KR101311938B1 - Polycarbonate thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, (A) 폴리카보네이트 수지 30 내지 80 중량부; (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체 10 내지 50 중량부; 및 (C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량부를 포함한다. The present invention relates to a polycarbonate-based thermoplastic resin composition, more specifically, to 100 parts by weight of the polycarbonate-based thermoplastic resin composition, (A) 30 to 80 parts by weight of a polycarbonate resin; (B) 10 to 50 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer; And (C) 5 to 30 parts by weight of the rubber modified vinyl graft copolymer .
상기 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 웰드 강도와 내충격성이 우수한 동시에 유동성, 내열성, 열안정성 및 작업성의 물성 밸런스가 우수하여, 박막의 복잡한 성형이 요구되는 전기 전자 하우징, 컴퓨터 하우징, 기타 사무용 기기 등에 광범위하게 적용 가능하다. The polycarbonate-based thermoplastic resin composition has excellent weld strength and impact resistance, and excellent balance of physical properties such as fluidity, heat resistance, thermal stability, and workability, and is widely used in electrical and electronic housings, computer housings, and other office equipment requiring complex molding of thin films. Is applicable.
폴리카보네이트 수지, 메타크릴산 알킬 에스테르계 공중합체, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체 Polycarbonate resin, methacrylic acid alkyl ester copolymer, rubber modified vinyl graft copolymer, vinyl copolymer
Description
본 발명은 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 웰드 강도와 내충격성이 우수한 동시에 유동성, 내열성, 열안정성 및 작업성의 물성 밸런스가 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a polycarbonate-based thermoplastic resin composition, and more particularly, to a polycarbonate-based thermoplastic resin composition having excellent weld strength and shock resistance and excellent balance of physical properties of fluidity, heat resistance, thermal stability and workability.
폴리카보네이트/비닐계 공중합체의 블렌드는 우수한 내충격성, 내열성 및 기계적 강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물로서 통상 자동차 부품, 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기 등에 광범위하게 사용되고 있는 수지이다. 그러나 상기 폴리카보네이트/비닐계 공중합체의 블렌드는 폴리카보네이트와 비닐계 공중합체의 낮은 상용성으로 인하여 2개 이상의 게이트를 가지는 사출품의 성형시 발생하는 웰드 부위에서 매우 낮은 기계적 강도를 보이는 단점이 있다. Blends of polycarbonate / vinyl-based copolymers are resins which are widely used in automobile parts, computer housings or other office equipment as resin mixtures having improved processability while maintaining excellent impact resistance, heat resistance and mechanical strength. However, the blend of the polycarbonate / vinyl copolymer has a disadvantage of showing very low mechanical strength at the weld site generated when molding an injection product having two or more gates due to the low compatibility of the polycarbonate and the vinyl copolymer. .
복잡한 형태의 컴퓨터 및 전자제품 하우징 또는 기타 사무용 기기 등의 용도 에 있어서 사출시 웰드 부위의 형성은 불가피한 요소이며, 전기 전자 제품들의 소형화, 복합화, 다기능화로 인한 하우징의 박막화 추세로 폴리카보네이트/비닐계 공중합체 블렌드의 웰드 강도 향상에 대한 요구가 증가하고 있다.The formation of weld parts is an inevitable factor in the use of complex types of computers, electronics, housings, and other office equipment.In addition, polycarbonate / vinyl-based aerials are becoming more popular due to the thinning, housing, and multifunctional housings of electrical and electronic products. There is an increasing demand for improved weld strength of coalescing blends.
일반적으로 폴리카보네이트/비닐계 공중합체 블렌드에서 폴리카보네이트의 분자량을 증가시켜 블렌드물의 점도를 낮추면 웰드 강도는 증가한다는 사실이 알려져 있다. 그러나 이들은 낮은 점도로 인하여 복잡하거나 또는 박막 성형을 진행하는 경우 일반적인 폴리카보네이트/비닐계 공중합체 블렌드의 성형온도 대비 높은 온도에서 작업을 진행해야 한다. 성형 온도를 증가시키는 경우 점도 저하를 통해 개선된 웰드 강도 향상의 효과는 저하되는 문제가 있어 사용상의 제약이 따른다.In general, it is known that the weld strength increases when the viscosity of the blend is lowered by increasing the molecular weight of the polycarbonate in the polycarbonate / vinyl copolymer blend. However, they are complicated due to the low viscosity or when thin film molding, the work should be carried out at a temperature higher than the molding temperature of a typical polycarbonate / vinyl copolymer blend. Increasing the molding temperature has a problem that the effect of the improved weld strength improvement through the viscosity decreases there is a problem in use.
이외에도 폴리카보네이트와 비닐계 공중합체의 낮은 상용성을 개선하기 위하여 이 두 가지 성분과 중간 정도의 상용성을 가지는 메틸 메타크릴레이트계의 상용화제가 사용되기도 하나, 메틸 메타크릴레이트계는 폴리카보네이트/비닐계 공중합체의 일반적인 성형 온도인 250℃ 내지 280℃에서는 폴리카보네이트와 상용성이 저하되는 문제가 있으며, 과량 적용시 성형성이 저하되므로 웰드 강도의 향상을 위한 목적으로는 사용상의 제약이 따른다.In addition, in order to improve the low compatibility of the polycarbonate and vinyl copolymer, methyl methacrylate-based compatibilizers having moderate compatibility with these two components may be used, but methyl methacrylate-based polycarbonate / vinyl At 250 ° C to 280 ° C, which is a general molding temperature of the system copolymer, there is a problem in that compatibility with polycarbonate is lowered, and moldability decreases when an excessive amount is applied, and thus restrictions on use are provided for the purpose of improving weld strength.
본 발명의 일 구현예는 웰드 강도와 내충격성이 우수한 동시에 유동성, 내열성, 열안정성 및 작업성의 물성 밸런스가 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. One embodiment of the present invention is to provide a polycarbonate-based thermoplastic resin composition having excellent weld strength and shock resistance, and excellent balance of physical properties of fluidity, heat resistance, thermal stability and workability.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다. Another embodiment of the present invention is to provide a molded article prepared from the polycarbonate-based thermoplastic resin composition.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other technical problems will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 구현예는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, (A) 폴리카보네이트 수지 30 내지 80 중량부; (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체 10 내지 50 중량부; 및 (C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량부를 포함하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공한다. One embodiment of the present invention, based on 100 parts by weight of the polycarbonate-based thermoplastic resin composition, (A) 30 to 80 parts by weight of a polycarbonate resin; (B) 10 to 50 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer; And (C) it provides a polycarbonate-based thermoplastic resin composition comprising 5 to 30 parts by weight of rubber-modified vinyl-based graft copolymer.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a molded article prepared from the polycarbonate-based thermoplastic resin composition.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
본 발명에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 웰드 강도와 내충격성이 우수한 동시에 유동성, 내열성, 열안정성 및 작업성의 물성 밸런스가 우수하여, 박막의 복잡한 성형이 요구되는 전기 전자 하우징, 컴퓨터 하우징, 기타 사무용 기기 등에 광범위하게 적용 가능하다. The polycarbonate-based thermoplastic resin composition according to the present invention has excellent weld strength and shock resistance, and has excellent balance of physical properties such as fluidity, heat resistance, heat stability, and workability. It is widely applicable to equipment and the like.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 치환된 알킬기, 치환된 알킬렌기, 치환된 알킬리덴기, 치환된 시클로알킬렌기, 치환된 시클로알킬리덴기, 치환된 아릴기, 및 치환된 아릴렌기는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 알킬기, 알킬렌기, 알킬리덴기, 시클로알킬렌기, 시클로알킬리덴기, 아릴기, 및 아릴렌기를 의미한다.Unless stated otherwise in the specification, a substituted alkyl group, a substituted alkylene group, a substituted alkylidene group, a substituted cycloalkylene group, a substituted cycloalkylidene group, a substituted aryl group, and a substituted arylene group are each independently Alkyl group, alkylene group, alkyl substituted with halogen group, alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, haloalkyl group of 1 to 30 carbon atoms, aryl group of 6 to 30 carbon atoms, heteroaryl group of 2 to 30 carbon atoms, alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms It means a lidene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylidene group, an aryl group, and an arylene group.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, (A) 폴리카보네이트 수 지 30 내지 80 중량부; (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체 10 내지 50 중량부; 및 (C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량부를 포함한다.Polycarbonate-based thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention, based on 100 parts by weight of the polycarbonate-based thermoplastic resin composition, (A) 30 to 80 parts by weight of a polycarbonate resin; (B) 10 to 50 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer; And (C) 5 to 30 parts by weight of the rubber modified vinyl graft copolymer.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다. Hereinafter, each component included in the polycarbonate-based thermoplastic resin composition according to the exemplary embodiment of the present invention will be described in detail.
(A) 폴리카보네이트 수지(A) Polycarbonate resin
상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.The polycarbonate resin may be prepared by reacting a diphenol represented by Formula 1 with a compound selected from the group consisting of phosgene, halogen formate, carbonic acid diester, and combinations thereof.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴기, CO, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,A is a single bond, a substituted or unsubstituted C1-C5 alkylene group, a substituted or unsubstituted C1-C5 alkylidene group, a substituted or unsubstituted C3-C6 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted A cycloalkylidene group having 5 to 6 carbon atoms, CO, S, and SO 2 ;
각각의 R1 및 각각의 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고, Each R 1 and each R 2 are each independently a substituent selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 4.)
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류로는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 이 중에서 비스페놀-A라고 불리는2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용하는 것이 좋다.Examples of the diphenols represented by Formula 1 include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, and 2,4-bis- ( 4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2 , 2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, and the like, among which 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane called bisphenol-A is used. Good to do.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000 g/mol인 것이 좋으며, 15,000 내지 80,000 g/mol인 것이 더욱 좋다. 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위를 가질 경우 우수한 충격강도 및 가공성을 확보할 수 있다. The polycarbonate resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 kPa to 200,000 g / mol, more preferably 15,000 kPa to 80,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the polycarbonate resin has the above range, it is possible to secure excellent impact strength and workability.
또한 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄 형태의 것이 사용될 수 있으며, 좋게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05 내지 2 몰%의 트리-다관능 화합물 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가의 페놀기 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다. In addition, the polycarbonate resin may be a branched chain, preferably 0.05 to 2 mol% of a tri-polyfunctional compound or more polyfunctional compounds, such as trivalent phenol, based on the total amount of diphenols used for polymerization. It can be prepared by adding a compound having a group or more phenol group.
상기 폴리카보네이트 수지로는 호모 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 또는 이들의 블렌드 형태가 모두 사용될 수 있다. As the polycarbonate resin, both homo polycarbonates, copolycarbonates, or blends thereof may be used.
또한 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하여 사용하는 것도 가능하다. The polycarbonate resin can also be used in part or in whole by an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerization in the presence of an ester precursor, such as a bifunctional carboxylic acid.
상기 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 30 내지 80 중량부로 포함되며, 좋게는 45 내지 75 중량부로 포함될 수 있다. 폴리카보네이트 수지가 상기 범위로 포함되는 경우 내열성, 내충격성 및 성형성의 우수한 밸런스 면에서 바람직하다.The polycarbonate resin may be included in an amount of 30 to 80 parts by weight, preferably 45 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate-based thermoplastic resin composition. When polycarbonate resin is contained in the said range, it is preferable at the point of the excellent balance of heat resistance, "shock resistance", and moldability.
(B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체(B) (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체는 (b1) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, (b2) 방향족 비닐계 단량체, 및 (b3) 불포화 니트릴계 단량체의 삼원 공중합체로 구성된다. The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is composed of a terpolymer of (b1) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, (b2) aromatic vinyl monomer, and (b3) unsaturated nitrile monomer.
본 발명의 일 구현예에 따른 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체 100 중량부에 대하여 (b1) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 40 내지 80 중량부와 (b2) 방향족 비닐계 단량체 10 내지 30 중량부를 초기에 일시에 반응기에 투입하여 예비 중합을 하고, 여기에 (b3) 불포화 니트릴계 단량체 2 내지 50 중량부를 연속적으로 또는 수회씩 일정하게 분할 투입하여 중합을 완료시키는 방법으로 제조될 수 있다. The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer according to one embodiment of the present invention is based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer (b1) 40 to 80 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and ( b2) 10 to 30 parts by weight of an aromatic vinyl monomer is initially added to the reactor at a time for preliminary polymerization, and (b3) 2 to 50 parts by weight of unsaturated nitrile monomer is continuously or several times divided into several portions to perform polymerization. It can be prepared by the method of completion.
상세하게는 상기 (b1) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, (b2) 방향족 비닐계 단량체, 개시제, 용제로서 탈이온수, 및 기타 첨가제로서 분산제, 분산보조제 및 분자량 조절제를 초기에 일시에 반응기에 투입하여 충분히 교반한 다음, 온도를 올려 공중합시킨다. 이어서 상기 (b1) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체와 (b2) 방향족 비닐계 단량체의 예비 중합물에 (b3) 불포화 니트릴계 단량체를 연속 또는 수회씩 일정하게 분할 투입하여 공중합을 완료시킨다. Specifically, the (b1) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, (b2) aromatic vinyl monomer, initiator, deionized water as a solvent, and dispersant, dispersion aid, and molecular weight regulator as other additives are initially added to the reactor at one time. After stirring sufficiently, the temperature is raised to copolymerize. Subsequently, the (b3) unsaturated nitrile monomer is continuously added or continuously divided into the prepolymer of the (b1) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and the (b2) aromatic vinyl monomer to complete copolymerization.
상기 (b1) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 사용되며, 구체적으로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다.As the (b1) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is used, and specifically, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. May be used, and preferably methyl methacrylate may be used.
상기 (b2) 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌; o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬 치환 스티렌 등을 사용할 수 있다. The aromatic vinyl monomers (b2) include styrene; C1-C8 alkyl substituted styrene, such as o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, (alpha) -methyl styrene, etc. can be used.
상기 (b3) 불포화 니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 불포화 니트릴계 단량체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체 100 중량부에 대하여 2 내지 50 중량부로 투입되며, 바람직하게는 2 내지 30 중량부로 투입된다.Acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, etc. can be used as said (b3) unsaturated nitrile-type monomer. The unsaturated nitrile monomer is added in an amount of 2 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
또한 상기 개시제로는 통상의 퍼옥시드계나 아조비스계 개시제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 아조비스 이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥시드 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, a general peroxide or azobis-based initiator may be used as the initiator, and specifically, but may be used azeobis isobutyronitrile, benzoyl peroxide, and the like.
상기 공중합시 공중합 효율 향상을 위하여 분산제, 분산보조제, 분자량 조절 제 등의 기타 첨가제를 더 사용할 수 있다.In the copolymerization, other additives such as a dispersant, a dispersion aid, and a molecular weight regulator may be further used to improve copolymerization efficiency.
상기 분산제로는 트리칼슘포스페이트, 트리소듐포스페이트 등의 금속포스페이트 계열이나, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자계를 사용할 수 있다.The dispersant may be a metal phosphate series such as tricalcium phosphate or trisodium phosphate, or a polymer system such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone.
상기 분산보조제로는 수용성 및 유용성 분산보조제를 모두 사용할 수 있으며, 대표적으로는 카르복실산계 고분자물을 사용할 수 있다.As the dispersion aid, both water-soluble and oil-soluble dispersion aids may be used, and typically, carboxylic acid-based polymers may be used.
또한 상기 분자량 조절제로는 터셔리 머캅탄 등을 사용할 수 있다.Moreover, tertiary mercaptan etc. can be used as said molecular weight regulator.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용가능하다,The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer may be used alone or in the form of a mixture of two or more thereof.
본 발명의 일 구현예에 따른 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함되며, 좋게는 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체가 상기 범위로 포함되는 경우 내스크래치성과 내충격성의 우수한 밸런스 면에서 바람직하다.The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer according to one embodiment of the present invention is included in an amount of 10 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate-based thermoplastic resin composition. When the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is included in the above range, it is preferable in view of excellent balance of scratch resistance and impact resistance.
(C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(C) a rubber-modified vinyl-based graft copolymer
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 수지 조성물 내에서 충격 보강재의 역할을 하는 것으로, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 (c1) 비닐계 단량체 5 내지 95 중량%를 (c2) 고무질 중합체 5 내지 95 중량%에 그라프트 공중합 하여 제조된 것이다.The rubber-modified vinyl-based graft copolymer serves as an impact reinforcing material in the resin composition, and the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is (c 1 ) 5 to 95% by weight of a vinyl monomer (c 2 ) It is prepared by graft copolymerization to 5 to 95% by weight of the polymer.
상기 비닐계 단량체(c1)는 (c11) 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 또는 α-메틸스티렌과 같은 탄소수 1 내지 8의 알킬 치환 스티렌, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 메타크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 아크릴산 알킬 에스테르류, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%와, (c12) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 메타크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, 탄소수 1 내지 4의 알킬 N-치환 말레이미드, 페닐 N-치환 말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%로 구성된다.The vinyl monomer (c 1 ) is (c 11 ) alkyl substituted styrene having 1 to 8 carbon atoms, methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as styrene, halogen substituted styrene, or α-methylstyrene, 50 to 95% by weight of the first vinyl monomer selected from the group consisting of acrylic acid alkyl esters having alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and mixtures thereof, (c 12 ) acrylonitrile, methacrylonitrile, 1 carbon atom Methacrylic acid alkyl esters having alkyl groups of 8 to 8, acrylic acid alkyl esters having alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms, maleic anhydride, alkyl N-substituted maleimides having 1 to 4 carbon atoms, phenyl N-substituted maleimides and their It consists of 5 to 50% by weight of the second vinyl monomer selected from the group consisting of a mixture.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 탄소수 1 내지 8의 알킬 에스테르류이다. 이들의 구체예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있다. 이 중 메타크릴산 메틸 에스테르가 가장 바람직하다.The methacrylic acid alkyl esters or acrylic acid alkyl esters are alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms obtained from monohydryl alcohols containing 1 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid methyl ester or methacrylic acid propyl ester. Of these, methacrylic acid methyl ester is most preferred.
상기 고무질 중합체(c2)는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬메타크릴레이트 고 무 복합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. The rubbery polymer (c 2 ) is butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), polyorganosiloxane / Polyalkylmethacrylate rubber composites, and mixtures thereof.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 바람직한 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에, 스티렌과 아크릴로니트릴 및 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다. 또 다른 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 바람직한 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 (메타)아크릴산 메틸 에스테르의 단량체를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 그라프트 공중합체이다.Preferred examples of the rubber-modified vinyl-based graft copolymers include graft copolymers of butadiene rubber, acrylic rubber or styrene / butadiene rubber in the form of a mixture of styrene, acrylonitrile and optionally (meth) acrylic acid alkyl ester monomers. Can be mentioned. Further preferred examples of the rubber-modified vinyl-based graft copolymers include those obtained by graft copolymerization of a monomer of (meth) acrylic acid methyl ester to butadiene rubber, acrylic rubber, or styrene / butadiene rubber, and most preferably ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) is a graft copolymer.
상기 그라프트 공중합체 제조시 고무질 중합체의 평균입경은 충격 강도 및 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여 0.05 내지 4 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.In preparing the graft copolymer, the average particle diameter of the rubbery polymer is preferably 0.05 kPa to 4 µm in order to improve impact strength and surface properties of the molded product.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있다. 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체 존재 하에 상기 비닐계 단량체를 투입하고 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 것이다.The rubber-modified vinyl-based graft copolymer is well known to those skilled in the art, and any of emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization may be used. As a preferable production method, the vinyl monomer is introduced into the presence of a rubbery polymer, and then emulsion polymerization or bulk polymerization is carried out using a polymerization initiator.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함되며, 좋게는 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체가 상기 범위로 포함되는 경우 내충격성, 모듈러스 및 내열성의 우수한 밸런스 면에서 바람직하다.The rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be included in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate-based thermoplastic resin composition, preferably 5 to 20 parts by weight. When the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is included in the above range, it is preferable in view of excellent balance of impact resistance, modulus and heat resistance.
(D) 비닐계 공중합체(D) a vinyl-based copolymer
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분과 함께 비닐계 공중합체를 더 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition according to the embodiment of the present invention may further include a vinyl copolymer together with the components (A) to (C).
상기 비닐계 공중합체는 (d1) 스티렌, α-메틸스티렌과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 메타크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 아크릴산 알킬 에스테르류, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%; 및 (d2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 메타크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%를 공중합하여 제조할 수 있다.The vinyl copolymer may include (d 1 ) alkyl substituted styrenes having 1 to 4 carbon atoms such as styrene and α-methyl styrene, halogen substituted styrenes, methacrylic acid alkyl esters having alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and 1 to 8 carbon atoms. 50 to 95% by weight of a first vinyl monomer selected from the group consisting of acrylic acid alkyl esters having an alkyl group, and mixtures thereof; And (d 2 ) acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylic acid alkyl esters having alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms, acrylic acid alkyl esters having alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms, maleic anhydride and 1 to 4 carbon atoms. It can be prepared by copolymerizing 5 to 50% by weight of a second vinyl monomer selected from the group consisting of alkyl groups or phenyl N-substituted maleimides, and mixtures thereof.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류는 1 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 등을 들 수 있다.The methacrylic acid alkyl esters or acrylic acid alkyl esters are esters obtained from monohydryl alcohols containing 1 to 8 carbon atoms. As these specific examples, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid propyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid methyl ester, etc. are mentioned.
상기 비닐계 공중합체는 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조시 에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 단량체 혼합물을 그라프트시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생할 수 있다. The vinyl copolymer may be produced as a by-product in the preparation of the rubber-modified vinyl graft copolymer, and in particular, a chain transfer agent used for grafting an excess monomer mixture to a small amount of rubbery polymer or as a molecular weight control agent. This can occur more often when the chain transfer agent is used in excess.
그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체의 함량은 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 부산물을 포함하여 나타낸 것은 아니다.However, the content of the vinyl copolymer used in the preparation of the resin composition according to the embodiment of the present invention does not include the by-product of the rubber-modified vinyl graft copolymer.
상기 비닐계 공중합체로는 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 선택적으로 메타크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물; α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 및 선택적으로 메타크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물; 또는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 및 선택적으로 메타크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. The vinyl copolymers include monomer mixtures of styrene, acrylonitrile,, and optionally methacrylic acid methyl ester; monomer mixtures of α-methylstyrene, acrylonitrile, and optionally methacrylic acid methyl ester; Or those prepared from monomer mixtures of styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, and optionally methacrylic acid methyl ester can be preferably used.
상기 비닐계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량평균 분자량이 15,000 내지 300,000 g/mol인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The vinyl copolymer may be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization, and it is preferable to use a weight average molecular weight of 15,000 to 300,000 g / mol.
다른 바람직한 비닐계 공중합체로는 메타크릴산 메틸 에스테르 단량체와 선택적으로 아크릴산 메틸 에스테르 또는 아크릴산 에틸 에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 메타크릴산 메틸 에스테르계 중합체를 들 수 있다. 상기 비닐계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량평균 분자량이 20,000 내지 250,000 g/mol인 것을 사용하는 것이 바람직하다.Other preferred vinyl copolymers include methacrylic acid methyl ester polymers prepared from a monomer mixture of methacrylic acid methyl ester monomers and optionally acrylic acid methyl esters or acrylic acid ethyl esters. The vinyl copolymer may be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization, and it is preferable to use a weight average molecular weight of 20,000 to 250,000 g / mol.
또 다른 바람직한 비닐계 공중합체로는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로 서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 상기 스티렌과 무수말레인산의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 바람직하기로는 무수말레인산의 함량이 비닐계 공중합체에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 스티렌과 무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량평균 분자량이 20,000 내지 200,000 g/mol인 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 고유점도 0.3 내지 0.9인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.Another preferred vinyl copolymer is a copolymer of styrene and maleic anhydride, which can be prepared using a continuous bulk polymerization method and a solution polymerization method. The composition ratio of the styrene and maleic anhydride can be varied in a wide range, preferably, the content of maleic anhydride is 5 to 50% by weight relative to the vinyl copolymer. The molecular weight of the styrene and maleic anhydride copolymer may also be used in a wide range, but may be preferably used having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 g / mol, it may be preferably used intrinsic viscosity of 0.3 to 0.9.
상기 비닐계 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 스티렌 단량체로는 α-메틸스티렌 이외에도 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 등도 바람직하게 사용할 수 있다.As the styrene monomer substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which can be used in the production of the vinyl copolymer, p-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, etc. may be preferably used in addition to α-methylstyrene.
상기 비닐계 공중합체는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다. The vinyl copolymer may be used alone or in the form of a mixture of two or more thereof.
상기 비닐계 공중합체는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부로 포함되며, 좋게는 1 내지 50 중량부, 더 좋게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 비닐계 공중합체가 상기 범위로 포함되는 경우 내충격성이 향상된다. The vinyl copolymer may be included in the range of 0 to 50 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate-based thermoplastic resin composition. When the vinyl copolymer is included in the above range, impact resistance is improved.
(E) 기타 첨가제(E) Other additives
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 난연제, 난연보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 유무기 보강재, 안료, 염료 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. Polycarbonate-based thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention is a flame retardant, flame retardant aid, lubricant, mold release agent, nucleating agent, antistatic agent, stabilizer, organic-inorganic reinforcement, pigments, dyes, etc. in addition to the above components Other additives may be further included.
상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스가 사용될 수 있고, 상기 핵제로는 탈크 또는 클레이가 사용될 수 있다. The releasing agent may be a fluorine-containing polymer, a silicone oil, a metal salt of stearic acid, a metal salt of montanic acid, a montanic acid ester wax or a polyethylene wax, and the nucleating agent may be talc or clay.
상기 기타 첨가제는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다. The other additives may be used in the range of 40 parts by weight or less, preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate-based thermoplastic resin composition.
상기와 같은 조성을 갖는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 상기 구성 성분과 기타 첨가제를 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.The polycarbonate-based thermoplastic resin composition having the composition as described above may be prepared by a known method for preparing a resin composition, for example, the components and other additives are mixed at the same time, and then melt-extruded in an extruder to form pellets. can do.
상기 열가소성 수지 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있는데, 특히 박막의 복잡한 성형이 요구되는 전기 전자 하우징, 컴퓨터 하우징, 기타 사무용 기기 등에 광범위하게 적용 가능하다. The thermoplastic resin composition may be used for molding a variety of products, and in particular, it is widely applicable to electrical and electronic housings, computer housings, and other office equipment, which require complicated molding of thin films.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[실시예][Example]
하기의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) (메타) 아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체, (C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 및 (D) 비닐계 공중합체의 사양은 다음과 같다.(A) polycarbonate resin, (B) (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, (C) rubber modified vinyl graft copolymer, and (D) vinyl copolymer used in the following Examples and Comparative Examples The specification is as follows.
(A) 폴리카보네이트 수지(A) Polycarbonate resin
중량평균 분자량(Mw) 25,000 g/mol인 비스페놀 A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.A polycarbonate of bisphenol A type having a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 g / mol was used.
(B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체(B) (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer
메틸메타크릴레이트 단량체 50 중량부, 스티렌 단량체 20 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부, 분산 보조제로서 Ethapol 1000(Akzo nobel社) 0.01 중량부, 터셔리 머캅탄 0.2 중량부, 및 탈이온수 200 중량부를 밀폐반응기에 넣고 충분히 교반시키면서 온도를 70℃로 승온시켜 중합을 시작하였다. 70℃로 승온 후 아크릴로니트릴 단량체 30 중량부를 3시간에 걸쳐 연속으로 반응기에 투입하였다. 중합온도를 3시간에 걸쳐 90℃까지 연속으로 승온시켜 중합시킨 후 100℃로 승온시켰다. 100℃에서 60분간 유지 후 강온시켜 반응을 종결하였다. 생성된 메타크릴산 알킬 에스테르계 공중합체를 세척 건조하여 백색 비드(bead)를 얻었다. 50 parts by weight of methyl methacrylate monomer, 20 parts by weight of styrene monomer, 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 0.5 parts by weight of tricalcium phosphate, 0.01 parts by weight of Ethapol 1000 (Akzo nobel) as a dispersing aid, tertiary mercaptan 0.2 weight part and 200 weight part of deionized water were put into a closed reactor, and the temperature was raised to 70 degreeC with sufficient stirring, and superposition | polymerization was started. After heating to 70 ° C., 30 parts by weight of acrylonitrile monomer was continuously added to the reactor over 3 hours. The polymerization temperature was continuously heated to 90 ° C. over 3 hours to polymerize, and then heated to 100 ° C. The reaction was terminated by maintaining the temperature at 100 ° C. for 60 minutes and then lowering the temperature. The resulting methacrylic acid alkyl ester copolymer was washed and dried to obtain white beads.
(C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(C) a rubber-modified vinyl-based graft copolymer
단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 58 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 31 중량부, 아크릴로니트릴 11 중량부, 및 탈이온수 150 중량부를 첨가하여 반응물을 제조하였다. 상기 반응물에 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, t-도데실 메르캅탄 연쇄이동제 0.3 중량부를 첨가하고, 5시간 동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 그라프트 공중합체를 제조하였다. Butadiene rubber latex was added so that the butadiene content was 58 parts by weight based on the total amount of monomers, and 31 parts by weight of styrene, 11 parts by weight of acrylonitrile, and 150 parts by weight of deionized water were added to prepare a reaction product. 1.0 parts by weight of potassium oleate, 0.4 parts by weight of cumene hydroperoxide, and 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan chain transfer agent were added to the reactants, and reacted while maintaining at 75 ° C. for 5 hours for ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene). ) Graft copolymer was prepared.
상기 제조된 공중합체 라텍스에 1% 황산용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 고무의 평균입경이 0.3 ㎛인 코어-쉘 형태를 갖는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.A 1% sulfuric acid solution was added to the copolymer latex, solidified and dried to prepare a rubber-modified vinyl graft copolymer resin having a core-shell form having an average particle diameter of 0.3 μm in powder form.
(D) 비닐계 공중합체(D) a vinyl-based copolymer
스티렌 71 중량부, 아크릴로니트릴 29 중량부, 및 탈이온수 120 중량부를 혼합하여 반응물을 제조하고, 상기 반응물에 아조비스이소부티로니트릴 0.17 중량부, t-도데실 메르캅탄 연쇄이동제 0.4 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가한 후 75℃에서 5시간 동안 현탁중합하여 SAN(styrene-acrylonitrile) 공중합체 수지를 제조하였다. 상기 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 제조하였다.71 parts by weight of styrene, 29 parts by weight of acrylonitrile, and 120 parts by weight of deionized water were mixed to prepare a reaction product, and 0.17 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 0.4 part by weight of t-dodecyl mercaptan chain transfer agent, and After adding 0.5 parts by weight of tricalcium phosphate was suspended polymerization at 75 ℃ for 5 hours to prepare a styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer copolymer resin. The copolymer was washed with water, dehydrated and dried to prepare a SAN copolymer resin in powder form.
실시예 1 내지 3Examples 1 to 3
하기 표 1에 나타낸 각 구성성분의 조성에 산화방지제인 Iganox 1076(시바스페셜티 사)를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45 mm 인 이축 압출기를 이용하여 노즐 온도 260℃의 조건으로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제 조하였다. 상기 제조된 펠렛을 사출성형을 하기 전에 80℃에서 5시간 이상 건조하였다. To the composition of each component shown in Table 1, the antioxidant Iganox 1076 (Ciba Specialty Co.) was added and mixed in a conventional mixer, and the nozzle temperature was 260 ° C using a twin screw extruder having L / D = 35 and Φ = 45 mm. After extrusion under the condition of, an extrudate was prepared in pellet form. The prepared pellets were dried at 80 ° C. for at least 5 hours before injection molding.
물성 측정을 위한 시편은 사출 온도 250℃에서 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였고, 웰드강도 측정을 위한 시편은 사출 온도 250℃에서 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. Specimens for measuring physical properties were prepared using a 10 oz injection machine at an injection temperature of 250 ° C., and specimens for measuring weld strength were prepared using a 10 oz injection machine at an injection temperature of 250 ° C.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1에서 (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체 5 중량부, (C) 고무 변성 비닐계 공중합체 20 중량부, 및 (D) 비닐계 공중합체 25 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.Except that in Example 1, 5 parts by weight of the (B) (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, (C) 20 parts by weight of the rubber-modified vinyl copolymer, and 25 parts by weight of the vinyl copolymer (D) were used. A specimen was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1에서 (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체 55 중량부, (C) 고무 변성 비닐계 공중합체 5 중량부, 및 (D) 비닐계 공중합체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.Except that (B) 55 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, (C) 5 parts by weight of the rubber-modified vinyl copolymer, and (D) the vinyl copolymer were not used. A specimen was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예 3Comparative Example 3
실시예 1에서 (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체를 사용하지 않고, (A) 폴리카보네이트 수지 75 중량부, (C) 고무 변성 비닐계 공중합체 10 중량부, 및 (D) 비닐계 공중합체 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 하게 시편을 제조하였다.In Example 1, without using the (B) (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, (A) 75 parts by weight of polycarbonate resin, (C) 10 parts by weight of rubber modified vinyl copolymer, and (D) vinyl A specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of the copolymer was used.
[표 1] [Table 1]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 시편을 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후, 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.After the specimens prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were allowed to stand at 23 ° C. and 50% relative humidity for 48 hours, physical properties were evaluated in the following manner. The results are shown in Table 2 below.
(1) 아이조드 충격강도: ASTM D256에 따라 아이조드 충격강도(1/8" 노치, kgf·cm/cm)를 측정하였다. (1) Izod impact strength: Izod impact strength (1/8 "notch, kgf · cm / cm) was measured according to ASTM D256.
(2) 웰드 충격강도: 양쪽 측면 게이트를 통해 시편의 중앙에 웰드를 형성시킨 후, ASTM D256에 따라 아이조드 충격강도(1/8", kgf·cm/cm)를 측정하였다. (2) Weld Impact Strength: After forming a weld in the center of the specimen through both side gates, the Izod impact strength (1/8 ", kgf cm / cm) was measured according to ASTM D256.
(3) 유동 지수: ASTM D1238에 따라 250℃, 10kg 조건으로 측정하였다.(3) Flow index: measured at 250 ℃, 10kg conditions in accordance with ASTM D1238.
[표 2][Table 2]
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물의 경우 웰드 강도 및 아이조드 충격강도가 우수함을 알 수 있다. 또한 실시예 3으로부터 폴리카보네이트와 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체의 비율을 변화시켜도 여전히 우수한 웰드 강도를 보임을 알 수 있다. 그러나 (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체를 본 발명의 범위보다 낮게 적용한 비교예 1에서는 충분한 웰드 강도가 나타나지 않았고, (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체를 과량 적용한 비교예 2의 경우 아이조드 충격강도가 많이 저하되는 것을 알 수 있다. 또한 (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 공중합체를 적용하지 않은 비교예 3의 경우 아이조드 충격강도는 우수하나, 웰드 강도가 매우 낮은 수준임을 알 수 있다.As shown in Table 2, in the case of the polycarbonate-based thermoplastic resin composition prepared in Examples 1 to 3 it can be seen that the weld strength and the Izod impact strength is excellent. In addition, it can be seen from Example 3 that even if the ratio of the polycarbonate and the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is changed, the weld strength is still excellent. However, in Comparative Example 1 in which the (B) (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer was applied lower than the range of the present invention, sufficient weld strength did not appear, and (B) Comparative Example 2 in which the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer was applied in excess. It can be seen that the Izod impact strength is much lowered. In addition, in Comparative Example 3 (B) (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is not applied, the Izod impact strength is excellent, but it can be seen that the weld strength is very low.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실 시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It can be understood that this can be implemented. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
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