KR20070069349A - Thermoplastic resin composition with low gloss and high impact strength - Google Patents
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Abstract
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 광택도가 낮고 내충격성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 대입경와 중입경의 입자가 특정 비율로 혼합된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 (C) 비닐계 공중합체가 특정 비율로 배합되고, 여기에 (D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자가 첨가되어 광택도가 낮고 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polycarbonate-based thermoplastic resin composition having low gloss and excellent impact resistance. More specifically, the present invention (A) polycarbonate resin; (B) a rubber modified vinyl graft copolymer in which particles of a large particle size and a medium particle size are mixed in a specific ratio; And (C) a vinyl copolymer in a specific ratio, and (D) a crosslinked vinyl-based organic microparticle is added to the thermoplastic resin composition having low gloss and excellent impact resistance.
발명의 배경Background of the Invention
폴리카보네이트/비닐계 공중합체의 블렌드는 우수한 내충격성, 내열성 및 기계적 강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물로서 통상 자동차 부품, 컴 퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기 등에 광범위하게 사용되고 있는 수지이다. 그러나 상기 폴리카보네이트/비닐계 공중합체의 블렌드는 매우 고광택의 수지로, 자동차 내장재에 그대로 적용하는 경우 빛의 반사로 인해 운전에 방해를 받을 수 있어 도장 과정을 거쳐야 하는 단점이 있다. Blends of polycarbonate / vinyl-based copolymers are resin mixtures which have improved processability while maintaining excellent impact resistance, heat resistance and mechanical strength, and are generally used in automobile parts, computer housings, or other office equipment. However, the blend of the polycarbonate / vinyl-based copolymer is a very high gloss resin, and when applied to an automobile interior material, it may be hindered by the reflection of light, and thus has a disadvantage of undergoing a painting process.
또한 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기 등의 용도에 있어서도 고광택보다는 저광택이 선호되는 추세이다. 그러나 도장 과정을 거치는 경우 원가 상승의 요인이 되며, 환경오염의 문제도 발생하기 때문에, 수지 자체의 광택을 낮추어 도장 과정을 거치지 않아도 되는 저광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. In addition, the use of low gloss rather than high gloss is also a trend in computer housing or other office equipment. However, when the coating process is a factor of the increase in costs, and also causes a problem of environmental pollution, there is an increasing demand for low-gloss resin that does not need to go through the coating process by lowering the gloss of the resin itself.
수지 자체가 이러한 저광택 특성을 발현하기 위해서는 수지 표면이 가시광선 영역보다 큰 굴곡을 갖게 하여 입사된 빛을 산란시키는 방법이 가장 일반적으로 사용된다. 이를 위한 방법으로는 (1) 부타디엔계 고무 개질, (2) 무기 충진제(filler) 첨가, (3) 아크릴계 중합체의 첨가 방법 등이 있다. 그러나 이러한 방법들은 저광택 효과가 미미할 뿐만 아니라 충격강도가 저하되는 문제가 있어 사용상의 제약이 따른다.In order for the resin itself to express such a low gloss property, a method of scattering incident light by causing the resin surface to have a greater curvature than the visible light region is most commonly used. Methods for this purpose include (1) butadiene rubber modification, (2) inorganic filler addition, (3) acrylic polymer addition method, and the like. However, these methods not only have a low gloss effect but also have a problem in that impact strength is lowered, resulting in restrictions on use.
상기 부타디엔계 고무를 첨가하는 방법은 플로우 마크(flow mark)로 인한 표면불량이 발생하거나 광택저하에 한계가 있는 문제점이 있다.The method of adding the butadiene-based rubber has a problem in that a surface defect occurs due to a flow mark or there is a limit in gloss reduction.
한편, 무기 충진제를 투입하는 방법과 관련하여, 미국특허 제5,162,419호와 제5,965,655호에서는 우수한 표면특성을 보이는 열가소성 수지에 대하여 소개하고 있으나 이들은 충격강도가 급격하게 저하되는 문제점을 안고 있다.On the other hand, with respect to the method of adding the inorganic filler, U.S. Patent Nos. 5,162,419 and 5,965,655 introduce a thermoplastic resin exhibiting excellent surface properties, but they have a problem that the impact strength is sharply reduced.
가교형 유기 마이크로 입자(이하 '유기 마이크로 입자' 라고 약칭함)는 수지 와의 상용성이 무기 충진제에 비하여 우수하다. 따라서 무기 충진제 혼합시에 발생되는 충격강도 저하를 막을 수 있고, 입자 자체의 물성도 중합단계에서의 가교 정도에 따라서 충분히 제어할 수 있다는 장점이 있다.Crosslinked organic microparticles (hereinafter, abbreviated as 'organic microparticles') have superior compatibility with resins than inorganic fillers. Therefore, it is possible to prevent the impact strength decreases when the inorganic filler is mixed, and the physical properties of the particles themselves can be sufficiently controlled according to the degree of crosslinking in the polymerization step.
일반적으로 현탁중합에 의하여 제조되는 유기 마이크로 입자의 크기는 0.01∼1 mm 정도이지만, 고속 전단력을 가하여 초기 분산 입자의 유적 크기를 0.1∼0.3 ㎛ 내외로 유지하고 적절한 중합 조건하에서 중합시키면 현탁중합에 의해 평균 0.5∼20 ㎛ 정도의 직경을 가지는 비닐계 마이크로 입자를 제조할 수 있으며, 시안화 비닐화합물-방향족 비닐화합물 마이크로 입자도 역시 제조할 수 있다.Generally, the size of organic microparticles produced by suspension polymerization is about 0.01 to 1 mm, but by applying high-speed shearing force to maintain the oil droplet size of the initial dispersed particles within 0.1 ~ 0.3 ㎛ and polymerization under appropriate polymerization conditions by suspension polymerization Vinyl-based microparticles having an average diameter of about 0.5 to 20 μm can be produced, and vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound microparticles can also be produced.
따라서 본 발명자들은 상기의 문제점을 극복하기 위하여 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 대입경과 중입경의 입자가 특정 비율로 혼합된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 및 (C) 비닐계 공중합체의 각 성분의 조성을 조절하여 이들을 특정 범위의 비율로 혼합 사용하고, 여기에 (D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자를 같이 적용하여 광택도가 낮으면서도 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성, 열안정성 및 작업안정성 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.Therefore, the inventors of the present invention, in order to overcome the above problems, (A) polycarbonate resin, (B) rubber modified vinyl graft copolymer in which particles of a large particle size and a medium particle diameter are mixed, and (C) a vinyl copolymer The composition of each component of the mixture is adjusted and used in a specific range of ratio, and (D) cross-linked vinyl-based organic microparticles are applied together to provide low gloss and excellent impact resistance as well as heat resistance and thermal stability. And a thermoplastic resin composition having excellent physical property balance such as work stability.
본 발명의 목적은 광택도가 낮은 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a low gloss thermoplastic resin composition.
본 발명의 다른 목적은 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성, 열안정성 및 작업성 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having an excellent balance of physical properties such as heat resistance, thermal stability and workability.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described in detail below.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 40∼95 중량부; (B) 평균 입경이 1∼10 ㎛인 고무질 중합체를 포함하는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 1∼50 중량부; (C) 비닐계 공중합체 0.01∼30 중량부; 및 (D) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자 0.1∼20 중량부로 이루어진다.The thermoplastic resin composition of the present invention (A) 40 to 95 parts by weight of a polycarbonate resin; (B) containing a rubbery polymer having an average particle diameter of 1 to 10 µm 1 to 50 parts by weight of rubber modified vinyl graft copolymer; (C) 0.01 to 30 parts by weight of the vinyl copolymer; And (D) 0.1 to 20 parts by weight of crosslinked vinyl-based organic microparticles based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) + (C).
상기 (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 (B1) 평균 입경이 1∼10 ㎛인 고무질 중합체를 포함하는 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 10∼100 중량%; 및 (B2) 평균 입경이 0.1∼0.4 ㎛인 고무질 중합체를 포함하는 중입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 0∼90 중량%로 이루어진다.The rubber-modified vinyl-based graft copolymer (B) may include (B 1 ) 10 to 100% by weight of a large-diameter rubber-modified vinyl-based graft copolymer including a rubbery polymer having an average particle diameter of 1 to 10 μm; And (B 2 ) 0 to 90% by weight of a medium-diameter rubber-modified vinyl-based graft copolymer comprising a rubbery polymer having an average particle diameter of 0.1 to 0.4 µm.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.Hereinafter, the detailed description about each component of the thermoplastic resin composition of this invention is as follows.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention
(A) 폴리카보네이트 수지(A) polycarbonate resin
본 발명에 의한 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조된다.The polycarbonate resin according to the present invention is prepared by reacting diphenols represented by the following formula (1) with phosgene, halogen formate or diester carbonate.
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, A는 단일결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로 알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다.Wherein A represents a single bond, C 1 -C 5 alkylene, C 1 -C 5 alkylidene, C 5 -C 6 cyclo alkylidene, -S- or -SO 2- .
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀에는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등이 있다. Examples of the diphenol represented by Formula 1 include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, and 2,4-bis- (4 -Hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2, 2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane and the like.
상기 디페놀의 구체예 중에서 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 사용하는 것이 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용하는 것이 가장 바람직하다.2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis in the specific example of the said diphenol Preference is given to using-(4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, most preferably 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, also called bisphenol-A.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000∼200,000 범위인 것이 바람직하며, 15,000∼80,000인 것이 가장 바람직하다.The polycarbonate resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10,000 to 200,000, and most preferably 15,000 to 80,000.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄 형태의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다. The polycarbonate resin may be branched chain, preferably 0.05 to 2 mol% of tri- or more polyfunctional compounds, such as trivalent or more phenols, based on the total amount of diphenols used for polymerization. It can be prepared by adding a compound having a group.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 호모 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 또는 이들의 블렌드 형태가 모두 이용될 수 있다. As the polycarbonate used in the preparation of the resin composition of the present invention, all types of homo polycarbonates, copolycarbonates or blends thereof may be used.
또한 상기 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하여 사용하는 것도 가능하다.In addition, the polycarbonate may be used in part or in whole by an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerization in the presence of an ester precursor, such as a bifunctional carboxylic acid.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지는 45∼95 중량부의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.In the present invention, the polycarbonate resin is preferably used in the range of 45 to 95 parts by weight.
(B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B) Rubber modified vinyl graft copolymer
본 발명의 (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 (B1) 평균 입경이 1∼10 ㎛인 고무질 중합체를 포함하는 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 ∼100 중량%; 및 (B2) 평균 입경이 0.1∼0.4 ㎛인 고무질 중합체를 포함하는 중입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 0∼90 중량%로 이루어진다. 이들 각 성분에 대하여 다음과 같이 상세히 살펴본다.(B) rubber modified vinyl graft copolymer of the present invention (B 1 ) 10 to 100% by weight large-diameter rubber modified vinyl-based graft copolymer comprising a rubbery polymer having an average particle diameter of 1 to 10 ㎛; And (B 2 ) 0 to 90% by weight of a medium-diameter rubber-modified vinyl-based graft copolymer comprising a rubbery polymer having an average particle diameter of 0.1 to 0.4 µm. Each of these components will be described in detail as follows.
(B1) 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B 1 ) Large particle rubber modified vinyl graft copolymer
본 발명의 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 1∼10 ㎛인 고무질 중합체 5∼20 중량%에 방향족비닐 화합물 50∼95 중량부 및 시안화비닐 화합물 5∼50 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 80∼95 중량%를 그라프트 중합하여 제조된다. The large particle size rubber-modified vinyl graft copolymer of the present invention is a monomer mixture composed of 50 to 95 parts by weight of an aromatic vinyl compound and 5 to 50 parts by weight of a vinyl cyanide compound in 5 to 20% by weight of a rubbery polymer having an average particle diameter of 1 to 10 μm. It is prepared by graft polymerization of 80 to 95% by weight.
상기 고무질 중합체는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단독으로 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히 폴리부타디엔 고무가 가장 바람직하다.The rubbery polymer may be polybutadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, isoprene rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), polyorganosiloxane / Polyalkyl (meth) acrylate rubber composite, and may be used alone or in a mixture thereof. Polybutadiene rubber is particularly preferred.
본 발명에서 사용하는 대입경 고무질 중합체의 평균 입경은 1∼10 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛ 미만일 경우, 충분한 저광택 효과를 나타낼 수 없고, 10 ㎛ 보다 클 경우, 충격강도가 저하되는 단점이 있다.It is preferable that the average particle diameter of the large particle size rubbery polymer used by this invention is 1-10 micrometers. When the average particle diameter is less than 1 μm, sufficient low gloss effect may not be exhibited, and when the average particle diameter is larger than 10 μm, the impact strength is lowered.
상기 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체와 중합 가능한 방향족비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 등이 있으며, 중합 가능한 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다. 상기 방향족비닐 화합물 중에서는 스티렌이, 시안화비닐 화합물 중에서는 아크릴로니트릴이 바람직하다.Examples of the aromatic vinyl compound polymerizable with the large-diameter rubber-modified vinyl-based graft copolymer include styrene, α-methylstyrene, halogen or alkyl substituted styrene, and the polymerizable vinyl cyanide compound may be acrylonitrile or methacrylonitrile. Etc. Styrene is preferable in the said aromatic vinyl compound, and acrylonitrile is preferable in a vinyl cyanide compound.
또한, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산 등의 단량체를 더 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 그라프트 공중합체 전체 수지에 대하여 0∼40 중량%이다.Further, monomers such as C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 acrylic acid alkyl esters and maleic anhydride can be further added to graft polymerization. The amount added is 0 to 40% by weight based on the total resin of the graft copolymer.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 아크릴산 메틸 에스테르를 들 수 있다.The C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters or C 1 -C 8 acrylic acid alkyl esters are esters obtained from monohydryl alcohols containing 1 to 8 carbon atoms as alkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid, respectively. to be. Specific examples of these include methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid propyl ester, acrylic acid ethyl ester or acrylic acid methyl ester.
상기 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 바람직한 예로는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴 및 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.Preferred examples of the large-diameter rubber-modified vinyl-based graft copolymers include grafting styrene and acrylonitrile and optionally (meth) acrylic acid alkyl ester monomers in polybutadiene rubber, acrylic rubber, or styrene / butadiene rubber in the form of a mixture. The copolymerized thing is mentioned.
다른 바람직한 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 예로는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 (메타)아크릴산 메틸 에스테르의 단량체를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.Examples of other preferred large-diameter rubber-modified vinyl-based graft copolymers include those obtained by graft copolymerization of a monomer of (meth) acrylic acid methyl ester to polybutadiene rubber, acrylic rubber, or styrene / butadiene rubber.
본 발명에서 가장 바람직한 대입경 고무 변성 그라프트 공중합체의 예는 ABS 그라프트 공중합체이다.An example of the most preferred large particle rubber modified graft copolymer in the present invention is an ABS graft copolymer.
(B2) 중입경 고무 변성 비닐계 공중합체(B 2 ) Medium particle size rubber modified vinyl copolymer
본 발명의 중입경 고무 변성 비닐계 공중합체는 평균 입경이 0.1∼0.4 ㎛인 고무질 중합체 40∼70 중량%에 방향족비닐 화합물 50∼95 중량부 및 시안화비닐 화합물 5∼50 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 60∼30 중량%를 그라프트 중합하여 제조된다. The medium-size rubber-modified vinyl-based copolymer of the present invention is a monomer mixture 60 to 60 to 50 parts by weight of an aromatic vinyl compound and 5 to 50 parts by weight of a vinyl cyanide compound in 40 to 70% by weight of a rubbery polymer having an average particle diameter of 0.1 to 0.4 µm. Prepared by graft polymerization of 30% by weight.
상기 고무질 중합체는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단독으로 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히 폴리부타디엔 고무가 가장 바람직하다.The rubbery polymer may be polybutadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, isoprene rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), polyorganosiloxane / Polyalkyl (meth) acrylate rubber composite, and may be used alone or in a mixture thereof. Polybutadiene rubber is particularly preferred.
본 발명에서 사용하는 중입경 고무질 중합체의 평균 입경은 0.1∼0.4 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만일 경우 충분한 광택 저하의 효과가 없고 충격강도가 저하된다. 또한 평균 입경이 0.4 ㎛ 보다 클 경우에는 고무 제조 시간이 길어지는 단점이 있다. It is preferable that the average particle diameter of the medium particle size rubbery polymer used by this invention is 0.1-0.4 micrometers. If the average particle diameter is less than 0.1 mu m, there is no effect of sufficient gloss reduction and the impact strength is lowered. In addition, when the average particle diameter is larger than 0.4 μm, the rubber manufacturing time is long.
상기 중입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체와 중합 가능한 방향족비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 등이 있으며, 중합 가능한 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다. 상기 방향족비닐 화합물 중에서는 스티렌이, 시안화비닐 화합물 중에서는 아크릴로니트릴이 바람직하다.Examples of the aromatic vinyl compound polymerizable with the medium-size rubber-modified vinyl graft copolymer include styrene, α-methylstyrene, halogen, or alkyl substituted styrene, and the polymerizable vinyl cyanide compound may be acrylonitrile or methacrylonitrile. Etc. Styrene is preferable in the said aromatic vinyl compound, and acrylonitrile is preferable in a vinyl cyanide compound.
또한, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산 등의 단량체를 더 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 그라프트 공중합체 전체 수지에 대하여 0∼40 중량%이다.Further, monomers such as C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 acrylic acid alkyl esters and maleic anhydride can be further added to graft polymerization. The amount added is 0 to 40% by weight based on the total resin of the graft copolymer.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 아크릴산 메틸 에스테르를 들 수 있다.The C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters or C 1 -C 8 acrylic acid alkyl esters are esters obtained from monohydryl alcohols containing 1 to 8 carbon atoms as alkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid, respectively. to be. Specific examples of these include methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid propyl ester, acrylic acid ethyl ester or acrylic acid methyl ester.
상기 중입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 바람직한 예로는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴 및 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.Preferred examples of the medium-sized rubber-modified vinyl-based graft copolymers include grafting styrene and acrylonitrile and optionally (meth) acrylic acid alkyl ester monomers in polybutadiene rubber, acrylic rubber, or styrene / butadiene rubber in the form of a mixture. The copolymerized thing is mentioned.
다른 바람직한 중입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 예로는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 (메타)아크릴산 메틸 에스테르의 단량체를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.Examples of other preferred medium-size rubber-modified vinyl-based graft copolymers include those obtained by graft copolymerization of a monomer of (meth) acrylic acid methyl ester to polybutadiene rubber, acrylic rubber, or styrene / butadiene rubber.
본 발명에서 가장 바람직한 중입경 고무 변성 그라프트 공중합체의 예는 ABS 그라프트 공중합체이다.An example of the most preferable medium particle size rubber modified graft copolymer in the present invention is ABS graft copolymer.
본 발명에 있어서 상기 (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 (B1) 대입경 고무 변성 비닐계 공중합체 10∼100 중량%와 (B2) 중입경 고무 변성 비닐계 공중합체 0∼90 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 (B1) 대입경 고무 변성 비닐계 공중합체 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 본 발명에서 요구하는 일정 수준 이상의 저광택성을 나타내기 어렵다. In the present invention, the (B) rubber-modified vinyl-based graft copolymer includes (B 1 ) 10-100 wt% of the large-diameter rubber-modified vinyl copolymer and (B 2 ) the medium-size rubber-modified vinyl copolymer 0-90 It is preferable to consist of weight%. When the (B 1 ) large-diameter rubber-modified vinyl-based copolymer content is less than 10% by weight, it is difficult to exhibit a low glossiness higher than a predetermined level required by the present invention.
또한 본 발명에서 (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 1∼50 중량부로 사용된다. 1 중량부 미만에서는 충분한 저광택성 및 우수한 내충격성을 나타내기 어려우며, 50 중량부를 초과하는 경우 유동이 낮아져 작업에 어려움이 있고 강성이 낮아지는 문제가 있다. In addition, in the present invention (B) rubber modified vinyl graft copolymer is used in 1 to 50 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, it is difficult to exhibit sufficient low gloss and good impact resistance, and if it exceeds 50 parts by weight, the flow is low, which makes it difficult to work and lowers the rigidity.
상기 고무 변성 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있으나, 고무질 중합체의 존재 하에 전술한 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 것이 바람직하다. The method for preparing the rubber-modified graft copolymer is well known to those skilled in the art, and any one of emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization may be used. It is preferable to add the above-mentioned aromatic vinyl monomer in the presence of and to carry out emulsion polymerization or block polymerization using a polymerization initiator.
(C) 비닐계 공중합체(C) vinyl copolymer
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체는 (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량%와 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 메틸 에스테르류, 무수말레인산 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량%를 공중합시켜 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다.Vinyl-based copolymers used in the preparation of the resin composition of the present invention are (c 1 ) styrene, α-methylstyrene, halogen or alkyl substituted styrene, C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 acrylic acid 50-95 wt% of alkyl esters, or mixtures thereof, and (c 2 ) acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 acrylic acid methyl esters, anhydrous Vinyl copolymers obtained by copolymerizing maleic acid or a mixture thereof of 5 to 50% by weight, or a mixture of these copolymers.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 아크릴산 메틸 에스테르를 들 수 있다.The C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters or C 1 -C 8 acrylic acid alkyl esters are esters obtained from monohydryl alcohols containing 1 to 8 carbon atoms as alkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid, respectively. to be. Specific examples of these include methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid propyl ester, acrylic acid ethyl ester or acrylic acid methyl ester.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 단량체 혼합물을 그라프트시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생한다. The vinyl copolymer (C) used in the preparation of the resin composition of the present invention can be produced as a by-product in the preparation of the rubber modified vinyl graft copolymer (B), and especially in an excessive amount of monomer in a small amount of rubbery polymer. It is more likely to occur when the mixture is grafted or when an excessive amount of a chain transfer agent used as a molecular weight regulator is used.
그러나 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체의 함량은 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)의 부산물을 포함하여 나타낸 것은 아니다.However, the content of the vinyl copolymer used in the preparation of the resin composition of the present invention is not shown including the by-product of the rubber modified vinyl graft copolymer (B).
바람직한 비닐계 공중합체로는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물; α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리 고 선택적으로 메타크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물; 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. Preferred vinyl copolymers include monomer mixtures of styrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methyl ester; monomer mixtures of α-methylstyrene with acrylonitrile and optionally methacrylic acid methyl ester; Or those prepared from monomer mixtures of styrene, α-methylstyrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methylester.
상기 비닐계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량이 15,000∼300,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The vinyl copolymer may be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization, and it is preferable to use a weight average molecular weight of 15,000 to 300,000.
다른 바람직한 비닐계 공중합체로는 메타크릴산 메틸 에스테르 단량체와 선택적으로 아크릴산 메틸 에스테르 또는 아크릴산 에틸 에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다.Other preferred vinyl copolymers include those prepared from monomer mixtures of methacrylic acid methyl ester monomers and optionally acrylic acid methyl esters or acrylic acid ethyl esters.
본 발명의 메타크릴산 메틸 에스테르계 중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량이 20,000∼250,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The methacrylic acid methyl ester polymer of the present invention may be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization, and it is preferable to use a weight average molecular weight of 20,000 to 250,000.
또 다른 바람직한 비닐계 공중합체는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 무수말레인산의 함량이 5∼50 중량%인 것이 바람직하다. 스티렌/무수말레인산계 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량평균분자량 20,000∼200,000 이고, 고유점도 0.3∼0.9인 것을 사용하는 것이 바람직하다.Another preferred vinyl copolymer is a copolymer of styrene and maleic anhydride, which can be prepared using a continuous bulk polymerization method and a solution polymerization method. The composition ratio of the two monomer components can be varied in a wide range, it is preferable that the content of maleic anhydride is 5 to 50% by weight. The molecular weight of the styrene / maleic anhydride copolymer may also be used in a wide range, but it is preferable to use those having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 and intrinsic viscosity of 0.3 to 0.9.
본 발명의 비닐계 공중합체의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 비닐계 단량체로 대체하여 사용할 수 있다.The styrene monomer used in the preparation of the vinyl copolymer of the present invention may be used in place of other substituted vinyl monomers such as p-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene and α-methylstyrene.
본 발명의 (C) 비닐계 공중합체는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용되며, 그 함량은 0.01∼30 중량부의 범위로 사용된다.The vinyl copolymer (C) of the present invention is used alone or in the form of a mixture of two or more thereof, and the content thereof is used in the range of 0.01 to 30 parts by weight.
(D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자(D) Crosslinked Vinyl Organic Microparticles
본 발명에서는 충격강도를 저하시키지 않고 저광택을 나타내기 위하여 0.5∼20 ㎛ 정도의 직경을 갖는 가교형 유기 마이크로 입자를 사용한다. In the present invention, crosslinked organic microparticles having a diameter of about 0.5 to 20 µm are used in order to exhibit low gloss without lowering the impact strength.
본 발명에서 사용되는 (D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자는 (a) 고분자 유기 분산제 수용액 및 (b) 가교성 단량체, 개시제 및 중합성 단량체를 혼합한 용액을 부가하여 0.1∼0.3 ㎛의 유적으로 분산시켜 50∼80℃ 반응기에서 중합하여 제조된다. The crosslinked vinyl-based organic microparticles (D) used in the present invention may be prepared by adding (a) a polymer organic dispersant aqueous solution and (b) a solution containing a crosslinkable monomer, an initiator, and a polymerizable monomer. It is prepared by dispersing and polymerizing in a 50 to 80 ℃ reactor.
이 가교형 유기 마이크로 입자는 0.5∼20 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 0.5 ㎛ 미만의 경우에는 광택저하 효과가 적으며, 20 ㎛보다 크기가 큰 경우에는 충격강도 등의 기계적 강도가 급격히 저하되는 단점이 있을 수 있다.The crosslinked organic microparticles preferably have a particle size in the range of 0.5 to 20 μm. If less than 0.5 ㎛ less gloss reduction effect, if larger than 20 ㎛ may have the disadvantage that the mechanical strength such as impact strength is sharply lowered.
상기 가교형 유기 마이크로 입자는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 고분자 유기 분산제 0.2∼5.0 중량부, 개시제 0.05∼5.0 중량부 및 가교성 단량체 0.01∼10.0 중량부를 사용하여 제조된다.The crosslinked organic microparticles are prepared using 0.2 to 5.0 parts by weight of a polymer organic dispersant, 0.05 to 5.0 parts by weight of an initiator and 0.01 to 10.0 parts by weight of a crosslinkable monomer based on 100 parts by weight of a polymerizable monomer.
본 발명에서 상기 유기 분산제로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리카르복실산 유도체 등이 사용될 수 있다. 이 중 폴리비닐알코올을 0.2∼5.0 중량부 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위를 벗어난 경우에는 입자의 분산 안정성이 떨어지거나 반응 혼합물의 점도가 지나치게 상승하여 전단력에 의한 입자의 분열이 억제되어 입자 크기가 오히려 상승하는 문제점이 있다.In the present invention, as the organic dispersant, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyethylene oxide, polycarboxylic acid derivative, and the like may be used. Among them, it is most preferable to use 0.2 to 5.0 parts by weight of polyvinyl alcohol. If the range is out of the above range, the dispersion stability of the particles is reduced or the viscosity of the reaction mixture is excessively increased, so that the fragmentation of the particles due to shear force is suppressed, thereby increasing the particle size.
상기 가교성 단량체로는 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트 또는 디비닐벤젠을 사용하며, 개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등의 라디칼 중합개시제가 사용될 수 있다.Trimethylolpropane trimethacrylate or divinylbenzene is used as the crosslinkable monomer, and a radical polymerization initiator such as 2,2'-azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide may be used as an initiator.
본 발명의 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자에 사용되는 중합성 단량체로는 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물의 혼합 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. It is preferable to use the mixed monomer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound as a polymerizable monomer used for the crosslinking type | mold vinyl type organic microparticles of this invention.
상기 방향족비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. The aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinyltoluene, and the like, which may be used alone or in combination.
또한, 상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.In addition, the vinyl cyanide compound includes acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like, which may be used alone or in combination.
본 발명의 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자는 상기 기초수지 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.1∼20 중량부가 사용된다. 0.1 중량부 미만으로 사용하는 경우 충분한 저광택성을 나타내기 어려우며, 20 중량부를 초과하여 사용하는 경우 충격 강도가 저하될 수 있다.The crosslinked vinyl-based organic microparticles of the present invention are used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin component (A) + (B) + (C). When used in less than 0.1 parts by weight it is difficult to exhibit a sufficient low gloss, and when used in excess of 20 parts by weight may reduce the impact strength.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 난연제, 난연보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 유무기 보강재, 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 일반적인 첨가제는 상기 기초수지 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0∼40 중량부, 바람직하게는 0.1∼20 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다. In addition to the above components, the thermoplastic resin composition of the present invention may include a general additive such as a flame retardant, a flame retardant aid, a lubricant, a mold release agent, a nucleating agent, an antistatic agent, a stabilizer, an organic-inorganic reinforcing material, a pigment, or a dye according to each use. General additives to be added may be used in the range of 0 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) + (C).
본 발명의 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.The resin composition of this invention can be manufactured by a well-known method. For example, the components of the present invention and other additives may be mixed simultaneously, then melt extruded in an extruder and made into pellets.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 고온에서 사출되면서 유동성, 높은 내충격성 및 품위있고 자연스러운 외관을 위해 저광택이 요구되는 자동차 부품, 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기 등에 광범위하게 적용 가능하다. 그 중에서 저광택 수지를 구현하기 위해 무광 도장이나 패드를 씌우는 공정이 필요했던 자동차 내장 부품에 가장 적합하다.The composition of the present invention can be used for molding a variety of products, and is widely applicable to automotive parts, computer housings or other office equipment that requires low gloss for fluidity, high impact resistance and elegant and natural appearance, especially when injected at high temperatures. Do. Among them, it is most suitable for automobile interior parts that required the process of applying matte paint or pad to realize low gloss resin.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; (C) 비닐계 공중합체; 및 (D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자의 사양은 다음과 같다.(A) polycarbonate resin used in the following Examples and Comparative Examples; (B) rubber modified vinyl graft copolymers; (C) vinyl copolymers; And (D) the specifications of the crosslinked vinyl-based organic microparticles are as follows.
(A) 폴리카보네이트 수지(A) polycarbonate resin
중량평균분자량(Mw) 25,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.A polycarbonate of bisphenol-A type having a weight average molecular weight (M w ) of 25,000 was used.
(B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B) Rubber modified vinyl graft copolymer
(B1) 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B 1 ) Large particle rubber modified vinyl graft copolymer
고무의 입경이 1∼7 ㎛인 폴리부타디엔 7 중량%, 아크릴로니트릴 25 중량% 및 스티렌 68 중량%를 연속 괴상중합법을 통해 공중합한 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다. 상기 고무의 평균 입경은 4 ㎛이다.Particle size of rubber 1-7 μm A rubber modified vinyl graft copolymer resin obtained by copolymerizing 7% by weight of polybutadiene, 25% by weight of acrylonitrile, and 68% by weight of styrene through a continuous bulk polymerization method was used. The average particle diameter of the rubber is 4 µm.
(B2) 중입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B 2 ) Medium particle size rubber modified vinyl graft copolymer
단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 58 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 31 중량부, 아크릴로니트릴 11 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, t-도데실 메르캅탄 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가한 후 5 시간 동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 공중합체를 제조하였다. 생성된 중합체 라텍스에 1 % 황산용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 고무의 평균 입경이 0.3 ㎛인 코어-쉘 형태를 갖는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.Butadiene rubber latex was added so that the butadiene content was 58 parts by weight based on the total amount of monomers, 1.0 parts by weight of potassium oleate, cumene hydroperoxide, an additive necessary for a mixture of 31 parts by weight of styrene, 11 parts by weight of acrylonitrile, and 150 parts by weight of deionized water. After adding 0.4 parts by weight, 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan chain transfer agent and reacted while maintaining at 75 ℃ for 5 hours to prepare an ABS graft copolymer. A 1% sulfuric acid solution was added to the resulting polymer latex, solidified and dried to prepare a rubber-modified vinyl graft copolymer resin having a core-shell form having an average particle diameter of 0.3 μm in powder form.
(C) 비닐계 공중합체 수지(C) vinyl copolymer resin
스티렌 71 중량부, 아크릴로니트릴 29 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 0.17 중량부, t-도데실 메르캅탄 연쇄이동제 0.4 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 75℃에서 5 시간 동안 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.To a mixture of 71 parts by weight of styrene, 29 parts by weight of acrylonitrile and 120 parts by weight of deionized water, 0.17 part by weight of azobisisobutyronitrile, 0.4 part by weight of t-dodecyl mercaptan chain transfer agent and 0.5 part by weight of tricalcium phosphate were added. Suspension polymerization was carried out for 5 hours at ℃ to prepare a SAN copolymer resin. The copolymer was washed with water, dehydrated and dried to obtain a SAN copolymer resin in powder form.
(D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자(D) Crosslinked Vinyl Organic Microparticles
폴리비닐알코올 2 중량부를 완전히 용해시켜 수용액(a)을 제조하고, 디비닐벤젠을 5 중량부, 개시제 0.5 중량부 및 중합성 단량체로서 아크릴로니트릴 20 중량부 및 스티렌 80 중량부를 혼합한 용액(b)을 제조한 후, 두 용액을 회분식 고전단 분산기 등을 이용하여 미세한 유적으로 분산시키고, 상기 분산된 혼합물을 반응조에서 70℃로 약 7 시간 동안 중합시켰다. 이때 교반 rpm은 400으로 고정하였다. 중합 완료된 입자는 80℃에서 물로 세척한 후 건조하였다. 건조 후 진동체를 이용하여 1∼20 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 가교형 유기 마이크로 입자를 얻었다.2 parts by weight of polyvinyl alcohol was completely dissolved to prepare an aqueous solution (a), and 5 parts by weight of divinylbenzene, 0.5 parts by weight of initiator, and 20 parts by weight of acrylonitrile and 80 parts by weight of styrene as a polymerizable monomer (b ), And then the two solutions were dispersed in fine droplets using a batch high shear disperser and the like, and the dispersed mixture was polymerized in a reactor at 70 ° C. for about 7 hours. At this time, the stirring rpm was fixed at 400. The polymerized particles were washed with water at 80 ° C. and then dried. After drying, a vibrating body was used to obtain crosslinked organic microparticles having a particle size in the range of 1 to 20 μm.
실시예 1∼2Examples 1-2
표 1의 나타난 각 구성성분의 조성에 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45 mm 인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출성형을 하기 전에 80℃에서 5 시간 이상 건조하였다. 물성 측정을 위한 시편은 사출 온도 250℃에서 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였고, 광택 측정을 위한 시편은 사출 온도 240℃에서 역시 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. Antioxidants and heat stabilizers were added to the composition of each component shown in Table 1, mixed in a conventional mixer, extruded using a twin screw extruder having L / D = 35 and Φ = 45 mm, and the extrudate was pelletized. Prepared. The prepared pellets were dried at 80 ° C. for at least 5 hours before injection molding. Specimens for measuring physical properties were prepared using a 10 oz injection machine at an injection temperature of 250 ° C., and specimens for measuring gloss were also prepared using a 10 oz injection machine at an injection temperature of 240 ° C.
비교실시예 1Comparative Example 1
(B2) 중입경 고무 변성 비닐계그라프트 공중합체 15 중량부만을 단독으로 적용하고, (C) 비닐계 공중합체를 20 중량부 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.(B 2 ) The specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that only 15 parts by weight of the medium-size rubber-modified vinyl-based graft copolymer was applied alone, and (C) 20 parts by weight of the vinyl-based copolymer was applied.
비교실시예 2Comparative Example 2
(D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자를 적용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.(D) A specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked vinyl-based organic microparticles were not applied.
비교실시예 3Comparative Example 3
(D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자를 본 발명의 범위를 초과하는 25 중량부를 적용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.(D) A specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that 25 parts by weight of the crosslinked vinyl-based organic microparticles exceeding the scope of the present invention was applied.
상기 실시예 및 비교실시예에 의해 제조된 시편은 23℃, 상대습도 50 %에서 48 시간 방치한 후, 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었 다. The specimens prepared by the above Examples and Comparative Examples were left at 23 ° C. and 50% RH for 48 hours, and then measured in the following manner to show physical properties.
(1) 광택도는 측정각을 60ㅀ로 하여 ASTM D523에 따라 측정하였다.(1) Glossiness was measured according to ASTM D523 with a measuring angle of 60 °.
(2) 충격강도는 ASTM D-256에 따라 아이조드 충격강도(1/8" 노치, kgf·cm/cm)를 측정하였다. (2) Impact strength measured Izod impact strength (1/8 "notch, kgf · cm / cm) in accordance with ASTM D-256.
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1∼2로부터 제조된 열가소성 수지 조성물의 경우 광택도가 낮고 내충격성이 우수함을 알 수 있다. 그러나 (B1) 대입경 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 적용하지 않은 비교실시예 1과 (D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자를 적용하지 않은 비교실시예 2의 경우 충분한 저광택성이 나타나지 않았고, (D) 가교형 비닐계 유기 마이크로 입자를 20 중량부를 초과한 25 중량부를 사용한 비교실시예 3의 경우 저광택성의 개선 효과는 나타났으나, 충격 강도가 많이 저하되는 것을 알 수 있다.From the results of Table 1, it can be seen that the thermoplastic resin compositions prepared from Examples 1 to 2 had low gloss and excellent impact resistance. However, (B 1 ) Comparative Example 1 without the large-size rubber modified vinyl graft copolymer and (D) Comparative Example 2 without the crosslinked vinyl-based organic microparticles did not exhibit sufficient low glossiness. , (D) Comparative Example 3 using the cross-linked vinyl-based organic microparticles 25 parts by weight exceeding 20 parts by weight, but the effect of improving the low glossiness, it can be seen that the impact strength is much lowered.
본 발명은 광택도가 낮고 내충격성이 우수함과 동시에 내열성, 열안정성 및 작업성 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 가진다.The present invention has the effect of providing a thermoplastic resin composition having low gloss and excellent impact resistance and excellent physical property balance such as heat resistance, thermal stability and workability.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be readily used by those skilled in the art, and all such variations or modifications can be considered to be included within the scope of the present invention.
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