KR20070086484A - 투명한 사출성형품용 기판 재료 - Google Patents

투명한 사출성형품용 기판 재료 Download PDF

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미하엘 로펠
매트히아스 보에츠
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Abstract

본 발명은, 전위 측정은 기판 표면으로부터 3.5 mm의 거리에서 먼로(Monroe) 프로브를 이용하여 수행하고, 스캐닝 영역은 X- 및 Y-방향 모두로 12 cm이고, 전위는 X- 및 Y-방향으로 2 mm 마다 측정하여, 해당 성형품 부품의 표면에서 -1.5 내지 +1.5 kV의 전압을 갖는 전하 영역이 이들 총 표면의 95 내지 100％ 이고, -1.5 내지 -2.5 kV 또는 +1.5 내지 +2.5 kV의 전압을 갖는 전하 영역이 0 내지 5％이고, -2.5 kV 미만 또는 +2.5 kV 초과의 전하 영역이 디스크 총 표면의 1％ 이하인 것을 특징으로 하는 기판 재료에 관한 것이다.
기판 재료, 폴리카보네이트, 광학 데이타 저장 매체, 확산 스크린

Description

투명한 사출성형품용 기판 재료{Substrate Materials for Transparent Injection Moulded Pieces}
본 발명은 투명한 사출성형품의 제조, 특히 코팅되고, 본 발명에 따른 폴리카보네이트로부터 수득가능한 사출성형품 및 성형품의 제조를 위한 기판 재료로서 폴리카보네이트를 제공한다. 성형품은, 예를 들어 투명 시트, 렌즈, 광학 저장 매체 또는 광학 저장 매체용 캐리어, 또는 자동차 글레이징 분야의 물품, 예컨대 확산 스크린(diffusing screen)일 수 있다. 본 발명은 특히 광학 저장 매체 및 광학 저장 매체용 캐리어, 예컨대 양호한 코팅성 및 습윤 용량을 갖고, 용액, 특히 비극성 매질로부터 염료의 도포에 적합한 기록가능 광학 데이타 저장 매체를 제공한다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트로부터의 광학 사출성형품은 또한 비교적 적게 오염되는 경향이 있다.
투명한 사출성형품은 특히 글레이징 및 저장 매체 분야에서 중요하다.
광학 테이타 기록재는 대량의 데이타에 대한 다양한 기록 및/또는 저장 매체로서 사용이 증가되고 있다. 이러한 유형의 광학 데이타 저장 매체의 예는 CD, 수퍼-오디오-CD, CD-R, CD-RW, DVD, DVD-R, DVD+R, DVD-RW, DVD+RW 및 BD이다.
투명한 열가소성 물질, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 이들의 화학 개질체가 전형적으로 광학 저장 매체에 사용된다. 기판 재료로서, 폴리카보네이트는 특히 1회 기록가능하고, 수 회 판독 가능한 광학 디스크 및 또한 수 회 기록가능한 광학 디스크, 및 자동차 글레이징 분야의 성형품, 예를 들어 확산 스크린의 제조에 적합하다. 이러한 열가소성 물질은 뛰어난 기계적 안정성을 가지며, 치수 변화에 대해 낮은 감수성을 갖고, 높은 투명도 및 충격 강도를 특징으로 한다.
DE-A 2 119 799호에 따라, 폴리카보네이트를 페놀 말단기와 관련하여 상 경계 방법 및 균일 상 방법으로 제조한다.
상 경계 방법으로 제조된 폴리카보네이트는 상기에 기재된 형식의 광학 데이타 저장 매체, 예컨대 컴팩트 디스크 (CD) 또는 디지털 다기능 디스크 (DVD)의 제조에 이용될 수 있다. 상기 디스크는 종종 사출성형법으로 제조되는 동안 높은 전기장을 이루는 특성을 갖는다. 광학 데이타 저장 매체를 제조하는 동안 기판 상의 이러한 높은 전계 강도는 주변 환경으로부터 먼지를 끌어당기거나, 사출성형품, 예컨대 디스크 서로 간에 점착성을 유발하여, 완성된 사출성형품의 품질을 저하시키고, 사출성형법을 어렵게 한다.
또한, 특히 디스크 (광학 데이타 캐리어용)의 정전 전하가 무엇보다도 비극성 매질, 예컨대 비극성 염료 또는 용매, 예컨대 디부틸 에테르, 에틸클로로헥산, 테트라플루오로프로판올, 시클로헥산, 메틸클로로헥산 또는 옥타플루오로프로판올로부터의 염료 도포에서 습윤성 결여를 초래한다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 기록가능 데이타 저장 매체 상에 염료를 도포하는 동안 기판 표면의 높은 전기장 은, 예를 들어 불균일한 염료 코팅을 유발하여, 이에 따라 정보층에서 결함이 발생한다.
기판 재료의 정전 전하의 정도는, 예를 들어 기판 표면으로부터 특정 거리에서 전기장을 측정함으로써 정량화될 수 있다.
스핀 코팅법으로 표면에 기록가능한 기판을 도포한 광학 데이타 저장 매체의 경우, 기록가능 층의 균일한 도포 및 문제가 없는 제조 방법을 보장하기 위해 낮은 절대 전기장 강도가 필수적이다.
상술한 사실로 인해, 높은 전기장은 또한 기판 재료에 관한 분야에서도 손실을 유발한다. 이는 특정 제조 단계에서 멈춤을 유발할 수 있고, 이는 고비용과 관련된다.
이러한 높은 정전하 문제를 해결하기 위한 많은 방법이 후술된다. 일반적으로, 정전기 방지제를 첨가제로서 기판 재료에 첨가한다. 정전기 방지 폴리카보네이트 조성물이 JP 62 207 358-A호에 기재되어 있다. 상기 명세서에서, 특히 인산 유도체를 정전기 방지제로서 폴리카보네이트에 첨가한다. EP 0922 728호는 다양한 정전기 방지제, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜 유도체, 에폭실화 소르비탄 모노라우레이트, 폴리실록산 유도체, 포스핀 옥시드 및 디스테아릴히드록시아민을 기재하고 있으며, 이들은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용된다. 일본 출원 JP 62 207 358호는 첨가제로서 아인산 에스테르를 기재하고 있다. 미국 특허 제5,668,202호는 술폰산 유도체를 기재하고 있다. US-A 6,262,218 및 6,022,943호는 용융 폴리카르보네이트 내 말단기 함량을 증가시키기 위해 페닐 클로로포르메이트를 사용하는 것 을 기재하고 있다. 상기 출원에 따라, 말단기 함량이 90％를 초과하는 것이 정전기 특성에 긍정적인 영향을 준다는 것이 알려졌다. WO 00/50 488호에서, 상 경계 방법의 쇄 종결제로서 3,5-디-tert-부틸페놀을 사용한다. 이러한 쇄 종결제는 통상적인 쇄 종결제와 비교하여 해당 기판 재료의 보다 낮은 정전하를 유발한다. JP 62 207 358-A호는 폴리카보네이트에 대한 첨가제로서 폴리에틸렌 유도체 및 폴리프로필렌 유도체를 기재하고 있다. EP-A 1 304 358호는 에스테르 교환반응 방법에서 폴리카보네이트에 짧은 올리고머, 예컨대 비스페놀 A 비스-(4-tert-부틸페닐 카보네이트)를 사용하는 것을 기재하고 있다.
그러나, 상기에 기재된 첨가제는 기판 재료로부터 방출되는 경향이 있어, 기판 재료의 특성에 역효과를 줄 수도 있다. 이는 사실상 정전기 방지 특성에 대해서는 바람직한 효과이지만, 퇴적물 또는 불량 성형품을 형성할 수 있다. 폴리카보네이트 내 올리고머 함량은 또한 보다 불량한 기계적 특성 수준 및 보다 낮은 유리 전이 온도를 유발할 수 있다. 이들 첨가제는 또한 부작용을 유발할 수 있다. 에스테르 교환반응으로 얻어진 폴리카보네이트의 후속적인 "말단-캡핑"은 고비용이고, 최적의 결과물이 달성되지 않는다. 상기 재료로의 신규한 말단기 도입은 고비용과 연관된다.
따라서, 기판 표면 상에서 낮은 전위차와 함께 가능한 가장 낮은 전위 (값) (기판 표면으로부터의 특정 거리에서 측정)의 요구를 충족시키고, 상기에 기재된 단점이 없는 조성물 또는 기판 재료를 제공하는 것이 목적이다.
첨가제를 포함하지 않거나 또는 가능한 가장 소량 포함하는 기판 재료가 특 히 이점이 있다. 따라서, 예를 들어 EP-A 922 728호에 기재된 정전기 방지제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트 및 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트는 사실상 50 내지 200 ppm의 첨가량에서 정전기 방지 특성에 대해 활성이지만, 상기에 기재된 바와 같이 사출성형품의 전반적인 성능에 대해서는 불리할 수 있다.
상기 재료는 또한 추가 첨가제, 예를 들어 내화제, 이형제, UV 안정화제 및 열 안정화제, 예컨대 방항족 폴리카보네이트로 공지된 것들을 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 사용된 첨가제의 양은 상기에 기재된 이유로 가능한 낮게 유지된다. 이러한 첨가제의 예는 스테아르산 및/또는 스테아릴 알코올, 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨 스테아레이트, 트리메틸올프로판 트리스테아레이트, 펜타에리트리톨 디스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 및 글리세롤 모노스테아레이트 기재의 이형제, 및 포스판, 포스파이트 및 인산 기재의 열 안정화제이다.
본 발명은, 특히, 양호한 기록성 및 습윤성 및 낮은 오염성을 갖는 재기록가능 광학 데이타 캐리어에서 사용될 수 있는 기판 재료를 제공한다. 본 발명에 따른 기판 재료는 제조 공정에서 불량품의 비율을 낮게 한다.
놀랍게도, 코팅되는 투명 성형품의 제조에 적합한 기판 재료는, 특히 사출성형품으로 가공한 후 사출성형품의 표면에 특정한 전위 분포를 나타내는 재료라는 것을 발견하였다. 상기 전위 분포는 특정 이미지 프로세스, 예를 들어 평가기와 연결된 소위 먼로(Monroe) 프로브를 사용하여 가시화할 수 있다. 특히, 표면 상의 가능한 균일한 전위 분포와 관련하여 낮은 전위 값을 갖는 사출성형품이 이점이 있다는 것을 발견하였다. 이는 지금까지 알려진 바 없으며, 성형품 품질의 주요 척도이다. 따라서, 예를 들어 표면 상에 가능한 균일한 전위 분포와 함께 낮은 전위 값을 갖는 디스크가 특히 재기록가능 광학 데이타 저장 매체에 이점이 있다.
사출성형품의 코팅, 특히 투명 광학 디스크 또는 투명 확산 스크린의 코팅에 대한 결정적인 품질 특징으로서, 놀랍게도 본 발명과 관련하여 긍정적인 영향을 주는 것으로 증명된 기판 재료는 특히 사출성형공정 후에, 기판 표면으로부터 규정된 거리, 규정된 온도 및 대기 습도에서 측정시, 균일한 전위 분포와 함께 가능한 낮은 전위 값을 갖는 투명 성형품을 달성하는 재료라는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 사출성형법으로 얻어진 성형품 표면의 95 내지 100％는 -1.5 내지 +1.5 kV의 전위 범위를 가지고, 표면의 0 내지 5％는 -1.5 내지 -2.5 kV 또는 +1.5 내지 +2.5 kV의 전하 범위를 가지며, 1％ 이하는 -2.5 kV 미만 및 2.5 kV 초과 범위를 갖는, 코팅된 투명한 사출성형품을 제조하기 위한 기판 재료, 바람직하게는 폴리카보네이트를 제공한다.
이들 특성을 갖는 재료는, 예를 들어 특히 비극성 매질, 예컨대 유기 용매에 용해된 염료로 코팅될 수 있다. 코팅된 사출성형품은 바람직하게는 확산 스크린 또는 광학 기록가능한 데이타 저장 매체용 캐리어 재료이다.
디스크 표면 상의 전기 전하 분포의 균일성에 대해 사용될 수 있는 측정법은, 예를 들어 전기 전하로부터 얻어지는 (특정 디스크 세그먼트의) 전위 표준 편차이다. 바람직하게는, 전기 전하로부터 얻어지는 표면 세그먼트에서 전위의 표준 편차는 0.6 kV를 넘지 않아야 한다.
-1.5 kV 내지 +1.5 kV의 전위 범위를 갖는, 즉, 전위가 없거나 낮은 전위만을 갖는 표면이 특히 바람직하다. 이 경우, 사출성형품의 표면, 즉, 예를 들어 CD 또는 DVD의 경우 내부 홀 영역이 아닌 스태킹 고리(stacking ring)까지의 영역만이 관련된다.
해당 기판 상의 표면 전하에 의해 유발되는 전기 전위는 실질적으로 사출성형품의 형태 및 크기, 및 사출성형법의 특성에 따라 좌우된다. 따라서, 코팅되는 사출성형품 그 자체, 예컨대 광학 데이타 캐리어용 디스크에 대한 측정을 수행하는 것이 중요하다.
상기에 기재되고 측정된 모든 값은 이온화 장치를 사용하지 않고 특정 대기 습도 및 실내 온도에서 사실상 공지된 사출법을 통해 제조되는 성형품에 적용된다.
제조 방법에서 디스크의 양호한 기록성을 얻기 위해, 디스크 상에 이온화된 공기 스트림을 전달하는, 소위 이온화 장치를 종종 사용한다. 본 발명에 따른 기판 재료에 대한 상술된 측정 값은 이온화 장치를 사용하지 않고 얻어졌다. 이온화 장치의 사용은 제조 방법을 보다 고비용이 되게 하므로, 이는 본 발명의 추가 이점이다. 그러나, 이온화 장치를 추가로 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 기판 재료로부터 제조된 성형품, 예컨대 기록가능 광학 데이타 저장 매체, 또는 자동차 글레이징 분야의 재료, 예컨대 확산 스크린을 제공한다.
코팅가능한 투명한 사출성형품, 바람직하게는 광학 데이타 저장 매체의 제조에 적합한 재료는 열가소성 물질, 예컨대 비스페놀 A계 폴리카보네이트 (BPA-PC), 트리메틸-시클로헥실-비스페놀 폴리카보네이트계 폴리카보네이트 (TMC-PC), 플루오레닐 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 시클릭 폴리올레핀 공중합체, 수소화 폴리스티렌 (HPS) 뿐만 아니라 무정형 폴리올레핀 및 폴리에스테르이다.
본 발명에 따른 기판 재료 및 이로부터 수득가능한 사출성형품, 특히 디스크는 적합한 공정 파라미터를 선택하여 제조할 수 있다.
기판 재료의 공정 후에 얻어지는 사출성형품 상의 전하 분포는 수많은 요소에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 반응물 및 보조 물질의 순도가 중요하다. 또한, 공정 파라미터, 예컨대 사용된 비스페놀 대 포스겐의 몰 비, 반응 온도, 반응 시간 및 체류 시간이 결정적일 수 있다. 당업자에게 있어, 목적은 공정을 제어하여 사출성형품에 원하는 전하 분포를 형성하는 기판 재료가 제공되도록 하는 것이다. 전하 분포에 대해 기재된 측정법은 당업자가 공정을 제어하기에 적합한 방법이다.
목적하는 기판 재료를 얻기 위한 공정 파라미터의 적합한 선택은 하기와 같이 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 기판 재료를 제조하기 위한 하나의 가능성은 연속 상 계면 방법으로 기판 재료를 제조하는 중에 특정한 공정 파라미터를 선택하는 것이다. 통상적인 연속 폴리카보네이트 합성에서는 사용된 전체 비스페놀을 기준으로 3 내지 100 mol％, 바람직하게는 5 내지 50 mol％의 과량의 포스겐이 사용되는 반면, 본 발명에 따른 기판 재료는 5 내지 20 mol％, 바람직하게는 8 내지 17 mol％의 과량의 포스겐으로 제조된다. 이와 관련하여, 포스겐을 칭량 첨가하는 동안 및 후에 수성 상의 pH는 후속적으로 수산화나트륨 용액을 1회 또는 수 회 칭량 첨가하거나 또는 적절히 후속적으로 비스페놀레이트 용액을 칭량 첨가하여 알칼리 범위, 바람직하게는 8.5 내지 12로 유지되고, 촉매를 첨가한 후 pH는 10 내지 14로 조정된다. 포스겐화 반응 중 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃, 바람직하게는 5 ℃ 내지 36 ℃이다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트는 상 경계 방법으로 제조된다. 폴리카보네이트 합성을 위한 상기 방법은 문헌 내 많은 실례로서 기재되어 있다 (예를 들어, 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33 et seq.], [Polymer Reviews, vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chap. VIII, p. 325], [Dres. U, Grigo, K. Kircher and P.R. Muller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, p. 118-145] 및 EP-A 0 517 044호 참조).
상기 방법에 따라, 알칼리 수용액 (또는 현탁액)에 먼저 투입된 비스페놀 (또는 다양한 비스페놀의 혼합물)의 2나트륨 염의 포스겐화가 제2의 상을 형성하는 불활성 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재하에 수행된다. 주로 유기상에 존재하는 형성된 올리고카보네이트를 적합한 촉매를 사용하여 더 축합함으로써 유기상에 용해된 고분자량 폴리카보네이트를 수득한다. 마지막으로, 유기상을 분리 제거하고, 폴리카보네이트를 다양한 후처리 단계로 이들로부터 단리한다.
폴리카보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 하기 화학식 2의 화합물이다.
HO-Z-OH
식 중, Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 이는 하나 이상의 방향족 핵을 함유할 수 있으며, 치환될 수 있고, 가교원으로서 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2의 Z는 하기 화학식 3의 라디칼을 나타낸다.
Figure 112007044886821-PCT00001
식 중,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각 경우 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C8-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타내고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알 킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴을 나타내고, 이는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 보다 더 바람직하게는 C6- 내지 C12-아릴렌으로 치환될 수 있고, 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리와 임의로 융합될 수 있다.
바람직하게는, X는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 하기 화학식 3a 또는 3b의 라디칼을 나타낸다.
Figure 112007044886821-PCT00002
Figure 112007044886821-PCT00003
식 중,
R8 및 R9는 각각의 X1에 독립적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내고,
n은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내되, 단, 하나 이상의 X1 원자 상에서 R8 및 R9는 동시에 알킬이다,
디히드록시아릴 화합물의 예는 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)-아릴, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술피드, 비스-(히드록시페닐) 술폰, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및 그의 핵-알킬화 및 핵-할로겐화 화합물이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디페놀은, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및 그의 알킬화, 핵-알킬화 및 핵-할로겐화 화합물이다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-페닐-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스-[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠 및 1,1-비스-(4- 히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-페닐에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
상기 디페놀 및 추가의 적합한 디페놀은, 예를 들어 US-A 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 및 2 999 846, 독일 공개 특허 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 및 3 832 396, 프랑스 특허 명세서 1 561 518, 논문 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 et seq.; p. 102 et seq.] 및 [D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72 et seq.]에 기재되어 있다.
호모폴리카보네이트의 경우, 단 1종의 디페놀을 사용하고, 코폴리카보네이트의 경우, 2종 이상의 디페놀을 사용한다. 합성에 첨가되는 다른 모든 화학 물질 및 보조 물질과 마찬가지로, 사용되는 디페놀은 그의 합성, 조작 및 저장에서 발생하는 불순물로 오염될 수 있다. 그러나, 가능한 순수한 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
분자량을 조절하는 데 필요한 일관능성 쇄 종결제, 예컨대 페놀 또는 알킬페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소-옥틸페놀, 쿠밀페놀, 이들의 클로로카본산 에스테르 또는 모노카르복실산의 산염화물 또는 이들 쇄 종결제의 혼합물은 포스겐 또는 클로로카본산 말단기가 반응 혼합물에 여전히 존재하는 한, 또는 쇄 종결제가 산염화물 및 클로로카본산 에스테르인 경우 형성된 중합체의 페놀 말단 기가 충분히 이용가능하는 한, 임의의 원하는 시점에 비스페놀레이트 또는 비스페놀레이트들과 함께 반응에 공급되거나 합성에 첨가된다. 그러나, 바람직하게는, 쇄 종결제 또는 종결제들은 포스겐화 후, 포스겐이 더 이상 존재하지 않지만 촉매는 아직 칭량 첨가되지 않은 곳 또는 시점에 첨가되거나, 촉매 첨가 전, 촉매와 함께 또는 동시에 칭량 첨가된다.
동일한 방식으로, 사용될 임의의 분지화제 또는 분지화제 혼합물이 합성에 첨가되지만, 통상적으로 쇄 종결제 전에 첨가된다. 트리스페놀, 4차 페놀 또는 산염화물 또는 트리- 또는 테트라카르복실산, 또는 폴리페놀 또는 산염화물의 혼합물이 통상적으로 사용된다.
3개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖고, 사용될 수 있는 몇몇 화합물로는, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-(4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄이 있다.
몇몇 기타 삼관능성 화합물로는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 염화시아누르산 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 있다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스-(3-메틸-1,4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히 드로인돌 및 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄이다.
상 경계 합성에 사용되는 촉매는 3차 아민, 특히 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘 및 N-i/n-프로필피페리딘; 4차 암모늄 염, 예컨대 테트라부틸암모늄/트리부틸벤질암모늄/테트라에틸암모늄 히드록시드/클로라이드/브로마이드/황산수소/테트라플루오로보레이트; 및 암모늄 화합물에 상응하는 포스포늄 화합물이다. 이들 화합물은 전형적인 상 경계 촉매로 문헌에 기재되어 있고, 시판되며, 당업자에게 친숙하다. 촉매를 임의로 포스겐화 전에 개별적으로, 혼합물로 또는 나란히 및 연속적으로 합성에 첨가할 수 있지만, 포스겐을 투입한 후에 칭량 첨가하는 것이 바람직하고, 오늄 화합물 또는 오늄 화합물의 혼합물을 촉매로 사용하지 않는다면, 포스겐을 칭량 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매 또는 촉매들을 벌크로, 불활성 용매, 바람직하게는 폴리카보네이트 합성의 불활성 용매 중에서, 수용액으로서, 및 3차 아민의 경우에는 산, 바람직하게는 무기산, 특히 염산과의 암모늄염으로서 칭량 첨가할 수 있다. 수많은 촉매가 사용되거나 또는 촉매 총량의 일부가 칭량되는 경우, 다양한 칭량 방법이 또한 다양한 장소 또는 다양한 시간에 수행된다. 사용되는 촉매의 총량은 사용되는 비스페놀의 몰을 기준으로 0.001 내지 10 mol％, 바람직하게는 0.01 내지 8 mol％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 mol％이다.
폴리카보네이트에 대한 통상적인 첨가제는 또한 본 발명에 따른 폴리카보네이트에 통상적인 양으로 첨가될 수 있다. 첨가제의 첨가는 유효 수명 또는 색상을 연장시키거나 (안정화제), 처리를 단순화시키거나 (예를 들어, 이형제, 유동 보조 제, 정전기 방지제), 또는 특정 응력에 대해 중합체 특성을 개질시킨다 (충격 개질제, 예컨대 고무; 내화제, 착색제, 유리 섬유).
이들 첨가제를 소위 배합 단계에서, 특히 중합체의 단리 중에 바로 또는 입자의 용융 후에 개별적으로 또는 임의의 목적 혼합물로서 또는 수많은 여러 가지 혼합물로서 중합체 용융물에 첨가할 수 있다. 이와 관련하여 첨가제 또는 그의 혼합물을 고체로서, 즉, 분말 또는 용융물로서 중합체 용융물에 첨가할 수 있다. 칭량의 또다른 방법은 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 마스터배치 또는 마스터배치의 혼합물을 사용하는 것이다.
적합한 첨가제는, 예를 들어 문헌 [Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999] 및 [Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001]에 기재되어 있다.
바람직한 열 안정화제는, 예를 들어 유기 포스파이트, 포스포네이트 및 포스판이고, 일반적으로 유기 라디칼은 임의로 치환된 방향족 라디칼로 전부 또는 부분적으로 이루어져 있다. 사용되는 UV 안정제는, 예를 들어 치환된 벤조트리아졸이다. 이들 및 기타 안정화제는 개별적으로 또는 함께 사용되고, 상술된 형태로 중합체에 첨가될 수 있다.
처리 보조제, 예컨대 이형제, 일반적으로 장쇄 지방산 유도체가 또한 첨가될 수 있다. 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 글리세롤 모노스테아레이트가 바람직하다. 이들은 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 0.02 내지 1 중량％의 양으로 그 자체로서 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 난연 첨가제는 포스페이트 에스테르, 즉, 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀-이인산 에스테르, 브롬 함유 화합물, 예컨대 브롬화 인산 에스테르 및 브롬화 올리고카보네이트 및 폴리카보네이트, 및 바람직하게는 플루오르화 유기 술폰산의 염이다.
적합한 충격 개질제는, 예를 들어 1종 이상의 폴리부타디엔 고무, 아크릴레이트 고무 (바람직하게는, 에틸 또는 부틸 아크릴레이트 고무) 및 에틸렌/프로필렌 고무로부터 선택되는 하나 이상의 그라프트 베이스를 포함하는 그라프트 중합체, 및 스티렌, 아크릴로니트릴 및 알킬 메타크릴레이트 (바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 단량체로부터 선택된 그라프트 단량체, 또는 그라프트된(grafted-on) 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌/아크릴로니트릴과의 상호침투된 실록산 및 아크릴레이트 망상 구조이다.
착색제, 예컨대 유기 염료 또는 안료 또는 무기 안료, IR 흡수제가 개별적으로, 혼합물로 또는 안정화제, 유리 섬유, 유리 (할로우) 비드 및 무기 충전제와 함께 더 첨가될 수 있다.
본 출원은 또한 본 발명에 따른 기판 재료로부터 수득가능한 압출물 및 성형품, 특히 투명성 분야, 매우 특히 광학 용도 분야, 예컨대 시트, 다층-벽 시트, 글레이징, 확산 스크린 및 램프 커버, 또는 판독만 가능하거나 1회 기록가능한 및 임의로 반복적으로 기록가능한 다양한 실시양태의 광학 데이타 저장 매체, 예컨대 오디오-CD, CD-R(W), DVD, DVD-R(W) 및 미니디스크에서 사용되는 것들을 제공한다.
본 발명은 또한 압출물 및 성형품의 제조에서 본 발명에 따른 폴리카보네이 트의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 기판 재료, 바람직하게는 폴리카보네이트는 공지된 방법으로 사출성형되어 처리될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 디스크는, 예를 들어 오디오-CD 또는 수퍼-오디오-CD, CD-R, CD-RW, DVD, DVD-R, DVD+R, DVD-RW, DVD+RW 또는 BR일 수 있다.
따라서, CD-R (1회 기록, 수 회 판독)은 사출성형법에서 니켈 주형으로부터 전사되어 집중적으로 형성된 가이드 함몰부 (프리그루브(pregrooves)를 갖는 기판을 포함한다. 하위-마이크로미터 규모의 함몰을 갖는 주형을 통해, 사출성형법에서 함몰부가 기판 표면에 정밀하게 전사된다. CD-R은 상술한 기판, 염료 기록층, 반사층 및 보호층을 포함하고, 상기 순서대로 기판에 도포되거나 적층된다. 수 회 반복하여 판독될 수 있고, 1회 기록가능한 광학 디스크의 또다른 예는 DVD-R이고, 이는 기판, 염료 기록층, 반사층 및 임의로 보호층을 포함하고, 이들은 또한 상기에 기재된 기판에 상기 순서대로 도포되고, 제2 디스크 ("더미 디스크(dummy disk)")와 접착된다.
염료층은 "스핀 코팅" 방법을 통해 도포된다. 이 제조 단계에서, 유기 용매에 용해된 특정 염료를 기판의 정보층에 도포하고, 디스크를 회전시켜 기판의 함몰부에 방사 방향으로 균일하게 투입한다. 상기 단계 후, 염료층을 건조한다.
상기에 기재된 용도로 사용되는 염료는 사용되는 레이져 범위 (300 내지 850 nm)에 있는 흡수 범위를 갖는다. 염료 유형의 예로는 시아닌, 프탈로시아닌, 스쿠아릴리움 염료, 폴리메틴, 프릴리움 및 티오피릴리움 염료, 인도아닐린, 나프토퀴 논, 안트라퀴논 및 다양한 금속-킬레이트 착물, 예컨대 아조 배위 화합물, 시아닌 또는 프탈로시아닌이 있다. 이들 염료는 양호한 신호 감수성 및 유기 용매에서의 양호한 용해도 및 내광성을 갖고, 이에 따라 상기에 기재된 용도에 대해 바람직한 염료이다.
용매의 예는 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트, 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤 및 2,4-디메틸-4-헵타논 (DMH), 염소화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄 및 클로로포름, 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 메틸시클로헥산 또는 에틸시클로헥산, 에테르, 예컨대 THF 및 디옥산, 알코올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 디아세톤 알코올, 플루오르화 용매, 예컨대 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 및 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르이다. 이들은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 플루오르화 용매, 예컨대 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 옥타플루오로펜탄올 및 디부틸 에테르이다.
예를 들어, 금 또는 은을 포함하는 반사층은 스퍼터링 방법을 통해 염료층에 도포될 수 있다. 보호층은 임의로 반사층에 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 디스크 기판 및 본 발명에 따른 광학 디스크는 개선된 정전기 방지 특성 및 개선된 코팅성을 명확히 나타낸다.
사출성형품은 통상적인 사출성형법으로 수득된다. 본 출원의 실시예 부분에서 사출성형품은 하기와 같이 제조된다.
본 발명에 따른 성형품을 제조하기 위해 광학 디스크를 선택한다; 하기 사출성형 파라미터 및 조건이 정해져 있다.
기계: 넷스탈 디스크제트(Netstal Discjet)
주형: 오디오 스탬퍼(Audio stamper)
사이클 시간: 4.2 내지 4.6 초 (언급된 실시예에서는 4.4 초)
용융 온도: 310 내지 330 ℃
기판 크기: 오디오-CD
주형 측면 상의 금형 온도: 60 ℃
사출성형법을 시작하기 전, 신규한 오디오 스탬퍼를 기계에 삽입한다. 신규한 스탬퍼를 삽입하기 전, 전체 사출성형 단위를 이전 물질로부터 깨끗이 하여 측정값이 왜곡되지 않도록 해야 한다.
표면 전위의 측정법은 전기 전위의 측정에 적합한 먼로 일렉트로닉스, 인크(MONROE ELECTRONICS, INC.; 미국 14098 뉴욕주 린돈빌 소재)의 먼로 프로브를 통해 수행된다. 기판 표면으로부터 3.5 mm의 거리에서 측정을 수행한다. 스캐닝 범위는 각 경우 X- 및 Y-방향으로 12 cm이다. 표면 전위는 각 경우 X- 및 Y-방향으로 2 mm의 간격으로 측정된다. 먼로 프로브의 계측 증폭기의 아날로그 출력에서 전위값을 상응하는 전압값으로 전환한다. 상기 전위값을 먼저, 부르브라운(BurrBrown)의 터보파스칼(TurboPascal) 루틴을 이용하여 여기서 개발한 소프트웨어 (터보파스칼)로 부르브라운의 PC 인터페이스 카드의 아날로그 입력으로 PC에 저장하고, 스캐닝한 후, 전체 데이타를 디스켓에 텍스트 파일로 저장한다. 측정값의 보다 양호한 시각적 설명을 위해, 상기 값을 오리진 소프트웨어(Origin software)를 이용하여 위색상 이미지(false colour image)로 전환한다. -3,500 V 내지 +3,500 V의 전위 범위는 32종의 색상 범위로 나누어진다. 색상은 청색으로부터 녹색 및 황색을 지나 적색이 된다. 예를 들어, -3,500 V 내지 -3,281 V의 최고 음전위 범위는 암청색으로 정해지고, +3,281 V 내지 +3,500 V의 최고 양전위 범위는 암적색으로 정해진다.
전하 세그먼트를 계측하기 위해, 측정값 (원자료)을 -30 내지 +30 값 범위의 카티지안 좌표로 전환한다. 이어서, 상기 값을 평면극좌표로 전환한다. 관련 부분만을 기록하기 위해, r이 12 mm 미만 또는 29 mm 초과 (내부 홀 영역)인 모든 값을 제거한다. 이어서, 얻어진 값을 상응하는 전하 범위로 분류하고, 계수한다.
상기 디스크를 제조 후 첫 24 시간 이내에 전위 분포에 대해 측정한다. 이 과정 동안, 디스크는 금속과 접촉해서는 안되는데, 이는 그렇지 않으면 전위 측정이 손상되기 때문이다. 또한, 존재하는 임의의 이온화 장치는 스위치가 꺼져 있어야 한다.
측정 수행시, 측정하는 동안 대기 습도는 30 내지 60％, 바람직하게는 35 내지 50％이고, 실내 온도는 25 내지 28 ℃이어야 한다.
염료 도포는 상기에 기재된 바와 같이 "스핀 코팅"을 통해 수행될 수 있다. 프탈로시아닌이 염료로서 바람직하게 사용되고, 디부틸 에테르가 용매로서 바람직하게 사용된다. 염료의 도포 중 회전 속도는 200 rpm이다. 용액을 디스크 전체에 분산시키기 위해, 회전 속도를 5,000 rpm으로 증가시킨다.
염료의 코팅성은, 예를 들어 시각적 조사, 카메라 스캐너 또는 염료로 코팅된 디스크의 내부 영역에 대한 광학 현미경 조사로 측정될 수 있다. 색상 경계로부터 0.5 mm 이상의 편차가 외부 염료 경계의 영역에서 발견된다면, 상기 디스크의 습윤 특성은 부적합하다.
코팅성을 측정하는 추가의 간접적인 가능성은, 예를 들어 염료로 코팅된 디스크를 카메라 또는 레이저 시스템으로 확인하는 것이다. 이 경우, 기록된 정보를 이미지 프로세싱 소프트웨어로 평가하며, 발생하는 습윤 오차가 인지된다 ("인-라인" 검출). 결합이 있는 디스크는 자동적으로 폐기된다.
도 1 및 2는 디스크의 전하 분포를 나타낸다 (위색상 이미지의 흑백 사본임).
실시예 1:
폴리카보네이트를 공지된 상 경계 방법으로 제조하였다. 연속 방법을 이용하였다.
비스페놀레이트 용액 (비스페놀 A: 알칼리 함량 2.12 mol NaOH/mol BPA)을 750 kg/h (14.93 중량％)로, 용매 (메틸렌 클로라이드/클로로벤젠 1:1)를 646 kg/h로 및 포스겐을 56.4 kg/h로 반응기에 공급하고, 상기 성분들을 반응시켰다. 반응기 내 온도는 35 ℃였다. 수산화나트륨 용액 (32 중량％)을 또한 추가로 9.97 kg/h로 칭량 첨가하였다. 축합 반응 동안, 수산화나트륨 용액 (32 중량％)의 제2 양을 29.27 kg/h로 및 쇄 종결제 용액 (메틸렌 클로라이드/클로로벤젠 1:1 중 tert-부틸페놀 11.7 중량％)을 34.18 kg/h로 칭량 첨가하였다. 이어서, 메틸렌 클로라이드/클로로벤젠 (1:1)에 용해된 N-에틸피페리딘 (2.95 중량％)을 촉매로서 33.0 kg/h로 공급하였다. 상들을 분리하고, 유기상을 희석된 염산으로 1회 및 물로 5회 세척하였다. 이어서, 폴리카보네이트 용액을 농축하고, 농축물을 증발 탱크에서 농축하고, 중합체 용융물을 탈휘발화 압출기로 회전시키고, 입상화하였다.
이어서, 얻어진 입자를 상술한 파라미터 하에 4.4 초의 사이클 시간으로 넷스탈 디스크제트 사출성형 기계 (상기 참고)를 통해 디스크로 처리하였다. 오디오 스탬퍼를 주형으로 사용하였다.
연속 사출성형법 2 시간 후, 디스크의 전위 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
(도 1의 평가)
전하 세그먼트 전하 세그먼트의 개수 총 면적을 기준으로 전하 세그먼트 함량％
> +2.5 0 0.00
+1.5 내지 +2.5 kV 0 0.00
+0.5 내지 +1.5 kV 112 5.28
-0.5 내지 +0.5 kV 1,569 74.01
-1.5 내지 -0.5 kV 434 20.47
-2.5 내지 -1.5 kV 5 0.24
< -2.5 0 0.00
전하 분표가 매우 균일한 것을 알 수 있다.
디스크를 디부틸 에테르에 용해된 프탈로시아닌을 사용하여 상기에 기재된 바와 같은 스핀 코팅법으로 코팅하였다. 염료를 도포하는 동안 회전 스피드는 200 rpm이었다. 디스크 전체에 용액을 분산시키기 위해, 속도를 5,000 rpm으로 증가시켰다. 시각적 평가 결과, 염료층의 결합이 없는 것으로 나타났다.
실시예 2 ( 비교예 ):
폴리카보네이트를 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조하였다. 그러나, 비스페놀레이트 용액 (비스페놀 A)을 750 kg/h (14.93 중량％)로, 용매 (메틸렌 클로라이드/클로로벤젠 1:1)를 646 kg/h로 및 포스겐을 58.25 kg/h로 반응기에 공급하였다. 수산화나트륨 용액 (32 중량％)을 또한 추가로 12.34 kg/h로 칭량 첨가하였다. 수산화나트륨 용액의 제2 양은 36.20 kg/h였고, 쇄 종결제의 양은 실시예 5에서 언급된 농도에서 34.18 kg/h였다. 촉매량은 33 kg/h였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 후처리를 수행하였다.
이어서, 얻어진 입자를 상술한 파라미터 하에 4.4 초의 사이클 시간으로 넷스탈 디스크제트 사출성형 기계 (상기 참고)를 통해 디스크로 처리하였다. 오디오 스탬퍼를 주형으로 사용하였다.
염료층의 명확한 결함이 염료로 코팅된 디스크에서 발견되었다.
(도 2의 평가)
전하 세그먼트 전하 세그먼트의 개수 총 면적을 기준으로 전하 세그먼트 함량％
> +2.5 395 18.70
+1.5 내지 +2.5 kV 692 32.77
+0.5 내지 +1.5 kV 728 34.47
-0.5 내지 +0.5 kV 200 9.47
-1.5 내지 -0.5 kV 31 1.47
-2.5 내지 -1.5 kV 15 0.71
< -2.5 51 2.41
실시예 번호 전하 균일성 (표준 편차) 표면 전위 전하 피크 (양전하 및 음전하) 내부 경계에서 결함
1 0.41 +1.5 / -2.5 없음
2 (비교예) 1.21 >+3.5 / <-3.5 있음
표준 편차는 각각의 전하 세그먼트의 분산이다.

Claims (9)

  1. 전위 측정은 기판 표면으로부터 3.5 mm의 거리에서 먼로(Monroe) 프로브를 이용하여 수행하고, 스캐닝 영역은 각 경우 X- 및 Y-방향으로 12 cm이고, 전위는 각 경우 X- 및 Y-방향으로 2 mm의 간격으로 측정하여, 해당 성형품의 표면에서 -1.5 내지 +1.5 kV의 전하를 갖는 전위 범위가 총 면적의 95 내지 100％ 존재하고, -1.5 내지 -2.5 kV 및 +1.5 내지 +2.5 kV의 전위 범위가 0 내지 5％ 존재하고, -2.5 kV 미만 또는 +2.5 kV 초과의 전위 범위가 디스크 총 면적의 1％ 이하 존재하는 것을 특징으로 하는 기판 재료.
  2. 제1항에 있어서, 내부 홀 영역을 고려하지 않은 해당 성형품의 표면 전위가 -1.5 kV 내지 +1.5 kV의 전위 범위 초과 또는 미만이 아닌 것을 특징으로 하는 기판 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 해당 성형품 상에서 전하 세그먼트에서의 전기 전하로부터 얻어진 전위의 표준 편차가 0.6 kV를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 기판 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전위 영역 측정을 위한 성형품이 디스크인 것을 특징으로 하는 기판 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 투명 성형품을 위한 기판 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 기판 재료로서의 폴리카보네이트.
  7. 성형품 및 압출물의 제조를 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 기판 재료의 용도.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 기판 재료로부터 수득가능한 성형품 및 압출물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 기판 재료로부터 수득가능한 광학 데이타 저장 매체 또는 확산 스크린.
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