KR20070072000A - Ultraviolet and thermal curable resin compositions and coating compositions containing the same - Google Patents

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Abstract

Provided are a resin composition for a paint which can be cured by heat and UV rays and improves adhesion and weather resistance, and a transparent paint for the top coat of an automobile containing the composition. The resin composition comprises: an acrylic polyol resin which comprises 5-20 parts by weight of a silanyl group-containing acrylic monomer, 5-20 parts by weight of a hydroxyl group-containing acrylic monomer, 4-20 parts by weight of a vinyl-based monomer, 10-40 parts by weight of a non-functional acrylic monomer, 1-10 parts by weight of dipentene and 1-5 parts by weight of 2-(2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole as a UV absorbing monomer; and a urethane acrylate resin which comprises 10-80 parts by weight of an isocyanate monomer, 5-80 parts by weight of a hydroxyl group-containing acrylic monomer and 1-10 parts by weight of 2-hydroxy-3,5-diol phenyl benzotriazole as a UV absorber.

Description

자외선 및 열 경화형 수지 조성물과 이를 포함하는 도료 조성물{ULTRAVIOLET AND THERMAL CURABLE RESIN COMPOSITIONS AND COATING COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME}Ultraviolet and thermosetting resin composition and coating composition including the same {ULTRAVIOLET AND THERMAL CURABLE RESIN COMPOSITIONS AND COATING COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME}

본 발명은 자외선 및 열 동시 경화형 수지와 이를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다. 좀 더 상세하게, 본 발명은 분자 내에 실란기와 중합 연쇄이동제인 디펜텐 및 자외선 흡수제로서 2-(2’-하이드록시-5’-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 도입한 아크릴 폴리올 수지; 및 불포화 이중결합을 가지고 있고 분자 내에 자외선 흡수제인 2-하이드록시 3,5-디올페닐 벤조트리아졸을 도입한 우레탄 아크릴레이트 수지를 포함하는 도료용 수지 조성물 및 이를 포함하는 자동차 상도용 투명도료에 관한 것이다. The present invention relates to a UV and thermal co-curable resin and a coating composition comprising the same. More specifically, the present invention is an acrylic in which a silane group and dipentene, which is a polymerization chain transfer agent, and 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole are introduced into the molecule. Polyol resins; And a urethane acrylate resin having an unsaturated double bond and having a 2-hydroxy 3,5-diolphenyl benzotriazole which is a UV absorber in a molecule thereof, and a transparent resin coating for automobile coating comprising the same. will be.

종래의 자외선 및 열 동시 경화성 수지를 이용한 자동차 상도용 투명 도료는 기존의 열 경화성 자동차 도료에 비해 환경 친화적이며 설비가 간단하여 생산성 향상, 에너지 절감, 및 경화물의 고광택 등의 우수한 장점을 갖고 있지만 아크릴레이트의 자외선 경화시 미경화된 올리고머로 인하여 도막 조성 후 황변 또는 크랙이 발생하거나 금속 소지면과의 부착이 불량해지는 문제점이 있었다. Compared with conventional thermosetting automotive coatings, conventional transparent coatings for automotive topcoats using UV and thermo-curable resins are more environmentally friendly and have simpler facilities, resulting in improved productivity, energy savings, and high gloss of cured products. Due to the uncured oligomer during UV curing, there was a problem in that yellowing or cracking occurred after coating film composition, or adhesion with a metal base was poor.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위해 노력하던 중, 폴리올의 합성시 분자내에 실란기 함유 아크릴 모노머, 수산기 함유 아크릴 모노머, 비닐계 모노머, 비관능성 아크릴 모노머, 디펜텐 및 자외선 흡수제로서 2-(2’하이드록시-5’-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 도입한 아크릴 폴리올 수지; 및 이소시아네이트에 수산기를 함유한 아크릴 모노머와 자외선 흡수제로서 2-하이드록시 3,5-디올페놀 벤조트리아졸을 도입한 우레탄 아크릴레이트 수지를 포함한 도료조성물은 부착성 향상과 고내후성을 향상시킨다는 점을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. The present inventors are trying to improve the above problems, and in the synthesis of polyol, 2- (acryl acrylate-containing monomers, hydroxyl-containing acrylic monomers, vinyl-based monomers, non-functional acrylic monomers, dipentene and ultraviolet absorbers in the molecule 2 ( Acrylic polyol resin incorporating 2'hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole; And coating compositions including acrylic monomers containing hydroxyl groups in isocyanates and urethane acrylate resins having 2-hydroxy 3,5-diolphenol benzotriazole as ultraviolet absorbers improve adhesion and high weather resistance. Thus, the present invention has been completed.

따라서, 본 발명의 목적은 도료용 자외선 및 열 동시 경화시 미반응 올리고머로 인한 황변 및 크랙 발생을 개선하고 부착성이 향상된 수지 조성물 및 이를 함유하는 자동차 상도용 투명도료를 제공하는데 그 목적이 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition which improves yellowing and cracks caused by unreacted oligomers and improves adhesiveness when coating UV and heat for curing at the same time, and a transparent coating for automotive coating containing the same.

본 발명은 실란기 함유 아크릴 모노머 5∼20중량부, 수산기 함유 아크릴 모노머 5~20중량부, 비닐계 모노머 4~20중량부, 비관능성 아크릴 모노머 10∼40중량부, 디펜텐 1~10중량부 및 자외선 흡수 모노머로 2-(2’-하이드록시-5’-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1~5중량부를 함유하는 아크릴 폴리올 수지; 및 5-20 weight part of silane group containing acrylic monomers, 5-20 weight part of hydroxyl-containing acrylic monomers, 4-20 weight part of vinylic monomers, 10-40 weight part of non-functional acrylic monomers, and 1-10 weight part of dipentenes And acrylic polyol resin containing 1 to 5 parts by weight of 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole as an ultraviolet absorbing monomer; And

이소시아네이트 모노머 10~80중량부, 수산기 함유 아크릴 모노머 5~80중량부, 자외선 흡수제로서 2-하이드록시 3,5-디올페닐 벤조트리아졸 1~10중량부를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지를 포함하는 도료용 수지 조성물에 관한 것이다. For paints containing urethane acrylate resin containing 10 to 80 parts by weight of isocyanate monomer, 5 to 80 parts by weight of hydroxyl group-containing acrylic monomer, and 1 to 10 parts by weight of 2-hydroxy 3,5-diolphenyl benzotriazole as ultraviolet absorber. It relates to a resin composition.

상기의 아크릴 폴리올 수지는 분자 내에 디펜텐을 함유하는 구조적 특성으로 황변 및 크랙의 발생을 방지하고 부착력을 향상시키고, 실란기 및 에스테르 결합이 가지고 있는 장점인 도막의 유연성과 탄력적인 특성을 통해 내한 내치핑성을 향상시키며, 자외선 흡수제를 수지 조성물에 도입함으로서 내후성에 보다 효과적인 도막 물성을 부여하는 특징을 가지고 있다.The acrylic polyol resin is a structural property containing dipentene in the molecule to prevent the occurrence of yellowing and cracks, improve the adhesion, and the flexibility and elastic properties of the coating film which is an advantage of the silane group and ester bond It improves chipping property and introduces the coating material property which is more effective to weather resistance by introducing a ultraviolet absorber into a resin composition.

상기의 우레탄 아크릴레이트 수지는 분자내의 다수의 불포화 이중 결합으로 경화 밀도가 치밀하게 되어 기타 응용 물성이 향상되고, 자외선 흡수제를 수지 조성물에 도입함으로서 내후성에 보다 효과적인 도막 물성을 부여하는 특징을 가지고 있다.The urethane acrylate resin has a characteristic of providing a more effective coating film property to weather resistance by introducing a UV absorber into the resin composition by increasing the curing density by a large number of unsaturated double bonds in the molecule, thereby increasing the curing density.

본 발명에 따른 도료용 수지 조성물의 조성 성분 및 함량은 하기와 같다. Compositional components and contents of the resin composition for coatings according to the present invention are as follows.

1) 아크릴 폴리올 수지1) acrylic polyol resin

본 발명의 아크릴 폴리올 수지 제조에 사용될 수 있는 실란기 함유 아크릴 모노머의 예로 하기 화학식 1로 표기 되어진 실란기 함유 아크릴 모노머가 사용될 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다. Examples of the silane group-containing acrylic monomer that may be used to prepare the acrylic polyol resin of the present invention may be used, but is not limited thereto.

Figure 112005078611721-PAT00001
Figure 112005078611721-PAT00001

상기식에서.In the above formula.

n 은 1 내지 4 사이의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이며,n is an integer between 1 and 4, preferably an integer of 1 or 2,

R1은 수소원자 또는 알킬이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 -6 저급 알킬이며, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl, preferably a hydrogen atom or a C 1 -6 lower alkyl,

R2 또는 R3는 각각 알킬 또는 알콕시이고, 바람직하게는 C1 -6 저급 알킬 또는 C1 -6 저급 알콕시이다.R 2 or R 3 are each alkyl or alkoxy group, preferably a C 1 -6 lower alkyl or C 1 -6 lower alkoxy.

바람직한 실란기 함유 아크릴 모노머는 메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 또는 에타크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.Preferred silane group-containing acrylic monomers are methacryloxy-propyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane or ethacryloxypropyltrimethoxysilane.

실란기 함유 아크릴 모노머는 이 수지 총량의 5~20중량부가 사용될 수 있다. 실란기 함유 아크릴 모노머의 사용량이 5중량부 미만이면 도료 적용 시 실란기 고유의 특성인 칠묻음성 및 내화학성이 떨어지고, 20중량부 초과하면 투명 도료 제조 후 실란기와 공기중 수분의 반응으로 인해 점도가 상승하여 저장 안정성이 떨어진다.5-20 weight part of the total amount of this resin can be used for a silane group containing acrylic monomer. When the amount of the silane group-containing acrylic monomer is less than 5 parts by weight, the coating property and the chemical resistance, which are inherent in the silane group, are inferior when the paint is applied. When the amount is more than 20 parts by weight, the viscosity is increased due to the reaction between the silane and water in the air after preparing the transparent paint. Increases storage stability.

본 발명의 아크릴 폴리올 수지 제조에 사용될 수 있는 수산기 함유 아크릴 모노머로서 도료용 열 경화성 수지 조성물에 사용되는 통상의 수산기를 함유한 아크릴 모노머가 있다. 그 예로 모노- 또는 디-하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트, 락톤(메트)아크릴레이트, 및 하이드록시 알리사이클릭(메트)아크릴레이트를 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두 라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시메틸시크로헥실메틸아크릴레이트, 및 4-하이드록시메틸시크로메틸메타크릴레이트가 사용될 수 있다. As the hydroxyl group-containing acrylic monomer that can be used for producing the acrylic polyol resin of the present invention, there is an acrylic monomer containing a conventional hydroxyl group used in the thermosetting resin composition for coating. Examples include, but are not limited to, mono- or di-hydroxy alkyl (meth) acrylates, lactone (meth) acrylates, and hydroxy alicyclic (meth) acrylates. Preferably 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, carduraacrylate, kadura Methacrylate, caprolactone acrylate, caprolactone methacrylate, 2,3-dihydroxypropylacryl, 2,3-dihydroxypropylmethacrylate, 4-hydroxymethylcyclohexylmethylacrylate, and 4-hydroxymethylcyclomethylmethacrylate can be used.

수산기 함유한 아크릴 모노머로는 수지 총량의 5~20중량부 이내로 사용될 수 있다. 수산기 함유한 아크릴 모노머의 사용량이 5중량부 미만이면 도막의 가교밀도가 저하되어 도막물성이 떨어지고, 20중량부 초과하면 가교밀도가 높아져서 도막물성이 향상되나 표면장력이 높아져 도막의 퍼짐성이 저하되고 다른 조성물들과의 상용성이 저하되어 도막 외관이 나빠지는 문제가 있다. The hydroxyl monomer-containing acrylic monomer may be used within 5 to 20 parts by weight of the total amount of the resin. When the amount of the hydroxyl monomer-containing acrylic monomer is less than 5 parts by weight, the crosslinking density of the coating film is lowered and the coating film properties are lowered. When the amount of the acrylic monomer containing hydroxyl groups is less than 20 parts by weight, the crosslinking density is increased and the coating film properties are improved. There is a problem in that the compatibility with the compositions is lowered and the appearance of the coating film is worsened.

본 발명의 아크릴 폴리올 수지 제조에 사용될 수 있는 비닐계 모노머는 도료용 수지 조성물로 사용되는 통상의 비닐계 모노머를 사용할 수 있으며, 그 예로 치환되거나 비치환된 스타이렌 또는 비닐 아세테이트 등이 사용될 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 스타이렌, 비닐톨루엔, 비닐아세테이트 또는 α-메틸스타이렌 등이 사용될 수 있다. As the vinyl monomer that may be used to prepare the acrylic polyol resin of the present invention, a conventional vinyl monomer used as a resin composition for coating may be used. For example, a substituted or unsubstituted styrene or vinyl acetate may be used. It is not limited to. Preferably, styrene, vinyltoluene, vinyl acetate or α-methylstyrene may be used.

비닐계 모노머는 수지 총량의 4~20중량부 이내로 사용될 수 있다. 비닐계 모노머의 사용량이 4중량부 미만이면 광택에 영향을 주어 외관이 저하되고, 20중량부 초과하면 도료 적용 시 장기 내후성이 저하될 수 있다.The vinyl monomer may be used within 4 to 20 parts by weight of the total resin. If the amount of the vinyl monomer is less than 4 parts by weight affects the gloss and the appearance is lowered, if it exceeds 20 parts by weight may be long-term weather resistance when applying the paint.

본 발명의 아크릴 폴리올 수지 제조에 사용될 수 있는 비관능성 아크릴 모노머에는 알리사이클에 의해 치환되거나 비치환된 알킬(메트)아크릴 레이트가 사용될 수 있다. 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크 릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 및 시클로헥실아크릴레이트가 포함되나 이들로 제한되는 것은 아니다. As the non-functional acrylic monomer that can be used to prepare the acrylic polyol resin of the present invention, an alkyl (meth) acrylate substituted or unsubstituted by alicycle may be used. Preferably methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, normal butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, normal hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate Acrylate, cyclohexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isobutyl acrylate, normal butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, normal octyl acrylate, iso Bonylacrylates and cyclohexylacrylates include, but are not limited to.

비관능성 아크릴 모노머는 10~40중량부가 사용될 수 있다. 비관능성 아크릴 모노머의 사용량이 10중량부 미만이거나 40중량부 초과하면 도막이 필요 이상으로 단단해지거나 유연하여 특정 물성을 나타낼 수 없어 외관, 내스크래치성 및 내치핑성을 저하시킬 수 있다.10-40 weight part of nonfunctional acrylic monomers can be used. If the amount of the non-functional acrylic monomer is less than 10 parts by weight or more than 40 parts by weight, the coating film may be harder or more flexible than necessary, and thus may not exhibit specific physical properties, thereby reducing appearance, scratch resistance, and chipping resistance.

본 발명의 아크릴 폴리올 수지 제조에 사용될 수 있는 중합 연쇄 이동제로는 화합물 1로 표기된 디펜텐을 사용한다. Dipentene represented by compound 1 is used as a polymerization chain transfer agent that can be used to prepare the acrylic polyol resin of the present invention.

화합물 1.Compound 1.

Figure 112005078611721-PAT00002
Figure 112005078611721-PAT00002

디펜텐은 수지 총량의 1~10중량부 이내로 사용될 수 있다. 디펜텐을 1 중량부 미만으로 사용하면 황변 및 반응성 저하의 물성을 나타내며, 10 중량부 초과하 면 부가 생성물을 형성할 수 있고 이는 물성의 저하를 가져온다.Dipentene can be used within 1 to 10 parts by weight of the total resin. If dipentene is used at less than 1 part by weight, the yellowing and lowering of reactivity are exhibited, and if it is more than 10 parts by weight, an additional product can be formed, which leads to a decrease in physical properties.

본 발명의 아크릴 폴리올 수지 제조에 사용된 자외선 흡수 모노머는 하기의 화합물 2로 표시된 2-(2’-하이드록시-5’-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸이다. The ultraviolet absorbing monomer used for preparing the acrylic polyol resin of the present invention is 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole represented by the following compound 2.

자동차 도료 조성물에 사용되는 자외선 흡수제를 수지 제조시 사용할 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 2를 아크릴 모노머에 변성된 자외선 흡수모노머로 사용하면, 자외선 흡수능력이 탁월하여 도막 형성 시 고내후성의 물성을 갖게 한다.The UV absorber used in the automotive coating composition can be used in the preparation of the resin. When the compound 2 according to the present invention is used as a UV absorbing monomer modified in an acrylic monomer, the UV absorbing ability is excellent to have high weather resistance properties when forming a coating film. do.

화합물 2.Compound 2.

Figure 112005078611721-PAT00003
Figure 112005078611721-PAT00003

상기 자외선 흡수 모노머는 1~5중량부를 사용할 수 있다. 자외선 흡수 모노머를 1 중량부 미만으로 사용하면 고유의 물성을 발휘할 수 없어 도막의 내후성을 저하시키고, 5 중량부 초과하면 UV 경화 시 도막 경화를 저해하여 물성의 저하를 가져 올 수 있다.The ultraviolet absorbing monomer may be used 1 to 5 parts by weight. When the ultraviolet absorbing monomer is used in an amount less than 1 part by weight, the inherent physical properties may not be exhibited, and the weather resistance of the coating film may be lowered.

본 발명의 아크릴 폴리올 수지 제조에 사용될 수 있는 개시제는 통상의 도료용 조성물 개시제가 이용될 수 있으며, 바람직한 개시제 예로 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시2에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, 큐밀하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 및 t-부틸하이드로 퍼옥사이드 등을 포함하나 이들로 제한되는 것은 아니다. 개시제의 사용량은 1~15중량부이다. As an initiator that can be used to prepare the acrylic polyol resin of the present invention, a conventional coating composition initiator may be used. Examples of preferred initiators include 2,2'-azobis (2-methylbutylonitrile) and 2,2'-azo. Bisisobutylonitrile, dibenzoylperoxide, t -butylperoxybenzoate, di- t -butylperoxide, t -butylperoxy 2 ethylhexanoate, t-butylperoxy acetate, cumyl hydroperoxide, Dicumyl peroxide, t-butylhydro peroxide and the like. The use amount of initiator is 1-15 weight part.

본 발명의 아크릴 폴리올 수지 제조에 사용될 수 있는 용제로는 톨루엔 또는 자이렌과 같은 방향족 탄화수소계; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 메틸아킬케톤 등의 케톤계; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트 또는 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 에스테르계 용제; 및 노르말 프로판올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알콜계 용제 등을 사용할 수 있다. 용제들은 아크릴 폴리올 수지에 추가로 20~40중량부로 사용할 수 있다.Solvents that can be used to prepare the acrylic polyol resin of the present invention include aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, ethyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone or methyl alkyl ketone; Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, normal propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, cellosolve acetate or butyl cellosolve acetate, and carbitol acetate; And alcohol solvents such as normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol or t- butanol. Solvents may be used in addition to the acrylic polyol resin in 20 to 40 parts by weight.

상기와 같은 구성성분의 중량비를 갖는 본 발명에 따른 아크릴 폴리올 수지는 고형분의 함량이 60-80%이며, 중량 평균 분자량이 3000-50000이고, 수산기는 50 내지 150이며, 유리전이온도(Tg)는 -10~60℃인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3000이하이면 구조적 안정성 측면에서 모든 물성이 저하되며, 50000이상이면 점도가 상승하여 작업성 및 저장성에 영향을 줄 수 있다. 또 유리전이온도가 -10℃이하이면 도막 형성 시 유연성이 지나쳐 내용제성 및 내약품성이 저하될 수 있으며, 60℃이상이면 지나친 경화로 내치핑성 및 내스크래치성이 저하된다.Acrylic polyol resin according to the present invention having a weight ratio of the above components has a solid content of 60-80%, a weight average molecular weight of 3000-50000, a hydroxyl group of 50 to 150, the glass transition temperature (Tg) is It is preferable that it is -10-60 degreeC. If the weight average molecular weight is less than 3000, all physical properties are deteriorated in terms of structural stability. If the weight average molecular weight is 50000 or more, the viscosity may be increased to affect workability and shelf life. In addition, if the glass transition temperature is -10 ℃ or less, the flexibility in forming the coating film may be reduced solvent resistance and chemical resistance, and if it is 60 ℃ or more, the chipping resistance and scratch resistance is reduced by excessive curing.

2) 우레탄 아크릴레이트 수지2) urethane acrylate resin

이하에서는 우레탄 아크릴레이트 수지 조성성분을 상세히 설명한다. Hereinafter, the urethane acrylate resin component will be described in detail.

본 발명의 우레탄 아크릴레이트 수지 제조에 사용할 수 있는 이소시아네이트 모노머에는 알킬렌이소시아네이트, 수소화된 알킬렌이소시아네이트, 아릴이소시아네이트 및 알리사이클릭 이소시아네이트가 있다. 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트트라이머, 이소포론디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸디이소시아네이트, 사이클로디이소시아네이트, 트리메틸자일렌디이소시아네이트, 수소화된 메틸렌디이소시아네이트, 수소화된 자일렌디이소시아네이트, 및 자일렌디이소시아네이트 등이 있고 모노머 총량의 10~80중량부 이내로 사용될 수 있다.Isocyanate monomers that can be used to prepare the urethane acrylate resins of the present invention include alkylene isocyanates, hydrogenated alkylene isocyanates, aryl isocyanates and alicyclic isocyanates. Preferred are hexamethylene diisocyanate trimer, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethyl diisocyanate, cyclodiisocyanate, trimethyl xylene diisocyanate, hydrogenated methylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and xylene diisocyanate and the like It can be used within 10 to 80 parts by weight of the total amount.

이소시아네이트 모노머는 10~80중량부가 사용될 수 있다. 이소시아네이트 모노머의 사용량이 10중량부 미만이면 도료 적용 시 물성이 떨어지고, 80중량부 초과하면 점도가 증가하여 작업성이 떨어진다. 10 to 80 parts by weight of the isocyanate monomer may be used. If the amount of the isocyanate monomer is less than 10 parts by weight, the physical properties are lowered when the coating is applied, and if it exceeds 80 parts by weight, the viscosity is increased and workability is lowered.

본 발명의 우레탄 아크릴레이트 수지 제조에 사용될 수 있는 수산기 함유 아크릴 모노머의 예에는 하이드록시-알킬-(메트)아크릴레이트, 하이드록시-알리사이클로-(메트)아크릴레이트 및 락톤-(메트)아크릴레이트가 사용할 수 있다. 바람직하게는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 및 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트 등을 포함하나 이들로 제한되는 것은 아니다. Examples of hydroxyl group-containing acrylic monomers that can be used to prepare the urethane acrylate resin of the present invention include hydroxy-alkyl- (meth) acrylate, hydroxy-alicyclo- (meth) acrylate and lactone- (meth) acrylate. Can be used. Preferably 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, carduraacrylate, cardurameta Acrylate, caprolactone acrylate, caprolactone methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, and the like.

수산기 함유 아크릴 모노머는 수지 총량의 5~80중량부가 사용될 수 있다. 수산기 함유 아크릴 모노머의 사용량이 5중량부 미만이면 도료 적용 시 물성이 떨어지고, 80중량부 초과하면 점도가 증가하여 합성안정성이 떨어진다. 5 to 80 parts by weight of the total amount of the resin may be used as the hydroxyl group-containing acrylic monomer. If the amount of the hydroxyl group-containing acrylic monomer is less than 5 parts by weight, the physical properties of the coating is inferior, and if it exceeds 80 parts by weight, the viscosity increases and the synthetic stability is lowered.

본 발명의 우레탄 아크릴레이트 수지 제조에 사용되는 자외선 흡수제로는 2-하이드록시 3,5-디올페닐 벤조트리아졸 1~10 중량부를 사용한다. 1 to 10 parts by weight of 2-hydroxy 3,5-diolphenyl benzotriazole is used as the ultraviolet absorber used to prepare the urethane acrylate resin of the present invention.

상기 자외선 흡수제의 사용량이 1중량부 미만이면 도료 적용 시 자외선 흡수 및 UV 경화 시 속경화를 할 수 없고, 10중량부 초과하면 경화를 저해하여 물성이 떨어진다.If the amount of the ultraviolet absorbent is less than 1 part by weight, rapid curing may not be possible during UV absorption and UV curing when the paint is applied.

이 같은 도료용 자외선 경화성 우레탄 아크릴레이트 수지 조성물에서 수지는 고형분의 함량이 80~100%이며, 수 평균 분자량이 1000-20000, 유리전이온도(Tg)가 -60~60℃이며, 반응온도는 50-100℃에서 제조된 것이 바람직하다. 다만, 상기의 조성으로 이루어진 자외선 경화성 우레탄 아크릴레이트 수지는 도장 후 열 경화 단계에서 아크릴 폴리올과의 가교 반응이 일어나므로 수산기/이소시아네이트기의 당량비가 1이하가 되도록 설계한다. In this UV curable urethane acrylate resin composition for paints, the resin has a solid content of 80 to 100%, a number average molecular weight of 1000 to 20000, a glass transition temperature (Tg) of -60 to 60 ° C, and a reaction temperature of 50. Preference is given to those prepared at -100 ° C. However, the UV curable urethane acrylate resin having the above composition is designed so that the equivalent ratio of hydroxyl group / isocyanate group is 1 or less since crosslinking reaction occurs with acrylic polyol in the heat curing step after coating.

상기 조성 성분 이외에 반응의 촉진을 위해 틴(tin) 촉매를 우레탄 아크릴레이트 수지를 제조하는데 추가하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 틴촉매는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우릴머캅타이드 및 디메틸틴디클로로라이드 등을 포함하나 이들로 제한되는 것은 아니다. 틴촉매는 모노머 총량의 0.01~5.0 중량부 사용될 수 있다. 틴 촉매의 사용량이 0.01중량부 미만이면 경화가 미비하여 물성이 떨어지고, 5.0중량부 초과하면 잔존하여 내화학성이 저하되거나 부착성이 저하된다.In addition to the composition components, a tin catalyst may be used in addition to preparing a urethane acrylate resin for promoting the reaction. Tin catalysts usable in the present invention include, but are not limited to, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin dimaleate, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilauryl mercaptide, dimethyl tin dichlorolide, and the like. Tin catalyst may be used 0.01 to 5.0 parts by weight of the total amount of monomers. When the amount of the tin catalyst used is less than 0.01 part by weight, curing is inferior and physical properties are deteriorated.

본 발명의 도료용 자외선 경화성 수지 조성물을 제조하는 데 있어서, 필요에 따라 용제를 사용할 수 있다. 이 경우에 용제는 아크릴 폴리올 수지를 제조하는데 사용할 수 있는 용제 범주 내에서 선택하여 20 내지 40중량부를 사용할 수 있다. 용제의 사용량이 20중량부 미만이면 합성 시 점도가 상승하여 작업성이 저하되고, 40중량부 초과하면 도료 제조 시 용제 함량 및 용제 밸런스(balance)를 제어하기 힘들어 도막의 칠묻음성 및 유변성이 저하된다.In manufacturing the ultraviolet curable resin composition for coatings of this invention, a solvent can be used as needed. In this case, the solvent may be selected from within the solvent category that can be used to prepare the acrylic polyol resin, 20 to 40 parts by weight can be used. If the amount of the solvent used is less than 20 parts by weight, the viscosity increases during synthesis and the workability is lowered. When the amount of the solvent is used exceeds 40 parts by weight, it is difficult to control the solvent content and the solvent balance during the manufacture of the paint, thereby reducing the coating property and rheology of the coating film. do.

또한 본 발명은 상기 도료용 수지 조성물에서 아크릴 폴리올 수지의 하이드록시기와 우레탄 아크릴레이트 수지의 이소시아네이트기의 당량비가 1:0.5 내지 0.5:1인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기의 당량비가 0.5 미만이면 도료의 경화도가 떨어져 내스크래치성을 저해하며, 1을 초과하면 이소시아네이트가 도막 내에 잔존하므로 가교밀도를 저해하여 내산성이나 내약품성 및 내화학성을 저해하며 내후성에 악영향을 줄 수 있다.In the present invention, it is preferable that the equivalent ratio of the hydroxyl group of the acrylic polyol resin and the isocyanate group of the urethane acrylate resin in the paint composition is 1: 0.5 to 0.5: 1. If the equivalent ratio of isocyanate groups is less than 0.5, the degree of curing of the paint is reduced, and if it exceeds 1, the isocyanate remains in the coating film. Can be.

또한 본 발명은 상기 도료용 수지 조성물을 포함하는 자동차 상도용 투명 도료를 제공한다. 상기 자동차 상도용 투명 도료는 아크릴 수지 조성물 20~50중량부; 우레탄 아크릴레이트 40~60중량부; 평활제 0.5~2.0중량부; 광개시제 0.5~3.0중량부; 촉매 0.1~0.5중량부; 용제 1~10중량부를 함유할 수 있다. In another aspect, the present invention provides a transparent coating for automotive tops comprising the resin composition for coating. The automotive coating transparent paint is 20 to 50 parts by weight of the acrylic resin composition; 40 to 60 parts by weight of urethane acrylate; 0.5 to 2.0 parts by weight of a smoothing agent; 0.5-3.0 parts by weight of photoinitiator; 0.1 to 0.5 parts by weight of catalyst; It can contain 1-10 weight part of solvents.

본 발명에서 사용될 수 있는 평활제는 실리콘계가 사용 될 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용될 수 있는 광개시제는 벤조인에테르, 벤질케탈, 디알콕시아세토페논, 또는 하이드록시알킬페논계열이 사용될 수 있으며 바람직하게는 벤질디메틸케탈, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 아실포스파인 옥사이드, 또는 아미노알킬페논 등이 사용될 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용 될 수 있는 촉매에는 도데실벤조인설폰산, 파라톨루엔설폰산, 또는 알킬산과 같은 산계;디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴말레이트, 스테나우스옥토에이트, 지르코니움옥토에이트, 또는 디부틸틴디아세테이트와 같은 틴 촉매 등이 있으나 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 상도용 투명 도료에 사용될 수 있는 용제에는 상기에서 언급한 본 발명의 아크릴 폴리올 수지 제조에 사용될 수 있는 용제와 동일하다. The leveling agent that can be used in the present invention may be used a silicon-based, but is not limited thereto. Photoinitiators that can be used in the present invention may be benzoin ether, benzyl ketal, dialkoxy acetophenone, or hydroxyalkyl phenone series may be used, preferably benzyl dimethyl ketal, diethoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl -1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, acylphosphine oxide, aminoalkylphenone, and the like may be used, but are not limited thereto. Catalysts that can be used in the present invention include acids such as dodecylbenzoinsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, or alkyl acids; dibutyltindilaurate, dibutyltinmaleate, stenausoctoate, zirconium octoate, or Tin catalysts such as dibutyl tin diacetate, and the like, but are not limited thereto. The solvent that can be used for the top coat of the present invention is the same as the solvent that can be used to prepare the acrylic polyol resin of the present invention mentioned above.

이하, 본 발명을 설명하기 위한 실시예를 제시하나, 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, examples for describing the present invention are presented, but the present invention is not limited thereto.

합성예Synthesis Example 1(아크릴  1 (acrylic 폴리올Polyol 수지의 제조, A1) Preparation of Resin, A1)

온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 솔베소 #100과 부탄올을 각각 300g 및 200g을 투입하고 125℃로 승온시켰다. 상기 용액에 모노머로서 스타이렌 170g, 부틸메타아크릴레이트 340g, 부틸아크릴레이트 220g, 하이드록시에틸아크릴레이트 300g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 100g, 디펜텐 30g, 및 하이드록시메타크릴옥시에틸페닐벤조트리아졸 30g; 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 55g으로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 첨가하였다. 혼합물을 135℃에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 1.5g을 솔베소 #100 7.5중량부에 용해시켜 용해된 혼합액을 10분간 첨가하고, 2시간 유지반응 후 냉각하여 실란기 함유 아크릴 폴리올 수지를 수득하였다. In a four-necked flask equipped with a thermometer and a cooler, 300 g and 200 g of Solvesso # 100 and butanol were added under a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 125 ° C. In the solution, styrene 170g, butyl methacrylate 340g, butylacrylate 220g, hydroxyethyl acrylate 300g, methacryloxypropyltrimethoxysilane 100g, dipentene 30g, and hydroxymethacryloxyethylphenylbenzo 30 g of triazole; A mixture consisting of 55 g of 2,2'-azobis (2-methylbutylonitrile) as initiator was added over 3 hours. After the mixture was kept at 135 ° C. for 2 hours, 1.5 g of 2,2′-azobis (2-methylbutylonitrile) as an initiator was dissolved in 7.5 parts by weight of Solvesso # 100, and the dissolved mixed solution was added for 10 minutes, After a 2-hour holding reaction, the mixture was cooled to obtain a silane group-containing acrylic polyol resin.

수득한 아크릴 폴리올 수지용액은 중량 평균 분자량이 6,300이고, 유리전이온도는 2℃이며, 수산기는 120이고, 산가가 1mg KOH/g 미만이며 고형분이 70.5%이 며, 점도(가드너 점도)Y, 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지였다.The obtained acrylic polyol resin solution had a weight average molecular weight of 6,300, a glass transition temperature of 2 ° C, a hydroxyl group of 120, an acid value of less than 1 mg KOH / g, a solid content of 70.5%, and a viscosity (Gardner viscosity) Y, Gardner It was transparent resin whose color is one or less.

합성예Synthesis Example 2(아크릴  2 (acrylic 폴리올Polyol 수지, A2) Resin, A2)

제조방법은 합성예 1과 동일하게 수행하였고, 모노머로서 스타이렌 165g, 부틸메타아크릴레이트 250g, 부틸아크릴레이트 280g, 하이드록시프로필아크릴레이트 300g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 145g, 디펜텐 30g, 하이드록시메타크릴옥시에틸페닐벤조트리아졸 30g, 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 50g으로 구성된 혼합물을 3시간 동안 적가하여 얻은 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 8400이고, 유리전이온도가 20℃ 이며, 수산기는 107이고, 산가가 1mg KOH/g미만이며, 고형분이 70.3%이고, 점도(가드너 점도) W, 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지였다. The preparation was carried out in the same manner as in Synthesis example 1, 165 g of styrene, 250 g of butyl methacrylate, 280 g of butyl acrylate, 300 g of hydroxypropyl acrylate, 145 g of methacryloxypropyl trimethoxysilane, 30 g of dipentene, The acrylic resin solution obtained by dropwise addition of a mixture consisting of 30 g of hydroxymethacryloxyethylphenylbenzotriazole and 50 g of 2,2'-azobis (2-methylbutylonitrile) as an initiator for 3 hours was a weight average molecular weight of 8400. The glass transition temperature was 20 ° C., the hydroxyl group was 107, the acid value was less than 1 mg KOH / g, the solid content was 70.3%, the viscosity (Gardner viscosity) W, and the Gardner color was 1 or less.

합성예Synthesis Example 3(아크릴  3 (acrylic 폴리올Polyol 수지, A3) Resin, A3)

제조방법은 합성예 1과 동일하게 수행하였고, 모노머로서 스타이렌 144g, 부틸메타아크릴레이트 366g, 에틸헥실아크릴레이트 150g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 150g, 하이드록시부틸아크릴레이트 330g, 디펜텐 30g, 하이드록시메타크릴옥시에틸페닐벤조트리아졸 30g과 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 25g으로 구성된 혼합물을 3시간 동안 적가하였다. 이렇게 얻은 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 14000이고, 유리전이온도는 31℃이며, 수산기는 101이고, 산가가 1mg KOH/g미만이며, 고형분이 70.1%이고, 점도(가드너 점도) Y+, 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지였다. The preparation was carried out in the same manner as in Synthesis example 1, 144 g of styrene, 366 g of butyl methacrylate, 150 g of ethylhexyl acrylate, 150 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane, 330 g of hydroxybutyl acrylate, and 30 g of dipentene A mixture consisting of 30 g of hydroxymethacryloxyethylphenylbenzotriazole and 25 g of 2,2'-azobis (2-methylbutylonitrile) as an initiator was added dropwise for 3 hours. The acrylic resin solution thus obtained had a weight average molecular weight of 14000, a glass transition temperature of 31 ° C, a hydroxyl group of 101, an acid value of less than 1 mg KOH / g, a solid content of 70.1%, and a viscosity (Gardner viscosity) Y +, Gardner color. It was transparent resin whose is 1 or less.

비교합성예Comparative Synthesis Example 4(아크릴  4 (acrylic 폴리올Polyol 수지, A4) Resin, A4)

제조방법은 합성예 1과 동일하게 수행하였고, 모노머로서 스타이렌 240g, 부틸메타아크릴레이트 493g, 에틸헥실아크릴레이트 172g, 하이드록시부틸아크릴레이트 295g과 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 25g으로 구성된 혼합물을 3시간 동안 적가하였다. 이렇게 얻은 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 12000이고, 유리전이온도는 28℃이며, 수산기는 101이고, 산가가 1mg KOH/g미만이며 고형분이 70.1%이고, 점도(가드너 점도) W-Y, 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지였다. The preparation was carried out in the same manner as in Synthesis example 1, 240 g of styrene as a monomer, 493 g of butyl methacrylate, 172 g of ethylhexyl acrylate, 295 g of hydroxybutyl acrylate and 2,2'-azobis (2-methyl as an initiator A mixture consisting of 25 g of butylonitrile) was added dropwise over 3 hours. The acrylic resin solution thus obtained had a weight average molecular weight of 12000, a glass transition temperature of 28 ° C, a hydroxyl group of 101, an acid value of less than 1 mg KOH / g, a solid content of 70.1%, a viscosity (Gardner viscosity) of WY, and a Gardner color. It was transparent resin which is one or less.

합성예Synthesis Example 5(우레탄  5 (urethane 아크릴레이트Acrylate 수지, B1) Resin, B1)

카프로락톤변성 하이드록실 아크릴레이트(Tone-M-100) 587.0g, 2-하이드록시-3,5-디올페닐 벤조트리아졸(UVA103) 45.0g과 디부틸틴디라우레이트 10.0g을 반응조에 넣어 교반하면서 60℃까지 승온시켰고, 헥사메틸렌디이소시아네이트트라이머 /이소포론디이소시아네이트트라이머 508.0g/127.0g을 1시간 동안 발열에 주의하며 적가하였다. 4시간 동안 유지시킨 후 실온으로 냉각하였다. 이때 수지의 고형분은 99.0%이고, 수평균 분자량이 5700이며, NCO%가 16인 우레탄 아크릴레이트 수지였다. 587.0 g of caprolactone-modified hydroxyl acrylate (Tone-M-100), 45.0 g of 2-hydroxy-3,5-diolphenyl benzotriazole (UVA103) and 10.0 g of dibutyltin dilaurate were added to the reactor and stirred. It heated up to 60 degreeC, and 508.0 g / 127.0 g of hexamethylene diisocyanate trimer / isophorone diisocyanate trimer was added dropwise careful to exotherm for 1 hour. It was kept for 4 hours and then cooled to room temperature. Solid content of resin at this time was 99.0%, the number average molecular weight was 5700, and NCO% was the urethane acrylate resin which is 16.

합성예Synthesis Example 6(우레탄  6 (urethane 아크릴레이트Acrylate 수지, B2) Resin, B2)

제조 방법은 상기의 합성예 5와 동일하게 수행하였다. 하이드록시에틸아크릴레이트 260.0g, 2-하이드록시-3,5-디올페닐벤조트리아졸(UVA103) 40.0g과 디부틸틴디라우레이트 10.0g을 반응조에 넣어 교반하면서 60℃까지 승온시키고, 헥사메틸렌디이소시아네이트트라이머 750.0g을 1시간 동안 발열에 주의하며 적가하였다. 4시 간 동안 유지시킨 후 실온으로 냉각하였다. 이때 수지의 고형분이 99.0%이었으며, 수평균 분자량이 1800이고 NCO%가 14인 우레탄 아크릴레이트 수지였다. The preparation method was carried out in the same manner as in Synthesis example 5. 260.0 g of hydroxyethyl acrylate, 40.0 g of 2-hydroxy-3,5-diolphenylbenzotriazole (UVA103) and 10.0 g of dibutyl tin dilaurate were added to a reactor, and the temperature was raised to 60 ° C while stirring, and hexamethylene di 750.0 g of isocyanate trimers were added dropwise to the exotherm for 1 hour. It was kept for 4 hours and then cooled to room temperature. In this case, the solid content of the resin was 99.0%, and the number average molecular weight was 1800 and the NCO% was a urethane acrylate resin of 14.

비교합성예Comparative Synthesis Example 7(우레탄  7 (urethane 아크릴레이트Acrylate 수지, B3) Resin, B3)

제조 방법은 상기의 합성예 5와 동일하게 수행하였다. 하이드록시에틸아크릴레이트 130.0g, 카프로락톤변성 하이드록실 아크릴레이트(Tone-M-100) 293.5g, 디부틸틴디라우레이트 10.0g을 반응조에 넣어 교반하면서 60℃까지 승온하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트트라이머 750.0g을 1시간 동안 발열에 주의하며 적가하였다. 4시간 동안 유지시킨 후 실온으로 냉각하였다. 이때 수지의 고형분은 99.0%이고, 수평균 분자량이 1500이며 NCO%가 17인 우레탄 아크릴레이트 수지였다. The preparation method was carried out in the same manner as in Synthesis example 5. 130.0 g of hydroxyethyl acrylate, 293.5 g of caprolactone-modified hydroxyl acrylate (Tone-M-100), and 10.0 g of dibutyl tin dilaurate were added to a reactor, and the temperature was raised to 60 ° C while stirring, and the hexamethylene diisocyanate trimer 750.0 g was added dropwise with caution to fever for 1 hour. It was kept for 4 hours and then cooled to room temperature. At this time, solid content of resin was 99.0%, the number average molecular weight was 1500, and NCO% was the urethane acrylate resin which is 17.

실시예Example : 도료 조성물의 제조: Preparation of Coating Composition

전술한 아크릴 폴리올 수지(A1, A2, A3 및 A4)의 하이드록시기와 우레탄 아크릴레이트 수지(B1, B2 및 B3)의 이소시아네이트기가 1:0.5 - 0.5:1 당량비 되도록 배합하고, 자외선 경화를 위한 광개시제와 분자내 실란기의 반응성을 고려하여 산촉매를 소량 첨가하고 실리콘계 평활제를 사용하여 표 1의 구성으로 도료조성물을 제조하였다. And a photoinitiator for ultraviolet curing, by combining the hydroxyl group of the aforementioned acrylic polyol resins (A1, A2, A3 and A4) and the isocyanate group of the urethane acrylate resins (B1, B2 and B3) in a 1: 0.5-0.5: 1 equivalent ratio. In consideration of the reactivity of the intramolecular silane group, a small amount of an acid catalyst was added, and a coating composition was prepared using the silicone-based smoothing agent in the composition shown in Table 1.

상기와 같이 얻어진 도료 조성물은 자외선 및 열 동시 경화형 자동차 투명도료로 적용하기 위하여, 통상의 베이스코트(메탈릭 혹은 솔리드칼라)를 소지에 도포 후 80℃에서 4분 유지하고 상온에서 10분 방치한 다음 투명 도료를 도포한 뒤 자외선 경화 램프(1500mL/cm2)를 통과 시켰다. 다시 10분 상온에서 방치한 후 140℃에서 30분간 경화하였다. The coating composition obtained as described above is applied to a UV and thermal co-curable automotive transparent paint, after applying a conventional base coat (metallic or solid color) to the base material is maintained at 80 ℃ 4 minutes and left at room temperature for 10 minutes and then transparent After coating the coating, it passed through an ultraviolet curing lamp (1500mL / cm 2 ). After another 10 minutes at room temperature it was cured at 140 ℃ 30 minutes.

베이스코트 도료로서는 통상 자동차도료에 적용되는 아크릴 멜라민수지계, 폴리에스테르 멜라민계의 금속안료 및 착색제를 사용하여 만들어진 도료를 사용하여 도막의 물성을 측정하였다.As the base coat paint, the physical properties of the coating film were measured using a paint made of an acrylic melamine resin system, a polyester melamine metal pigment, and a colorant, which are usually applied to automobile paints.

물성측정 방법은 다음과 같다.Physical properties measurement method is as follows.

(1)외관 : 수평도막을 웨이브 스캔(wave scan) DOI로 측정.(1) Appearance: The horizontal coating is measured by wave scan DOI.

(2)내산성 : 70℃ 온도에서 30분 유지 후에 도막 손상 정도를 판단.(2) Acid resistance: It judges the damage of coating film after hold | maintaining 30 minutes at 70 degreeC temperature.

(3)내치핑성 : -40℃에서 2시간 방치 후 치핑 테스트(3) Chipping resistance: chipping test after 2 hours at -40 ℃

(4)내스크래치성 : ANTEK사 카워시 설비로 20회 반복 후 20°광택 유지 (4) Scratch resistance: maintains 20 ° gloss after 20 repetitions with ANTEK's shower facility

(5)내크랙성 : 상도도료와 투명도료를 각각 4회까지 도장하여 30회 사이클(cycle)시험(1 사이클 : -40℃*2시간+110℃*2시간+-40℃*2시간+110℃*2시간+40℃온수*14시간)(5) Crack resistance: 30 cycles test with top coat and transparent coat up to 4 times each (1 cycle: -40 ℃ * 2 hours + 110 ℃ * 2 hours + -40 ℃ * 2 hours + 110 ℃ * 2 hours + 40 ℃ hot water * 14 hours)

(6)황변 : 오버 베이킹(Over-baking)후 색깔 체크(ΔE)(6) Yellowing: Color check after over-baking (ΔE)

(7)재도장부착성 : 오버 베이킹 후 재도장하여 부착 평가(7) Repaintability: Evaluation after repainting after overbaking

(8)내후성 : Q-PANEL사의 QUV기기로 2000시간 및 4000시간 경과 후 도막상태 비교(8) Weather resistance: Q-PANEL's QUV device compares the coating state after 2000 hours and 4000 hours

Figure 112005078611721-PAT00004
Figure 112005078611721-PAT00004

1) 상기 평활제 : 폴리에테르 변형된 디메틸폴리실록산 공중합체(Polyether modified dimethylpolysiloxane copolymer)1) The smoothing agent: polyether modified dimethylpolysiloxane copolymer

2) 광개시제 Igacure184: 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 (1-Hydroxy- cyclohexyl-phenyl-ketone)2) Photoinitiator Igacure184: 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone

3) 광개시제 Igacure819: 비스 아실 포스핀: 포스핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤질)[Bis Acyl phosphine : phosphine oxide, phenyl bis (2,4,6 -trimethyl benzyl)]3) Photoinitiator Igacure819: bisacyl phosphine: phosphine oxide, phenyl bis (2,4,6-trimethyl benzyl) [Bis Acyl phosphine: phosphine oxide, phenyl bis (2,4,6-trimethyl benzyl)]

4) 산촉매: 도데실 벤젠 설폰산 (dodecyl benzene sulfonic acid)4) Acid catalyst: dodecyl benzene sulfonic acid

Figure 112005078611721-PAT00005
Figure 112005078611721-PAT00005

1) 외관: 평균 수치인 CF(combination factors)값으로 수치가 클수록 외관이 좋다.1) Appearance: The average value is CF (combination factors). The larger the value, the better the appearance.

2) 내산성: 손상 정도를 상대비교 한 수치이다.2) Acid Resistance: This is a comparative value of the degree of damage.

3) 내치핑성: 테스트 후 손상된 도막 상태를 비교 판단하여 놓은 것으로 수치가 클수록 양호한 상태를 의미한다.3) Chipping resistance: After the test, the damaged coating film is compared and judged. The larger the value, the better the condition.

4) 내스크래치성: 초기 광택과 테스트 후 광택을 측정한 유지율로서 수치가 높을수록 좋다.4) Scratch resistance: The higher the value, the higher the retention rate, which measured initial gloss and gloss after test.

5) 내크랙성: 테스트 후 상대 비교 치이다.5) Crack resistance: Relative comparison after test.

6) 황변: 오버 베이킹(Over-baking) 후 색깔을 체크한 것으로 ΔE는 초기 색깔과 베이킹후 색깔의 차이를 의미하고 적을수록 변색이 없는 좋은 도막을 나타낸다.6) Yellowing: The color is checked after over-baking. ΔE means the difference between the initial color and the color after baking.

7) 재도장부착성: 2회 도장하여 테스트후 도막의 이탈 정도를 상대비교한 것이다.7) Recoating Adhesion: After coating twice, the degree of detachment of coating after test was compared.

8) 내후성: 인위적으로 열과 수분을 주기적으로 가하여 도막의 상태를 판단하는 방법으로 각 시간 후에 도막을 살펴본 것이다. 여기서 양호는 크레크(crack)이나 손상이 없는 상태를 나타낸다.8) Weatherability: A method of judging the state of the coating film by artificially applying heat and moisture periodically to examine the coating film after each time. Good here indicates no cracks or damage.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 도료용 수지 조성물은 자외선 및 열 동시 경화시 미반응 올리고머로 인한 황변 및 크랙 발생을 개선하고 부착성 및 내후성을 향상시키며 치밀한 가교 밀도를 통해 기타 응용 물성을 향상시켜 자동차 상도용 투명도료로 유용하다.As described in detail above, the coating resin composition according to the present invention improves the occurrence of yellowing and cracks due to unreacted oligomers during UV and heat co-curing, improves adhesion and weather resistance, and has other application properties through dense crosslinking density. It is useful as a clear coating for automotive coatings.

Claims (6)

실란기 함유 아크릴 모노머 5∼20중량부, 수산기 함유 아크릴 모노머 5~20중량부, 비닐계 모노머 4~20중량부, 비관능성 아크릴 모노머 10∼40중량부, 디펜텐 1~10중량부 및 자외선 흡수 모노머로 2-(2’-하이드록시-5’-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 1~5중량부를 함유하는 아크릴 폴리올 수지; 및 5 to 20 parts by weight of the silane group-containing acrylic monomer, 5 to 20 parts by weight of the hydroxyl group-containing acrylic monomer, 4 to 20 parts by weight of the vinyl monomer, 10 to 40 parts by weight of the non-functional acrylic monomer, 1 to 10 parts by weight of dipentene, and ultraviolet absorption Acrylic polyol resin containing 1 to 5 parts by weight of 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole as a monomer; And 이소시아네이트 모노머 10~80중량부, 수산기 함유 아크릴 모노머 5~80중량부, 자외선 흡수제로서 2-하이드록시 3,5-디올페닐 벤조트리아졸 1~10중량부를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지를 포함하는 도료용 수지 조성물.For paints containing urethane acrylate resin containing 10 to 80 parts by weight of isocyanate monomer, 5 to 80 parts by weight of hydroxyl group-containing acrylic monomer, and 1 to 10 parts by weight of 2-hydroxy 3,5-diolphenyl benzotriazole as ultraviolet absorber. Resin composition. 제1항에 있어서, 실란기 함유 아크릴 모노머가 하기 화학식 1의 화합물인 도료용 수지 조성물.The resin composition for coating of Claim 1 whose silane group containing acrylic monomer is a compound of following General formula (1). [화학식 1][Formula 1]
Figure 112005078611721-PAT00006
Figure 112005078611721-PAT00006
상기 식에서, Where n 은 1 내지 4 사이의 정수이고, n is an integer between 1 and 4, R1은 수소원자 또는 알킬이며,R 1 is a hydrogen atom or an alkyl, R2 또는 R3는 각각 알킬 또는 알콕시이다.R 2 Or R 3 is alkyl or alkoxy, respectively.
제1항에 있어서, 아크릴 폴리올 수지는 고형분의 함량이 60-80%이며, 중량 평균 분자량이 3000-50000이고, 수산기는 50-150이며, 유리전이온도(Tg)가 -10~60 ℃인 것을 특징으로 하는 도료용 수지 조성물.According to claim 1, wherein the acrylic polyol resin has a solid content of 60-80%, a weight average molecular weight of 3000-50000, a hydroxyl group is 50-150, the glass transition temperature (Tg) is -10 ~ 60 ℃ Resin composition for coatings characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, 우레탄 아크릴레이트 수지는 고형분의 함량이 80~100%이며, 수 평균 분자량이 1000-20000, 유리전이온도(Tg)가 -60~60℃인 것을 특징으로 하는 도료용 수지 조성물.The resin composition for coating according to claim 1, wherein the urethane acrylate resin has a solid content of 80 to 100%, a number average molecular weight of 1000 to 20000, and a glass transition temperature (Tg) of -60 to 60 ° C. . 1항에 있어서, 제1항의 아크릴 폴리올 수지의 하이드록시기와 우레탄 아크릴레이트 수지의 이소시아네이트기의 당량비가 1:0.5 내지 0.5:1인 것을 특징으로 하는 도료용 수지 조성물. The coating composition according to claim 1, wherein an equivalent ratio of the hydroxyl group of the acrylic polyol resin of claim 1 to the isocyanate group of the urethane acrylate resin is 1: 0.5 to 0.5: 1. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 도료용 수지 조성물을 포함하는 자동차 상도용 투명도료.The transparent coating material for automotive tops containing the resin composition for coatings of any one of Claims 1-5.
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