KR20070070321A - 공압출 이축 연신 적층 필름의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가스차단성 및 치수안정성이 우수한 폴리아미드 이축 연신 필름의 제조 방법에 관한 것으로, 방향족 폴리아미드의 분자간 강력한 수소결합을 억제하는 효과를 부여하기 위해 가소제 역할을 할 수 있는 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨 및 이산화티탄과 같은 무기첨가제와 EAA, EMAA 또는 Maleic anhydride와 같은 에틸렌계 공중합체를 첨가함으로써 공압출 이축연신 폴리아미드 필름의 제조시 방향족 폴리아미드의 연신온도보다 훨씬 낮은 온도에서 연신이 가능하게 하여, 식품, 의료품 및 약품 등의 포장용에 적당한 적층 폴리아미드 필름을 생산성 좋게 또 낮은 비용으로 생산할 수 있는 방법을 제공한다.
폴리아미드, 이축 연신, 산소차단, 다층, 투명성
Description
본 발명은 공압출 이축 연신 적층 필름의 제조방법에 관한 것으로, 투명성 또는 산소차단성 등 기본물성을 그대로 유지하면서 연신불균일의 문제점을 해결한 이축 연신 적층필름의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아미드 필름은 타 필름에 비해 강인성, 내열특성, 내유성 등이 우수하여 식품포장 재료로 많이 사용되며, 특히 가스차단성이 우수하여 주로 진공포장, 가스치환포장 등의 포장용 재료로 널리 사용되고 있다. 그 중에서 식료품 등을 포장하는 필름에는 최근 내용물의 상태를 파악할 수 있는 투명성과 신선도 유지를 위해 산소에 의한 식품의 산화 등에 의한 품질선도의 열화를 막기 위해 산소투과도가 낮은 것이 요구되고 있다.
일반 포장재의 특성은 다양한 부분에서 기능성이 요구되고 있다. 그 중에 특히 가스차단성은 식품의 보존성을 좌우하는 성질이고, 포장기술의 다양화, 유통기간 및 형태, 환경적인 측면에서 포장재의 규제 등에 따라 이러한 기능성에 대한 요 구는 점점 커지고 있다. 식품 포장에서 장기 보존성은 최근 식생활의 변화와 유통형태의 변화에 따라 포장재에 가장 중요하게 요구되는 기능이다. 식품의 변질을 가속화하는 요소로는 산소, 광, 열, 수분 등이 있으며, 특히 산소는 식품변질의 가장 일반적인 형태인 산화를 유발하는데 영향을 가장 많이 주는 인자이다.
식품의 변질을 제어하는 수단 중 차단(barrier) 소재는 산소를 효과적으로 차단하기 위한 방법으로 가스 충전이나 진공포장 등에 있어 없어서는 안되며, 보향 특성이 요구되는 용도, 방취, 승화방지 용도 및 레토르트 파우치, 탄산가스 음료 용기, 식품, 화장품, 의료용등 다양한 분야에 이용될 수 있다.
이러한 목적으로 다양한 방법의 제품 개발이 되어 왔는데, 먼저 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC, Polyvinylidene chloride)를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리아미드, 폴리프로필렌(PP) 등의 기재에 코팅을 하여 차단(barrier) 특성을 얻는 방법이 가장 일반적으로 많이 이용되고 있으나, 최근 이러한 물질이 소각 시 다이옥신(dioxine) 발생 문제로 환경규제를 받고 있기 때문에 서서히 그 수요는 감소하는 추세이다.
둘째, 기재에 알루미늄 증착을 하여 차단(barrier) 특성을 얻는 방법이 있는데, 차단(barrier) 특성은 우수하나 불투명하여 안의 내용물을 확인할 수가 없고, 알루미늄층의 접착력이 약한 약점이 있다.
셋째, 최근에는 산화알루미늄, 실리카 증착 등의 기술이 개발되어 제품화되어 있다. 이러한 제품은 차단(barrier) 특성이 우수하고 투명하여 다양한 용도에 적용 가능하지만, 고가이고 접착력이 매우 약할 뿐만 아니라 증착 층의 피막이 딱 딱하여 약간의 신도 하에서도 쉽게 피막이 손상(크랙발생)되는 단점이 있다.
한편, 최근에는 EVOH나 MXD6과 같은 차단(barrier) 소재를 이용한 공압출 다층필름을 제조하는 방법이 개발되었다. 하지만 폴리아미드/EVOH 공압출 필름의 경우 강력한 수소결합에 의한 차단 특성을 나타내는 형태이기 때문에 수분에 약한 단점이 있다. 폴리아미드/MXD6 공압출 필름의 경우 MXD6의 유리전이온도(Tg)가 폴리아미드와 대비하여 매우 높으므로 일반 폴리아미드 필름의 연신 온도 조건으로는 연신이 어려운 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 지방족 폴리아미드/방향족 폴리아미드 공압출 필름의 제조 시 방향족 폴리아미드의 높은 유리전이온도로 인해 일반 지방족 폴리아미드 필름의 연신 온도 조건으로는 연신하기(특히, MD) 어려운 문제가 발생하므로, 방향족 폴리아미드의 연신온도를 낮춰 기존 지방족 폴리아미드 필름의 연신 온도 조건에서 연신이 가능한 지방족 폴리아미드/방향족 폴리아미드 공압출 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
산소 차단성이 뛰어난 필름으로 메타크실렌 디아민(metaxylene diamine)과 지방족 디카르복실산으로 되는 폴리아미드 구성단위를 주성분으로 하는 방향족 폴리아미드 중합체를 이용한 공압출 적층 필름이 제안되어 사용되어지고 있다. 그러 나 이러한 방향족 폴리아미드(대표적으로 MXD6)는 유리전이 온도가 70~150℃ 정도로 높아 40~60℃ 정도의 유리전이 온도를 갖는 지방족 폴리아미드와 큰 차이를 보인다.
일반적으로 이축연신 필름은 열가소성 수지를 시트(sheet) 형상으로 압출하여 저온으로 급랭한 후 무정형의 시트를 얻는다. 이렇게 얻어진 시트를 우선 지방족 폴리아미드 수지의 유리전이온도 이상의 온도에서 종방향(필름 주행 방향)으로 연신하게 되는데, 공압출 적층 필름의 경우 스킨(skin)층과 코어(core)층을 이루는 수지의 유리전이 온도 차이로 기인하여 연신이 불균일하게 이루어지는 문제가 발생하게 된다. 종방향 연신 온도를 방향족 폴리아미드의 유리전이 온도 이상으로 올리게 되면 지방족 폴리아미드 수지의 냉결정화(Cold crystalization)가 이루어져 역시 파단이 발생하는 문제가 생기게 된다.
특히, 폴리아미드 중합체의 경우 다른 고분자 중합체에 비해 분자 간 강력한 수소결합을 이루고 있어, 고분자 사슬의 운동성(mobility)이 낮아져 연신이 어려운 것으로 알려져 있다. 이러한 분자간 강력한 수소 결합을 억제할 수만 있다면 낮은 온도에서도 연신이 가능하므로, 본 발명에서는 유리전이 온도가 높은 방향족 폴리아미드 수지에 무기 또는 유기첨가제를 첨가하여 연신온도를 낮추어 지방족 폴리아미드 수지의 유리전이온도나 이보다 약 20℃ 정도 높은 온도 범위에서도 연신이 가능하게 하는 것을 특징으로 한다.
시판되고 있는 방향족 폴리아미드 중합체는 유리전이 온도가 85℃ 전후로 보통의 지방족 폴리아미드(Nylon6)의 유리전이 온도보다 40~45℃ 정도 더 높은 값을 갖는다. 또한 분자 간 강력한 수소결합을 이루고 있어, 고분자 사슬의 운동성(mobility)이 낮아져 90℃ 이상의 높은 온도에서 연신이 가능하게 된다.
따라서 본 발명에서는 방향족 폴리아미드의 분자간 강력한 수소 결합을 억제하는 효과를 부여하기 위해 가소제(Plasticizer) 역할을 할 수 있는 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨 또는 이산화티탄과 같은 무기첨가제를 중합체 대비 0.05 ~ 1 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 중량%의 범위를 첨가한다. 이러한 무기첨가제는 1~10 중량%의 마스터 칩(master chip)을 이용하여 칩 상태로 균일하게 혼합하여 용융 압출 하게 된다. 무기첨가제의 투입량이 0.05 중량% 보다 적게 되면 연신 온도 저하의 효과가 적게 되고 1 중량% 보다 많게 되면 헤이즈 값이 상승하여 필름의 투명성이 저하되는 문제가 발생하게 된다.
또한, Ethylene acrylic acid(EAA)나 Ethylene metacrylic acid(EMAA) 또는 Maleic anhydried 같은 에틸렌계 공중합체도 가소제 역할을 하여 방향족 폴리아미드의 수소결합을 파괴시켜 연신 온도 저하의 효과를 나타내게 된다. 에틸렌계 공중합체의 경우 많이 첨가하게 되면 필름의 색상이 하얗게 되어 유백색을 띠게되므로, 중합체 대비 0.1 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 3 중량%가 적당하다. 투입량이 0.1 중량% 보다 적게 되면 연신 온도 저하의 효과가 적고, 5 중량% 보다 많게 되면 필름이 유백색을 띠게 되어 투명성이 저하되는 문제가 발생하게 된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시예 및 비교예에서 제조되는 필름의 각종 성능 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
(1) 연신성 평가
연신성 향상을 위해 유/무기첨가제를 첨가한 방향족 폴리아미드 수지를 용융 압출한 후, TOYO SEIKI 社의 Lab. 이축연신 장치를 이용하여 연신 온도를 조절하면서 압출 시트의 연신 가능 온도를 측정하였다.
(2) 헤이즈
ASTM D1003에 준하여 측정하고 백분율로 표시하였다. 헤이즈미터(일본, TOYO SEIKI)를 사용하여 가시광선 영역에서 필름의 헤이즈를 측정하였다.
(3) 산소투과도
Mocon 社의 산소투과도 측정 장비를 이용하여 23℃, 65% RH 조건에서 연신 필름의 산소투과도를 측정하였다.
[실시예 1]
시판되고 있는 MGC 社의 MXD6(6011 Grade)에 무기첨가제로 실리카 마스터 칩(master chip)을 첨가하여 전체 실리카 첨가량이 0.25 중량%가 되도록 조절하여 혼합하고, 유기첨가제로 EMMA 공중합 폴리올레핀을 2 중량% 첨가하여 샘플을 만든 후 , 265℃의 온도에서 용융 압출하고 급냉하여 무정형 시트를 준비하였다. 이 무정형 시트를 지방족 폴리아미드의 유리전이 온도 부근인 50℃부터 순차적으로 5℃ 범위로 올려가면서 이축 연신을 실시하여 연신가능 온도를 평가하였다.
이와 같이 제조된 실리카 및 공중합 폴리올레핀 첨가 방향족 폴리아미드 필름에 대한 연신 가능 온도와 필름의 헤이즈 및 산소투과도를 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
[실시예 2~3]
무기첨가제로 실리카 첨가량을 0.25 중량%로 고정하고, 유기첨가제를 EAA 및 Maleic anhydride로 변경하여 [실시예 1]과 같은 방법으로 연신 가능 온도, 필름의 헤이즈 및 산소투과도를 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
[비교예 1]
무기첨가제로 실리카 마스터 칩(master chip)만을 0.25 중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 연신 가능 온도, 필름의 헤이즈 및 산소투과도를 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
[비교예 2]
유기첨가제로 EMMA만을 2 중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 연신 가능 온도, 필름의 헤이즈 및 산소투과도를 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
[비교예 3]
무기첨가제인 실리카의 양을 0.01 중량%, 무기첨가제로 EMMA를 0.05 중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 연신 가능 온도, 필름의 헤이즈 및 산소투과도를 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
[비교예 4]
무기첨가제인 실리카의 양을 2 중량%, 무기첨가제로 EMMA를 7 중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 연신 가능 온도, 필름의 헤이즈 및 산소투과도를 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
[비교예 5]
무기첨가제 및 유기첨가제의 투입 없이, 시판되고 있는 MGC 社의 MXD6(6011 Grade)를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 압출하고 연신하여 연신 가능 온도와 필름의 헤이즈 및 산소투과도를 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
[표 1]
| 구 분 | 두 께 | 연신온도 | Haze | 산소투과도 | 첨가제 투입량 (중량 %) | |
| (㎛) | (℃) | (%) | (cc/㎡· atm· day) | Silica | 유기첨가제 | |
| 실시예 1 | 15 | 65 | 3.4 | 5.6 | 0.25 wt% | EMMA (2 wt%) |
| 실시예 2 | 15 | 65 | 3.9 | 5.9 | 0.25 wt% | EAA (2 wt%) |
| 실시예 3 | 15 | 65 | 3.8 | 6.3 | 0.25 wt% | Maleic anhydride (2 wt%) |
| 비교예 1 | 15 | 75 | 3.1 | 4.8 | 0.25 wt% | - |
| 비교예 2 | 15 | 75 | 3.2 | 5.1 | - | EMMA (2 wt%) |
| 비교예 3 | 15 | 80 | 3.0 | 4.9 | 0.01 wt% | EMMA (0.05 wt%) |
| 비교예 4 | 15 | 60 | 4.4 | 7.4 | 2 wt% | EMMA (7 wt%) |
| 비교예 5 | 15 | 90 | 2.9 | 4.5 | - | - |
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이 방향족 폴리아미드 수지에 무기첨가제인 실리카와 공중합 폴리올레핀계 유기첨가제인 EAA, EMAA 또는 Maleic anhydride를 혼합하여 용융 압출 후 연신하게 되면, 전체적으로 연신 가능 온도가 월등히 낮아지는 것을 확인할 수가 있다.
실리카 0.25 중량%에 EMAA 2중량%를 첨가한 [실시예 1]과 EAA 2중량%를 첨가한 [실시예 2], Maleic anhydride 2 중량%를 첨가한 [실시예 3] 각각의 경우, 연신 가능 온도가 순수 MXD6 중합체와 비교하여 25℃ 정도 더 낮은 온도에서도 연신이 가능해지는 것을 확인하였다.
또한 실리카 0.25 중량% 만을 투입하거나, EMAA만을 2중량% 첨가한 [비교예 1 및 2]의 경우에도, 연신 가능 온도가 순수 MXD6 중합체와 비교하여 15℃ 정도 떨어졌지만 [실시예 1~3]과 비교하여 미흡하며, 2가지를 함께 혼합하여 사용하는 것이 더 효과가 있음을 확인하였다
반면에 실리카 0.01 중량%에 EMAA를 0.05 중량% 첨가한 [비교예 3]의 경우에는 연신 가능 온도가 80℃로 연신 온도 저하의 효과가 적고, 실리카 2 중량%에 EMAA를 7 중량% 첨가한 [비교예 4]의 경우에는, 연신 가능 온도가 60℃로 월등히 낮아졌으나 헤이즈 값이 상승하여 필름의 투명성이 저하되는 문제가 발생하게 된다.
본 발명은 지방족 폴리아미드/방향족 폴리아미드 공 압출 필름의 제조 시 skin층과 core층을 이루는 수지의 유리전이 온도 차이로 기인하여 발생하는 연신 불균일을 해결하기 위하여 유리전이 온도가 높은 방향족 폴리아미드 수지에 무기 및 유기첨가제를 첨가하여 연신온도를 낮추어 지방족 폴리아미드 수지의 유리전이온도나, 이보다 20℃ 정도 높은 온도 범위에서도 연신이 가능한 공압출 필름의 제조 방법을 제공함으로써, 투명성 또는 산소차단성 등의 기본물성을 해치지 않으면서도 필름의 생산성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 제조비용절감의 효과도 얻을 수 있다.
Claims (3)
1) 무기첨가제를 포함하는 지방족 폴리아미드 마스터 칩과 공중합 폴리올레핀을 메타크실렌 디아민과 탄소수 6~12의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 방향족 폴리아미드에 첨가하여 중합물을 제조하는 단계;
2) 상기 중합물과 지방족 폴리아미드를 압출기에 투입하는 단계;
3) 상기 단계에서의 중합물의 용융 압출하고 급냉하여 무정형 시트를 제조하는 단계;
4) 무정형 시트를 50℃부터 시작하여 순차적으로 온도를 상승시키면서 이축 연신하여 필름을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 공압출 이축 연신 적층 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 무기첨가제는 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨 또는 이산화티탄 중에서 선택되는 1종이며, 유기첨가제는 EAA, EMAA 또는 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydried) 에틸렌계 공중합체 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 공압출 이축 연신 적층 필름의 제조방법
제1항에 있어서, 사용되는 무기첨가제의 양은 0.05 ~ 1 중량%, 유기첨가제의 양은 0.1 ~ 5 중량% 인 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 공압출 이축 연신 적층 필름의 제조방법
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|---|---|---|---|---|
| US8895677B2 (en) | 2011-05-19 | 2014-11-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polyamide block copolymer, article including same, and display device including the article |
| US8936849B2 (en) | 2011-03-16 | 2015-01-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polyamide combination film prepared by using same, and display device including the film |
-
2005
- 2005-11-01 KR KR1020050103729A patent/KR20070070321A/ko not_active Application Discontinuation
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