KR20070056962A - Coloring photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
[특허 문헌 1] 일본 특허 공보 (평) 8-271723호[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 8-271723
[특허 문헌 2] 일본 특허 공보 (평) 10-332929호[Patent Document 2] Japanese Patent Publication No. 10-332929
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a colored photosensitive resin composition.
착색 감광성 수지 조성물은 전하 결합 소자 (CCD) 및 상보성 금속 산화물 반도체 (CMOS)용 화상 센서뿐 아니라 액정, 전계 발광 또는 플라스마 디스플레이 패널 등의 디스플레이 장치에서 사용되는 컬러 필터의 제조에서 사용된다.Colored photosensitive resin compositions are used in the production of color filters used in display devices such as liquid crystals, electroluminescent or plasma display panels, as well as image sensors for charge coupled devices (CCD) and complementary metal oxide semiconductors (CMOS).
이들 중에서, 화상 센서용 컬러 필터는 필름이 보다 박막화될 것이 요구되고 있다. 색 농도를 고수준으로 유지하면서 막 두께를 감소시키기 위해서는 컬러 필터 중의 안료 농도를 증가시켜야 한다. 그러나, 안료를 고농도로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 필름을 제조하는 데 사용하고, 후속 노광하고, 현상액으로 불필요한 부분을 제거하여 컬러 필터를 제조하기 위한 패턴을 형성하는 경우, 현상액을 사용한 수지 제거의 실패에 의해 발생된 잔사를 갖게 된다는 문제점이 있었다 (일본 특허 공보 (평) 8-271723호 참조).Among these, the color filter for image sensors is required to make the film thinner. In order to reduce the film thickness while maintaining the color density at a high level, the pigment concentration in the color filter must be increased. However, when a colored photosensitive resin composition containing a high concentration of pigment is used to prepare a film, and subsequently exposed, and the unnecessary portion is removed with a developer to form a pattern for producing a color filter, There was a problem in that there was a residue generated by failure (see Japanese Patent Laid-Open No. 8-271723).
일본 특허 공보 (평) 10-332929호에는 착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물로서 2,2,2-트리스(아크릴로일옥시)메틸에틸 숙시네이트, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 컬러 필터를 제조하기 위한 패턴을 현상하는 경우에, 현상 후 잔사가 남게 되는 문제점이 있었다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-332929 discloses a colored photosensitive resin composition comprising 2,2,2-tris (acryloyloxy) methylethyl succinate, a photopolymerization initiator and a solvent as a colorant, a binder resin, and a photopolymerizable compound. It is proposed. However, when developing a pattern for manufacturing a color filter, there was a problem that a residue remained after development.
본 발명은 상기 언급한 문제점을 거의 갖지 않는 착색 감광성 수지 조성물을 찾아내기 위해 연구된 것이며, 광중합성 화합물로서 2,2,2-트리스(아크릴로일옥시)메틸에틸 프탈레이트를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물은, 현상하여 컬러 필터를 제조하기 위한 패턴을 형성하는 경우에, 현상 후 잔사가 거의 남지 않는다는 것을 발견하였다.The present invention has been studied to find a colored photosensitive resin composition having little of the above-mentioned problems, and is a colored photosensitive resin composition comprising 2,2,2-tris (acryloyloxy) methylethyl phthalate as a photopolymerizable compound. It has been found that when developing to form a pattern for producing a color filter, little residue remains after development.
본 발명의 목적은 컬러 필터를 제조하기 위한 패턴을 현상하는 경우에, 현상 후 잔사가 거의 남지 않는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition in which, when developing a pattern for producing a color filter, almost no residue remains after development.
즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (4)를 제공한다.That is, this invention provides following (1)-(4).
[1] 착색제 (A), 결합제 수지 (B), 광중합성 화합물 (C), 광중합 개시제 (D) 및 용매 (E)를 포함하며, 상기 광중합성 화합물 (C)가 2,2,2-트리스(아크릴로일옥시)메틸에틸 프탈레이트를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.[1] A colorant (A), a binder resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D) and a solvent (E), wherein the photopolymerizable compound (C) is 2,2,2-tris. Colored photosensitive resin composition containing (acryloyloxy) methylethyl phthalate.
[2] [1]에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴.[2] A pattern formed using the colored photosensitive resin composition according to [1].
[3] [2]에 따른 패턴을 포함하는 컬러 필터.[3] A color filter comprising the pattern according to [2].
[4] [3]에 따른 컬러 필터를 구비한 화상 센서.[4] An image sensor comprising the color filter according to [3].
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제 (A), 결합제 수지 (B), 광중합성 화합물 (C), 광중합 개시제 (D) 및 용매 (E)를 포함하며, 상기 광중합성 화합물 (C)는 2,2,2-트리스(아크릴로일옥시)메틸에틸 프탈레이트를 필수 성분으로서 함유한다.The colored photosensitive resin composition of this invention contains a coloring agent (A), binder resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photoinitiator (D), and a solvent (E), The said photopolymerizable compound (C) is 2, 2,2-tris (acryloyloxy) methylethyl phthalate is included as an essential component.
광중합성 화합물 I은 광 조사시 광중합용 개시제 (D)로부터 발생한 활성 라디칼 또는 산과 중합가능한 화합물이다.The photopolymerizable compound I is a compound polymerizable with an active radical or an acid generated from the initiator (D) for photopolymerization upon light irradiation.
상기 광중합성 화합물 I은 2,2,2-트리스(아크릴로일옥시)메틸에틸 프탈레이트를 필수 성분으로서 함유한다. 상기 광중합성 화합물 I 중의 2,2,2-트리스(아크릴로일옥시)메틸에틸 프탈레이트의 양은 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상이다.The photopolymerizable compound I contains 2,2,2-tris (acryloyloxy) methylethyl phthalate as an essential component. The amount of 2,2,2-tris (acryloyloxy) methylethyl phthalate in the photopolymerizable compound I is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more.
본 발명에서 광중합성 화합물 I은 또한 다른 광중합성 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 다른 광중합성 화합물은 바람직하게는 관능기 3개 이상을 갖는 다관능성 광중합성 화합물이다. 이러한 관능기 3개 이상을 갖는 다관능성 광중합성 화합물의 예에는, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트가 포함된다.In the present invention, the photopolymerizable compound I can also be used in combination with other photopolymerizable compounds. The other photopolymerizable compound is preferably a multifunctional photopolymerizable compound having three or more functional groups. Examples of the polyfunctional photopolymerizable compound having three or more such functional groups include pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, and dipentaerythritol hexamethacrylate. do.
상기 광중합성 화합물 I의 양은 착색 감광성 수지 조성물의 총 고체 함량에 대하여 질량비로 바람직하게는 5 내지 90 질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 질량%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 70 질량%이다. 광중합성 화합물 I의 양이 상기 범위 내인 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 패턴에서의 언더컷의 형성에 대 해 견디도록 충분히 경화되며 밀착되는 경향이 있다는 점에서 바람직하다.The amount of the photopolymerizable compound I is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, even more preferably 20 to 70% by mass relative to the total solids content of the colored photosensitive resin composition. When the amount of the photopolymerizable compound I is in the above range, it is preferable in that the colored photosensitive resin composition tends to be sufficiently cured and adhered to withstand formation of undercuts in the pattern.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제 (A)를 함유한다. 상기 착색제 (A)의 예에는 안료 및 염료의 군으로부터 선택된 착색제 1종 이상이 포함된다.The coloring photosensitive resin composition of this invention contains a coloring agent (A). Examples of the colorant (A) include at least one colorant selected from the group of pigments and dyes.
안료는 구체적으로 색 지수 (간행물 [The Society of Dyers and Colourists])에서 안료로서 분류된 화합물을 포함한다.Pigments specifically include compounds classified as pigments in color indices (The Society of Dyers and Colourists).
안료의 구체적인 예에는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료, C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료, C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 보라색 안료, C.I. 피그먼트 그린 7, 36 등의 녹색 안료, C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 갈색 안료, 및 C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등이 포함된다.Specific examples of the pigment include C.I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139 Yellow pigments such as, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214, CI Pigment orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 and the like orange pigments, C.I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265, etc. , CI Pigment blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, etc. Blue pigment, C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 and the like purple pigments, C.I. Green pigments such as Pigment Green 7, 36, and C.I. Pigment pigments such as Pigment Brown 23 and 25, and C.I. Black pigments, such as pigment black 1 and 7, etc. are contained.
이들 중에서, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139 및 150, C.I. 피그먼트 레드 177, 209 및 254, C.I. 피그먼트 레드 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3 및 15:6, 및 C.I. 피그먼트 그린 7 및 36으로 이루어진 군으로부터 선택된 안료 1종 이상이 바람직하게 함유된다.Among them, C.I. Pigment Yellow 138, 139 and 150, C.I. Pigment Red 177, 209 and 254, C.I. Pigment Red Violet 23, C.I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 6, and C.I. At least one pigment selected from the group consisting of Pigment Greens 7 and 36 is preferably contained.
염료의 예에는, 유용성 염료, 산성 염료, 산성 염료의 아민염 및 산성 염료 의 술폰아미드 유도체가 포함된다.Examples of dyes include oil-soluble dyes, acid dyes, amine salts of acid dyes and sulfonamide derivatives of acid dyes.
상기 염료의 예에는 C.I. 솔벤트 옐로우 4 (이후, C.I. 솔벤트 옐로우라는 기재를 생략하고 숫자만 기재함. 본원에서 다른 염료 종류 및 색상에 관해서도 유사하게 생략함), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99 및 162, C.I. 솔벤트 레드 45 및 49, C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26 및 56, C.I. 솔벤트 블루 35, 37, 59 및 67, C.I. 애시드 옐로우 17, 29, 40 및 76, C.I. 애시드 레드 91, 92, 97, 114, 138 및 151, C.I. 애시드 오렌지 51 및 63, C.I. 애시드 블루 80, 83 및 90, 및 C.I. 애시드 그린 9, 16, 25 및 27이 포함된다.Examples of such dyes include C.I. Solvent Yellow 4 (hereinafter, CI solvent yellow is omitted and only numbers are shown. Similarly omitted herein for other dye types and colors), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99 and 162, CI Solvent Red 45 and 49, C.I. Solvent orange 2, 7, 11, 15, 26 and 56, C.I. Solvent Blue 35, 37, 59 and 67, C.I. Acid yellow 17, 29, 40 and 76, C.I. Acid red 91, 92, 97, 114, 138 and 151, C.I. Acid oranges 51 and 63, C.I. Acid blue 80, 83 and 90, and C.I. Acid greens 9, 16, 25, and 27.
또한, 사용되는 염료 (A)에는, 예를 들어 하기 화학식 (ⅰ) 내지 (ⅶ)의 산성 염료의 아민염 및 하기 화학식 (ⅷ) 내지 (ⅸ)의 산성 염료의 술폰아미드 유도체가 포함될 수 있다.In addition, the dye (A) to be used may include, for example, amine salts of acidic dyes of the following formulas (VII) to (iii) and sulfonamide derivatives of acidic dyes of the following formulas (VII) to (iii).
상기 화학식 (ⅰ) 내지 (ⅸ)에서, D는 염료 매트릭스를 나타낸다. M은 1 내지 20의 정수를 나타낸다. n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다. e 및 f는 각각 독 립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다. Py는 질소 원자를 통해 CnH2n +1에 결합된 피리딘 고리 잔기 또는 메틸피리딘 고리 잔기를 나타낸다. P는 1 내지 8의 정수를 나타낸다. q는 0 내지 8의 정수를 나타낸다. L은 수소 원자 또는 1가 양이온을 나타낸다.In the formulas (i) to (iii), D represents a dye matrix. M represents the integer of 1-20. n represents the integer of 1-20. e and f each independently represent an integer of 1 to 10. Ph represents a phenyl group. Py represents a pyridine ring residue or a methylpyridine ring residue bonded to C n H 2n +1 via a nitrogen atom. P represents the integer of 1-8. q represents the integer of 0-8. L represents a hydrogen atom or a monovalent cation.
D의 구체예에는 아조 염료 매트릭스, 크산텐 염료 매트릭스, 안트라퀴논 염료 매트릭스, 트리페닐메탄 염료 매트릭스 및 구리 프탈로시아닌 염료 매트릭스가 포함된다. Embodiments of D include azo dye matrices, xanthene dye matrices, anthraquinone dye matrices, triphenylmethane dye matrices and copper phthalocyanine dye matrices.
M은 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.M preferably represents an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 8.
N은 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.N preferably represents an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 8.
E 및 f는 각각 독립적으로 바람직하게는 1 내지 8의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.E and f each independently preferably represent an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 6;
Py는 바람직하게는 메틸피리딘 고리 잔기를 나타낸다.Py preferably represents a methylpyridine ring residue.
P는 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.P preferably represents an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 5.
Q는 바람직하게는 0 내지 6의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.Q preferably represents an integer of 0-6, more preferably an integer of 0-5.
L 중의 1가 양이온의 예에는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, (C2H5)3HN+ 와 같은 4가 암모늄 이온 등이 포함되며, 나트륨 이온이 바람직하다.Examples of monovalent cations in L include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetravalent ammonium ions such as (C 2 H 5 ) 3 HN +, and the like, with sodium ions being preferred.
아조 염료의 예에는, 하기 화학식 (Ⅰ)의 염료 또는 하기 화학식 (11) 내지 (13)의 염료가 포함된다.Examples of azo dyes include dyes of the following general formula (I) or dyes of the following general formulas (11) to (13).
상기 화학식 (Ⅰ) 중, R30은 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C6 내지 C21 아릴기 또는 C7 내지 C21 아르알킬기를 나타낸다.In said general formula (I), R <30> represents a C1-C15 alkyl group, a C2-C15 alkenyl group, a C6-C21 aryl group, or a C7-C21 aralkyl group.
상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기는 비치환되거나 또는 치환체를 가질 수 있다. R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 C1 내지 C4 알킬기를 나타낸다.The alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group may be unsubstituted or have a substituent. R 31 to R 34 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom and a C1 to C4 alkyl group.
C1 내지 C15 알킬기의 예에는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기 및 n-도데 실기 등의 선형 알킬기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-에틸헵틸기, 2-에틸옥틸기, 2-에틸노닐기 및 2-에틸데실기 등의 분지형 알킬기, 및 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기가 포함된다.Examples of the C1 to C15 alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-de Linear alkyl groups, such as a real group, n-undecyl group, and n-dodecyl group, isopropyl group, sec-butyl group, tert- butyl group, 2-ethylbutyl group, 2-ethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2- Branched alkyl groups, such as an ethylheptyl group, 2-ethyloctyl group, 2-ethylnonyl group, and 2-ethyldecyl group, and cycloalkyl groups, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group, are included. .
상기 알킬기는 에테르 결합으로서 산소 원자를 함유할 수 있다. 에테르 결합으로서 산소 원자를 함유하는 알킬기의 예에는 메톡시메틸렌기, 메톡시에틸렌기, 에톡시에틸렌기, 부톡시에틸렌기 및 부톡시부틸렌기가 포함된다.The alkyl group may contain an oxygen atom as an ether bond. Examples of the alkyl group containing an oxygen atom as the ether bond include methoxymethylene group, methoxyethylene group, ethoxyethylene group, butoxyethylene group and butoxybutylene group.
C2 내지 C15 알케닐기의 예에는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 1-노네닐기, 2-노네닐기, 1-데세닐기, 2-데세닐기, 1-운데세닐기, 2-운데세닐기, 1-도데세닐기, 2-도데세닐기, 1-트리데세닐기, 2-트리데세닐기, 1-테트라데세닐기, 2-테트라데세닐기, 1-펜타데세닐기 및 2-펜타데세닐기 등이 포함된다.Examples of the C2 to C15 alkenyl group include a vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-heptenyl group, 1-octenyl group , 2-octenyl group, 1-nonenyl group, 2-nonenyl group, 1-decenyl group, 2-decenyl group, 1-undecenyl group, 2-undecenyl group, 1-dodecenyl group, 2-dodecenyl Groups, 1-tridecenyl group, 2-tridecenyl group, 1-tetradecenyl group, 2-tetradecenyl group, 1-pentadecenyl group, 2-pentadedecenyl group and the like.
C6 내지 C21 아릴기의 예에는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-피리미딜기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기 및 8-퀴놀릴기 등이 포함된다.Examples of C6 to C21 aryl groups include a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2- Pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-pyrimidyl group, 2-quinolyl group, 3-quinolyl group , 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group, 8-quinolyl group and the like.
C7 내지 C21 아르알킬기의 예에는 벤질기, 디페닐메틸기, 1,2-디페닐에틸기, 페닐시클로펜틸메틸기, α-메틸벤질기, 페닐에틸기, α-메틸페닐에틸기, β-메틸페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 3,3-디페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 나프틸메틸기, 스 티릴기, 신나밀기, 플루오레닐기, 1-벤조시클로부테닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸기, 피페로닐기 및 피렌메틸기 등이 포함된다.Examples of the C7 to C21 aralkyl group include benzyl, diphenylmethyl, 1,2-diphenylethyl, phenylcyclopentylmethyl, α-methylbenzyl, phenylethyl, α-methylphenylethyl, β-methylphenylethyl and 3-phenyl Propyl group, 3,3-diphenylpropyl group, 4-phenylbutyl group, naphthylmethyl group, styryl group, cinnamil group, fluorenyl group, 1-benzocyclobutenyl group, 1,2,3,4-tetrahydro Naphthyl group, piperonyl group, pyrenemethyl group and the like.
이들 중에서, 벤질기, 페닐시클로펜틸메틸기, α-메틸벤질기, 페닐에틸기, α-메틸페닐에틸기, β-메틸페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 스티릴기, 신나밀기, 플루오레닐기, 1-벤조시클로부테닐기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프틸기가 더욱 바람직하고, a-메틸벤질기, 페닐에틸기, α-메틸페닐에틸기, β-메틸페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 스티릴기, 신나밀기, 플루오레닐기, 1-벤조시클로부테닐기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프틸기가 보다 더 바람직하다.Among them, benzyl group, phenylcyclopentylmethyl group, α-methylbenzyl group, phenylethyl group, α-methylphenylethyl group, β-methylphenylethyl group, 3-phenylpropyl group, 4-phenylbutyl group, styryl group, cinnamil group, fluore More preferred are a silyl group, 1-benzocyclobutenyl group and 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl group, and a-methylbenzyl group, phenylethyl group, α-methylphenylethyl group, β-methylphenylethyl group, and 3-phenylpropyl group. , Styryl group, cinnamil group, fluorenyl group, 1-benzocyclobutenyl group and 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl group are even more preferable.
R30의 예에는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-에틸헵틸기 및 2-에틸옥틸기가 포함되고, 더욱 바람직하게는 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.Examples of R 30 preferably include a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isopropyl group, sec-butyl group , tert-butyl group, 2-ethylbutyl group, 2-ethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-ethylheptyl group and 2-ethyloctyl group, more preferably isopropyl group and tert-butyl group , 2-ethylbutyl group, 2-ethylpentyl group and 2-ethylhexyl group.
R31 내지 R34의 예에는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함되고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 불소 원자 및 염소 원자를 들 수 있다.Examples of R 31 to R 34 include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine valence It is contained, Preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isopropyl group, sec-butyl group, tert- butyl group, a fluorine atom, and a chlorine atom are mentioned.
화학식 (Ⅰ)의 염료들 중 바람직한 염료의 구체예로서 화학식 (14)의 화합물 을 들 수 있다. 크산텐 염료의 예로서 화학식 (15)의 화합물을 들 수 있다. 구리 프탈로시아닌 염료의 예로서 화학식 (16)의 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the preferred dyes among the dyes of formula (I) include the compound of formula (14). As an example of xanthene dye, the compound of General formula (15) is mentioned. Examples of copper phthalocyanine dyes include compounds of formula (16).
이러한 염료는 착색 조성물에 대하여 사용된 용매에서의 용해도, 및 상기 착색 조성물을 함유하는 착색 감광성 조성물을 사용한 컬러 필터 패턴의 형성시의 광 변색 내성 및 스펙트럼에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이들 중 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.Such dyes may be appropriately selected depending on the solubility in the solvent used for the coloring composition, and the photochromic resistance and spectrum in the formation of the color filter pattern using the coloring photosensitive composition containing the coloring composition. Combinations of two or more of these can be used.
본 발명의 착색 조성물을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 적색 화소를 형성하는 경우, 바람직하게는 화학식 (13), (14) 및 (15)의 염료의 조합이 선택된다.When forming a red pixel using the coloring photosensitive resin composition containing the coloring composition of this invention, the combination of dye of General formula (13), (14), and (15) is preferably chosen.
청색 화소를 형성하기 위하여, 바람직하게는 화학식 (16)의 염료와 C.I. 애시드 블루 90 및 C.I. 솔벤트 블루 67의 조합이 선택된다.In order to form a blue pixel, preferably, the dye of formula (16) and C.I. Acid blue 90 and C.I. The combination of Solvent Blue 67 is selected.
녹색 화소를 형성하기 위하여, 바람직하게는 C.I. 솔벤트 블루 67, C.I. 애시드 그린 9, C.I. 애시드 그린 16, C.I. 솔벤트 옐로우 82 및 C.I. 솔벤트 옐로우 162의 조합이 선택된다.In order to form green pixels, preferably C.I. Solvent Blue 67, C.I. Acid Green 9, C.I. Acid Green 16, C.I. Solvent Yellow 82 and C.I. The combination of Solvent Yellow 162 is selected.
적색, 청색 및 녹색 염료의 조합은 상기 언급된 조합으로 제한되지 않으며, 각 염료는 목적하는 화소의 스펙트럼과 일치하도록 적절히 배합될 수 있다.Combinations of red, blue and green dyes are not limited to the combinations mentioned above, and each dye may be suitably formulated to match the spectrum of the desired pixel.
이러한 염료 (A)는, 필요한 경우 로진 처리 또는 도입된 산성기 또는 염기성기를 함유하는 안료 유도체를 사용한 표면 처리, 고분자 화합물을 사용한 염료 입자 표면으로의 그래프트 처리, 불순물 제거를 위한 유기 용매 또는 물로의 세척 처리, 또는 이온성 불순물을 제거하기 위한 이온 교환법에 의한 처리가 수행될 수 있다. 이러한 처리는 단독으로 또는 조합하여 수행될 수 있다.Such dyes (A) are, if necessary, treated with rosin or surface treatment with pigment derivatives containing acidic or basic groups introduced, graft treatment with the surface of dye particles using polymer compounds, washing with organic solvents or water for removal of impurities. Treatment, or treatment by ion exchange for removing ionic impurities can be performed. Such treatment may be performed alone or in combination.
착색제 (A)는, 필요한 경우 분산제 또는 결합제 수지 (B)의 일부 또는 전부 중에 분산되어 안료 또는 염료가 균일하게 분산된 분산액을 얻을 수 있다.The colorant (A) may be dispersed in part or all of the dispersant or binder resin (B), if necessary, to obtain a dispersion in which the pigment or dye is uniformly dispersed.
상기 분산제의 예에는 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양쪽성의 폴리에스테르계 또는 폴리아민계 계면활성제가 포함되며, 이는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric polyester-based or polyamine-based surfactants, which may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 계면활성제의 예에는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 개질된 지방산 폴리에스테르, 개질된 tert-아민 폴리우레탄 및 폴리에틸렌이민이 포함된다.Examples of such surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, modified fatty acid polyesters, modified tert-amine polyurethanes and polyethyleneimines.
구체예에는 상표명으로서 KP (신에츠 케미칼 코., 리미티드 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)), 폴리플로우 (POLYFLOW; 등록상표, 교에이샤 케미칼 코., 리미티드 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)), 에프탑 (Ftop; 등록상표, 토켐 프로덕츠 코., 리미티드 (Tohchem Products Co., Ltd.)), 메가팩 (Megafac; 등록상표, 다이닛뽄 잉크 앤드 케미칼스 인크. (Dainippon Ink & Chemicals Inc.)), 플루오라드 (Fluorad; 등록상표, 스미또모 쓰리엠 코., 리미티드 (Sumitomo 3M Co., Ltd.)), 아사히 가드 (Asahi Guard; 등록상표) 및 서프론 (Surfron; 등록상표) (아사히 글라스 코. 리미티드 (Asahi Glass Co. Ltd.)), 졸스퍼스 (Solsperse; 등록상표, 제네카 코., 리미티드 (Zeneca Co., Ltd.)), EFKA (등록상표, EFKA 케미칼스 코., 리미티드 (EFKA Chemicals Co., Ltd.)) 및 PBS821 (아지노모또 코., 인크. (Ajinomoto Co., Inc.))이 포함된다.Specific examples include KP (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (registered trademark, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as trade names. Ftop (registered trademark, Tohchem Products Co., Ltd.), Megapack (registered trademark, Dainippon Ink & Chemicals Inc.) .)), Fluorad (registered trademark, Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard (registered trademark) and Surfron (registered trademark) (Asahi Asahi Glass Co. Ltd.), Solsperse®, Zeneca Co., Ltd., EFKA (registered trademark, EFKA Chemicals Co., Ltd.) EFKA Chemicals Co., Ltd.) and PBS821 (Ajinomoto Co., Inc.).
분산제가 사용되는 경우, 이의 양은 착색제 100 질량%에 대해 질량비로 바람직하게는 0.1 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 질량%이다. 분산제의 양이 상기 범위 내에서 사용되는 경우, 균일하게 분산된 용액이 바람직하게 얻어지는 경향이 있다.When the dispersant is used, the amount thereof is preferably 0.1 to 100 mass%, more preferably 5 to 50 mass%, in mass ratio with respect to 100 mass% of the colorant. When the amount of the dispersant is used within the above range, a uniformly dispersed solution tends to be preferably obtained.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 착색제 (A)의 양은 착색 감광성 수지 조성물의 고체 함량에 대하여 질량비로 바람직하게는 20 내지 65 질량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 60 질량%, 보다 더 바람직하게는 27 내지 55 질량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50 질량%이다.The amount of the colorant (A) used in the colored photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20 to 65 mass%, more preferably 25 to 60 mass%, even more preferably in mass ratio with respect to the solid content of the colored photosensitive resin composition. Is 27-55 mass%, Most preferably, it is 30-50 mass%.
본원에서 사용되는 고체 함량이란 용어는 착색제 (A), 결합제 수지 (B), 광중합성 화합물 (C), 광중합 개시제 (D) 및 필요에 따라 착색 감광성 수지 조성물 중에 첨가되는 다른 성분 중에서 25 ℃ (실온)에서 액체가 아닌 성분들의 총량이다.The term solid content, as used herein, refers to 25 ° C. (room temperature) in colorants (A), binder resins (B), photopolymerizable compounds (C), photopolymerization initiators (D), and other components added in the colored photosensitive resin composition, if necessary. ) Is the total amount of non-liquid components.
착색제 (A)의 함량이 상기 범위 내인 경우, 형성되는 컬러 필터 내의 색 밀도가 충분하고, 조성물이 필요한 양보다 많이 결합제 수지를 함유할 수 있기 때문에 형성된 패턴이 충분한 기계적 강도를 갖는다는 점에서 바람직하다.When the content of the colorant (A) is within the above range, the color density formed in the color filter to be formed is sufficient, and since the composition may contain more binder resin than the required amount, the formed pattern is preferable in that it has sufficient mechanical strength. .
본 발명의 착색 감광성 수지는 결합제 수지 (B)를 함유한다. 상기 결합제 수지 (B)는 바람직하게는 (메트)아크릴산으로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. (메트)아크릴산이란 용어는 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다. 상기 (메트)아크릴산으로부터 유도된 구조 단위의 함량은 결합제 수지 (B)로 이루어진 총 구조 단위의 양에 대하여 몰비로 바람직하게는 16 몰% 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 18 몰% 내지 38 몰%이다. (메트)아크릴산으로부터 유도된 구조 단위의 함량이 상기 범위 내인 경우, 비-화소 부분이 현상하는 동안에 가용성이 되어 현상 후에 비-화소 영역에 잔사가 거의 남지 않는 경향이 있다는 점에서 바람직하다.The coloring photosensitive resin of this invention contains binder resin (B). The binder resin (B) preferably contains a structural unit derived from (meth) acrylic acid. The term (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and / or methacrylic acid. The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid is preferably 16 mol% to 40 mol%, more preferably 18 mol% to 38 mol, in molar ratio with respect to the amount of the total structural units composed of the binder resin (B). %to be. If the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid is within the above range, it is preferable in that the non-pixel portion becomes soluble during development and there is a tendency that little residue remains in the non-pixel region after development.
(메트)아크릴산으로부터 유도된 것 이외의 결합제 수지의 구조 단위로부터 유도된 단량체의 예에는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실레이트, 아미노알킬 불포화 카르복실레이트, 글리시딜 불포화 카르복실레이트, 비닐 불포화 카르복실레이트, 불포화 에테르, 비닐 시아나이드 화합물, 불포화 아미드, 불포화 이미드, 지방족 공액 디엔 및 중합체쇄의 말단에 모노아크릴로일 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체가 포함된다. 하기 화학식 (II) 또는 (III)으로 표시되는 구조 단위도 상기 구조 단위로서 열거될 수 있다.Examples of monomers derived from structural units of binder resins other than those derived from (meth) acrylic acid include aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylates, aminoalkyl unsaturated carboxylates, glycidyl unsaturated carboxylates, vinyl unsaturated carboxyls Laterates, unsaturated ethers, vinyl cyanide compounds, unsaturated amides, unsaturated imides, aliphatic conjugated dienes and macromonomers having monoacryloyl or monomethacryloyl groups at the ends of the polymer chains. The structural units represented by the following formula (II) or (III) can also be listed as the structural units.
상기 화학식 (II) 및 (III)에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C6 알킬기를 나타낸다.In the formulas (II) and (III), R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom or a C1 to C6 alkyl group.
R10 및 R11에는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기 및 3-에틸부틸기, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 포함된다.R 10 and R 11 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2- Methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-ethylpropyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group , 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group and 3-ethylbutyl group, preferably hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert- Butyl groups, more preferably hydrogen atoms, methyl groups and ethyl groups are included.
상기 결합제 수지의 구체예에는 바람직하게는 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질 메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/화학식 (V)의 구조 단위 (여기서, 상기 화학식 (II)의 R10 및 R11은 각각 메틸기 및 수소 원자를 나타냄)/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 화학식 (II)의 구조 단위 (여기서, 상기 화학식 (II)의 R10 및 R11은 각각 메틸기 및 수소 원자를 나타냄)/벤질 메타크릴레이트 공중합체 및 메타크릴산/화학식 (III)의 구조 단위 (여기서, 화학식 (III)의 R10 및 R11은 각각 메틸기 및 수소 원자를 나타냄)/스티렌/트리시클로데카닐 메타크릴레이트 공중합체가 포함된다.Specific examples of the binder resin preferably include methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / isobornyl methacrylate air Copolymer, methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer, structural units of methacrylic acid / formula (V) wherein R 10 and R 11 in formula (II) are each a methyl group and Hydrogen atom) / benzyl methacrylate copolymer, structural unit of formula (II), wherein R 10 and R 11 in formula (II) each represent a methyl group and a hydrogen atom) / benzyl methacrylate copolymer And structural units of methacrylic acid / formula (III), wherein R 10 and R 11 in formula (III) each represent a methyl group and a hydrogen atom) / styrene / tricyclodecanyl methacrylate copolymer.
본 발명에서 사용되는 결합제 수지 (B)의 산가는 바람직하게는 50 내지 150, 더욱 바람직하게는 60 내지 135, 보다 더 바람직하게는 70 내지 135이다. 산가가 상기 범위 내인 경우, 현상액 중의 수지의 용해도가 개선되어 비노광 부위의 용해를 촉진하는 경향이 있고, 수지의 감도가 증가하여 현상 동안에 노광된 부위의 패턴을 유지하는 경향이 있으며, 잔류 필름 두께의 비율이 개선된다는 점에서 바람직하다. 본원에서 산가는 아크릴산 중합체 1 g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양 (mg)으로서 측정된 값이며, 보통 수산화칼륨 수용액을 사용한 적정에 의해 측정된다.The acid value of the binder resin (B) used in the present invention is preferably 50 to 150, more preferably 60 to 135, even more preferably 70 to 135. When the acid value is within the above range, the solubility of the resin in the developing solution tends to be improved to promote dissolution of the non-exposed sites, the sensitivity of the resin is increased to maintain the pattern of the exposed sites during development, and the residual film thickness It is preferable at the point that the ratio of is improved. The acid value herein is the value measured as the amount of potassium hydroxide (mg) required to neutralize 1 g of acrylic acid polymer and is usually determined by titration using an aqueous potassium hydroxide solution.
결합제 수지 (B)의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고체 함량에 대해 질량비로 바람직하게는 15 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 18 내지 38 질량%, 보다 더 바람직하게는 21 내지 36 질량%이다. 결합제 수지 (B)의 함량이 상기 범위 내인 경우, 샤프한 패턴이 형성되고, 패턴 해상도 및 잔류 필름 두께의 고비율이 개선되는 경향이 있다는 점에서 바람직하다.The content of the binder resin (B) is preferably 15 to 40% by mass, more preferably 18 to 38% by mass, even more preferably 21 to 36% by mass relative to the solids content of the colored photosensitive resin composition. When the content of the binder resin (B) is within the above range, a sharp pattern is formed, which is preferable in that the high ratio of pattern resolution and residual film thickness tends to be improved.
화학식 (II)의 구조 성분을 포함하는 결합제 수지, 예컨대 메타크릴산/화학 식 (II)의 구조 성분 (여기서, 화학식 (II)의 R10 및 R11은 각각 메틸기 및 수소 원자를 나타냄)/벤질 메타크릴레이트 공중합체는 메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트를 공중합하여 2성분 중합체를 얻은 후, 하기 화학식 (II-1)의 화합물 (화학식 (II-1)에서 R11은 수소 원자를 나타냄)과 반응시킴으로써 제조된다.Binder resin comprising structural component of formula (II), such as methacrylic acid / structural component of formula (II), wherein R 10 and R 11 in formula (II) each represent a methyl group and a hydrogen atom) / benzyl The methacrylate copolymer copolymerizes methacrylic acid and benzyl methacrylate to obtain a bicomponent polymer, and then reacts with a compound of formula (II-1) (wherein R 11 represents a hydrogen atom in formula (II-1)) It is prepared by making.
메타크릴산/화학식 (III)의 구조 성분 (화학식 (III)에서 R10 및 R11은 각각 메틸기 및 수소 원자를 나타냄)/벤질 메타크릴레이트/트리시클로데카닐 메타크릴레이트 공중합체는 벤질 메타크릴레이트, 메타크릴산, 및 트리시클로데칸 구조를 갖는 모노메타크릴레이트의 공중합체를 글리시딜 메타크릴레이트와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.Methacrylic acid / Structural component of formula (III) (R 10 and R 11 in formula (III) each represent a methyl group and a hydrogen atom) / benzyl methacrylate / tricyclodecanyl methacrylate copolymer is benzyl methacryl It can be obtained by reacting a copolymer of monomethacrylate having a rate, methacrylic acid, and tricyclodecane structure with glycidyl methacrylate.
결합제 수지 (B)의 폴리스티렌 검정 표준을 기준으로 한 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 6,000 내지 90,000, 보다 더 바람직하게는 7,000 내지 80,000이다. 분자량이 상기 범위 내인 경우, 필름 경도가 개선되는 경향이 있고, 현상액에 대한 비노광 부위의 용해도가 양호해지기 때문에 잔류 필름 두께의 비율 및 패턴 해상도가 높아지는 경향이 있다는 점에서 바람 직하다.The weight average molecular weight based on the polystyrene assay standard of the binder resin (B) is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 90,000, even more preferably 7,000 to 80,000. When the molecular weight is in the above range, the film hardness tends to be improved, and since the solubility of the non-exposed sites in the developer is good, the ratio of the residual film thickness and the pattern resolution tend to be high.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제 (D)를 함유한다. 상기 광중합을 위한 개시제 (D)의 예에는 트리아진 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 활성 라디칼 발생제 및 산 발생제가 포함된다.The coloring photosensitive resin composition of this invention contains a photoinitiator (D). Examples of the initiator (D) for the photopolymerization include triazine compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, active radical generators and acid generators.
상기 트리아진 화합물의 예에는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진이 포함된다.Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2 , 4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6 -[2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl ) Ethenyl] -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-tria Jeans are included.
상기 아세토페논 화합물의 예에는 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등이 포함되며, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온이 바람직하다.Examples of the acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propane-1-one, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane -1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2 Oligomers of -hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one and the like; and 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthio Phenyl) propan-1-one is preferred.
상기 비이미다졸 화합물의 예에는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-카르보에톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-브로모페닐)비이미다 졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(2,4-디클로로페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등이 포함된다.Examples of the biimidazole compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl)- 4,4 ', 5,5'-tetra (4-carboethoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (4 -Bromophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (2,4-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2' -Bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5 ' -Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2 , 6-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-nitrophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimi Dazole, 2,2'-bis (2-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.
활성 라디칼 발생제는 광 조사시에 활성 라디칼을 발생시킨다. 상기 활성 라디칼 발생제의 예에는 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 트리아진 화합물, 옥심 화합물 등이 포함된다.Active radical generators generate active radicals upon light irradiation. Examples of the active radical generator include benzoin compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, oxime compounds and the like.
상기 벤조인 화합물의 예에는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등이 포함된다.Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and the like.
상기 벤조페논 화합물의 예에는 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 포함된다.Examples of the benzophenone compound include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert- Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.
상기 티오크산톤 화합물의 예에는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 포함된다.Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-dichloro thioxanthone, 1-chloro-4-prop Foxy thioxanthones and the like.
트리아진 화합물의 예에는 상기 열거한 화합물과 동일한 것이 포함된다.Examples of the triazine compound include the same compounds as those listed above.
상기 옥심 화합물의 예에는 O-아실옥심 화합물이 언급되며, 구체적으로는 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄 -1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-옥심-O-아세테이트 등이다.Examples of such oxime compounds include O-acyl oxime compounds, specifically 1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane-1,2-dione-2-oxime-O-benzoate, 1- (4- Phenylsulfanylphenyl) octane-1,2-dione-2-oxime-O-benzoate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) octan-1-one-oxime-O-acetate, 1- (4-phenyl Sulfanylphenyl) butan-1-one-oxime-O-acetate and the like.
상기 예시된 활성 라디칼 발생제 이외의 활성 라디칼 발생제의 예에는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 메틸페닐글리옥실레이트, 티타노센 화합물 등이 포함될 수 있다.Examples of active radical generators other than the active radical generators exemplified above include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methylphenylglyoxylate, titanocene compound, and the like.
상기 산 발생제의 예에는 4-히드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등과 같은 오늄염, 니트로벤질 토실레이트, 벤조인 토실레이트 등이 포함된다.Examples of the acid generator include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-acetoxyphenylmethylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyl Onium salts such as iodonium hexafluoroantimonate, nitrobenzyl tosylate, benzoin tosylate and the like.
상기 활성 라디칼 발생제 중에서, 일부 화합물은 활성 라디칼과 산을 동시에 발생하는 화합물이며, 예를 들어 트라이진계 광중합 개시제가 또한 산 발생제로서 사용될 수 있다.Among the active radical generators, some compounds are compounds which simultaneously generate an active radical and an acid, for example, a triazine-based photopolymerization initiator may also be used as the acid generator.
광중합 개시제 (D)의 함량은 결합제 수지 (B) 및 광중합성 화합물 (C) 둘의 총량에 대해 질량비로 바람직하게는 0.1 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 질량%이다. 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 감광도가 개선되어 노광 시간이 짧아지고, 따라서 생산성이 증가하는 한편, 패턴에서의 라인-앤드-스페이스의 해상도에서의 최소 라인 폭이 매우 큰 감광도로 인해 넓어지는 것이 방지된다는 점에서 바람직하다.The content of the photopolymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, based on the total amount of both the binder resin (B) and the photopolymerizable compound (C). When the content of the photopolymerization initiator is in the above range, the photosensitivity is improved to shorten the exposure time, thus increasing the productivity, while the minimum line width at the resolution of the line-and-space in the pattern is widened due to the very large photosensitivity. Is preferable in that it is prevented.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제 (G)를 추가로 함유할 수 있다. 광중합 개시 보조제 (G)는 보통 광중합 개시제 (D)와 조합하여 사용되며, 광중합 개시제에 의해 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키는 기능을 한다.The coloring photosensitive resin composition of this invention can further contain a photoinitiator adjuvant (G). The photopolymerization initiation aid (G) is usually used in combination with the photopolymerization initiator (D) and functions to promote polymerization of the photopolymerizable compound initiated by the photopolymerization initiator.
광중합 개시 보조제 (G)의 예에는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 등이 포함된다.Examples of the photopolymerization initiation assistant (G) include an amine compound, an alkoxy anthracene compound, a thioxanthone compound, and the like.
상기 아민 화합물의 예에는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 2-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등이 포함되며, 이들 중에서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 2-dimethylaminobenzoate , 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethyl-p-toluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and 4 , 4'-bis (ethylmethylamino) benzophenone and the like, among which 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is preferable.
상기 알콕시안트라센 화합물의 예에는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 포함된다.Examples of the alkoxy anthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and the like. .
상기 티오크산톤 화합물의 예에는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 포함된다.Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-dichloro thioxanthone, 1-chloro-4-prop Foxy thioxanthones and the like.
광중합 개시 보조제 (G)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있 다. 시판되는 광중합 개시 보조제 (G)를 사용할 수 있다. 시판되는 광중합 개시 보조제 (G)의 예에는 EAB-F (호도가야 케미칼 코., 리미티드 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)의 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논) 등의 유기 아민 화합물이 포함된다.Photopolymerization start adjuvant (G) can be used individually or in combination of 2 or more types. Commercially available photopolymerization initiation aid (G) can be used. Examples of commercially available photopolymerization initiation aids (G) include organic amines such as EAB-F (4,4'-bis (diethylamino) benzophenone from Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Compound is included.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 광중합 개시제 (D)/광중합 개시 보조제 (G)의 조합의 예에는 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질디메틸케탈/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등이 포함된다. 이들 중에서, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하게 사용된다.Examples of the combination of the photopolymerization initiator (D) / photopolymerization initiation aid (G) used in the colored photosensitive resin composition of the present invention include diethoxyacetophenone / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and 2-methyl- 2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propane-1-one / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 -One / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, benzyldimethyl ketal / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- ( 2-hydroxyethoxy) phenyl] propane-1-one / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone / 4,4'-bis (diethylamino) benzo Phenone, oligomer / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-benzyl- of 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and the like. Among them, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propane-1-one / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is preferably used.
이러한 광중합 개시 보조제 (G)의 사용량은 광중합 개시제 (D) 1 부 당 바람직하게는 0.01 내지 10 부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 부이다.The amount of such photopolymerization initiation aid (G) used is preferably 0.01 to 10 parts, more preferably 0.01 to 5 parts per 1 part of the photopolymerization initiator (D).
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용매 (E)의 예에는 에테르, 방향족 탄화수소, 케톤, 알코올, 에스테르, 아미드 등이 포함된다.Examples of the solvent (E) used in the colored photosensitive resin composition of the present invention include ethers, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols, esters, amides and the like.
상기 에테르의 예에는 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 에 틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 메톡시펜틸 아세테이트, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등이 포함된다.Examples of such ethers include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methylcellosolve acetate, ethylcellosolve acetate, ethylcarbitol acetate, butylcarbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate, methoxy And the like ethyl acetate, methoxy pentyl acetate, anisole, phenetole, methyl anisole.
상기 방향족 탄화수소의 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등이 포함된다.Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
상기 케톤의 예에는 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등이 포함된다.Examples of the ketone include acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone and the like.
상기 알코올의 예에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 등이 포함된다.Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, glycerol and the like.
상기 에스테르의 예에는 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 포르메이트, 이소아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 이소프로필 부티레이트, 에틸 부티레이트, 부틸 부티레이트, 알킬 에스테르, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 옥시아세테이트, 에틸 옥시아세테 이트, 부틸 옥시아세테이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 메틸 3-옥시프로피오네이트, 에틸 3-옥시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트, 프로필 2-옥시프로피오네이트, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 2-옥소부타노에이트, 에틸 2-옥소부타노에이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, γ-부티로락톤 등이 포함된다.Examples of such esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate , Ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, butyl methoxy acetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, methyl 3-oxypropio Nate, ethyl 3-oxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxy Propionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methock Propionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate Nate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate Bate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, γ-butyrolactone, etc. This includes.
상기 아미드의 예에는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등이 포함된다.Examples of such amides include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like.
기타 용매의 예에는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등이 포함된다.Examples of other solvents include N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The said solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
상기 용매 중에서, 바람직하게는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 용매가 사용된다. 용매 (E)가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 경우, 이의 함량은 용매의 총량에 대해 질량비로 바람직하게는 50 내지 97 질량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 95 질량%이다.Among the solvents, a solvent containing propylene glycol monomethyl ether acetate is preferably used. When the solvent (E) contains propylene glycol monomethyl ether acetate, the content thereof is preferably 50 to 97 mass%, more preferably 60 to 95 mass% in mass ratio with respect to the total amount of the solvent.
용매 (E)의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 총량에 대해 질량비로 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 88 중량%이다. 용매 (E)의 함량이 상기 범위 내인 경우, 도포시 면내 균일성이 양호하고, 컬러 필터 형성시 색 농도가 충분하고, 디스플레이 특성이 우수하다는 점에서 바람직하다.The content of the solvent (E) is preferably 70 to 90% by weight, more preferably 75 to 88% by weight in mass ratio with respect to the total amount of the colored photosensitive resin composition. When the content of the solvent (E) is within the above range, the in-plane uniformity at the time of coating is good, the color density is sufficient at the time of forming the color filter, and the display properties are preferable.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제의 예로서 실리콘계 계면활성제, 플루오로 계면활성제 및 불소 원자를 함유한 실리콘계 계면활성제가 포함된다.The coloring photosensitive resin composition of this invention can contain surfactant. Examples of surfactants include silicone-based surfactants, fluoro surfactants and silicone-based surfactants containing fluorine atoms.
상기 실리콘계 계면활성제의 예에는 실록산 결합을 갖는 계면활성제가 포함된다. 시판품의 구체예에는 토레이 실리콘 (Toray Silicone) DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, 29SHPA, SH30PA 및 폴리에테르-개질된 실리콘유 SH8400 (토레이 실리콘 코., 리미티드 (Toray Silicone Co., Ltd.)), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340 및 KP341 (신에츠 실리콘 코., 리미티드), 및 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452 및 TSF4460 (지이 도시바 실리콘 코., 리미티드 (GE Toshiba Silicone Co., Ltd.))이 포함된다.Examples of the silicone-based surfactant include a surfactant having a siloxane bond. Specific examples of commercially available products include Toray Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, 29SHPA, SH30PA, and polyether-modified silicone oil SH8400 (Toray Silicone Co., Ltd.) , KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340 and KP341 (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452 and TSF4460 (GE TOSHIBA Silicone Co., Ltd.) Limited (GE Toshiba Silicone Co., Ltd.)).
상기 플루오로 계면활성제의 예에는 플루오로카본 쇄를 갖는 계면활성제가 포함된다. 시판품의 구체예에는 플루오라드 (등록상표) FC430 및 FC431 (스미토모 쓰리엠 코., 리미티드), 메가팩 (등록상표) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, F470, F475 및 R30 (다이니뽄 잉크 앤드 케미칼즈 인크.), 에프탑 (등록상표) EF301, EF303, EF351 및 EF352 (뉴 아끼따 케미칼 코., 리미티드 (New Akita Chemical Co., Ltd.)), 서프론 (Surfron; 등록상표) S381, S382, SC101 및 SC105 ( 아사히 글라스 코., 리미티드)), E5844 (다이킨 파인 케미칼 라보라토리 (Daikin Fine Chemical Laboratory)), BM-1000 및 BM-1100 (베엠 케미 (BM Chemie)) 등이 포함된다.Examples of such fluorosurfactants include surfactants having a fluorocarbon chain. Specific examples of commercially available products include fluoride (registered trademark) FC430 and FC431 (Sumitomo 3M Co., Limited), Megapack (registered trademark) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, F470, F475, and R30 (Daninip Ink) And Chemicals Inc.), F-Top® EF301, EF303, EF351 and EF352 (New Akita Chemical Co., Ltd.), Surfron® S381 , S382, SC101 and SC105 (Asahi Glass Co., Limited), E5844 (Daikin Fine Chemical Laboratory), BM-1000 and BM-1100 (BM Chemie), etc. Included.
상기 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제의 예에는 실록산 결합 및 플루오로카본 쇄 모두를 갖는 계면활성제가 포함된다. 구체적으로, 메가팩 (등록상표) R08, BL20, F475, F477 및 F443 (다이니뽄 잉크 앤드 케미칼스 인크.)이 포함된다.Examples of the silicone-based surfactant having a fluorine atom include a surfactant having both a siloxane bond and a fluorocarbon chain. Specifically, MegaPack® R08, BL20, F475, F477, and F443 (Daniyek Ink and Chemicals Inc.) are included.
이러한 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 분자량이 1,000 이하인 유기산을 함유할 수 있다. 상기 유기산의 예에는 일본 특허 공보 (평) 5-343631호에 개시된 것이 포함된다. 구체예에는 말론산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산, 프탈산, 아크릴산 및 메타크릴산이 포함되며, 바람직하게는 말론산, 옥살산, 푸마르산 및 프탈산이다. 분자량이 1,000 이하인 유기산을 함유하는 경우, 현상 후 잔사가 양호한 특성을 나타내는 경향이 있다.The coloring photosensitive resin composition of this invention can contain the organic acid whose molecular weight is 1,000 or less. Examples of the organic acid include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-343631. Specific examples include malonic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, phthalic acid, acrylic acid and methacrylic acid, preferably Preferably malonic acid, oxalic acid, fumaric acid and phthalic acid. When the molecular weight contains an organic acid of 1,000 or less, the residue after development tends to exhibit good characteristics.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 충전재, 결합제 수지 이외의 고분자 화합물, 접착 촉진제, 산화방지제, uv 흡수제, 응고 억제제, 유기 아민, 경화제 등과 같은 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.The colored photosensitive resin composition of the present invention may further contain additives such as fillers, polymer compounds other than binder resins, adhesion promoters, antioxidants, uv absorbers, coagulation inhibitors, organic amines, curing agents and the like.
상기 충전재의 예에는, 유리 및 알루미나 등의 미세 입자가 포함된다.Examples of the filler include fine particles such as glass and alumina.
상기 결합제 수지 이외의 고분자 화합물의 예에는 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리플루오로알킬 아크릴레이트 등이 포함된다.Examples of the polymer compound other than the binder resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate and the like.
상기 접착 촉진제의 예에는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등이 포함된다.Examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxymethyldimethoxysilane, 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy Silanes and the like.
상기 산화방지제의 예에는 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등이 포함된다.Examples of the antioxidant include 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and the like.
상기 uv 흡수제의 예에는 벤조트리아졸계, 예컨대 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등; 벤조페논계, 예컨대 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논 등; 벤조에이트계, 예컨대 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등; 및 트리아진계, 예컨대 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀이 포함된다.Examples of the uv absorbents include benzotriazole type such as 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the like; Benzophenones such as 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone and the like; Benzoate-based such as 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate and the like; And triazine-based, such as 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol.
상기 응고 억제제의 예에는 나트륨 폴리아크릴레이트 등이 포함된다.Examples of such coagulation inhibitors include sodium polyacrylates and the like.
유기 아민 화합물의 첨가는 현상시 기재의 비노광 영역 상의 잔사의 침착을 방지하여, 화소가 베이스 기재에 양호하게 밀착되도록 한다.The addition of the organic amine compound prevents the deposition of residues on the unexposed areas of the substrate during development, so that the pixels adhere well to the base substrate.
상기 유기 아민 화합물의 예에는 모노알킬아민, 예컨대 n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아 민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민 등; 모노시클로알킬아민, 예컨대 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민 등; 디알킬아민, 예컨대 메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸-n-프로필아민, 에틸-n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민 등; 모노알킬모노시클로알킬아민, 예컨대 메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민 등; 디시클로알킬아민, 예컨대 디시클로헥실아민 등; 트리알킬아민, 예컨대 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸-n-프로필아민, 디에틸-n-프로필아민, 메틸-디-n-프로필아민, 에틸-디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리 tert-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민 등; 디알킬모노시클로알킬아민, 예컨대 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민 등; 모노알킬디시클로알킬아민, 예컨대 메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등; 모노알칸올아민, 예컨대 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올 등; 모노시클로알칸올아민, 예컨대 4-아미노-1-시클로헥산올 등; 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디이소부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민 등; 디시클로알칸올아민, 예컨대 디(4-시클로헥산올)아민 등; 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리이소부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민 등; 트리시클로알칸올아민, 예컨대 트리(4-시클로헥산올)아민 등; 아미노알칸디올, 예컨대 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등; 아미노시클로알칸디올, 예컨대 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올 등; 아미노기-함유 시클로알칸온메탄올, 예컨대 1-아미노시클로펜탄온메탄올, 4-아미노시클로펜탄온메탄올 등; 아미노기-함유 시클로알칸메탄올, 예컨대 1-아미노시클로헥산온메탄올, 4-아미노시클로헥산온메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등; 아미노카르복실산, 예컨대 β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소아세트산, 3-아미노이소아세트산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프로산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산 등; 방향족 아민, 예컨대 아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-이소프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-tert-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등; 아미노벤질 알코올, 예컨대 o-아미노벤질 알코올, m-아미노벤질 알코올, p-아미노벤질 알코올, p-디메틸아미노벤질 알코올, p-디에틸아미노벤질 알코올 등; 아미노페놀, 예컨대 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸 아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등; 아미노벤조산, 예컨대 m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등이 포함된다.Examples of such organic amine compounds include monoalkylamines such as n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine , n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine and the like; Monocycloalkylamines such as cyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, 3-methylcyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine and the like; Dialkylamines such as methylethylamine, diethylamine, methyl-n-propylamine, ethyl-n-propylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine , Di-sec-butylamine, di-tert-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine and the like; Monoalkylmonocycloalkylamines such as methylcyclohexylamine, ethylcyclohexylamine and the like; Dicycloalkylamines such as dicyclohexylamine and the like; Trialkylamines such as dimethylethylamine, methyldiethylamine, triethylamine, dimethyl-n-propylamine, diethyl-n-propylamine, methyl-di-n-propylamine, ethyl-di-n-propylamine , Tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tri tert-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexyl Amines and the like; Dialkylmonocycloalkylamines such as dimethylcyclohexylamine, diethylcyclohexylamine and the like; Monoalkyldicycloalkylamines such as methyldicyclohexylamine, ethyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine and the like; Monoalkanolamines such as 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1- Hexanol and the like; Monocycloalkanolamines such as 4-amino-1-cyclohexanol and the like; Dialkanolamines such as diethanolamine, di-n-propanolamine, diisopropanolamine, di-n-butanolamine, diisobutanolamine, di-n-pentanolamine, di-n-hexanolamine and the like; Dicycloalkanolamines such as di (4-cyclohexanol) amine and the like; Trialkanolamines such as triethanolamine, tri-n-propanolamine, triisopropanolamine, tri-n-butanolamine, triisobutanolamine, tri-n-pentanolamine, tri-n-hexanolamine and the like; Tricycloalkanolamines such as tri (4-cyclohexanol) amine and the like; Aminoalkanediols such as 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol, 4-amino-1,3-butanediol, 3-dimethyl Amino-1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, 2-dimethylamino-1,3-propanediol, 2-diethylamino-1,3-propanediol and the like; Aminocycloalkanediols such as 4-amino-1,2-cyclohexanediol, 4-amino-1,3-cyclohexanediol and the like; Amino group-containing cycloalkanonemethanols such as 1-aminocyclopentanonemethanol, 4-aminocyclopentanonmethanol and the like; Amino group-containing cycloalkanethanols such as 1-aminocyclohexanonemethanol, 4-aminocyclohexanonemethanol, 4-dimethylaminocyclopentanmethanol, 4-diethylaminocyclopentanmethanol, 4-dimethylaminocyclohexanemethanol, 4 Diethylaminocyclohexanemethanol and the like; Aminocarboxylic acids such as β-alanine, 2-aminobutyric acid, 3-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, 2-aminoisoacetic acid, 3-aminoisoacetic acid, 2-aminovaleric acid, 5-aminovaleric acid, 6 Aminocaproic acid, 1-aminocyclopropanecarboxylic acid, 1-aminocyclohexanecarboxylic acid, 4-aminocyclohexanecarboxylic acid and the like; Aromatic amines such as aniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline, p-ethylaniline, pn-propylaniline, p-isopropylaniline, pn-butylaniline, p-tert-butylaniline, 1 Naphthylamine, 2-naphthylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-methyl-N, N-dimethylaniline and the like; Aminobenzyl alcohols such as o-aminobenzyl alcohol, m-aminobenzyl alcohol, p-aminobenzyl alcohol, p-dimethylaminobenzyl alcohol, p-diethylaminobenzyl alcohol and the like; Aminophenols such as o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, p-dimethyl aminophenol, p-diethylaminophenol and the like; Aminobenzoic acids such as m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid, p-diethylaminobenzoic acid and the like.
상기 경화제의 예에는 가열에 의해 결합제 수지의 카르복실기와 반응하여 가교되는 화합물, 및 단독으로 중합되어 착색된 패턴을 경화하는 화합물이 포함된다. 상기 화합물의 예에는 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물이 포함되며, 바람직하게는 옥세탄 화합물이 사용된다.Examples of the curing agent include a compound that reacts with a carboxyl group of a binder resin by heating and crosslinks, and a compound that is polymerized alone to cure a colored pattern. Examples of the compound include an epoxy compound and an oxetane compound, preferably an oxetane compound is used.
상기 에폭시 화합물의 예에는 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화된 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화된 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지, 기타 방향족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지 및 에폭시화유, 이들 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 이들의 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 에폭시화된 부타디엔 (공)중합체, 에폭시화된 이소프렌 (공)중합체, 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 (공)중합체, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등이 포함된다.Examples of the epoxy compound include epoxy resins such as bisphenol A epoxy resins, hydrogenated bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, hydrogenated bisphenol F epoxy resins, novolac epoxy resins, other aromatic epoxy resins, aliphatic Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic epoxy compounds other than epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidylamine resins and epoxidized oils, brominated derivatives of these epoxy resins, epoxy resins and brominated derivatives thereof , Epoxidized butadiene (co) polymers, epoxidized isoprene (co) polymers, (co) polymers of glycidyl (meth) acrylates, triglycidyl isocyanurates, and the like.
상기 옥세탄 화합물의 예에는 카르보네이트-비스옥세탄, 크실릴렌-비스옥세탄, 아디페이트-비스옥세탄, 테레프탈레이트-비스옥세탄, 시클로헥산카르복실산-비스옥세탄 등이 포함된다.Examples of the oxetane compound include carbonate-bisoxetane, xylylene-bisoxetane, adipate-bisoxetane, terephthalate-bisoxetane, cyclohexanecarboxylic acid-bisoxetane, and the like. .
에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 경화제로서 함유하는 경우, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물의 에폭시기 및 옥세탄 화합물의 옥세탄 고리의 개환 중합을 야기할 수 있는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 화합물의 예에는 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 산 발생제 등이 포함된다.When it contains an epoxy compound or an oxetane compound as a hardening | curing agent, the coloring photosensitive resin composition of this invention can contain the compound which can cause ring-opening polymerization of the epoxy group of an epoxy compound, and the oxetane ring of an oxetane compound. Examples of such compounds include polyhydric carboxylic acids, polyhydric carboxylic anhydrides, acid generators, and the like.
상기 다가 카르복실산의 예에는 방향족 다가 카르복실산, 예컨대 프탈산, 3,4-디메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산; 지방족 다가 카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산; 지환족 다가 카르복실산, 예컨대 헥사히드로프탈산, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등이 포함된다.Examples of such polyvalent carboxylic acids include aromatic polyhydric carboxylic acids such as phthalic acid, 3,4-dimethylphthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid , 3,3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid; Aliphatic polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid; Alicyclic polyhydric carboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, 1,2,4-cyclopentanetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclo Hexanetricarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid and the like.
상기 다가 카르복실산 무수물의 예에는 방향족 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등; 지방족 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 트리카르브알릴산 무수물, 말레산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등; 지환족 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 헥사히드로프탈산 무수물, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 하이믹산 무수물 (himic anhydride), 나드산 무수물 (nadic anhydride) 등; 및 에스테르기 함유 카르복실산 무수물, 예컨대 에틸렌 글리콜 비스(트리멜리테이트), 글리세릴 트리스(트리멜리테이트) 무수물 등이 포함된 다.Examples of the polyhydric carboxylic anhydride include aromatic polyhydric carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, 3,3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and the like; Aliphatic polyhydric carboxylic anhydrides such as itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride Water and the like; Alicyclic polyhydric carboxylic anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 1,2,4-cyclopentanetricarboxylic anhydride, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid Anhydrides, cyclopentanetetracarboxylic dianhydrides, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydrides, himic anhydrides, nadic anhydrides, and the like; And ester group-containing carboxylic acid anhydrides such as ethylene glycol bis (trimelitate), glyceryl tris (trimelitate) anhydride and the like.
시판되는 에폭시 수지용 경화제가 상기 카르복실산 무수물로서 사용될 수 있다. 상기 에폭시 수지용 경화제의 예에는 아데카 하드너 (Adeka Hardener; 등록상표) EH-700 (아데카 코퍼레이션 (ADEKA Corp.)) 및 리크애시드 (Rikacid; 등록상표) HH, MH-700 (모두 뉴 저팬 케미칼 코., 리미티드 (New Japan Chemical Co., Ltd.)) 등이 포함된다.Commercially available curing agents for epoxy resins can be used as the carboxylic acid anhydride. Examples of the curing agent for the epoxy resin include Adeka Hardener (registered trademark) EH-700 (ADEKA Corp.) and Rikacid (registered trademark) HH, MH-700 (both New Japan Chemical) Co., Limited (New Japan Chemical Co., Ltd.) and the like.
산 발생제는 상기 기재된 것과 동일한 것이다.The acid generator is the same as described above.
상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The said hardening | curing agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로는, 예를 들어 안료 등의 착색제 (A)를 분산제의 존재하에 용매 (E) 중에 분산시켜 착색제 분산액을 형성하고, 용매 중에 결합제 수지 (B)가 용해된 용액, 광중합성 화합물 (C), 광중합 개시제 (D) 및 필요한 경우 용매 중에 용해된 다른 첨가제를 첨가한 후, 필요한 경우 추가로 용매를 더 첨가하는 방법을 들 수 있다.As a manufacturing method of the coloring photosensitive resin composition of this invention, a coloring agent (A), such as a pigment, is disperse | distributed in a solvent (E) in presence of a dispersing agent, to form a coloring agent dispersion liquid, and binder resin (B) melt | dissolves in a solvent, for example. After adding the prepared solution, a photopolymerizable compound (C), a photoinitiator (D), and the other additive melt | dissolved in a solvent as needed, the method of adding a solvent further if needed is mentioned.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 보통 운반 및 저장을 위해 용기 중에 밀봉된다.The colored photosensitive resin composition of the present invention is usually sealed in a container for transportation and storage.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 화상 센서용 컬러 필터를 제조하는 일반적인 방법이 하기에 기재된다. 이 방법은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 베이스 기재에 도포 및 건조하고, I 라인 스태퍼 (I line stepper)를 사용하여 얻어진 건조 도포 필름을 패턴 노광하고, 노광 후 화상을 알칼리 현상하고, 열 처리하는 순차적인 공정을 포함한다. 상기 공정들을 각각의 색 (3색 또는 4색)에 대하여 순차적으로 반복하여 화소를 형성함으로써 컬러 필터를 얻는다.The general method of manufacturing the color filter for image sensors using the coloring photosensitive resin composition of this invention is described below. This method is a sequence of applying and drying the colored photosensitive resin composition to a base substrate, pattern exposing the dry coated film obtained by using an I line stepper, alkali developing the post-exposure image, and heat treating the post-exposure image. Phosphorus process. The above process is repeated for each color (three or four colors) sequentially to form a pixel to obtain a color filter.
보다 구체적으로, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코터 등에 의해 적합한 베이스 기재에 건조 필름의 두께가 일반적으로 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛가 되도록 도포한 후, 코팅된 기재를 100 ℃에서 오븐 중에 3 분 동안 건조하여 평탄한 코팅된 필름을 얻는다.More specifically, after applying the colored photosensitive resin composition of the present invention to a suitable base substrate by a spin coater or the like so that the dry film has a thickness of generally 0.1 to 5 탆, preferably 0.2 to 2 탆, the coated substrate is 100 Drying in an oven at 3 ° C. for 3 minutes yields a flat coated film.
베이스 기재는 특별히 제한되지 않으며, 유리판, 플라스틱 시트, 알루미늄판, 전자 부품용 베이스 기재, 예컨대 화상 소자용의 실리콘 웨이퍼, 이외에 투명 플라스틱 시트, 수지 필름, 음극선관 스크린, 이미지관의 수광 평면, 고체 이미지 소자로 제조된 웨이퍼, 예컨대 웨이퍼 상의 CCD, BBD, CID 및 BASIS 등, 박막 반도체를 사용한 접촉 화상 센서, 액정 디스플레이 평면, 컬러 전자사진을 위한 광수용체 및 전기변색성 (EC) 디스플레이용 베이스 기재가 포함된다. 또한, 베이스 기재와 컬러 필터층 간의 접착성을 개선하기 위해 베이스 기재에 고도의 접착 처리를 적용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 실란 커플링제를 미리 베이스 기재에 얇게 도포하고, 이어서 착색 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하거나, 또는 착색 감광성 수지 조성물에 실란 커플링제를 미리 함유시킬 수 있다.The base substrate is not particularly limited, and glass plates, plastic sheets, aluminum plates, base substrates for electronic components such as silicon wafers for image elements, transparent plastic sheets, resin films, cathode ray tube screens, light receiving planes of solid state images, solid images Wafers made of devices, such as CCDs, BBDs, CIDs and BASIS on wafers, including contact image sensors using thin film semiconductors, liquid crystal display planes, photoreceptors for color electrophotography and base substrates for electrochromic (EC) displays do. It is also desirable to apply a high degree of adhesion treatment to the base substrate in order to improve the adhesion between the base substrate and the color filter layer. Specifically, the silane coupling agent may be previously applied thinly to the base substrate, and then a pattern of the colored photosensitive resin composition may be formed, or the silane coupling agent may be previously contained in the colored photosensitive resin composition.
베이스 기재가 평탄하지 않을 경우, 요철을 제거하기 위해 평탄화 필름을 베이스 기재에 도포하여 코팅하기 위한 평탄한 표면을 형성하고, 이후 여기에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다. 예를 들어, CCD 등과 같은 화상 센서의 센서부는 규소 베이스 기재 상의 수광량에 상응하는 전자를 발생하는 광전자 변환부 (광 다이오드)와 발생된 전자를 출력하기 위한 판독 게이트부 (reading gate part)로 구성된다. 그러나, 빛이 판독 게이트부에 충돌하면 노이즈가 야기되어 정확한 데이타가 출력되지 않기 때문에, 차광층 (light shading layer)을 판독 게이트부의 상부 위에 형성하며, 요철은 차광층을 가지지 않는 광 다이오드 부분에서 형성된다. 컬러 레지스트를 요철이 있는 표면 상에 도포하여 컬러 필터를 직접 형성하는 경우, 광로가 길어져 형성되는 화상이 어두워지며 빛의 집속 또한 불량해진다. 이러한 문제점을 개선하기 위해, 요철부를 채우기 위해 CCD와 컬러 필터 사이에 투명 평탄화 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 평탄화 필름용 재료의 예에는 본 발명의 감광성 수지 조성물, 아크릴산 또는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 및 광경화성 수지가 포함된다.When the base substrate is not flat, a flattening film is applied to the base substrate in order to remove the unevenness to form a flat surface for coating, and then the colored photosensitive resin composition of the present invention can be applied thereto. For example, the sensor portion of an image sensor such as a CCD is composed of a photoelectric conversion portion (photodiode) for generating electrons corresponding to the amount of received light on the silicon base substrate and a reading gate part for outputting the generated electrons. . However, when light collides with the read gate portion, noise is generated and accurate data is not output, so a light shading layer is formed on the upper portion of the read gate portion, and the unevenness is formed in the photodiode portion having no light shielding layer. do. When the color resist is applied on the uneven surface to form the color filter directly, the light path is long and the formed image is darkened and the light focusing is also poor. In order to improve this problem, it is desirable to form a transparent flattening film between the CCD and the color filter to fill in the uneven portion. Examples of the material for the flattening film include a photocurable resin composition of the present invention, a thermosetting resin such as acrylic acid or an epoxy resin, and a photocurable resin.
감광성 수지 조성물의 도포 이후에, 코팅된 베이스 기재를 보통 감압하에 프리-베이킹하여 용매를 증발시켜 건조된 코팅된 필름을 얻는다. 예를 들어, 0.1 내지 10 Torr의 압력하에 50 내지 120 ℃의 온도에서 코팅된 기재를 유지하는 방법을 열거할 수 있다. 상기 프리-베이킹 방법의 예에는 고온의 공기로 가열 및 건조하는 방법, 및 핫 플레이트 상에서 가열 또는 건조 (80 내지 140 ℃, 50 내지 200 초)하는 방법이 포함된다.After application of the photosensitive resin composition, the coated base substrate is usually pre-baked under reduced pressure to evaporate the solvent to obtain a dried coated film. For example, a method of maintaining the coated substrate at a temperature of 50 to 120 ° C. under a pressure of 0.1 to 10 Torr may be enumerated. Examples of the pre-baking method include a method of heating and drying with hot air, and a method of heating or drying (80 to 140 ° C., 50 to 200 seconds) on a hot plate.
또한, 포스트-베이킹은 보통 코팅된 수지 조성물을 충분히 경화하고, 현상 후에 얻어진 패턴의 기계적 강도를 향상시켜 영구 필름을 형성하기 위해 수행한다. 예를 들어, 3색을 갖는 컬러 필터의 제조에서, 최초 형성된 패턴은 이후 다른 색의 착색 감광성 수지 조성물로 도포, 노광 및 화상 현상 공정을 2회 거친다. 이러한 공정에서, 도포 및 착색된 감광성 수지 조성물에서 노광 및 화상 현상에 의한 색 혼합 및 패턴 소실을 방지하기 위해 포스트-베이킹을 하는 것이 바람직하다. 이러한 포스트-베이킹은 프리-베이킹의 방법과 유사하게 수행되나, 프리-베이킹보다 고온에서 더 오랜 시간 동안 수행된다. 예를 들어, 포스트-베이킹은 100 내지 250 ℃에서 1 내지 60 분 동안 수행된다.In addition, post-baking is usually performed to sufficiently cure the coated resin composition and to improve the mechanical strength of the pattern obtained after development to form a permanent film. For example, in the production of a color filter having three colors, the first formed pattern is then subjected to two application, exposure and image development processes with colored photosensitive resin compositions of different colors. In this process, it is preferable to perform post-baking in order to prevent color mixing and pattern loss by exposure and image development in the coated and colored photosensitive resin composition. This post-baking is performed similarly to the method of pre-baking, but for a longer time at high temperature than the pre-baking. For example, post-baking is performed at 100 to 250 ° C. for 1 to 60 minutes.
착색된 감광성 수지 조성물을 현상하기 위한 현상액은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 알려진 현상액을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 등과 같은 4가 암모늄 염의 유기 알칼리 수용액이 바람직하다.The developing solution for developing the colored photosensitive resin composition is not particularly limited, and a known developing solution can be used. Among them, aqueous organic alkali solutions of tetravalent ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and the like are preferred.
본 발명에서 컬러 필터를 구비한 화상 센서는, 예컨대 베이스 기재 상에 형성된 센서부 상에 평탄화 필름을 형성하고, 이후 본 발명의 컬러 필터를 상기 방법에 따라 상기 필름 상에 놓고, 이어서 렌즈 재료를 도포하여 포토리소그래피 공정과 열 처리로 렌즈 패턴을 패턴화한 후, 모든 영역에 에치 백 공정 (etch back process)을 실시하여 온-칩 렌즈 (on-chip lens)를 형성함으로써 제조될 수 있다.The image sensor with a color filter in the present invention forms, for example, a flattening film on the sensor portion formed on the base substrate, and then the color filter of the present invention is placed on the film according to the above method, and then the lens material is applied. By patterning the lens pattern by a photolithography process and a heat treatment, and then performing an etch back process on all regions to form an on-chip lens.
안료를 고 농도로 함유하는 얇은 컬러 필터가 본 발명에 따라 제조되는 경우, 현상 후 잔사가 감소되어 고도의 색상 순도를 갖고 제조 동안에 결함을 거의 갖지 않는 컬러 필터를 얻을 수 있다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 특히 화상 센서용 컬러 필터의 제조에 적합하다.When a thin color filter containing a high concentration of pigment is produced according to the present invention, the residue after development can be reduced to obtain a color filter having a high color purity and few defects during manufacture. The coloring photosensitive resin composition of this invention is especially suitable for manufacture of the color filter for image sensors.
<실시예><Example>
본 발명은 하기 실시예를 기초로 기재할 것이나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되지 않음은 물론이다.The present invention will be described based on the following examples, of course, the present invention is not limited to these examples.
<수지 (B1)의 합성><Synthesis of Resin (B1)>
교반기, 온도계, 환류 응축기, 적하 깔때기 및 기체 도입관을 구비한 1L 플라스크로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 333 g을 도입하였다. 이후, 질소 기체를 기체 도입관을 통해 플라스크로 도입하여 플라스크 내의 대기를 질소 기체로 대체하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을 100 ℃로 가열하고, 이후 디시클로펜테닐 메타크릴레이트 (FA-513M; 히타찌 케미칼 코., 리미티드 (Hitachi Chemical Co., Ltd.)) 22.0 g (0.10 몰), 벤질 메타크릴레이트 70.5 g (0.40 몰), 메타크릴산 43.0 g (0.5 몰), 아조비스이소부티로니트릴 3.6 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 164 g으로 구성된 혼합물을 적하 깔때기를 사용하여 2시간에 걸쳐 플라스크로 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 100 ℃에서 5 시간 동안 더 교반하였다.333 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were introduced into a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and gas introduction tube. Nitrogen gas was then introduced into the flask through a gas introduction tube to replace the atmosphere in the flask with nitrogen gas. The solution in the flask was then heated to 100 ° C., after which dicyclopentenyl methacrylate (FA-513M; Hitachi Chemical Co., Ltd.) 22.0 g (0.10 mol), benzyl meta A mixture consisting of 70.5 g (0.40 mol) of methacrylate, 43.0 g (0.5 mol) of methacrylic acid, 3.6 g of azobisisobutyronitrile and 164 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the flask using a dropping funnel over 2 hours. Was added. After the addition was complete, the mixture was further stirred at 100 ° C. for 5 hours.
교반을 완료한 후, 공기를 기체 도입관을 통해 플라스크로 도입하여 플라스크 내의 대기를 공기로 대체하고, 이후 글리시딜 메타크릴레이트 35.5 g [0.25 몰 (본 반응에서 사용된 메타크릴산에 대해 몰비로 50 몰%)], 트리스(디메틸아미노)메틸페놀 0.9 g 및 히드로퀴논 0.145 g을 첨가하였다. 반응을 110 ℃에서 6 시간 동안 계속하여 수지 B1을 함유하는 용액을 얻었다 (고체 함량 38.5 질량% 및 산가 80 mg KOH/g).After stirring was complete, air was introduced into the flask through a gas introduction tube to replace the atmosphere in the flask with air, followed by 35.5 g [0.25 moles of glycidyl methacrylate (molar ratio relative to methacrylic acid used in this reaction). 50 mol%)], 0.9 g of tris (dimethylamino) methylphenol and 0.145 g of hydroquinone were added. The reaction was continued at 110 ° C. for 6 hours to obtain a solution containing Resin B1 (solid content 38.5 mass% and acid value 80 mg KOH / g).
여기서 산가는 산성기, 예컨대 카르복실산을 함유하는 중합체 1 g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양 (mg)으로서 측정된 값이다. 이는 보통 농도를 알고 있는 수산화칼륨 수용액을 사용한 적정에 의해 측정된다.The acid value here is a value measured as the amount of potassium hydroxide (mg) required to neutralize 1 g of a polymer containing an acidic group such as carboxylic acid. This is usually measured by titration with aqueous potassium hydroxide solution of known concentration.
수지 B1의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 검정 표준을 기준으로 9,000이었 다.The weight average molecular weight of Resin B1 was 9,000 based on the polystyrene assay standard.
상기 결합제 수지의 폴리스티렌 검정 표준을 기준으로 한 중량 평균 분자량은 GPC 방법에 의해, 하기 조건하에 측정되었다.The weight average molecular weight based on the polystyrene assay standard of the binder resin was determined by the GPC method under the following conditions.
장비: HLC-8120 GPC (도소 코., 리미티드 (Tosoh Co., Ltd.))Equipment: HLC-8120 GPC (Tosoh Co., Ltd.)
칼럼: TSK-GEL G2000HXLColumn: TSK-GEL G2000HXL
칼럼 온도: 40 ℃Column temperature: 40 ℃
용매: THFSolvent: THF
유속; 1.0 ml/분Flow rate; 1.0 ml / min
시험 샘플 용액의 고체 함량: 0.001 내지 0.01 질량%Solids content of the test sample solution: 0.001 to 0.01 mass%
주입량: 50 ㎕Injection volume: 50 μl
검출기: 굴절계Detector: Refractometer
검정을 위한 표준 물질: 티에스케이 스텐다드 폴리스티렌 (TSK Standard Polystyrene) F-40, F-4, F-1, A-2500 및 A-500 (도소 코., 리미티드)Standards for Assay: TSK Standard Polystyrene F-40, F-4, F-1, A-2500 and A-500 (Doso Co., Limited)
본 실시예에서 사용된 성분들을 하기에 기재하였으며, 이하에서 약어로 표현될 수 있다.The components used in this example are described below and may be represented by abbreviations below.
(A-1) 착색제: C.I. 피그먼트 블루 15:6(A-1) Colorant: C.I. Pigment Blue 15: 6
(A-2) 착색제: C.I. 피그먼트 바이올렛 23(A-2) Colorant: C.I. Pigment Violet 23
(B-1) 수지 B1 (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 고체 함량 38.5 질량%의 용액)(B-1) Resin B1 (Solution of 38.5% by mass of solids in propylene glycol monomethyl ether acetate)
(C-1) 광중합성 화합물: DPHA (디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; 닛뽄 가 야꾸 코., 리미티드 (Nippon Kayaku Co., Ltd.))(C-1) photopolymerizable compound: DPHA (Dipentaerythritol hexaacrylate; Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(C-2) 광중합성 화합물: 2,2,2-트리스(아크릴로일옥시)메틸에틸 프탈레이트; 신-나까무라 케미칼 코., 리미티드 (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.))(C-2) photopolymerizable compound: 2,2,2-tris (acryloyloxy) methylethyl phthalate; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
(C-3) 광중합성 화합물: 2,2,2-트리스(아크릴로일옥시)메틸에틸 숙시네이트; 신-나까무라 케미칼 코., 리미티드)(C-3) photopolymerizable compound: 2,2,2-tris (acryloyloxy) methylethyl succinate; Shin-Nakamura Chemical Co., Limited)
(D-1) 광중합 개시제: 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진(D-1) Photoinitiator: 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine
(D-2) 광중합 개시제: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(D-2) Photoinitiator: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one
(G-1) 광중합 개시 보조제: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(G-1) Photopolymerization Initiation Aid: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone
(E-1) 용매: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(E-1) Solvent: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
(E-2) 용매: 에틸 3-에톡시프로피오네이트(E-2) solvent: ethyl 3-ethoxypropionate
(F-1) 메가팩 F475 (다이닛뽄 잉크 앤드 케미칼스 코., 리미티드)(F-1) Mega Pack F475 (Dainitung Ink and Chemicals Co., Limited)
<실시예 1><Example 1>
[착색 감광성 수지 조성물 1의 제조][Production of Colored Photosensitive Resin Composition 1]
(A-1) 4.968 질량부,(A-1) 4.968 parts by mass,
(A-2) 1.242 질량부,(A-2) 1.242 parts by mass,
아크릴계 분산제 2.174 질량부,2.174 parts by mass of an acrylic dispersant,
(B-1) 16.569 질량부,(B-1) 16.569 parts by mass,
(C-2) 2.126 질량부,(C-2) 2.126 parts by mass,
(D-1) 0.425 질량부,(D-1) 0.425 parts by mass,
(D-2) 0.510 질량부,(D-2) 0.510 parts by mass,
(G-1) 0.170 질량부,(G-1) 0.170 parts by mass,
(E-1) 63.610 질량부,(E-1) 63.610 parts by mass,
(E-2) 8.200 질량부, 및(E-2) 8.200 parts by mass, and
(F-1) 0.005 질량부(F-1) 0.005 parts by mass
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다.Was mixed and the coloring photosensitive resin composition 1 was obtained.
[패턴 형성 1][Pattern Formation 1]
유리판 상에 스미레지스트 (SumiResist; 등록상표) PR-1300Y-PG (스미또모 케미칼 코., 리미티드)를 스핀 코팅하고, 이후 휘발성 성분을 제거하기 위해 100 ℃에서 1 분 동안 가열하여 두께가 0.5 ㎛인 수지층을 형성하였다. 수지층을 경화하기 위해 이 유리판을 230 ℃에서 15 분 동안 가열하여 코팅된 평탄화 필름을 갖는 지지체 매질을 형성하였다. 앞서 얻은 착색 감광성 수지 조성물 (적색)을 상기 지지체 매질 상에 스핀 코팅하고, 휘발성 성분을 제거하기 위해 100 ℃에서 3 분 동안 가열하여 착색된 감광성 수지 조성물 필름을 형성하였다. 냉각한 후, 상기 착색된 감광성 수지 조성물 필름을 포토마스크를 통해 I 라인 (파장 365 nm)을 사용하여 조사하였다. I 라인을 위한 광원으로서 초고압 수은 램프를 사용하였고, 조사 전의 광은 평행하였다. 조사된 광 강도는 150 mJ/cm2였다. 포토마스크는 라인 폭이 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛, 40 ㎛, 50 ㎛ 및 100 ㎛인 라인 형태의 색 화소를 형성할 수 있도록 사용하였다. 유리 기 재 (착색된 감광성 수지 조성물 필름이 형성된 표면의 위)를 노광 후에 현상액 (시스 디벨로퍼 (CIS DEVELOPER; 이엔에프 테크놀러지 코. (ENF Technology Co.)) 중에 23 ℃에서 80 초 동안 함침시켜 현상하고, 정제수로 세척하여 라인-앤드-스페이스 패턴으로 패턴화된 유리판을 얻었다.SumiResist® PR-1300Y-PG (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was spin coated on a glass plate, and then heated at 100 ° C. for 1 minute to remove volatile components, which had a thickness of 0.5 μm. The resin layer was formed. The glass plate was heated at 230 ° C. for 15 minutes to cure the resin layer to form a support medium having a coated flattening film. The colored photosensitive resin composition (red) obtained above was spin coated onto the support medium and heated at 100 ° C. for 3 minutes to remove volatile components to form a colored photosensitive resin composition film. After cooling, the colored photosensitive resin composition film was irradiated through a photomask using an I line (wavelength 365 nm). An ultrahigh pressure mercury lamp was used as the light source for the I line, and the light before irradiation was parallel. The irradiated light intensity was 150 mJ / cm 2 . Photomasks have color pixels in the form of lines with line widths of 3 μm, 4 μm, 5 μm, 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm, 10 μm, 20 μm, 30 μm, 40 μm, 50 μm and 100 μm It was used to form a. The glass substrate (on the surface on which the colored photosensitive resin composition film is formed) is developed by exposure to a developer (CIS DEVELOPER; ENF Technology Co.) at 80 ° C. for 80 seconds after exposure. , Washed with purified water to obtain a glass plate patterned in a line-and-space pattern.
[평가 1][Evaluation 1]
코팅된 필름이 용해된 코팅된 베이스 기재의 광 투과도 (400 nm 내지 780 nm의 평균)는 99.9%였다.The light transmittance (average of 400 nm to 780 nm) of the coated base substrate on which the coated film was dissolved was 99.9%.
[패턴 형성 2][Pattern Formation 2]
규소 웨이퍼 상에 스미레지스트 PR-1300Y-PG (스미또모 케미칼 코.)를 스핀 코팅하고, 이후 휘발성 성분을 제거하기 위해 100 ℃에서 1 분 동안 가열하여 두께가 0.5 ㎛인 수지층을 형성하였다. 이어서, 수지층을 경화하기 위해 이 규소 웨이퍼를 230 ℃에서 15 분 동안 가열하여 코팅된 평탄화 필름을 갖는 지지체 매질을 형성하였다. 앞서 얻은 착색 감광성 수지 조성물 1을 상기 지지체 매질 상에 스핀 코팅하고, 휘발성 성분을 제거하기 위해 100 ℃에서 1 분 동안 가열하여 착색된 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 얻어진 착색된 감광성 수지 조성물층을 패턴화 마스크 (2 ㎛2의 화소가 바둑판 모양으로 형성됨)를 통해 노광 기계 (니콘 (Nikon) NSR I9C; 니콘 코퍼레이션 (Nikon Corp.))로부터 20 내지 310 밀리초에 대하여 차례대로 10 밀리초 간격으로 30군대의 위치에서 I 라인을 사용하여 조사하였다. 노광된 지지체 매질을 현상액 (시스 디벨로퍼; 이엔에프 테크놀러지 코.) 중에 23 ℃ 에서 60 초 동안 함침시켜 현상하였다. 현상 후, 지지체 매질을 수세하고, 건조하여 라인 폭 2.0 ㎛ 및 두께 0.7 ㎛의 체크 패턴 중에 화소를 갖는 컬러 필터를 얻었다.Semiresist PR-1300Y-PG (Sumitomo Chemical Co.) was spin coated on a silicon wafer, and then heated at 100 ° C. for 1 minute to remove volatile components to form a resin layer having a thickness of 0.5 μm. This silicon wafer was then heated at 230 ° C. for 15 minutes to cure the resin layer to form a support medium with the coated flattening film. The colored photosensitive resin composition 1 obtained above was spin coated onto the support medium and heated at 100 ° C. for 1 minute to remove volatile components to form a colored photosensitive resin composition layer. The obtained colored photosensitive resin composition layer was subjected to 20 to 310 milliseconds from an exposure machine (Nikon NSR I9C; Nikon Corp.) through a patterning mask (pixels of 2 μm 2 were formed into a checkerboard). Were investigated using I lines at positions of 30 armies at 10 millisecond intervals. The exposed support medium was developed by immersion in a developer (cis developer; ENF Technology Co.) at 23 ° C. for 60 seconds. After the development, the support medium was washed with water and dried to obtain a color filter having pixels in a check pattern having a line width of 2.0 m and a thickness of 0.7 m.
[평가 2][Evaluation 2]
패턴의 단면을 주사 전자 현미경 (S-4500; 히따찌 리미티드 (Hitachi Ltd.))으로 관찰하여 현상시 용해된 부분에 잔사가 없다는 것과 패턴이 양호하게 접착되어있다는 것을 확인하였다.The cross section of the pattern was observed with a scanning electron microscope (S-4500; Hitachi Ltd.) to confirm that there was no residue in the dissolved portion during development and that the pattern was adhered well.
<비교예 1>Comparative Example 1
[착색 감광성 수지 조성물 2의 제조][Production of Colored Photosensitive Resin Composition 2]
실시예 1에서의 C-2를 C-3으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 성분들을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 2를 제조하였다.Colored photosensitive resin composition 2 was prepared by mixing similar components to Example 1 except that C-2 in Example 1 was changed to C-3.
[평가 1][Evaluation 1]
실시예 1에서의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 2로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 사용하였다. 코팅층이 용해된 후의 코팅된 베이스 기재의 광 투과도 (400 nm 내지 780 nm의 평균)는 98.9%였다.A method similar to Example 1 was used except that the colored photosensitive resin composition 1 in Example 1 was changed to the colored photosensitive resin composition 2. The light transmittance (average of 400 nm to 780 nm) of the coated base substrate after the coating layer was dissolved was 98.9%.
[평가 2][Evaluation 2]
실시예 1에서의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 2로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 시험 표본을 제조하였다. 패턴의 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰하였더니 패턴의 일부에 박리가 존재한다는 것과 현상시 용해된 부분에 잔사가 부착됨을 발견하였다.A test specimen was prepared in a similar manner to Example 1 except that the colored photosensitive resin composition 1 in Example 1 was changed to the colored photosensitive resin composition 2. Observation of the cross section of the pattern with a scanning electron microscope revealed the presence of delamination in part of the pattern and the attachment of residue to the dissolved part during development.
<비교예 2>Comparative Example 2
[착색 감광성 수지 조성물 3의 제조][Production of Colored Photosensitive Resin Composition 3]
실시예 1에서의 C-2를 C-1로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 성분들을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 3을 제조하였다.Colored photosensitive resin composition 3 was prepared by mixing similar components to Example 1 except that C-2 in Example 1 was changed to C-1.
[평가 1][Evaluation 1]
실시예 1에서의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 3으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 사용하였다. 코팅층이 용해된 후의 코팅된 베이스 기재의 광 투과도 (400 nm 내지 780 nm의 평균)는 98%였다.A method similar to Example 1 was used except that the colored photosensitive resin composition 1 in Example 1 was changed to the colored photosensitive resin composition 3. The light transmittance (average of 400 nm to 780 nm) of the coated base substrate after the coating layer was dissolved was 98%.
[평가 2][Evaluation 2]
실시예 1에서의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 3으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 시험 표본을 제조하였다. 패턴의 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰하였더니 패턴의 부착은 양호하나, 현상시 용해된 부분에 잔사가 부착됨을 발견하였다.A test specimen was prepared in a similar manner to Example 1 except for changing the colored photosensitive resin composition 1 in Example 1 to the colored photosensitive resin composition 3. Observation of the cross section of the pattern with a scanning electron microscope revealed that the adhesion of the pattern was good, but the residue adhered to the dissolved portion during development.
<산업상 이용 가능성>Industrial availability
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 안료를 고 농도로 함유하는 얇은 컬러 필터를 형성할 수 있고, 얻어진 컬러 필터는 화상 센서 및 액정 디스플레이 장비용으로 적합하게 사용될 수 있다.The colored photosensitive resin composition of the present invention can be used to form a thin color filter containing a pigment at a high concentration, and the color filter obtained can be suitably used for image sensors and liquid crystal display equipment.
본 발명에 따라, 컬러 필터를 제조하기 위한 패턴을 현상하는 경우에, 현상 후 잔사가 거의 남지 않는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하였다.According to the present invention, in the case of developing a pattern for producing a color filter, a colored photosensitive resin composition in which almost no residue remained after development was provided.
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