JP6542082B2 - Method for producing urethane (meth) acrylate - Google Patents
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Description
本発明は、エネルギー線照射により硬化する、耐汚染性、加工性、耐溶剤性及び耐候性に優れたウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a urethane (meth) acrylate excellent in stain resistance, processability, solvent resistance and weather resistance, which is cured by energy ray irradiation.
従来、各種家具類や建築内装材等に使用される化粧シートとしては、基材に通常の方法を用いて印刷を施し、印刷層の表面保護のために、アミノアルキッド樹脂、アクリルウレタン樹脂等の熱硬化樹脂のコート層を設けた化粧シートが一般的であったが、最近では工程合理化及び塗膜物性の良さ等から、コート層としてエネルギー線硬化型樹脂が用いられている。その樹脂の代表例が、ウレタン（メタ）アクリレートである。 Conventionally, as a decorative sheet used for various kinds of furniture, architectural interior materials, etc., printing is performed on a base material using a usual method, and for surface protection of a printing layer, amino alkyd resin, acrylic urethane resin, etc. Although decorative sheets provided with a coat layer of a thermosetting resin have been generally used, energy ray-curable resins have recently been used as a coat layer in view of process rationalization and good coating film properties. A representative example of the resin is urethane (meth) acrylate.
化粧シート用コーティング材に関する重要な要求性能として、耐汚染性、加工性、耐溶剤性及び耐候性がある。特に、一度汚染されると落とすことが困難である毛染め剤に対する耐汚染性が卓越したコーティング材の出現が業界から強く望まれている。 Important performance requirements for coatings for decorative sheets include stain resistance, processability, solvent resistance and weatherability. In particular, there is a strong demand from the industry for the emergence of coatings having excellent stain resistance to hair dyes, which are difficult to remove once they are contaminated.
特許文献１〜８では、耐汚染性が良好であるエネルギー線硬化型樹脂について記載されているが、いずれのエネルギー線硬化型樹脂も同時に加工性、耐溶剤性及び耐候性の全てを満たすものではない。 Patent Documents 1 to 8 describe energy ray-curable resins having good stain resistance, but any energy ray-curable resin simultaneously satisfies all of the processability, solvent resistance and weather resistance. Absent.
本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、加工性、耐溶剤性及び耐候性が良好で、かつ、耐汚染性が秀逸であるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a method for producing a urethane (meth) acrylate which is excellent in processability, solvent resistance and weather resistance and excellent in stain resistance. I assume.
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ジイソシアネートの環化三量体であるイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、あるいは脂肪族ジイソシアネートの三量化ビュレット反応物であるビュレット基を有するビュレット型ポリイソシアネート化合物と、脂肪族ジイソシアネートと、特定構造のアルカンジオールと、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that isocyanurate type polyisocyanate compounds having isocyanurate groups, which are cyclized trimers of aliphatic diisocyanates, or trimerized burette reactants of aliphatic diisocyanates A urethane (meth) acrylate obtained by reacting a burette-type polyisocyanate compound having a burette group, an aliphatic diisocyanate, an alkanediol having a specific structure, and a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group is the above object. It has been found that it can be achieved, and the present invention has been completed.
本発明は、下記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）を反応させてウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法であって、（Ａ１）のイソシアネート基モル数を［Ａ１］、（Ａ２）のイソシアネート基モル数を［Ａ２］、（Ｂ）の水酸基モル数を［Ｂ］、（Ｃ）の水酸基モル数を［Ｃ］とし、そのモル数比［Ａ１］／［Ａ２］／［Ｂ］／［Ｃ］が、１／０．２／０．２／０．５〜１／８／８／１．４の範囲で反応させることを特徴とする。
（Ａ１）脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートの環化三量体である、イソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、又は脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートの三量化ビュレット反応物である、ビュレット基を有するビュレット型ポリイソシアネート化合物
（Ａ２）脂肪族ジイソシアネート
（Ｂ）２基の水酸基間の炭素数が３以上で、総炭素数が１６以下であるアルカンジオール
（Ｃ）下記式１で表される（メタ）アクリル酸エステル
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｒ′−ＯＨ （式１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ′は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基である。）
The present invention is a method for producing urethane (meth) acrylate by reacting the following (A1), (A2), (B) and (C), wherein the number of moles of isocyanate group of (A1) is [A1], The molar number of isocyanate groups in (A2) is [A2], the molar number of hydroxyl groups in (B) is [B], the molar number of hydroxyl groups in (C) is [C], and the molar ratio [A1] / [A2] / It is characterized in that [B] / [C] react in the range of 1 / 0.2 / 0.2 / 0.5 to 1/8/8 / 1.4.
(A1) An isocyanurate type polyisocyanate compound having an isocyanurate group, which is a cyclized trimer of an aliphatic diisocyanate having no alicyclic structure, or a trimerized burette reactant of an aliphatic diisocyanate having no alicyclic structure Alkanediol (C) having a carbon number of 3 or more and a total carbon number of 16 or less between two hydroxyl groups of a burette-type polyisocyanate compound (A2) aliphatic diisocyanate (B) having a burette group (C) (Meth) acrylic acid ester represented by CH 2 = C (R) -COO-R'-OH (Formula 1)
(Wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, and R ′ is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.)
なお、本明細書中において、「ウレタン（メタ）アクリレート」とは「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタクリレート」の総称を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様である。また、「○○〜××」の記載は、その上限及び下限を含む意味であり、具体的には「○○以上、××以下」を意味する。また、「分子量」の記載は、別途記載がない限り、重量平均分子量を意味する。 In the present specification, "urethane (meth) acrylate" means a generic name of "urethane acrylate" and "urethane methacrylate". The same applies to the description of "(meth) acrylic acid" and the like. Moreover, the description of "OO-XX" is a meaning including the upper limit and the lower limit, and specifically means "OO or more and xx or less". Moreover, the description of "molecular weight" means a weight average molecular weight unless otherwise stated.
本発明によって得られるウレタン（メタ）アクリレートによれば、毛染め剤のような汚染性の強い薬剤にも汚染されることはなく、折り曲げ加工性にも適応性があり、汚染物質が付着した時に拭取るために使用するアルコール除菌剤に対する抵抗性も高く、耐候性に優れた保護被膜を得ることができる。 According to the urethane (meth) acrylate obtained by the present invention, it is not contaminated by a highly contaminating agent such as a hair dye, is also flexible in bending processability, and when a contaminant is attached The resistance to alcohol disinfectants used for wiping is also high, and a protective film with excellent weather resistance can be obtained.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、（Ａ１）ポリイソシアネート化合物、（Ａ２）脂肪族ジイソシアネート、（Ｂ）アルカンジオール及び（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルを反応させるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法であって、（Ａ１）のイソシアネート基モル数を［Ａ１］、（Ａ２）のイソシアネート基モル数を［Ａ２］、（Ｂ）の水酸基モル数を［Ｂ］、（Ｃ）の水酸基モル数を［Ｃ］とし、そのモル数比［Ａ１］／［Ａ２］／［Ｂ］／［Ｃ］を１／０．２／０．２／０．５〜１／８／８／１．４の範囲で反応させることを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is a process for producing a urethane (meth) acrylate in which (A1) polyisocyanate compound, (A2) aliphatic diisocyanate, (B) alkanediol and (C) (meth) acrylic acid ester are reacted, and (A1) The isocyanate group mole number of [A1], the isocyanate group mole number of (A2) is [A2], the hydroxyl group mole number of (B) is [B], the hydroxyl group mole number of (C) is [C], It is characterized in that the molar ratio [A1] / [A2] / [B] / [C] is reacted in the range of 1 / 0.2 / 0.2 / 0.5 to 1/8/8 / 1.4. I assume.
＜Ａ１：ポリイソシアネート化合物＞
成分（Ａ１）は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物又はビュレット型ポリイソシアネート化合物である。イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物は、脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートの環化多量体であって、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートである。ビュレット型ポリイソシアネート化合物は、脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートの多量化ビュレット反応物であって、ビュレット基を有するポリイソシアネートである。また、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物及びビュレット型ポリイソシアネート化合物は、それぞれ脂肪族ジイソシアネートの三量体であることが好ましい。
<A1: Polyisocyanate Compound>
Component (A1) is an isocyanurate type polyisocyanate compound or a burette type polyisocyanate compound. The isocyanurate type polyisocyanate compound is a cyclized multimer of aliphatic diisocyanate having no alicyclic structure, and is a polyisocyanate having an isocyanurate group. The burette type polyisocyanate compound is a multimerized burette reactant of aliphatic diisocyanate having no alicyclic structure, and is a polyisocyanate having a burette group. The isocyanurate type polyisocyanate compound and the burette type polyisocyanate compound are preferably each a trimer of aliphatic diisocyanate.
成分（Ａ１）の原料となる脂肪族ジイソシアネートは、脂環式ジイソシアネートを除く脂肪族ジイソシアネートであり、その例としては、１，５−ペンタンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジメチルオクタン−１，８−ジイソシアネートなどが挙げられる。成分（Ａ１）は単独で使用してもよく、または二種以上を併用して用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートからなる、３個以上のイソシアネート基を有する公知慣用のイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、あるいは、３個以上のイソシアネート基を有するビュレット型ポリイソシアネート化合物であればいずれのものでもよい。例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物でれば、上記の脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートを第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下においてイソシアヌレート化することにより得られる。また、ビュレット型ポリイソシアネート化合物であれば、上記の脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートを水と反応させて尿素を生成し、次いで、該尿素をジイソシアネートと公知のビウレット化触媒の存在下でさらに反応させることにより得ることができる。このようにして得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物あるいはビュレット型ポリイソシアネート化合物には、三量体、五量体、七量体等が含まれているが、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを比較的低粘度で、安定して合成するには、三量体を主成分とするものが好ましい。 Aliphatic diisocyanate to be a raw material of the component (A1) is aliphatic diisocyanate except alicyclic diisocyanate, and examples thereof include 1,5-pentane diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 2, 2'-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4-dimethyloctane-1,8-diisocyanate and the like. Component (A1) may be used alone or in combination of two or more. As the polyisocyanate compound, a known and commonly used isocyanurate-type polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups, or a burette-type polyisocyanate having three or more isocyanate groups, consisting of aliphatic diisocyanate having no alicyclic structure Any compound may be used. For example, if it is an isocyanurate type polyisocyanate compound, it will be obtained by isocyanurate-izing the aliphatic diisocyanate which does not have said alicyclic structure in presence of the isocyanuration catalysts, such as a quaternary ammonium salt. In the case of a burette type polyisocyanate compound, the above aliphatic diisocyanate having no alicyclic structure is reacted with water to form urea, and then the urea is further reacted with diisocyanate and a known biuretization catalyst. It can be obtained by reaction. The isocyanurate type polyisocyanate compound or burette type polyisocyanate compound thus obtained contains trimers, pentamers, heptamers and the like, but the urethane (meth) acrylates of the present invention are compared In order to stably synthesize at a very low viscosity, it is preferable to use a trimer as the main component.
成分（Ａ１）の元になる脂肪族ジイソシアネートは脂環構造を有してはいけない。脂環式ジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート）由来の成分（Ａ１）を用いることによって得られたウレタン（メタ）アクリレートでは、構造が剛直になり、十分な加工性が得られないので不適である。また、成分（Ａ１）は、耐候性の観点から脂肪族系であることを必要とする。 The aliphatic diisocyanate from which component (A1) is derived must not have an alicyclic structure. The urethane (meth) acrylate obtained by using the component (A1) derived from the alicyclic diisocyanate (for example, isophorone diisocyanate) is unsuitable because the structure becomes rigid and sufficient processability can not be obtained. Component (A1) is required to be aliphatic from the viewpoint of weather resistance.
＜Ａ２：脂肪族ジイソシアネート＞
成分（Ａ２）は脂肪族ジイソシアネートであり、その例としては、１，５−ペンタンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、複数種併用してもよい。成分（Ａ２）も、耐候性の観点から脂肪族系であることを必要とする。
<A2: Aliphatic diisocyanate>
Component (A2) is an aliphatic diisocyanate, and examples thereof include 1,5-pentane diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 2,2'-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, hexamethylene Diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Component (A2) also needs to be aliphatic from the viewpoint of weatherability.
＜Ｂ：アルカンジオール＞
成分（Ｂ）は、２基の水酸基間の炭素数が３以上で、総炭素数が１６以下であるアルカンジオールであり、その例としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４-ブタンジオール、１−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル-１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。これらは単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
<B: Alkanediol>
Component (B) is an alkanediol having 3 or more carbon atoms between two hydroxyl groups and a total carbon number of 16 or less, and examples thereof include 1,3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1-methyl-1,4-butanediol , 2-Methyl-1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl -1,3-Pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,2,3 -Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4 -Cyclohexane dimethanol etc. can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
成分（Ｂ）のアルカンジオールは、直鎖であっても、分岐していてもよく、脂環式でもよい。２基の水酸基間の炭素数が３より小さいと、加工性及び耐汚染性向上効果がなく、総炭素数が１６より大きいと、耐溶剤性が低下して好ましくない。 The alkanediol of component (B) may be linear, branched or alicyclic. If the carbon number between two hydroxyl groups is smaller than 3, there is no effect of improving processability and stain resistance, and if the total carbon number is larger than 16, the solvent resistance is unfavorably reduced.
成分（Ｂ）としては、アルカンジオールの他にポリエーテルジオール、ポリエステルジオールやポリカーボネートジオールが考えられるが、これらを成分（Ｂ）として用いた場合、加工性向上には効果を示すが、耐汚染性が著しく低下するので好ましくない。 As component (B), in addition to alkanediol, polyether diol, polyester diol and polycarbonate diol can be considered, but when they are used as component (B), they show an effect for processability improvement, but stain resistance Is not preferable because the
＜Ｃ：（メタ）アクリル酸エステル＞
成分（Ｃ）は下記式１で表される化合物であり、１分子内に、１個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｒ′−ＯＨ （式１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ′は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基である。）
その例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、複数種併用してもよい。
<C: (Meth) acrylic acid ester>
Component (C) is a compound represented by the following formula 1 and is a (meth) acrylic acid ester having one hydroxyl group and one (meth) acryloyloxy group in one molecule.
CH 2 = C (R) -COO -R'-OH ( Formula 1)
(Wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, and R ′ is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.)
Examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
成分（Ｃ）として、ポリエーテルジオールのモノ（メタ）アクリレートや、アルカンジオールのモノ（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加させた化合物を用いることも考えられるが、そのような化合物を用いた場合、加工性の向上に効果を発揮するが、耐汚染性が低下するので好ましくない。 As component (C), it is conceivable to use a compound obtained by adding ε-caprolactone to a mono (meth) acrylate of polyether diol or a mono (meth) acrylate of alkanediol, but when such a compound is used Although it is effective in improving the processability, it is not preferable because the contamination resistance is lowered.
＜ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ１）のイソシアネート基モル数を［Ａ１］、（Ａ２）のイソシアネート基モル数を［Ａ２］、（Ｂ）の水酸基モル数を［Ｂ］、（Ｃ）の水酸基モル数を［Ｃ］とし、そのモル数比［Ａ１］／［Ａ２］／［Ｂ］／［Ｃ］が、１／０．２／０．２／０．５〜１／８／８／１．４の範囲で（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を反応させることで得られる。［Ａ１］／［Ａ２］／［Ｂ］／［Ｃ］は、１／０．３／０．３／０．６〜１／６／６／１．２であることが好ましく、１／０．４／０．４／０．７〜１／４／４／１であることが更に好ましい。
<Method of producing urethane (meth) acrylate>
In the urethane (meth) acrylate of the present invention, the number of moles of isocyanate groups of (A1) is [A1], the number of moles of isocyanate groups of (A2) is [A2], and the number of hydroxyl groups of (B) is [B], (C) And the molar ratio [A1] / [A2] / [B] / [C] is 1 / 0.2 / 0.2 / 0.5-1 / 8. It is obtained by reacting the components (A1), (A2), (B) and (C) in the range of 8 / 1.4. [A1] / [A2] / [B] / [C] is preferably 1 / 0.3 / 0.3 / 0.6 to 1/6/6 / 1.2, 1/0. More preferably, it is 4 / 0.4 / 0.7-1 / 4/4/1.
（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、公知の様々な合成方法が利用可能である。ただし、得られるウレタン（メタ）アクリレートは著しく高粘度化あるいは製造中にゲル化する可能性があり、ゲル化を抑制する方法としては、合成しようとする樹脂の想定構造に対応して、成分（Ｂ）のアルカンジオール、成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネート及び成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステルを、あるいは、成分（Ｂ）のアルカンジオールと成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネートとを、先に反応させた後に、残りの成分と合わせて反応させる方法が挙げられる。その具体的な合成方法の例を以下に示す。 It does not specifically limit as a method with which (A1), (A2), (B), and (C) component is made to react, A well-known various synthetic method can be utilized. However, the resulting urethane (meth) acrylate may be extremely viscous or may gel during manufacture, and as a method of suppressing the gelation, the component ((2) corresponding to the assumed structure of the resin to be synthesized The alkanediol of B), the aliphatic diisocyanate of component (A2) and the (meth) acrylic ester of component (C), or the alkanediol of component (B) and the aliphatic diisocyanate of component (A2) The reaction may be carried out in combination with the remaining components. The example of the specific synthesis method is shown below.
合成方法１
＜第１工程＞
反応容器に、成分（Ｂ）のアルカンジオール、成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステルの一部、触媒、重合禁止剤及び必要に応じ溶剤を仕込み、内温を５０〜７０℃に昇温し、成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネートを均一に滴下し、イソシアネート基が消失するまで反応する。
＜第２工程＞
残りの成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステルを追加する。但し、成分（Ａ２）のイソシアネート基全てを上記第１工程での合成物で付加させる場合は、この工程はない。
＜第３工程＞
成分（Ａ１）を均一に滴下し、イソシアネート基が消失するまで反応する。合成反応の反応率は、様々な手法、例えばＪＩＳＫ １５５６に準じたイソシアネート量の定量結果から、算出可能である。
Synthesis method 1
<First step>
In a reaction vessel, alkanediol of component (B), a part of (meth) acrylate of component (C), a catalyst, a polymerization inhibitor and, if necessary, a solvent are charged, and the internal temperature is raised to 50 to 70 ° C. Then, the aliphatic diisocyanate of component (A2) is uniformly dropped and reacted until the isocyanate group disappears.
Second step
Add the remaining component (C) (meth) acrylic acid ester. However, when all of the isocyanate groups of the component (A2) are to be added by the compound obtained in the first step, this step does not exist.
<Third step>
The component (A1) is dropped uniformly and reacted until the isocyanate group disappears. The reaction rate of the synthesis reaction can be calculated from various methods, for example, the quantitative result of the amount of isocyanate according to JIS K 1556.
合成方法２
＜第１工程＞
反応容器に、成分（Ｂ）のアルカンジオール、触媒、重合禁止剤及び必要に応じ溶剤を仕込み、内温を５０〜７０℃に昇温し、成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネートを均一に滴下し、イソシアネート基が消失するまで反応する。
＜第２工程＞
成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステルを追加する。
＜第３工程＞
成分（Ａ１）を均一に滴下し、イソシアネート基が消失するまで反応する。
Synthesis method 2
<First step>
The alkanediol of component (B), a catalyst, a polymerization inhibitor and, if necessary, a solvent are charged into a reaction vessel, the internal temperature is raised to 50 to 70 ° C., and aliphatic diisocyanate of component (A2) is uniformly dropped. , React until the isocyanate group disappears.
Second step
Add (meth) acrylic acid ester of component (C).
<Third step>
The component (A1) is dropped uniformly and reacted until the isocyanate group disappears.
ウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアネート濃度を基準に、合成終了時において９８％以上まで反応させることが好ましい。合成反応の反応率は、様々な手法、例えばＪＩＳＫ １５５６に準じたイソシアネート量の定量結果から、算出可能である。 The urethane (meth) acrylate is preferably reacted up to 98% or more at the end of the synthesis based on the isocyanate concentration. The reaction rate of the synthesis reaction can be calculated from various methods, for example, the quantitative result of the amount of isocyanate according to JIS K 1556.
以下において、本発明によって得られるウレタン（メタ）アクリレートの構造について説明する。成分（Ａ１）のポリイソシアネート化合物を代表的なモデル構造で表すと、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物は下記式２、ビュレット型ポリイソシアネート化合物は下記式３となる（以下は成分（Ａ１）の代表として式２を用いて説明する）。
（式中、Ｒは脂環構造を有しない脂肪族炭化水素基であり、相互に同一でも異なっていても良い。ｍは１以上の整数である。）
（式中、Ｒは脂環構造を有しない脂肪族炭化水素基であり、相互に同一でも異なっていても良い。ｍは１以上の整数である。）
なお、（Ａ１）成分は、通常、上述したとおり上記式２又は式３で表されるｍ＝１（三量体）、ｍ＝２（五量体）、ｍ＝３（七量体）等の複数種のポリイソシアネート化合物の混合物として得られるが、三量体を主成分とするものが好ましい。
Below, the structure of the urethane (meth) acrylate obtained by this invention is demonstrated. When the polyisocyanate compound of the component (A1) is represented by a representative model structure, the isocyanurate type polyisocyanate compound is represented by the following formula 2 and the burette type polyisocyanate compound is represented by the following formula 3 (the following is representative of the component (A1) It demonstrates using Formula 2).
(In the formula, R is an aliphatic hydrocarbon group having no alicyclic structure, and may be identical to or different from each other. M is an integer of 1 or more.)
(In the formula, R is an aliphatic hydrocarbon group having no alicyclic structure, and may be identical to or different from each other. M is an integer of 1 or more.)
The component (A1) is usually m = 1 (trimer), m = 2 (pentamer), m = 3 (heptamer) etc. represented by the above formula 2 or formula 3 as described above It is obtained as a mixture of a plurality of polyisocyanate compounds of the above, but one having a trimer as a main component is preferable.
この成分（Ａ１）に、成分（Ｃ）のみを直接付加させたウレタン（メタ）アクリレートは、下記式４で示すことができる。
（式中、Ｒは脂環構造を有しない脂肪族炭化水素基であり、相互に同一でも異なっていても良い。ｍは１以上の整数である。Ｚは成分（Ｃ）から水酸基を除いた残基を表す。）
この式４のウレタン（メタ）アクリレートは、耐溶剤性と耐候性は良好であったが、耐汚染性及び加工性は十分な性能を有していなかった。
The urethane (meth) acrylate in which only the component (C) is directly added to the component (A1) can be represented by the following formula 4.
(Wherein R is an aliphatic hydrocarbon group having no alicyclic structure and may be the same or different from each other. M is an integer of 1 or more. Z is a component (C) from which a hydroxyl group is removed. Represents a residue)
Although the urethane (meth) acrylate of this Formula 4 was favorable in solvent resistance and weather resistance, it did not have sufficient performance in contamination resistance and processability.
そこで、成分（Ａ１）のイソシアネート基の一部あるいは全てと、成分（Ｃ）とを直接反応させるのではなく、例えば下記式５又は６で表されるように、成分（Ｂ）のアルカンジオールと成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネートとの交互繰返し鎖で鎖長を伸ばし、そこに成分（Ｃ）をつけた場合、加工性が期待どおり改良できただけではなく、耐汚染性も著しく向上させることができた。
（式中、Ｒは脂環構造を有しない脂肪族炭化水素基であり、相互に同一でも異なっていても良い。Ｒ′は成分（Ａ２）からイソシアネート基を除いた残基である。Ｘは成分（Ｂ）から水酸基を除いた残基である。Ｚは成分（Ｃ）から水酸基を除いた残基である。ｍは１以上の整数である。ｎは１〜１２の整数である。）
（式中、Ｒは脂環構造を有しない脂肪族炭化水素基であり、相互に同一でも異なっていても良い。Ｒ′は成分（Ａ２）からイソシアネート基を除いた残基である。Ｘは成分（Ｂ）から水酸基を除いた残基である。Ｚは成分（Ｃ）から水酸基を除いた残基である。ｍは１以上の整数である。ｐ＋ｑ＋ｎは１〜１２の整数である。）
Therefore, instead of directly reacting a part or all of the isocyanate group of the component (A1) with the component (C), for example, as represented by the following formula 5 or 6, an alkanediol of the component (B) When chain length is extended by alternating repeating chain with aliphatic diisocyanate of component (A2) and component (C) is added there, not only processability can be improved as expected, but also stain resistance is remarkably improved. It was possible.
(Wherein R is an aliphatic hydrocarbon group having no alicyclic structure, and may be the same as or different from each other. R ′ is a residue obtained by removing an isocyanate group from the component (A2). X is Component (B) is a residue obtained by removing a hydroxyl group, Z is a residue obtained by removing a hydroxyl group from component (C), m is an integer of 1 or more, and n is an integer of 1 to 12)
(Wherein R is an aliphatic hydrocarbon group having no alicyclic structure, and may be the same as or different from each other. R ′ is a residue obtained by removing an isocyanate group from the component (A2). X is Component (B) is a residue obtained by removing a hydroxyl group, Z is a residue obtained by removing a hydroxyl group from component (C), m is an integer of 1 or more, and p + q + n is an integer of 1 to 12)
また、下記式７で示すように、２分子の成分（Ａ１）を、成分（Ｂ）のアルカンジオールと成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネートとの交互繰返し鎖で結合させた構造のウレタン（メタ）アクリレートでも、加工性と耐汚染性を改良することが確認できた。
（式中、Ｒは脂環構造を有しない脂肪族炭化水素基であり、相互に同一でも異なっていても良い。Ｒ′は成分（Ａ２）からイソシアネート基を除いた残基である。Ｘは成分（Ｂ）から水酸基を除いた残基である。Ｚは成分（Ｃ）から水酸基を除いた残基である。ｍは１以上の整数である。ｎは１〜１２の整数である。）
Further, as shown by the following formula 7, urethane (meth) having a structure in which two molecules of component (A1) are bound by alternate repeating chain of alkanediol of component (B) and aliphatic diisocyanate of component (A2) It has been confirmed that the acrylate also improves the processability and the stain resistance.
(Wherein R is an aliphatic hydrocarbon group having no alicyclic structure, and may be the same as or different from each other. R ′ is a residue obtained by removing an isocyanate group from the component (A2). X is Component (B) is a residue obtained by removing a hydroxyl group, Z is a residue obtained by removing a hydroxyl group from component (C), m is an integer of 1 or more, and n is an integer of 1 to 12)
つまり、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を所定の比率で反応させることによって、成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネートと成分（Ｂ）のアルカンジオールとの交互繰返し鎖がウレタン（メタ）アクリレートに導入され、その加工性及び耐汚染性を向上することができる。 That is, by reacting the components (A1), (A2), (B) and (C) in a predetermined ratio, alternating repeating chains of the aliphatic diisocyanate of the component (A2) and the alkanediol of the component (B) It can be introduced into urethane (meth) acrylate to improve its processability and stain resistance.
なお、上述したとおり、成分（Ａ１）のイソシアネート基モル数を［Ａ１］、成分（Ａ２）のイソシアネート基モル数を［Ａ２］、成分（Ｂ）の水酸基モル数を［Ｂ］、成分（Ｃ）の水酸基モル数を［Ｃ］とし、それらのモル数比［Ａ１］／［Ａ２］／［Ｂ］／［Ｃ］を、１／０．２／０．２／０．５〜１／８／８／１．４の範囲で反応させることで、汚染性、加工性、耐溶剤性及び耐候性の全てを満足する性能のウレタン（メタ）アクリレートとすることができる。 As described above, the molar number of isocyanate groups of component (A1) is [A1], the molar number of isocyanate groups of component (A2) is [A2], the number of hydroxyl groups of component (B) is [B], component (C) And the molar ratio [A1] / [A2] / [B] / [C] thereof is 1 / 0.2 / 0.2 / 0.5 to 1/8. By reacting in the range of /8/1.4, it is possible to obtain urethane (meth) acrylate of a performance satisfying all of the stainability, processability, solvent resistance and weather resistance.
［Ａ１］が１に対して［Ａ２］及び［Ｂ］が０．２より小さい場合、成分（Ａ１）のイソシアネート基のモル量に対して、成分（Ｂ）のアルカンジオールと成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネートとの交互繰返し鎖の導入量が少なくなり、加工性及び耐汚染性の向上効果が十分には得られないので好ましくない。 When [A1] is less than 1 with [A2] and [B] less than 0.2, alkanediol of component (B) and component (A2) of the molar amount of isocyanate group of component (A1) It is not preferable because the amount of introduction of alternating repeating chains with aliphatic diisocyanate decreases and the effect of improving processability and stain resistance can not be sufficiently obtained.
これとは反対に、［Ａ１］が１に対して［Ａ２］及び［Ｂ］が８より大きい場合、成分（Ａ１）のイソシアネート基のモル量に対して、成分（Ｂ）のアルカンジオールと成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネートとの交互繰返し鎖の導入量が過剰になり、加工性及び耐汚染性の向上には好都合であるが、耐溶剤性が低下しすぎ好ましくない。 On the contrary, when [A2] and [B] are larger than 8 with respect to [A1], the alkanediol and the component of the component (B) with respect to the molar amount of the isocyanate group of the component (A1) Although the introduction amount of alternate repeating chains with the aliphatic diisocyanate (A2) is excessive, which is advantageous for improving the processability and the stain resistance, the solvent resistance is unfavorably lowered.
［Ａ１］が１に対して［Ｃ］が０．５より小さい場合、いくつもの成分（Ａ１）を成分（Ｂ）のアルカンジオールと成分（Ａ２）の脂肪族ジイソシアネート交互繰返し鎖で連結することになり、樹脂製造中に粘度の著しい増加、あるいはゲル化が起こり好ましくない。 When [A1] is smaller than 0.5 with respect to 1, several components (A1) may be linked by an aliphatic diisocyanate alternating repeat chain of alkanediol of component (B) and component (A2). As a result, a marked increase in viscosity or gelation may occur during resin production.
一方、［Ａ１］が１に対して［Ｃ］が１．４より大きい場合、成分（Ａ１）を含まないウレタン（メタ）アクリレートの比率が多くなり、加工性が低下するので好ましくない。 On the other hand, when [A1] is greater than 1 with respect to 1 [C] is greater than 1.4, the proportion of urethane (meth) acrylate not containing the component (A1) is increased, and the processability is unfavorably reduced.
なお、上記式５〜７で示したウレタン（メタ）アクリレートの構造は、本発明によって得られるウレタン（メタ）アクリレートの例を示したにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。 In addition, the structure of the urethane (meth) acrylate shown by said Formula 5-7 only showed the example of the urethane (meth) acrylate obtained by this invention, and does not limit the scope of the present invention.
＜硬化性組成物＞
本発明により得られるウレタン（メタ）アクリレートを主成分とする硬化性組成物は、その特性を損なうことのない範囲内で他の重合硬化性化合物を配合することができる。その具体例としては、フタル酸、コハク酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレートと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートと、アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等の１種または２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた前記以外のウレタン（メタ）アクリレートと、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル等のアルカンポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは、単独または２種以上を併用できる。
<Curable composition>
The curable composition containing urethane (meth) acrylate as a main component obtained by the present invention can be blended with other polymerizable and curable compounds within a range that does not impair its properties. Specific examples thereof include polyester poly (meth) obtained by reaction with polybasic acids such as phthalic acid and succinic acid, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol and (meth) acrylic acid or derivatives thereof. An epoxy (meth) obtained by reacting (meth) acrylic acid or a derivative thereof with a bisphenol type epoxy resin obtained by condensation reaction of an acrylate and a bisphenol such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin An organic diisocyanate compound was added to the hydroxyl group of an alcohol consisting of an acrylate and one or a mixture of two or more of an alkanediol, a polyetherdiol, a polyesterdiol, a spiroglycol compound, etc. And urethane (meth) acrylates other than the above, wherein a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having one or more (meth) acryloyloxy groups and one hydroxy group in the molecule is reacted with a socyanate group, and hexane Diol di (meth) acrylic ester, neopentyl glycol di (meth) acrylic ester, trimethylolpropane tri (meth) acrylic ester, pentaerythritol tri (meth) acrylic ester, pentaerythritol tetra (meth) acrylic ester Etc. (Meth) acrylic acid esters of alkane polyols, tetraethylene glycol di (meth) acrylic acid esters, tripropylene glycol di (meth) acrylic acid esters, polybutylene glycol di (meth) acrylic acid esters, etc. (Meth) acrylic acid ester of alkylene glycol, neopentyl glycol di (meth) acrylic acid ester of hydroxypivalate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol Polyfunctional (meth) acrylic acid esters such as penta (meth) acrylic acid ester and dipentaerythritol hexa (meth) acrylic acid ester can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
上記硬化性組成物には、重合性不飽和基を有するシリコン系スリップ剤、同レベリング剤等のシリコン系表面調整剤を配合することが好ましい。この重合性不飽和基を有するシリコン系表面調整剤を用いたものは、硬化時に、これが表面層に配向、架橋し、長期にわたりスリップ性を維持し、耐擦傷性を向上することができる。その好ましい配合量は、０．１〜５重量％である。この重合性不飽和基を有するシリコン系表面調整剤は、両末端カルビノール変性シロキサン、片末端ジオールシロキサン、片末端モノオールシロキサンと（メタ）アクリル酸との縮合反応で、あるいは、ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとを用いた付加反応で得ることができる。その具体例としては、例えば、Ｘ−２２−１６４Ｂ（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業社製）、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン社製）ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製）等を挙げることができる。これらは、単独で、または二種以上を併用して用いることができる。 It is preferable to mix | blend silicone type surface-control agents, such as a silicone type slip agent which has a polymerizable unsaturated group, the said leveling agent, with the said curable composition. In the case of using a silicon-based surface conditioner having this polymerizable unsaturated group, when it is cured, it orients and crosslinks to the surface layer, and can maintain slip property over a long period of time and improve scratch resistance. The preferable compounding quantity is 0.1 to 5 weight%. The silicon-based surface conditioner having this polymerizable unsaturated group is a condensation reaction of a both-end carbinol modified siloxane, a one-end diol siloxane, a one-end monool siloxane and (meth) acrylic acid, or a polyisocyanate and a hydroxyl It can be obtained by an addition reaction using a group-containing (meth) acrylic acid ester. Specific examples thereof include, for example, X-22-164B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-174DX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK-UV 3500 (manufactured by Bick Chemie Japan) BYK-UV 3570 (Bick Chemie, And the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記硬化性組成物は、必要に応じて有機溶媒を含有しても良い。有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチルや酢酸エチルなどのエステル系、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン系、トルエン、キシレンなどの芳香族系の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、または二種以上を併用して用いることができる。 The said curable composition may contain the organic solvent as needed. Examples of the organic solvent include esters such as butyl acetate and ethyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, and aromatic organic solvents such as toluene and xylene. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
上記硬化性組成物には、必要に応じて光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であるが、代表的な例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数種併用することもできる。また、光重合開始剤を使用する場合の添加量は、硬化性組成物の総和に対し、０．１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。 A photoinitiator can be added to the said curable composition as needed. The type of the photopolymerization initiator is not particularly limited, and known ones can be used. Typical examples include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, Methyl ortho benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, t-butyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, diethoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl Phenyl ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-propanone Methylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4- Trimethylpentyl phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) -phenyl phosphine oxide, methyl benzoyl formate etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, 0.1-10 weight% is preferable with respect to the total of curable composition, and, as for the addition amount in the case of using a photoinitiator, 1-5 weight% is more preferable.
上記硬化性組成物は、その性能を損なわない範囲であれば、必要に応じて、例えば、熱重合開始剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい。 The above-mentioned curable composition is, for example, a thermal polymerization initiator, a thermoplastic polymer, a slip agent, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, and light stability, as needed, as long as the performance thereof is not impaired. Additives, UV absorbers, UV inhibitors, polymerization inhibitors, silane coupling agents, inorganic fillers, organic fillers, organic fillers, colorants, flame retardants, antistatic agents, inorganic fillers with surface organic treatment, etc. You may use.
本発明により得られるウレタン（メタ）アクリレート及びそれを主成分とする硬化性組成物は、各種エネルギー線による硬化が可能である。硬化に用いられるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、ＵＶランプ、電子線加速器、γ線照射装置、高圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。いずれのエネルギー線源を用いて硬化させる場合にも、エネルギー線照射雰囲気は、空気中の酸素による硬化阻害を防止できる程度に、空気を不活性ガスにより置換することが好ましい。 The urethane (meth) acrylate obtained by the present invention and the curable composition containing it as a main component can be cured by various energy rays. The energy ray source used for curing is not particularly limited, and examples thereof include a UV lamp, an electron beam accelerator, a γ-ray irradiation apparatus, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp and a carbon arc lamp. When curing is performed using any energy beam source, it is preferable that the energy beam irradiation atmosphere replace air with an inert gas to such an extent that inhibition of curing by oxygen in the air can be prevented.
以下、本発明について実施例と比較例を用いて詳細に説明する。実施例と比較例における各成分は、以下のとおりである。
（Ａ１）成分の化合物
ＨＤＩＴ：ヘキサメチレンジイソシアネートの環化三量体であるイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有量：２２．７質量％）
ＨＤＩＢ：ヘキサメチレンジイソシアネートの三量化ビュレット反応物であるビュレット基を有するビュレット型ポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有量：２３．０質量％）
ＴＭＨＤＩＴ：トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの環化三量体であるイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有量：１８．２質量％）
ＰＤＩＴ：ペンタメチレンジイソシアネートの環化三量体であるイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有量：２４．８質量％）
（Ａ２）成分の化合物
ＰＤＩ：ペンタメチレンジイソシアネート（分子量：１５４．２）
ＴＭＨＤＩ：トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．３）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．３）
ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（分子量：２６２．３）
ＨＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（分子量：１９４．２）
（Ｂ）成分の化合物
ＭＰｒＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオール（分子量：９０．１）
ＢＥＰｒＤ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（分子量：１６０．２）
ＢＤ：１，４-ブタンジオール（分子量：９０．１）
ＭＰｅＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール（分子量：１１８．２）
ＤＥＰｅＤ：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（分子量：１６０．２）
ＴＭＨＤ：２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール（分子量：１６０．２）
ＤＤ：１，１２−ドデカンジオール（分子量：２０２．３）
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（分子量：１４４．２）
（Ｃ）成分の化合物
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量：１１６．１）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（分子量：１３０．１）
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量：１３０．１）
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（分子量：１４４．２）
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（分子量：１４４．２）
ＨＨＡ：６−ヒドロキシヘキシルアクリレート（分子量：１７２．２）
Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples and comparative examples. Each component in an Example and a comparative example is as follows.
Compound HDIT as component (A1): An isocyanurate type polyisocyanate compound having an isocyanurate group which is a cyclized trimer of hexamethylene diisocyanate (isocyanate group content: 22.7 mass%)
HDIB: A burette-type polyisocyanate compound having a burette group which is a trimerized burette reaction product of hexamethylene diisocyanate (isocyanate group content: 23.0 mass%)
TMHDIT: Isocyanurate type polyisocyanate compound having an isocyanurate group which is a cyclized trimer of trimethylhexamethylene diisocyanate (isocyanate group content: 18.2% by mass)
PDIT: Isocyanurate type polyisocyanate compound having an isocyanurate group which is a cyclized trimer of pentamethylene diisocyanate (isocyanate group content: 24.8 mass%)
Compound PDI of component (A2): pentamethylene diisocyanate (molecular weight: 154.2)
TMHDI: trimethylhexamethylene diisocyanate (molecular weight: 210.3)
IPDI: Isophorone diisocyanate (molecular weight: 222.3)
HMDI: Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (molecular weight: 262.3)
HXDI: 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (molecular weight: 194.2)
Compound MPrD as component (B): 2-methyl-1,3-propanediol (molecular weight: 90.1)
BEPrD: 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (molecular weight: 160.2)
BD: 1,4-butanediol (molecular weight: 90.1)
MPeD: 3-methyl-1,5-pentanediol (molecular weight: 118.2)
DEPeD: 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (molecular weight: 160.2)
TMHD: 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol (molecular weight: 160.2)
DD: 1, 12-dodecanediol (molecular weight: 202.3)
CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol (molecular weight: 144.2)
Compound HEA of component (C): 2-hydroxyethyl acrylate (molecular weight: 116.1)
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate (molecular weight: 130.1)
HPA: 2-hydroxypropyl acrylate (molecular weight: 130.1)
HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate (molecular weight: 144.2)
HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (molecular weight: 144.2)
HHA: 6-hydroxyhexyl acrylate (molecular weight: 172.2)
［実施例１］
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）４００質量部、ＭＰｒＤ（２−メチル−１，３−プロパンジオール）１１６．７質量部、ＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）７５．２質量部、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫）０．３０質量部、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．３０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で攪拌しながら内温を６０℃まで昇温した。次いで、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）２８７．９質量部を１時間かけて滴下投入し、更に１時間保温撹拌した。引き続き、ＨＤＩＴ（ヘキサメチレンジイソシアネートの環化三量体であるイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート化合物）１１９．８質量部を１時間かけて滴下投入し、投入後内温を７０℃まで昇温し、イソシアネート反応率が９９％以上になった時点で冷却し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレートＵＡ１（ＭＥＫ４０質量％含有）を得た。合成に用いた各成分のイソシアネート基モル数又は水酸基モル数のモル数比を下記表１に示す。得られたウレタン（メタ）アクリレートＵＡ１を、東洋紡株式会社製の両面易接着処理ポリエステルフィルムコスモシャインＡ４３００フィルム厚１２５μｍに、ドライ膜厚が１０μｍになるように塗布し、６０℃で３０分間加熱し溶剤を揮発させた後、窒素雰囲気中で、電子線加速器（岩崎電気社製エレクトロカーテンＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）１７５ｋＶで５Ｍｒａｄ電子線を照射し、試験用試料を作製した。
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, cooling pipe and nitrogen inlet, 400 parts by mass of MEK (methyl ethyl ketone), 116.7 parts by mass of MPrD (2-methyl-1,3-propanediol), HEA ( 75.2 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.30 parts by mass of DBTDL (di-n-butyl dilaurate), 0.30 parts by mass of MEHQ (hydroquinone monomethyl ether) and charged under nitrogen atmosphere While raising the internal temperature to 60 ° C. Next, 287.9 parts by mass of IPDI (isophorone diisocyanate) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 1 hour. Subsequently, 119.8 parts by mass of HDIT (a polyisocyanate compound having an isocyanurate group which is a cyclized trimer of hexamethylene diisocyanate) is added dropwise over 1 hour, and after the addition, the internal temperature is raised to 70 ° C. When the isocyanate conversion reached 99% or more, the reaction was cooled to complete the reaction, and urethane (meth) acrylate UA1 (containing 40% by mass of MEK) was obtained. The molar ratio of isocyanate group moles or hydroxyl group moles of each component used in the synthesis is shown in Table 1 below. The resulting urethane (meth) acrylate UA1 is applied to a 125 μm thick 125 μm thick polyester film Cosmo Shine A4300 film made by Toyobo Co., Ltd. so that the dry film thickness is 10 μm, and heated for 30 minutes at 60 ° C. After volatilizing, in a nitrogen atmosphere, a 5 Mrad electron beam was irradiated at 175 kV with an electron beam accelerator (electro curtain EC 250/15/180 L manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) to prepare a test sample.
［実施例２、３、６、９、１１、１２］
下記表１記載の成分を使用した以外は実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートＵＡ２、同ＵＡ３、同ＵＡ６、同ＵＡ９、同ＵＡ１１、同ＵＡ１２を合成し、試験用試料を作製した。
[Examples 2, 3, 6, 9, 11, 12]
Urethane (meth) acrylates UA2, UA3, UA6, UA9, UA11 and UA12 were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the components listed in Table 1 below were used, to prepare test samples.
［実施例４］
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）４００質量部、ＤＥＰｅＤ（２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール）７０．２質量部、ＨＰＡ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）５７．０質量部（全仕込み量の１／３）、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫）０．３０質量部、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．３０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で攪拌しながら内温を６０℃まで昇温した。次いで、ＨＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート）１１５．０質量部を１時間かけて滴下投入し、更に１時間保温撹拌した。引き続き、ＨＰＡ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）１１４．１質量部（全仕込み量の２／３）を投入後、ＨＤＩＴ（ヘキサメチレンジイソシアネートの環化三量体であるイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート化合物）２４３．３質量部を１時間かけて滴下投入し、投入後内温を７０℃まで昇温し、イソシアネート反応率が９９％以上になった時点で冷却し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレートＵＡ４（ＭＥＫ４０質量％含有）を合成し、実施例１と同様にして試験用試料を作製した。
Example 4
400 parts by mass of MEK (methyl ethyl ketone), 70.2 parts by mass of DEPeD (2,4-diethyl-1,5-pentanediol) in a reaction vessel provided with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a cooling pipe and a nitrogen inlet 57.0 parts by mass of HPA (2-hydroxypropyl acrylate) (1/3 of the total preparation amount), 0.30 parts by mass of DBTDL (di-n-butyl dilaurate) 0.30 parts by mass of MEHQ (hydroquinone monomethyl ether) The internal temperature was raised to 60 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. Next, 115.0 parts by mass of HMDI (dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was kept under stirring for 1 hour. Subsequently, HPA (2-hydroxypropyl acrylate) 114.1 parts by mass (2/3 of the total amount charged) and then HDIT (polyisocyanate compound having an isocyanurate group which is a cyclized trimer of hexamethylene diisocyanate) 243.3 parts by mass is added dropwise over 1 hour, and after addition, the internal temperature is raised to 70 ° C., and when the isocyanate conversion reaches 99% or more, the reaction is cooled to complete the reaction, urethane (meth) acrylate UA4 (containing 40% by mass of MEK) was synthesized, and in the same manner as Example 1, a test sample was produced.
［実施例５、７、８、１０］
下記表１記載の成分を使用した以外は実施例４と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートＵＡ５、同ＵＡ７、同ＵＡ８、同ＵＡ１０を合成し、試験用試料を作製した。
[Examples 5, 7, 8, 10]
In the same manner as in Example 4 except that the components listed in Table 1 below were used, urethane (meth) acrylates UA5, UA7, UA8, and UA10 were synthesized to prepare test samples.
［実施例１３］
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）４００質量部、ＢＥＰｒＤ（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）８５．７質量部、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫）０．３０質量部、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．３０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で攪拌しながら内温を６０℃まで昇温した。次いで、ＨＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）４６．２質量部を１時間かけて滴下投入し、更に１時間保温撹拌した。引き続き、ＨＰＡ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）１５４．７質量部を投入後、ＨＤＩＢ（ヘキサメチレンジイソシアネートの三量化反応物であるビュレット基を有するポリイソシアネート化合物）３１３．０質量部を１時間かけて滴下投入し、投入後内温を７０℃まで昇温し、イソシアネート反応率が９９％以上になった時点で冷却し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレートＵＡ１３（ＭＥＫ４０質量％含有）を合成し、実施例１と同様にして試験用試料を作製した。
[Example 13]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a condenser and a nitrogen inlet, 400 parts by mass of MEK (methyl ethyl ketone), 85.7 parts of BEPrD (2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol) The internal temperature was raised to 60 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere, after charging 0.30 parts by mass of DBTDL (di-n-butyltin dilaurate) and 0.30 parts by mass of MEHQ (hydroquinone monomethyl ether) . Then, 46.2 parts by mass of HXDI (1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 1 hour. Subsequently, after 154.7 parts by mass of HPA (2-hydroxypropyl acrylate) was added, 313.0 parts by mass of HDIB (a polyisocyanate compound having a burette group which is a trimerization product of hexamethylene diisocyanate) was dropped over 1 hour. After charging, the internal temperature is raised to 70 ° C., and when the isocyanate conversion reaches 99% or more, the reaction is cooled to terminate the reaction, and urethane (meth) acrylate UA13 (containing 40% by mass of MEK) is synthesized, A test sample was produced in the same manner as in Example 1.
［実施例１４、１５、１６］
下記表１記載の成分を使用した以外は実施例１３と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートＵＡ１４、同ＵＡ１５、同ＵＡ１６を合成し、試験用試料を作製した。
[Examples 14, 15, 16]
In the same manner as in Example 13 except that the components listed in Table 1 below were used, urethane (meth) acrylates UA14, UA15, and UA16 were synthesized, and test samples were produced.
［比較例１］
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）４００質量部、ＨＤＩＴ（ヘキサメチレンジイソシアネートの環化三量体であるイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート化合物）３５２．０質量部、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫）０．３０質量部、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．３０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で攪拌しながら内温を６０℃まで昇温した。次いで、ＨＰＡ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）２４７．６質量部を１時間かけて滴下投入し、投入後内温を７０℃まで昇温し、イソシアネート反応率が９９％以上になった時点で冷却し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ１（ＭＥＫ４０質量％含有）を得た。合成に用いた各成分のイソシアネート基モル数又は水酸基モル数のモル数比を下記表２に示す。得られたウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ１を用いて、実施例１と同様にして試験用試料を作製した。
Comparative Example 1
Polyisocyanate compound having isocyanurate group which is 400 parts by mass of MEK (methyl ethyl ketone), HDIT (cyclized trimer of hexamethylene diisocyanate) in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, cooling pipe and nitrogen inlet ) 352.0 parts by mass, 0.30 parts by mass of DBTDL (di-n-butyltin dilaurate), 0.30 parts by mass of MEHQ (hydroquinone monomethyl ether) are charged, and the internal temperature is 60 while stirring under a nitrogen atmosphere. It heated up to ° C. Next, 247.6 parts by mass of HPA (2-hydroxypropyl acrylate) was added dropwise over 1 hour, and after the addition, the internal temperature was raised to 70 ° C. and cooled when the isocyanate conversion reached 99% or more. The reaction was completed to obtain urethane (meth) acrylate HUA1 (containing 40% by mass of MEK). The molar ratio of isocyanate group moles or hydroxyl group moles of each component used in the synthesis is shown in Table 2 below. A test sample was produced in the same manner as in Example 1 using the resulting urethane (meth) acrylate HUA1.
［比較例２、７］
下記表２記載の成分を使用した以外は実施例４と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ２、同ＨＵＡ７を合成し、試験用試料を作製した。
[Comparative Examples 2 and 7]
In the same manner as in Example 4 except that the components listed in Table 2 below were used, urethane (meth) acrylates HUA2 and HUA7 were synthesized to prepare test samples.
［比較例３］
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）４００質量部、ＤＥＰｅＤ（２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール）５３．７質量部、ＨＰＡ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）１７４．３質量部、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫）０．３０質量部、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．３０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で攪拌しながら内温を６０℃まで昇温した。引き続き、ＨＤＩＴ（ヘキサメチレンジイソシアネートの環化三量体であるイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート化合物）３７１．７質量部を１時間かけて滴下投入し、投入後内温を７０℃まで昇温し、イソシアネート反応率が９９％以上になった時点で冷却し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ３（ＭＥＫ４０質量％含有）を合成し、実施例１と同様にして試験用試料を作製した。
Comparative Example 3
400 parts by mass of MEK (methyl ethyl ketone), 53.7 parts by mass of DEPeD (2,4-diethyl-1,5-pentanediol) in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, cooling pipe and nitrogen inlet 174.3 parts by mass of HPA (2-hydroxypropyl acrylate), 0.30 parts by mass of DBTDL (di-n-butyl dilaurate), 0.30 parts by mass of MEHQ (hydroquinone monomethyl ether) and charged under a nitrogen atmosphere The internal temperature was raised to 60 ° C. while stirring. Subsequently, 371.7 parts by mass of HDIT (a polyisocyanate compound having an isocyanurate group, which is a cyclized trimer of hexamethylene diisocyanate) is added dropwise over 1 hour, and after the addition, the internal temperature is raised to 70 ° C. When the isocyanate reaction rate reached 99% or more, the reaction was cooled to terminate the reaction, urethane (meth) acrylate HUA3 (containing 40% by mass of MEK) was synthesized, and a test sample was produced in the same manner as in Example 1.
［比較例４］
下記表２記載の成分を使用した以外は実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ４を合成し、試験用試料を作製した。
Comparative Example 4
A urethane (meth) acrylate HUA4 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the components listed in Table 2 below were used, to prepare test samples.
［比較例５］
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）４００質量部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）３４２．５質量部、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫）０．３０質量部、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．３０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で攪拌しながら内温を６０℃まで昇温した。次いで、ＤＥＰｅＤ（２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール）２３０．４質量部を１時間かけて滴下投入し、更に１時間保温撹拌した。引き続き、ＨＰＡ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）２６．７質量部を１時間かけて滴下投入し、投入後内温を７０℃まで昇温し、イソシアネート反応率が９９％以上になった時点で冷却し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ５（ＭＥＫ４０質量％含有）を合成し、実施例１と同様にして試験用試料を作製した。
Comparative Example 5
400 parts by mass of MEK (methyl ethyl ketone), 342.5 parts by mass of IPDI (isophorone diisocyanate), DBTDL (di-laurate di-n-butyl tin) in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, cooling pipe and nitrogen inlet 0.30 parts by mass and 0.30 parts by mass of MEHQ (hydroquinone monomethyl ether) were charged, and the internal temperature was raised to 60 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. Next, 230.4 parts by mass of DEPeD (2,4-diethyl-1,5-pentanediol) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was kept under stirring for 1 hour. Subsequently, 26.7 parts by mass of HPA (2-hydroxypropyl acrylate) was added dropwise over 1 hour, and after the addition, the internal temperature was raised to 70 ° C., and cooled when the isocyanate conversion reached 99% or more. After completion of the reaction, urethane (meth) acrylate HUA5 (containing 40% by mass of MEK) was synthesized, and in the same manner as Example 1, a test sample was produced.
［比較例６］
下記表２記載の成分を使用した以外は実施例１３と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ６を合成し、試験用試料を作成しようとしたが、得られたＨＵＡ６が高粘度で糸引き状態をおこしたため、試験用試料は作製できなかった。
The urethane (meth) acrylate HUA 6 was synthesized in the same manner as in Example 13 except that the components listed in Table 2 below were used to prepare a test sample, but the obtained HUA 6 had a high viscosity and a stringy state As a result, no test sample could be prepared.
実施例１〜１６及び比較例１〜５、７の試験用試料を用いて下記評価を行い、その結果を下記表３〜５に示す。耐候性は、別途下記評価方法にて評価し、その結果は他の評価と同様に表３〜５に示す。なお、比較例６のウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ６は、各評価を行うことができなかった。 The following evaluations were performed using the test samples of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5 and 7, and the results are shown in Tables 3 to 5 below. The weatherability is separately evaluated by the following evaluation method, and the results are shown in Tables 3 to 5 similarly to the other evaluations. In addition, urethane (meth) acrylate HUA6 of the comparative example 6 was not able to perform each evaluation.
［評価方法］
＜外観＞
目視及び指触にて各試験用試料の塗装面の外観と表面状態を評価した。評価基準は次のとおりである。
○：異常なし
×：くもり、白濁、しわ、タック等の異常がみられる
[Evaluation method]
<Appearance>
The appearance and surface condition of the coated surface of each test sample were evaluated visually and with a finger. Evaluation criteria are as follows.
○: no abnormality ×: abnormality such as cloudy, cloudiness, wrinkles, tack is seen
＜耐毛染め汚染性＞
各試験用試料の塗装面に毛染め剤（ホーユー株式会社製メンズビゲンワンプッシュ６Ａアッシュブラウン）を直径３ｃｍ大に付着させる。室温で２４時間保持後、から拭き、水拭き、エタノール拭き、から拭きの順で毛染め剤を拭き取り、汚染度合いを目視にて観察評価した。評価基準は以下のとおりとした。
○：汚染が全く見られない
△：軽微な汚染がみられる
×：顕著な汚染がみられる
Hair-resistant stain resistance
A hair dyeing agent (Men's Bigen One Push 6A Ash Brown made by Hoyu Co., Ltd.) is attached to the coated surface of each test sample to a diameter of 3 cm. After holding at room temperature for 24 hours, the hair dye was wiped off in the order of wiping from water, wiping with water, wiping with ethanol and wiping, and the degree of contamination was visually evaluated and evaluated. Evaluation criteria were as follows.
○: no pollution is seen △: slight pollution is seen ×: significant pollution is seen
＜Ｖカット加工性＞
各試験用試料の基材側（未塗装面）を、接着剤を用いて厚さ１０ｍｍのＭＤＦ（中密度繊維板）に接着して積層した後、試験用試料の貼り合わせ面と反対側に、ＭＤＦと接着剤層との界面まで達する断面Ｖ字型の溝を切削し、溝を閉じるようにして合板をＬ字型（断面）に折り曲げて試験し、目視にて加工部を観察し、以下の基準にて評価した。加工時の温度は常温とする。
○：シート加工部にクラックが発生しないもの
△：シート加工部に微小なクラックが発生するが、外観上問題のないもの
×：シート加工部にクラックが発生し、シートの白化等の外観上の明確な変化が観察されるもの
<V-Cut processability>
The substrate side (unpainted surface) of each test sample is adhered and laminated to a 10 mm thick MDF (medium density fiber board) using an adhesive, and then the opposite side to the bonding surface of the test sample Cut the groove of V-shaped cross section reaching the interface between the MDF and the adhesive layer, fold the plywood into an L shape (cross section) and test it so as to close the groove, and observe the processed part visually The following criteria evaluated. The processing temperature is normal temperature.
○: no cracks in the sheet processing part Δ: small cracks in the sheet processing part but no problem in appearance ×: cracks in the sheet processing part, appearance of the sheet such as whitening Clear changes are observed
＜耐溶剤性＞
エタノールを浸み込ませたガーゼの上に、底面積１０ｃｍ２で重量７５０ｇの分銅を乗せて、各試験用試料の塗装面に５０往復擦りつけた後、塗装面の外観を観察評価した。評価基準は以下のとおりとした。
○：塗膜の剥がれがみられない
×：塗膜の剥がれがみられる
<Solvent resistance>
A weight of 750 g having a base area of 10 cm 2 and a weight of 750 g was placed on the gauze impregnated with ethanol and rubbed 50 reciprocations on the coated surface of each test sample, and then the appearance of the coated surface was observed and evaluated. Evaluation criteria were as follows.
○: no peeling of the coating is observed ×: peeling of the coating is observed
＜耐候性＞
各ウレタン（メタ）アクリレートを、アクリルフィルム（フィルム厚１２５μｍ）に、ドライ膜厚が１０μｍになるよう塗布し、６０℃で３０分間加熱し溶剤を揮発させた後、窒素雰囲気中で、電子線加速器（岩崎電気社製エレクトロカーテンＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）１７５ｋＶで５Ｍｒａｄ電子線を照射し、試料を作成した。各試料をメタルハライドランプ式アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気社製ＳＵＶ−Ｗ１３１）にて１００時間照射（結露含む）後に、目視にて試料を観察した。評価基準は以下のとおりとした。
○：塗膜の変化がみられない
×：変色、クラック、ツヤビケ等の変化がみられる
Each urethane (meth) acrylate is applied to an acrylic film (film thickness 125 μm) so that the dry film thickness is 10 μm, heated at 60 ° C. for 30 minutes to volatilize the solvent, and then electron beam accelerator in a nitrogen atmosphere. A sample was prepared by irradiating a 5 Mrad electron beam at 175 kV (electro curtain EC 250/15/180 L, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). After irradiating each sample with a metal halide lamp type eye super UV tester (SUV-W131 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) for 100 hours (including condensation), the samples were visually observed. Evaluation criteria were as follows.
○: no change in coating film observed ×: change in discoloration, cracks, gloss, etc
実施例１〜１６のウレタン（メタ）アクリレートは、耐汚染性、加工性、耐溶剤性及び耐候性に優れていた。これに対して、比較例１、比較例２及び比較例３のウレタン（メタ）アクリレートは、構成成分である（Ａ２）成分あるいは（Ｂ）成分が使用されていないか、若しくは、（Ａ２）成分のイソシアネート基モル数、あるいは（Ｂ）成分の水酸基モル数の、（Ａ１）成分のイソシアネート基モル数に対する比率が小さいために、耐毛染め汚染性及びＶカット加工性が不十分であった。一方、比較例４のウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ２）成分のイソシアネート基モル数及び（Ｂ）成分の水酸基モル数の、（Ａ１）成分のイソシアネート基モル数に対する比率が大きいため、耐溶剤性が悪く、Ｖカット加工性も良くなかった。比較例５の硬化性組成物は、（Ａ１）成分を使用していないため、Ｖカット加工性及び耐溶剤性が悪かった。比較例６のウレタン（メタ）アクリレートＨＵＡ６は著しく高粘度で糸引き状態であったため、塗装することが困難で試料を作製できず、評価できなかった。比較例７の硬化性組成物は、Ｖカット加工性が不十分であった。
The urethane (meth) acrylates of Examples 1 to 16 were excellent in stain resistance, processability, solvent resistance and weather resistance. On the other hand, in the urethane (meth) acrylates of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the component (A2) or the component (B) which is a constituent component is not used, or the component (A2) Since the ratio of the number of isocyanate group moles of (B) or the number of hydroxyl group moles of the (B) component to the number of isocyanate group moles of the (A1) component is small, hair dyeing stain resistance and V-cut processability are insufficient. On the other hand, the urethane (meth) acrylate of Comparative Example 4 has a large ratio of the number of isocyanate group moles of the component (A2) and the number of hydroxyl groups of the component (B) to the number of isocyanate groups of the component (A1). The properties were poor and the V-cut processability was not good. The curable composition of Comparative Example 5 was inferior in V-cut processability and solvent resistance because the component (A1) was not used. Since the urethane (meth) acrylate HUA 6 of Comparative Example 6 was extremely viscous and in a stringy state, it was difficult to coat and a sample could not be prepared, and therefore, could not be evaluated. The curable composition of Comparative Example 7 had insufficient V-cut processability.
Claims (1)
（Ａ１）のイソシアネート基モル数を［Ａ１］、（Ａ２）のイソシアネート基モル数を［Ａ２］、（Ｂ）の水酸基モル数を［Ｂ］、（Ｃ）の水酸基モル数を［Ｃ］とし、そのモル数比［Ａ１］／［Ａ２］／［Ｂ］／［Ｃ］が、１／０．２／０．２／０．５〜１／８／８／１．４の範囲で反応させることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
（Ａ１）脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートの環化三量体である、イソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、又は脂環構造を有しない脂肪族ジイソシアネートの三量化ビュレット反応物である、ビュレット基を有するビュレット型ポリイソシアネート化合物
（Ａ２）脂肪族ジイソシアネート
（Ｂ）２基の水酸基間の炭素数が３以上で、総炭素数が１６以下であるアルカンジオール
（Ｃ）下記式１で表される（メタ）アクリル酸エステル
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｒ′−ＯＨ （式１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ′は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基である。）
The method of producing urethane (meth) acrylate by reacting the following (A1), (A2), (B) and (C), wherein the number of moles of isocyanate group of (A1) is [A1], isocyanate of (A2) The molar number of groups is [A2], the molar number of hydroxyl groups of (B) is [B], the molar number of hydroxyl groups of (C) is [C], and the molar ratio [A1] / [A2] / [B] / [ C] is made to react in the range of 1 / 0.2 / 0.2 / 0.5-1 / 8/8 / 1.4, The manufacturing method of the urethane (meth) acrylate characterized by the above-mentioned.
(A1) An isocyanurate type polyisocyanate compound having an isocyanurate group, which is a cyclized trimer of an aliphatic diisocyanate having no alicyclic structure, or a trimerized burette reactant of an aliphatic diisocyanate having no alicyclic structure Alkanediol (C) having a carbon number of 3 or more and a total carbon number of 16 or less between two hydroxyl groups of a burette-type polyisocyanate compound (A2) aliphatic diisocyanate (B) having a burette group (C) (Meth) acrylic acid ester represented by CH 2 = C (R) -COO-R'-OH (Formula 1)
(Wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, and R ′ is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.)
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