KR20070031858A

KR20070031858A - 임프린트 리소그래피용 재료

Info

Publication number: KR20070031858A
Application number: KR1020067016230A
Authority: KR
Inventors: 프랭크 와이. 슈; 마이클 피. 씨. 와츠; 니콜라스 에이. 스테이시
Original assignee: 몰레큘러 임프린츠 인코퍼레이티드; 보드 오브 리전츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템
Priority date: 2004-02-23
Filing date: 2005-02-14
Publication date: 2007-03-20
Also published as: KR101179063B1

Abstract

본 발명은 관련된 점도를 가지며, 자극에 반응하여 이에 따라 점도를 변화시키는 계면활성제, 중합성 성분 및 개시제를 포함하는 조성물을 특징으로 하는 임프린트 리소그래피용 재료에 관한 것이며, 상기 조성물은 액체 상태에서 점도가 약 100 센티푸와즈 미만이고, 증기압은 약 20 Torr 미만이며, 고상의 경화된 상태에서 인장 계수는 약 100 MPa 이상이고, 파단 응력은 약 3 MPa 이상이며, 파단 연신율은 약 2% 이상이다.

점도, 계면활성제, 임프린트, 리소그래피, 경화, 인장 계수, 파단 응력, 파단 연신

Description

임프린트 리소그래피용 재료{MATERIALS FOR IMPRINT LITHOGRAPHY}

일반적으로, 본 발명의 하나 이상의 구체예는 임프린트 리소그래피에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 하나 이상의 구체예는 임프린트 리소그래피용 재료에 관한 것이다.

마이크로제조는, 예를 들면 마이크로미터 이하 정도의 형상을 가진 매우 작은 구조물의 제조에 관한다. 마이크로제조가 상당한 영향력을 미치는 한 분야는 집적 회로의 가공이다. 반도체 가공 산업이 더 큰 생산 수율을 얻는 한편, 기판 상에 형성되는 단위 면적당 회로를 증가시키려 노력하기 때문에, 마이크로제조는 더욱 더 중요하게 되고 있으므로, 마이크로제조는 더 나은 공정 제어를 제공하는 한편, 형성된 구조물의 최소 형상 치수를 감소시킨다. 마이크로제조가 사용되는 다른 개발 분야로는 생물공학, 광학기술, 기계 시스템 등이 있다.

예시적인 마이크로제조 기술은 미국 특허 제6,334,960호(Willson et al.)에서 찾아볼 수 있다. 상기 특허(Willson et al.)에는 구조물 내 릴리프 이미지를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 특히, 상기 방법은 전사층을 가진(통상적으로, 스핀 코팅된) 기판을 제공하는 단계 및 순차적으로, 저점성의 중합성(통상적으로, UV 경화성) 유체 조성물(통상적으로, 액적의 형태로)로 전사층을 피복하는 단계를 포함 한다. 상기 방법은 릴리프 구조물을 가진 임프린트 주형 또는 몰드를 중합성 유체로 기계적으로 접촉하는 단계를 더 포함하며, 중합성 유체 조성물은 임프린트 주형과 기판 사이의 갭을 채우고, 임프린트 주형의 릴리프 구조물을 채운다. 그 다음, 상기 방법은 중합성 유체 조성물을 고화 및 중화시키는 조건에 두어, 이것을 고화시킴으로써(통상적으로, 중합성 유체 조성물을 UV에 노출시킴으로써), 임프린트 주형에 상보적인 릴리프 구조물을 함유하는 전사층 상에 고화된 중합 재료를 형성하는 것을 포함한다. 그 다음, 상기 방법은 임프린트 주형을 기판에서 분리하여 고체 중합 재료를 기판 상에 남기는 것을 포함하며, 고체 중합 재료는 상보적인 릴리프 구조물의 형태로 릴리프 패턴을 포함한다. 그 다음, 고화된 중합 재료 및 전사층은 고화된 중합 재료에 대하여 전사층을 선택적으로 에칭하는 환경에 두어 전사층 내에 릴리프 이미지를 형성한다.

통상적으로, 고화된 중합 재료를 상이한 표면에 선택적으로 부착시키는 것에 관한 다음의 사항은 고화된 중합 재료 내 미세한 형상의 릴리프 패턴을 형성하는 데 유용한 방법 및/또는 재료를 개발할 때 고려된다. 첫째, 고화된 중합 재료는 기판 상의 전사층에 잘 부착되어야 하고, 둘째, 임프린트 주형의 표면으로부터 용이하게 릴리스되어야 한다. 통상적으로, 이러한 사항은 릴리스 특성이라 하며, 이들이 충족된다면, 고화된 중합 재료 내에 기록된 릴리프 패턴은 기판으로부터 임프린트 주형의 분리 중에 왜곡되지 않는다.

전술한 릴리프 특성 이외에, 임프린트 리소그래피용 임프린트 재료를 설계할 때, 추가 고려사항은 (a) 저점도, 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 기판과 임 프린트 주형의 표면에서 빠르게 확산시키고, 임프린트 재료를 릴리프 패턴으로 빠르게 충전시키기 위하여 5 센티푸와즈 이하의 25℃에서의 점도(최소 압력, 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 2 내지 4 psi의 압력이 되고, 임프린트 재료를 임프린트 주형 상의 릴리프 패턴으로 이동시키는 데 추가 가열이 필요하지 않도록 점도가 충분히 낮은 것이 더 낫다); (b) 증발이 거의 없도록(증발은 임프린트 재료의 액적이 80 피코리터 정도일 수 있고, 이는 표면적과 부피 간의 큰 비율을 가진 액적을 초래하기 때문에 문제가 된다) 저 증기압; 및 (c) 경화된 임프린트 재료의 응집 강도를 포함한다.

상기에 비추어, 하나 이상의 상기 설계 항목을 충족시키는 임프린트 리소그래피용 임프린트 재료에 대한 필요성이 존재한다.

도 1은 본 발명의 하나 이상의 구체예를 실행하는 데 유용한 리소그래피 시스템의 투시도이다.

도 2는 도 1에 도시된 리소그래피 시스템의 간략 입면도이다.

도 3은 도 2에 도시된 임프린트층을 중합 및 가교되기 전에 구성하는 재료의 간략 도면이다.

도 4는 도 3에 도시된 재료가 방사선 처리된 후 변형된 가교된 중합체 재료의 간략 도면이다.

도 5는 임프린트층의 패터닝 및 고화/중합 후 도 1에 도시된 임프린트층으로부터 이격된 몰드의 간략 입면도이다.

도 6은 본 발명에 따라서 기판 상에 배치된 임프린트 재료의 간략 입면도이다.

도 1은 본 발명의 하나 이상의 구체예에 따른 임프린트 리소그래피를 실행하는 데 사용될 수 있고, 본 발명의 하나 이상의 구체예에 따라서 제조되는 임프린트 재료를 사용할 수 있는 리소그래피 시스템(10)을 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 시스템(10)은 브리지(14)와 스테이지 서포트(16)가 사이에서 연장하는 한쌍의 이격된 브리지 서포트(12)를 포함한다. 도 1에 더 도시된 바와 같이, 브리지(14)와 스테이지 서포트(16)는 이격되어 있다. 임프린트 헤드(18)는 브리지(14)에 결합되어 있고, 브리지(14)로부터 스테이지 서포트(16)로 연장한다. 동작 스테이지(20)는 스테이지 서포트(16) 상에 배치되어 임프린트 헤드(18)를 대면하고, 동작 스테이지(20)는 X축 및 Y축을 따라 스테이지 서포트(16)에 관하여 이동하도록 구성되어 있다. 방사선원(22)은 시스템(10)에 결합되어 동작 스테이지(20) 상에 화학 방사선 을 조사한다. 도 1에 더 도시된 바와 같이, 방사선원(22)은 브리지(14)에 결합되어 있고, 방사선원(22)에 연결된 동력 발생기(23)를 포함한다. 예시적인 시스템은 미국 텍사스 78758 오스틴 브레이커 레인 1807-C 스위트 100에 소재하는 몰레큘러 임프린츠 인코포레이티드 제품인 상표명 IMPRIO 100^TM으로 입수 가능하다. IMPRIO 100^TM에 대한 시스템 설명은 www.molecularimprints.com에서 입수할 수 있으며, 본 명세서에서 참고 인용한다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 임프린트 헤드(18)에는 몰드(28)가 위에 있는 주형(26)이 연결되어 있다. 몰드(28)는 다수의 이격된 오목부(28a)와 돌출부(28b)에 의해 한정된 다수의 형상을 포함한다. 다수의 형상은 동작 스테이지(20) 상에 위치된 기판(31)으로 전사하고자 하는 원래의 패턴을 한정한다. 기판(31)은 일반 웨이퍼(bare wafer) 또는 하나 이상의 층이 배치된 웨이퍼를 포함할 수 있다. 이를 위하여, 임프린트 헤드(18)는 몰드(28)와 기판(31) 간의 거리 "d"를 변경시킬 수 있다. 이 방식으로, 몰드(28) 상의 형상은 기판(31)의 정합성 영역으로 임프린트될 수 있으며, 이하에서 보다 상세하게 논의할 것이다. 방사선원(22)은 몰드(28)가 방사선원(22)과 기판(31) 사이에 위치되도록 위치시킨다. 그 결과, 몰드(28)는 방사선원(22)에 의해 생성되는 방사선에 실질적으로 투명하게 하는 재료로부터 제조된다.

도 2 및 도 3을 참조하면, 정합성 영역, 예컨대 임프린트층(34)은 실질적인 편평한 프로필을 제공하는 표면(32)의 부분에 배치된다. 정합성 영역은 표면(32) 상에 정합성 재료를 생성하는 임의의 공지 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 본 발명의 한 구체예에 따르면, 정합성 영역은 기판(31) 상에 재료(36a)의 다수의 이격된 개별 액적(36)으로서 침착된 임프린트층(34)으로 구성되며, 하기에서 보다 상세하게 논의될 것이다. 임프린트층(34)은 동시에 중합 및 가교되어 원래의 패턴을 그 안에 기록하여 기록된 패턴을 한정하는 저분자량 재료(36a)로 형성된다. 재료(36a)는 도 4에 중합되고 가교되어 가교된 중합체 재료(36c)를 형성한 것으로서 도시되어 있다.

도 2, 도 3 및 도 5를 참조하면, 임프린트층(34)에 기록된 패턴은, 부분적으로 몰드(28)와의 기계적 접촉에 의하여 생성된다. 이를 위하여, 임프린트 헤드(18)는 거리 "d"를 감소시켜서 임프린트층(34)을 몰드(28)와 기계적 접촉시키고, 액적(36)을 확산시켜서 표면(32) 위에 재료(36a)가 인접 형성된 임프린트층(34)을 형성한다. 한 구체예에서, 거리 "d"를 감소시켜 임프린트층(34)의 하위부분(34a)이 오목부(28a)에 진입하여 충전되게 한다.

오목부(28a)의 충전을 촉진하기 위하여, 재료(36a)는 오목부(28a)를 완전히 충전시키면서, 재료(36a)의 인접 형성으로 표면(32)을 피복하는 필수 성질을 갖춘다. 본 발명의 한 구체예에 따르면, 돌출부(28b)와 중첩하는 임프린트층(34)의 하위부분(34b)은 바람직한 통상의 최소 거리 "d"에 도달하여, 두께 t₁인 하위부분(34a)과 두께 t₂인 하위부분(34b)을 남긴다. 두께 "t₁" 및 "t₂"는 용도에 따라서 소정의 임의의 두께일 수 있다.

도 2, 도 3 및 도 4를 참조하면, 소정의 거리 "d"에 도달한 후, 방사선원(22)은 화학 방사선을 생성하여 재료(36a)를 중합 및 가교시켜서 실질적인 부분이 가교된 중합체 재료(36c)를 형성한다. 그 결과, 재료(36a)는 고체인 재료(36c)로 변형되어 도 5에 도시된 임프린트층(134)을 형성한다. 구체적으로, 재료(36c)는 고화되어 몰드(28)의 표면(28c)의 외형에 정합하는 외형을 가진 임프린트층(134)의 면(34c)을 제공하며, 임프린트층(134)은 오목부(30)를 가진다(오목부의 저부는 잔존층이라고 할 수 있다). 임프린트층(34)이 도 4에 도시된 재료(36c)로 구성되도록 변형된 후, 도 2에 도시된 임프린트 헤드(18)는 몰드(28)와 임프린트층(134)이 이격되도록 이동하여 거리 "d"를 증가시킨다.

도 5를 참조하면, 추가 공정을 사용하여 기판(31)의 패터닝을 완성할 수 있다. 예를 들면, 기판(31)과 임프린트층(134)을 에칭하여 임프린트층(134)의 패턴을 기판(31)으로 전사하여 패터닝된 표면(도시하지 않음)을 제공할 수 있다. 에칭을 촉진하기 위하여, 임프린트층(134)을 형성하는 재료는 필요에 따라 기판(31)에 관하여 상대 에칭 속도를 한정하도록 변경할 수 있다.

이를 위하여, 에칭은 이단계 공정으로 수행될 수 있다. S.C. Johnson, T.C. Bailey, M.D. Dickey, B.J. Smith, E.K. Kim, A.T. Jamieson, N.A. Stacey, J.G. Ekerdt 및 C.G. Willson은 문헌(명칭, "Advances in Step and Flash Imprint Lithography", SPIE Microlithography Conference, 2003년 2월)에서 적당한 에칭 공정을 기술하였는데, 이는 www.molecularimprints.com에서 인터넷 상에서 입수할 수 있으며, 본 명세서에서 참고 인용한다. 상기 문헌에 설명되어 있는 바와 같이, "돌파(break-through) 에칭"이라고 하는 제1 에칭 단계는 이방성적으로 잔류 가교 재료(134)를 제거하여 하도 전이층으로 돌파한다(이에 관하여, 더 나은 에칭 선택성은 잔존 층을 작게 함으로써 가능하다). "전사 에칭"이라고 하는 제2 에칭 단계는 에칭 마스크로서 가교된 재료(134) 내 나머지 패턴을 사용하여 패턴을 하도 전사층으로 전사한다. 한 구체예에서, 가교 재료(134) 내 규소와 전사층 내 규소의 결여는 그 사이의 에칭 선택성을 제공한다. 그러한 구체예에서, 에칭은 미국 캘리포니아 프레몬트에 소재하는 Lam Research, Inc. 제품인 LAM Research 9400SE로 수행될 수 있다. 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 할로겐 "돌파 에칭"을 사용할 수 있는데, 이는 불소가 풍부한 이방성 할로겐 반응성 이온 에칭("RIE")을 포함하며, 즉 하나 이상의 전구체는 불소 함유 재료(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, CHF₃과 O₂의 조합, 가교된 재료(134)의 유기규소 성질은 할로겐 가스의 사용을 요할 수 있다)였다. 다른 적당한 할로겐 화합물의 예로는, 한정하는 것은 아니지만, CF₄가 있다. 이 에칭은 현대 집적 회로 공정에서 수행되는 표준 SiO₂ 에칭과 유사하다. 그 다음, 이방성 산소 반응성 이온 에칭을 사용하여 형상을 하도 기판(31)으로 전사할 수 있는데, 여기서 나머지 규소 함유 형상은 에칭 마스크 역할을 하여 패턴을 하도 기판(31)으로 전사한다. "전사 에칭"은, 예를 들면 한정하는 것은 아니지만, 표준의 이방성 산소 RIE 공정 툴로 달성될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 바람직한 에칭 속도 및 기판(31)과 임프린트층(134)을 형성하는 하도 구성요소와 무관하게 임의의 적당한 에칭 공정을 사용할 수 있다. 예시적인 에칭 공정은 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭, 화학 습식 에칭 등을 포함할 수 있다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 예시적인 방사선원(22)은 자외 방사선을 생성할 수 있지만, 임의의 공지된 방사선원을 사용할 수 있다. 임프린트층(34) 내 재료의 중합을 개시하는 데 사용되는 방사선의 선택은 당업자에게 공지되어 있으며, 통상적으로 요망되는 특정 분야에 따른다. 더욱이, 몰드(28) 상의 다수의 형상은 총안의 외형을 가진 몰드(28)의 단면을 제공하는 돌출부(28b)에 평행한 방향을 따라서 연장하는 오목부(28a)로서 도시되어 있다. 그러나, 오목부(28a)와 돌출부(28b)는 집적 회로를 형성하는 데 요구되는 실질적으로 임의의 형상에 상응할 수 있으며, 수 십 나노미터 정도로 작을 수 있다.

도 1, 도 2 및 도 5를 참조하면, 현 패터닝 기술에 의해 생성된 패턴은 기판(31)으로 전사되어 종횡비가 30:1 정도로 큰 형상을 제공할 수 있다. 이를 위하여, 몰드(28)의 한 구체예는 1:1 내지 10:1 범위의 종횡비를 한정하는 오목부(28a)를 가진다. 구체적으로, 돌출부(28b)는 약 10 nm 내지 약 5000 ㎛ 범위의 폭 W₁을 가지며, 오목부(28a)는 10 nm 내지 약 5000 ㎛ 범위의 폭 W₂를 가진다. 그 결과, 몰드(28) 및/또는 주형(26)은 다양한 통상의 재료, 예컨대 한정하는 것은 아니지만, 훈증 실리카, 석영, 규소, 유기 중합체, 실록산 중합체, 붕규산염 유리, 플루오로카본 중합체, 금속, 경화 사파이어 등으로부터 형성될 수 있다.

도 1, 도 2 및 도 3을 참조하면, 재료(36a)의 특성은 사용된 침착 공정에 비추어 기판(31)을 효율적으로 패터닝하는 것이 중요하다. 전술한 바와 같이, 재 료(36a)는 다수의 개별적이고 이격된 액적(36)으로서 기판(31) 상에 침착된다. 액적(36)의 합한 부피는 재료(36a)가 임프린트층(34)을 형성하고자 하는 표면(32)의 부위에 적당하게 분배되도록 한다. 그 결과, 임프린트층(34)은 동시에 확산되고 패터닝되며, 그 후 패턴은 방사선, 예컨대 자외 방사선에 노출시킴으로써 임프린트층(34)으로 경화된다. 침착 공정의 결과, 재료(36a)는 모든 두께 t₁이 실질적으로 균일하고, 모든 두께 t₂가 실질적으로 균일하도록 표면(32)에 걸친 액적(36) 내 재료(36a)의 신속하고 균일한 확산을 촉진하는 특성을 가질 것이 요망된다. 바람직한 특성은, 예를 들면 한정하는 것은 아니지만, 약 0.5 내지 약 5 센티푸와즈(cps) 범위의 저 점도, 뿐만 아니라 기판(31)과 몰드(28)의 표면을 습윤시키고, 중합 후 홈 또는 구멍이 형성되는 것을 피하는 능력을 갖는 것을 포함한다. 이러한 특성이 충족되면, 임프린트층(34)은 충분히 얇게 이루어질 수 있는 한편, 더 얇은 부분, 예컨대 도 5에 도시된 바와 같은 하위부분(34b)에서 홈 또는 구멍이 형성되는 것을 피할 수 있다. 그러나, 재료(36a)의 특성은 공정 의존적이고, 필요에 따라 변경시킬 수 있다. 예를 들면, 점도는 100 cps 이상일 수 있다.

전술한 특성을 제공하도록 재료(36a)를 형성하는 구성성분은 다를 수 있다. 이는 기판(31)이 다수의 상이한 재료로 형성되게 한다. 그 결과, 표면(32)의 화학 조성은 기판(31)이 형성되는 재료에 따라 달라진다. 예를 들면, 기판(31)은 실리카, 아인화인듐, 니오븀산리튬, 탄탈륨산리튬, 규소, 플라스틱, 비화갈륨, 텔루륨화수은 등으로부터 형성될 수 있다. 또한, 기판(31)은 하위부분(34b)에 하나 이상 의 층, 예를 들면 유전층, 금속층, 반도체층, 편극층 등을 포함할 수 있다.

그러나, 도 2, 도 3 및 도 4를 참조하면, 재료(36a)는 몰드(28)가 재료(36a) 및 재료(36c)와 대면할 때 소정의 릴리스 특성을 만족시키는 성분을 포함하는 것이 요망된다. 구체적으로, 몰드(28)의 형상의 효율적인 충전을 보장하기 위하여, 몰드(28)와 재료(36a)의 계면은 임프린트 재료(36a)에 의한 몰드(28)의 습윤이 촉진되도록 설정되는 것이 바람직하다. 그러나, 재료(36a)가 재료(36c)로 고화되면, 재료(36a)는 기판(31)의 표면(32)으로 우선적으로 부착되고, 몰드(28)로부터 용이하게 릴리스되어야 한다. 이 방식으로, 고화된 재료(36c) 내에 기록된 패턴의 왜곡은 최소화된다. 기판(31)에 대한 재료(36c)의 우선적인 부착을 릴리스 특성이라고 한다. 임프린트 재료(36c)의 릴리스 특성은 문헌(Taniguchi et al., Measurement of Adhesive Force Between Mold and Photocurable Resin in Imprint Technology, Japanese Journal of Applied Physics, part 1, vol. 40, 4194 페이지부터 (2002))에 기재된 부착 테스트를 사용하여 측정한다. 이러한 릴리스 특성에 대한 바람직한 값은: (a) 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만 약 0.15 kg 이하의 몰드(28)에 대한 부착력; 및 (b) 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만 약 1.14 kg 이상의 기판(31)에 대한 부착력이다. 부착력의 비, 즉 기판(31)의 부착력/몰드(28)의 부착력[이하, 부착비라고 함]은 5 이상인 것이 바람직하다.

전술한 릴리스 특성 이외에, 임프린트 리소그래피에 사용하기 위한 임프린트 재료를 설계할 경우, 추가 고찰로는: (a) 기판 상의 바람직한 습윤 및 확신과 임프린트 주형 상의 형상의 신속한 충전을 할 수 있는 저 점도, 예를 들면 한정하는 것 은 아니지만, 5 센티푸와즈 이하의 점도(최소 압력(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 2 내지 4 psi의 압력)이 되고, 임프린트 재료를 임프린트 주형 상의 릴리프 패턴으로 이동시키는 데 최소 또는 추가 가열이 필요하지 않도록 점도가 충분히 낮은 것이 더 낫다); (b) 증발이 거의 없도록(증발은 임프린트 재료의 액적이 80 피코리터 정도일 수 있고, 이는 표면적과 부피 간의 큰 비율을 가진 액적을 초래하기 때문에 문제가 된다) 저 증기압; (c) 화학 방시선, 예컨대 UV 방사선, 열 방사선 등에 노출시 중합을 개시하기 위한 적당한 개시제의 사용; (d) 조성물의 액체 상태에서 저 점도 특성을 만족시키고, 조성물의 고체 경화 상태에서 적당한 기계 강도를 제공하는 단량체 성분; 및 (e) 에칭 선택성을 제공하는 데 바람직한 규소를 제공하는 실릴화 단량체를 포함한다.

상기 이외에, 본 발명자들은 적당한 임프린트 재료를 설계할 때 고려하는 것이 바람직한 중합된 임프린트 재료의 거시적 기계 특성을 발견하였다. 이들은: (a) 인장 계수, 예를 들면 한정하는 것은 아니지만, 약 100 내지 400 MPa 이상(통상적으로, 높을수록 더 좋음); (b) 파단 응력, 예를 들면 한정하는 것은 아니지만, 약 3 내지 12 MPa 이상(통상적으로, 높을수록 더 좋음); 및 (c) 파단 연신율, 예를 들면 한정하는 것은 아니지만, 2% 이상을 포함한다.

적당한 임프린트 재료의 설계는 하기 순서로 재료에 초점을 맞춘 반복된 절차이다: (a) 제제 휘발성(즉, 저 증기압 성분의 사용); (b) 점도 제어(즉, 저 휘발성 성분의 사용); (c) 신속한 중합 동력학, 즉 1 분 미만, 보다 적당하게는 2 초 미만; (d) 성분 혼화성; (e) 기계적 특성(인장 계수, 파단 응력, 파단 연신율 및 Tg); (f) 습윤 및 확산(유체 유동 거동); 및 (g) 부착성(임프린트 주형에 대해 낮고, 기판에 대해 높음).

저 점도의 요건은 임프린트 재료를 제조하는 데 사용되는 성분의 선택을 제한할 수 있다. 비극성 단량체를 주성분으로 하는 중합된 재료의 강도를 증강시키기 위하여, 더 높은 점성의 성분을 포함시키고 첨가할 수 있다. 예를 들면, 규소 함유 아크릴레이트 단량체 성분이 첨가된 빌딩 블록으로서 이소보르닐 아크릴레이트가 에칭 선택성을 위한 규소를 제공하는 것으로 확인되었다. 통상적으로, 고 점도 성분을 사려깊게 첨가하여 임프린트 재료(36a)의 전체 점도를 5 cps 미만으로 유지시킨다.

본 발명자들은 설계 고려사항을 고찰하고, 불소화 계면활성제의 사용을 추가하여 바람직한 릴리스 특성을 총족시킴으로써 임프린트 재료를 설계하였다. 불소화 계면활성제를 사용하는 재료(36a)에 대한 예시적인 조성물은(예시적인 비율은 중량으로 제공된다): (i) 미국 펜실베이니아 모리스빌에 소재하는 Gelest, Inc. 제품인 상표명 XG-1064로 입수 가능한 아크릴옥시메틸펜타메틸디실록산(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 37 gm), (ii) 미국 위스콘신 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Company 제품인 이소보르닐 아크릴레이트("IBOA")(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 42 gm), (iii) 미국 위스콘신 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Company 제품인 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 18 gm), (iv) 미국 뉴욕 테리타운에 소재하는 CIBA^® 제품인 상표명 Darocur 1173으로 입수 가능한 UV 광개시제, 예를 들면 한정하는 것은 아니지만, 2-히드로질-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 3 gm) 및 (v) DUPONT^TM 제품인 상표명 ZONYL^® FSO-100으로 입수 가능한 계면활성제인 FSO-100(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 0.5 gm)(FSO-100은 R1R2의 일반 구조식을 가지며, 여기서 R1 = F(CF₂CF₂)_Y이고, Y는 1 내지 7 범위이며, R2 = CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_XH이고, X는 0 내지 15 범위이다)을 혼합함으로써 생성된다.

재료(36a)에 대한 대안의 조성물은 (예시적인 비율은 중량으로 제공된다): (i) 미국 펜실베이니아 모리스빌에 소재하는 Gelest, Inc. 제품인 상표명 XG-1064로 입수 가능한 아크릴옥시메틸펜타메틸디실록산(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 37 gm), (ii) 미국 위스콘신 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Company 제품인 이소보르닐 아크릴레이트("IBOA")(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 42 gm), (iii) 미국 위스콘신 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Company 제품인 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 18 gm), (iv) 미국 뉴욕 테리타운에 소재하는 CIBA^® 제품인 상표명 Darocur 1173으로 입수 가능한 UV 광개시제, 예를 들면 한정하는 것은 아니지만, 2-히드로질-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 3 gm) 및 (v) 상표명 FLUORAD^® FC4432로 입수 가능한 중합체 계면활성제인 FC4432(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 0.5 gm)를 혼합함으로써 생성된다.

재료(36a)에 대한 대안의 조성물은 (예시적인 비율은 중량으로 제공된다): (i) 미국 펜실베이니아 모리스빌에 소재하는 Gelest, Inc. 제품인 상표명 XG-1064로 입수 가능한 아크릴옥시메틸펜타메틸디실록산(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 37 gm), (ii) 미국 위스콘신 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Company 제품인 이소보르닐 아크릴레이트("IBOA")(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 42 gm), (iii) 미국 위스콘신 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Company 제품인 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 18 gm), (iv) 미국 뉴욕 테리타운에 소재하는 CIBA^® 제품인 상표명 Darocur 1173으로 입수 가능한 UV 광개시제, 예를 들면 한정하는 것은 아니지만, 2-히드로질-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 3 gm) 및 (v) 상표명 FLUORAD^® FC4430으로 입수 가능한 중합체 계면활성제인 FC4430(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 0.5 gm)를 혼합함으로써 생성된다.

재료(36a)에 대한 규소 함유 조성물 이외에, 재료(36a)에 대하여 비규소 함유 조성물을 사용할 수 있다. 예시적인 비규소 함유 조성물은 i) 대략 55 gm의 이소보르닐 아크릴레이트, ii) 대략 27 gm의 n-헥실 아크릴레이트, iii) 대략 15 gm의 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, iv) 대략 0.5 gm의 ZONYL^® FSO-100 계면활성제 및 v) 조성물의 대략 3 gm인 DAROCUR^® 개시제를 포함한다.

재료(36a)에 대한 추가의 비규소 함유 조성물은 i) 대략 55 gm의 이소보르닐 아크릴레이트, ii) 대략 27 gm의 n-헥실 아크릴레이트, iii) 대략 15 gm의 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, iv) 대략 0.5 gm의 FC4432 계면활성제 및 v) 조성물의 대략 3 gm인 DAROCUR^® 개시제를 포함한다.

재료(36a)에 대한 다른 비규소 함유 조성물은 i) 대략 55 gm의 이소보르닐 아크릴레이트, ii) 대략 27 gm의 n-헥실 아크릴레이트, iii) 대략 15 gm의 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, iv) 대략 0.5 gm의 FC4430 계면활성제 및 조성물의 대략 3 gm인 DAROCUR® 개시제를 포함한다. 또한, 각각의 상기 조성물은 조성물의 작동 수명을 증가시키기 위하여 화학 분야에 널리 공지되어 있는 안정화제를 포함한다.

비규소 함유 조성물의 또 다른 예에서, i) 대략 47 gm의 이소보르닐 아크릴레이트, ii) 대략 25 gm의 n-헥실 아크릴레이트, iii) 대략 25 gm의 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, iv) 대략 0.5 gm의 ZONYL^® FSO-100 계면활성제 및 v) 조성물의 대략 3 gm인 DAROCUR^® 개시제가 포함된다.

재료(36a)에 대한 또 다른 비규소 함유 조성물에서, 비플루오르화 계면활성제 및 플루오르화 계면활성제로 구성된 계면활성제 혼합물이 포함된다. 예시적인 조성물은 i) 대략 55 gm의 이소보르닐 아크릴레이트, ii) 대략 27 gm의 n-헥실 아크릴레이트, iii) 대략 15 gm의 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 iv) 조성물의 대략 3 gm인 DAROCUR^® 개시제와 0.5 gm의 계면활성제 혼합물을 포함한다. 예시적인 계면활성제 혼합물은 FC4432 0.25 gm과 미국 미시건 어번에 소재하는 Dow Corning Corporation 제품인 상표명 Sylgard^® 309로 입수 가능한 트리실록산 계면활성제 0.25 gm으로 구성된다.

유사하게, 계면활성제 혼합물은 전술한 규소 함유 조성물과 함께 사용할 수 있다. 예시적인 조성물은 (i) 아크릴옥시메틸펜타메틸디실록산(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 37 gm), (ii) 이소보르닐 아크릴레이트("IBOA")(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 42 gm), (iii) 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 약 18 gm), (iv) Darocur 1173(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 3 gm) 및 (v) FC4432 0.25 gm과 미국 미시건 어번에 소재하는 Dow Corning Corporation 제품인 상표명 Sylgard^® 309로 입수 가능한 트리실록산 계면활성제 0.25 gm으로 구성된 예시적인 계면활성제 혼합물을 포함한다.

또한, 각각의 상기 조성물은 조성물의 작동 수명을 증가시키기 위하여 화학 분야에 널리 공지되어 있는 안정화제를 포함한다. 게면활성제는 임프린트 재료의 1% 미만을 구성한다. 그러나, 계면활성제의 백분율은 1%보다 클 수 있다.

전술한 임프린트 재료에 의해 제공되는 이점은 선험적인 릴리스층, 즉 임프린트 주형(28) 상에 배치된 별도의 소수성 및/또는 저 표면 에너지 릴리스층에 대한 필요성을 없앤다는 것이다. 구체적으로, 조성물 내 계면활성제의 포함은 몰드(28)와 임프린트층(34)에 바람직한 릴리스 특성을 제공하여, 임프린트층(34)에 기록된 패턴의 붕괴 또는 왜곡을 피할 수 없더라도 감소시키도록 한다.

도 6을 참조하면, 임프린트 재료의 액적(36) 내 계면활성제 분자는 약 1 초 미만으로 기체-액체 계면으로 우선적으로 이동하는 것으로 믿어진다. 그 자체로, 액적(36)은 중합성 성분이 농축되어 있는 영역(137)과 비교하였을 때 영역(136) 내에서 더 높은 농도의 계면활성제를 갖는 것으로 믿어진다. 이것은 계면활성제가 기체-액체 계면으로 이동하는 경향이 있고, 소수성 말단이 기체를 향하여 정렬하는 에너지 최소화 공정의 결과인 것으로 믿어진다. 예를 들면, 계면활성제의 소수성 말단은 액체 밖으로 기체로 돌출하도록 정렬하고, 친수성 말단은 액체로 돌출하도록 정렬하는 것으로 보인다. 그러나, 임프린트 재료가 임프린트 주형의 표면을 접촉할 때, 임프린트 주형의 표면 상에서 노출된 실란올 결합이 계면활성제 분자의 친수성 말단을 움직여서 노출된 실란올 결합을 접촉시켜 소수성 말단을 하향 대면, 즉 임프린트 주형의 표면으로부터 바깥쪽으로 대면하게 하여 부착 감소를 가능하게 한다고 믿어진다. 또한, 약하게 결합된 계면활성제 박층이 임프린트 주형의 표면에 형성될 수 있고, 박층은, 예를 들면 두(2) 층의 계면활성제 분자를 포함할 수 있는 것으로 믿어진다.

도 2를 참조하면, 전술한 임프린트 재료에 의해 제공되는 추가 이점은 주형 세정 및 제조 시간이 단축되고, 따라서 전체 공정이 단순화된다는 것이다. 물론, 전술한 임프린트 재료는 종래 기술에 공지된 것과 같은 선험적 릴리스층과 함께 사용할 수 있다.

몰드(28)의 릴리스 특성을 개선하기 위한 다른 방법은 몰드(28) 상에 잔존하여 몰드 표면의 표면 에너지를 감소시키는 첨가제를 포함하는 상태 조절 혼합물에 노출시킴으로써 몰드(28)의 패턴을 예비 상태 조절하는 것을 포함한다. 예시적인 첨가제는 계면활성제이다.

전술한 임프린트 재료는 실질적으로 높은 형상 충실도 임프린트 리소그래피를 제공하는 한편, 적당한 작동 수명을 임프린트 주형에 제공하는 데 유용하다. 예를 들면, 40 내지 50 nm 형상을 가진 25 x 25 mm의 패터닝 영역, 즉 몰드를 가진 임프린트 주형을 사용하여 최소 패턴 형상 붕괴 및 왜곡을 가진 오백(500) 개의 임프린트를 생성하였다.

전술한 임프린트 재료를 사용하는 예시적인 임프린트 방법은 제1 단계로서 석영 임프린트 주형의 표면을 전처리하여 표면에서의 친수성 결합, 예를 들면 한정하는 것은 아니지만, 실란올(Si-OH) 결합을 생성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 하나 이상의 구체예에 따르면, 임프린트 주형의 표면을 H₂SO₄ 및 H₂O₂의 2.5:1 용액에 침지하여 표면을 가수분해, 즉 표면에 실란올 결합을 생성시킨다. 이것을 피라냐 세정이라고 한다.

다음 단계로서, 계면활성제는 임프린트 주형의 표면을 희석된 계면활성제 용액(예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 이소프로필 알콜(IPA) 중의 0.1%)으로 분무함으로써 더 전처리한다. 계면활성제는 표면으로부터 바깥쪽으로 돌출하는 소수성 단부를 가진 임프린트 주형의 표면에서 효율적이다. 그러한 정렬은 표면을 피라냐 세정하여 표면 상에 실란올 결합을 생성함으로써 촉진된다. 임프린트 주형의 표면의 노출은 표면을 전처리 용액의 부피로 침지시키는 방법, 표면을 전치리 용액으로 포화시킨 천으로 닦아내는 방법 및 전처리 용액의 스트림을 표면에 분무하는 방 법을 비롯하여 당업계에 공지된 실질적으로 임의의 방법에 의하여 달성될 수 있다. 전처리 용액 내 IPA는 몰드(28)를 사용하기 전에 증발시킬 수 있다. 이 방식으로, IPA는 표면에서 바람직하지 않은 오염물을 제거하는 한편, 거기에 흡착된 계면활성제는 남기는 것을 촉진한다. 계면활성제가 소수성 단부 및 친수성 단부를 포함하기 때문에, 실란올 결합은 계면활성제의 정렬을 촉진하여 소수성 단부가 실란올 결합의 -OH 단부에 "부착"되게 하고, 소수성 단부가 표면으로부터 향하게 한다. 다음 단계에서, 임프린트 주형과 기판 간의 갭은, 예를 들면 한정하는 것은 아니지만, ∼5 psi 헬륨 정화를 사용하여 공기를 정화한다.

다음 단계에서, 계면활성제를 함유하는 임프린트 재료는, 예를 들면 한정하는 것은 아니지만, 기판 상에 다음 임프린트 재료의 실질적으로 등거리의 애걱의 패턴을 배치하거나, 또는 스핀 코팅하거나, 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 방법에 의하여 기판에 적용한다. 이 실시예에서, 기판은 탑층이 가교된 BARC 재료(BARC 또는 "저부 반사방지 코팅"은 통상적으로 스핀 온 공정에 의해 생성되는 유기 반사방지 코팅이다)인 전사층으로 피복하였다. BARC 층을 사용하여 임프린트 재료와 전사층 사이의 섞임을 방지하였으며, 섞임은 여기서 사용된 저 점도 성분으로 이루어진 임프린트 재료를 사용할 때 특히 문제가 될 수 있는데, 그 이유는 그러한 성분이 많은 중합체에 용해성을 갖기 때문이다. 실질적인 섞임은, 예를 들면 한정하는 것은 아니지만, 후속 에칭 공정 중의 형상의 왜곡과 같은 문제를 야기시킬 수 있다. 이는 형상 두께가 50 내지 100 nm 정도로 작을 때 특히 문제가 될 수 있다. 그 다음, 임프린트 리소그래피의 잘 알려진 단계, 즉 화학 방사선에 노출시 켜 임프린트 재료를 중합시키는 단계; 임프린트 주형과 기판의 분리 단계; 및 선택적으로 에칭하여 형상 패턴을 기판에 전사시키는 단계를 수행한다.

하나 이상의 계면활성제를 사용하는 전술한 바와 같은 임프린트 주형의 표면을 전처리하는 경우에도, 임프린트 주형의 실란올 표면에 흡착된 하나 이상의 계면활성제가 결국에는 벗겨지게 될 것으로 믿어진다. 그러나, 전술한 바와 같이, 임프린트 재료에 함유된 계면활성제는 액적의 기체-액체 계면으로 신속하게 들어가고, 임프린트 주형의 표면은 임프린트의 정상적인 결과로서 재코팅된다. 그 자체로, 본 발명의 하나 이상의 구체예에 따르면, 계면활성제 용액을 임프린트 주형의 표면에 도포하는 전처리 단계는 제거할 수 있다. 실제로, 본 발명의 하나 이상의 추가 구체예에 따르면, 임프린트 주형은 계면활성제 용액을 표면에 도포하는 전처리 단계의 대체로서 임프린트 재료와 수 회 접촉시킬 수 있다.

전술한 본 발명의 구체예들은 예시이다. 많은 변형과 수정이 본 발명의 범주 내에 있으며서 전술한 개시 내용에서 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명의 범주는 상기 상세한 설명을 참고로 결정할 것이 아니라, 첨부된 청구범위와 그 균등물의 전체 범주와 함께 참고하여 결정되어야 할 것이다.

Claims

임프린트 리소그래피용 임프린트 재료로서,

관련된 점도를 가지며, 자극에 반응하여 이에 따라 점도를 변화시키는 계면활성제, 중합성 성분 및 개시제를 포함하는 조성물을 포함하며, 상기 조성물은 액체 상태에서 점도가 약 100 센티푸와즈 미만이고, 증기압은 약 20 Torr 미만이며, 고체의 경화된 상태에서 인장 계수는 약 100 MPa 이상이고, 파단 응력은 약 3 MPa 이상이며, 파단 연신율은 약 2% 이상인 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 플루오르화 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 플루오르화 비이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 주로 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에테르르로 구성된 일군의 단량체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 상기 단량체는 안에 규소를 함유하는 일군의 중합성 성분 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 상기 단량체는 치환 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 상기 단량체는 규소 함유 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 상기 단량체는 주로 단치환 아크릴레이트 및 다작용성 치환 아크릴레이트로 구성된 일군의 치환 아크릴레이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 상기 개시제는 주로 광 개시제 및 열 개시제로 구성된 일군의 개시제 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 상기 개시제는 주로 라디칼 광개시제로 구성된 일군의 개시제 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 상기 액체 상태에서의 상기 점도는 약 25 센티푸와즈 미만인 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 상기 액체 상태에서의 상기 점도는 약 10 센티푸와즈 미만인 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 상기 액체 상태에서의 상기 점도는 약 5 센티푸와즈 미만인 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 상기 증기압은 약 5 Torr 미만인 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 상기 증기압은 약 2 Torr 미만인 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 상기 인장 계수는 100 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 상기 파단 응력은 약 3 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.
제1항에 있어서, 상기 파단 연신율은 8% 이상인 것을 특징으로 하는 임프린트 재료.