KR20070084334A - 스팀 메탄 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

공급물 스트림(10)이 수소첨가 및 부분적 산화 반응을 둘다 촉진할 수 있는 촉매가 함유된 반응기 (30; 30')에서 처리되는 스팀 메탄 개질 방법이 제공된다. 공급물 스트림 (10)은 정제장치의 배출 가스일 수 있다. 반응기 (30; 30')는 올레핀을 포화 탄화수소로 전환시키고/거나 황 종을 황화수소로 화학적으로 환원시키는 촉매적 수소첨가 방식 또는 산소 및 스팀을 사용하여 공급물을 예비 개질시켜 스팀 메탄 개질기(52)에 의해 생성되는 합성가스의 수소 함량을 증가시키는 촉매적 산화 방식 중 어느 하나로 작동한다. 반응기 (30; 32)는 수소 생성 촉매적 산화 방식의 작동 과정에서 증가된 수소 생성을 제공하기 위한 교대 방식으로 또는 촉매적 수소첨가 방식 또는 촉매적 산화 방식 중 어느 하나와 관련된 단일 작동 방식으로 작동될 수 있다.
스팀 메탄 개질, 촉매적 수소첨가, 촉매적 산화, 고급 탄화수소, 올레핀

Description

스팀 메탄 개질 방법 {STEAM METHANE REFORMING METHOD}
본 발명은 메탄 및/또는 탄소 원자수 2 이상의 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급물 스트림이 촉매 반응기 내에서 중간 생성물로 전환되고, 이어서 중간 생성물은 스팀 메탄 개질기 내에서 개질되어 결국엔 합성가스 생성물을 생성하는 스팀 메탄 개질 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 촉매 반응기가 탄화수소 및 황 화합물을 수소첨가로 포화 탄화수소 및 황화수소로 전환시키는 방식 또는 산소를 사용하여 추가로 수소를 생성하는 방식 중 어느 하나로 작동될 수 있는 방법에 관한 것이다.
수소의 생성을 위한 전형적인 스팀 메탄 개질기에서, 천연가스는 황의 제거를 위해 전처리 된다. 이는 수소처리기 내에서 유기 황의 수소첨가에 의해 달성되는데, 유기 황은 황화수소로 전환되고, 이어서 황화수소는, 예를 들어, 산화아연 흡착제를 사용하는 화학적 흡착 베드에서 제거된다. 그 다음, 탈황된 공급물은 스팀과 혼합되고, 스팀 메탄 개질기에서 개질되어 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성가스 스트림을 생산한다. 상기 합성가스 스트림은 수소를 생성하기 위해 추가로 가공될 수 있다.
스팀 메탄 개질 장치는 생성되는 수소의 양 및 가공되어 궁극적으로 개질될 수 있는 공급물 종류의 다양성과 관련하여 비교적 유연성이 없다. 생성되는 수소의 양은 일반적으로 설비 설계에 의해 조정된다. 대부분의 설비에서 생성되는 수소의 양은 단지 반응물의 유량 및 점화율을 감소시킴으로써 정상적인 생성량으로부터 감소시킬 수 있다. 스팀 메탄 개질 장치로의 공급물은 일반적으로 천연가스이다. 그러나, 스팀 메탄 개질기 내에서 탄소 원자수 3개 이상의 탄화수소를 함유하는 탄화수소 스트림을 가공하는 것이 바람직하다. 상기 탄화수소 스트림을 위한 통상의 공급원은 정제장치, 화학적 생산 설비 및 금속 생산 작업의 부산물 스트림을 포함한다. 많은 경우에 있어서, 이러한 스트림은 높은 올레핀 함량을 갖는다.
각종 배출 가스 스트림은 정제장치에서 유동촉매 분해, 코우킹(coking), 촉매 개질, 수소첨가 분해 등과 같은 공정에서 생성된다. 일반적으로, 이러한 모든 스트림은 용광로에서의 연료 및 스팀 제조용으로 사용된다. 많은 정제장치에서는 경제적으로 사용할 수 있는 것보다 많은 연료 가스가 생성된다. 이러한 스트림은 일반적으로 탄화수소를 고함량, 수소를 중간 정도의 함량으로 갖기 때문에, 결국에 수소를 생성하기 위해 사용되는 합성가스의 생성을 위해 개질될 수 있다. 수소는 다른 연료나 스팀보다 더욱 유용하다. 그러나, 상기한 바와 같이, 이러한 공급물은 올레핀 함량이 높고, 통상적인 수소처리기 내에서 처리를 어렵게 만드는 탄소 원자수 3개 이상의 다른 탄화수소가 고함량으로 존재한다. 또한, 이러한 스트림은 스팀 메탄 개질기 내에서 촉매 상에 탄소를 형성시켜 사실상 개질 촉매의 활성 감소를 초래하기 쉽다.
새로운 수소생성 설비는 고함량의 올레핀 또는 탄소 원자수 3 이상의 다른 탄화수소가 고함량 함유된 스트림을 사용하도록 설계될 수 있다. 이러한 설비에서, 수소처리기는 올레핀을 알칸으로 수소화하도록 설계되며, 예비 개질기는 탄소 원자수 3 이상의 다른 탄화수소를 메탄, 일산화탄소 및 수소로 전환시킨다.
기존의 수소생성 설비에서는 고함량의 올레핀 및 탄소 원자수 3 이상의 다른 탄화수소가 고함량 함유된 스트림의 사용이 가능하도록 복잡한 변경이 필요하다. 상기한 바와 같이 기능하기 위해서는 기존의 수소처리기는 아마도 대체할 필요가 있을 것이며, 예비 개질기가 또한 요구될 것이다. 신규의 수소처리기는 아마도 보다 고가의 촉매가 있는 보다 큰 반응기 및 가능하다면, 예를 들어, 수소처리기 배출물을 재순환시킴으로써 수소처리기 공급물을 희석하는 수단이 필요할 것이다. 기존의 스팀 메탄 개질기의 상류에 예비 개질기를 추가하는 것은 기존의 단순한 개질기에 예비 개질기로 공급되는 연료의 예열을 위한 열교환관 및 예비 개질기 반응기를 추가하는 변경을 요구한다. 기존의 개질기에 대한 이러한 변경은 고가이며, 오랜 시간 동안 개질기의 가동 중단이 요구된다. 스팀 생성에 사용되는 열의 일부가 예비 개질기를 위해 사용되므로 스팀 생성은 또한 감소할 것이다. 이러한 모든 변경은 비용이 고가이며, 또한, 개질기 작동의 중단은 기존의 개질기에 대한 이러한 변경을 경제적으로 정당화하기에 매우 곤란하게 한다.
수소처리기가 올레핀을 처리할 수 있는 것으로 대체된 경우일지라도, 처리될 수 있는 올레핀의 농도에 있어서는 여전히 제한이 있다. 수소첨가 반응은 발열반응이며, 과량의 올레핀은 원치 않는 온도 상승을 초래할 수 있다. 수소첨가 촉매는 전형적으로 니켈 몰리브덴 또는 코발트 몰리브덴 기재 촉매이다. 수소첨가 촉 매는 약 260℃ 내지 약 415℃의 작동 윈도우를 갖는다. 260℃ 미만의 온도에서 촉매 반응은 매우 느리며, 415℃를 넘는 온도에서 촉매는 신속하게 활성을 잃는다. 반응속도 및 이러한 온도 제한으로 인해, 약 4000 hr-1보다 큰 공간속도는 효과적인 올레핀 환원을 위해서는 너무 높다. 또한, 공급물 가스 중 올레핀 1 부피 % 당 약 40℃의 온도 상승을 초래한다. 소정의 제한된 온도 작동 윈도우에서 수소처리기의 유용성은 올레핀이 약 5% 미만인 탄화수소 공급물로 제한되며, 올레핀 함량에 있어서 낮은 다양성을 갖는다. 어느 경우에서든, 상당량의 올레핀을 함유한 탄화수소 공급물을 가공하기 위해 사용되는 경우 수소처리기는 대형이며, 고가의 장치이다.
보다 고급의 탄화수소를 처리하도록 사용되는 예비 개질기 또한 작동 한계를 갖는다. 예비 개질기는 일반적으로 들어오는 공급물의 고급 탄화수소 및 일부 메탄을 수소, 일산화탄소, 물 및 이산화탄소로 전환시켜 처리하는 단열 촉매 반응기이다. 이러한 방식에서, 공급물 내에 존재하는 고급 탄화수소가 열분해되어 스팀 메탄 개질기 내에서 촉매상에 탄소 침착을 생성하는 것이 방지된다. 예비 개질기 촉매는 전형적인 개질기 촉매보다 활성적이며 고가이고, 또한 공정 혼란에 보다 민감한 니켈 기재 촉매이다. 예를 들어, 과열로 인해 활성이 소실되므로 예비 개질기로의 공급 조건은 신중하게 제어되어야 한다. 예비 개질기 촉매는 올레핀 함유 공급물을 허용할 수 없으며, 전형적으로 수소처리기 및 황 제거 장치 다음에 위치한다. 예비 개질촉매는 개질촉매보다 수명이 짧으므로 촉매 교체를 위해 추가로 설비 가동의 중단이 요구된다.
스팀 메탄 개질기는 알칼리화 촉매를 사용하거나 탄소에 대한 높은 스팀비로 탄소 원자수 3 이상의 알칸을 함유하는 탄화수소 공급물을 처리할 수 있도록 설계될 수 있다. 그러나 이러한 촉매의 알칼리가 이동하여 하류 장치를 오염시킬 수 있으며, 탄소에 대한 증가된 스팀비는 설비의 에너지 효율을 감소시킨다.
촉매적 부분 산화에 의해 올레핀 고함량의 스트림을 개질시키는 것이 제안되어 왔다. 미국 특허출원 제2004/0156778호는 올레핀 및 알칸을 포함한 탄화수소 공급물 스트림, 예를 들어, 액화 프로판 가스로부터 생성된 수소-풍부한 개질물을 개시하고 있다. 상기 특허 출원에 개시된 공정에서, 올레핀 및 알칸을 포함한 탄화수소 공급물 스트림은 촉매적 부분 산화에 의해 전처리된다. 공급물 스트림은 300℃ 미만의 온도에서 촉매적 부분 산화 반응기로 공급되고, 생성된 가스 스트림의 온도는 400℃ 미만으로 유지된다. 이러한 낮은 온도는 상기 특허에서 가공하고자 하는 스트림의 종류, 즉, 프로판 함량이 높고, 비교적 올레핀 함량이 낮은 스트림에 의해 특히 요구된다. 상기 특허에 따르면, 특허에서 정의된 공급 조건하에서 보다 고온에서 처리할 때, 스트림 중 프로판은 올레핀, 즉, 프로필렌 및 에틸렌으로 분해되기 쉬워, 스트림의 올레핀 함량을 증가시킨다.
정제장치의 배출 가스가 상기 공정에 의해 처리되는 경우, 올레핀 함량은 충분히 감소하지 않을 것이며, 탄소 원자수 3 이상의 다른 탄화수소는 여전히 문제가 될 것이다. 어떠한 경우라도, 기존의 스팀 메탄 개질기와 관련하여, 이러한 배출 가스 내의 고함량의 올레핀 및 탄소 원자수 3 이상의 다른 탄화수소는, 상기한 바와 같이 코우킹을 통해 개질 촉매를 불활성화할 것이다. 따라서, 상기 특허에 개시된 공정은 상기 배출가스를 처리하기 위한 대안을 제공하지 않는다.
촉매적 부분 산화 공정은 실질적으로 상기 배출 가스를 일산화탄소 및 수소함유 합성가스로 전환시키기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 공정은 고가인 산소가 상당히 더 많이 필요할 것이며, 스팀 메탄 개질기를 위한 전처리 시스템을 추가하는 경우, 수소의 제조비용이 현저하게 증가한다. 예를 들어, 미국 특허 제5,720,901호는 탄소 원자수 1 내지 5의 탄화수소의 부분적 산화에 의해 합성가스를 제조하기 위해 산소를 탄소에 대한 산소비 0.3 내지 0.8로, 임의로는 스팀을 탄소에 대한 스팀비 0.0 내지 3.0으로 공급물에 가하는 공정을 개시하고 있다. 이러한 공정은 950℃ 이상의 온도에서 수행된다. 상기 특허의 공정에서, 황화수소, 황화카르보닐, 이황화탄소, 티오펜, 메르캅탄 및 황화물과 같은 황 함유 화합물은 그러한 화합물이 암모니아 및 시안화수소의 형성을 감소시킨다는 점에서 처리될 공급물의 바람직한 성분이다. 상기 황 화합물은 황화수소로 전환되어, 예를 들어, 산화아연을 함유하는 탈황장치에 의해 제거됨으로써, 합성가스 생성물이 생성되고, 이와 같은 생성물은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)와 같은 황에 민감한 공정에 공급될 수 있다.
논의될 바와 같이, 본 발명은 합성가스를 생성하기 위해 이중 방식 촉매 반응기를 사용하는 증기 메탄 개질 방법을 제공하는데, 본 발명에서 상기 반응기는 산소를 소비하는 촉매적 산화 작동 방식에서 동일한 촉매로 증기 메탄 개질기로의 탄화수소 함유 공급물을 전처리하여 수소 생성을 증가시키는 기능을 할 수 있거나, 촉매적 수소첨가 작동 방식에서 산소의 소비 없이 올레핀을 포화 탄화수소로 전환 시킴으로써 공급물을 전처리하여 사용할 수 있는 촉매 반응기로 정의된다. 양자의 방식에서, 적어도 신규 장치에서는 통상적인 수소처리기의 사용을 요구하지 않도록 황 화합물은 황화수소로 화학적으로 환원될 것이다. 상기 방법은 천연가스 공급물을 위해 설계된 통상적인 증기 메탄 개질기에서 사용될 수 있도록 정제장치 배출가스의 공급물 및 탄화수소를 바람직하지 않은 정도로 함유한 유사한 조성물의 처리에 특히 적용된다.
발명의 요약
본 발명은 올레핀 및 수소를 포함하는 공급물 스트림을 약 600℃ 이하의 온도로 가열하는 증기 메탄 개질 방법을 제공한다. 공급물 스트림 내의 수소 및 올레핀은 수소첨가 및 부분적 산화 반응을 둘다 촉진할 수 있는 촉매와 접촉하여, 산소 없이 촉매적으로 반응하여 올레핀의 수소첨가반응으로부터 형성된 포화 탄화수소를 함유하는 중간 생성물 스트림을 생성한다. 공급물 스트림을 충분히 가열하고/거나 공급물 스트림에 올레핀이 충분한 양으로 존재하여, 중간 생성물 스트림의 생성 온도는 약 400℃보다 높다. 이러한 온도는 촉매 반응의 진행에 필요하다. 적어도 부분적으로 중간 생성물 스트림에 의해 생성된 개질기 공급물 스트림 및 증기 스트림이 증기 메탄 개질기에서 반응하여 수소, 일산화탄소, 물 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스 생성물 스트림이 얻어진다. 수소 및 올레핀의 촉매반응은 촉매를 함유하는 반응기 내에서, 약 10,000 hr-1 이상의 공간 속도로, 개질기 공급물 스트림이 갖는 충분한 양의 수소 및 건조 상태를 기준으로 하여 약 0.5 부피 % 미만의 올레핀으로 수행된다.
올레핀은 스팀 메탄 개질기에서 사용되는 촉매를 불활성화하기 쉬우므로, 상기한 바와 같이, 그의 포화 탄화수소로의 전환은, 올레핀을 고농도로 갖는 공급물 스트림의 처리가 가능하도록 한다. 정제장치의 배출 가스는 건조 상태를 기준으로 하여 약 3 부피 % 이상의 올레핀을 함유할 수 있으며, 본 발명의 방법은 상기 공급물을 처리하고 개질시키는데 특히 적절하다. 다양한 황 화합물은 또 다른 촉매 활성억제제이다. 공급물 스트림이 황 화합물을 함유하는 경우, 수소가 촉매 반응 과정에서 황 화합물과도 반응할 수 있어서, 중간 생성물 스트림 또한 황 화합물의 수소첨가로부터 형성된 황화수소를 함유한다. 이때, 중간 생성물 스트림을 냉각시키고 황화수소를 제거하는 처리를 할 수 있으며, 처리 후, 중간 생성물 스트림은 약 0.1 ppm 이하의 황화수소를 함유한다. 그 다음, 개질기 공급물 스트림은 적어도 부분적으로 처리된 중간 생성물 스트림에 의해 형성될 수 있다. 염두에 두어야 할 것은, 상기 작동 방식에 의한 촉매반응은 수소 및 불포화 탄화수소가 첨가 반응에서 결합하여 포화 탄화수소를 생성시키고/거나 황 화합물을 황화수소로 화학적으로 환원시키는 발열적 촉매 공정이라는 점이다. 제한된 정도로 개질되고, 온도가 적당하도록 스팀이 이러한 작동 방식에 추가될 수 있다. 또한, 요구되는 수소첨가 반응을 지지하기 위해 필요할 수 있는 공급물 내의 수소는 자연히 존재하거나 생성물의 재순환을 통해 얻어질 수 있다는 점이 지적된다.
당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명은 통상적인 수소처리기 공간속도의 5 내지 50배로 반응기가 작동되도록 하기 때문에, 이러한 반응기는 통 상적인 수소처리기 촉매가 사용되는 수소처리기보다 작고 저렴할 수 있다. 따라서, 올레핀 및/또는 황을 함유하는 스트림을 처리하는 경우에 본 발명의 증기 메탄 개질기를 사용하는 것이 통상적인 수소처리기에 의하는 것보다 비용상 효율적이다. 또한 염두에 두어야 할 점은 높은 작동 온도가 가능하기 때문에, 더욱 고농도의 올레핀을 처리할 수 있다는 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 정제장치의 배출 가스 스트림 등의 처리에 특히 적용된다. 본 발명의 특정한 측면에서, 건조 상태를 기준으로 하여 탄소 원자수 3 이상의 탄화수소를 약 15 부피 % 이상 및/또는 올레핀 약 3 부피 % 이상을 포함하는 공급물 스트림이 약 600℃ 이하의 온도로 가열된다. 이러한 탄화수소 함량은 천연가스를 위해 설계된 스팀 메탄 개질기 내의 공급물 개질을 방해할 수 있다. 이에 관하여, 탄소에 대한 스팀비의 조정을 통해 고급 탄화수소가 허용될 수 있을지라도, 올레핀은 허용될 수 없다. 탄화수소 및/또는 올레핀, 또한 스팀 및 산소는 수소첨가 및 부분적 산화 반응을 둘다 촉진할 수 있는 촉매와 접촉되고, 탄소에 대한 산소비 약 0.25 미만 및 탄소에 대한 스팀비 약 0.5 미만으로 촉매적으로 반응하여 중간 생성물 스트림을 생성한다.
염두에 두어야 할 점은, 본 발명의 상기 작동 방식에 의한 촉매 반응은 산소 및 스팀의 추가로 수행되는 발열적 촉매 공정이며, 여기서 공급물의 탄화수소 성분이 부분적으로 산화되고, 부분적으로 개질되며, 황 성분이 황화수소로 화학적으로 환원되기 쉽다는 점이다. 따라서, 중간 생성물 스트림은 탄화수소를 함유하며, 이는 후속적으로 스팀 메탄 개질기 내에서 스팀 메탄에 의해 개질된다.
적어도 부분적으로 중간 생성물 스트림에 의해 형성되는 개질기 공급물 스트림 및 증기 스트림이 스팀 메탄 개질기 내에서 반응하여 수소, 일산화탄소, 물 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스 생성물 스트림을 생성한다. 약 500℃ 내지 860℃에서 중간 생성물 스트림이 생성되는 촉매반응은 촉매를 함유하는 반응기 내에서, 약 10,000 hr-1보다 큰 공간속도로 충분한 양의 산소와 함께 수행된다. 탄소에 대한 산소비, 및 탄소에 대한 스팀비는 개질기 공급물 스트림이 메탄, 건조 상태를 기준으로 하여 올레핀 약 0.5 부피 % 미만, 건조 상태를 기준으로 하여 탄소 원자수 2 이상의 알칸 약 10 부피 % 미만, 건조 상태를 기준으로 하여 알칸 및 올레핀 이외의 탄화수소 최대 약 1 부피 % 정도, 및 나머지 함량은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 탄화수소 함량을 갖도록 선택된다.
탄화수소 함유 공급물 스트림이 상기한 조건에서 처리되는 경우, 올레핀 및 탄소 원자수 3 이상의 다른 탄화수소는 메탄, 일산화탄소, 수소, 이산화탄소 및 물로 분해된다. 생성된 개질기 공급물 스트림이 탄소 원자수 2 이상의 알칸 함량 약 10 부피 % 미만, 올레핀 함량 약 0.5 부피 % 미만을 가지므로, 생성된 스트림은 스팀 메탄 개질에 의해 통상적인 방식으로 추가 가공될 수 있는 탄화수소 구성을 갖는다. 선행기술의 통상적인 내용은 알칸이 400℃ 초과 온도에서 올레핀으로 전환된다는 것이다. 본 발명자는, 놀랍게도, 매우 낮은 스팀 함량에서는 상기 온도에서 전환이 일어나지 않을 것이라는 사실을 발견했다. 이와 관련하여, 필요하다면 하류에서 황의 제거를 방해하지 않도록 중간 생성물이 충분히 낮은 수분 함량을 함 유하도록 최소로 필요한 만큼의 물이 가해진다. 또한, 더 많은 물의 추가는 그 온도에서 반응을 유지하기 위해 더 많은 산소를 필요로 할 것이다.
추가의 측면으로, 본 발명은 보다 낮은 수소 생성을 위해 선택되는 수소첨가 방식 또는 보다 높은 수소 생성을 위해 선택되는 산화방식 중 어느 하나로 작동됨으로써 개질된 생성물 스트림의 수소 함량이 경제적으로 조정될 수 있는 스팀 메탄 개질 방법을 제공한다. 이와 별도로, 일정량의 수소를 생성하는 경우, 스팀 메탄 개질기의 점화율을 감소시키기 위하여 산화 방식이 선택될 수 있으며, 다시 말해서 그로써 소모되는 연료량이 감소될 수 있다. 통상적인 수소처리기는 생략될 수 있다. 본 발명의 이와 같은 측면에서, 탄화수소, 황 화합물 및 수소를 포함하는 공급물 스트림은 약 600℃ 이하의 온도로 가열된다. 중간 생성물 스트림은 수소가 탄화수소 및 황 화합물과 산소 없이 촉매적으로 반응함으로써 생성된다. 그 결과, 중간 생성물 스트림은 각각 탄화수소 및 황 화합물의 수소첨가로부터 형성된 포화 탄화수소 및 황화수소를 함유한다. 약 400℃ 보다 높은 온도에서 중간 생성물 스트림을 생성하도록 공급물 스트림을 충분히 가열하고/거나 탄화수소의 수소첨가를 충분히한다.
이와 별도로, 산소, 스팀 및 탄화수소, 수소 및 황 화합물이 촉매적으로 반응하여 중간 생성물은 추가의 수소, 산소의 반응에 의해 생성된 일산화탄소, 스팀, 탄화수소 및 황 화합물의 전환에 의해 생성된 황화수소를 함유한다. 약 500℃ 내지 860℃에서 중간 생성물 스트림이 생성되도록 산소가 충분한 양으로 존재하며, 탄소에 대한 스팀비 및 탄소에 대한 산소비는 생성되는 추가 수소의 몰량을 조절하 도록, 각각 약 0.5 미만 및 약 0.25 미만으로 선택된다. 수소, 탄화수소 및 황 화합물, 또는 다른 방식으로는 산소, 스팀, 탄화수소 및 황 화합물의 촉매반응은 양자의 촉매 반응에 대해 동일한 반응기 내에서 수소첨가 및 부분적 산화 반응을 둘다 촉진할 수 있는 촉매와의 접촉을 통해 수행된다. 촉매 반응은 약 10,000 hr-1보다 큰 공간속도에서 각각 수행된다.
중간 생성물 스트림은 냉각되고, 황화수소가 제거되도록 처리되어, 처리 후에 중간 생성물 스트림은 약 0.1ppm 이하의 황화수소를 함유한다.
적어도 부분적으로 중간 생성물 스트림에 의해 형성된 개질기 공급물 스트림과 스팀 스트림이 스팀 메탄 개질기내에서 반응하여 공급물 스트림 및 중간 생성물 스트림보다 더 많은 몰의 수소와, 일산화탄소, 물 및 이산화탄소도 함유하는 합성가스 생성물 스트림을 생성한다.
본 발명의 상기한 측면에서, 정제장치의 배출 가스 등이 그 자체로 처리될 수 있으며, 따라서 공급물 스트림은 건조 상태를 기준으로 하여 탄소 원자수 2 이상의 탄화수소 약 15 부피 % 이상 및/또는 올레핀 약 3 부피 % 이상을 함유한다.
수소, 탄화수소 및 황 화합물의 촉매반응 과정에서, 수소는 공급물 스트림 내에 존재하는 올레핀과 반응하여 포화 탄화수소를 또한 생성하며, 개질기 공급물 스트림 내에는 건조 상태를 기준으로 하여 약 0.5 부피 % 미만의 올레핀 함량을 얻기에 충분한 수소가 존재한다. 산소, 스팀, 탄화수소 및 황 화합물의 촉매 반응은 메탄, 건조 상태를 기준으로 하여 올레핀 약 0.5 부피 % 미만, 건조 상태를 기준으 로 하여 탄소 원자수 2 이상의 알칸 약 10 부피 % 미만, 건조 상태를 기준으로 하여 알칸 및 올레핀 이외의 탄화수소 최대 약 1 부피 %로 이루어지는 탄화수소 함량이 개질기 공급물 스트림에서 얻어지도록 선택된 탄소에 대한 산소비 및 탄소에 대한 스팀비로 수행된다.
본 발명의 상기한 두 측면에서 양자의 촉매 반응 동안에, 스팀 메탄 개질기는 실질적으로 일정하게 유지되는 점화율로 작동될 수 있다. 그 결과, 산소, 스팀, 탄화수소 및 황 화합물의 촉매 반응 과정에서 생성되는 추가 수소는 합성가스 생성물 스트림의 몰수 및 수소 생성률을 수소, 탄화수소 및 황 화합물이 산소의 추가 없이 촉매적으로 반응하는 경우에 생성되는 것 이상으로 증가시킨다. 다른 식의 작동에서, 산소, 스팀, 탄화수소 및 황 화합물의 촉매 반응 과정에서 스팀 메탄 개질기는 수소, 탄화수소 및 황 화합물의 촉매 반응시 보다 낮은 점화율로 작동된다. 이는 스팀 메탄 개질기의 연료 사용량을 감소시키며, 물론, 스팀 메탄 개질기가 일정한 점화율로 작동하는 경우보다 총 생성물 합성가스 및 수소 생성률이 낮다. 스팀 생성률은 수소첨가 방식에서 얻어지는 것과 동등할 수 있다.
촉매적 수소첨가 작동 방식을 포함하는 본 발명의 임의의 실시태양에서, 스팀은 반응기로 도입되어 탄화수소와 함께 개질 반응에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 임의의 실시태양에서, 수소를 천연가스 스트림에 가하여 함유된 황 화합물이 황화수소로 수소첨가 처리되도록 할 수 있으며, 이어서 황화수소가 제거되어 천연가스 스트림은 건조 상태를 기준으로 하여 황화수소를 약 0.1 ppm 미만으로 함유한다. 개질기 공급물 스트림은 천연가스 스트림과 중간 생성물 스트림이 합해짐으 로써 부분적으로 형성될 수 있다. 이와 별도로, 공급물 스트림은 추가로 천연가스를 포함할 수 있다. 예를 들어, 천연가스 스트림은 정제장치의 배출 가스 스트림과 합해질 수 있으며, 그 결과 합해진 스트림은 올레핀 및/또는 고급 탄화수소, 및 황 화합물이 황화수소로 환원되도록 반응기에서 처리될 수 있다. 인식될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 상기 실시태양은 고가의 비용 및 대형 수소처리기가 요구되지 않는다.
공급물 스트림이 건조 상태를 기준으로 하여 탄소 원자수 2 이상의 탄화수소 약 15 부피 % 이하 및/또는 올레핀 약 3 부피 % 이하를 함유하는 경우, 그러한 공급물 스트림은 FCC 배출 가스, 코우커 배출 가스 또는 스위트 정제장치 가스일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 공급물 스트림은 스팀 메탄 개질기의 작동 압력보다 큰 약 5 psi 내지 약 100 psi의 압력으로 압축된다. 공급물 스트림은 바람직하게는 약 50 ppm 미만의 황 함량을 갖는다.
본 발명의 실시태양에서, 반응기는 바람직하게는 금속 모노리드(monolith) 상에 지지된 VIII족 촉매를 함유한다.
중간 생성물 스트림은 산화아연 또는 산화구리 흡착제와 접촉하여 황 제거 처리될 수 있다.
본 명세서는 청구범위로서 본 발명을 명백하게 기술 및 청구하고 있지만, 하기의 첨부 도면으로부터 본 발명이 더욱 잘 이해될 수 있을 것이다:
도 1은 정제장치의 배출 가스 및 천연가스가 함께 처리되고, 후속적으로 개질되는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 장치의 개략도를 나타내며,
도 2는 정제장치의 배출 가스 및 천연가스가 별도로 가열되며, 정제장치의 배출 가스는 이중 방식 촉매 반응기로 보내지고, 천연가스는 통상적인 수소처리기로 보내지는 도 1의 대안적인 실시태양이며,
도 3은 정제장치의 배출 가스 예열이 직접 합성가스 냉각으로 이어짐 없이 수행되는 도 2의 대안적인 실시태양이다.
도 1에서, 장치(1)은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 예시된다. 장치(1)은 정제장치의 배출 가스 및/또는 천연가스를 처리하기 위해 통상적인 스팀 메탄 개질 공정으로 본 발명의 방법을 통합하는 것을 설명한다. 이와 관련하여, 도 1에서 정제장치의 배출 가스가 부분적으로 천연가스를 대체하여 개질기로의 공급물로 공정에 사용될지라도, 상기한 바와 같이 본 발명은 정제장치의 배출 가스 또는 오로지 탄화수소 함량으로 인해 스팀 메탄 개질이 문제가 될 수 있는 임의의 다른 가스 스트림을 개질시키는 목적으로 수행될 수 있거나, 천연가스 또는 통상적인 스팀 메탄 개질 기법과 완전하게 호환될 수 있는 탄화수소 함량을 갖는 다른 가스 스트림의 정제를 유일한 목적으로 할 수 있다. 처리되는 다른 스트림은 황을 제거되어야 할 바람직하지 않은 함량으로 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
장치(1)에서, 임의로 수소 생성물 재순환 스트림(12)와 합해질 수 있는 정제장치의 배출 가스 스트림(10)은 압축기(14)에서 이하에서 논의되는 스팀 메탄 개질기(52)로의 공정 공급물의 작동압력을 초과하는 약 5 psig 내지 약 100 psig로 압축된다. 정제장치의 배출 가스 스트림(10)에 유입되는 수소가 있는 경우, 그 양은 정제장치의 배출 가스 스트림(10)의 수소 함량에 따라 달라질 것이다. 이와 관련하여, 일부 정제장치의 배출 가스 스트림은 이하에서 논의되는 수소첨가 반응을 위한 충분한 수소를 함유하고 있음이 밝혀졌다. 정제장치의 배출 가스 스트림(10)은 유동 촉매 분해 ("FCC") 배출 가스, 스위트 정제장치 가스, 코우커 배출 가스 또는 탄소 원자수 3 이상의 탄화수소를 고함량 함유하는 다른 종류의 배출 가스일 수 있다. 전형적으로, 정제장치의 배출 가스 스트림은 건조 상태를 기준으로 하여 탄소 원자수 2 이상의 탄화수소 약 15 부피 % 이상, 및/또는 올레핀 약 3 부피 % 이상을 함유할 것이다. 아래 표 1은 상기 스트림의 전형적인 조성을 나타낸다.
Figure 112007036444967-PCT00001
상기 표 1에 나타나있지 않더라도, 상기 공급물의 황 함량은 약 5 ppm 내지 약 200 ppm이며, 황 성분은 메르캅탄, 티오펜 및 황화수소에 나뉘어져 있다. 천연가스의 황 함량은 전형적으로 약 5 ppm이다.
압축 후, 생성된 압축 스트림(16)은 흡착제, 전형적으로 철 기재 흡착제를 함유하는 공지된 가드 베드(guard bed)(18)로 도입되어, 중금속 및 황 종류가 약 25 ppm 미만으로 감소한다. 가드 베드(18)는 황 함량이 약 25 ppm 미만인 경우에 필요하지 않다는 것을 염두에 두어야 한다. 다른 방법으로는, 아민 흡착 컬럼 또는 아민 흡착 컬럼과 흡착제 베드가 병용하여 사용될 수 있다. 생성된 처리 스트림(20)은 천연가스 스트림(22)과 합해져서 공급물 스트림(26)을 형성한다. 공급물 스트림(26)은 바람직하게는 황 함량이 약 25 ppm 미만이다. 공급물 스트림(26)은 공급물 가열기(27)에서 공급물 스트림(26)내에 함유된 고급 탄화수소의 접촉 분해를 방지하기 위해 약 600℃ 이하의 온도로 예열된다. 염화물 제거를 위해 별도의 가드 베드 (도시되어 있지 않음)가 이하에서 논의되는 황 제거 베드(44)에 선행하여 포함될 수 있다. 그 다음, 가열된 공급물 스트림(28)은 이중 방식 촉매 반응기(30), 즉, 작동 온도에서 수소첨가 및 부분적 산화 반응을 둘다 촉진할 수 있는 촉매를 함유한 반응기로 도입된다. 논의될 바와 같이, 이중 방식 촉매 반응기(30)는 적어도 공급물에 존재하는 임의의 올레핀으로부터 포화 탄화수소를 생산하고/거나 황화카르보닐, 메르캅탄, 티오펜, 및 다른 유기황 종과 같은 황 화합물을 후속 처리를 위해 황화수소로 환원시키기 위한 촉매적 수소첨가 방식으로 작동될 수 있다. 다른 방식으로는, 이중 방식 촉매 반응기(30)는 공급물 내에서 부분적 개질을 촉진함으로써 실제로 생성되는 수소 생성물의 양을 증가시키고, 또한 황 화합물을 화학적으로 환원시키기 위한 에너지를 산화를 통해 제공하도록 추가로 스팀 및 산소를 사용하는 촉매적 산화 작동 방식으로 작동될 수 있다. 이중 방식 촉매 반응기(30)의 작동 방식은 각각 산소 스트림(36) 및 스팀 스트림(38)으로부터의 산소의 추가를 조절하는 밸브(32) 및 (34)를 조정하여 제어될 수 있다.
수소첨가 방식의 작동 과정에서, 밸브(32) 및 (34)는 일반적으로 닫혀있다. 그러나, 밸브(32)는, 특히 정제장치의 배출 가스 스트림에 고함량의 올레핀이 있어 반응 온도의 제어가 필요할 수 있는 경우에, 이중 방식 촉매 반응기(30) 내의 온도를 제어하기 위하여 스팀을 수용하도록 개방될 수 있다. 인식될 수 있는 바와 같이, 스팀은 공급물 스트림(26)에 직접 가해질 수 있다. 수소첨가 방식으로 작동하는 동안에, 가열된 공급물 스트림(28) 중 수소와 불포화 탄화수소가 반응하여 포화 탄화수소가 생성되고, 임의의 황 종은 황화수소로 화학적으로 환원되어, 이로써 중간 생성물 스트림(40)이 생성된다.
촉매적 산화 방식의 작동 과정에서, 양 밸브(32) 및 (34)는 이중 방식 촉매 반응기(30) 내에서 탄소에 대한 비 약 0.25 미만의 산소 및 탄소에 대한 비 0.5 미만의 스팀을 제공하기 위해 개방된다. 산소 스트림(36)은 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 다른 산소 함유 가스일 수 있으며, 바람직하게는 산소를 약 85 부피 % 이상으로 함유하는 산소-풍부 스트림이다. 이는 스파저(sparger), 정적 혼합기, 또는 망상 금속 또는 세라믹 발포 모노리드를 사용하여 행해질 수 있다. 발포 모노리드는 비교적 낮은 압력 강하에서 안전하고 완전한 산소의 혼합을 제공할 수 있는 굴곡있는 경로를 제공한다. 스팀은 올레핀 및 탄소 원자수 3 이상의 다른 탄화수소의 개질을 돕기 때문에 스팀 추가율이 중요하다. 그러나, 잔류하는 스팀은 황을 제거하는 탈황제의 능력에 부정적인 영향을 끼치기 때문에 너무 많은 양의 스팀은 바람직하지 않다. 또한, 과량의 스팀은 이중 방식 촉매 반응기(30) 내에서 온도를 더 낮추고, 고급 탄화수소가 메탄, 일산화탄소, 수소 등으로 전환되는 것을 방해한다.
가열된 공급물 스트림(28) 내에 포함된 탄화수소는 산소 및 스팀과 반응하여 약 500℃ 내지 약 860℃의 중간 생성물 스트림(40)을 생성한다. 중간 생성물 스트림(40)은 메탄, 건조 상태를 기준으로 하여 올레핀 약 0.5 부피 % 미만, 건조 상태를 기준으로 하여 탄소 원자수 2 이상의 알칸 약 10% 미만, 건조 상태를 기준으로 하여 알칸 및 올레핀 이외의 탄화수소 최대 약 1 부피 %로 이루어진 탄화수소 함량을 갖고, 나머지 함량은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기를 포함한다. 또한, 황 종은 화학적으로 환원된다. 촉매적 산화 방식의 반응의 결과로서 생성되는 경우, 중간 생성물 스트림(40)의 수소 함량은 수소첨가 방식의 작동 과정에서 생성되는 것보다 높다. 일정한 개질기 점화율에서, 촉매적 산화 방식에서의 중간 생성물 스트림은 개질기가 건조 상태를 기준으로 하여 보다 많은 부피의 합성가스 생성물 및 결과적으로 보다 많은 수소를 생성하게 한다.
상기한 바와 같이, 이중 방식 촉매 반응기(30)는 수소첨가 및 부분적 산화 반응을 둘다 촉진할 수 있는 촉매를 함유한다. 상기 촉매는 바람직하게는 VIII 족 촉매, 바람직하게는, 백금, 로듐, 팔라듐, 니켈 또는 루테늄을 함유하는 촉매층으로 코팅된 금속 모노리드이다. 모노리드 구조는 망상 발포체형, 벌집형 또는 나선형으로 감긴 골이 있는 포일(foil) 일 수 있다. 또한, 망상 발포체형 또는 벌집형 구조 형태의 촉매 코팅된 비드 또는 세라믹 모노리드를 사용할 수 있다.
금속 지지된 촉매는 다른 지지된 촉매 형태보다 우수한 열 전도도, 보다 균일한 온도 프로파일 및 낮은 작동 온도를 갖는다는 점에서 성능이 좋다. 이들 모든 요소는 올레핀을 보다 선택적으로 분해할 수 있게 한다.
FeCrAlY 상에 PC-POX 1로 판매되는 모노리드 형태의 유용한 촉매는 제조원 수드케미(Sud-Chemie, Louisville, Kentucky, united States of America)로부터 얻을 수 있다. 다른 제조원으로부터의 유사한 촉매가 사용될 수 있다.
수소첨가 및 부분적 산화 활성이 모두 가능한 촉매가 있는 반응기 내에서의 체류 시간은 공간속도가 약 10,000 내지 약 100,000 시간-1이 되도록 선택되어야 한다. 약 10,000 시간-1 미만의 공간속도에서 촉매는 완전하게 사용되지 않으며, 가능하게는 일부 공급물에 있어서는 탄소 형성을 초래한다. 100,000 시간-1을 초과하는 속도에서의 작동은 본 발명의 목적에 따른 반응기 성능을 떨어뜨릴 수 있으므로, 특히, 촉매적 수소첨가 작동 방식에서 의도한 전환율이 얻어지기 곤란하다. 본 발명의 목적을 위하여, 공간속도는 표준 온도 및 압력에서 부피로 나타낸 가스 흐름 속도를 빈 반응기 체적으로 나눈 비율로서 정의된다. 실제로, 턴-다운(turn-down) 조건 동안에, 약 10,000 시간-1정도로 낮은 공간속도가 사용될 수 있다는 것 또한 염두에 두어야 한다. 그와 같이 낮은 공간속도는 특정 공급물을 처리하는데 요구될 수 있다. 공간속도 약 2,000 내지 4,000 시간-1은 상기한 바와 같은 올레핀의 전환을 위해 통상적인 수소처리기 촉매가 있는 통상적인 수소처리기에 요구된다는 것을 염두에 두어야 한다.
수소가 소모되는 수소첨가 방식과 대조적으로 촉매적 산화 방식에서는 수소가 생성된다. 이중 방식 반응기(30)에서 수소 함유 스트림(재순환 수소를 제외) 을 사용하는 경우에, 수소 생성에 비하여 보다 적은 탄화수소가 개질될 필요가 있기 때문에, 개질기로부터 보다 많은 수소/합성가스가 생성될 수 있다. 점화율이 고정된 경우, 가공될 수 있는 수소 함유 가스의 양은 대체로 가스의 탄화수소 함량에 대한 가스의 수소함량에 따라 달라진다. 천연가스에는 비교적 수소가 적게 존재하며, 결과적으로, 천연가스는 생성되는 수소 단위 당 개질에 필요한 에너지가 보다 많이 요구된다. 산화 방식에서는, 수소를 함유하지 않은 스트림으로부터 증가된 생산량을 얻을 수 있다. 수소첨가 방식에서 수소의 재순환이 이용되는 경우, 산화 방식으로 작동하는 경우에는 수소의 재순환을 생략할 수 있다.
또 다른 가능한 작동 방식은 스팀 메탄 개질기의 점화 듀티(duty)를 감소시켜 개질기 자체, 예를 들어 스팀 메탄 개질기(52) 내의 스팀 메탄 개질에 기인하는 수소 생성량을 감소시키는 것이다. 이것은 이중 방식 촉매 반응기(30) 내에서 수소가 생성되는 동안, 더 적은 개질기 연료가 소모되도록한다. 이에 따라, 수소 생성이 일정한 수준으로 유지될 수 있을 지라도, 실제 이와 같은 방식이 수행되는 정도는 당연히 산소 대 천연가스의 비용, 스팀 메탄 개질기의 전형적인 연료와 같은 경제적인 요소에 달려있다.
다시 도 1에서, 중간 생성물 스트림(40)은 열 교환기(42) 내에서 냉각되며, 여기서 스팀 드럼(68)으로 보내지는 스팀이 생성된다. 중간 생성물 스트림은 촉매 수소 작동 방식 또는 촉매적 산화 작동 방식 중 어느 것에서든 황 종을 약 25 ppm 미만으로 함유한다. 중간 생성물 스트림(40)은 열 교환기(42) 내에서 충분히 냉각되어 통상적인 산화아연 흡착제 베드(44)와 같은 황 제거 유닛으로 도입되고, 이로써 처리된 공급물 스트림(46)이 형성된다. 가능한 황 제거 유닛은 산화구리를 사용할 수 있으며, 요구되는 냉각 정도가 증가할지라도 아민 흡착 컬럼을 산화아연 또는 산화구리 흡착제와 병용하는 것도 또한 가능하다. 그러나, 어느 황 제거 유닛에서든지 스팀 메탄 개질기(52) 내에서 개질촉매의 분해를 방지하기 위하여 황 함량은 부피로서 약 0.1 ppm 미만으로 감소되어야 한다.
처리된 공급물 스트림(46) 및 스팀 스트림(48)은 합해져서 개질기 공급물 스트림(50)으로서 스팀 메탄 개질기(52)로 도입된다. 스팀 메탄 개질기(52)는 통상적으로 설계된 것이며, 개질기 관(58)으로 도입된 가열된 개질기 공급물 스트림(56)을 생성하는 혼합 공급물 가열기(54)를 포함한다. 개질기 관(58)은 통상적인 스팀 메탄 개질 촉매를 함유한다. 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 흡열 반응은 천연가스 및 PSA (압력 변동 흡착) 테일(tail) 가스 스트림(60)의 연소에 의해 생성된 열에 의해 지지된다. 이러한 스트림은 또한 정제장치의 배출 가스를 포함할 수 있다. 천연가스 및 PSA 테일 가스 스트림(60)의 연소는 공기 가열기(64)에서 가열된 공기 스트림(62)에 의해 지지된다. PSA 테일 가스 스트림이 사용되지 않는 경우, 공정 스트림(60)은 천연가스, 정제장치 가스 또는 연료의 조합물로 이루어진다. 보일러 공급수는 보일러 공급수 가열기(66)에서 포화온도 근처로 예열되고, 스팀 드럼(68)으로 보내져 스팀 보일러(70)에서 스팀을 형성시킨다. 생성된 스팀 스트림(72)은 스팀 과열기(74)에서 추가로 가열되어 스팀 스트림(75)을 형성한다. 스팀 스트림(75)내에 함유된 과열된 스팀의 일부는 외부 사용을 위해 배출 스트림(76)으로 배출될 수 있다. 스팀 스트림(75)의 다른 일부는 스팀 스트림(48)을 형성하는데 사용되고, 이것은 스팀 메탄 개질기(52)에 대한 반응물의 일부로 사용된다.
스팀 메탄 개질기(52)의 복사 구획(78)을 이탈하는, 천연가스 및 PSA 테일 가스 스트림(60)의 연소에 의해 생성된 연도(flue) 가스는 혼합 공급물 가열기(54), 스팀 과열기(74), 스팀 보일러(70) 및 공기 가열기 (64)에서 가열을 위해 사용된다. 공지되어 있는 촉매적 황 제거 유닛(80) ("SCR")에서 처리된 후, 연도가스는 스택(82)으로부터 방출된다.
스팀 메탄 개질기(52) 내에서 스팀 메탄 개질 반응에 의해 생성된 합성가스 생성물 스트림(84)은 공정 스팀 보일러(85)에서 스팀을 생성하는데 사용될 수 있다. 또한, 추가의 수소가 물-가스 쉬프트 촉매를 함유한 공지된 고온 쉬프트 베드(86)에서 생성될 수 있다. 생성된 중간체 수소 생성물 스트림(88)은 그 다음, 공급물 스트림(26)의 가열을 위한 공급물 가열기(27)로, 또한 보일러 공급수 가열기(66)중 보일러 공급수를 가열하기 위하여, 스팀 생성에 사용하기 위해 탈기(도시되어 있지 않음)하기 전에 탈염수 가열기 (92)로 도입될 수 있다.
중간체 수소 생성물 스트림(88)은 이어서 공기/물 냉각기(94)에서 추가로 냉각되고, 일반적으로 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 질소 및 물을 포함하는 불순물을 흡착하는 흡착 베드를 함유한 공지된 압력 변동 흡착 장치(96)로 도입되어, 수소 생성물 스트림(98) 및 PSA 테일 가스 스트림(100)을 생성한다. PSA 테일 가스 스트림(100)은 천연가스와 합해져서 천연가스 및 PSA 테일 가스 스트림(60)을 형성한다. 수소 생성물 스트림(98)의 일부는 수소 재순환 스트림(12)으로 재순환되고, 공급물 스트림(28)과 합해져 이중 방식 촉매 반응기(30)의 수소첨가 방식이 가능하게 하거나 적어도 가능하도록 돕는다. 이중 방식 반응기는 산화 방식인 경우에는 수소의 재순환 없이도 효과적으로 작동할 수 있다.
당업자가 생각할 수 있는 바와 같이, 장치(1)에 관하여 여러 다른 작동 방식이 가능하다. 예시되는 방식에서, 정제장치의 배출 가스 및 천연가스가 둘다 공급물의 생성에 사용된다. 장치(1)은 천연가스를 단독으로 또는 정제장치의 배출 가스를 단독으로 처리하고 개질시키기 위해 대등하게 사용될 수 있다. 또한, 장치(1)은 오로지 수소첨가 작동 방식 또는 촉매적 산화 작동 방식 중 어느 하나로 작동하는 것도 가능하다. 수소첨가 방식은 산소의 비용면에서 바람직하지 않으나 통상적인 수소처리기의 생략이 유리한 경우에 선택될 수 있다. 또한, 그와 같은 경우 스팀 메탄 개질기(52) 내에서 개질 촉매의 손상 없이 올레핀이 고함량으로 함유된 스트림이 사용될 수 있게 한다. 이와 같은 스트림이 보통 허용될 수 없는 수준의 탄소 원자수 2 이상의 알칸과 같은 고급 탄화수소를 함유할 수 있더라도, 스트림은 상기 탄화수소에 대한 내성 촉매가 제공되는 경우 및/또는 당업계에 잘 알려진 방식으로 탄소에 대한 스팀비를 약간 증가시킴으로써 스팀 메탄 개질기(52)에서 처리될 수 있다. 또 다른 가능한 방법은 개질기 공급물 스트림(50) 내의 상기 탄화수소의 함량 수준이 허용가능한 범위가 되도록 수소첨가 방식의 작동 과정에서 정제장치의 배출 가스(10)의 흐름을 조절하는 것이다. 다른 극단적인 상태에서, 촉매적 산화 작동 방식으로 전적으로 작동시키는 것도 가능하다. 이것은 일관하여 높은 수소 생성이 요구되는 경우에 바람직할 수 있다. 이에 관련하여, 하기 표 4와 5는 달성가능한 수소 생성량의 계산치의 예를 나타낸다.
아래 표 2는 천연가스를 단독으로 합성가스 생성물의 형성에 사용하는 "기본 작동"과 비교하여 FCC 배출 가스 및 스위트 정제장치 가스를 사용하는 장치(1)에서의 주요 공정 파라미터를 나타내는 계산치의 예이다. 아래 표는 산화 방식으로 촉매 반응기를 통해 다양한 연료를 가공하는 것과 관련된 개질기 듀티의 감소를 나타낸다.
Figure 112007036444967-PCT00002
(1) "NG"는 천연가스을 의미한다.
(2) "ROG"는 정제장치의 배출 가스를 의미한다.
아래 표 3은 상기한 경우에서, 개질기를 이탈하는 합성가스 조성물의 계산치의 비교를 나타낸다.
Figure 112007036444967-PCT00003
도 2에서, 정제장치의 배출 가스 스트림(10)과 천연가스 스트림(22)가 개별적으로 처리되는 장치(1')가 예시된다. 당업자가 인식할 수 있는 바와 같이, 기존의 공급물 가열기(27a)가 천연가스 스트림(22)을 가열하는 데 제공되어 가열된 천연가스 스트림(102)을 생성하는 구형 장치의 경우에 장치(1')이 적용될 것이다. 수소 재순환 스트림(104)으로부터의 수소는 수소 생성물 스트림(98)으로부터 유도된 천연가스 스트림(22)에 혼입될 수 있다. 추가의 수소를 함유할 수 있는 가열된 천연가스 스트림(102)은 그 다음 통상적인 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴 촉매를 함유하는 수소처리기(105)에서 처리되어, 천연가스의 황 성분은 통상적인 산화아연 촉매를 포함하는 화학흡착 베드(106)에서 제거될 수 있는 황화수소로 전환되어 처리되고, 천연가스 스트림(108)이 생성된다.
정제장치의 배출 가스 스트림(10)은 압축기(110)에서 압축되고, 이어서 가드 베드(112)로 도입되어 황 및 금속 종이 제거된다. 수소는 필요한 만큼 수소 생성물 스트림(98)으로부터 유도되는 수소 재순환 스트림(12b)의 공급에 의해 정제장치의 배출 가스 스트림에 가해질 수 있다. 수소가 가해진 정제장치의 배출 가스 스트림(10)은 그 다음 공급물 가열기(27b)로 도입되어 가열된 정제장치 배출 가스 가스 스트림(114)을 제공한다. 공급물 가열기(27a) 및 (27b) 내에서의 가열은 보조 중간 수소 생성물 스트림 (88a) 및 (88b)와 간접적인 열전달에 의해 이루어진다. 상기 보조 스트림의 유량은 밸브(116) 및 (118)에 의해 제어된다. 다른 식으로는, 밸브(116) 및 (118)은 고온 쉬프트를 이탈하는 스트림(88)에 대하여 직렬로 (27a) 및 (27b)를 설치함으로써 제거할 수 있다.
가열된 정제장치의 배출 가스 스트림(114)은 공급물을 형성하며, 이것은 이어서 촉매적 수소첨가 작동 방식 또는 촉매적 산화 작동 방식 중 어느 하나로 작동하는 이중 방식 촉매 반응기(30')에서 처리된다. 도 1의 실시태양에서와 같이, 스팀 및 산소 스트림(120) 및 (122)는 각각 밸브 (124) 및 (126)에 의해 제어된다. 생성된 중간 생성물 스트림(128)은 열 교환기(130) 내에서 냉각되고, 황화수소의 제거를 위해 화학흡착 베드(132)에서 처리된다. 처리된 중간 생성물 스트림(134)은 처리된 천연가스 스트림(108)과 합해지고, 그 합해진 스트림은 도 1에 관하여 기재된 바와 같이 스팀 메탄 개질기(52)에서 개질된다. 이와는 별도로, (냉각 후) 스트림(128)은 황 제거 유닛(106)에 들어가기에 앞서 수소처리기 배출 스트림과 혼합될 수 있다.
또한, 여러 상이한 작동 방식이 장치(1')을 위해 고려된다. 하나의 작동 방식에서, 단지 천연가스만이 사용된다. 다른 방식에서는 천연가스 및 정제장치의 배출 가스가 둘다 사용된다. 또 다른 작동 방식에서는, 오로지 정제장치의 배출 가스만이 사용된다. 상기와 같은 경우에, 각각 밸브(116) 및 (118)은 열 교환기 (27a) 및 (27b)로의 흐름을 차단하기 위해 적절하게 조절된다. 정제장치의 배출 가스가 단독으로 또는 천연가스와 함께 사용되는 경우에, 생성되는 수소량의 선택적 조절이 가능하도록 수소첨가 및 촉매적 산화 작동 방식이 둘다 고려될 수 있다.
도 3에서, 별도의 공급물 가열기(136)를 사용하여 정제장치의 배출 가스 스트림(10)으로부터 유래한 처리된 스트림(20)을 가열하고, 이로써 촉매 이중 방식 반응기(30') 내에서 처리하기 위한 가열된 정제장치의 배출 가스 스트림(114)가 형성되는 장치(1'')가 예시된다. 따라서, 밸브(116)과 (118) 및 2개의 공급물 가열기 (27a)와 (27b)가 필요하지 않다. 도 2의 실시태양과 같은 동일한 방식에서, 장치(1'')는 다르게 작용한다.
모든 실시태양에서, 스팀 메탄 개질기(52)에 허용될 수 없는 수준의 올레핀 또는 고급 탄화수소를 함유하는 공급물 스트림이 사용되는 경우, 반응기 공급물 스트림(50)이 허용가능한 수준의 올레핀 또는 고급 탄화수소을 함유하도록 이중 방식 촉매 반응기(30) 또는 (30')를 작동시키는 것이 필요하다. 바람직하게는, 허용되는 수준은 건조 상태를 기준으로 하여 올레핀 약 0.5 부피 % 미만, 건조 상태를 기준으로 하여 탄소 원자수 2 이상의 알칸 약 10.0 % 미만이다. 중간 생성물 스트림(40) (도 1) 및 (128) (도 2 및 3)이 천연가스와 블렌딩될 수 있다면, 상기 중간 생성물 스트림(40) 및 (128)에는 올레핀 및 알칸의 농도가 전술한 바람직한 제한치보다 과량으로 있을 수 있다.
이중 방식 촉매 반응기(30) 또는 (30')가 수소첨가 방식으로 작동되는 경우, 그의 작동은 올레핀 함량을 스팀 메탄 개질기(52)에 대한 공급물 요건을 만족시키는 특정 수준, 즉, 다시 말해 건조 상태를 기준으로 하여 0.5 부피 % 미만으로 감소시키는데 필요할 수 있는 가열된 정제장치의 배출 가스(114) 스트림 또는 공급물 스트림(26) 내의 수소량을 고려하여 조절할 수 있다. 이것은 공급물 스트림(26) 또는 가열된 정제장치의 배출 가스 스트림(114)을 가스 크로마토그래피하여 그것의 조성을 얻는 분석에 의해 할 수 있는 직접적인 화학적 계산이다. 공지된 샘플링 포트가 도면에 예시된 장치(1), (1'), (1'')에 제공될 수 있다. 동시에, 중간 생성물 스트림(40) 또는 (128)은 충분한 촉매 활성이 유지되도록 400℃를 넘어야 한다. 하나의 극단적인 경우에서, 올레핀이 고함량인 경우, 수소첨가 반응이 발열반응이라면, 상기 온도 요건을 만족시키는 것이 비교적 용이하다. 다른 극단적인 경우에서, 올레핀이 저함량인 경우, 예를 들어, 천연가스라면, 공급물 스트림의 예열이 더 필요할 것이다. 이러한 방식에서 작동 수행을 위한 온도의 상한값은 극히 고온에서 탄소 형성이 일어난다는 점에서 공급물에 따라 달라질 것이다. 그러나, 실제로, 650℃를 초과하는 온도에서 그러한 작동을 수행하는 것은 바람직하지 않을 것이다. 그러한 온도에 접근함에 따라, 스팀의 추가와 함께 개질 반응을 지지하기 위해 최대한 활용될 충분한 열이 존재하게 된다. 또한, 그러한 온도에 접근함에 따라, 수소와 대조적으로, 어느 경우에서든 스팀 메탄 개질기(52) 상에 개질 듀티를 증가시킬 메탄이 생성되기 시작한다.
약 500℃ 미만의 온도에서 이중 방식 촉매 반응기(30) 또는 (30')가 산화 방식으로 작동하는 동안에, 거의 감지할 수 없을 정도로 적은 양의 수소가 생성될 것이다. 약 860℃ 초과 온도에서는, 어떠한 부분적 산화 촉매든 촉매 수명이 줄어들 것이며, 산소 소비 비용이 과도해질 것이다. 온도는 산소 스트림(36) 또는 (122)의 유량을 조절함으로써 조절될 수 있다. 동시에, 추가로 생성되는 수소의 양은 상기 주어진 탄소에 대한 산소비 및 탄소에 대한 스팀비를 잘 조정함으로써 제어할 수 있다. 공급물 자체, 예를 들어, 고함량의 고급 탄화수소 및/또는 올레핀을 함유하는 정제장치의 배출 가스 스트림(10)을 포함하는 다른 고려사항이, 필요로 하는 중간 생성물의 탄소에 대한 산소비 및 탄소에 대한 스팀비에 영향을 줄 수 있다. 어떠한 경우라도, 본 발명에서 어떠한 공급물 조성을 사용하는 경우라도 촉매적 산화 작동방식에서, 약 75% 보다 큰 전환율이 가능한 종래의 부분적 산화 반응기에서의 경우와 같이 공급물의 탄화수소 성분이 수소 및 일산화탄소로 우세하게 전환됨이 없이 수소 전환이 발생하도록 의도된다. 주어진 비의 상한값에서, 상기한 최대 온도 860℃에서, 어떠한 공급물로도 그러한 작동이 확실히 일어날 것이며, 다시 말해, 고급 탄화수소 성분이 실질적으로 메탄, 수소 및 일산화탄소로 될 것이다. 상기 표 1에서 설명된 특정 정제장치의 배출 가스 스트림에 대해, 그러한 상한값에서 올레핀 함량 및/또는 고급 탄화수소 함량은 스팀 메탄 개질기(52)로의 공급물의 가동 제한값, 즉, 건조 상태를 기준으로 하여 올레핀 약 0.5 부피 % 미만, 건조 상태를 기준으로 하여 메탄을 포함하지 않는 알칸 약 10 부피 % 미만으로 하향 조정될 것이다. 그러나, 산소를 보존하기 위하여 가스 크로마토그래피를 통해 측정되는 바와 같은, 공급물 스트림(26)의 특정 조성이 주어지는 경우에 사용되는 실제 비율의 미세조정은 공지된 화학적 반응 계산을 통해 조절될 수 있다. 또한, 조정은 가스 크로마토그래피에 의해 중간 생성물 스트림(40) 및 (128)의 조성을 측정함으로써 이룰 수 있다. (128)과 같은 중간 생성물 스트림이 블렌딩되는 경우, 중간 생성물 스트림(128)의 올레핀 및 알칸 함량은 블렌딩의 결과로 개질기 공급물 스트림(50)이 제한치 내에 드는 함량을 유지하는 한, 상기한 제한치를 초과할 수 있다.
소정의 수소 생성물(98) 비율 및 일정한 스팀 메탄 개질기(52) 점화율을 위하여, 정제장치의 배출 가스 스트림(10)의 일정한 양이 요구된다. 그러나, 정제장치의 배출 가스 스트림(10)의 조성은 정제장치에서 ROG를 생성하는 공정의 변동으로 인해 변화할 수 있다. 그러한 변동은 모니터링 될 수 있으며, 가스 크로마토그래피 및 열량계로 제어될 수 있다. 가스 크로마토그래피는 조성의 변화를 모니터링할 수 있으나, 1 내지 6개의 탄소 원자가 있는 탄화수소를 함유하는 가스 스트림의 분석에 대해 5 내지 10분으로 서서히 반응한다. 열량계는 가스의 발열량을 측정할 수 있으며, 또한 전형적으로 열량계 내에 포함되는 농도계로 가스의 비중을 측정할 수 있다. 열량계는 3 내지 30 초의 시간으로 매우 빠르게 반응한다. 동일한 개질기 점화율에서 일정한 수소 생성률을 유지하기 위하여, 정제장치의 배출 가스 스트림(10)의 조성이 알려져야 한다. 이중 방식 촉매 반응기(30), (30')의 공급물 조성에 있어서 변동은 열량계로 모니터링 될 수 있으며, 흐름은 중간 생성물 스트림이 수소 생성물(98) 요건에 일치하도록 조정될 수 있다. 조성이 변화하는 경우, 예를 들어, 정제장치의 배출 가스 스트림(10)에서 수소 스파이크로 인한 결과로서 발열량의 강하는 열량계에 의해 검출될 것이며, 유닛(88)로부터의 합성가스의 유량이 수소 생성률(98)과 일관성을 유지하도록 이중 방식 촉매 반응기(30), (30')로의 유량은 증가할 것이다. 통합 컴퓨터 제어는 개질기 점화율 및 다른 파라미터 공급물의 변동에 따른 다른 파라미터를 조절할 것이다. 수소 함량이 감소하는 경우, 반대의 반응이 예상된다. 그와 같이, 열량계는 공급물 조성 변동에 즉각적인 반응을 할 수 있다. 실제 조성은 가스 크로마토그래피에 의해 더 긴 간격에서 측정될 수 있으며, 반응기로의 유량에 대한 추가 조정은 원하는 수소 생성량 및 다른 수소 설비 파라미터에 기초하여 예상 제어 시스템 방식으로 이루어질 수 있다.
또한 상기한 바와 같이 촉매 및 수소 설비의 안정적 작동을 위하여, 이중 방식 촉매 반응기(30), (30')로부터 배출되는 중간 생성물 스트림(40), (128)의 온도를 적어도 안정적인 온도 범위 내에서 유지하는 것이 바람직하다. 수소첨가 방식에서, 올레핀 농도 증가는 온도 상승을 초래할 것이다. 그러한 온도 상승은 이중 방식 촉매 반응기(30), (30')의 공급물 스트림에 스팀을 가함으로써 조절할 수 있다. 스팀은 발열반응에 의해 방출되는 열의 일부를 흡수함으로써 온도의 상승폭을 감소시킬 것이다. 스팀은 또한 특정 작동 윈도우 내에서 반응기 배출 온도의 유지를 도울 수 있는 흡열적 개질 반응에 관여할 수 있다. 그러나, 너무 많은 스팀은 황 함량을 0.1 ppm 미만으로 감소시키는 황 제거 유닛(44) 및 (132)의 기능을 억제하기 때문에 바람직하지 않다. 스팀 추가는 이중 방식 반응기 배출에서 10% 미만으로 제한되어야 한다. 산화 방식에서, 산소 및 스팀이 둘 다 이중 방식 촉매 반응기의 공급물에 가해진다. 가해지는 산소의 양은 원하는 수소 생성물의 증가 및 전형적으로 개질기로의 도입시 올레핀 함량을 0.5% 미만으로 제어할 필요에 따라 달라진다. 산소, 스팀, 정제장치의 배출 가스 스트림(10)의 유량, 정제장치의 배출 가스 조성 및 예열의 정도가 반응기 배출 온도를 결정한다. 목적하는 수소 생성의 증가를 위하여, 산소의 유량은 이중 방식 촉매 반응기(30), (30') 배출 온도가 일정하게 유지되도록 조절된다. 이중 방식 촉매 반응기(30), (30') 배출 온도가 증가하는 경우, 온도를 낮추기 위하여 산소를 감소시키고, 온도가 감소하는 경우 산소는 배출 온도를 좁은 범위 내, 전형적으로 10 내지 20 정도로 유지하기 위해 증가시킬 수 있다. 배출 온도를 일정하게 유지하는 것은 또한 이중 방식 촉매 반응기(30), (30')의 배출에서 조성을 조절하여, 스팀 메탄 개질기(52)로 보내지는 개질기 공급물 스트림(50)이 보다 균일한 조성을 갖게 하는 잇점이 있다. 보다 균일한 중간체 공급물 조성은 개질기가 안정한 점화 듀티에서 작동하여 안정한 수소 생성을 가능하게 한다.
당업자가 생각할 수 있는 바와 같이, 본 발명이 바람직한 실시태양에 관하여 기재하고 있을지라도, 본 발명의 요지 및 범위에서 벗어나지 않고서도 수많은 변형, 추가 및 생략이 가능하다.

Claims (16)

  1. 올레핀 및 수소를 포함하는 공급물 스트림을 약 600 ℃ 이하의 온도로 가열하는 단계;
    공급물 스트림 내의 수소 및 올레핀을 수소첨가 및 부분적 산화 반응을 둘다 촉진시킬 수 있는 촉매와 접촉시키고, 산소의 추가 없이 상기 수소와 올레핀을 반응시켜 올레핀의 수소첨가로부터 생성된 포화 탄화수소를 함유하는 중간 생성물 스트림을 생성하는 단계(이 때, 약 400 ℃를 넘는 온도에서 중간 생성물 스트림이 생성되도록 공급물 스트림을 충분히 가열하고/거나 공급물 스트림내에 올레핀이 충분한 농도로 존재함); 및
    적어도 부분적으로 중간 생성물 스트림에 의해 생성된 개질기 공급물 스트림과 스팀 스트림을 스팀 메탄 개질기 내에서 반응시켜, 공급물 스트림보다 많은 몰수의 수소와, 일산화탄소, 물 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스 생성물 스트림을 얻는 단계를 포함하며,
    촉매를 함유한 반응기 내에서의 수소 및 올레핀의 촉매반응은 개질기 공급물 스트림이 건조 상태를 기준으로 하여 올레핀을 약 0.5 부피% 미만으로 함유하도록 약 10,000 hr-1보다 높은 공간 속도로 충분한 양의 수소로 수행되는 것을 특징으로하는 스팀 메탄 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    공급물 스트림이 또한 황 화합물을 포함하고;
    수소 또한 촉매 반응 과정에서 황 화합물과 반응하여 중간 생성물 스트림이 황 화합물의 수소 첨가에 의해 생성된 황화수소를 함유하며;
    중간 생성물 스트림을 냉각시키고, 처리 후 약 0.1 ppm 이하의 황화수소를 함유하도록 중간 생성물 스트림을 황화수소를 제거하기 위해 처리하며;
    개질기 공급물 스트림이 적어도 부분적으로는 처리된 중간 생성물 스트림에 의해 형성되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 공급물 스트림 내에 존재하는 올레핀의 함량이 건조 상태를 기준으로 하여 약 3 부피 % 이상인 것인 방법.
  4. 건조 상태를 기준으로 하여 탄소 원자수 2 이상의 탄화수소를 약 15 부피 % 이상 및/또는 올레핀 약 3 부피 % 이상을 포함하는 공급물 스트림을 약 600℃ 이하의 온도로 가열하는 단계;
    공급물 스트림 내에 함유된 탄화수소 및/또는 올레핀, 또한 산소 및 스팀을 수소 첨가 및 부분적 산화 반응을 둘다 촉진할 수 있는 촉매와 접촉시키고, 탄화수소 및/또는 올레핀, 스팀 및 산소를 탄소에 대한 산소비 약 0.25 미만, 및 탄소에 대한 스팀비 약 0.5 미만에서 촉매적으로 반응시켜 중간 생성물 스트림를 생성하는 단계; 및
    적어도 부분적으로 중간 생성물 스트림에 의해 형성된 개질기 공급물 스트림과 스팀 스트림을 스팀 메탄 개질기에서 반응시켜, 중간 생성물 스트림보다 더 많은 몰수의 수소와, 일산화탄소, 물 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스 생성물 스트림을 얻는 단계를 포함하며,
    촉매 반응은 촉매를 함유하는 반응기 내에서 중간 생성물 스트림이 약 500℃ 내지 860℃에서 생성되도록 충분한 양의 산소와 함께 약 10,000 hr-1 초과의 공간 속도로 수행되며, 탄소에 대한 산소비 및 탄소에 대한 스팀비는 개질기 공급물 스트림이 메탄, 건조 상태를 기준으로 하여 올레핀 약 0.5 부피 % 미만, 건조 상태를 기준으로 하여 탄소 원자수 2 이상의 알칸 약 10 부피 % 미만, 건조 상태를 기준으로 하여 알칸 및 올레핀 이외의 탄화수소 최대 약 1 부피 %, 및 나머지는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기로 이루어지는 탄화수소 함량을 갖도록 선택되는 것을 특징으로 하는 스팀 메탄 개질 방법.
  5. 탄화수소, 황 화합물 및 수소를 포함하는 공급물 스트림을 약 600℃ 이하의 온도로 가열하는 단계;
    상기 수소를 중간 생성물 스트림이 각각 탄화수소 및 황 화합물의 수소 첨가로부터 생성된 포화 탄화수소 및 황화수소를 함유하도록 탄화수소 및 황 화합물과 산소 없이 촉매적으로 반응시켜 중간 생성물 스트림을 생성하거나(이 때, 약 400℃ 초과 온도에서 중간 생성물 스트림을 생성하도록 공급물 스트림을 충분히 가열하고 /거나 탄화수소를 충분히 수소첨가함), 다른 방식으로는 산소, 스팀 및 공급물 스트림에 함유된 탄화수소, 수소 및 황 화합물을, 중간 생성물 스트림이 추가의 수소, 산소의 반응에 의해 생성된 일산화탄소, 스팀, 탄화수소 및 황 화합물의 전환에 의해 생성된 황화수소를 함유하도록 촉매적으로 반응시키는 단계(이 때, 산소는 약 500℃ 내지 860℃에서 중간 생성물 스트림이 생성되도록 충분한 양으로 존재하며, 탄소에 대한 스팀비 및 탄소에 대한 산소비는 생성되는 추가의 수소의 몰량을 조절하도록 각각 약 0.5 미만 및 약 0.25 미만으로 선택됨);
    (상기 수소, 탄화수소 및 황 화합물의 촉매적 반응, 또는 산소, 스팀, 탄화수소 및 황 화합물의 촉매적 반응은 양자 동일한 반응기 내에서 수소첨가 및 부분적 산화 반응을 둘다 촉진할 수 있는 촉매와의 접촉을 통해 수행되며, 약 10,000 hr-1보다 큰 공간속도에서 이루어짐);
    상기 중간 생성물 스트림을 냉각시키는 단계;
    처리 후 중간 생성물 스트림이 황화수소를 약 0.1 ppm 이하로 함유하도록 상기 중간 생성물 스트림을 황화수소가 제거되도록 처리하는 단계; 및
    적어도 부분적으로 중간 생성물 스트림에 의해 생성된 개질기 공급물 스트림과 스팀 스트림을 스팀 메탄 개질기에서 반응시켜, 공급물 스트림 및 중간 생성물 스트림 보다 더 많은 몰수의 수소와, 일산화탄소, 물 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스 생성물 스트림을 얻는 단계를 포함하는, 스팀 메탄 개질 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    공급물 스트림이 건조 상태를 기준으로 하여 탄소 원자수 2 이상의 탄화수소 약 15 부피 % 이상 및/또는 올레핀 약 3 부피 % 이상을 함유하고;
    수소, 탄화수소 및 황 화합물의 촉매 반응 과정 중 수소가 또한 공급물 스트림에 존재하는 올레핀과 반응하여 포화 탄화수소를 생성하고, 개질기 공급물 스트림 내에 건조 상태를 기준으로 하여 약 0.5 부피 % 미만의 올레핀 함량을 얻기에 충분한 수소가 존재하며;
    산소, 스팀, 탄화수소 및 황 화합물의 촉매 반응이, 개질기 공급물 스트림에서 메탄, 건조 상태를 기준으로 하여 올레핀 약 0.5 부피 % 미만, 건조 상태를 기준으로 하여 탄소 원자수 2 이상의 알칸 약 10 부피 % 미만, 건조 상태를 기준으로 하여 알칸 및 올레핀 이외의 탄화수소 최대 약 1 부피 % 이하로 이루어지는 탄화수소 함량이 얻어지도록 선택되는 탄소에 대한 산소비 및 탄소에 대한 스팀비로 수행되는 것인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 두 가지 방식의 촉매 반응 과정 중에 스팀 메탄 개질기가 실질적으로 일정하게 유지되는 점화율로 작동되어, 산소, 스팀, 탄화수소 및 황 화합물의 촉매 반응 과정에서 생성되는 추가의 수소가 합성가스 생성물 스트림 중 수소의 몰수를 수소, 탄화수소 및 황 화합물이 산소의 추가 없이 촉매적으로 반응하는 경우에 생성되는 것 이상으로 증가시키는 것인 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 산소, 스팀, 탄화수소 및 황 화합물의 촉매 반응 과정 중에, 스팀 메탄 개질기가 수소, 탄화수소 및 황 화합물의 촉매 반응 과정에서보다 낮은 점화율로 작동되는 것이 방법.
  9. 제1항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매적 수소첨가 방식 작동 중에 스팀을 반응기로 도입하여 탄화수소와의 개질 반응에 사용됨으로써 중간 생성물 스트림에서 추가의 수소 및 일산화탄소를 생성하도록 하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소를 천연가스 스트림에 가하고, 천연가스 스트림에 포함된 황 화합물을 황화수소로 수소첨가하여 처리하고, 황화수소를 제거함으로써 처리된 천연가스 스트림이 건조 상태를 기준으로 하여 황화수소를 부피 기준 약 0.1 ppm 미만으로 함유하도록 하고, 천연가스 스트림을 중간 생성물 스트림과 합하여 부분적으로 개질기 공급물 스트림을 형성하는 것인 방법.
  11. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 스트림이 천연가스를 추가로 포함하는 것인 방법.
  12. 제4항 또는 제6항에 있어서, 공급물 스트림이 FCC 배출 가스, 코우커 배출 가스, 또는 스위트 정제장치 가스인 것인 방법.
  13. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 스트림을 스팀 메탄 개질기의 작동 압력을 초과하는 약 5 psi 내지 약 100 psi의 압력으로 압축시키는 것인 방법.
  14. 제1항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 스트림이 약 50 ppm 미만의 황 함량을 갖는 것인 방법.
  15. 제1항, 제4항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 금속 모노리드 상에 지지된 VIII족 금속 촉매인 방법.
  16. 제1항, 제4항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중간 생성물 스트림이 산화아연 또는 산화구리 흡착제와 접촉하여 처리되는 것인 방법.
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