KR20070020261A - 도핑된 유기물 층을 포함하는 유기 발광 다이오드 - Google Patents
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Abstract
OLED 다이오드는, 기판(1) 상에서, 일반적으로 하단 전극(2)과, 평탄화 층이라고 하는 전도성 유기물 층(3)과, 유기 전자발광 층(5)으로 덮힌 도핑된 유기물 층(4)을 포함하며, 이러한 유기 전자발광 층(5) 그 자체는 이러한 전자발광 층(5)에서 생성된 광에 실질적으로 투명한 적어도 하나의 상단 전극(7)으로 덮여 있다. 하단 전극 및 유기 평탄화 층은 음극 역할을 한다.
도핑된 층(4) 덕분에, 이러한 평탄화 층에 대해 그럼에도 불구하고 홀 전도체인 것으로 간주되는 물질을 사용하는 것이 가능하다.
Description
본 발명은 "상부-발광" OLED(Organic Light-Emitting Diodes)로서, 전극 중 적어도 하나와, 이들 전극 사이에 배치된 유기 전자발광 층 사이에 도핑된 유기물 층을 포함하고 있는 "상부-발광" OLED에 관한 것이다.
"상부-발광" 다이오드에서, 전자발광 층에 의해 방출된 광은 기판의 정반대 측면 상에서 다이오드를 빠져 나온다. 이 기판은 일반적으로 투명하지 않다.
종래기술은 음극과 양극 사이에서 전자 주입 층; 전자 전송 층; 전자발광 층; 홀 전송 층 및 홀 주입 층을 이러한 순서로 포함하는 많은 유기 발광 다이오드 구조를 기술하고 있다. 이들 주입 또는 전송 층 중 하나나 둘 모두는 생략될 수 있다.
이러한 구조는, 특히 전극 물질의 전자 일함수 및 이들 전극 사이에 삽입된 층의 유기 물질에 대한 전자 또는 홀의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)나 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 레벨 위치에 따라, 물질 선택에 제약을 가하는 것으로 알려져 있다.
그러한 제약을 피하거나 제한하기 위해, 국제특허(WO02/41414)는 전자발광 층과 전극 사이에 도핑된 유기 층을 사용하는 구성을 개시하고 있다. 그러한 층의 도핑은, 전하(홀 또는 전자)가 터널 효과에 의해 전극으로부터 이 도핑된 층 내로 통과하도록 조절된다. 그러한 도핑된 층을 사용함으로써, 전극의 일함수 문제를 극복할 수 있게 된다. 예컨대 ITO(Indium Tin Oxide)를 음극으로서 사용하는 것이 가능하다.
국제특허(WO03/083958)는 이들 도핑된 유기 층 중 하나나 둘 모두와 전자발광 층 사이에서 유기물 차단 층(홀이나 전자를 차단함)을 삽입하는 구성을 제안하고 있다. 차단 층을 추가함으로써, 전자발광 층 자체 내에서 캐리어를 더 잘 제어할 수 있어서, 비방사성 전자/홀 재조합을 제한하고 그에 따라 발광 효율을 증가시킬 수 있다.
미국특허(US6639357)는 또한 음극 측에 홀-차단 층 역할도 하는 n-도핑된 전도성 유기물 층을 포함하는 구조를 개시하고 있다.
유럽특허(EP0498979 및 EP1017118), 및 미국특허(US6013384 및 US6433355)는 또한 도핑된 유기물 층을 포함하는 구조를 기술하고 있다.
발광 다이오드 제조 시에, 평면성(planarity)의 문제가 발생한다 - 특히 기판이 능동 매트릭스인 경우에, 다이오드의 기판의 잔여 양각(residual relief) 및 보통 증착 방법에 의해 생성되는 하단 전극 자체의 양각은 충분히 평면이고 균일한 두께를 갖는 전자발광 층을 얻는데 문제를 제기한다는 점이 알려져 있다.
양극이 하단 전극인 종래의(비반전된) 구조의 경우, 양극과 전자발광 층 사이에 전도성 유기 평면 층을 삽입하는 것이 알려져 있다. 이러한 층을 위한 전도성 물질로 인해 기판의 평면성은 개선되게 되므로, 특히 PEDOT(폴리(Poly)-3, 4-에티렌 디옥시티오펜(ethylene dioxythiophene))/PSS(폴리스티렌설포네이트(PolyStyreneSulfonate)) 혼합물, PANI(폴리아닐린(PolyANIline))/PSS 혼합물, 또는 아로마틱 아민(aromatic amine) 유도물과 같은 기타 유기물 전도성 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 미국출원공보(US2003-0010959)는 그러한 구조를 예시하고 있다. Asia Display/IDW' 01 컨퍼런스 행사 시 간행된 문서로, 이 컨퍼런스의 요약의 1427쪽 내지 1430쪽에 기재된 "High-Resistivity PEDT/PSS for reduced crosstalk in passive matrix OELs"(A. Elschner와 F. Jonas 저)는 이러한 층을 평면화하는 기능을 예시하고 있다. 종래기술에 따라, 그러한 전도성 유기물은 일반적으로 홀 주입 층과 결합되는 홀 전송 층으로서 양극 측 상에서 항상 사용된다. 이는, 이들 물질의 전자 일함수가 너무 높아서 전자 주입 층으로서 음극 측 상에서 사용될 수 없다고 간주되기 때문이다.
미국출원(US2004/095064)은 양의 전극 측(특히 §8의 끝부분을 참조) 상에서, 다시 말해 기판 측 상에서 홀 주입 및 홀 전송 역할을 모두 하는 층을 형성하기 위해 PEDOT/PSS를 사용하는 구성을 기재하고 있다. p-도핑된 유기물 층은 이 PEDOT/PSS 층과, 예컨대 F4-TCNQ로 p-도핑된 m-MTDATA를 원료로 하는 층과 같은 전자발광 층 사이에 홀 전송을 위해 추가될 수 있다(§27 참조). 음극 측 상에서, 예컨대 리튬-도핑 BPhen으로 제조된 층과 같이 전자 전송을 위해 n-도핑된 층을 사용하는 것이 가능하다(§29 참조).
2003년 12월에 간행된 "Organic Electronics" 저널 5권 4호의 187쪽 내지 198쪽의 "Opposing influence of hole blocking layer and a doped transport layer on the performance of heterostructure OLEDs"(M.Ben Khalifa, D.Vanfrey 및 J.Tardy)라는 제목의 논문은 또한 다음의 구조를 갖는 다이오드를 기술하고 있다:
- 193쪽, §3.2, 디바이스 3: 기판/ITO(양극)/PEDOT-PSS(홀 주입)/F4-TCNQ로 p-도핑된 TPD/Alq3(전자발광 및 전자-주입 층)/MgAg(음극)
- 195쪽, §3.4, 첫 번째 문단의 끝: 기판/ITO(양극)/PEDOT-PSS(홀 주입)/F4-TCNQ로 p-도핑된 TPD/Alq를 갖는 DCM/tBu-PBD를 갖는 BCP/5% Alq를 갖는 PBD/MgAg(음극).
음극이 하단 전극인 유기 발광 다이오드의 반전된 구조에서, 하단 층의 평면성 문제는 현재 간단한 방식으로 해결되지 않는다.
본 발명의 목적은 반전된 유기 발광 다이오드구조를 제안하는 것이며, 여기서, 음극이 하단 전극이어서, 전술한 평면성 문제가 간단한 방식으로 해결된다.
이를 위해, 본 발명의 요지는 유기 전자발광 층으로 덮인, 도핑된 유기물 층을 기판 상에 포함한 유기 발광 다이오드(OLED)로서, 상기 유기 전자발광 층 자체는 이 전자발광 층에서 생성된 광에 실질적으로 투명한, 상단 전극으로 불리는 적어도 하나의 전극으로 덮여 있는, 유기 발광 다이오드(OLED)이며, 이러한 OLED는 기판과 상기 도핑된 유기물 층 사이에 삽입된 평탄화 층으로 불리는 전도성 유기물 층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 이러한 전도성 유기물 평탄화 층은 전자를 상기 전자발광 층 내에 주입하는 역할을 하며, 그리하여 도핑된 유기물 층은 n-도핑된다. 이러한 전도성 유기물 평탄화 층은 음극 역할을 한다. 만약 하단 전극이 기판과 평탄화 층 사이에 삽입된다면, 이 하단 전극은 전도성 유기물 층과 결합하여 또한 음극 역할을 한다.
물질의 n-도핑은 전자-도너 원자나 분자를 이 물질 내에 이 물질의 전도도를 바람직하게는 100보다 큰 인자만큼 증가시키는데 적절한 방식으로 삽입하는 것이다. 이것은 (예를들면 적절한 기의 이식을 통해) 이 층의 원 물질을 화학적으로 변경하거나, 다른 적절한 화합물을 일반적으로 1/10000 내지 1/100 사이의 농도로 섞어서 원래 알려져 있는 방식으로 달성된다.
본 발명은 특히 전도성 평탄화 층의 유기물의 전자 일함수가 3.5eV보다 큰 경우에 적용된다. 이는, 본 발명에 따라 높은 일함수를 가지며, 그에 따라 오로지 홀만을 전송할 수 있는 것으로 간주되는 전도성 유기물 층을 (음극 측의 n 도핑된 유기 층과) 겹침으로써, 이 높은 일함수가 더 이상 전자 전도를 막지 않기 때문이다. 그러므로, 이제 어떤 것도 음극 측의 평탄화를 개선하기 위해 높은 일함수를 갖는 이 유기물을 사용하는 것을 막지 않는다.
바람직한 실시예에 따라, 하단 전극이라고 불리는 전극이 기판과 전도성 유기 평탄화 층 사이에 삽입되어, 전류가 다이오드의 전체 활성 표면에 걸쳐 좀더 균일하게 분포되게 한다. 이 하단 전극의 물질은 예컨대 금속이나 전도성 산화물이다. 이 하단 전극은 바람직하게는 유기 평탄화 층의 표면 전도도보다 더 높은 표면 전도도, 바람직하게는 적어도 100배 더 높은 표면 전도도를 갖는다.
바람직하게, 하단 전극은 반사성이다. 이로 인해, 전자발광 층에 의해 생성된 광을 투명 상단 전극 상으로 반사하게 되며, 그에 따라 생성된 광의 추출 수율(extraction yield)을 증가하게 된다. 이러한 하단 전극의 물질은 바람직하게는 금속이다. 예컨대, 이러한 물질은 알루미늄, 크롬 또는 은인 것으로 선택된다.
기판과 평탄화 층 사이에 삽입된 전극이 없을 경우, 전도성이고 전극 역할을 하는 층은 바로 이 유기 평탄화 층이다. 유기물 전극은 예컨대 유럽특허(EP0727100) 및 미국특허(US6586764)(필립스)에 기술되어 있다.
용어 "전도성 유기물 층"은 수직 전도도가 적어도 10-5S/cm인 층을 의미하는 것으로 이해된다. 도핑된 유기물 층의 원물질은 반도체이며, 그리하여 최고 점유 분자 궤도(HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital)와 최저 비점유 분자 궤도(LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 사이의 에너지 차이를 갖는다.
도핑된 유기물 층의 불순물 성질 및 농도는 하단 전극과 이 층 사이의 전위 장벽의 높이를 제한하는데 필요한 전기 전도도를 얻기 위해 그 자체로 알려져 있는 방식으로 적응되어, 전자가 이 경계면에서 터널 효과에 의해 통과하게 한다. 실제로, 이를 위해, 유기물 층의 원물질은 바람직하게 102 이상의 인자만큼 그 초기 고유 전도도를 증가시키기 위해 도핑되어야 한다.
본 발명에서 벗어나지 않고, 다른 유기물 층이 이러한 다이오드의 구조 내에 삽입될 수 있다:
- 도핑된 유기물 층과 전자발광 층 사이에서, 하단 전극이 음극일 때 홀을 차단하는 캐리어 차단 층과 같은 유기물 층;
- 전자발광 층과 상단 전극 사이에서, 주입 층 및 선택적으로는 (상단 전극이 양극일 때 홀을 전송하기 위한) 캐리어 전송 층, (상단 전극이 양극일 때 전자을 차단하는) 캐리어 차단 층 또는, 이들 주입 및 전송 층 대신에, (상단 전극이 양극일 때 p-도핑된) 제 2 도핑된 유기물 층과 같은 유기물 층.
바람직하게, 전도성 유기 평탄화 층의 평균 두께는 적어도 50nm이다. 이러한 층이 상대적으로 큰 두께를 갖는 덕분에, 및 무엇보다도 이 층을 액체 상태로 인가할 가능성 때문에, 하단 전극이 제공된 기판의 평탄화 결함을 개선할 수 있다.
바람직하게, 전도성 편탄화 층의 유기물은 적어도 폴리시티오펜, 폴리피롤, 폴리아민, 폴리아닐린(PANI) 및 폴리아세틸렌 및 또한 그 혼합물로 형성된 그룹 중 선택된 적어도 하나의 폴리머를 포함한다. 이 폴리머는 이 그룹의 일부를 형성하지 않는 다른 폴리머와 혼합될 수 있다.
바람직하게, 전도성 편탄화 층의 유기물은 PEDT(폴리에틸렌 디옥시티오펜: PolyEthylene DioxyThiophene)/PSS(폴리스티렌설포네이트: PolyStyreneSulfonate) 혼합물, 좀더 상세하게는 PEDOT(폴리-3, 4-에틸렌 디옥시티오펜)/PSS(폴리스티렌설포네이트) 혼합물, PANI(폴리아닐린)/PSS(폴리스티렌설포네이트) 혼합물, 및 TTA-DNPB(비스(N,N'-l-나프틸페닐아미노비페닐)트리틸 아닐린)에 의해 형성된 그룹에서 선택된다.
마지막으로, 본 발명의 요지는 또한 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이로서, 본 발명에 따른 다이오드 세트(OLED)를 포함하는 것을 특징으로 하는 OLED 디스플레이이다. 그러한 디스플레이는 유리하게도 영상을 디스플레이하는데 사용된다.
본 발명은 비제한된 예 및 첨부된 도 1을 참조한 다음의 상세한 설명을 읽음으로써 보다 분명히 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기 다이오드를 개략적으로 예시한 도면.
반전된 구조, 다시 말해 각 다이오드의 후면 즉 하단 전극이 음극인 구조를 갖는, 본 발명에 따른 발광 다이오드 어레이를 포함하는 디스플레이를 생성하는 방법이 이제 기술될 것이다.
이 방법은 일반적으로 실리콘 층으로 코팅된 유리판인 기판(1)에서 시작하며, 여기서, 능동 매트릭스 회로 및 전극이 에칭된다. 그러므로, 이 층으로부터 디스플레이의 각 다이오드의 주입 시에, 이 다이오드에 전원공급하기 위한 전극, 여기서는 음극이 드러난다. 각 음극은 실리콘 층에 에칭된 전류 변조기에 직렬로 연결된다. 이 변조기는 이 음극 상에 증착된 다이오드가 제어되게 한다. 변조기 자체는 픽셀 회로에 의해 제어되고, 픽셀 회로는 실리콘 층에서 또는 그 아래에서 에칭되는 전극 어레이(스캐닝 전극 및 데이터 전극)에 의해 구동될 수 있다.
하단 전극의 층(2)을 형성하는 음극은 일반적으로 금속이며, 바람직하게는 반사성이다. 예컨대 Al, Cr 또는 Ag와 같은 임의의 반사성 금속이 선택된다.
이 금속을 전기 전도성 유기물 평탄화 층의 후속한 증착 동안에 산화로부터 보호하기 위해, 이 금속은 예컨대 ITO(Indium Tin Oxide)나 또 다른 전도성 산화물로 제조된 보호 전도성 층으로 사전 코팅될 수 있다. 바람직하게, 이 보호 층은 산화 플라즈마를 사용하여 처리되어, 그 "습식" 속성 및 그 전자 속성을 개선한다.
다음으로, PEDOT/PSS 혼합물로 구성된 전도성 유기물 층(3)은 액체 인가 방법을 사용하여 증착된다. PEDOT/PSS 혼합물의 잘 알려진 장점은, 이들이 용액으로 인가되어, 좀더 쉽게 인가되게 하며, 원하는 평탄화 효과를 촉진한다는 점이다. 인가 후, 용매는 증기화된다. 그에 따라, 본 발명에 따른 다이오드의 전도성 유기물 층을 얻게 된다. 이 층의 조성 및 두께는 적어도 10-3S/cm의 횡단 전기 전도도(또는 이 층의 평면에 수직한 전도도)를 얻기 위해 그 자체로 알려진 방식으로 적응된다.
적절한 경우 중간 보호 전도성 층을 포함하는 음극의 두께는 이들 음극의 표면 전도도가 더 크게 바람직하게는 전도성 유기물 층(3)의 표면 전도도에 적어도 100배 더 크게 되도록 그 자체로 알려져 있는 방식으로 적응된다. 이 층(3)의 평균 두께는 특히 우수한 평탄화 개선 효과를 얻기 위해 5와 400nm 사이, 바람직하게는 적어도 50nm이다.
방금 증착된 PEDOT/PSS로 제조된 유기 전도성 층(3)이 전자를 전자발광 층에 바로 주입하여 전송하도록 홀을 전송하는데 좀더 적응된다고 간주되는 반면, 예컨대 전술된 국제특허(WO02/41414 및 WO03/083958)에 기술된 유기물 층과 같은 n-도 핑된 유기물 층(4)이 인가된다. 결과적으로, 하위 (음극/PEDOT-PSS 층) 조립체의 일함수와 n-도핑된 유기물(4)의 에너지 레벨 간의 관계는 더 이상 전하 주입 속성에 주요한 영향을 미치지 않으며, PEDOT/PSS 층은 전자를 전자발광 층(후속하여 증착됨) 내로 주입하는데 효과적이 된다. 이러한 도핑된 유기물 층이 없었다면, PEDOT/PSS 층에서 전자발광 층 내로 전자 전송에 대한 높은 장벽이 있었을 것이며, 결국 다이오드의 수율은 열악하게 되었을 것이다.
많은 n-도핑된 유기물은 예컨대 Li나 Cs와 같은 알칼리 금속으로 도핑되거나, 전자-도너 분자나 유기 라디칼(organic radical)로 도핑된 Bphen이나 Alq3과 같은 이러한 유기물 층(4)에 사용될 수 있으며, 이러한 전자-도너 분자나 유기 라디칼의 HOMO(즉 도너) 레벨은 바람직하게는 상기 물질의 LUMO(즉 억셉터) 레벨에 가까워야 한다(±0.5eV 이내로).
이 후 연속되는 디스플레이 제조 방식은 그 자체로 알려져 있는 방식이며;
- 유기 전자발광 층(5) 인가;
- 홀 주입 및 전송에 적합한 p-도핑된 유기물 층(6) 증착;
- 여기서는 디스플레이의 모든 다이오드에 공통인 양극(7) 증착; 및
- 산소나 수분에 의해 다이오드가 열화되는 것을 막기 위한 투명 캡슐 층(미도시) 증착을 포함한다.
이들 층의 물질 및 두께는 증착 방법처럼 그 자체로 알려져 있다. 그러므로, 이들은 상세하게 기술되어 있지 않다.
본 발명에 따른 다이오드 어레이로부터의 영상 디스플레이를 얻게 된다. 이 러한 디스플레이의 다이오드는 균일한 특성을 가지며, 우수한 수율은 특히 전자를 주입하는 역할도 하는 평탄화 개선 층(3) 덕분이다.
변형에 따라, 홀 차단 층은 n-도핑된 유기물 층(4)과 전자발광 층(5) 사이에 삽입된다.
또 다른 변형에 따라, 전자 차단 층은 전자발광 층(5)과 p-도핑된 유기물 층(6) 사이에 삽입된다.
또 다른 변형에 따라, p-도핑된 유기물 층(6)은 유기 홀 주입 층과 홀 전송 층으로 대체된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 "상부-발광" OLED로서, 전극 중 적어도 하나와, 이들 전극 사이에 배치된 유기 전자발광 층 사이에 도핑된 유기물 층을 포함하고 있는 "상부-발광" OLED에 이용된다.
Claims (10)
- 그 자체가 유기 전자발광 층(5)으로 덮인 도핑된 유기물 층(4)으로 덮힌, 평탄화 층(planarizing layer)이라고도 하는 전도성 유기물 층(3)을 기판(1) 상에 포함한 유기 발광 다이오드(OLED)로서, 상기 유기 전자발광 층(5) 자체는 상기 전자발광 층(5)에서 생성된 광에 실질적으로 투명한 상단 전극(7)이라고도 하는 적어도 하나의 전극으로 덮이는 유기 발광 다이오드(OLED)에 있어서,상기 전도성 유기물 평탄화 층(3)은 전자를 상기 전자발광 층(5) 내에 주입하는 역할을 하며, 상기 도핑된 유기물 층(4)은 n-도핑되는 것을 특징으로 하는,유기 발광 다이오드.
- 제 1항에 있어서, 상기 전도성 평탄화 층의 유기물의 전자 일함수는 3.5eV보다 더 큰 것을 특징으로 하는, 유기 발광 다이오드.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 기판(1)과 상기 전도성 유기 평탄화 층(3) 사이에 삽입된 하단 전극(2)이라고도 하는 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 발광 다이오드.
- 제 3항에 있어서, 상기 하단 전극은 상기 전도성 유기 평탄화 층(3)의 표면 전도도보다 더 큰 표면 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 발광 다이오드.
- 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 하단 전극은 반사성인 것을 특징으로 하는, 유기 발광 다이오드.
- 제 5항에 있어서, 상기 하단 전극의 물질은 금속인 것을 특징으로 하는, 유기 발광 다이오드.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 유기 평탄화 층의 평균 두께는 적어도 50nm인 것을 특징으로 하는, 유기 발광 다이오드.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 평탄화 층의 유기물은 폴리시티오펜(polythiophenes), 폴리피롤(polypyrrols), 폴리아민(polyamines), 폴리아닐린(polyanilines)(PANI) 및 폴리아세틸렌(polyacetylenes) 및 또한 그 혼합물로 형성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 발광 다이오드.
- 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 전도성 평탄화 층의 유기물은 PEDT(폴리에틸렌 디옥시티오펜: PolyEthylene DioxyThiophene)/PSS(폴리스티렌설포네이트: PolyStyreneSulfonate) 혼합물, 좀더 상세하게는 PEDOT(폴리-3, 4-에틸렌 디옥시티오펜)/PSS(폴리스티렌설포네이트) 혼합물, PANI(폴리아닐린)/PSS(폴리스티렌설포네 이트) 혼합물, 및 TTA-DNPB(비스(N,N'-l-나프틸페닐아미노비페닐)트리틸 아닐린)에 의해 형성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 유기 발광 다이오드.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 다이오드 세트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이.
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