 보다 작으며,
    상기 내부저항측정부는 다음의 수학식으로 표현되는 상기 전압응답함수에 의해 상기 전기화학전지의 내부저항값을 결정하는 것을 특징으로 하는 전기화학전지 의 내부저항 측정장치:
    V(t)=aLs+aRst (t << CdlRct),
    여기서, a는 상기 입력전류의 시간에 대한 변화율, Ls는 상기 전기화학전지의 자기인덕턴스, Rs는 상기 전기화학전지의 내부저항값, Cdl은 상기 전기화학전기의 전극표면에서의 전기 이중층 커패시터, 그리고, Rct는 상기 전기화학전기의 전극-전해액 인터페이스에서의 전하 이동 반응에 대응하는 저항값이다.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 전류인가부는 시간에 대한 전류값의 변화율이 상이한 복수개의 입력전류를 발생하여 상기 전기화학전지의 전원단자에 인가하며,
    상기 내부저항측정부는 상기 각각의 입력전류에 대응하는 각각의 전압응답함수의 기울기 및 오프셋으로부터 얻어진 복수개의 내부저항값에 대한 평균값을 상기 전기화학전지의 내부저항값으로 결정하는 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정장치.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 입력전류는 싸인함수의 1주기에 해당하는 신호인 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정장치.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 싸인함수의 각주파수는 상기 전기화학전지의 시상수 보다 큰 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정장치.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 검출시간은 상기 전기화학전지의 시상수의 0.1배 보다 작으며,
    상기 내부저항측정부는 다음의 수학식으로 표현되는 상기 전압응답함수에 의해 상기 전기화학전지의 내부저항값을 결정하는 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정장치:
    V(t)=I0ωLs+I0ωRst (t << CdlRct),
    여기서, I0는 상기 입력전류의 초기값, ω는 상기 싸인함수의 각주파수, Ls는 상기 전기화학전지의 자기인덕턴스, Rs는 상기 전기화학전지의 내부저항값, Cdl은 상기 전기화학전기의 전극표면에서의 전기 이중층 커패시터, 그리고, Rct는 상기 전기화학전기의 전극-전해액 인터페이스에서의 전하 이동 반응에 대응하는 저항값이다.
  8. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 전류인가부는 주파수가 상이한 복수개의 싸인함수 형태의 상기 입력전류를 발생하여 상기 전기화학전지의 전원단자에 인가하며,
    상기 내부저항측정부는 주파수가 상이한 각각의 입력전류에 대응하는 각각의 전압응답함수의 기울기 및 오프셋으로부터 얻어진 복수개의 내부저항값의 평균값을 상기 전기화학전지의 내부저항으로 결정하는 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정장치.
  9. 제 1항, 제 2항, 제 5항 및 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 검출시간은 상기 입력전류에 대한 전압응답신호의 크기가 소정의 임계전압을 초과하는 시점보다 작게 설정되는 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정장치.
  10. 제 1항, 제 2항, 제 5항 및 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 검출시간은 상기 전기화학전지의 시상수의 0.1배 보다 작으며,
    상기 전압검출부는 상기 검출시간 내에 2개 이상의 전압응답신호를 검출하는 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정장치.
  11. 연속적으로 변하는 입력전류를 발생하여 전기화학전지의 전원단자에 인가하는 입력전류 인가단계;
    상기 아날로그 입력전류에 대한 상기 전기화학전지의 전압응답신호를 소정의 검출시간 동안에 소정의 시간간격으로 검출하는 응답전압 검출단계; 및
    상기 검출된 전압응답신호를 선형근사시켜 시간에 대한 전압응답함수를 획득 하고, 상기 입력전류의 시간에 대한 변화율, 상기 전압응답함수의 기울기 및 오프셋을 기초로 상기 전기화학전지의 내부저항값을 결정하는 내부저항값 결정단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 입력전류는 시간에 대해 전류값이 선형적으로 증가하거나 감소하는 램프함수의 형태를 갖는 신호인 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정방법.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서,
    상기 검출시간은 상기 전기화학전지의 시상수의 0.1배 보다 작으며,
    상기 내부저항값 결정단계에서 다음의 수학식으로 표현되는 상기 전압응답함수에 의해 상기 전기화학전지의 내부저항값을 결정하는 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정방법:
    V(t)=aLs+aRst (t << CdlRct),
    여기서, a는 상기 입력전류의 시간에 대한 변화율, Ls는 상기 전기화학전지의 자기인덕턴스, Rs는 상기 전기화학전지의 내부저항값, Cdl은 상기 전기화학전기의 전극표면에서의 전기 이중층 커패시터, 그리고, Rct는 상기 전기화학전기의 전극-전해액 인터페이스에서의 전하 이동 반응에 대응하는 저항값이다.
  14. 제 11항 또는 제 12항에 있어서,
    상기 입력전류 인가단계에서 시간에 대한 전류값의 변화율이 상이한 복수개의 입력전류를 발생하여 상기 전기화학전지의 전원단자에 인가하며,
    상기 내부저항값 결정단계에서 상기 각각의 입력전류에 대응하는 각각의 전압응답함수의 기울기 및 오프셋으로부터 얻어진 복수개의 내부저항값에 대한 평균값을 상기 전기화학전지의 내부저항값으로 결정하는 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 입력전류는 싸인함수의 1주기에 해당하는 신호인 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 싸인함수의 각주파수는 상기 전기화학전지의 시상수 보다 큰 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정방법.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,
    상기 검출시간은 상기 전기화학전지의 시상수의 0.1배 보다 작으며,
    상기 내부저항값 결정단계에서 다음의 수학식으로 표현되는 상기 전압응답함 수에 의해 상기 전기화학전지의 내부저항값을 결정하는 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정방법:
    V(t)=I0ωLs+I0ωRst (t << CdlRct),
    여기서, I0는 상기 입력전류의 초기값, ω는 상기 싸인함수의 각주파수, Ls는 상기 전기화학전지의 자기인덕턴스, Rs는 상기 전기화학전지의 내부저항값, Cdl은 상기 전기화학전기의 전극표면에서의 전기 이중층 커패시터, 그리고, Rct는 상기 전기화학전기의 전극-전해액 인터페이스에서의 전하 이동 반응에 대응하는 저항값이다.
  18. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,
    상기 입력전류 인가단계에서 주파수가 상이한 복수개의 싸인함수 형태의 상기 입력전류를 발생하여 상기 전기화학전지의 전원단자에 인가하며,
    상기 내부저항값 결정단계에서 주파수가 상이한 각각의 입력전류에 대응하는 각각의 전압응답함수의 기울기 및 오프셋으로부터 얻어진 복수개의 내부저항값의 평균값을 상기 전기화학전지의 내부저항으로 결정하는 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정방법.
  19. 제 11항, 제 12항, 제 15항 및 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 검출시간은 상기 입력전류에 대한 전압응답신호의 크기가 소정의 임계 전압을 초과하는 시점보다 작게 설정되는 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정방법.
  20. 제 11항, 제 12항, 제 15항 및 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 검출시간은 상기 전기화학전지의 시상수의 0.1배 보다 작으며,
    상기 응답전압 검출단계에서 상기 검출시간 내에 2개 이상의 전압응답신호를 검출하는 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 내부저항 측정방법.
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