KR20070041677A

KR20070041677A - 접촉 투명도가 우수한 폴리에틸렌 배합물

Info

Publication number: KR20070041677A
Application number: KR1020067022270A
Authority: KR
Inventors: 시노이 알라인 반; 크리스티안 콜릭; 빈센트 스테펜
Original assignee: 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2007-04-19
Also published as: CN1957031A; KR101186068B1; ATE557065T1; ES2385225T3; EP1730230A1; EP1584651A1; WO2005092973A1; CN1957031B; JP2007530758A; EP1730230B1

Abstract

본 발명은 메탈로센에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매계로부터 제조된 다중 모드의 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법 및 용도에 관해 개시한다. 제조된 폴리에틸렌 조성물은 향상된 내환경응력균열성, 강성, 접촉 투명도 및 광택을 보유하고 가공능이 우수한 물품을 제조하는 데 적합하다.

Description

접촉 투명도가 우수한 폴리에틸렌 배합물{POLYETHYLENE BLENDS WITH GOOD CONTACT TRANSPARENCY}

본 발명은 블로우 성형 분야에 사용하기에 적합한 광학 및 기계적 특성이 우수한 폴리에틸렌 배합물의 제조 방법에 관한 것이다.

여러 응용 분야에 있어서, 인성, 강도 및 내환경응력균열성(environmental stress cracking resistance; ESCR)이 향상된 폴리에틸렌이 중요하다. 이러한 향상된 특성은 고분자량 폴리에틸렌을 사용하여 보다 쉽게 실현할 수 있다. 그러나, 중합체의 분자량이 증가할수록, 수지의 가공성은 감소하게 된다. 분자량 분포(MWD)가 광폭 또는 이중 모드(bimodal)인 중합체를 제공함으로써, 가공성, 특히 압출성형성을 개선시킴과 동시에 고분자량 수지의 특징인 원하는 특성들을 유지할 수 있다.

이중 모드 또는 광폭 분자량 분포 수지의 제조 방법으로는 몇 가지 방법이 알려져 있는데, 예를 들면 용융 배합법, 직렬 구조 반응기 방법 또는 2-작용 부위 촉매를 사용한 단일 반응기 방법이 알려져 있다. 단일 반응기에서 이중 모드 수지의 제조를 위해 2-작용 부위 촉매를 사용하는 방법 역시 알려져 있다.

폴리올레핀 제조용 크롬 촉매는 분자량 분포를 증폭시키는 경향이 있으며, 어떤 경우에는 이중 모드 분자량 분포를 생성할 수 있으나, 일반적으로 이들 수지 의 저분자량 부분은 다량의 공단량체를 함유한다. 광폭 분자량 분포는 적절한 가공 특성을 제공하는 반면, 이중 모드 분자량 분포는 탁월한 특성을 제공할 수 있다. 몇몇 경우에는, 고분자량 분획 및 저분자량 분획의 양의 조절함으로써 기계적 특성을 조절할 수도 있다.

지글러-나타 촉매는 두 반응기를 직렬로 사용하여 이중 모드 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 제1 반응기에서는, 지글러-나타 촉매 존재 하에 수소와 에틸렌과의 반응에 의해 저분자량 단독 중합체가 형성된다. 이 방법에는 과잉 수소가 사용되어야 하는 것이 필수적이고, 그 결과, 생성물이 제2 반응기로 이송되기 전에 제1 반응기로부터 수소를 전부 제거할 필요가 있다. 제2 반응기에서는, 고분자량 폴리에틸렌을 생성하기 위해 에틸렌과 헥센의 공중합체가 제조된다. 상기 구조의 역구조도 이용할 수 있다.

메탈로센 촉매 역시 폴리올레핀 제조 분야에 공지되어 있는 촉매이다. 예를 들어, EP-A-0619325는 다중 모드(multi-modal) 또는 적어도 이중 모드의 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 제조하는 방법을 기술한다. 이 방법에서는, 적어도 2종의 메탈로센을 포함하는 촉매계가 사용된다. 사용된 메탈로센 촉매는, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드이다. 2종의 상이한 메탈로센 촉매를 동일 반응기에 사용함으로써, 적어도 이중 모드인 분자량 분포를 얻을 수 있다. 대안으로, 상이한 중합 조건 하에 작동되는 직렬 연결된 2개의 루프 반응기에서 1종의 메탈로센 촉매 성분을 사용할 수 있는데, 예를 들어 저분자량 분획은 수소 존재 하에 제1 루프 반 응기에서 제조하고, 고분자량 분획은 공단량체 존재 하에 제2 루프 반응기에서 제조하거나, 또는 그 반대로 제조한다.

블로우 성형 분야에서는 여러 종의 수지 또는 수지 배합물이 사용되어 왔으나, 이들 중 어떠한 것도 접촉 투명도, 광택, 내충격성, 우수한 가공성, 내환경응력균열성(ESCR) 및 강성의 우수한 균형을 이루지 못하였다. 예를 들어, 초고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 접촉 투명도와 광택이 부족하다. 밀도가 0.940 g/cm³를 초과하는, 메탈로센에 의해 제조된 고밀도 폴리에틸렌(mHDPE)은 ESCR이 부족한 반면, 밀도가 0.930∼0.940 g/cm³인, 메탈로센에 의해 제조된 중밀도 폴리에틸렌(mMDPE)은 강성이 부족하다.

공압출은 투명도에 불리한 영향을 주고, PET와 같은 수지는 다양한 형상의 용기를 제공할 수 없으며, 투명 폴리프로필렌은 내충격도가 낮고 가공능이 불량하다는 것도 알려져 있다.

따라서, 광학 특성 및 기계적 특성과 우수한 가공능 간의 균형이 개선된 수지를 제공할 필요가 있다.

본 발명의 제1 목적은 접촉 투명도와 광택이 우수한 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 내환경응력균열성 및 강성이 높은 폴리에틸렌 배합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3 목적은 가공능이 우수한 폴리에틸렌 배합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제4 목적은 광택 및 접촉 투명도 등의 광학 특성과 ESCR 및 강성 등의 기계적 특성 간의 균형이 우수한 폴리에틸렌 배합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제5 목적은 다중 모드 분자량 분포를 가지고 크롬계 수지의 가공능과 유사한 가공능을 갖는 수지를 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 하기의 단계 (i)∼(iii)을 포함하는, 분자량 분포가 다중 모드인 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법을 제공한다:

(i) 밀도가 0.920∼0.940 g/cm³이고 용융 지수 MI2가 0.1∼10 dg/min이며 메탈로센에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE) 10∼90 중량%를 제공하는 단계;

(ii) 밀도가 0.940∼0.970 g/cm³이고 용융 지수 MI2가 0.05∼10 dg/min이며 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매계에 의해 제조된 이중 또는 다중 모드의 폴리에틸렌 수지 90∼10 중량%를 제공하는 단계;

(iii) 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 물리적으로 서로 배합하여, 분자량 분포가 다중 모드이고 밀도가 0.935∼0.960 g/cm³, MI2가 0.2∼0.9 dg/min인 폴리에틸렌 수지를 형성하는 단계.

본 명세서에서, 용융 지수 MI2 및 HLMI(High Load Melt Index; 고하중 용융 지수)는 190℃의 온도에서 각각 2.16 kg 및 21.6 kg의 하중을 이용하여 ASTM D 1238의 방법으로 측정하며, 밀도는 표준 시험 ASTM D 1505의 방법으로 23℃에서 측정하였다.

본 배합물은 메탈로센에 의해 제조된 제1 폴리에틸렌 수지를 바람직하게는 10∼60 중량%, 보다 바람직하게는 20∼50 중량%, 가장 바람직하게는 25∼75 중량% 포함하고, 다중 모드 폴리에틸렌 수지를 바람직하게는 40∼90 중량%, 보다 바람직하게는 50∼80 중량%, 가장 바람직하게는 25∼75 중량% 포함한다.

본 발명에 따른 가장 바람직한 배합물은

- 메탈로센에 의해 제조된 폴리에틸렌 약 50 중량% 및 이중 모드 지글러-나타 폴리에틸렌 약 50 중량%; 또는

- 메탈로센에 의해 제조된 제1 수지 약 20 중량% 및 이중 모드 지글러-나타 폴리에틸렌 약 80 중량%

를 포함한다.

제1 폴리에틸렌 수지는 단일 모드이며 메탈로센 촉매계를 사용하여 제조한다. 제2 폴리에틸렌 수지는 분자량 분포가 다중 모드이며 지글러-나타 촉매계 또는 메탈로센계 촉매계를 사용하여 제조할 수 있다: 이것은 단일 반응기에서 2종 이상의 상이한 촉매계를 사용하여 제조할 수도 있고, 또는 별법으로 상이한 중합 조건 하에 작동되는 직렬 연결된 2개 이상의 루프 반응기에서 단일 촉매계를 사용하여 제조할 수도 있다. 제2 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매계를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.

최종 폴리에틸렌 수지는 분자량 분포가 광폭 또는 다중 모드이며, 제1 폴리에틸렌 수지와 제2 폴리에틸렌 수지를 물리적으로 배합하여 제조한다.

본 발명에 따른 또 다른 실시 형태에서, 최종 다중 모드 폴리에틸렌 수지는 상이한 중합 조건 하에 작동되는 직렬 연결된 2개 이상의 반응기에서 메탈로센 촉매계를 사용하여 화학적 배합물로서 제조할 수도 있다.

메탈로센 촉매 성분을 사용하면 분자량 분포가 매우 좁은 선형 저밀도 폴리에틸렌 분획을 제조할 수 있다. 이에 의하면, 저밀도 분획에서의 높고 균일한 공단량체 분포도로 인하여, 저속 균열 증폭 특성과 고속 균열 증폭 특성 양자가 개선된다. 밀도는 0.940 g/cm³ 이하인 것이 바람직하고, 0.935 g/cm³ 이하인 것이 보다 바람직하다: 밀도는, 특히 슬러리 루프 반응기에서 사용될 때, 지글러-나타 또는 크롬계 촉매에 의해 얻을 수 있는 저밀도 분획보다 다소 낮다. 따라서 이러한 메탈로센 촉매의 사용에 의하면, 수지의 분자량 분포 및 고분자량 분획의 밀도를 정확히 제어할 수 있어, 기계적 특성이 향상된다. 용융 지수 MI2는 0.5∼5 dg/min인 것이 바람직하다. 우수한 광학 특성을 얻기 위해서는 메탈로센에 의해 제조된 폴리에틸렌 성분의 용융 지수가 이중 모드 폴리에틸렌 성분의 용융 지수보다 큰 것이 바람직하다.

분자량 분포는 중량 평균 분자량 Mw 대 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn과 동일한 다분산도 지수 D에 의해 정의된다.

제2 폴리에틸렌 수지는 분자량 분포가 이중 또는 다중 모드이며 지글러-나타 촉매계 및/또는 메탈로센계 촉매계 존재 하에 에틸렌 단독중합 및/또는 공중합에 의해 제조한다. 이것은 분자량 분포가 이중 모드인 지글러-나타계 폴리에틸렌 수지인 것이 바람직하다.

최종 수지의 밀도는 0.940∼0.950 g/cm³인 것이 바람직하고, 약 0.945 g/cm³인 것이 보다 바람직하다. 용융 지수 MI2는 0.4∼0.7 dg/min인 것이 바람직하고, 약 0.5 dg/min인 것이 더욱 바람직하다. 이 수지는 고분자량 분획뿐 아니라 저분자량 분획으로도 구성됨으로 인해, 이 수지는 전체적으로 광폭 또는 다중 모드 분자량 분포를 갖게 된다. 이러한 다중 모드 분포를 가짐에 의해, 가공성은 손상되지 않은 채 수지의 기계적 특성이 서로 균형있게 향상된다. 게다가, 광택 및 접촉 투명도 등의 광학 특성도 우수하다.

제1 및 제2 폴리에틸렌 수지는 별도로 제조된 수지로 구성되며, 그 후 이들은 물리적으로 배합되어 분자량 분포가 다중 모드인 복합 폴리에틸렌을 형성한다. 복합 수지의 저분자량 분획을 포함하는 폴리에틸렌의 제조는 수지의 원하는 가공 특성을 제공하도록 제어할 수 있다. 수지의 저분자량 부분에서의 저분지도(이상적으로는 비분지)와 고분자량 부분에서의 높은 공단량체 혼입률의 조합은 저속 균열 확산 및 충격 강도에 대한 저항성에 있어서 수지 특성을 크게 개선시키는 것으로 확인되었다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 배합물의 가공 특성은 우수하며 크롬계 폴리에틸렌 수지의 특성과 유사하다. 강성, 침하 현상(sag) 및 융융 파괴는 지글러-나타 수지의 존재로 인하여 개선되는 반면, 광학 특성은 메탈로센계 수지의 존재로 인하여 개선된다. 그러나, 팽윤 및 침하 특성은 배합물에 포함된 지글러-나타 수지의 양과 1차 함수 관계가 아닌 것으로 관찰되었다.

저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조를 위한 메탈로센 성분

본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 I의 비스(테트라히드로인데닐)메탈로센 성분인 것이 바람직하다.

화학식 I

R"(THI)₂MQ₂

상기 식에서, THI는 시클로펜타디에닐 고리, 시클로헥세닐 고리 및 에틸렌 가교 내에서 동일한 방식으로 또는 서로 다른 방식으로 한 곳 이상의 위치에서 치환될 수 있는 테트라히드로인데닐이며, R"은 두 개의 시클로펜타디에닐 고리 사이에 입체강성을 부여하는 가교이며, M은 주기율표(Handbook of Chemistry, 76판)의 4족 금속이며, 각 Q는 동일하거나 상이하며, 1∼20개의 탄소 원자 또는 할로겐을 갖는 히드로카르빌 또는 히드로카르복시 라디칼일 수 있다.

테트라히드로인데닐 상의 각 치환기는 화학식 XR_v의 치환기로부터 독립적으로 선택할 수 있으며, 상기 식에서 X는 IVA족, 산소 및 질소로부터 선택되고, 각 R은 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소 원자수 1∼20의 히드로카르빌로부터 선택되고, v + 1은 X의 원자가이다. X는 C인 것이 바람직하다. 시클로펜타디에닐 고리가 치환된다면, 이의 치환기는 금속 M에 대한 올레핀 단량체의 배위에 영향을 줄 만큼 벌키해서는 안된다. 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환기는 수소 또는 CH₃로서 R을 갖는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 시클로펜타디에닐 고리가 비치환된 것이 보다 바람직하고, 두 개의 시클로펜타디에닐 고리 모두가 비치환된 것이 가장 바람직하다.

특히 바람직한 실시 형태에서는, 두 개의 인데닐이 비치환된다.

가교 R"은 치환되거나 비치환된 메틸렌 또는 에틸렌 가교인 것이 바람직하다.

금속 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티탄인 것이 바람직하고, 지르코늄인 것이 가장 바람직하다.

Q로서 적절한 히드로카르빌로는 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴 알킬을 들 수 있다. 각 Q는 할로겐인 것이 바람직하다.

에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드가 본 발명에서 특히 바람직한 비스 테트라히드로인데닐 화합물이다.

본 발명에 사용될 수 있는 또 다른 적절한 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 II의 비스-시클로펜타디에닐이다.

화학식 II

비스(n-부틸-Cp)MQ₂

상기 식에서, M 및 Q는 상기에 정의된 바와 같다.

바람직한 메탈로센 촉매는 테트라히드로인데닐이다.

본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매 성분은 임의의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 테트라히드로인데닐 성분의 바람직한 제조 방법은 문헌[J. Org. Chem. 288, 63-67 (1985)]에 기재되어 있다.

메탈로센 촉매 성분을 활성화시키는 데 사용되는 활성화제는 알루미늄 함유 또는 붕소 함유 화합물과 같이 상기 목적용으로 알려진 이온화 작용을 갖는 임의의 활성화제일 수 있다. 알루미늄 함유 화합물은 알루목산, 알킬 알루미늄 및/또는 루이스산을 포함한다.

알루목산은 널리 알려져 있으며, 바람직하게는 올리고머형 선형 알루목산의 경우 하기 화학식 III으로 표시되고 올리고머형 환형 알루목산의 경우 하기 화학식 IV로 표시되는, 올리고머형 선형 및/또는 환형 알킬 알루목산을 포함한다.

화학식 III

화학식 IV

상기 식에서, n은 1∼40, 바람직하게는 10∼20이고, m은 3∼40, 바람직하게는 3∼20이며, R은 C₁-C₈ 알킬기, 바람직하게는 메틸이다.

적절한 붕소 함유 조촉매는 EP-A-0427696에 기재된 바와 같은 트리페닐카르베늄 보로네이트, 예컨대 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이토-트리페닐카르베늄, 또는 EP-A-0277004(6면 30행∼7면 7행)에 기재된 바와 같은 화학식 [L'-H] + [BAr₁Ar₂X₃X₄]-의 화합물을 포함할 수 있다.

메탈로센 촉매계는 균질 공정, 또는 불균질 공정인 슬러리 공정 등의 용액 중합 공정에 이용될 수 있다. 용액 공정에서는, 대표적 용매로서 헵탄, 톨루엔 또는 시클로헥산과 같은 탄소 원자수 4∼7의 탄화수소를 들 수 있다. 슬러리 공정에서는, 촉매계를 비활성 지지체에, 특히 다공성 고체 지지체, 예컨대 탈크, 무기 산화물 및 수지질 지지체 재료(예, 폴리올레핀)에 고정화시킬 필요가 있다. 지지체 재료는 미세 형태의 무기 산화물인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 바람직하게 이용되는 적절한 무기 산화물 재료는 2a족, 3a족, 4a족 또는 4b족 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는 실리카 또는 알루미나와 함께 이용될 수 있는 그 밖의 무기 산화물로는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이 있다. 그러나 다른 적절한 지지체 재료, 예를 들어 미세 작용기화 폴리올레핀(예, 미세 폴리에틸렌)도 이용될 수 있다. 지지체는 표면적이 200∼900 m²/g이고 세공 용적이 0.5∼4 cm³/g인 실리카인 것이 바람직하다.

활성 촉매계의 제조에 유용하게 이용되는 활성화제 및 메탈로센의 함량은 광범위한 범위에서 다양하게 이용될 수 있다. 알루미늄 또는 붕소 대 전이 금속의 몰비는 1:1∼100:1, 바람직하게는 5:1∼50:1의 범위인 것이 바람직하다.

중합 반응이 슬러리 공정으로 수행되는 경우, 70∼110℃의 반응 온도를 이용할 수 있다. 반응이 용액 공정으로 수행되는 경우, 적절한 용매의 선택에 의해, 150∼300℃ 범위의 반응 온도를 이용할 수 있다. 반응은 적절히 지지된 촉매를 사용하여 기체상으로 수행할 수도 있다.

반응기에 도입된 수소의 양은 수지의 원하는 최종 용융 지수 및 메탈로센 촉매 성분의 성질에 좌우된다.

본 발명에 따라 제조된 저밀도 폴리에틸렌 수지의 MI2는 일반적으로 0.1∼20 dg/min의 범위, 바람직하게는 0.5∼5 dg/min의 범위에 속한다. 밀도는 일반적으로 0.920∼0.940 g/ml의 범위이다. 다분산도 D는 2∼4.5의 범위, 바람직하게는 약 3이며, 가공을 용이하게 하기 위해 수지가 부분적으로 장쇄 분지를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

이중 모드 폴리에틸렌 수지의 제조를 위한 지글러-나타 촉매계

지글러-나타 촉매는 바람직하게는 유기마그네슘 화합물과 티탄 화합물의 반응 생성물인 전이 금속 성분(화합물 A)과 유기알루미늄 성분(화합물 B)으로 구성된다.

화합물 A의 제조를 위해서는,

- 적절한 티탄 화합물을 3가 할로겐화 티탄 화합물, 바람직하게는 화학식 TiX_n(OR)_4-n[식 중, n은 1∼4이고, X는 염소 또는 브롬이며, R은 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼, 특히 탄소 원자수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임]의 티탄 화합물로부터 선택할 수 있고;

- 적절한 유기마그네슘 화합물은 마그네슘 알콜레이트, 바람직하게는 화학식 Mg(OR)₂[식 중, R은 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임]의 화합물로부터 선택할 수 있으며; 탄소 원자수 1∼4의 마그네슘 알콜레이트가 바람직하다.

바람직한 티탄 화합물은 TiCl₄이다.

상기 반응은 0∼200℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 온도의 상한은 사용된 3가 할로겐화 티탄 화합물의 분해 온도에 의해 결정되며, 60∼120℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

그 후, 마그네슘 알콜레이트와, 탄화수소에 불용성인 3가 할로겐화 티탄 화합물의 반응 생성물을, 사용된 티탄-(IV)-화합물이 쉽게 용해될 수 있는 상기 비활성 희석제 중 하나로 여러 차례 세척하여 미반응 티탄 화합물로부터 제거한다.

화합물 A의 티탄 함량은 화합물 A 그램당 원자 0.05∼10 mg의 범위에 속할 수 있다. 이 함량은 반응 시간, 반응 온도 및 사용된 3가 할로겐화 티탄 화합물의 농도로 조절할 수 있다.

마그네슘 화합물 상에 고착된 티탄 성분의 농도는 분산제 또는 반응기 부피 1 리터당 0.005∼1.5 mmol, 바람직하게는 0.03∼0.8 mmol의 범위인 것이 바람직하다. 일반적으로 더 높은 농도도 가능하다.

유기알루미늄 화합물 B는 알루미늄-트리알킬 또는 알루미늄-디알킬 하이드라이드와 탄소 원자수 1∼16의 탄화수소 라디칼의 반응 생성물일 수 있다. 다른 적절한 유기-알루미늄 화합물은 염소화 유기-알루미늄 화합물, 예를 들어 화학식 R₂AlCl의 디알킬-알루미늄 모노클로라이드 또는 화학식 R₃Al₂Cl₃의 알킬-알루미늄 세스퀴클로라이드로부터 선택할 수 있으며, 상기 식에서 R은 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼16의 알킬기를 나타낸다.

유기알루미늄은 반응기 부피 1 리터당 0.5∼10 mmol의 농도로 사용될 수 있다.

경우에 따라, 트리에틸알루미늄(TEAL) 등의 조촉매가 상기 반응기에서 이용될 수 있다.

분자량 분포가 이중 또는 다중 모드인 수지를 제조하기 위해서는 중합 반응을 상이한 조건 하에 작동되는 직렬 연결된 2개 이상의 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 분자량 분포가 다중 모드인 고밀도 수지를 제조하기 위해서는 2개 이상의 반응기에서 메탈로센 촉매계를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 한 실시 형태에 따르면, 각각의 폴리에틸렌 수지는 별개의 반응기에서 개별적으로, 바람직하게는 루프 반응기에서 개별적으로 제조한 후, 이 수지들을, 예를 들어 압출 또는 용융 배합법에 의해 물리적으로 서로 배합한다.

최종 수지는 내환경응력균열성(ESCR)이 우수하고 강성 및 내충격성이 매우 높으며 접촉 투명도와 광택이 매우 우수하다. 또한 이 수지는 크롬계 폴리에틸렌 수지의 가공능과 유사한 우수한 가공능을 보유한다. 더 중요한 점은, 이 수지는 이러한 모든 특성들 간의 균형이 우수하다는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 배합물에 사용되는 제1 저밀도 폴리에틸렌 성분은 용융 지수가 매우 크며, 따라서 분자량은 그다지 크지 않다. 이로 인하여 접촉 투명도가 우수한 병을 초고속으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 배합물로는 시간당 최대 10,000개의 병을 제조할 수 있다.

폴리에틸렌 배합물은 블로우 성형, 사출 성형 및 사출 블로우 성형 분야뿐 아니라 튜브의 압출에도 이용된다.

바람직하게는, 이 배합물은 용량이 1 mL∼10 L, 바람직하게는 50 mL∼3 L인 물품을 제조하는 데 이용된다.

본 발명의 수지는 우수한 광학 특성으로 인하여 미용화장 용품 또는 가정 용품의 포장재에 적합하다.

도 1은 각각 순수한 이중 모드 지글러-나타 폴리에틸렌 수지 피나텐(Finathene) BM593(R2), 수지 R2 25 중량% 및 메탈로센에 의해 제조된 폴리에틸렌 수지 피나센(Finacene) M3509(R1) 75 중량%를 포함하는 배합물, R2 50 중량% 및 R1 50 중량%의 배합물 및 순수한 수지 R1을 사용하여 제조한 4개의 병을 도시한다.

도 2는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한, 출발 메탈로센 및 이중 모드 지글러-나타 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포와, 이중 모드 수지를 각각 25 중량%, 50 중량% 및 75 중량%로 함유하는 배합물의 분자량 분포를 도시한다.

도 3은 이중 모드 폴리에틸렌 수지의 백분율(%)의 함수로서 나타낸 용융 흐름 지수 MI2(dg/min)를 도시한다.

도 4는 주파수(rad/s)의 함수로서 나타낸 점도(Pa.s)의 log-log 그래프를 도시한다.

도 5는 이중 모드 폴리에틸렌 수지의 양(%)의 함수로서 나타낸 광택(%)의 그래프를 도시한다.

도 6은 이중 모드 폴리에틸렌 수지의 양(%)의 함수로서 나타낸 탁도(%)의 그래프를 도시한다.

도 7은 이중 모드 폴리에틸렌 수지의 양(%)의 함수로서 나타낸 동적 압축(뉴턴)의 그래프를 도시한다.

도 8은 다이 직경 2.2 cm에 대한 패리슨 길이(cm)의 함수로서 나타낸 직경 팽창(cm)의 그래프를 도시한다.

아토피나 리서치에서 상품명 피나센(등록상표) M3509로 시판하는 메탈로센 수지 R1 및 아토피나 리서치에서 상품명 피나텐(등록상표) BM593으로 시판하는 이중 모드 지글러-나타 수지 R2로부터 몇 종의 폴리에틸렌 배합물을 제조하였다.

출발 수지의 특성들은 하기 표 I에 요약하였다.

[표 I]

수지	R1	R2
밀도(g/cm³)	0.9345	0.9579
MI2(dg/min)	0.93	-
HLMI(dg/min)	28.5	27.7
Mn(Da)	32133	12329
Mw(Da)	81318	166544
D	2.5	13.5

상기 배합물들은 이중 모드 지글러-나타 수지 R2를 각각 10 중량%, 25 중량%, 50 중량%, 75 중량% 및 90 중량%로 사용하고 메탈로센에 의해 제조된 폴리에틸렌 수지 R1을 나머지 비율로 사용하여 용융 배합법에 의해 제조하였으며, 이 배합물들은 토렛(Thoret) 압출기에서 펠릿으로 만들었다.

그 후, 크룹 카우텍스(Krupp Kautex) KEB 5-430 블로우 성형기에서 건식 배합된 펠릿으로부터 병을 제조하였다. 이 병의 특성은 다음과 같았다:

- 중량 = 20 g

- 용량 = 430 mL

- 벽 두께 = 0.5∼0.7 mm

블로우 성형 조건은 다음과 같았다:

- 스크루 직경 = 40 mm

- 공구 = 13/12 mm

- 11개 영역을 포함하는 스크루, 온도는 영역 1의 180℃에서, 영역 3의 190℃까지 변화되고, 영역 3에서 영역 11까지는 190℃로 유지됨

- 스크루 헤드 온도 = 190℃

- 매스 온도 = 180℃

- 압력 = 232 바

- 압출기 속도 = 40 rpm

- 처리량 = 10 kg/h

- 짝힘(couple) = 30 amp

그 후, 이 병들로 접촉 투명도, 광택, 탁도, ESCR 및 동적 압축을 시험하였다.

광택은 표준 시험 ASTM D 2457-90의 방법에 따라 측정하였다. 탁도는 표준 시험 ASTM D 1003-2000의 방법에 따라 측정하였다. ESCR은 100% 안타록스(antarox)(ESCR100)를 사용하여 표준 시험 ASTM D-1693-70 조건 B의 방법에 따라 측정하였다. 동적 압축은 표준 시험 ASTM D 2659-95의 방법에 따라 측정하였다.

접촉 투명도는 도 1에서 확인할 수 있는데, 도 1은 이중 모드 수지 R2로 제조된 병의 접촉 투명도가 매우 불량하고, 메탈로센 수지 R1로 제조된 병의 우수한 접촉 투명도는 이중 모드 수지 R2의 첨가에 의해 변화하지 않는다는 것을 분명하게 보여주고 있다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, 출발 수지의 분자량 분포와 몇 종의 최종 수지의 분자량 분포는 도 2에 도시되어 있다.

이중 모드 폴리에틸렌 성분의 백분율의 함수로서의 최종 수지의 용융 흐름 지수 MI2는 도 3에 도시되어 있다. 이것은 이중 모드 수지의 양이 증가함에 따라 용융 지수가 점차적으로 감소한다는 것을 보여준다.

출발 수지의 점도와 몇 종의 배합물의 점도는 도 4에 도시되어 있다: 도 4는 저주파수에서 이중 모드 수지의 양이 증가함에 따라 점도가 점차적으로 증가함을 보여준다.

광택 결과는 도 5에 도시되어 있다. 일반적으로 메탈로센에 의해 제조된 폴리에틸렌 수지과 관련된, 우수한 광택 특성은 80 중량%까지의 이중 모드 폴리에틸 렌 수지 첨가량에서 우수하게 유지된다는 것을 아주 분명히 알 수 있다.

보다 흥미로운 점은, 메탈로센에 의해 제조된 폴리에틸렌 수지의 경우 우수하다고 알려진 탁도값이, 50 중량%까지의 이중 모드 폴리에틸렌 첨가량에서 현저히 향상되었으며, 80 중량%까지의 이중 모드 폴리에틸렌 수지의 첨가량에서 메탈로센에 의해 제조된 수지의 탁도와 동등한 값을 유지한다는 것이다. 이러한 사실은 도 6에서 확인할 수 있다.

동적 압축은, 도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이, 90 중량%까지의 이중 모드 수지량에서, 이중 모드 폴리에틸렌 수지의 양이 증가함에 따라 증가한다.

아토피나에서 시판하는 크롬계 수지 라크텐(Lacqtene)(등록상표) 2002 TH40(수지 R3)이 비교용으로 사용되었다. 이 수지는 밀도가 0.940 g/cm³이며, 즉 25 중량%의 수지 R1 및 75 중량%의 수지 R2를 포함하는 배합물의 밀도와 동일하다. 크롬계 수지의 광택값은 약 10%이고 그 탁도값은 약 75%이며, 이에 비해 상기 배합물의 광택값은 약 90%이고 탁도값은 약 45%이다.

50 중량%의 수지 R1 및 50 중량%의 수지 R2를 포함하고 밀도가 0.947 g/cm³인 수지 배합물과, 아토피나 리서치에서 상품명 피나센(등록상표) ER2263으로 시판하며, 밀도가 상기 배합물의 밀도와 동일한 0.947 g/cm³인 메탈로센에 의해 제조된 폴리에틸렌 수지(수지 R4)에 대해 광택, 탁도 및 ESCR을 비교하였다. 그 결과는 하기 표 II에 기재하였다.

[표 II]

수지	R4	50 중량% R1 + 50 중량% R2
ESCR100(h)	20	> 1000
광택(%)	60	80
탁도(%)	65	48

이로부터, 우수한 ESCR 및 광택 특성을 갖는다고 일반적으로 알려진 수지가 본 발명에 따른 배합물의 밀도의 전형적인 값인 0.940 g/cm³보다 큰 밀도에서 그 우수한 성능을 상실한다는 것을 알 수 있다.

또한, 지글러-나타 수지의 양이 증가함에 따라 팽창은 증가하고 침하 현상은 감소하지만, 그 변화는 1차 함수 관계에 있는 것은 아님을 알 수 있었다. 다양한 비율의 수지 R1 및 R2로 제조된 배합물의 직경 팽창은 수지만을 사용한 경우의 팽창 범위를 벗어난다는 것을 도 8로부터 알 수 있다. 75 중량%의 수지 R2(지글러-나타) 및 25 중량%의 수지 R1(메탈로센)으로 제조된 배합물은 크롬계 수지(CR)와 매우 흡사하다.

따라서, 본 발명의 배합물은 광택, 접촉 투명도, ESCR, 강도 및 가공성 간의 가장 유리한 균형을 제공한다.

Claims

(i) 밀도가 0.920∼0.940 g/cm³이고 용융 지수 MI2가 0.1∼10 dg/min이며 메탈로센에 의해 제조된 제1 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE) 수지 10∼60 중량%를 제공하는 단계;

(ii) 밀도가 0.940∼0.970 g/cm³이고 용융 지수 MI2가 0.05∼10 dg/min이며 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매계에 의해 제조된 이중 또는 다중 모드의 제2 폴리에틸렌 수지 90∼40 중량%를 제공하는 단계;

(iii) 상기 제1 폴리에틸렌과 상기 제2 폴리에틸렌을 물리적으로 서로 배합하여, 분자량 분포가 다중 모드이며 밀도가 0.935∼0.960 g/cm³, MI2가 0.2∼0.9 dg/min인 폴리에틸렌 수지를 형성하는 단계

를 포함하는, 분자량 분포가 다중 모드인 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 제1 mLLDPE의 밀도가 0.935 g/cm³ 이하인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 mLLDPE의 용융 흐름 지수 MI가 0.5∼5 dg/min인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포가 이중 모드 분자량 분포인 방법.
제4항에 있어서, 제2 폴리에틸렌 수지는 지글러-나타 촉매계를 사용하여 제조하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 mLLDPE의 양은 20∼50 중량%이고 제2 폴리에틸렌 수지의 양은 50∼80 중량%인 방법.
제6항에 있어서, 배합물 중의 각 폴리에틸렌 성분의 양은 약 50 중량%인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, mLLDPE를 제조하는 데 사용된 메탈로센 촉매 성분이 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드인 방법.
블로우 성형, 사출 성형, 사출 블로우 성형 또는 튜브 압출 용도에 사용하기 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물의 용도.
ESCR, 강성, 접촉 투명도 및 광택의 균형이 우수한 물품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 수지의 용도.
병의 고속 제조법에 사용하기 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 수지의 용도.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 제조된 미용화장 용품 또는 가정 용품 포장재.