KR20070054007A - Method for annealing of membrane/electrode assembly(mea) for direct methanol fuel cell(dmfc) - Google Patents

Method for annealing of membrane/electrode assembly(mea) for direct methanol fuel cell(dmfc) Download PDF

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Abstract

본 발명은 열처리된 막/전극 접합체로 제조된 직접 메탄올 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 직접 메탄올 연료전지의 막/전극 접합체를 열압착 공정 후에 곧바로 열처리하여 막과 전극간의 계면 접착성을 향상시켜 셀 저항을 저하시키고, 또한 전극 바인더의 용해도 억제 및 기계적 안정성을 향상시켜 전극내에서 바인더의 안정성을 지속시켜 줌으로서 연료전지의 성능 및 장기 안정성을 향상시킬 수 있는 직접 메탄올 연료전지의 막/전극 접합체의 열처리에 관한 것이다.The present invention relates to a direct methanol fuel cell made of a heat treated membrane / electrode assembly. More specifically, the membrane / electrode assembly of a conventional direct methanol fuel cell is heat-treated immediately after a thermocompression bonding process to provide an interface adhesive property between the membrane and the electrode. Membrane membrane of direct methanol fuel cell, which can improve the performance and long-term stability of fuel cell by lowering cell resistance, lowering solubility of electrode binder and improving mechanical stability to maintain binder stability in electrode. / Heat treatment of the electrode assembly.

Description

직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체의 열처리 방법{Method for Annealing of Membrane/Electrode Assembly(MEA) for Direct Methanol Fuel Cell(DMFC)}Method for Annealing Membrane / Electrode Assembly (MEA) for Direct Methanol Fuel Cell (DMFC)

도 1은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의해 제조한 직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체에 연료 공급 3일 후 임피던스 변화를 나타낸 그래프(셀 구동 온도 : 30℃)이다. 1 is a graph showing a change in impedance after 3 days of fuel supply to a membrane / electrode assembly for a direct methanol fuel cell manufactured according to Comparative Examples and Examples of the present invention (cell driving temperature: 30 ° C.).

도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예에 의해 제조한 직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체에 연료 공급 3일 후 성능 변화를 나타낸 그래프(셀 구동 온도 : 30℃)이다. 2 is a graph showing a change in performance after 3 days of fuel supply to a membrane / electrode assembly for a direct methanol fuel cell manufactured according to Comparative Examples and Examples of the present invention (cell driving temperature: 30 ° C.).

도 3은 본 발명의 열처리 온도 변화에 따라 나피온 바인더의 2M 메탄올 용액에 대한 용해도를 비교한 그래프이다. 3 is a graph comparing the solubility of the Nafion binder in 2M methanol solution according to the heat treatment temperature change of the present invention.

도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예에 의해 제조한 직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체에 연료 공급 3개월 후 성능 변화를 나타낸 그래프(셀 구동 온도 : 30℃)이다. 4 is a graph showing a change in performance after three months of fuel supply to a membrane / electrode assembly for a direct methanol fuel cell manufactured according to Comparative Examples and Examples of the present invention (cell driving temperature: 30 ° C.).

본 발명은 열처리된 막/전극 접합체(Membrane/Electrode Assembly, MEA)로 제조된 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 직접 메탄올 연료전지의 막/전극 접합체를 열처리하여 전극 바인더의 용해도를 억제하고 기계적 안정성을 향상시켜 계면의 전기 화학적 안정성을 지속시켜 연료전지의 성능 및 장기 안정성을 향상시킬 수 있는 직접 메탄올 연료전지의 막/전극 접합체의 열처리에 관한 것이다.The present invention relates to a direct methanol fuel cell (DMFC) made of a heat treated membrane / electrode assembly (MEA), and more particularly to a membrane / electrode of a conventional direct methanol fuel cell. The present invention relates to a heat treatment of a membrane / electrode assembly of a direct methanol fuel cell that can improve the fuel cell performance and long-term stability by maintaining the electrochemical stability of the interface by suppressing the solubility of the electrode binder and improving the mechanical stability by heat treating the assembly. .

최근 정보통신 기술의 급속한 발달로 다양한 제품들이 개발되면서 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 개인휴대단말기(PDA), 디지털 카메라, 캠코더 등 휴대용 전자 기기 관련 기술의 급격한 성장이 이루어지고 있다. Recently, as a variety of products have been developed due to the rapid development of information and communication technology, the rapid growth of technologies related to portable electronic devices such as mobile phones, notebook computers, personal digital assistants (PDAs), digital cameras, camcorders, and the like, has been made.

이러한 휴대용 전자 기기 관련 기술의 발전은 보다 더 많은 정보를 요구하는 소비자의 기호를 충족시켜 주고자 휴대용 전자 기기의 고기능화로 나타나고 있다. 그러나 이들의 고기능화는 많은 에너지 소모로 장시간 연속 사용이 제약을 받게 되어 결과적으로 이들에게 에너지를 공급해주는 장치가 전자 기기 제품의 성능을 좌우하는 핵심 기술 요소가 되고 있다. 이러한 기술적 요구는 미국, 일본 등 많은 선진국들에서 연료전지 관련 기술에 대하여 더욱 활발히 연구, 개발하게 하는 원동력이 되고 있다.The development of the technology related to the portable electronic device has emerged as a high functionalization of the portable electronic device to satisfy the preference of consumers who require more information. However, their high functionality is constrained by long-term continuous use due to a lot of energy consumption, and as a result, a device that supplies energy becomes a key technology element that determines the performance of electronic products. These technical demands are driving the active research and development of fuel cell technologies in many developed countries such as the United States and Japan.

연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환해주는 장치로 연료극에서는 연료의 산화 반응이, 산소극에서는 산소의 환원 반응이 일어난다. 연료전지의 기본 구조는 촉매를 담지한 연료극, 산소극 그리고 두 전극 사이에 전해질 막을 넣고 제조된 막/전극 접합체로 구성되어 있다. 막/전극 접합체에서 전해질 막은 촉매 작용에 따라 연료극에서 산소극까지 수소이온을 전달해주는 역할과 연료가 산소와 직접 섞이지 않도록 하는 격막 역할을 담당한다. A fuel cell is a device that converts chemical energy directly into electrical energy. An oxidation reaction of a fuel occurs at an anode, and a reduction reaction of oxygen occurs at an oxygen electrode. The basic structure of a fuel cell is composed of a fuel electrode carrying an catalyst, an oxygen electrode, and a membrane / electrode assembly prepared by placing an electrolyte membrane between two electrodes. In the membrane / electrode assembly, the electrolyte membrane plays a role of delivering hydrogen ions from the anode to the oxygen electrode according to the catalytic action, and as a diaphragm to prevent the fuel from directly mixing with oxygen.

연료전지는 기존 내연기관에 비해 효율이 높아 연료 사용량이 적으며 배기가스 등의 문제가 적어 고청정 고효율 발전 장치라고 할 수 있다. 이들 연료전지는 사용하는 전해질 및 운용 온도에 따라 알칼리 연료전지, 고분자 전해질 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 인산형 연료전지, 용융 탄산염 연료전지, 고체 산화물 연료전지로 분류할 수 있다. Fuel cells are more efficient than conventional internal combustion engines, so they use less fuel and have fewer problems such as exhaust gases. These fuel cells can be classified into alkali fuel cells, polymer electrolyte fuel cells, direct methanol fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, and solid oxide fuel cells depending on the electrolyte and operating temperature used.

이 중 고분자 전해질 연료전지는 사용하는 전해질의 수소 이온 전도성을 최적화한 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지로 운용 온도가 비교적 낮고, 다양한 범위의 출력을 낼 수 있어서 자동차용, 주거용, 비상용, 군사용 등 많은 분야에 적용될 수 있으나 현실적으로 경제성과 수소 저장상의 어려운 문제로 인하여 상용화를 위해서는 시간이 좀 더 필요할 것으로 보인다. Among them, the polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell using a polymer membrane optimized for the hydrogen ion conductivity of the electrolyte used as an electrolyte, and its operating temperature is relatively low, and it can produce a wide range of outputs. It may be applied to the field, but due to economic problems and difficult problems in hydrogen storage, it may take more time for commercialization.

반면에 이러한 고분자 전해질 연료전지 기술에 기초하여 제조된 직접 메탄올 연료전지는 메탄올 연료 자체의 에너지 밀도가 높고, 전극 촉매상에서 연료로 쓰이는 메탄올이 산화되면서 수소이온을 직접 전해질을 통하여 전달할 수 있어서 고분자 전해질 연료전지에서 필수적인 수소 발생용 개질기가 필요 없게 되어 설계가 용이하고 제작이 쉽다는 장점이 있다.On the other hand, the direct methanol fuel cell manufactured based on the polymer electrolyte fuel cell technology has a high energy density of the methanol fuel itself, and as the methanol used as the fuel on the electrode catalyst is oxidized, hydrogen ions can be transferred directly through the electrolyte, thereby increasing the polymer electrolyte fuel. There is an advantage that it is easy to design and easy to manufacture because the reformer for generating hydrogen, which is essential in the battery, is not necessary.

그러나 직접 메탄올 연료전지의 핵심 구성 요소인 막/전극 접합체의 개발에 서 현재 가장 큰 문제는 전극 바인더로 사용한 나피온(Nafion)이 장기 사용시 연료인 동시에 용매인 메탄올에 용해된다는 점이다. 전극 바인더로 사용한 나피온이 연료로 공급되는 메탄올 용액에 의해 용해됨으로 인해 자연히 전극과 전해질 막의 접착력이 저하되어 전극과 전해질간의 계면 저항이 증가할 뿐만 아니라 장기적으로 셀 성능의 저하를 초래하게 된다. 따라서 보다 안정적이고 향상된 셀 성능을 얻기 위해서는 전극 바인더로 적용하는 나피온의 기계적, 화학적, 전기화학적 성능 향상이 요구된다.However, the biggest problem in the development of membrane / electrode assembly, which is a key component of direct methanol fuel cell, is that Nafion, which is used as an electrode binder, is dissolved in methanol, which is both a fuel and a solvent, for long-term use. Nafion used as an electrode binder is dissolved by a methanol solution supplied as a fuel, thereby naturally lowering the adhesion between the electrode and the electrolyte membrane, thereby increasing the interfacial resistance between the electrode and the electrolyte, as well as deteriorating cell performance in the long term. Therefore, to obtain more stable and improved cell performance, it is required to improve the mechanical, chemical and electrochemical performance of Nafion applied as an electrode binder.

한편, 본 발명과 관련된 종래의 기술로써 고분자 전해질만을 단순히 열처리하여 막/전극 접합체에 적용한 연구(미국 특허 제 6,649,295)가 있었으나 개발 기술의 성능 비교가 뚜렷하게 이루어지지 않았고 기술적으로 고분자 전해질을 먼저 열처리 한 후 막/전극 접합체를 제조하게 되면 막과 전극간의 접착력이 떨어져 막과 전극간에 형성된 계면 저항으로 인하여 셀 성능의 향상을 기대하기 어려운 문제가 있었다.On the other hand, there was a study (US Pat. No. 6,649,295) by applying only a polymer electrolyte to a membrane / electrode assembly simply by heat treatment as a conventional technique related to the present invention, but the performance comparison of the development technology was not clearly made. When the membrane / electrode assembly is manufactured, there is a problem that it is difficult to expect an improvement in cell performance due to the interfacial resistance formed between the membrane and the electrode due to the poor adhesion between the membrane and the electrode.

상기에서 언급한 문제를 해결하고자 본 발명은 직접 메탄올 연료전지 성능 개선을 위하여 열처리된 막/전극 접합체 제공을 목적으로 한다.In order to solve the above-mentioned problems, an object of the present invention is to provide a heat treated membrane / electrode assembly for direct methanol fuel cell performance improvement.

본 발명은 종래의 직접 메탄올 연료전지의 막/전극 접합체를 열처리하여 전극 바인더의 용해도를 억제하고 기계적 안정성을 향상시켜 막과 전극에 의해 형성된 계면의 전기 화학적 안정성을 지속시켜 줌으로서 직접 메탄올 연료전지의 성능 및 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.The present invention suppresses the solubility of the electrode binder and improves the mechanical stability by heat-treating the membrane / electrode assembly of the conventional direct methanol fuel cell to maintain the electrochemical stability of the interface formed by the membrane and the electrode. Performance and long-term stability can be improved.

본 발명의 직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체는 고분자 전해질 막과 촉매 및 바인더를 포함하는 전극을 열가압 후 추가적인 열처리를 통하여 제조한다.The membrane / electrode assembly for a direct methanol fuel cell of the present invention is prepared by an additional heat treatment after heat pressurizing an electrode including a polymer electrolyte membrane, a catalyst, and a binder.

본 발명에 사용한 고분자 전해질 막은 산성 과불화 고분자 또는 그 염이며, 대표적인 상품으로는 나피온(Nafion, DuPont), 플레미온(Flemion, Asahi), 아시플렉스(Aciplex, Asahi), 다우(Dow, Dow Chemical) 등을 사용할 수 있다. 이들 고분자들은 주사슬이 불화수소계열 고분자로 이루어져 있어서 기계적 물성, 열적 안정성, 내화학성 등이 우수하다. 곁사슬도 불화수소계열 고분자로 이루어져 있으며 사슬 말단에는 술폰산기(sulfonic acid group)를 포함하고 있다. The polymer electrolyte membrane used in the present invention is an acidic perfluorinated polymer or a salt thereof, and typical products include Nafion, DuPont, Flemion, Asahi, Aciplex, Asahi, and Dow, Dow Chemical. ) Can be used. These polymers are composed of hydrogen fluoride-based polymers, and thus have excellent mechanical properties, thermal stability, and chemical resistance. The side chain is also composed of hydrogen fluoride series polymer and contains a sulfonic acid group at the chain end.

본 발명에 사용한 고분자 전해질 막의 당량은 1200(mg/Eq) 또는 그 미만이고 바람직하기로는 1100(mg/Eq) 또는 그 미만이다. The equivalent of the polymer electrolyte membrane used in the present invention is 1200 (mg / Eq) or less, preferably 1100 (mg / Eq) or less.

본 발명에 사용한 고분자 전해질 막의 두께는 무가습 상태에서 50㎛ 또는 그 미만이며 바람직하기로는 130㎛ 또는 그 미만이며 가장 바람직하기로는 180㎛ 또는 그 미만이다.The thickness of the polymer electrolyte membrane used in the present invention is 50 µm or less in a non-humidified state, preferably 130 µm or less, and most preferably 180 µm or less.

본 발명에 사용한 백금 촉매는 백금 블랙 촉매, 바람직하기로는 탄소에 60％ 미만 담지된 백금 촉매, 더 바람직하기로는 탄소에 40％ 미만 담지된 백금 촉매, 보다 바람직하기로는 탄소에 20％ 미만 담지된 백금 촉매를 사용할 수 있다. The platinum catalyst used in the present invention is a platinum black catalyst, preferably a platinum catalyst supported on carbon less than 60%, more preferably a platinum catalyst supported on carbon less than 40%, more preferably platinum supported on carbon less than 20% Catalysts can be used.

본 발명에 사용한 백금 촉매의 촉매독 방지를 위한 촉매는 루테늄(Ru)을 포 함하는 1/1 백금/루테늄(Ru) 촉매를 사용할 수 있다. 대표적인 상품명으로는 E-TEK, VULCAN, KETJEN 등이 있다.As a catalyst for preventing catalyst poisoning of the platinum catalyst used in the present invention, a 1/1 platinum / ruthenium (Ru) catalyst including ruthenium (Ru) may be used. Representative trade names include E-TEK, VULCAN, and KETJEN.

본 발명에 사용한 전극 바인더는 산성 과불화 고분자이며, 대표적인 상품으로는 나피온(Nafion, DuPont), 플레미온(Flemion, Asahi), 아시플렉스(Aciplex, Asahi), 다우(Dow, Dow Chemical) 등이 있다. 이들 전극 바인더로 사용할 산성 과불화 고분자는 물 25∼49wt％과 알코올 25∼49wt％의 혼합 용액에 분산 상태로 존재하며, 그 농도는 2∼50wt％ 용액을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 5wt％ 용액을 사용할 수 있다. 본 발명에서 전극 바인더로 사용한 고분자 전해질의 당량은 1200(mg/Eq) 또는 그 미만이고 바람직하기로는 1100(mg/Eq) 또는 그 미만의 것을 사용할 수 있다.The electrode binder used in the present invention is an acid perfluorinated polymer, and representative products include Nafion (Dafon, DuPont), Flemion (Asahi), Aciplex (Aciplex, Asahi), Dow (Dow, Dow Chemical), and the like. have. The acidic perfluorinated polymer to be used as these electrode binders is present in a dispersed state in a mixed solution of 25 to 49 wt% of water and 25 to 49 wt% of alcohol, and the concentration may be a 2 to 50 wt% solution, preferably 5 wt% solution. Can be used. The equivalent of the polymer electrolyte used as the electrode binder in the present invention is 1200 (mg / Eq) or less, preferably 1100 (mg / Eq) or less can be used.

본 발명에 사용한 기체 확산층(Gas Diffusion Layer)은 전기 전도성이며 유체 흐름이 원활한 탄소 화이바(Carbon fiber)를 사용할 수 있고, 바람직하기로는 탄소 천(Carbon cloth)이나 탄소 종이(Carbon paper)를 사용할 수 있으며 대표적인 상품으로는 Toray Carbon Paper(Toray사)가 있다. 본 발명에 사용한 기체 확산층은 사용에 앞서 유체 흐름을 원활하게 해주기 위해 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)과 같은 소수성 층(hydrophobic layer)을 코팅하여 사용할 수 있다.Gas diffusion layer (Gas Diffusion Layer) used in the present invention can be used carbon fiber (Carbon fiber) that is electrically conductive and smooth fluid flow, preferably carbon cloth or carbon paper (Carbon paper) The representative product is Toray Carbon Paper (Toray). The gas diffusion layer used in the present invention may be used by coating a hydrophobic layer such as polytetrafluoroethylene (PTFE) to facilitate fluid flow prior to use.

본 발명에서 전극은 상기 백금 촉매를 전극 바인더와 적정량의 혼합비로 혼합하여 물과 알코올의 혼합 용액에 분산시킨 후 상기의 탄소 화이바에 도포하여 제조하였다. 본 발명에서 전극 바인더의 함량은 전체 혼합 용액중 33wt％ 또는 그 미만이고, 바람직하기로는 15wt％ 또는 그 미만이며, 더욱 바람직하기로는 7wt％ 또 는 그 미만으로 제공될 수 있다.In the present invention, the electrode was prepared by mixing the platinum catalyst with an appropriate amount of the mixing ratio of the electrode binder and dispersed in a mixed solution of water and alcohol and then applied to the carbon fiber. In the present invention, the content of the electrode binder may be 33 wt% or less in the total mixed solution, preferably 15 wt% or less, and more preferably 7 wt% or less.

본 발명에서 막/전극 접합체는 상기 고분자 전해질 막을 사이에 두고 상기 전극을 양쪽에 마주보게 하여 고정한 후 프레스로 일정온도와 압력 및 일정시간으로 열 가압하여 제조하였다. 본 발명에서 열 가압 프레스의 온도는 150℃ 또는 그 미만이며, 바람직하기로는 130℃ 또는 그 미만이며, 가장 바람직하기로는 110℃ 또는 그 미만으로 적용할 수 있다. In the present invention, the membrane / electrode assembly was prepared by fixing the electrodes facing each other with the polymer electrolyte membrane interposed therebetween, and thermally pressing them at a predetermined temperature, pressure, and time by a press. In the present invention, the temperature of the hot press is 150 ° C or less, preferably 130 ° C or less, and most preferably 110 ° C or less.

본 발명에서 열 가압 프레스의 압력은 2000psi 또는 그 미만이며, 바람직하기로는 1000psi 또는 그 미만이며, 가장 바람직하기로는 800psi 또는 그 미만으로 적용할 수 있다. 본 발명에서 열 가압 프레스의 가압 시간은 1분 또는 그 미만이며, 바람직하기로는 2분 또는 그 미만이며, 가장 바람직하기로는 3분 또는 그 미만이다.In the present invention, the pressure of the hot press is 2000 psi or less, preferably 1000 psi or less, most preferably 800 psi or less. In the present invention, the pressurization time of the hot press is 1 minute or less, preferably 2 minutes or less, and most preferably 3 minutes or less.

본 발명에서는 제조한 막/전극 접합체를 적절한 온도와 시간으로 추가적인 열처리를 실시하였다. 본 발명에서 추가로 도입한 열처리 온도는 150℃ 또는 그 미만이며, 바람직하기로는 110℃ 또는 그 미만이며, 가장 바람직하기로는 130℃ 또는 그 미만으로 적용할 수 있다. 본 발명에서 열처리 시간은 10분 또는 그 미만이며, 바람직하기로는 20분 또는 그 미만이며, 가장 바람직하기로는 40분 또는 그 미만이다. 이러한 열처리는 계면 저항을 줄이고자 도입하였던 전극 바인더의 기계적 물성을 증가시켜 메탄올 용액에 대한 용해도를 감소시켰고 계면 성능과 더불어 셀 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 장기적으로 계면의 안정성을 유지하여 셀 장기 성능 안정성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, the prepared membrane / electrode assembly was further heat treated at an appropriate temperature and time. The heat treatment temperature further introduced in the present invention is 150 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower, and most preferably 130 ° C. or lower. The heat treatment time in the present invention is 10 minutes or less, preferably 20 minutes or less, and most preferably 40 minutes or less. This heat treatment reduces the solubility in methanol solution by increasing the mechanical properties of the electrode binders introduced to reduce the interfacial resistance, improves cell performance along with interfacial performance, and maintains long-term interfacial stability for long-term stability of the cell. Can be improved.

본 발명의 보다 확실한 이해를 돕기 위해 상기 제조 단계가 보다 구체화된 바람직한 실시예를 통해, 본 발명의 내용을 상세히 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리 범위가 이들 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 아니된다.In order to facilitate a more clear understanding of the present invention, the contents of the present invention will be described in detail through preferred embodiments in which the manufacturing steps are more specific. However, these examples are only presented to understand the content of the present invention, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to these embodiments.

<실시예 1> 촉매 잉크 제조Example 1 Preparation of Catalyst Ink

백금 촉매(E-TEK)는 양극의 일례로 백금 블랙 촉매를, 음극의 일례로서 백금/루테늄(1/1) 혼합 촉매를 사용하였으며, 이들을 전극 바인더인 나피온용액 5wt％에 혼합하여 전극 바인더의 함량이 10wt％가 되도록 하였다. 이들을 물과 알코올의 혼합 용액에 넣고 교반하여 분산시킨 후 촉매 잉크(백금 촉매 0.1g 기준)를 제조하였다.The platinum catalyst (E-TEK) used a platinum black catalyst as an example of a positive electrode and a platinum / ruthenium (1/1) mixed catalyst as an example of a negative electrode, and mixed them with 5 wt% of Nafion solution as an electrode binder to prepare an electrode binder. The content was set to 10 wt%. These were added to a mixed solution of water and alcohol, stirred, and dispersed to prepare a catalyst ink (based on 0.1 g of platinum catalyst).

<실시예 2> 전극 제조Example 2 Fabrication of Electrode

상기 과정으로 제조된 촉매 잉크를 PTFE로 처리된 탄소 종이(Carbon paper) 위에 3mg/cm2의 양으로 도포한다. 촉매가 도포된 탄소 종이(Carbon paper)를 오븐에 넣고 70℃에서 5분 동안 건조하여 전극을 제조한다.The catalyst ink prepared in the above process is applied on the PTFE treated carbon paper in an amount of 3 mg / cm 2 . The catalyst coated carbon paper was placed in an oven and dried at 70 ° C. for 5 minutes to prepare an electrode.

<실시예 3> 막/전극 접합체 제조Example 3 Manufacture of membrane / electrode assembly

상기 과정으로 준비한 양극과 음극 전극 사이에 고분자 전해질 막을 놓고 열가압 프레스를 통하여 막/전극 접합체를 제조한다. 이 때 열가압 프레스의 온도는 130℃에서 1200psi로 가압한 상태로 5분간 유지하였다. A polymer electrolyte membrane is placed between the positive electrode and the negative electrode prepared by the above process, and a membrane / electrode assembly is manufactured through a hot press. At this time, the temperature of the thermopress press was maintained for 5 minutes under pressure at 1200 psi at 130 ° C.

<실시예 4> 막/전극 접합체의 열처리Example 4 Heat Treatment of Membrane / Electrode Assembly

상기 과정으로 제조한 막/전극 접합체를 다시 열처리하였다. 열처리 온도는 125℃이었으며 열처리 시간은 20분이었다.The membrane / electrode assembly prepared by the above process was heat treated again. The heat treatment temperature was 125 ° C. and the heat treatment time was 20 minutes.

<비교예 1> 비열처리 막/전극 접합체의 제조Comparative Example 1 Preparation of Non-Heat Treated Membrane / Electrode Assembly

열처리를 실시하지 않은 막/전극 접합체의 제조를 위하여 상기의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 순으로 제조한 막/전극 접합체를 준비하였다.In order to manufacture the membrane / electrode assembly not subjected to heat treatment, the membrane / electrode assembly prepared in the order of Example 1, Example 2 and Example 3 was prepared.

<시험예 1> 막/전극 접합체의 계면 저항Test Example 1 Interface Resistance of Membrane / Electrode Assembly

상기 실시예 1에서 실시예 4로 제조한 열처리된 막/전극 접합체와 상기 비교예 1로 제조한 열처리 하지 않은 막/전극 접합체의 계면 저항을 측정하기 위하여 FRA(frequency Response Analyzer)로 허수 임피던스 0에서의 실수 임피던스를 읽어 저항을 측정하였다. 이 때 셀 운용 조건은 30℃였으며, 메탄올(0.1∼10M) 공급량은 0.3∼1.0cc/min, 산소 또는 공기 공급량은 100∼500cc/min으로 0.4V를 유지하도록 운전하였다. FRA 시험 조건은 AC amplitude 값을 10mV, 주파수는 0.05Hz∼5000Hz에서 시험하였고 그 결과를 도 1에 나타내었다.In order to measure the interfacial resistance of the heat treated film / electrode assembly prepared in Example 1 to Example 4 and the unheated film / electrode assembly prepared according to Comparative Example 1, the frequency response analyzer (FRA) was measured at imaginary impedance at zero. The resistance was measured by reading the real impedance of. At this time, the cell operating conditions were 30 ℃, methanol (0.1 ~ 10M) supply was 0.3 to 1.0 cc / min, oxygen or air supply was operated to maintain 0.4V at 100 to 500 cc / min. FRA test conditions were tested at AC amplitude value of 10mV, frequency from 0.05Hz to 5000Hz and the results are shown in FIG.

<시험예 2> 막/전극 접합체의 성능 시험Test Example 2 Performance Test of Membrane / Electrode Assembly

상기 실시예 1 에서 실시예 4로 제조한 열처리된 막/전극 접합체와 상기 비교예 1로 제조한 열처리 하지 않은 막/전극 접합체의 셀 성능을 측정하기 위하여 연료 공급 3일 후에 방전기(Electric Load)로 방전하여 전류밀도에 따른 전압의 변화를 측정하였다. 이 때 셀 운용 조건은 30℃이었으며, 메탄올(0.1∼10M) 공급량은 0.6cc/min, 산소 또는 공기 공급량은 300cc/min으로 유지하도록 운전하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.In order to measure the cell performance of the heat treated film / electrode assembly prepared in Example 1 to Example 4 and the unheated film / electrode assembly prepared in Comparative Example 1, an electric load was used after 3 days of fuel supply. The discharge was measured to change the voltage according to the current density. At this time, the cell operating conditions were 30 ° C, methanol (0.1 ~ 10M) was supplied to maintain 0.6cc / min, oxygen or air supply 300cc / min. The results are shown in FIG.

본 발명에 의하면 도 3의 결과로부터 알 수 있듯이 종래 사용되는 직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체에 비해 열처리를 통해 전극 바인더의 기계적 물성을 증가시켜 메탄올 용액에 대한 용해도를 감소시킬 수 있다. 이러한 용해도 감소는 계면 성능과 더불어 셀 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 장기적으로 계면의 안정성을 유지하여 셀 장기 성능 안정성을 향상시킬 수 있었으며 이를 도 4에 나타냈다.According to the present invention, as can be seen from the results of FIG. 3, the mechanical properties of the electrode binder may be increased through heat treatment to reduce the solubility in the methanol solution compared to the conventional membrane / electrode assembly for direct methanol fuel cells. This decrease in solubility not only improves cell performance along with interfacial performance, but also improves cell long-term performance stability by maintaining interfacial stability in the long term, as shown in FIG. 4.

Claims (9)

고분자 전해질 막을 사이에 두고 전극 바인더와 촉매를 포함하는 양극과 음극의 두 개의 전극을 양쪽에 마주보게 열 가압 프레스로 가압하여 막/전극 접합체를 제조하는 단계와, Preparing a membrane / electrode assembly by pressurizing two electrodes of an anode and a cathode including an electrode binder and a catalyst with a polymer electrolyte membrane interposed therebetween by a hot press to face each other; 전기의 막/전극 접합체를 열처리하는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체의 열처리 방법Heat treatment method of membrane / electrode assembly for direct methanol fuel cell, characterized in that the membrane / electrode assembly is heat treated. 제 1항에 있어서, 고분자 전해질 막 및 전극 바인더의 당량은 1,000∼1,200EW의 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체의 열처리 방법2. The method for heat treatment of a membrane / electrode assembly for direct methanol fuel cell according to claim 1, wherein the equivalent of the polymer electrolyte membrane and the electrode binder is used in the range of 1,000 to 1,200 EW. 제 1항에 있어서, 고분자 전해질 막의 두께는 50∼200㎛의 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체의 열처리 방법The method of claim 1, wherein the thickness of the polymer electrolyte membrane is in the range of 50 to 200 mu m. 제 1항에 있어서, 고분자 전해질 막의 구조는 주사슬이 한 개 이상의 불소로 치환된 과불화 고분자로 이루어져 있으며 곁사슬도 불화수소 계열 고분자로 이루어져 있고 사슬 말단에는 술폰산기를 포함하는 전해질 막을 사용하는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체의 열처리 방법The method of claim 1, wherein the polymer electrolyte membrane is composed of a perfluorinated polymer in which the main chain is substituted with one or more fluorine, and the side chain is composed of a hydrogen fluoride-based polymer, and an electrolyte membrane including a sulfonic acid group is used at the chain end. Heat treatment method of membrane / electrode assembly for direct methanol fuel cell 제 1항에 있어서, 전극 바인더는 3∼50wt％의 함량으로 촉매 잉크를 제조하는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체의 열처리 방법The method of claim 1, wherein the electrode binder is a catalyst ink is prepared in a content of 3 to 50wt%. 제 1항에 있어서, 전극은 촉매잉크를 탄소종이 위에 0.1∼5mg/cm2의 양으로 도포한 후, 촉매가 도포된 탄소 종이를 50∼80℃에서 1∼10분 동안 건조하여 전극을 제조하는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체의 열처리 방법The method of claim 1, wherein the electrode is prepared by applying the catalyst ink on carbon paper in an amount of 0.1 to 5 mg / cm 2 , and then drying the catalyst-coated carbon paper at 50 to 80 ° C. for 1 to 10 minutes. Heat treatment method of membrane / electrode assembly for direct methanol fuel cell 제 1항에 있어서, 열가압 프레스 압력은 500∼2000psi로 직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체의 열처리 방법2. The method of heat treatment of a membrane / electrode assembly for direct methanol fuel cell according to claim 1, wherein the pressurization press pressure is 500 to 2000 psi. 제 1항에 있어서, 막/전극 접합체 제조시 열가압 프레스 온도는 100∼150℃에서 1∼10분 동안 열가압하여 막/전극 접합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체의 열처리 방법2. The membrane / electrode assembly of a direct methanol fuel cell according to claim 1, wherein the membrane / electrode assembly is manufactured by heat-pressing the pressurized temperature at 100-150 ° C. for 1 to 10 minutes. Heat treatment method 제 1항에 있어서, 열처리는 100∼150℃에서 5∼60분간 실시하는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체의 열처리 방법The heat treatment method of the membrane / electrode assembly for direct methanol fuel cell according to claim 1, wherein the heat treatment is performed at 100 to 150 ° C for 5 to 60 minutes.
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