KR20070013209A - Positive type photosensitive resin composition and cured film manufactured therefrom - Google Patents

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Abstract

A positive type of photosensitive resin composition for fabricating cured film is provided to exhibit high transmission even when the composition is treated under hot calcination and by a resist stripping solution by comprising a compound having vinyl ether group and another compound having block isocyanate group, as well as alkaline soluble resin, photoacid generator and solvent. The composition includes: (A) alkaline soluble resin having number average molecular weight of 2,000 to 30,000; (B) a compound having at least two vinyl ether groups in a molecule; (C) another compound having at least two block isocyanate groups in a molecule; (D) photoacid generator; and (E) solvent. The alkaline soluble resin comprises a functional group to conduct hot cross-linking reaction with the compound(B) and another functional group to conduct heat curing reaction with the compound(C).

Description

포지형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 얻어지는 경화막{Positive Type Photosensitive Resin Composition And Cured Film Manufactured Therefrom}Positive type photosensitive resin composition and cured film obtained therefrom {Positive Type Photosensitive Resin Composition And Cured Film Manufactured Therefrom}

도 1은 조사선량(mJ/cm2)에 대한 막 두께(㎛, 노광부에서 녹은 후 남은 막 두께)를 나타내는 도이다.1 is a diagram showing a film thickness (μm, the film thickness remaining after melting in an exposed portion) with respect to an irradiation dose (mJ / cm 2 ).

본 발명은, 포지형 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 이 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 및 이 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 디스플레이 재료의 용도에 있어서 적합한 포지형 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 이 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 이 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막, 및 이 경화막을 사용한 각종 재료에 관한 것이다.This invention relates to a positive photosensitive resin composition, its manufacturing method, the pattern formation method using this resin composition, and the cured film obtained from this resin composition. In more detail, this invention is a positive-type photosensitive resin composition suitable for use of a display material, its manufacturing method, the pattern formation method using this resin composition, the cured film obtained from this resin composition, and various using this cured film. It is about the material.

일반적으로, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시소자, 유기 EL(electro luminescent)소자 등의 디스플레이 소자에 있어서는, 패턴 형성된 전극 보호막, 평탄화막, 절연막 등이 설치되어 있다. 이들 막을 형성하는 재료로는, 감광성 수지 조성물 중에서도, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정 수가 적으면서도 충분한 평탄성을 갖는 특징이 있는 감광성 수지 조성물이, 종래 보다 폭넓게 사용되고 있다.In general, in display elements such as thin film transistor (TFT) type liquid crystal display elements and organic electroluminescent (EL) elements, patterned electrode protective films, planarization films, insulating films and the like are provided. As a material which forms these films | membrane, the photosensitive resin composition which has the characteristic of having sufficient flatness while having a small number of processes for obtaining the required pattern shape among the photosensitive resin compositions is used more widely than before.

그리고, 상술한 이들 막에는, 내열성, 내용제성, 장시간 소성 내성 등의 프로세스 내성이 뛰어날 것, 하지와의 밀착성이 양호할 것, 사용 목적에 맞춘 다양한 프로세스 조건으로 패턴을 형성할 수 있는 넓은 프로세스 마진을 가질 것, 나아가, 고감도이면서 고투명성일 것 및 현상 후의 막 번짐이 적을 것 등의 여러 특성이 요구된다. 여기서 이와 같은 요구 특성으로부터 지금까지 종래, 상기 감광성 수지 조성물로서는, 나프토퀴논디아지도 화합물을 포함하는 수지가 범용되어 왔다.And these films mentioned above have excellent process resistance, such as heat resistance, solvent resistance, and long-term plastic resistance, good adhesion to the lower substrate, and wide process margins capable of forming patterns under various process conditions according to the intended use. It is required to have a variety of properties such as to have, moreover, high sensitivity and high transparency, and less film bleeding after development. Here, conventionally, such a photosensitive resin composition has been a resin containing a naphthoquinone diazido compound.

그런데, 이러한 감광성 수지 재료의 요구 특성 중, 중요한 특성의 하나로, 감도를 들 수 있다. 감도의 향상은, 디스플레이 소자 등의 공업적인 생산에서, 그 생산 시간의 대폭 축소를 가능하게 하므로, 액정 디스플레이의 수요량이 현저하게 증대하고 있는 현재 상황에서는, 감도는, 이런 종류의 감광성 수지 재료에 요구되는 가장 중요한 특성의 하나로 되고 있다.By the way, sensitivity is mentioned as an important characteristic among the required characteristics of such a photosensitive resin material. Since the improvement of the sensitivity enables a significant reduction of the production time in the industrial production of display elements and the like, in the present situation where the demand for liquid crystal displays is significantly increasing, the sensitivity is required for this kind of photosensitive resin material. Being one of the most important characteristics.

그러나, 상술한 나프토퀴논디아지도 화합물을 포함하는 종래의 감광성 수지 재료는 감도 면에서 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다. 재료 중의 폴리머에 대해 알칼리 현상액에의 용해성을 높이는 것에 의해, 감도를 향상시키는 것도 가능하긴 하지만, 이 방법에는 한계가 있고, 또한 미노광부(未露光部)의 용해도 일어나 잔막율(殘膜率)이 저하되고, 이것이 대형 디스플레이용 기판에 있어서는 막 번짐의 원인이 되는 결점이 있었다.However, the conventional photosensitive resin material containing the above-mentioned naphthoquinone diazido compound was not fully satisfying in terms of sensitivity. Although it is also possible to improve the sensitivity by increasing the solubility in the alkaline developer with respect to the polymer in the material, there is a limit to this method, and the solubility of the unexposed part also occurs, and the residual film ratio is increased. There existed a fault which falls and this becomes a cause of film | membrane spreading in the board | substrate for large displays.

그래서, 지금까지도, 감광성 수지 재료의 고감도화를 목적으로 여러 특허 출원이 되어 있다. 예를 들어, 알칼리 가용성 수지와 특정의 폴리히드록시 화합물 및 그 유도체를 적어도 몇 개를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 제안 재료는, 감광제의 대칭성이 높기 때문에, 보존 안정성 등에 문제가 있었다.Therefore, until now, various patent applications have been applied for the purpose of high sensitivity of the photosensitive resin material. For example, the radiation sensitive resin composition containing at least some alkali-soluble resin, a specific polyhydroxy compound, and its derivative (s) is proposed (for example, refer patent document 1). However, this proposed material had problems with storage stability and the like because of its high symmetry.

또한, 알칼리 가용성 페놀수지와 감방사선성 화합물을 함유하는 포지형 감방사선성 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 2 참조) 및 특정의 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지도 화합물을 함유하는 포지형 감광성 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 3 참조)이 제안되어 있다. 그러나 이들은, 바인더 폴리머에 노볼락 수지를 사용하고 있는 점에서, 투명성 및 장시간 소성 시에서의 안정성에 문제가 있었다.Moreover, the positive photosensitive resin composition containing the alkali-soluble phenol resin and the positive radiation sensitive resin composition containing a radiation sensitive compound (for example, refer patent document 2), and the specific alkali-soluble resin and quinonediazido compound. (For example, refer patent document 3). However, these have a problem in transparency and stability at the time of baking for the time since novolak resin is used for a binder polymer.

이상과 같이, 다른 특성들도 만족하고, 또한 원하는 수준의 고감도를 갖는 감광성 수지 조성물을 개발하는 것은, 매우 곤란한 것으로, 종래 기술의 단순한 조합으로는, 만족스런 감광성 수지 조성물을 얻기 어려웠다.As mentioned above, it is very difficult to develop the photosensitive resin composition which satisfy | fills other characteristics also and has a desired level of high sensitivity, and it was difficult to obtain satisfactory photosensitive resin composition by the simple combination of the prior art.

또한 일반적으로, 나프토퀴논디아지도 화합물을 포함하는 종래의 감광성 수지 재료로는, 노광 현상 후 나프토퀴논디아지도 화합물에 의한 경화막의 착색화 및 투명성의 저하를 방지하기 위한 포토 브리칭이 이루어지고 있으나, 이 포토 브리칭 공정을 거쳤다고 해도, 얻어진 막은, 250℃ 정도의 고온에서 소성하면 광 투과율이 저하되어 착색되고, 또한 이보다 낮은 온도에서, 예를 들어 230℃에서 장시간 소성해도 광 투과율의 저하(착색)가 나타나며, 나아가, 레지스트 박리 액인 아민계 용액 등의 약품 처리에 의해서도, 광 투과율이 저하하여 투명성이 악화되는 하는 문 제가 발생하여, 나프토퀴논디아지도 화합물을 포함하는 종래의 감광성 수지 재료는, 이러한 내열성 및 내약품성 면에서 문제가 있었다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).In general, as a conventional photosensitive resin material containing a naphthoquinone diazido compound, photo-bleaching is performed to prevent coloring of the cured film by the naphthoquinone diazido compound and deterioration of transparency after exposure development. However, even if this photo-bleaching process is carried out, the obtained film is colored when the resulting film is baked at a high temperature of about 250 ° C., and the color is decreased, and even when it is baked at a temperature lower than this, for example, at 230 ° C. for a long time, the light transmittance is decreased. (Coloring) appears, and furthermore, even a chemical treatment such as an amine solution, which is a resist stripping liquid, causes a problem that the light transmittance is lowered and the transparency is deteriorated. Thus, a conventional photosensitive resin material containing a naphthoquinone diazido compound Has a problem in terms of such heat resistance and chemical resistance (see Patent Document 4, for example).

한편, 고감도, 고해상도의 감광성 재료로서 종래, 화학증폭형 레지스트가 개발되어 있다. 반도체용 레지스트로 개발되어 온 종래의 화학증폭형 레지스트는, i선 보다도 단파장인 광원(KrF, ArF)에도 적응할 수 있고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하지만, 막 경화에 사용하는 고온 하에서는, 또한 레지스트 박리 액의 존재 하에서는, 보호기의 결합부나 에테르 결합의 열 가교부가 용이하게 분해되어 버리고, 내열성 및 내약품성이 현저하게 낮아, 영구 막으로 사용하는 것은 거의 불가능하였다(예를 들어, 특허문헌 5 참조). 또한, 열 경화를 가능하게 하기 위해, 에폭시류나 아미노플라스트류의 가교계를 화학증폭형 레지스트에 도입하려고 해도, 노광에 의해 레지스트 중의 광산발생제(PAG)에서 발생한 산의 영향에 의해, 노광부의 가교가 진행되고, 미노광부와의 용해 콘트라스트가 소실하는 등의 문제가 새롭게 발생하므로, 이러한 가교계의 화학증폭형 레지스트에의 도입은 곤란한 것이었다.On the other hand, chemically amplified resists have been developed as a photosensitive material having high sensitivity and high resolution. Conventional chemically amplified resists developed as resists for semiconductors can be adapted to light sources (KrF, ArF) that are shorter in wavelength than i-rays, and can form finer patterns. In the presence of the liquid, the bonding portion of the protecting group and the thermal crosslinking portion of the ether bond are easily decomposed, the heat resistance and chemical resistance are remarkably low, and it is almost impossible to use it as a permanent membrane (see Patent Document 5, for example). In addition, in order to enable thermal curing, even when a crosslinking system of epoxy or aminoplasts is introduced into a chemically amplified resist, the exposed portion is exposed to the effect of acid generated in the photoacid generator (PAG) in the resist by exposure. Since crosslinking advances and the problem of dissolution contrast with an unexposed part arises newly, it is difficult to introduce | transduce such crosslinking system into the chemically amplified resist.

[특허문헌 1] 일본 특개평4-211255호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-211255

[특허문헌 2] 일본 특개평9-006000호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-006000

[특허문헌 3] 일본 특개평8-044053호 공보[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-044053

[특허문헌 4] 일본 특개평4-352101호 공보[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-352101

[특허문헌 5] 미국특허 제5075199호 명세서[Patent Document 5] US Patent No. 5075199

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 충분히 고감도이면서도 현상 시에 미노광부의 막 감소가 없고, 또한, 막 형성 후에 고온 하에서 소성하여도 높은 투과율을 유지하고, 또한, 레지스트 박리 액(아민계 용액) 처리에 노출되어도 막 두께의 감소 및 투과율의 저하가 생기지 않는 포지형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것, 및 이 포지형 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 특히 해상도가 우수한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 본 발명은, 이와 같은 특성을 갖는 상기 포지형 감광성 수지 조성물이 얻어지는 제조 방법의 제공을 과제로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is sufficiently high sensitivity and no film reduction of unexposed portions during development, and also maintains high transmittance even when baked under high temperature after film formation. To provide a positive photosensitive resin composition which does not cause a decrease in film thickness and a decrease in transmittance even when exposed to a resist stripping solution (amine solution) treatment, and a pattern forming method using the positive photosensitive resin composition, in particular, It is a problem to provide an excellent pattern formation method. Moreover, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method by which the said positive photosensitive resin composition which has such a characteristic is obtained.

또한 본 발명은, 이와 같은 포지형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화막으로서, 고온소성 또는 레지스트 박리 액(아민계 용액) 처리에 의해서도, 투과율이 저하되지 않고, 높은 투명성이 유지되는, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화막 및 이러한 경화막을 사용하여 만들어진 각종 소자·재료를 제공하는 것을 과제로 한다.Moreover, this invention is a cured film obtained using such a positive photosensitive resin composition, The heat resistance and heat resistance in which high transmittance | permeability does not fall even by high temperature baking or a resist stripping liquid (amine-type solution) process are maintained, and transparency is maintained. It is an object of the present invention to provide a cured film excellent in chemical properties and various elements and materials made using such a cured film.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor came to the following as a result of earnestly researching in order to solve the said subject.

즉, 제1 관점으로, 하기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 용제를 함유하는 포지형 감광성 수지 조성물이다.That is, it is a positive photosensitive resin composition containing the following (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, and (E) solvent from a 1st viewpoint.

(A) 성분: (B) 성분의 화합물과의 사이에서 열 가교 반응을 이룰 수 있기 위한 관능기 및 (C) 성분의 화합물과의 사이에서 열 경화 반응을 이룰 수 있는 막 경 화를 위한 관능기를 가지며, 또한, 수평균분자량이 2,000 내지 30,000인 알칼리 가용성 수지Component (A): having a functional group capable of achieving a thermal crosslinking reaction with a compound of component (B) and a functional group for curing the film that can achieve a thermal curing reaction with a compound of component (C) Alkali-soluble resins having a number average molecular weight of 2,000 to 30,000

(B) 성분: 1분자 중 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물(B) component: the compound which has 2 or more vinyl ether groups in 1 molecule

(C) 성분: 1분자 중 2개 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물(C) component: the compound which has a 2 or more block isocyanate group in 1 molecule

(D) 성분: 광산발생제(D) Component: photoacid generator

(E) 용제(E) solvent

제2 관점으로, 상기 열 가교 반응을 위한 관능기는, 카르복실기 및 페놀성 히드록시기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 막 경화를 위한 관능기는, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖는 아미노기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제1 관점에 기재된 포지형 감광성 수지 조성물.As a 2nd viewpoint, the functional group for the said thermal crosslinking reaction is at least 1 sort (s) chosen from the group of a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group, and the functional group for the said film hardening is an amino group which has hydroxyl groups and active hydrogens other than a phenolic hydroxyl group The positive photosensitive resin composition as described in a 1st viewpoint which is at least 1 sort (s) chosen from the group of the.

제3 관점으로, 상기 (A) 성분 100질량부에 기초하여, 1 내지 80질량부의 상기 (B) 성분, 1 내지 80질량부의 상기 (C) 성분, 및, 0.5 내지 80질량부의 상기 (D) 성분을 함유하는, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 포지형 감광성 수지 조성물.From a 3rd viewpoint, based on 100 mass parts of said (A) component, 1-80 mass parts of said (B) components, 1-80 mass parts of said (C) component, and 0.5-80 mass parts of said (D) The positive photosensitive resin composition as described in a 1st viewpoint or a 2nd viewpoint containing a component.

제4 관점으로, (F) 성분으로서, 상기 (A) 성분 이외의 다른 알칼리 가용성 수지를 추가로 함유하는, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지형 감광성 수지 조성물.In 4th viewpoint, the positive photosensitive resin composition in any one of 1st viewpoint thru | or 3rd viewpoint which further contains alkali-soluble resin other than the said (A) component as (F) component.

제5 관점으로, (G) 성분으로서, 아민화합물을 추가로 상기 (A) 성분 100질량부에 기초하여 0.001 내지 5질량부 함유하는, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지형 감광성 수지 조성물.In the fifth aspect, the forge type according to any one of the first to fourth aspects, wherein the amine compound is further contained 0.001 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A) as the component (G). Photosensitive resin composition.

제6 관점으로, (H) 성분으로서, 계면활성제를 추가로 포지형 감광성 수지 조성물 중에 0.2질량% 이하로 함유하는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지형 감광성 수지 조성물.In a sixth aspect, the positive photosensitive resin composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein the (H) component further contains 0.2% by mass or less of the surfactant in the positive photosensitive resin composition.

제7 관점으로, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지형 감광성 수지 조성물을 반도체 기판에 도포하는 공정, 상기 도포면에 패턴 마스크를 매개로 자외선을 조사하는 공정, 상기 도포면을 현상하여 패턴을 반도체 기판상에 형성하는 공정 및 상기 패턴 형성면에 대해 막 경화를 위한 포스트 베이크를 행하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.In a seventh aspect, the step of applying the positive photosensitive resin composition according to any one of the first to sixth aspects to a semiconductor substrate, the step of irradiating the applied surface with ultraviolet light through a pattern mask, and developing the coated surface And a step of forming a pattern on the semiconductor substrate and performing a post bake for film curing on the pattern forming surface.

제8 관점으로, 상기 자외선이 i선, g선 및 h선 중 적어도 1종의 파장을 갖는 광인, 제7 관점에 기재된 패턴 형성 방법.In a eighth aspect, the pattern forming method according to the seventh aspect, wherein the ultraviolet ray is light having at least one wavelength among i-rays, g-rays, and h-rays.

제9 관점으로, 상기 자외선이 ArF, KrF 또는 F2 레이저 광인, 제7 관점에 기재된 패턴 형성 방법.In a ninth aspect, the pattern forming method according to the seventh aspect, wherein the ultraviolet rays are ArF, KrF, or F 2 laser light.

제10 관점으로, 하기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 용제를 혼합하고, 이 혼합 용액을 실온보다 높은 온도하에서 필요 기간 유지하는 것에 의해, 하기 열 가교 반응이 어느 정도 진행하여, (A) 성분 내지 (D) 성분에 더하여, (A) 성분과 (B) 성분의 가교체를 함유하는 포지형 감광성 수지 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 포지형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.In a tenth aspect, the following components (A), (B), (C), (D) and (E) are mixed, and the mixed solution is maintained at a temperature higher than room temperature for a necessary period of time. The following thermal crosslinking reaction advances to some extent, and produces the positive photosensitive resin composition containing the crosslinked material of (A) component and (B) component in addition to (A) component-(D) component, The manufacturing method of a positive photosensitive resin composition.

(A) 성분: (B) 성분의 화합물과의 사이에서 열 가교 반응을 이룰 수 있기 위한 관능기 및 (C) 성분의 화합물과의 사이에서 열 경화 반응을 이룰 수 있는 막 경 화를 위한 관능기를 가지며, 또한, 수평균분자량이 2,000 내지 30,000인 알칼리 가용성 수지Component (A): having a functional group capable of achieving a thermal crosslinking reaction with a compound of component (B) and a functional group for curing the film that can achieve a thermal curing reaction with a compound of component (C) Alkali-soluble resins having a number average molecular weight of 2,000 to 30,000

(B) 성분: 1분자 중 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물(B) component: the compound which has 2 or more vinyl ether groups in 1 molecule

(C) 성분: 1분자 중 2개 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물(C) component: the compound which has a 2 or more block isocyanate group in 1 molecule

(D) 성분: 광산발생제(D) Component: photoacid generator

(E) 용제(E) solvent

제11 관점으로, 상기 혼합 용액을 30~70℃의 온도하에 2시간 내지 5일간 유지하는 것을 특징으로 하는, 제10 관점에 기재된 포지형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.As a 11th viewpoint, the said mixed solution is hold | maintained at the temperature of 30-70 degreeC for 2 hours-5 days, The manufacturing method of the positive photosensitive resin composition as described in a 10th viewpoint.

제12 관점으로, 상기 (A) 성분에서의 열 가교 반응을 위한 관능기는, 카르복실기 및 페놀성 수산기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 막 경화를 위한 관능기는, 페놀성 수산기 이외의 수산기 및 활성 수소를 갖는 아미노기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제10 관점 또는 제11 관점에 기재된 포지형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.From a 12th viewpoint, the functional group for thermal crosslinking reaction in the said (A) component is at least 1 sort (s) chosen from the group of a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group, and the functional group for said film hardening is hydroxyl groups other than a phenolic hydroxyl group. And the method for producing a forged photosensitive resin composition according to the tenth or eleventh aspect, which is at least one selected from the group of amino groups having active hydrogen.

제13 관점으로, 상기 (A) 성분 100질량부에 기초하여, 1 내지 80질량부의 상기 (B) 성분, 1 내지 80질량부의 상기 (C) 성분 및 0.5 내지 80질량부의 상기 (D) 성분을 함유하는, 제10 관점 내지 제12 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.From a 13th viewpoint, based on 100 mass parts of said (A) components, 1-80 mass parts of said (B) components, 1-80 mass parts of said (C) components, and 0.5-80 mass parts of said (D) components The manufacturing method of the positive photosensitive resin composition in any one of 10th-12th viewpoint which contains.

제14 관점으로, (F) 성분으로서, 상기 (A) 성분 이외의 다른 알칼리 가용성 수지를 추가로 함유하는, 제10 관점 내지 제13 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지 형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.From a 14th viewpoint, the manufacturing method of the positive photosensitive resin composition in any one of 10th-13th viewpoint which further contains alkali-soluble resin other than the said (A) component as (F) component.

제15 관점으로, (G) 성분으로서, 아민 화합물을 추가로 상기 (A) 성분 100질량부에 기초하여 0.001 내지 5질량부 함유하는, 제10 관점 내지 제14 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.In the fifteenth aspect, the forge type according to any one of the tenth to fourteenth aspects, wherein the amine compound is further contained 0.001 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A) as the component (G). The manufacturing method of the photosensitive resin composition.

제16 관점으로, (H) 성분으로, 계면활성제를 추가로 제10 관점 내지 제15 관점 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 포지형 감광성 수지 조성물 중에 0.2질량% 이하 함유하는, 제10 관점 내지 제15 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.In a sixteenth aspect, as a component (H), the surfactant further contains 0.2% by mass or less of the positive photosensitive resin composition produced by the production method according to any one of tenth to fifteenth aspects. The manufacturing method of the positive photosensitive resin composition in any one of a 15th viewpoint.

제17 관점으로, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지형 감광성 수지 조성물 또는 제10 관점 내지 제16 관점 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 포지형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화막.In a seventeenth aspect, using the forged photosensitive resin composition according to any one of the first to sixth aspects or the forged photosensitive resin composition prepared by the method according to any one of the tenth to sixteenth aspects Cured film obtained.

제18 관점으로, 제17 관점에 기재된 경화막을 갖는 액정표시소자.A liquid crystal display device having the cured film according to the eighteenth viewpoint from the eighteenth viewpoint.

제19 관점으로, 제17 관점에 기재된 경화막으로 이루어진 액정 디스플레이용 어레이 평탄화막.19th viewpoint and the array planarization film for liquid crystal displays which consist of a cured film of 17th viewpoint.

제20 관점으로, 제17 관점에 기재된 경화막으로 이루어진 층간 절연막.An interlayer insulating film made of the cured film according to the seventeenth viewpoint from the twentieth viewpoint.

제21 관점으로, 제17 관점에 기재된 경화막으로 이루어진 마이크로 렌즈.Microlens which consists of a cured film as described in a 17th viewpoint from 21st viewpoint.

발명을 실시하기To practice the invention 위한 최적의 형태 Optimal form for

[포지형 감광성 수지 조성물][Posiform photosensitive resin composition]

본 발명의 포지형 감광성 수지 조성물은, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지, (B) 성분의 비닐에테르기를 갖는 화합물, (C) 성분의 블록 이소시아네이트기를 갖 는 화합물, (D) 성분의 광산발생제 및 (E) 용제를 함유하고, 또한, 각각 필요에 따라, (F) 성분의 다른 알칼리 가용성 수지, (G) 성분의 아민 화합물 또는 (H) 성분의 계면활성제를 함유하는 조성물이다.The positive photosensitive resin composition of the present invention is an alkali-soluble resin of component (A), a compound having a vinyl ether group of component (B), a compound having a block isocyanate group of component (C), and a photoacid generator of component (D). And (E) a solvent, and if necessary, a composition containing another alkali-soluble resin of component (F), an amine compound of component (G), or a surfactant of component (H).

또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 포지형 감광성 수지 조성물은, 후술하는 (A) 성분과 (B) 성분의 가교체 외에, 상기 (A) 성분 내지 (E) 용제, 및 필요에 따라 (F) 성분 내지 (H) 성분을 포함하는 것이다.In addition, the positive photosensitive resin composition manufactured by the method of this invention is the said (A) component-(E) solvent other than the crosslinked body of (A) component and (B) component mentioned later, and (F) as needed. ) To component (H).

또한, (A) 성분 및 (B) 성분의 배합 비율은, 배합 단계에서의 배합량을 기준으로 정해지는 것이며, 배합 후, 높아진 온도하에서 유지하는 것으로 열 가교 반응이 어느 정도 진행하고, (A) 성분과 (B) 성분의 가교체가 형성되어 있는 경우에는, 가교체를 형성하는 (A) 성분과 가교에 관여하지 않는 (A) 성분의 합이 (A) 성분의 배합량으로 되고, 동일하게, 가교체를 형성하는 (B) 성분과 가교에 관여하지 않는 (B) 성분의 합이 (B) 성분의 배합량으로 된다.In addition, the compounding ratio of (A) component and (B) component is decided based on the compounding quantity in a mixing | blending stage, and thermal blending reaction advances to some extent by maintaining at elevated temperature after a compounding, (A) component When the crosslinked body of (B) component is formed, the sum of (A) component which forms a crosslinked body, and (A) component which does not participate in a bridge | crosslinking becomes a compounding quantity of (A) component, and a crosslinked body is similarly The sum of the component (B) forming the compound and the component (B) not involved in the crosslinking becomes a blending amount of the component (B).

이하 각 성분을 상세하게 설명한다.Each component is explained in full detail below.

<A 성분><A component>

(A) 성분은, 수지의 구조 중에, (B) 성분의 비닐에테르기를 갖는 화합물과의 사이에서 열 가교반응을 이룰 수 있기 위한 관능기, 및 (C) 성분의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 사이에서 열 경화반응을 이룰 수 있는 막 경화를 위한 관능기를 가지며, 또한 폴리스티렌 환산 수평균분자량(이하, 수평균분자량이라 한다)이 2,000 내지 30,000인 알칼리 가용성 수지이다.The component (A) is in the structure of the resin between the functional group capable of performing thermal crosslinking reaction between the compound having a vinyl ether group of the component (B) and the compound having a block isocyanate group of the component (C). It is alkali-soluble resin which has a functional group for film | membrane hardening which can achieve a thermosetting reaction, and has a polystyrene conversion number average molecular weight (henceforth a number average molecular weight) 2,000-20,000.

열 가교 반응을 위한 관능기는, 높아진 온도 하 (B) 성분 화합물 중의 비닐 에테르기와 반응하여, (B) 성분의 화합물과의 사이에서 열 가교를 이루어, 레지스트막을 형성할 수 있는 기이고, 그 대표적인 관능기는, 카르복실기 및 페놀성 히드록시기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.The functional group for the thermal crosslinking reaction is a group capable of reacting with a vinyl ether group in the component compound (B) at an elevated temperature to thermally crosslink with the compound of the component (B) to form a resist film. Is at least 1 sort (s) chosen from the group of a carboxyl group and phenolic hydroxyl group.

또한, 막 경화를 위한 관능기는, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 열 가교체에서(노광부에서는, 열 가교체가 더욱 해리된 탈 가교체에서), 보다 높아진 온도 하 (C) 성분의 화합물과의 사이에서 블록 부분이 해리된 이소시아네이트기를 매개로 가교반응을 이루어, 막을 경화시킬 수 있는 기이며, 그 대표적인 관능기는, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖는 아미노기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 여기서, 활성 수소를 갖는 아미노기란, 반응에 의해 수소를 방출할 수 있는 1급 또는 2급 아미노기를 의미한다. 따라서, 아미드기는, 활성 수소를 갖지 않으므로, 활성 수소를 갖는 아미노기에 해당하지 않는다.Moreover, the functional group for film hardening of the (A) component and the (B) component of the thermal crosslinked body (in the exposed part, the decrosslinked body in which the thermal crosslinked product was further dissociated), It is a group which can harden | cure a film | membrane by making a crosslinking reaction through the isocyanate group which the block part dissociated between compounds, and the typical functional group is at least selected from the group of the hydroxyl group other than phenolic hydroxyl group, and the amino group which has active hydrogen. It is one kind. Here, the amino group which has active hydrogen means the primary or secondary amino group which can discharge | release hydrogen by reaction. Therefore, since an amide group does not have active hydrogen, it does not correspond to the amino group which has active hydrogen.

(A) 성분의 수지는, 이러한 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지이면 되고, 수지를 구성하는 고분자의 주쇄 골격 및 측쇄 종류 등에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.Resin of (A) component should just be alkali-soluble resin which has such a structure, and is not specifically limited about the main chain skeleton, the kind of side chains, etc. of the polymer which comprises resin.

또한, (A) 성분의 수지는, 수평균분자량이 2,000 내지 30,000의 범위 내에 있는 것이다. 수평균분자량이 30,000을 넘어 너무 많게 되면, 현상 잔사가 발생하기 쉬워지고, 감도가 크게 저하되는 한편, 수평균분자량이 2,000 미만으로 너무 적게 되면, 현상 시 미노광부의 막 감소가 상당량 발생하고, 경화 부족이 되는 경우가 있다.In addition, resin of (A) component exists in the range of the number average molecular weight 2,000-30,000. If the number average molecular weight is over 30,000, developing residues tend to occur, and the sensitivity is greatly reduced, while if the number average molecular weight is too small, less than 2,000, a considerable amount of film reduction occurs during development, and curing There may be a shortage.

(A) 성분의 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, 아크릴계 수지, 폴리히드록 시스티렌계 수지 등을 들 수 있다. 특히, 아크릴계 수지는, 투명성이 높으므로, 보다 바람직하다.As alkali-soluble resin of (A) component, acrylic resin, polyhydroxy cystyrene-type resin, etc. are mentioned, for example. In particular, acrylic resin is more preferable because of its high transparency.

또한, 본 발명에서는, 복수 종의 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체(이하, 특정 공중합체라 한다)로 이루어지는 알칼리 가용성 수지를 (A) 성분으로 사용할 수도 있다. 이 경우, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지는, 복수 종의 특정 공중합체의 브랜드물이라도 좋다.In addition, in this invention, alkali-soluble resin which consists of a copolymer (henceforth a specific copolymer) obtained by superposing | polymerizing a some kind of monomer can also be used as (A) component. In this case, the alkali-soluble resin of the component (A) may be a brand product of a plurality of specific copolymers.

즉, 상기 특정 공중합체는, 열 가교 반응을 위한 관능기를 갖는 모노머, 즉, 카르복실기 및 페놀성 히드록시기 중 적어도 하나를 갖는 모노머의 군으로부터 적의 선택되는 적어도 1종의 모노머와, 막 경화를 위한 관능기를 갖는 모노머, 즉 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖는 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 모노머의 군으로부터 적의 선택되는 적어도 1종의 모노머를, 필수 구성단위로서 형성한 공중합체로, 그 수평균분자량이 2,000 내지 30,000인 것이다.That is, the specific copolymer, at least one monomer selected from the group of monomers having a functional group for thermal crosslinking reaction, that is, a monomer having at least one of a carboxyl group and a phenolic hydroxy group, and a functional group for film curing The copolymer which formed at least 1 sort (s) of monomer selected suitably from the group which has at least one of the monomer which has, ie, the hydroxyl group other than a phenolic hydroxyl group, and the amino group which has active hydrogen as an essential structural unit, The number average molecular weight 2,000 to 30,000.

상기의 「카르복실기 및 페놀성 히드록시 중 적어도 하나를 갖는 모노머」로는, 카르복실기를 갖는 모노머, 페놀성 히드록시기를 갖는 모노머, 및 카르복실기 및 페놀성 히드록시기 양쪽을 갖는 모노머가 포함된다. 이들 모노머는, 카르복실기 또는 페놀성 히드록시기를 1개 갖는 것에 한정되지 않고, 복수 개 갖는 것이어도 좋다.Said "monomer which has at least one of a carboxyl group and phenolic hydroxy" includes the monomer which has a carboxyl group, the monomer which has a phenolic hydroxy group, and the monomer which has both a carboxyl group and a phenolic hydroxy group. These monomers are not limited to having one carboxyl group or phenolic hydroxy group, and may have two or more.

또한 상기의 「페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖는 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 모노머」로는, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기를 갖는 모노머, 활성 수소를 갖는 아미노기를 갖는 모노머 및 페놀성 히드록 시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖는 아미노기 양쪽을 갖는 모노머가 포함된다. 이들 모노머는, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 또는 활성 수소를 갖는 아미노기를 1개 갖는 것에 한정되지 않고, 복수 개 갖는 것이어도 좋다.In addition, as said "monomer which has at least one of the hydroxyl group other than a phenolic hydroxyl group, and the amino group which has active hydrogen", the monomer which has a hydroxyl group other than a phenolic hydroxyl group, the monomer which has an amino group which has active hydrogen, and other than phenolic hydroxyl group The monomer which has both the hydroxyl group and the amino group which has active hydrogen of is contained. These monomers are not limited to having one hydroxy group other than a phenolic hydroxy group or an active hydrogen, and may have two or more.

이하, 상기 모노머의 구체적인 예를 들지만, 이들로 한정되지는 않는다.Hereinafter, although the specific example of the said monomer is given, it is not limited to these.

카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, mono- (2- (acryloyloxy) ethyl) phthalate, and mono- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phthalate. , N- (carboxyphenyl) maleimide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, N- (carboxyphenyl) acrylamide, and the like.

페놀성 히드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 히드록시스티렌, N-(히드록시페닐)아크릴아미드, N-(히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(히드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.As a monomer which has a phenolic hydroxy group, hydroxy styrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (hydroxyphenyl) maleimide, etc. are mentioned, for example. Can be.

페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.As a monomer which has hydroxyl groups other than a phenolic hydroxyl group, it is 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxy norbornene-2-cart, for example. Voxylic-6-lactone, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone Etc. can be mentioned.

또한, 활성 수소를 갖는 아미노기를 갖는 모노머로는, 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.Moreover, 2-aminoethyl acrylate, 2-aminomethyl methacrylate, etc. are mentioned as a monomer which has an amino group which has active hydrogen.

또한, 특정 공중합체는, 열 가교 반응을 위한 관능기를 갖는 모노머 및 막 경화를 위한 관능기를 갖는 모노머 이외의 모노머(이하, 그 외 모노머라 한다)도 구성 단위로서 형성된 공중합체이어도 좋다.Moreover, the copolymer formed as a structural unit may also be a monomer other than the monomer which has a functional group for thermal crosslinking reaction, and the monomer which has a functional group for film hardening (henceforth other monomer).

그 외 모노머는, 구체적으로는, 카르복실기 및 페놀성 히드록시기 중 적어도 하나를 갖는 모노머, 및 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖는 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 모노머와 공중합할 수 있는 것이면 좋고, (A) 성분의 특성을 손상시키지 않는 한, 특별히 한정되지는 않는다.The other monomer may specifically be copolymerizable with the monomer which has at least one of the monomer which has at least one of a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group, and the amino group which has an hydroxyl group other than a phenolic hydroxyl group, and active hydrogen, (A The component is not particularly limited as long as the properties of the component are not impaired.

그 외 모노머의 구체적인 예로는, 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 말레이미드화합물, 아크릴로니크릴, 말레인산무수물, 스티렌화합물 및 비닐화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the other monomers include acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, maleimide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds, and vinyl compounds.

아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로프루프릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.As an acrylate ester compound, For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2 , 2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxy ethyl acrylate, methoxy triethylene glycol acrylate, 2-ethoxy ethyl acrylate , Tetrahydroprryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl acryl The rate, 8-ethyl-8- tricyclodecyl acrylate, etc. are mentioned.

메타크릴산에스테르 화합물로는 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트 리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로프루프릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.As methacrylic acid ester compound, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, for example. , Phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, Methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydroprryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2- Propyl-2-adamantyl methacrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl methacrylate, 8-ethyl-8-tricyclodecyl methacrylate, and the like.

비닐화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.As a vinyl compound, vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, propyl vinyl ether, etc. are mentioned, for example.

스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.As a styrene compound, styrene, methyl styrene, chloro styrene, bromostyrene, etc. are mentioned, for example.

말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.As a maleimide compound, maleimide, N-methyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, etc. are mentioned, for example.

본 발명에 사용되는 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기 및 페놀성 히드록시기 중 적어도 하나를 갖는 모노머의 군으로부터 적의 선택되는 적어도 1종의 모노머와, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖는 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 모노머의 군으로부터 적의 선택되는 적어도 1종의 모노머와, 필요에 따라 상기 모노머 이외의 모노머와, 필요에 따라 중합개시제 등을 용제 중에서, 50~110℃의 온도 하에서 중합반응시킴으로써 얻어진다. 이때, 얻어지는 용제는, 특정 공중합체를 구성하는 모노머 및 특 정 공중합체를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는, 후술하는 (E) 용제로 기재하는 용제를 들 수 있다.Although the method of obtaining the specific copolymer used for this invention is not specifically limited, For example, at least 1 sort (s) of monomer chosen suitably from the group of the monomer which has at least one of a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group, and other than a phenolic hydroxyl group 50-110 degreeC in a solvent at least 1 sort (s) of monomer chosen suitably from the group which has at least one of the amino group which has a hydroxyl group and active hydrogen, monomers other than the said monomer as needed, and a polymerization initiator etc. as needed. It is obtained by polymerizing under the temperature of. At this time, the solvent obtained will not be specifically limited if it melt | dissolves the monomer and specific copolymer which comprise a specific copolymer. As a specific example, the solvent described by the (E) solvent mentioned later is mentioned.

이와 같이 하여 얻어지는 특정 공중합체는, 통상, 이 특정 공중합체가 용제에 용해된 용액 상태이다.The specific copolymer obtained in this way is a solution state which this specific copolymer melt | dissolved in the solvent normally.

또한, 상기와 같이 하여 얻어진 특정 공중합체 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반 하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세척한 후, 상압 또는 감압 하에서, 상온 또는 가열 건조하는 것으로, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이와 같은 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체를 얻을 수 있다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기 조작을 반복하여 행하면 된다.Furthermore, the specific copolymer solution obtained as mentioned above is thrown in again under stirring, such as diethyl ether, water, and reprecipitated, and the produced precipitate is filtered and washed, and is normal temperature or heat-dried under normal pressure or reduced pressure, It can be set as the powder of a specific copolymer. By such operation, the polymerization initiator and unreacted monomer which coexist with a specific copolymer can be removed, As a result, the refined powder of the specific copolymer can be obtained. When it cannot fully refine | purify by operation once, the obtained powder may be dissolved again in a solvent and the said operation may be repeated.

본 발명에서는, 특정 공중합체의 분체를 그대로 사용하여도 좋고, 또는 그 분체를, 예를 들어, 후술하는 (E) 용제와 같은 용제로 재용해하여 용액 상태로 사용하여도 좋다.In this invention, the powder of a specific copolymer may be used as it is, or the powder may be redissolved with the same solvent as (E) solvent mentioned later, for example, and may be used in a solution state.

<B 성분><B component>

(B) 성분은, 1분자 중 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물이다. 이것은, 관용의 프리 베이크(pre bake) 온도에서 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지와 열 가교할 수 있는 비닐에테르기를 1분자 중 2개 이상 갖는 화합물이면 되고, 그 종류 및 구조에 대해 특별히 한정되지 않는다.The component (B) is a compound having two or more vinyl ether groups in one molecule. This should just be a compound which has 2 or more of 1 molecule of vinyl ether groups which can be thermally crosslinked with alkali-soluble resin of (A) component at normal pre bake temperature, and is not specifically limited about the kind and structure. .

이 (B) 성분의 화합물은, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지와의 열 가교 후, 광산발생제의 존재하에서의 노광에 의해 발생한 산에 의해, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지로부터 분리(탈 가교)하고, 그 후 알칼리 현상액을 사용한 현상에 의해 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지도 제거된다. 따라서, 이 종의 화합물로는, 일반적으로 비닐에테르형 화학증폭형 레지스트 성분에 사용되는 비닐에테르계 화합물 등이 적용될 수 있다. 이러한 화합물 사용의 경우, 이 화합물의 배합량을 바꾸어 열 가교 밀도를 조절하는 것에 의해, 형성되는 막의 형상을 제어할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.The compound of this (B) component is isolate | separated from the alkali-soluble resin of (A) component by the acid generate | occur | produced by exposure in the presence of a photo-acid generator after thermal crosslinking with alkali-soluble resin of (A) component (decrosslinking) Then, alkali-soluble resin of (A) component is also removed by image development using alkaline developing solution. Therefore, as the compound of this species, a vinyl ether compound or the like generally used for a vinyl ether type chemically amplified resist component can be applied. In the case of using such a compound, it has the advantage that the shape of the film formed can be controlled by changing the compounding quantity of this compound and adjusting a thermal crosslinking density.

그리고, (B) 성분의 화합물로는, 상기 비닐에테르계 화합물 중에서도, 특히 식 (1) 및 식 (2)로 표현되는 화합물이, 노광부에서 잔막이나 잔사없이 현상되는 점에서 바람직하다.And as a compound of (B) component, the compound represented by Formula (1) and Formula (2) among a said vinyl ether type compound is especially preferable at the point which is developed without a residual film or residue in an exposure part.

Figure 112006051314655-PAT00001
Figure 112006051314655-PAT00001

(식 중, n은 2 내지 10의 정수, k는 1 내지 10의 정수이고, R1은 n가의 유기기를 나타낸다.)(In formula, n is an integer of 2-10, k is an integer of 1-10, R <1> represents n-valent organic group.)

Figure 112006051314655-PAT00002
Figure 112006051314655-PAT00002

(식 중, m은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.)(In formula, m shows the integer of 2-10.)

식 (1)의 n은, 1분자 중의 비닐에테르기의 수를 나타내지만, n으로서는, 2 내지 4의 정수가 더욱 바람직하다. 그리고, 식 (2)의 m도 1분자 중의 비닐에테르기의 수를 나타내지만, m으로서는, 2 내지 4의 정수가 보다 바람직하다.Although n of Formula (1) shows the number of vinyl ether groups in 1 molecule, as n, the integer of 2-4 is more preferable. And although m of Formula (2) also shows the number of vinyl ether groups in 1 molecule, as m, the integer of 2-4 is more preferable.

식 (1) 및 식 (2)로 표현되는 화합물의 구체적인 예로는, 비스(4-(비닐록시메틸)시클로헥실메틸)글루탈레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디핀산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐록시)부틸트리메릴레이트, 비스(4-(비닐록시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐록시)부틸이소프탈레이트, 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by formulas (1) and (2) include bis (4- (vinyloxymethyl) cyclohexylmethyl) glutalate, tri (ethylene glycol) divinyl ether, adipic acid divinyl ester, Diethylene glycol divinyl ether, tris (4-vinyloxy) butyltrimerate, bis (4- (vinyloxy) butyl) terephthalate, bis (4- (vinyloxy) butylisophthalate, and cyclohexanedimethanoldi Vinyl ether etc. are mentioned.

또한, (B) 성분의 화합물은, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대해 1 내지 80질량부, 바람직하게는 5 내지 40질량부의 비율로 사용된다. (B) 성분의 화합물 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면, 미노광부에서의 막 감소가 현저해져 패턴 모양의 릴리프(relief) 형상이 불량으로 된다. 한편, (B) 성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 상한을 넘는 과다량이면, 막의 감도가 크게 저하되고, 현상 후에 패턴 간의 잔사가 발생하게 된다.Moreover, the compound of (B) component is 1-80 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin of (A) component, Preferably it is used in the ratio of 5-40 mass parts. When the amount of the compound used in the component (B) is less than the lower limit of the above range, the film reduction in the unexposed portion becomes remarkable, and the relief shape of the pattern shape becomes poor. On the other hand, when the usage-amount of the compound of (B) component exceeds the upper limit of the said range, the sensitivity of a film | membrane will fall largely and residue between patterns will generate after image development.

<C 성분><C component>

(C) 성분은, 1분자 중 2개 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 이것은, (B) 성분의 화합물과의 사이에서 열 가교된 또는 나아가 이와의 사이에서 탈 가교된 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지로 이루어진 막에 대해, 예를 들어, 관용의 포스트 베이크(post bake) 온도로 열 경화할 수 있는 블록 이소시아네이트기를 1분자 중 2개 이상 갖는 화합물이면 되고, 그 종류 및 구조에 대해 특별히 한정되지 않는다.The component (C) is a compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule. This is, for example, a conventional post bake for a film made of an alkali-soluble resin of component (A) thermally crosslinked with or further decrosslinked with a compound of component (B). What is necessary is just a compound which has two or more of the block isocyanate groups which can be heat-hardened by temperature, and is not specifically limited about the kind and structure.

이 (C) 성분의 화합물은, 이소시아네이트기(-NCO)가 적당한 보호기에 의해 블록된 블록 이소시아네이트기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 그리고 열 경화 시의 고온에 노출되면, 보호기(블록 부분)가 열 해리되어 떨어지고, 발생한 이소시아네이트기를 매개로 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 중의 열 경화를 위한 관능기(예를 들어, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖는 아미노기) 상호 간에 가교 반응이 진행하는 것으로, 예를 들어, 식 (3)The compound of this component (C) has two or more of the block isocyanate groups in which one isocyanate group (-NCO) is blocked by a suitable protecting group, and when exposed to high temperatures at the time of heat curing, the protecting group (block portion) is heated. By dissociating and falling off, the crosslinking reaction proceeds between the functional groups (for example, hydroxy groups other than phenolic hydroxy groups and amino groups having active hydrogen) other than phenolic hydroxy groups with each other through the generated isocyanate groups. For example, equation (3)

Figure 112006051314655-PAT00003
Figure 112006051314655-PAT00003

(식 중, R2는 블록부의 유기기를 나타낸다.)으로 표현되는 기를 1분자 중 2개 이상(이 기는 동일한 것이어도, 또한 각각 다른 것이어도 좋다) 갖는 화합물을 들 수 있다.(In formula, R <2> represents the organic group of a block part.) The compound which has two or more of these molecules (this group may be the same, or may respectively differ).

1분자 중 2개 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 (C) 성분의 화합물은, 예를 들어 1분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대해 적당한 블록제를 작용시키는 것에 의해 얻을 수 있다. The compound of (C) component which has two or more block isocyanate groups in 1 molecule can be obtained by, for example, acting a suitable blocking agent with respect to the compound which has 2 or more isocyanate groups in 1 molecule.

1분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등, 또는 이들의 2중체, 3중체, 또는 이들과 디올류, 트리올류, 디아민류, 트리아민류와의 반응물을 들 수 있다.As a compound which has two or more isocyanate groups in 1 molecule, For example, isophorone diisocyanate, 1, 6- hexamethylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, etc., or these Or a reactant of diols, triplets, or diols, triols, diamines, and triamines thereof.

블록제로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에톡시헥산올, 2-N,N-디메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류, 페놀, o-니트로페놀, p-클로로페놀, o-,m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류, 도데칸티올, 벤젠티올 등의 티올류를 들 수 있다.Examples of the blocking agent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol and cyclohexanol, phenol, phenols such as o-nitrophenol, p-chlorophenol, o-, m- or p-cresol, lactams such as ε-caprolactam, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, cyclohexanone oxime And oximes such as acetophenone oxime and benzophenone oxime, pyrazoles such as pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and 3-methylpyrazole, and thiols such as dodecanethiol and benzenethiol.

(C) 성분의 화합물은, 포스트 베이크 온도의 경우보다 고온에서는, 블록 부분의 열해리가 발생해 이소시아네이트기를 매개로 가교 반응이 진행하는 것이지만, 프리 베이크 온도의 경우보다 저온에서는, 이소시아네이트기에 의한 가교가 진행하지 않도록 하기 때문에, 블록 부분의 열해리 온도가 프리 베이크 온도보다도 상당히 높은 것, 예를 들어, 120℃ 내지 230℃인 것이 (C) 성분의 화합물로 특히 바람직하다.In the compound of component (C), thermal dissociation of the block portion occurs at a higher temperature than in the case of post-baking temperature, and crosslinking reaction proceeds through the isocyanate group, but at a lower temperature than in the case of prebaking temperature, crosslinking by the isocyanate group proceeds. It is especially preferable as the compound of the component (C) that the thermal dissociation temperature of the block portion is considerably higher than the prebaking temperature, for example, 120 ° C to 230 ° C.

이러한 (C) 성분의 화합물로는, 예를 들어, 다음과 같은 구체적인 예를 들 수 있다.As a compound of such (C) component, the following specific examples are mentioned, for example.

Figure 112006051314655-PAT00004
Figure 112006051314655-PAT00004

식 중, 이소시아네이트 화합물이 이소포론디이소시아네이트에서 유도되는 것인 (C) 성분의 화합물이, 내열성, 도막성 면에서 보다 바람직하고, 이러한 화합물로는, 이하의 것을 들 수 있다.In the formula, the compound of the component (C) in which the isocyanate compound is derived from isophorone diisocyanate is more preferable in terms of heat resistance and coating film properties, and the following are mentioned as such compounds.

하기 식 중의 R은 유기기를 나타낸다.R in the following formula represents an organic group.

Figure 112006051314655-PAT00005
Figure 112006051314655-PAT00005

Figure 112006051314655-PAT00006
Figure 112006051314655-PAT00006

Figure 112006051314655-PAT00007
Figure 112006051314655-PAT00007

본 발명에서, (C) 성분의 화합물은 1종 단독으로 사용하여도 좋으며, 또한 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.In this invention, the compound of (C) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

또한, (C) 성분의 화합물은, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대해 1 내지 80질량부, 바람직하게는 5 내지 40질량부의 비율로 사용된다. (C) 성분의 화합물 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면, 열 경화가 불충분해져 만족스런 경화막이 얻어지지 않고, 한편 (C) 성분의 화합물 사용량이 상기 범위의 상한을 넘는 과다량이면, 현상이 불충분해져 현상 잔사를 발생시키게 된다.Moreover, the compound of (C) component is used in 1-80 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin of (A) component, Preferably it is used in the ratio of 5-40 mass parts. If the amount of the compound used in the component (C) is less than the lower limit of the above range, the thermal curing is insufficient and a satisfactory cured film is not obtained, while if the amount of the compound used in the component (C) is an excessive amount exceeding the upper limit of the above range, The development is insufficient, resulting in development residues.

<D 성분><D component>

(D) 성분은, 광산발생제(PAG)이다. 이것은, 노광에 사용되는 광(g,h,i선 등의 자외선, ArF, KrF, F2레이저광이나 전자선 등)의 조사에 의해 직접 또는 간접적으로 산(술폰산류, 카본산류 등)을 발생하는 물질이며, 이러한 성질을 갖는 것이면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않는다.(D) component is a photo-acid generator (PAG). This is to generate acid (sulfonic acid, carbonic acid, etc.) directly or indirectly by irradiation of light (ultraviolet rays such as g, h and i rays, ArF, KrF, F 2 laser light or electron beam, etc.) used for exposure. It is a substance and if it has such a characteristic, the kind, structure, etc. are not specifically limited.

(D) 성분의 광산발생제로는, 예를 들어, 디아조메탄화합물, 오늄염화합물, 술폰이미드화합물, 디술폰계화합물, 술폰산유도체 화합물, 니트로벤질화합물, 벤조인트시레이트화합물, 철 아렌(arene) 착체(錯體), 할로겐함유 트리아진화합물, 아세트페논 유도체화합물 및 시아노기함유 옥심술포네이트화합물 등을 들 수 있다. 종래 알려지거나 또는 종래부터 사용되고 있는 광산발생제는, 어떠한 것도 특별히 한정되지 않고 본 발명에서 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에서, (D) 성분의 광산발생제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.Examples of the photoacid generator of component (D) include diazomethane compounds, onium salt compounds, sulfonimide compounds, disulfone compounds, sulfonic acid derivative compounds, nitrobenzyl compounds, benzoin citrate compounds, and iron arene (arene). ) Complexes, halogen-containing triazine compounds, acetphenone derivative compounds, and cyano group-containing oxime sulfonate compounds. Conventionally known or conventionally used photoacid generators are not particularly limited and can be applied in the present invention. In addition, in this invention, the photo-acid generator of (D) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

이러한 광산발생제의 구체적인 예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 물론, 이들 화합물은, 극히 다수의 적용 가능한 광산발생제 중의 소수예이고, 당연히 이들에 한정되는 것이 아니다.Specific examples of such a photoacid generator include the following. Of course, these compounds are a few examples of a very large number of applicable photoacid generators, and of course are not limited thereto.

Figure 112006051314655-PAT00008
Figure 112006051314655-PAT00008

디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄트실레이트, 디페닐요오드늄브로미드, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루 오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄클로리드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄클로리드, 트리페닐술포늄브로미드, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스포늄클로리드, 트리페닐포스포늄브로미드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트,Diphenyl iodonium chloride, diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl iodonium mesylate, diphenyl iodide tsilate, diphenyl iodonium bromide, diphenyl iodonium tetrafluoroborate, diphenyl iodide Nium hexafluoro antimonate, diphenyl iodonium hexafluoro arsenate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium hexafluophosphate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium mesylate, bis (p-tert-butylphenyl) iodide tsilicate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (p tert-butylphenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, Triphenylsulfonium Fluoromethanesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfoniumtetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphonate, tri (p-ethoxyphenyl) sulfoniumtetrafluoro Bororate, triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide, tri (p-methoxyphenyl) phosphoniumtetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) phosphonium hexafluorophosphonate, tri (p-ethoxyphenyl) phosphoniumtetrafluoroborate,

Figure 112006051314655-PAT00009
Figure 112006051314655-PAT00009

Figure 112006051314655-PAT00010
Figure 112006051314655-PAT00010

Figure 112006051314655-PAT00011
Figure 112006051314655-PAT00011

Figure 112006051314655-PAT00012
Figure 112006051314655-PAT00012

Figure 112006051314655-PAT00013
Figure 112006051314655-PAT00013

Figure 112006051314655-PAT00014
Figure 112006051314655-PAT00014

Figure 112006051314655-PAT00015
Figure 112006051314655-PAT00015

본 발명에서는, 상술한 화합물의 군으로부터 선택되는 1종의 광산발생제를 단독으로 사용할 수 있고, 또한, 상술한 화합물의 군으로부터 선택되는 2종 이상의 광산발생제를 조합하여 사용할 수도 있다.In the present invention, one kind of photoacid generator selected from the group of compounds described above can be used alone, or two or more kinds of photoacid generators selected from the group of compounds described above can be used in combination.

또한, (D) 성분의 광산발생제는, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대해 0.5 내지 80질량부, 바람직하게는 1 내지 30질량부의 비율로 사용된다. (D) 성분의 광산발생제의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면, 노광 시 열 가교된 (B) 성분 화합물의 (A) 성분 알칼리 가용성 수지로부터의 해리가 충분히 진행되지 않고, 소정의 패턴 모양의 릴리프가 얻어지기 어려워지며, 한편, (D) 성분의 광산발생제의 사용량이 상기 범위의 상한을 넘는 과다량이면, 포지형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 떨어지게 된다.In addition, the photo-acid generator of (D) component is 0.5-80 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin of (A) component, Preferably it is used in the ratio of 1-30 mass parts. When the amount of the photoacid generator of component (D) is less than the lower limit of the above range, dissociation from component (B) component alkali-soluble resin thermally crosslinked during exposure does not proceed sufficiently, The relief of a pattern shape becomes difficult to be obtained, and on the other hand, when the usage-amount of the photo-acid generator of (D) component exceeds the upper limit of the said range, the storage stability of a positive photosensitive resin composition will fall.

<E 용제><E solvent>

본 발명에 사용하는 (E) 용제는, (A) 성분 내지 (D) 성분을 용해하고, 또한 필요에 따라 첨가되는 후술하는 (F) 성분 내지 (H) 성분 등을 용해하는 것으로, 이러한 용해능을 갖는 용제라면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않는다.The (E) solvent used for this invention melt | dissolves (A) component-(D) component, and also melt | dissolves (F) component-(H) component etc. which are mentioned later added as needed, and such dissolving power As long as it has a solvent which has the solvent, the kind, structure, etc. are not specifically limited.

이러한 (E) 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부틸로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.As such (E) solvent, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, 2 Ethyl hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methylbutyrate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy Ethyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, N, N-dimethylfo Amide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.

이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.These solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

이들 (E) 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 젖산에틸, 젖산부틸 등이, 도막성이 양호하고 안정성이 높다는 관점에서 보다 바람직하다. 이들 용제는, 일반적으로 포토레지스트 재료를 위한 용제로 사용되고 있다.Among these (E) solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, propylene glycol propyl ether, propylene glycol propyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and the like have good coating properties and stability. It is more preferable from a high viewpoint. These solvents are generally used as a solvent for photoresist materials.

<F 성분><F component>

(F) 성분은, (A) 성분 이외의 다른 알칼리 가용성 수지이다. 본 발명의 포지형 감광성 수지 조성물로는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 추가로 (A) 성분 이외의 다른 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다.(F) component is alkali-soluble resin other than (A) component. As the positive photosensitive resin composition of this invention, alkali-soluble resin other than (A) component can be further contained unless the effect of this invention is impaired.

바람직하게는, (F) 성분은, (A) 성분의 100질량부에 대해 1질량부 내지 90질량부 함유하는 것이 바람직하다.Preferably, (F) component contains 1 mass part-90 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.

이러한 (F) 성분으로는, 예를 들어, (A) 성분 이외의 아크릴계 수지 및 히드록시스티렌계 수지, 페놀노볼락수지, 폴리아미드수지, 폴리이미드전구체, 폴리이미드수지 등을 들 수 있다.As such (F) component, acrylic resin and hydroxy styrene resin other than (A) component, a phenol novolak resin, a polyamide resin, a polyimide precursor, a polyimide resin, etc. are mentioned, for example.

<G 성분><G component>

(G) 성분은 아민화합물이다. 본 발명의 포지형 감광성 수지 조성물로는, 그 보존 안정성을 높인다는 목적으로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 추가로 아민화합물을 함유할 수 있다.(G) A component is an amine compound. The positive photosensitive resin composition of the present invention may further contain an amine compound as long as the effect of the present invention is not impaired for the purpose of increasing its storage stability.

(G) 성분의 아민화합물로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리노르말프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리노르말부틸아민, 트리-tert-부틸아민 및 디아자비시클로옥탄 등의 3급 아민이나, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘 등의 방향족 아민을 들 수 있고, 나아가, 벤질아민 및 노르말부틸아민 등의 1급 아민이나, 디에틸아민 및 디노 르말부틸아민 등의 2급 아민도 들 수 있다.Although there is no restriction | limiting in particular as an amine compound of (G) component, For example, a triethanolamine, a tributanolamine, a trimethylamine, a triethylamine, a trinormal amine, a triisopropyl amine, a trinormal butylamine, and a tri- tertiary amines such as tert-butylamine and diazabicyclooctane; aromatic amines such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine; and further, primary amines such as benzylamine and normal butylamine, and diethylamine. And secondary amines such as dinormalbutylamine.

(G) 성분의 아민화합물은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.The amine compound of (G) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

아민화합물이 사용되는 경우, 그 함유량은 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대해, 예를 들어 0.001~5질량부이고, 또한 경우에 따라 0.005~1질량부이고, 또한 바람직하게는 0.01~0.5질량부이다. (G) 성분의 아민화합물의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면, 포지형 감광성 수지 조성물의 보존 안전성을 충분히 높일 수 없고, 한편, (G) 성분의 아민화합물의 사용량이 상기 범위의 상한을 넘는 과다량이면, 포지형 감광성 수지 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있다.When an amine compound is used, the content is 0.001-5 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin of (A) component, Furthermore, it is 0.005-1 mass part in some cases, Preferably it is 0.01 0.5 mass parts. When the usage-amount of the amine compound of (G) component is less than the lower limit of the said range, the storage safety of a positive photosensitive resin composition cannot fully be improved, while the usage-amount of the amine compound of (G) component is the upper limit of the said range. If it is an excessive amount exceeding, the sensitivity of a positive photosensitive resin composition may fall.

<H 성분><H component>

(H) 성분은 계면활성제이다. 본 발명의 포지형 감광성 수지 조성물로는, 그 도포성을 향상시키는 목적으로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 추가로 계면활성제를 함유할 수 있다.(H) A component is surfactant. As the positive photosensitive resin composition of this invention, surfactant can be further contained as long as the effect of this invention is not impaired for the purpose of improving the applicability | paintability.

(H) 성분의 계면활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 노니온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이러한 종류의 계면활성제로는, 예를 들어 스미토모쓰리엠(주)제, 다이닛폰잉키화학공업(주)제 또는 아사히가라스(주)제 등의 시판품을 사용할 수 있다. 이들 시판품은, 용이하게 입수할 수 있으므로 편리하다. 그 구체적인 예로는, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)젬코제), 메가팍 F171, F173(다이닛폰잉키화학공업(주)제), 플로라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다.Although it does not specifically limit as surfactant of (H) component, For example, a fluorochemical surfactant, silicone type surfactant, nonionic surfactant, etc. are mentioned. As this kind of surfactant, commercial items, such as Sumitomo 3M Co., Ltd., Dai Nippon Inky Chemical Co., Ltd. product, or Asahi Glass Co., Ltd. product, can be used, for example. These commercial items are convenient because they can be easily obtained. Specific examples thereof include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Gemco), Megapak F171, F173 (manufactured by Dainippon Inky Chemical Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.). And fluorine-based surfactants such as Asahigard AG710, Saffron S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, and SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).

(H) 성분의 계면활성제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.Surfactant of (H) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

계면활성제가 사용되는 경우, 그 함유량은, 포지형 감광성 수지 조성물 100질량% 중에 통상 0.2질량% 이하이고, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. (H) 성분의 계면활성제의 사용량이 0.2질량%를 넘는 양으로 설정되어도, 상기 도포성의 개량 효과는 둔해지고, 비경제적이다.When surfactant is used, the content is 0.2 mass% or less normally in 100 mass% of positive photosensitive resin compositions, Preferably it is 0.1 mass% or less. Even when the usage-amount of surfactant of (H) component is set to the quantity exceeding 0.2 mass%, the improvement effect of the said applicability | paintability becomes slow and it is uneconomical.

<그 외 첨가제><Other additives>

추가로, 본 발명의 포지형 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 필요에 따라, 레올로지 조절제, 실란커플링제 등의 접착보조제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 또는 다가 페놀, 다가 카본산 등의 용해촉진제 등을 함유할 수 있다.In addition, the forge-type photosensitive resin composition of this invention is an adhesive adjuvant, such as a rheology control agent and a silane coupling agent, a pigment, a dye, a storage stabilizer, an antifoamer, or a polyhydric phenol as needed, unless the effect of this invention is impaired. And a dissolution accelerator such as polyvalent carbonic acid.

<포지형 감광성 수지 조성물><Posiform photosensitive resin composition>

본 발명의 포지형 감광성 수지 조성물은, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지, (B) 성분의 비닐에테르기를 갖는 화합물, (C) 성분의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물, (D) 성분의 광산발생제 및 (E) 용제를 함유하고, 또한, 각각 필요에 따라, (F) 성분의 다른 알칼리 가용성 수지, (G) 성분의 아민화합물, (H) 성분의 계면활성제, 및 그 외 첨가제 중 1종 이상을 추가로 함유할 수 있는 조성물이다.The positive type photosensitive resin composition of this invention is alkali-soluble resin of (A) component, the compound which has a vinyl ether group of (B) component, the compound which has a block isocyanate group of (C) component, the photoacid generator of (D) component, and (E) A solvent, and if necessary, each of one or more of another alkali-soluble resin of component (F), an amine compound of component (G), a surfactant of component (H), and other additives It is a composition which can contain further.

이 중에서도, 본 발명의 포지형 감광성 수지 조성물의 바람직한 예는 아래와 같다.Among these, the preferable example of the positive photosensitive resin composition of this invention is as follows.

[1]: (A) 성분 100질량부에 기초하여, 1 내지 80질량부의 (B) 성분, 1 내지 80질량부의 (C) 성분, 및 0.5 내지 80질량부의 (D) 성분을 함유하고, 이들 성분이 (E) 용제에 용해된 포지형 감광성 수지 조성물.[1]: Based on 100 parts by mass of the component (A), 1 to 80 parts by mass of the component (B), 1 to 80 parts by mass of the (C) component, and 0.5 to 80 parts by mass of the component (D) are contained. The positive photosensitive resin composition in which the component melt | dissolved in the (E) solvent.

[2]: 상기 [1]의 조성물에 있어서, 추가로 (F) 성분을 (A) 성분의 100질량부에 대해 1 내지 90질량부 함유하는 포지형 감광성 수지 조성물.[2]: The composition of [1], wherein the positive photosensitive resin composition further contains 1 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (F).

[3]: 상기 [1] 또는 [2]의 조성물에 있어서, 추가로 (G) 성분을 (A) 성분 100질량부에 기초하여 0.001 내지 5질량부 함유하는 포지형 감광성 수지 조성물.[3]: The composition of [1] or [2], wherein the positive photosensitive resin composition further contains 0.001 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (G).

[4]: 상기 [1],[2] 또는 [3]의 포지형 감광성 수지 조성물 중에, 추가로 (H) 성분을 0.2질량% 이하 함유하는 포지형 감광성 수지 조성물.[4]: The positive photosensitive resin composition containing 0.2 mass% or less of (H) component further in the said positive photosensitive resin composition of [1], [2], or [3].

본 발명의 포지형 감광성 수지 조성물에서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1~80질량%이고, 또 예를 들어 5~60질량%이고, 또는 10~50질량%이다. 여기서, 고형분이란, 포지형 감광성 수지 조성물의 전 성분에서 (E) 용제를 제외한 것을 말한다.Although the ratio of solid content in the positive photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited as long as each component is melt | dissolving in a solvent uniformly, For example, it is 1-80 mass%, For example, 5-60 It is mass% or 10-50 mass%. Here, solid content means what remove | excluding the (E) solvent from all the components of a positive photosensitive resin composition.

[포지형 감광성 수지 조성물의 제조 방법][Method for Producing Posiform Photosensitive Resin Composition]

본 발명의 포지형 감광성 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 그 제조법으로는, 예를 들어, (A) 성분(알칼리 가용성 수지)을 (E) 용제에 용해하고, 이 용액에 (B) 성분(1분자 중에 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물), (C) 성분(1분자 중에 2개 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물), (D) 성분(광산발생제) 및 (H) 성분(계면활성제)을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액 으로 하는 방법, 또는 이 제조법의 적당한 단계에서, 필요에 따라 (G) 성분(아민화합물), (F) 성분(다른 알칼리 가용성 수지) 및/또는 그 외 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.Although the manufacturing method of the positive photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, As the manufacturing method, (A) component (alkali-soluble resin) is melt | dissolved in the (E) solvent, for example, in this solution (B ) Component (compound having two or more vinyl ether groups in one molecule), (C) component (compound having two or more block isocyanate groups in one molecule), (D) component (photoacid generator) and (H) component (interface) Activator) is mixed at a predetermined ratio and made into a homogeneous solution, or in a suitable step of this preparation method, if necessary, (G) component (amine compound), (F) component (other alkali-soluble resin) and / or The method of adding and adding another additive further is mentioned.

본 발명의 포지형 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서는, (E) 용제 중에서의 중합 반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체 용액을 그대로 사용할 수 있고, 이 경우, 이 (A) 성분의 용액에 상기와 마찬가지로 (B) 성분, (C) 성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때에, 농도 조절을 목적으로 추가로 (E) 용제를 투입하여도 좋다. 이때, 특정 공중합체의 형성 과정에 사용되는 (E) 용제와, 포지형 감광성 수지 조성물의 조제 시에 농도 조절을 위해 사용되는 (E) 용제와는 동일해도 좋고, 달라도 좋다.In preparation of the positive photosensitive resin composition of this invention, the specific copolymer solution obtained by the polymerization reaction in (E) solvent can be used as it is, and in this case, it is the same as the above in the solution of this (A) component (B). When ()) component, (C) component, etc. are put and it is set as a uniform solution, you may add (E) solvent further for the purpose of concentration adjustment. At this time, the solvent (E) used in the formation process of a specific copolymer and the solvent (E) used for density | concentration adjustment at the time of preparation of a positive photosensitive resin composition may be the same, and may differ.

그리고, 조제된 포지형 감광성 수지 조성물의 용액은, 구멍 지름이 0.2㎛ 정도의 필터 등을 사용해 여과한 후 사용하는 것이 바람직하다.And it is preferable to use the prepared solution of the forge-type photosensitive resin composition after filtering using the filter etc. which have a pore diameter of about 0.2 micrometer.

바람직하게는 상기 조제 방법에서, (A) 성분 내지 (E) 용제, 및 필요에 따라 (F) 성분 내지 (H) 성분을 포함하는 혼합용액을, 실온보다 높아진 온도 하에 소정 기간 유지하는 것에 의해, 하기 열 가교 반응이 어느 정도 진행하여, (A) 성분 내지 (E) 용제, 및 필요에 따라 (F) 성분 내지 (H) 성분에 추가하여, (A) 성분과 (B) 성분의 가교체를 함유하는 포지형 감광성 수지 조성물을 얻는 것이 바람직하다.Preferably, in the said preparation method, by holding the mixed solution containing (A) component (E) solvent and (F) component-(H) component as needed under the temperature higher than room temperature for a predetermined period, The following thermal crosslinking reaction advances to some extent, and in addition to (A) component-(E) solvent and (F) component-(H) component as needed, the crosslinked body of (A) component and (B) component is carried out. It is preferable to obtain the positive photosensitive resin composition to contain.

또한 바람직하게는, 이 혼합용액을 30~70℃ 온도하에 2시간 내지 5일간 유지하는 것에 의해, (A) 성분 내지 (E) 용제, 및 필요에 따라 (F) 성분 내지 (H) 성분에 추가하여, (A) 성분과 (B) 성분의 가교체를 함유하는 포지형 감광성 수지 조성 물을 얻는다.Also preferably, the mixed solution is kept at 30 to 70 ° C. for 2 hours to 5 days, thereby adding to the component (A) to the solvent (E) and, if necessary, the component (F) to the component (H). The positive photosensitive resin composition containing the crosslinked body of (A) component and (B) component is obtained.

상기 온도 및 시간 조건하에서 조제하는 것에 의해, 얻어지는 수지 조성물의 균일성이 높아지고, 이에 의해 그 후의 성막 공정에 제공했을 때, 광산발생제가 막중에 효율적으로 분산시킴으로써 얻어지는 막의 비약적인 감도 향상으로 이어진다.By preparing on the said temperature and time conditions, the uniformity of the resin composition obtained becomes high and this leads to the remarkable sensitivity improvement of the film | membrane obtained by disperse | distributing efficiently a photoacid generator in a film | membrane when it provides to the subsequent film-forming process.

교반 온도를 70℃보다 고온으로 하면 가교 반응이나 경화 반응이 진행하여 조성물이 불균일해지고, 얻어지는 막의 감도가 크게 저하되며, 또한 30℃보다 저온으로 하면 조성물의 균일성이 얻어지지 않고, 감도의 향상으로 이어지지 않는다.If the stirring temperature is higher than 70 ° C., the crosslinking reaction or the curing reaction proceeds, the composition becomes nonuniform, and the sensitivity of the obtained film is greatly lowered. If the stirring temperature is lower than 30 ° C., the uniformity of the composition is not obtained and the sensitivity is improved. It does not lead.

[도막, 패턴 형성 및 경화막의 제조 방법][Production method of coating film, pattern formation and cured film]

본 발명의 포지형 감광성 수지 조성물을 반도체 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 글라스기판, 석영기판, ITO기판 등) 위에, 회전 도포, 흐름 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포, 잉크젯 도포 등으로 도포하고, 그 후, 핫 플레이트 또는 오븐 등으로 예비 건조하는 것에 의해, 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열 처리하는 것에 의해, 포지형 감광성 수지막이 형성된다.The positive photosensitive resin composition of the present invention may be a semiconductor substrate (for example, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a metal, for example, a substrate coated with aluminum, molybdenum, chromium, etc., a glass substrate, a quartz substrate, etc.). , ITO substrate, etc.), by spin coating, flow coating, roll coating, slit coating, slit followed by spin coating, ink jet coating, and the like, and then preliminarily drying with a hot plate or an oven to form a coating film. can do. Then, a positive photosensitive resin film is formed by heat-processing this coating film.

이 가열처리 조건으로는, 예를 들어, 온도 70℃ 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 중에서 적의 선택된 가열 온도 및 가열 시간이 채용된다. 가열 온도 및 가열 시간은 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 0.5 내지 10분간이다.As this heat processing condition, the selected heating temperature and heating time suitably are employ | adopted, for example in the range of temperature 70 degreeC-160 degreeC, and time 0.3-60 minutes. The heating temperature and the heating time are preferably 80 ° C. to 140 ° C. and 0.5 to 10 minutes.

또한, 포지형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 포지형 감광성 수지막의 막 두께는, 예를 들어, 0.1 내지 50㎛이고, 또한, 예를 들어, 0.3 내지 30㎛이고, 또한, 예를 들어, 0.5 내지 10㎛이다.In addition, the film thickness of the positive photosensitive resin film formed from the positive photosensitive resin composition is, for example, 0.1 to 50 µm, and further, for example, 0.3 to 30 µm, and for example, 0.5 to 10 [Mu] m.

그리고, 형성된 포지형 감광성 수지막은, 형성 시의 가열 처리에 의해, (B) 성분의 비닐에테르기를 갖는 화합물이 (A) 성분의 수지에 가교하는 것에 의해, 알칼리 현상액에 용해되기 어려운 막으로 된다. 이 경우, 가열 처리 온도가 상기 온도 범위의 하한보다 더 낮은 경우에는, 열 가교가 불충분한 것으로 되고, 미노광부에서 막 감소가 발생할 수 있다. 또한, 가열 처리 온도가 상기 온도 범위의 상한을 넘어 너무 높은 경우에는, 일단 형성된 열 가교부가 다시 절단되고, 미노광부에서 막 감소를 일으킬 수 있다.And the formed positive photosensitive resin film becomes a film | membrane which is hard to melt | dissolve in an alkaline developing solution by crosslinking the compound which has a vinyl ether group of (B) component to resin of (A) component by the heat processing at the time of formation. In this case, when the heat treatment temperature is lower than the lower limit of the temperature range, thermal crosslinking becomes insufficient, and film reduction may occur in the unexposed portion. In addition, when the heat treatment temperature is too high beyond the upper limit of the above temperature range, the thermal crosslinked portion once formed may be cut again, causing film reduction in the unexposed portion.

본 발명의 포지형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 포지형 감광성 수지막은, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 자외선, ArF, KrF, F2 레이저광 등의 조사에 의해 노광되면, 포지형 감광성 수지막 중에 포함되는 (D) 성분의 광산발생제(PAG)에서 발생하는 산의 작용에 의해, 이 막 중 노광부는 알칼리성 현상액에 가용한 것으로 된다.When the positive photosensitive resin film formed from the positive photosensitive resin composition of the present invention is exposed by irradiation with ultraviolet rays, ArF, KrF, F 2 laser light or the like using a mask having a predetermined pattern, the positive photosensitive resin film is exposed in the positive photosensitive resin film. By the action of the acid generated in the photoacid generator (PAG) of the component (D) to be included, the exposed portion of the film becomes soluble in the alkaline developer.

상기 노광은 i선, g선 및 h선 중 적어도 1종의 파장을 갖는 광, 또는 ArF, KrF 또는 F2 레이저 광에 의해 행해지는 것이 바람직하다.The exposure is preferably carried out by an i-line, g line and h light having a wavelength of at least one kind of a line, or ArF, KrF or F 2 laser light.

다음으로, 포지형 감광성 수지막에 대해 노광 후 가열(PEB)이 이루어진다. 이 경우의 가열 조건으로는, 온도 80℃ 내지 150℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 중에서 적의 선택된 가열 온도 및 가열 시간이 채용된다.Next, post-exposure heating (PEB) is performed with respect to the positive photosensitive resin film. As heating conditions in this case, an appropriately selected heating temperature and heating time are employed in the range of temperature 80 ° C to 150 ° C and time for 0.3 to 60 minutes.

그 후, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상이 행해진다. 이에 의해, 포지형 감 광성 수지막 중, 노광된 부분이 제거되고, 패턴 모양의 릴리프가 형성된다.Then, image development is performed using alkaline developing solution. As a result, the exposed portion of the positive photosensitive resin film is removed, and a pattern-shaped relief is formed.

사용될 수 있는 알칼리성 현상액으로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 제 4급 암모늄 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 그리고, 이들 현상액에는, 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.As an alkaline developer that can be used, for example, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide such as choline, ethanolamine, propylamine And alkaline aqueous solutions, such as aqueous amine solutions, such as ethyleneamine. And a surfactant etc. can also be added to these developing solutions.

상기 중에서, 수산화테트라에틸암모늄 0.1 내지 2.38질량% 수용액은, 포토레지스트의 현상액으로 일반적으로 사용되고 있고, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서도, 이 알칼리성 현상액을 사용하여, 팽윤 등의 문제를 일으킴 없이 양호하게 현상할 수 있다.In the above, the tetraethylammonium hydroxide 0.1-2.38 mass% aqueous solution is generally used as a developing solution of a photoresist, and also develops satisfactorily, without causing a problem, such as swelling, also in this photosensitive resin composition of this invention. can do.

또한, 현상 방법으로는, 액성(液盛)법, 디핑법, 요동(搖動)침적법 등, 어느 것도 사용할 수 있다. 이때의 현상 시간은, 통상, 15 내지 180초간이다.As the developing method, any of a liquid method, a dipping method, a rocking deposition method and the like can be used. The developing time at this time is 15 to 180 second normally.

현상 후, 포지형 감광성 수지막에 대해 유수(流水)에 의한 세척을, 예를 들어, 20 내지 90초간 행하고, 이어서 압축 공기 또는 압축 질소를 사용하여 또는 스피닝에 의해 풍건함으로써, 기판상의 수분이 제거되고, 그리하여 패턴 형성된 막이 얻어진다.After the development, washing with running water is carried out on the positive photosensitive resin film, for example, for 20 to 90 seconds, followed by air drying using compressed air or compressed nitrogen or by spinning to remove moisture on the substrate. Thus, a patterned film is obtained.

다음으로, 이러한 패턴 형성막에 대해, 열 경화를 위해 포스트 베이크를 행하는 것에 의해, 구체적으로는 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 가열하는 것에 의해, 내열성, 투명성, 평탄화성, 저흡수(吸水)성, 내약품성 등이 우수하고, 양호한 릴리프 패턴을 갖는 막이 얻어진다.Next, the pattern forming film is subjected to post-baking for thermal curing, specifically, by heating using a hot plate, an oven, or the like, thereby providing heat resistance, transparency, planarization, and low water absorption. The film which is excellent in chemical resistance, etc., and has a favorable relief pattern is obtained.

포스트 베이크로는, 일반적으로, 온도 140℃ 내지 250℃ 범위 중 선택된 가열온도에서 핫 플레이트 상의 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 안의 경우에는 30 내지 90분간 처리하는 방법이 채용된다. As a post-baking, the method of processing for 5 to 30 minutes on a hotplate and 30 to 90 minutes in an oven is generally employ | adopted at the heating temperature selected from the temperature range of 140 to 250 degreeC.

그리고 이러한 포스트 베이크에 의해, 목적으로 하는 양호한 패턴 형상을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.And by such a post-baking, the cured film which has the target favorable pattern shape can be obtained.

이상과 같이, 본 발명의 포지형 감광성 수지 조성물에 의해, 충분히 고감도이면서, 현상 시에 미노광부의 막 감소가 매우 작고, 미세한 패턴을 갖는 도막을 형성할 수 있다.As mentioned above, with the positive photosensitive resin composition of this invention, the film | membrane reduction of the unexposed part at the time of image development is very small enough, and can form a coating film which has a fine pattern.

또한, 이 도막에서 얻어지는 경화막은, 내열성, 내용제성, 투명성이 우수한 것이다.Moreover, the cured film obtained by this coating film is excellent in heat resistance, solvent resistance, and transparency.

또한, 이러한 종류의 경화막은 예를 들어, 액정 디스플레이용 어레이 평탄화막으로 사용되는 경우, 그 후의 공정에서, 금속 증착 시, 보다 고온(예를 들어, 250℃)의 가열 하에 노출되고, 경우에 따라서 고온(예를 들어, 230℃)의 장시간 소성이 이루어지고, 또한 에칭 후의 레지스트 박리 시, 모노에탄올아민(MEA) 등의 아민계 용액인 레지스트 박리 액과의 접촉 하에 놓여진다. 따라서, 이러한 경화막으로는 고온 소성(또는, 장시간 소성)에 대해, 또한 레지스트 박리 액(아민계 용액) 처리에 대해 높은 내성이 요구된다.In addition, when this kind of cured film is used as an array planarizing film for a liquid crystal display, for example, in a subsequent step, it is exposed under heating at a higher temperature (for example, 250 ° C.) during metal deposition, and in some cases, Long-time baking of high temperature (for example, 230 degreeC) is performed, and at the time of resist peeling after an etching, it is put in contact with the resist stripping liquid which is an amine solution, such as monoethanolamine (MEA). Therefore, such a cured film is required to have high resistance to high temperature baking (or long time baking) and to resist stripping liquid (amine solution) treatment.

본 발명에 의해 얻어지는 경화막은, 고온 소성(또는, 장시간 소성)에 의해서도, 또한 레지스트 박리 액(아민계 용액) 처리에 의해서도, 투과율이 저하되지 않고, 높은 투명성이 유지되며, 또한 막 두께의 저하도 없고, 내열성 및 내약품성이 우수한 경화막이 되며, 따라서 TFT형 액정소자의 어레이 평탄화막뿐만 아니라, 액정 또는 유기 EL 디스플레이에서의 각종 막, 예를 들어 층간 절연막, 보호막, 절연막, 반사막 하측의 요철막 등의 용도로 적합하고, 나아가 경화막의 형상을 선택하는 것으로 마이크로 렌즈로서도 적합하게 사용할 수 있다.In the cured film obtained by the present invention, the transmittance does not decrease even by high temperature baking (or long time baking) or by a resist stripping solution (amine solution), and high transparency is maintained and the film thickness is also reduced. And a cured film having excellent heat resistance and chemical resistance, and therefore, not only an array planarizing film of a TFT type liquid crystal element, but also various films in liquid crystal or organic EL display, for example, interlayer insulating film, protective film, insulating film, uneven film under reflective film, etc. It is suitable for the use of, and can be suitably used as a micro lens by selecting the shape of the cured film.

[실시예]EXAMPLE

이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.

[실시예에서 사용되는 약기호][Abbreviations used in Examples]

이하의 실시예에서 사용되는 약기호의 의미는 다음과 같다.The meaning of the abbreviation used in the following examples is as follows.

MAA: 메타크릴산MAA: methacrylic acid

MMA: 메틸메타크릴레이트MMA: Methyl methacrylate

HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate

CHMI: N-시클로헥실말레이미드CHMI: N-cyclohexylmaleimide

NHPMA: N-히드록시페닐메타크릴레이트NHPMA: N-hydroxyphenyl methacrylate

PEMA: 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트PEMA: Mono- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phthalate

AIBN: 아조비스이소부틸로니트릴AIBN: azobisisobutylonitrile

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate

PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르PGME: Propylene Glycol Monomethyl Ether

PAG1: 치바·스페셜티·케미컬즈(주)제 CGI1397(상품명)PAG1: CGI1397 (brand name) made in Chiba specialty chemicals

PAG2: 미도리화학(주)제 TPS105(상품명)PAG2: TPS105 (brand name) made by Midori Chemical Co., Ltd.

PVE1: 트리스(4-비닐옥시)부틸)트리멜리테이트PVE1: tris (4-vinyloxy) butyl) trimellitate

PVE2: 트리에틸렌글리콜디비닐에테르PVE2: triethylene glycol divinyl ether

PVE3: 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르PVE3: 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether

NCO1: 데구사AG제 VESTAGON(등록상표) B1065(상품명)NCO1: VESTAGON (registered trademark) B1065 (brand name) made in Degusa AG

NCO2: 데구사AG제 VESTAGON(등록상표) BF1540(상품명)NCO2: VESTAGON (registered trademark) BF1540 (brand name) made in Degusa AG

R30: 다이닛폰잉키화학공업(주)제 메가팍 R-30(상품명)R30: Megapak R-30 (brand name) made by Dainippon Inkki Chemical Co., Ltd.

MEA: 모노에탄올아민MEA: monoethanolamine

GT4: 다이셀화학공업(주)제 GT-401(상품명)GT4: GT-401 (brand name) made by Daicel Chemical Industries, Ltd.

MPTS: γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란MPTS: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane

P200:도요합성공업(주)제 P-200(상품명) 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1몰과 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-5-술포닐클로라이드 2몰과의 축합반응에 의해 합성되는 감광제P200: 1 mol of P-200 (brand name) 4,4 '-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol by Toyo Synthetic Industries, Ltd. Photosensitizer synthesized by condensation reaction with 2 moles of 1,2-naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonylchloride

[수평균분자량 및 중량평균분자량의 측정][Measurement of number average molecular weight and weight average molecular weight]

이하의 합성예에 따라 얻어지는 알칼리 가용성 수지(특정 공중합체)의 수평균분자량 및 중량평균분자량은, 니혼분광(주)제 GPC장치(Shodex(등록상표) 칼럼KF803L 및 KF804L)을 사용하고, 용출용매 테트라히드로퓨란을 유량 1㎖/분으로 칼럼 중에(칼럼 온도 40℃) 흘려 용해시키는 조건에서 측정하였다. 또한, 하기 수평균분자량(이하, Mn이라 한다) 및 중량평균분자량(이하, Mw라 한다)은, 폴리스티렌 환산치로 표시된다.The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (specific copolymer) obtained according to the following synthesis examples were obtained by using the GPC apparatus (Shodex (registered trademark) columns KF803L and KF804L) manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd. Tetrahydrofuran was measured under the conditions which flow in a column (column temperature 40 degreeC), and melt | dissolve at a flow volume of 1 ml / min. In addition, the following number average molecular weight (henceforth Mn) and a weight average molecular weight (henceforth Mw) are represented by polystyrene conversion value.

[특정 공중합체의 합성][Synthesis of Specific Copolymer]

<합성예 1>Synthesis Example 1

(A) 성분인 특정 공중합체를 구성하는 모노머 성분으로, MAA 15.5g, CHMI 35.3g, HEMA 25.5g, MMA 23.7g을 사용하고, 라디컬 중합 개시제로 AIBN 5g을 사용하고, 이들을 용제 PGMEA 200g 중에서 온도 60℃~100℃로 중합 반응시키는 것에 의해, Mn 4,100, Mw 7,600인 (A) 성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 27.5 질량%)을 얻었다.(P1)As a monomer component which comprises the specific copolymer which is (A) component, MAA 15.5g, CHMI 35.3g, HEMA 25.5g, MMA 23.7g are used, AIBN 5g is used as a radical polymerization initiator, These are used in 200g of solvent PGMEA. The polymerization reaction at a temperature of 60 ° C to 100 ° C yielded a solution (specific copolymer concentration: 27.5 mass%) of component (A) (specific copolymer) of Mn 4,100 and Mw 7,600. (P1)

<합성예 2 내지 5><Synthesis Examples 2 to 5>

합성예 1에서 사용한 모노머 성분 및 용제를 대신하여, 하기 표 1의 합성예 2 내지 합성예 5의 각 란에 기재된 모노머 성분 및 용제를 사용하여, 합성예 1과 동일한 순서 및 조건에 따라 중합 반응시키는 것에 의해, (A) 성분 (특정 공중합체)의 각 용액(P2 내지 P6)을 얻고, 그리고 얻어진 각각의 특정 공중합체의 Mn 및 Mw를 측정하였다.Polymerization reaction was carried out in accordance with the same procedures and conditions as in Synthesis Example 1, using the monomer components and the solvents described in each column of Synthesis Example 2 to Synthesis Example 5 in Table 1 below, instead of the monomer component and the solvent used in Synthesis Example 1. Thereby, each solution (P2 to P6) of (A) component (specific copolymer) was obtained, and Mn and Mw of each specific copolymer obtained were measured.

합성예 1 내지 6에서 사용한 각 모노머 성분 및 분자량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the measurement results of each monomer component and the molecular weight used in Synthesis Examples 1 to 6.

합성예 1Synthesis Example 1 합성예 2Synthesis Example 2 합성예 3Synthesis Example 3 합성예 4Synthesis Example 4 합성예 5Synthesis Example 5 합성예 6Synthesis Example 6 특정 공중합체 용액Specific copolymer solutions P1P1 P2P2 P3P3 P4P4 P5P5 P6P6 모노머 Monomer MAA(g)MAA (g) 15.515.5 13.513.5 17.517.5 15.515.5 CHMI(g)CHMI (g) 35.335.3 11.811.8 35.335.3 35.735.7 HEMA(g)HEMA (g) 25.525.5 25.525.5 26.026.0 25.525.5 MMA(g)MMA (g) 23.723.7 49.249.2 21.721.7 26.026.0 49.249.2 NHPMA(g)NHPMA (g) 41.241.2 41.241.2 PEMA(g)PEMA (g) 32.632.6 32.632.6 용제*1 Solvent * 1 PGMEA(g)PGMEA (g) 200200 200200 200200 200200 PGME(g)PGME (g) 200200 200200 수평균분자량(Mn)Number average molecular weight (Mn) 4,1004,100 4,2004,200 4,8004,800 4,2004,200 4,8004,800 4,2004,200 중량평균분자량(Mw)Weight average molecular weight (Mw) 7,6007,600 7,3007,300 9,3009,300 7,3007,300 8,7008,700 7,5007,500 특정 공중합체 농도(질량%)Specific copolymer concentration (mass%) 27.527.5 40.540.5 23.023.0 32.532.5 23.023.0 28.028.0

*1: 특정 공중합체의 합성에 사용한 용제* 1: Solvent used for the synthesis of a specific copolymer

[포지형 감광성 수지 조성물의 제조 및 성능시험: 1][Preparation and Performance Test of Forged Photosensitive Resin Composition: 1]

<실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 4><Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4>

다음의 표 2에 나타내는 조성에 따라, (A) 성분의 용액에 (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 용제, 나아가 (G) 성분 내지 (H) 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여 균일한 용액으로 하는 것에 의해, 각 실시예 및 각 비교예의 포지형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.According to the composition shown in following Table 2, (B) component, (C) component, (D) component and (E) solvent, and (G) component-(H) component are predetermined | prescribed to the solution of (A) component The positive photosensitive resin composition of each Example and each comparative example was prepared by mixing in a ratio and stirring at room temperature for 3 hours to make a uniform solution.

<비교예 5>Comparative Example 5

알칼리 가용성 수지 용액으로 합성예 1에서 얻어진 특정 공중합체(P1) 용액 5.5g에, 1,2-퀴논디아지도 화합물로서 P200을 1.1g, 에폭시계 가교성 화합물로서 GT4를 1.1g, 계면활성제로서 R30을 0.0039g, 밀착보조제로 MPTS를 0.25g, 용제로서 PGMEA를 25.6g, 각각 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 8시간 교반하여 균일한 용액으로 하는 것에 의해, 비교예 5의 포지형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.To 5.5 g of the specific copolymer (P1) solution obtained in Synthesis Example 1 as the alkali-soluble resin solution, 1.1 g of P200 as the 1,2-quinonediazido compound, 1.1 g of GT4 as the epoxy-based crosslinking compound, R30 as the surfactant The positive photosensitive resin composition of Comparative Example 5 was prepared by adding 0.0039 g of MPTS, 0.25 g of MPTS as an adhesion aid, and 25.6 g of PGMEA as a solvent, and stirring the mixture at room temperature for 8 hours to form a uniform solution. It prepared.

(A) 성분의 용액(g)Solution (g) of component (A) (B) 성분 (g)(B) Component (g) (C) 성분 (g)(C) component (g) (D) 성분 (g)(D) component (g) (E) 용제 (g)(E) Solvent (g) (G) 성분 (g)(G) component (g) (H) 성분 (g)(H) component (g) 실시예 1Example 1 P1 20.0P1 20.0 PVE1 1.11PVE1 1.11 NCO1 0.55NCO1 0.55 PAG1 0.28PAG1 0.28 PGMEA 2.9PGMEA 2.9 -- R30 0.0037R30 0.0037 실시예 2Example 2 P1 20.0P1 20.0 PVE1 0.83PVE1 0.83 NCO1 0.55NCO1 0.55 PAG1 0.28PAG1 0.28 PGMEA 2.8PGMEA 2.8 -- R30 0.0036R30 0.0036 실시예 3Example 3 P1 20.0P1 20.0 PVE1 0.56PVE1 0.56 NCO1 0.55NCO1 0.55 PAG1 0.28PAG1 0.28 PGMEA 1.6PGMEA 1.6 -- R30 0.0034R30 0.0034 실시예 4Example 4 P1 20.0P1 20.0 PVE1 1.11PVE1 1.11 NCO1 0.83NCO1 0.83 PAG1 0.28PAG1 0.28 PGMEA 3.5PGMEA 3.5 -- R30 0.0039R30 0.0039 실시예 5Example 5 P1 20.0P1 20.0 PVE1 1.11PVE1 1.11 NCO2 0.55NCO2 0.55 PAG1 0.28PAG1 0.28 PGMEA 2.9PGMEA 2.9 -- R30 0.0037R30 0.0037 실시예 6Example 6 P1 20.0P1 20.0 PVE1 1.11PVE1 1.11 NCO1 0.55NCO1 0.55 PAG1 0.28PAG1 0.28 PGMEA 2.9PGMEA 2.9 TEA 0.055TEA 0.055 R30 0.0038R30 0.0038 실시예 7Example 7 P2 13.6P2 13.6 PVE1 1.11PVE1 1.11 NCO1 0.55NCO1 0.55 PAG1 0.28PAG1 0.28 PGMEA 9.3PGMEA 9.3 -- R30 0.0037R30 0.0037 실시예 8Example 8 P3 23.9P3 23.9 PVE1 1.11PVE1 1.11 NCO1 0.55NCO1 0.55 PAG1 0.28PAG1 0.28 PGME/PGMEA 0.57/3.3PGME / PGMEA 0.57 / 3.3 -- R30 0.0037R30 0.0037 실시예 9Example 9 P1 20.0P1 20.0 PVE2 1.11PVE2 1.11 NCO1 0.55NCO1 0.55 PAG1 0.28PAG1 0.28 PGMEA 2.9PGMEA 2.9 -- R30 0.0037R30 0.0037 실시예 10Example 10 P1 20.0P1 20.0 PVE3 1.11PVE3 1.11 NCO1 0.55NCO1 0.55 PAG1 0.28PAG1 0.28 PGMEA 2.9PGMEA 2.9 -- R30 0.0037R30 0.0037 비교예 1Comparative Example 1 P5 23.9P5 23.9 PVE1 1.11PVE1 1.11 NCO1 0.55NCO1 0.55 PAG1 0.28PAG1 0.28 PGME/PGMEA 0.57/3.3PGME / PGMEA 0.57 / 3.3 -- R30 0.0037R30 0.0037 비교예 2Comparative Example 2 P6 19.6P6 19.6 PVE1 1.11PVE1 1.11 NCO1 0.55NCO1 0.55 PAG1 0.28PAG1 0.28 PGMEA 3.3PGMEA 3.3 -- R30 0.0037R30 0.0037 비교예 3Comparative Example 3 P1 20.0P1 20.0 PVE1 1.11PVE1 1.11 -- PAG1 0.28PAG1 0.28 PGME 1.6PGME 1.6 -- R30 0.0034R30 0.0034 비교예 4Comparative Example 4 P1 20.0P1 20.0 -- NCO1 0.55NCO1 0.55 PAG1 0.28PAG1 0.28 PGMEA 0.3PGMEA 0.3 -- R30 0.0032R30 0.0032

얻어진 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5의 각 포지형 감광성 수지 조성물에 대해, 각각 감도, 막 감소(미노광부에서의), 고온 소성 후의 광 투과율(투명성), MEA 처리 후의 광 투과율, MEA 내성 및 치수 정밀도의 각 항목에 대해, 이하의 순서에 따라 평가를 행하였다.For each of the positive photosensitive resin compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 obtained, the sensitivity, the film reduction (in the unexposed part), the light transmittance (transparency) after the high temperature baking, the light transmittance after the MEA treatment, and the MEA, respectively Each item of resistance and dimensional accuracy was evaluated in the following order.

또한, 포지형 감광성 수지 조성물로부터 경화막을 얻을 때, 비교예 5에 대해서는, 현상 후, 포스트 베이크 전 단계에서 포토 브리칭이 이루어지는 한편, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에 대해서는, 이 포토 브리칭을 하지 않고, 노광 후, 현상 전 단계에서 노광 후 가열(PEB)이 행해지는 것으로, 이 점에서, 양자의 평가 순서는, 다음과 같이 다르게 된다.In addition, when obtaining a cured film from a positive photosensitive resin composition, about the comparative example 5, after image development, photo-bleaching is performed in the pre-baking stage, while about Example 1-10 and Comparative Examples 1-4, this photo is After exposure, post-exposure heating (PEB) is performed at the pre-development stage without exposure, and in this respect, the evaluation procedure of both is different as follows.

[감도의 평가][Evaluation of sensitivity]

<실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 4><Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4>

포지형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 120℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 막 두께는 FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. 이 도막에 캐논제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/cm2의 자외선을 일정 시간 조사하고, 이어서 온도 110℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 노광 후 가열(PEB)을 행하였다. 그 후 0.4질량%의 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH라 한다) 수용액에 60초간 침적하는 것으로 현상을 행한 뒤, 초 순수로 20초간 유수세정을 하였다. 노광부에서 녹은 잔해가 없어지는 최저 노광량(mJ/cm2)를 감도로 하였다.After the positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater, prebaking was performed on a hot plate at a temperature of 120 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. The film thickness was measured using F20 made from FILMETRICS. The coating film was irradiated with ultraviolet light having a light intensity of 5.5 mW / cm 2 at 365 nm for a predetermined time by Canon ultraviolet irradiation device PLA-600FA, followed by post-exposure heating (PEB) on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds. It was. Thereafter, the film was developed by immersing in 0.4% by mass of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TMAH) aqueous solution for 60 seconds, followed by flowing water for 20 seconds with ultrapure water. The minimum exposure amount (mJ / cm <2> ) by which the debris melt | dissolved in the exposure part was made into the sensitivity.

<비교예 5>Comparative Example 5

포지형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 120℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 막 두께는 FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. 이 도막에 캐논제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/cm2의 자외선을 일정 시간 조사하였다. 그 후 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적하는 것으로 현상을 행한 뒤, 초 순수로 20초간 유수세정을 하였다. 노광부에서 녹은 잔해가 없어지는 최저 노광량(mJ/cm2)을 감도로 하였다.After the positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater, prebaking was performed on a hot plate at a temperature of 120 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. The film thickness was measured using F20 made from FILMETRICS. This coating film was irradiated with ultraviolet light of 5.5 mW / cm 2 at a light intensity of 365 nm by Canon ultraviolet irradiation device PLA-600FA. After developing for 60 seconds by immersing in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, it flow-washed with ultrapure water for 20 second. The minimum exposure amount (mJ / cm <2> ) by which the debris melt | dissolved in the exposure part was made into sensitivity.

[막 감소의 평가][Evaluation of Membrane Reduction]

포지형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 120℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 막을 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적한 후, 초 순수로 20초간 유수세정을 하였다. 다음으로, 이 막의 두께를 측정하는 것으로 현상에 의한 미노광부의 막 감소 정도를 평가하였다. 이 평가에서의 막 두께는, FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. After the positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater, prebaking was performed on a hot plate at a temperature of 120 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. This film was immersed in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, and the water was washed with ultrapure water for 20 second. Next, the film reduction degree of the unexposed part by the development was evaluated by measuring the thickness of this film. The film thickness in this evaluation was measured using F20 made from FILMETRICS.

[고온 소성 후의 광 투과율(투명성) 평가][Evaluation of Light Transmittance (Transparency) after High Temperature Firing]

<실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 4><Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4>

포지형 감광성 수지 조성물을 석영기판상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 120℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적한 후, 초 순수로 20초간 유수세정을 하였다. 다음으로 230℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하고, 막 두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 경화막을 자외선 가시 분광 광도계((주)시마즈 제작소제 SIMADSU UV-2550형번)을 사용하여 400nm 파장의 투과율을 측정하였다. 그리고 이 도막을 250℃에서 30분간 가열한 후, 400nm 파장의 투과율을 측정하였다. 이 평가에서의 막 두께는, FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. The positive photosensitive resin composition was applied onto a quartz substrate using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at a temperature of 120 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. This coating film was immersed in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, and it washed with water for 20 seconds with ultrapure water. Next, post-baking was performed by heating at 230 degreeC for 30 minutes, and the cured film with a film thickness of 1.9 micrometers was formed. The transmittance | permeability of 400 nm wavelength was measured for this cured film using the ultraviolet-visible spectrophotometer (The SIMADSU UV-2550 model number by Shimadzu Corporation). And after heating this coating film at 250 degreeC for 30 minutes, the transmittance | permeability of 400 nm wavelength was measured. The film thickness in this evaluation was measured using F20 made from FILMETRICS.

<비교예 5>Comparative Example 5

포지형 감광성 수지 조성물을 석영기판상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 120℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 2.4㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적한 후, 초 순수로 20초간 유수세정을 하였다. 이 도막에 캐논제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/cm2의 자외선을 800mJ/cm2로 조사하고(포토 브리칭), 다음으로 230℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 프리 베이크를 행하고, 막 두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 경화막을 자외선 가시 분광 광도계((주)시마즈 제작소제 SIMADSU UV-2550형번)을 사용하여 400nm 파장의 투과율을 측정하였다. 그리고 이 도막을 250℃에서 30분간 가열한 후, 400nm 파장의 투과율을 측정하였다. 이 평가에서의 막 두께는, FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. After the positive photosensitive resin composition was applied on a quartz substrate using a spin coater, prebaking was performed on a hot plate at a temperature of 120 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.4 μm. This coating film was immersed in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, and it washed with water for 20 seconds with ultrapure water. The coating film was irradiated with ultraviolet light having a light intensity of 5.5 mW / cm 2 at 800 mJ / cm 2 (photo-bleaching) at 365 nm by Canon ultraviolet irradiation device PLA-600FA, followed by heating at 230 ° C. for 30 minutes. It prebaked and the cured film with a film thickness of 1.9 micrometers was formed. The transmittance | permeability of 400 nm wavelength was measured for this cured film using the ultraviolet-visible spectrophotometer (The SIMADSU UV-2550 model number by Shimadzu Corporation). And after heating this coating film at 250 degreeC for 30 minutes, the transmittance | permeability of 400 nm wavelength was measured. The film thickness in this evaluation was measured using F20 made from FILMETRICS.

[MEA 처리 후의 광 투과율 및 MEA 내성 평가][Evaluation of Light Transmittance and MEA Resistance after MEA Treatment]

<실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 4><Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4>

포지형 감광성 수지 조성물을 석영기판상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 120℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적한 후, 초 순수로 20초간 유수세정을 하였다. 다음으로 230℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하여, 막 두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 도막을 60℃로 가열한 모노에탄올아민에 20분간 침적시킨 후, 순수로 20초간 세척하였다. 그리고 온도 180℃에서 10분간 핫 플레이트 상에서 건조시킨 후, 막 두께 측정 및 자외선 가시분광 광도계((주)시마즈 제작소제 SIMADSU UV-2550형번)을 사용하여 400nm 파장의 투과율을 측정하였다. 이 평가에서의 막 두께는, FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. 포스트 베이크 후의 막 두께와 MEA 처리, 건조 후의 막 두께 변화가 없는 것을 MEA 내성 ○, 감소한 것을 ×로 하였다.The positive photosensitive resin composition was applied onto a quartz substrate using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at a temperature of 120 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. This coating film was immersed in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, and it washed with water for 20 seconds with ultrapure water. Next, it post-baked by heating at 230 degreeC for 30 minutes, and the cured film with a film thickness of 1.9 micrometers was formed. This coating film was immersed in monoethanolamine heated to 60 degreeC for 20 minutes, and it washed with pure water for 20 second. And after drying on a hotplate for 10 minutes at the temperature of 180 degreeC, the transmittance | permeability of 400 nm wavelength was measured using the film thickness measurement and the ultraviolet-visible spectrophotometer (The SIMADSU UV-2550 model number by Shimadzu Corporation). The film thickness in this evaluation was measured using F20 made from FILMETRICS. MEA resistance (circle) and the thing which reduced the film thickness after postbaking, and the film thickness change after MEA treatment and drying were made into x.

<비교예 5>Comparative Example 5

포지형 감광성 수지 조성물을 석영기판상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 120℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 2.4㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적한 후, 초 순수로 20초간 유수세정을 하였다. 이 도막에 캐논제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/cm2의 자외선을 800mJ/cm2로 조사하고(포토 브리칭), 다음으로 230℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하여, 막 두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 도막을 60℃로 가열한 모노에탄올아민에 20분간 침적시킨 후, 순수로 20초간 세척하였다. 이어서 온도 180℃에서 10분간 핫 플레이트 상에서 건조시킨 후, 막 두께 측정 및 자외선 가시분광 광도계((주)시마즈 제작소제 SIMADSU UV-2550형번)을 사용하여 400nm 파장의 투과율을 측정하였다. 이 평가에서의 막 두께는, FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. 포스트 베이크 후의 막 두께와 MEA 처리, 건조 후의 막 두께 변화가 없는 것을 MEA 내성 ○, 감소한 것을 ×로 하였다.After the positive photosensitive resin composition was applied on a quartz substrate using a spin coater, prebaking was performed on a hot plate at a temperature of 120 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.4 μm. This coating film was immersed in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, and it washed with water for 20 seconds with ultrapure water. The coating film was irradiated with ultraviolet light having a light intensity of 5.5 mW / cm 2 at 800 mJ / cm 2 (photo-bleaching) at 365 nm by Canon ultraviolet irradiation device PLA-600FA, followed by heating at 230 ° C. for 30 minutes. It post-baked and the cured film with a film thickness of 1.9 micrometers was formed. This coating film was immersed in monoethanolamine heated to 60 degreeC for 20 minutes, and it washed with pure water for 20 second. Subsequently, after drying on a hot plate for 10 minutes at 180 degreeC, the transmittance | permeability of 400 nm wavelength was measured using the film thickness measurement and the ultraviolet-visible spectrophotometer (Model SIMADSU UV-2550 by Shimadzu Corporation). The film thickness in this evaluation was measured using F20 made from FILMETRICS. MEA resistance (circle) and the thing which reduced the film thickness after postbaking, and the film thickness change after MEA treatment and drying were made into x.

[치수 정밀도][Dimension Accuracy]

<실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 4><Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4>

포지형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 120℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 막 두께는 FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. 이 도막에 캐논제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/cm2의 자외선을 8㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 매개로 40mJ/cm2 조사하고, 이어서 온도 110℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 노광 후 가열(PEB)을 행하였다. 그 후, 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적하는 것으로 현상을 행한 후, 초 순수로 20초간 유수세정하였다. 그 후, 230℃에서 30분간 핫 플레이트 상에서 포스트 베이크를 행하였다. 형성된 패턴 단면을, 주사형 전자현미경(이하, SEM이라 한다)을 사용하여 관찰하여 라인 폭을 측정하였다. 패턴 폭이 8㎛를 유지하고 있는 것을 ○, 패턴 폭이 넓어지거나 축소하여 8㎛를 유지하지 않는 것을 ×로 하였다.After the positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater, prebaking was performed on a hot plate at a temperature of 120 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. The film thickness was measured using F20 made from FILMETRICS. Canon PLA-600FA the ultraviolet irradiation apparatus is the light intensity at 365nm 5.5mW / 40mJ / cm 2 of ultraviolet light of 2 cm in the parameter mask for line and space pattern of 8㎛ by irradiation to the coated film, and then the temperature 110 ℃ Post-exposure heating (PEB) was performed on a hot plate for 120 seconds at. Subsequently, after developing by immersing in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, it flow-washed with ultrapure water for 20 second. Then, post-baking was performed on the hotplate for 30 minutes at 230 degreeC. The formed cross section was observed using a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM) to measure the line width. (Circle) that the pattern width is 8 micrometers, and the thing which does not hold | maintain 8 micrometers by expanding or contracting the pattern width was made into x.

<비교예 5>Comparative Example 5

포지형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 120℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 막 두께는 FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. 이 도막에 캐논제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/cm2의 자외선을 8㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 매개로 200mJ/cm2 조사하였다. 그 후, 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적하는 것으로 현상을 행한 후, 초 순수로 20초간 유수세정하였다. 그 후, 230℃에서 30분간 핫 플레이트 상에서 포스트 베이크를 행하였다. 형성된 패턴 단면을, SEM을 사용하여 관찰하여 라인 폭을 측정하였다. 패턴 폭이 8㎛를 유지하고 있는 것을 ○, 패턴 폭이 넓어지거나 축소하여 8㎛를 유지하지 않는 것을 ×로 하였다.After the positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater, prebaking was performed on a hot plate at a temperature of 120 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. The film thickness was measured using F20 made from FILMETRICS. This coating film was irradiated with 200 mJ / cm <2> of ultraviolet-rays with a light intensity of 5.5 mW / cm <2> at 365 nm through the mask of a line-and-space pattern of 8 micrometers by Canon ultraviolet irradiation device PLA-600FA. Subsequently, after developing by immersing in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, it flow-washed with ultrapure water for 20 second. Then, post-baking was performed on the hotplate for 30 minutes at 230 degreeC. The formed pattern cross section was observed using SEM and the line width was measured. (Circle) that the pattern width is 8 micrometers, and the thing which does not hold | maintain 8 micrometers by expanding or contracting the pattern width was made into x.

[평가 결과][Evaluation results]

이상의 평가를 행한 결과를 다음의 표 3에 나타낸다.The results of the above evaluation are shown in Table 3 below.

감도 (mJ/cm2)Sensitivity (mJ / cm 2 ) 막 감소* (㎛)Membrane Reduction * (μm) 투과율(%)Transmittance (%) MEA 내성MEA immunity 치수 정밀도Dimensional precision 230℃/30분230 ℃ / 30 minutes 250℃/30분250 ° C / 30 minutes MEA 처리 후After MEA treatment 실시예 1Example 1 2323 없음none 9191 9191 9191 실시예 2Example 2 2323 없음none 9191 9191 9191 실시예 3Example 3 2323 없음none 9191 9191 9191 실시예 4Example 4 3030 없음none 9191 9191 9191 실시예 5Example 5 2727 없음none 9191 9191 9191 실시예 6Example 6 3535 없음none 9090 9090 9090 실시예 7Example 7 2323 없음none 9191 9191 9191 실시예 8Example 8 2323 없음none 9090 9090 9090 실시예 9Example 9 2323 없음none 9191 9191 9191 실시예 10Example 10 2323 없음none 9191 9191 9191 비교예 1Comparative Example 1 2323 없음none 9090 9090 9090 ×× ×× 비교예 2Comparative Example 2 2323 없음none 9191 9191 9191 ×× ×× 비교예 3Comparative Example 3 2323 없음none 9090 9090 9090 ×× ×× 비교예 4Comparative Example 4 2323 소실disappearance -- -- -- ×× ×× 비교예 5Comparative Example 5 8080 0.20.2 9292 8585 8686

*「막 감소 없음」이란 측정 결과에서는 막 감소를 볼 수 없었음을 의미함.* `` No film reduction '' means that no film reduction was observed in the measurement results.

표 3에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 10에 대해서는, 모두 고감도이고, 미노광부에서의 막 감소를 볼 수 없고, 250℃(또는 230℃)에서 30분간의 고온 소성 후에도 광 투과율의 저하가 작고, 높은 투명성이 유지되며, 나아가 MEA 처리 후에 있어서도 투과율의 저하가 적고, 우수한 MEA 내성 및 치수 정밀도를 갖는 것이었다.As can be seen from the results shown in Table 3, for Examples 1 to 10, all of them were highly sensitive, and no film reduction in the unexposed part was observed, and even after 30 minutes of high temperature baking at 250 ° C (or 230 ° C), The fall was small, high transparency was maintained, and further, even after the MEA treatment, there was little fall in the transmittance, and it had excellent MEA resistance and dimensional accuracy.

반대로, 비교예 1 내지 3에 대해서는, 230℃, 30분간의 포스트 베이크에 의해, 패턴 형성 막은 리플로되고, 원하는 형상 및 치수의 패턴을 얻을 수 없었다. 또한, 패턴 형성하지 않은 막도 230℃, 30분간의 포스트 베이크 후, MEA 처리를 하면 막 감소가 발생하였다. MEA 처리 후의 막 두께는 MEA 처리 전의 막 두께 보다 약 25% 감소하였다. 또한, 표 3의 「MEA 처리 후의 투과율」은, MEA 처리 후의 막 감소가 생긴 막에 대한 값이다.On the contrary, about Comparative Examples 1-3, the pattern formation film was reflowed by 230 degreeC and 30 minute postbaking, and the pattern of a desired shape and a dimension was not obtained. In addition, the film | membrane in which the pattern was not formed also reduced by the MEA process after 230 degreeC and 30 minute post-baking. The film thickness after the MEA treatment was reduced by about 25% from the film thickness before the MEA treatment. In addition, "transmittance after a MEA process" of Table 3 is a value with respect to the film | membrane which the film | membrane reduction after MEA process produced.

비교예 4에서는, 현상에 의해 막이 용해되어 소실되었다.In Comparative Example 4, the film dissolved and disappeared due to development.

그리고, 비교예 5에 대해서는, 현상 시의 미노광부에서의 막 감소량은 0.2㎛이었다. 230℃, 30분간의 포스트 베이크 후, 막의 투과율은 91%이었지만, 추가로 250℃에서 30분간 소성하면, 막의 투과율은 85%로 저하되었다. 또한, 230℃, 30분간의 포스트 베이크 후, MEA 처리를 하면 막의 투과율은 91%에서 86%로 저하되었다.And about the comparative example 5, the film reduction amount in the unexposed part at the time of image development was 0.2 micrometer. After 230 ° C. and 30 minutes of post-baking, the membrane's transmittance was 91%, but when baked at 250 ° C. for 30 minutes, the membrane's transmittance decreased to 85%. In addition, after MEA treatment after 230 degreeC and 30 minute post-baking, the transmittance | permeability of a membrane fell from 91% to 86%.

[포지형 감광성 수지 조성물의 제조 및 성능시험: 2][Preparation and Performance Test of Forged Photosensitive Resin Composition: 2]

<실시예 11 내지 13, 비교예 6 내지 9><Examples 11-13, Comparative Examples 6-9>

다음의 표 4에 나타내는 조성에 따라, (A) 성분의 용액으로 전술한 합성예와 동일하게 하여 얻어진 특정 중합체 용액(P1, P4 및 P6)에, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 용제, 그리고 (H) 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여 균일한 용액으로 하는 것에 의해, 각 실시예 및 각 비교예의 포지형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.According to the composition shown in following Table 4, to the specific polymer solution (P1, P4, and P6) obtained by carrying out similarly to the synthesis example mentioned above with the solution of (A) component, (B) component, (C) component, (D The positive photosensitive resin composition of each Example and each comparative example was prepared by mixing a) component, (E) solvent, and (H) component in a predetermined ratio, and stirring at room temperature for 3 hours to make a uniform solution. .

(A) 성분의 용액(g)Solution (g) of component (A) (B) 성분 (g)(B) Component (g) (C) 성분 (g)(C) component (g) (D) 성분 (g)(D) component (g) (E) 용제 (g)(E) Solvent (g) (H) 성분 (g)(H) component (g) 실시예 11Example 11 P1 20.0P1 20.0 PVE1 0.83PVE1 0.83 NCO2 0.55NCO2 0.55 PAG2 0.22PAG2 0.22 PGMEA 17.8PGMEA 17.8 R30 0.0025R30 0.0025 실시예 12Example 12 P4 16.9P4 16.9 PVE1 0.83PVE1 0.83 NCO1 0.55NCO1 0.55 PAG2 0.22PAG2 0.22 PGMEA 20.9PGMEA 20.9 R30 0.0025R30 0.0025 실시예 13Example 13 P1 20.0P1 20.0 PVE2 0.83PVE2 0.83 NCO2 0.55NCO2 0.55 PAG2 0.19PAG2 0.19 PGMEA 18.0PGMEA 18.0 R30 0.0025R30 0.0025 비교예 6Comparative Example 6 P6 19.6P6 19.6 PVE1 1.11PVE1 1.11 NCO1 0.55NCO1 0.55 PAG2 0.28PAG2 0.28 PGMEA 19.8PGMEA 19.8 R30 0.0037R30 0.0037 비교예 7Comparative Example 7 P1 20.0P1 20.0 PVE1 1.11PVE1 1.11 -- PAG2 0.28PAG2 0.28 PGME 16.9PGME 16.9 R30 0.0034R30 0.0034 비교예 8Comparative Example 8 P1 20.0P1 20.0 -- NCO1 0.55NCO1 0.55 PAG2 0.28PAG2 0.28 PGMEA 14.3PGMEA 14.3 R30 0.0032R30 0.0032 비교예 9Comparative Example 9 P1 20.0P1 20.0 -- GT4 1.1GT4 1.1 P200 1.1P200 1.1 PGMEA 20.6PGMEA 20.6 R30 0.0039R30 0.0039

얻어진 실시예 11 내지 13 및 비교예 6 내지 9의 각 포지형 감광성 수지 조성물에 대해, 각각 막 감소(미노광부에서의), 해상도, MEA 처리 후 막 두께 변화의 각 항목에 대해, 아래의 순서에 따라 평가를 행하였다.For each of the positive photosensitive resin compositions of Examples 11 to 13 and Comparative Examples 6 to 9 obtained, for each item of film reduction (in unexposed parts), resolution, and film thickness change after MEA treatment, respectively, Evaluation was performed accordingly.

[막 감소의 평가][Evaluation of Membrane Reduction]

포지형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 0.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 막을 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적한 후, 초 순수로 20초간 유수세정하였다. 이어서, 이 막 두께를 측정하는 것으로, 현상에 의한 미노광부의 막 감소 정도를 평가하였다. 이 평가에서의 막 두께는 FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다.After the positive photosensitive resin composition was applied onto the silicon wafer using a spin coater, prebaking was performed on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 0.5 μm. This film was immersed in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, and it washed with water for 20 seconds with ultrapure water. Next, by measuring this film thickness, the film reduction degree of the unexposed part by development was evaluated. The film thickness in this evaluation was measured using F20 made from FILMETRICS.

[해상도][resolution]

실리콘 웨이퍼 상에 KrF용 반사 방지막 용액(닛산화학공업(주)제 DUV-30J(상품명))을 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 205℃에서 60초간 핫 플레이트 상에서 소성을 행하여 막 두께 140nm의 반사 방지막을 형성하였다. 이 반사 방지막 상에 포지형 감광성 수지 조성물을 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 90초간 핫 플레이트 상에서 소성을 행하고 막 두께 0.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 KrF 엑시머레이저 축소 투영 노광장치((주) 니콘제 NSR-201A)에 의해 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 매개로 10mJ/cm2 조사하고, 이어서 온도 110℃에서 90초간 핫 플레이트 상에서 노광 후 가열(PEB)을 행하였다. 그 후, 0.4질량%의 TMHA 수용액을 60초간 침적하는 것으로 현상을 행한 후, 초 순수로 20초간 유수세정하였다. 그 후 230℃에서 30분간 핫 플레이트 상에서 포스트 베이크를 행하였다. 형성된 패턴의 단면을, 주사형 전자현미경(이하, SEM이라 한다)으로 관찰하여, 라인 폭을 측정하였다. 패턴 간에 잔사가 없이 마스크 사이즈대로 해상된 최소패턴 사이즈를 해상도로 하였다.An antireflection film solution for KrF (DUV-30J (trade name) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was applied onto a silicon wafer using a spin coater, and then fired on a hot plate at a temperature of 205 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness of 140 nm. An antireflection film was formed. After apply | coating the positive photosensitive resin composition on this antireflection film using a spin coater, it baked on the hotplate for 90 second at the temperature of 110 degreeC, and formed the coating film of 0.5 micrometer in thickness. 10 mJ / cm <2> of this coating film was irradiated with KrF excimer laser reduction projection exposure apparatus (NSR-201A by Nikon Corporation) via the mask of a line-and-space pattern, and then exposed on a hotplate for 90 seconds at the temperature of 110 degreeC. Heating (PEB) was performed. Subsequently, after developing by immersing a 0.4 mass% TMHA aqueous solution for 60 second, it washed with water for 20 seconds with ultrapure water. Thereafter, post-baking was performed on a hot plate at 230 ° C. for 30 minutes. The cross section of the formed pattern was observed with the scanning electron microscope (henceforth SEM), and the line width was measured. The minimum pattern size resolved to the mask size without residue between patterns was taken as the resolution.

[MEA 내성의 평가][Evaluation of MEA Resistance]

포지형 감광성 수지 조성물을 석영기판상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 90초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하고 막 두께 0.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적한 후, 초 순수로 20초간 유수세정을 하였다. 다음으로 230℃에서 30분 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하고, 막 두께 0.4㎛의 경화막을 형성하였다. 이 도막을 60℃로 가열한 모노에탄올아민에 20분 침적시킨 후, 순수로 20초간 세척하였다. 그리고 온도 180℃에서 10분간 핫 플레이트 상에서 건조시킨 후, 막 두께를 측정하였다. 이 평가에서의 막 두께는, FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. 포스트 베이크 후의 막 두께와 MEA 처리, 건조 후의 막 두께 변화가 없는 것을 MEA 내성 ○, 감소한 것을 ×로 하였다.After the positive photosensitive resin composition was applied onto a quartz substrate using a spin coater, prebaking was performed on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 90 seconds to form a coating film having a thickness of 0.5 μm. This coating film was immersed in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, and it washed with water for 20 seconds with ultrapure water. Next, post-baking was performed by heating at 230 degreeC for 30 minutes, and the cured film with a film thickness of 0.4 micrometer was formed. This coating film was immersed in monoethanolamine heated to 60 degreeC for 20 minutes, and it washed with pure water for 20 second. And after drying on a hotplate for 10 minutes at 180 degreeC, the film thickness was measured. The film thickness in this evaluation was measured using F20 made from FILMETRICS. MEA resistance (circle) and the thing which reduced the film thickness after postbaking, and the film thickness change after MEA treatment and drying were made into x.

[평가 결과][Evaluation results]

이상의 평가를 행한 결과를 다음의 표 5에 나타낸다.The results of the above evaluation are shown in Table 5 below.

막 감소* (㎛)Membrane Reduction * (μm) 해상도 (㎛)Resolution (μm) MEA 내성MEA immunity 실시예 11Example 11 없음none 0.250.25 실시예 12Example 12 없음none 0.250.25 실시예 13Example 13 없음none 0.250.25 비교예 6Comparative Example 6 없음none -- ×× 비교예 7Comparative Example 7 없음none -- ×× 비교예 8Comparative Example 8 소실disappearance -- ×× 비교예 9Comparative Example 9 0.20.2 --

*초기 막 두께: 0.5㎛Initial film thickness: 0.5 μm

*「막 감소 없음」이란 측정 결과에서는 막 감소가 나타나지 않음을 나타냄.* "No film reduction" means that no film reduction was observed in the measurement results.

표 5에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 11 내지 13에서는 모두 고해상도이고, 미노광부에서의 막 감소는 보이지 않고, 우수한 MEA 내성을 갖는 것이었다.As can be seen from the results shown in Table 5, in Examples 11 to 13, all were high resolution, and the film reduction in the unexposed part was not seen, and had excellent MEA resistance.

반대로, 비교예 6 및 7에서는, 230℃, 30분간의 포스트 베이크에 의해, 패턴 형성막은 리플로하고, 마스크 치수 패턴을 얻을 수 없었다. 또한, 패턴을 형성하지 않은 막도, 230℃, 30분간의 포스트 베이크 후, MEA 처리를 하면 막 감소가 발생하였다. MEA 처리 후의 막 두께는 MEA 처리 전의 막 두께 보다 약 25% 감소하였다.On the contrary, in Comparative Examples 6 and 7, the pattern forming film reflowed at 230 ° C. for 30 minutes, and a mask dimension pattern could not be obtained. In addition, the film | membrane in which the pattern was not formed also reduced in film | membrane after MEA treatment after 230 degreeC and 30 minute post-baking. The film thickness after the MEA treatment was reduced by about 25% from the film thickness before the MEA treatment.

비교예 8에서는, 현상에 의해 막이 용해되어 소실되었다.In Comparative Example 8, the film dissolved and disappeared due to development.

또한, 비교예 9에서는, 현상 시의 미노광부에서의 막 감소량은 0.2㎛이고, 노광부는 완전히 용해되지 않아 패턴을 형성하지 못했다.In addition, in the comparative example 9, the film | membrane reduction amount in the unexposed part at the time of image development is 0.2 micrometer, and the exposed part did not melt | dissolve completely and did not form a pattern.

[포지형 감광성 수지 조성물의 제조 및 성능시험: 3][Preparation and Performance Test of Forged Photosensitive Resin Composition: 3]

<실시예 14 내지 18><Examples 14 to 18>

다음의 표 6에 나타내는 조성에 따라, (A) 성분의 용액으로 합성예 1과 동일하게 하여 얻어진 특정 공중합체 용액(P1)에, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 용제, 그리고 (H) 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 35℃에서 3일간 교반하여 균일한 용액으로 하는 것에 의해, 각 실시예의 포지형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.According to the composition shown in following Table 6, in the specific copolymer solution (P1) obtained by carrying out similarly to the synthesis example 1 by the solution of (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, and ( The positive photosensitive resin composition of each Example was prepared by mixing E) a solvent and (H) component in a predetermined ratio, stirring at 35 degreeC for 3 days, and making it a uniform solution.

<실시예 19>Example 19

다음의 표 6에 나타내는 실시예 16과 같은 조성에 따라, (A) 성분의 용액으로 합성예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 특정 중합체 용액(P1)에, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 용제, 그리고 (H) 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 60℃에서 3시간 교반하여 균일한 용액으로 하는 것에 의해, 포지형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.According to the composition similar to Example 16 shown in following Table 6, to the specific polymer solution (P1) obtained by carrying out similarly to the synthesis example 1 with the solution of (A) component, (B) component, (C) component, (D) A positive photosensitive resin composition was prepared by mixing a component, (E) solvent, and (H) component in a predetermined ratio, and stirring at 60 degreeC for 3 hours to make a uniform solution.

<실시예 20>Example 20

다음의 표 6에 나타내는 실시예 16과 같은 조성에 따라, (A) 성분의 용액으로 합성예 1과 동일하게 하여 얻어진 특정 중합체 용액(P1)에, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 용제, 그리고 (H) 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 50℃에서 3시간 교반하여 균일한 용액으로 하는 것에 의해, 포지형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.According to the composition similar to Example 16 shown in following Table 6, to the specific polymer solution (P1) obtained by carrying out similarly to the synthesis example 1 with the solution of (A) component, (B) component, (C) component, (D The positive photosensitive resin composition was prepared by mixing the ()) component, the (E) solvent, and (H) component in a predetermined ratio, and stirring at 50 ° C for 3 hours to form a uniform solution.

<실시예 21>Example 21

다음의 표 6에 나타내는 실시예 16과 같은 조성에 따라, (A) 성분의 용액으로 합성예1과 마찬가지로 하여 얻어진 특정 중합체 용액(P1)에, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 용제, 그리고 (H) 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 50℃에서 9시간 교반하여 균일한 용액으로 하는 것에 의해, 포지형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.According to the composition similar to Example 16 shown in following Table 6, to the specific polymer solution (P1) obtained by carrying out similarly to the synthesis example 1 with the solution of (A) component, (B) component, (C) component, (D) A positive photosensitive resin composition was prepared by mixing a component, (E) solvent, and (H) component in a predetermined ratio, and stirring at 50 degreeC for 9 hours to make a uniform solution.

<비교예 10 내지 13><Comparative Examples 10 to 13>

다음의 표 6에 나타내는 조성에 따라, (A) 성분의 용액으로 전술한 합성예와 동일하게 하여 얻어진 특정 중합체 용액(P1, P5 및 P6)에, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 용제, 그리고 (H) 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여 균일한 용액으로 하는 것에 의해, 각 비교예의 포지형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.According to the composition shown in following Table 6, in the specific polymer solution (P1, P5, and P6) obtained by carrying out similarly to the synthesis example mentioned above with the solution of (A) component, (B) component, (C) component, (D The positive photosensitive resin composition of each comparative example was prepared by mixing a) component, (E) solvent, and (H) component in a predetermined ratio, and stirring at room temperature for 3 hours to make a uniform solution.

(A) 성분의 용액(g)Solution (g) of component (A) (B) 성분 (g)(B) Component (g) (C) 성분 (g)(C) component (g) (D) 성분 (g)(D) component (g) (E) 용제 (g)(E) Solvent (g) (H) 성분 (g)(H) component (g) 실시예 14Example 14 P1 15P1 15 PVE1 0.83PVE1 0.83 NCO1 0.41NCO1 0.41 PAG1 0.21PAG1 0.21 PGMEA 5.75PGMEA 5.75 R30 0.0028R30 0.0028 실시예 15Example 15 P1 15P1 15 PVE1 0.42PVE1 0.42 NCO1 0.41NCO1 0.41 PAG1 0.21PAG1 0.21 PGMEA 4.07PGMEA 4.07 R30 0.0026R30 0.0026 실시예 16Example 16 P1 15P1 15 PVE1 0.21PVE1 0.21 NCO1 0.41NCO1 0.41 PAG1 0.21PAG1 0.21 PGMEA 3.23PGMEA 3.23 R30 0.0025R30 0.0025 실시예 17Example 17 P1 15P1 15 PVE1 0.21PVE1 0.21 NCO1 0.41NCO1 0.41 PAG1 0.17PAG1 0.17 PGMEA 3.1PGMEA 3.1 R30 0.0025R30 0.0025 실시예 18Example 18 P1 15P1 15 PVE1 0.21PVE1 0.21 NCO1 0.41NCO1 0.41 PAG1 0.13PAG1 0.13 PGMEA 3.0PGMEA 3.0 R30 0.0025R30 0.0025 실시예 19Example 19 P1 15P1 15 PVE1 0.21PVE1 0.21 NCO1 0.41NCO1 0.41 PAG1 0.21PAG1 0.21 PGMEA 3.23PGMEA 3.23 R30 0.0025R30 0.0025 실시예 20Example 20 P1 15P1 15 PVE1 0.21PVE1 0.21 NCO1 0.41NCO1 0.41 PAG1 0.21PAG1 0.21 PGMEA 3.23PGMEA 3.23 R30 0.0025R30 0.0025 실시예 21Example 21 P1 15P1 15 PVE1 0.21PVE1 0.21 NCO1 0.41NCO1 0.41 PAG1 0.21PAG1 0.21 PGMEA 3.23PGMEA 3.23 R30 0.0025R30 0.0025 비교예 10Comparative Example 10 P5 23.9P5 23.9 PVE1 1.11PVE1 1.11 NCO1 0.55NCO1 0.55 PAG1 0.28PAG1 0.28 PGME/PGMEA 0.57/3.3PGME / PGMEA 0.57 / 3.3 R30 0.0037R30 0.0037 비교예 11Comparative Example 11 P6 19.6P6 19.6 PVE1 1.11PVE1 1.11 NCO1 0.55NCO1 0.55 PAG1 0.28PAG1 0.28 PGMEA 3.3PGMEA 3.3 R30 0.0037R30 0.0037 비교예 12Comparative Example 12 P1 20P1 20 PVE1 1.11PVE1 1.11 -- PAG1 0.28PAG1 0.28 PGME 1.6PGME 1.6 R30 0.0034R30 0.0034 비교예 13Comparative Example 13 P1 20P1 20 -- NCO1 0.55NCO1 0.55 PAG1 0.28PAG1 0.28 PGMEA 0.3PGMEA 0.3 R30 0.0032R30 0.0032

<비교예 14>Comparative Example 14

(A) 성분의 용액 대신에, 합성예 1에서 얻어진 특정 공중합체 용액(P1) 20g을 사용하여, (C) 성분의 1,2-퀴논디아지도 화합물로 P200을 1.1g, (B) 성분 대신에 에폭시계 가교성 화합물로 GT4를 1.1g, (G) 성분의 계면활성제로 R30을 0.0039g, 밀착보조제로 MPTS를 0.25g, 용제로 PGMEA 10.6g을 혼합하고, 이 혼합물을 실온에서 8시간 교반하여 균일한 용액으로 하는 것에 의해, 비교예 14의 포지형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.Instead of the solution of the component (A), 20 g of the specific copolymer solution (P1) obtained in Synthesis Example 1 was used to substitute 1.1 g of the 1,2-quinonediazido compound of the component (C) and 1.1 g of the component (B). 1.1 g of GT4 as an epoxy-based crosslinkable compound, 0.0039 g of R30 as a surfactant of component (G), 0.25 g of MPTS as an adhesion aid, and 10.6 g of PGMEA as a solvent, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. The positive photosensitive resin composition of the comparative example 14 was prepared by setting it as a uniform solution.

얻어진 실시예 14 내지 21 및 비교예 10 내지 14의 각 포지형 감광성 수지 조성물에 대해, 각각 감도, 막 감소(미노광부에서), 고온 소성 후의 광 투과율(투명성), MEA 처리 후의 광 투과율, MEA 내성 및 치수 정밀도의 각 항에 대해, 다음과 같은 순서로 평가를 행하였다.For each of the positive photosensitive resin compositions of Examples 14 to 21 and Comparative Examples 10 to 14 obtained, the sensitivity, the film reduction (in the unexposed portion), the light transmittance (transparency) after the high temperature baking, the light transmittance after the MEA treatment, and the MEA resistance, respectively And about each term of dimensional precision, it evaluated in the following procedure.

아울러, 포지형 감광성 수지 조성물에서 경화막을 얻을 때, 비교예 14에 서는 현상 후, 포스트 베이크 전 단계에서 포토 브리칭이 해해지는 한편, 실시예 14 내지 21 및 비교예 10 내지 13에 대해서는, 이 포토 브리칭을 행하지 않고, 노광 후, 현상 전 단계에서 노광 후 가열(PEB)이 이루어지는 것으로, 이 점에서, 양자의 평가 순서는 다음과 같이 다르게 된다.In addition, when obtaining a cured film from a positive photosensitive resin composition, in the comparative example 14, photo-bleaching deteriorates after the post-baking stage after image development, About Examples 14-21 and Comparative Examples 10-13, this photo After exposure, post-exposure heating (PEB) is performed at the pre-development stage without exposure, and in this respect, the evaluation procedures of both are different as follows.

[감도의 평가][Evaluation of sensitivity]

<실시예 14 내지 21, 비교예 10 내지 13><Examples 14-21, Comparative Examples 10-13>

포지형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 막 두께는 FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. 이 도막에 캐논제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/cm2의 자외선을 일정시간 조사하고, 이어서 온도 110℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 노광 후 가열(PEB)을 행하였다. 그 후 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적하는 것으로 현상을 행한 뒤, 초 순수로 20초간 유수세정을 하였다. 노광부에서 녹은 잔해가 없어지는 최저 노광량(mJ/cm2)을 감도로 하였다.After the positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater, prebaking was performed on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. The film thickness was measured using F20 made from FILMETRICS. The coating film was irradiated with ultraviolet light having a light intensity of 5.5 mW / cm 2 at 365 nm for a certain period of time by a Canon ultraviolet irradiation device PLA-600FA, followed by post-exposure heating (PEB) on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds. It was. After developing for 60 seconds by immersing in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, it flow-washed with ultrapure water for 20 second. The minimum exposure amount (mJ / cm <2> ) by which the debris melt | dissolved in the exposure part was made into the sensitivity.

<비교예 14>Comparative Example 14

포지형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하고 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 막 두께는 FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. 이 도막에 캐논제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/cm2의 자외선을 일정시간 조사하였다. 그 후 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적하는 것으로 현상을 행한 뒤, 초 순수로 20초간 유수세정을 하였다. 노광부에서 녹은 잔해가 없어지는 최저 노광량(mJ/cm2)을 감도로 하였다.After the positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater, prebaking was performed on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. The film thickness was measured using F20 made from FILMETRICS. This coating film was irradiated with the ultraviolet-ray of 5.5 mW / cm <2> for fixed time by the Canon ultraviolet irradiation device PLA-600FA at 365 nm. After developing for 60 seconds by immersing in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, it flow-washed with ultrapure water for 20 second. The minimum exposure amount (mJ / cm <2> ) by which the debris melt | dissolved in the exposure part was made into sensitivity.

[막 감소의 평가][Evaluation of Membrane Reduction]

포지형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 막을 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적한 후, 초 순수로 20초간 유수세정을 하였다. 다음으로, 이 막의 두께를 측정하는 것으로 현상에 의한 미노광부의 막 감소 정도를 평가하였다. 이 평가에서의 막 두께는, FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. After the positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater, prebaking was performed on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. This film was immersed in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, and the water was washed with ultrapure water for 20 second. Next, the film reduction degree of the unexposed part by the development was evaluated by measuring the thickness of this film. The film thickness in this evaluation was measured using F20 made from FILMETRICS.

[고온 소성 후의 광 투과율(투명성) 평가][Evaluation of Light Transmittance (Transparency) after High Temperature Firing]

<실시예 14 내지 21, 비교예 10 내지 13><Examples 14-21, Comparative Examples 10-13>

포지형 감광성 수지 조성물을 석영기판상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적한 후, 초 순수로 20초간 유수세정을 하였다. 다음으로 230℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하여, 막 두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 경화막을 자외선 가시 분광 광도계((주)시마즈 제작소제 SIMADSU UV-2550형번)을 사용하여 400nm 파장의 투과율을 측정하였다. 그리고 이 도막을 250℃에서 30분간 가열한 후, 400nm 파장의 투과율을 측정하였다. 이 평가에서의 막 두께는, FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다.The positive photosensitive resin composition was applied onto a quartz substrate using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. This coating film was immersed in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, and it washed with water for 20 seconds with ultrapure water. Next, it post-baked by heating at 230 degreeC for 30 minutes, and the cured film with a film thickness of 1.9 micrometers was formed. The transmittance | permeability of 400 nm wavelength was measured for this cured film using the ultraviolet-visible spectrophotometer (The SIMADSU UV-2550 model number by Shimadzu Corporation). And after heating this coating film at 250 degreeC for 30 minutes, the transmittance | permeability of 400 nm wavelength was measured. The film thickness in this evaluation was measured using F20 made from FILMETRICS.

<비교예 14>Comparative Example 14

포지형 감광성 수지 조성물을 석영기판상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 2.4㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적한 후, 초 순수로 20초간 유수세정을 하였다. 이 도막에 캐논제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/cm2의 자외선을 800mJ/cm2로 조사하고(포토 브리칭), 다음으로 230℃에서 30분 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하고, 막 두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 경화막을 자외선 사시 분광 광도계((주)시마즈 제작소제 SIMADSU UV-2550형번)를 사용하여 400nm 파장의 투과율을 측정하였다. 그리고 이 도막을 250℃에서 30분간 가열한 후, 400nm 파장의 투과율을 측정하였다. 이 평가에서의 막 두께는, FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. The positive photosensitive resin composition was applied onto a quartz substrate using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.4 μm. This coating film was immersed in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, and it washed with water for 20 seconds with ultrapure water. The ultraviolet-ray irradiator PLA-600FA made by Canon irradiates the ultraviolet-ray of 5.5mW / cm <2> at 800mJ to 800mJ / cm <2> (photo-bleaching), and heats it at 230 degreeC for 30 minutes by the Canon ultraviolet irradiation device PLA-600FA. It post-baked and the cured film with a film thickness of 1.9 micrometers was formed. The transmittance | permeability of 400 nm wavelength was measured for this cured film using the ultraviolet perspective spectrophotometer (The SIMADSU UV-2550 model number by Shimadzu Corporation). And after heating this coating film at 250 degreeC for 30 minutes, the transmittance | permeability of 400 nm wavelength was measured. The film thickness in this evaluation was measured using F20 made from FILMETRICS.

[MEA 처리 후의 광 투과율 및 MEA 내성 평가][Evaluation of Light Transmittance and MEA Resistance after MEA Treatment]

<실시예 14 내지 21, 비교예 10 내지 13><Examples 14-21, Comparative Examples 10-13>

포지형 감광성 수지 조성물을 석영기판상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적한 후, 초 순수로 20초간 유수세정을 하였다. 다음으로 230℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하여, 막 두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 도막을 60℃로 가열한 모노에탄올아민에 20분간 침적시킨 후, 순수로 20초간 세척하였다. 그리고 온도 180℃에서 10분간 핫 플레이트 상에서 건조시킨 후, 막 두께 측정 및 자외선 가시 분광 광도계((주)시마즈 제작소제 SIMADSU UV-2550형번)를 사용하여 400nm 파장의 투과율을 측정하였다. 이 평가에서의 막 두께는, FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. 포스트 베이크 후의 막 두께와 MEA 처리, 건조 후의 막 두께 변화가 없는 것을 MEA 내성 ○, 감소한 것을 ×로 하였다.The positive photosensitive resin composition was applied onto a quartz substrate using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. This coating film was immersed in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, and it washed with water for 20 seconds with ultrapure water. Next, it post-baked by heating at 230 degreeC for 30 minutes, and the cured film with a film thickness of 1.9 micrometers was formed. This coating film was immersed in monoethanolamine heated to 60 degreeC for 20 minutes, and it washed with pure water for 20 second. And after drying on a hotplate for 10 minutes at the temperature of 180 degreeC, the transmittance | permeability of 400 nm wavelength was measured using the film thickness measurement and the ultraviolet-visible spectrophotometer (Model SIMADSU UV-2550 by Shimadzu Corporation). The film thickness in this evaluation was measured using F20 made from FILMETRICS. MEA resistance (circle) and the thing which reduced the film thickness after postbaking, and the film thickness change after MEA treatment and drying were made into x.

<비교예 14>Comparative Example 14

포지형 감광성 수지 조성물을 석영기판상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 2.4㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적한 후, 초 순수로 20초간 유수세정을 하였다. 이 도막에 캐논제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/cm2의 자외선을 800mJ/cm2로 조사하고(포토 브리칭), 다음으로 230℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하여, 막 두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 도막을 60℃로 가열한 모노에탄올아민에 20분간 침적시킨 후, 순수로 20초간 세척하였다. 그리고 온도 180℃에서 10분간 핫 플레이트 상에서 건조시킨 후, 막 두께 측정 및 자외선 가시 분광 광도계((주)시마즈 제작소제 SIMADSU UV-2550형번)를 사용하여 400nm 파장의 투과율을 측정하였다. 이 평가에서의 막 두께는, FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. 포스트 베이크 후의 막 두께와 MEA 처리, 건조 후의 막 두께의 변화가 없는 것을 MEA 내성 ○, 감소한 것을 ×로 하였다.The positive photosensitive resin composition was applied onto a quartz substrate using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.4 μm. This coating film was immersed in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, and it washed with water for 20 seconds with ultrapure water. The coating film was irradiated with ultraviolet light having a light intensity of 5.5 mW / cm 2 at 800 mJ / cm 2 (photo-bleaching) at 365 nm by Canon ultraviolet irradiation device PLA-600FA, followed by heating at 230 ° C. for 30 minutes. It post-baked and the cured film with a film thickness of 1.9 micrometers was formed. This coating film was immersed in monoethanolamine heated to 60 degreeC for 20 minutes, and it washed with pure water for 20 second. And after drying on a hotplate for 10 minutes at the temperature of 180 degreeC, the transmittance | permeability of 400 nm wavelength was measured using the film thickness measurement and the ultraviolet-visible spectrophotometer (Model SIMADSU UV-2550 by Shimadzu Corporation). The film thickness in this evaluation was measured using F20 made from FILMETRICS. MEA resistance (circle) and the thing which reduced the film thickness after postbaking, and the film thickness after MEA treatment and drying were made into x.

[치수 정밀도][Dimension Accuracy]

<실시예 14 내지 21, 비교예 10 내지 13><Examples 14-21, Comparative Examples 10-13>

포지형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 막 두께는 FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. 이 도막에 캐논제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/cm2의 자외선을 8㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 매개로 40mJ/cm2 조사하고, 이어서 온도 110℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 노광 후 가열(PEB)을 행하였다. 그 후, 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적하는 것으로 현상을 행한 후, 초 순수로 20초간 유수세정하였다. 그 후, 230℃에서 30분간 핫 플레이트 상에서 포스트 베이크를 행하였다. 형성된 패턴의 단면을, 주사형 전자현미경(이하, SEM이라 한다)을 사용하여 관찰하여 라인 폭을 측정하였다. 패턴 폭이 8㎛를 유지하고 있는 것을 ○, 패턴 폭이 넓어지거나 축소하여 8㎛를 유지하지 않는 것을 ×로 하였다.After the positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater, prebaking was performed on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. The film thickness was measured using F20 made from FILMETRICS. Canon PLA-600FA the ultraviolet irradiation apparatus is the light intensity at 365nm 5.5mW / 40mJ / cm 2 of ultraviolet light of 2 cm in the parameter mask for line and space pattern of 8㎛ by irradiation to the coated film, and then the temperature 110 ℃ Post-exposure heating (PEB) was performed on a hot plate for 120 seconds at. Subsequently, after developing by immersing in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, it flow-washed with ultrapure water for 20 second. Then, post-baking was performed on the hotplate for 30 minutes at 230 degreeC. The cross section of the formed pattern was observed using a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM) to measure the line width. (Circle) that the pattern width is 8 micrometers, and the thing which does not hold | maintain 8 micrometers by expanding or contracting the pattern width was made into x.

<비교예 14>Comparative Example 14

포지형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리 베이크를 행하여 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 막 두께는 FILMETRICS제 F20을 사용하여 측정하였다. 이 도막에 캐논제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/cm2의 자외선을 8㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 매개로 200mJ/cm2 조사하였다. 그 후, 0.4질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침적하는 것으로 현상을 행한 후, 초 순수로 20초간 유수세정하였다. 그 후, 230℃에서 30분간 핫 플레이트 상에서 포스트 베이크를 행하였다. 형성된 패턴의 단면을, SEM을 사용하여 관찰하여 라인 폭을 측정하였다. 패턴 폭이 8㎛를 유지하고 있는 것을 ○, 패턴 폭이 넓어지거나 축소하여 8㎛를 유지하지 않는 것을 ×로 하였다.After the positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater, prebaking was performed on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. The film thickness was measured using F20 made from FILMETRICS. This coating film was irradiated with 200 mJ / cm <2> of ultraviolet-rays with a light intensity of 5.5 mW / cm <2> at 365 nm through the mask of a line-and-space pattern of 8 micrometers by Canon ultraviolet irradiation device PLA-600FA. Subsequently, after developing by immersing in 0.4 mass% of TMAH aqueous solution for 60 second, it flow-washed with ultrapure water for 20 second. Then, post-baking was performed on the hotplate for 30 minutes at 230 degreeC. The cross section of the formed pattern was observed using SEM and the line width was measured. (Circle) that the pattern width is 8 micrometers, and the thing which does not hold | maintain 8 micrometers by expanding or contracting the pattern width was made into x.

[평가 결과][Evaluation results]

이상의 평가를 행한 결과를 다음의 표 7에 나타낸다.The results of the above evaluation are shown in Table 7 below.

또한, 도 1에는 실시예 15, 실시예 16 및 비교예 14(DNQ계)에서의 조사선량(mJ/cm2)에 대한 막 두께(㎛, 노광부에서의 녹은 후 남은 막 두께)를 나타내는 도를 나타낸다.1 is a diagram showing the film thickness (μm, the film thickness remaining after melting in the exposed portion) with respect to the irradiation dose (mJ / cm 2 ) in Examples 15, 16 and Comparative Example 14 (DNQ system). Indicates.

감도 (mJ/cm2)Sensitivity (mJ / cm 2 ) 막 감소* (㎛)Membrane Reduction * (μm) 투과율(%)Transmittance (%) MEA 내성 MEA immunity 치수 정밀도Dimensional precision 230℃/30분230 ℃ / 30 minutes 250℃/30분250 ° C / 30 minutes MEA 처리 후After MEA treatment 실시예 14Example 14 1818 없음none 9292 9292 9292 실시예 15Example 15 1515 없음none 8787 8888 8888 실시예 16Example 16 99 없음none 7878 8181 8080 실시예 17Example 17 1212 없음none 7878 8181 8080 실시예 18Example 18 1313 없음none 7878 8181 8080 실시예 19Example 19 1919 없음none 8080 8080 8080 실시예 20Example 20 1919 없음none 8080 8080 8080 실시예 21Example 21 1919 없음none 8080 8080 8080 비교예 10Comparative Example 10 2323 없음none 9090 9090 9090 ×× ×× 비교예 11Comparative Example 11 2323 없음none 9191 9191 9191 ×× ×× 비교예 12Comparative Example 12 2323 없음none 9090 9090 9090 ×× ×× 비교예 13Comparative Example 13 2323 소실disappearance -- -- -- ×× ×× 비교예 14Comparative Example 14 8080 0.20.2 9292 8585 8686

*「막 감소 없음」이란 측정 결과에서는 막 감소를 볼 수 없었음을 의미함.* `` No film reduction '' means that no film reduction was observed in the measurement results.

표 7에 나타내는 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 14 내지 21에 대해서는, 모두 고감도이고, 미노광부에서의 막 감소를 볼 수 없고, 250℃(또는 230℃)에서 30분간 고온 소성 후에도 광 투과율의 저하가 작고, 높은 투명성이 유지되며, 나아가 MEA 처리 후에서도 투과율의 저하가 적고, 우수한 MEA 내성 및 치수 정밀도를 갖는 것이었다.As can be seen from the results shown in Table 7, in Examples 14 to 21, all of them were highly sensitive, and no film reduction in the unexposed part was observed, and the light transmittance was lowered even after high-temperature baking at 250 ° C (or 230 ° C) for 30 minutes. It was small, high transparency was maintained, and further, even after MEA treatment, there was little fall in transmittance, and it had the outstanding MEA tolerance and dimensional precision.

또한, 도 1에 나타내는 결과는, 실시예 15 및 실시예 16에서의 감도가 종래의 나프토퀴논디아지도(DNQ)계(비교예 14)보다도 비약적으로 향상된 것을 나타내는 것이었다.Moreover, the result shown in FIG. 1 showed that the sensitivity in Example 15 and Example 16 was improved significantly compared with the conventional naphthoquinone diazido (DNQ) system (comparative example 14).

반대로, 비교예 10 내지 12에서는, 230℃, 30분간의 포스트 베이크에 의해, 패턴 형성 막은 리플로되고, 원하는 형상 및 치수 패턴을 얻을 수 없었다. 또한, 패턴 형성하지 않은 막도 230℃, 30분간의 포스트 베이크 후, MEA 처리를 하면 막 감소가 발생하였다. MEA 처리 후의 막 두께는 MEA 처리 전의 막 두께 보다 약 25% 감소하였다. 또한, 표 7의 「MEA 처리 후의 투과율」은, MEA 처리 후의 막 감소가 발생한 막에 대한 값이다.On the contrary, in Comparative Examples 10-12, the pattern formation film was reflowed by 230 degreeC and 30 minute postbaking, and the desired shape and dimension pattern could not be obtained. In addition, the film | membrane in which the pattern was not formed also reduced by the MEA process after 230 degreeC and 30 minute post-baking. The film thickness after the MEA treatment was reduced by about 25% from the film thickness before the MEA treatment. In addition, the "transmittance after MEA process" of Table 7 is a value with respect to the film | membrane which the film | membrane reduction after MEA process generate | occur | produced.

비교예 13에서는, 현상에 의해 막이 용해되어 소실되었다.In Comparative Example 13, the film dissolved and disappeared due to development.

그리고, 비교예 14에서는, 현상 시의 미노광부에서의 막 감소량은 0.2㎛이었다. 230℃, 30분간의 포스트 베이크 후, 막의 투과율은 92%이었지만, 추가로 250℃에서 30분간 소성하면, 막의 투과율은 85%로 저하되었다. 또한, 230℃, 30분간의 포스트 베이크 후, MEA 처리를 하면 막의 투과율은 92%에서 86%로 저하되었다.And in the comparative example 14, the film reduction amount in the unexposed part at the time of image development was 0.2 micrometer. After 230 ° C. and 30 minutes of post-baking, the membrane's transmittance was 92%, but when baked at 250 ° C. for 30 minutes, the membrane's transmittance decreased to 85%. In addition, after MEA treatment after 230 degreeC and 30 minute post-baking, the transmittance | permeability of a film | membrane fell from 92% to 86%.

본 발명에 의하면, 비닐에테르기를 갖는 화합물과의 사이에서 열 가교 하는 것이 가능하고, 또한 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 사이에서 막의 열 경화를 이룰 수 있는 조성의 포지형 감광성 수지 조성물로 한 것에 의해, 충분히 고감도이면서도 현상 시에 미노광부의 막 감소가 매우 적고, 또한, 막형성 후에 예를 들어 250℃와 같은 고온 하에서 소성하여도(또는, 예를 들어, 230℃에서 장시간 소성해도) 높은 투과율을 유지하고, 또한 레지스트 박리 액(아민계 용액) 처리에 노출되어도 막 두께의 감소 및 투과율의 저하가 발생되지 않는다는 효과를 얻을 수 있다.According to the present invention, it is possible to thermally crosslink between a compound having a vinyl ether group and to form a positive photosensitive resin composition having a composition capable of thermally curing a film between a compound having a block isocyanate group. The film is sufficiently sensitive and has a very small film reduction during development, and maintains a high transmittance even after firing at a high temperature such as 250 ° C. (or, for example, long time firing at 230 ° C.) after film formation. In addition, even when exposed to the resist stripping liquid (amine solution) treatment, it is possible to obtain the effect that the decrease in the film thickness and the decrease in the transmittance do not occur.

그리고 본 발명에 의해, 상기 포지형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴 형성을 행하면, 우수한 해상도의 패턴(미세한 패턴 사이즈)을 얻을 수 있다.And according to this invention, when pattern formation is performed using the said positive photosensitive resin composition, the pattern (fine pattern size) of the outstanding resolution can be obtained.

또한, 본 발명에 의해, 이러한 포지형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 얻음으로써, 고온(250℃) 소성 또는 레지스트 박리 액(아민계 용액) 처리에 의해서도 투과율이 저하되지 않고 높은 투명성이 유지되는, 내열성 및 내약품성이 우수한 경화막으로 되고, 이에 의해, 종래 지금까지 화학증폭형 레지스트가 적용되지 않았던 TFT형 액정소자의 어레이 평탄화막 등의 액정 또는 유기 EL 디스플레이에서의 각종 막 재료의 용도, 및 마이크로 렌즈 등의 용도에도 적합하다고 하는 효과를 얻을 수 있다.Moreover, according to this invention, by obtaining a cured film using such a positive photosensitive resin composition, high transparency is maintained without a fall in transmittance even by high temperature (250 degreeC) baking or a resist stripping liquid (amine-type solution) process, It becomes a cured film excellent in heat resistance and chemical-resistance, and by this, uses of various film | membrane materials in liquid crystal or organic electroluminescent display, such as an array planarization film of TFT type liquid crystal element to which the chemically amplified resist was not applied conventionally, and micro The effect that it is suitable also for uses, such as a lens, can be acquired.

나아가, 본 발명의 제조법에 의하면, 비닐에테르기를 갖는 화합물과의 사이에서 열 가교할 수 있고 또한 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 사이에서 막의 열 경화를 이룰 수 있는 조성을 갖고, 또한 알칼리 가용성 수지와 비닐에테르기를 갖는 화합물과의 가교체를 어느 정도 함유하는 포지형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있으며, 이 조성물은 나프토퀴논디아지도 화합물 등을 사용한 종래법과 비교해서는 물론, 상기 가교체를 함유하지 않은 포지형 감광성 수지 조성물과 비교해도 감도 향상을 달성하는 동시에, 현상 시에 미노광부의 막 감소가 매우 작고, 또한, 막 형성 후에, 예를 들어, 250℃와 같은 고온하에서 소성해도(또는, 예를 들어, 230℃에서 장시간 소성해도) 높은 투과율을 유지하고, 또한, 레지스트 박리 액(아민계 용액) 처리에 노출되어도 막 두께의 감소 및 투과율의 저하가 발생하지 않는다.Furthermore, according to the production method of the present invention, it has a composition capable of thermal crosslinking with a compound having a vinyl ether group and thermal curing of the film between a compound having a block isocyanate group, and an alkali-soluble resin and a vinyl ether. A positive photosensitive resin composition containing a crosslinked product with a compound having a group to some extent can be obtained, and this composition is, of course, compared with a conventional method using a naphthoquinone diazido compound or the like, and a positive photosensitive type containing no crosslinked product. Even if compared with the resin composition, while achieving a sensitivity improvement, the film reduction of the unexposed part at the time of development is very small, and even after firing at a high temperature such as, for example, 250 ° C after the film formation (or, for example, 230 High transmittance is maintained even when firing at a temperature for a long time) and furthermore, it is not necessary to process a resist stripping liquid (amine solution). Even if the film does not occur the reduction of the thickness and the lowering of the transmission factor.

이러한 본 발명의 제조법에 의해, 종래 지금까지 화학증폭형 레지스트가 적용되지 않았던 TFT형 액정소자의 어레이 평탄화막 등의 액정 또는 유기 EL 디스플레이에서의 각종 막 재료의 용도, 및 마이크로 렌즈 등의 용도에도 적합한 경화막을 제공할 수 있는 포지형 감광성 수지 조성물의 제조가 매우 유리하게 된다.By the manufacturing method of this invention, it is suitable also for the use of various film | membrane materials in liquid crystal or organic electroluminescent display, such as an array planarization film | membrane of TFT type liquid crystal element to which the chemically amplified resist was not applied conventionally, and the use of a micro lens, etc. The manufacture of the positive photosensitive resin composition which can provide a cured film becomes very advantageous.

본 발명에 의한 포지형 감광성 수지 조성물은, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시소자, 유기 EL 소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로서 적합하고, 특히, TFT형 액정소자의 층간 절연막, 컬러필터의 보호막, 어레이 평탄화막, 반사형 디스플레이의 반사막 하측의 요철막, 유기 EL 소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 적합하며, 나아가 마이크로 렌즈 재료 등의 각종 전자 재료로서도 적합하다.The positive photosensitive resin composition according to the present invention is suitable as a material for forming a cured film such as a protective film, a planarization film, and an insulating film in various displays such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display device, an organic EL device, and particularly, a TFT. It is also suitable as a material for forming an interlayer insulating film of a type liquid crystal device, a protective film of a color filter, an array planarizing film, an uneven film under the reflective film of a reflective display, an insulating film of an organic EL device, and the like, and also as various electronic materials such as micro lens materials. Suitable.

Claims (25)

하기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 용제를 함유하는 포지형 감광성 수지 조성물.A positive photosensitive resin composition containing following (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, and (E) solvent. (A) 성분: (B) 성분의 화합물과의 사이에서 열 가교 반응을 이룰 수 있기 위한 관능기 및 (C) 성분의 화합물과의 사이에서 열 경화 반응을 이룰 수 있는 막 경화를 위한 관능기를 가지며, 또한, 수평균분자량이 2,000 내지 30,000인 알칼리 가용성 수지(A) component: It has a functional group for the thermal crosslinking reaction with the compound of (B) component, and a functional group for film | membrane hardening which can achieve the thermosetting reaction between the compound of (C) component, Further, alkali-soluble resins having a number average molecular weight of 2,000 to 30,000 (B) 성분: 1분자 중 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물(B) component: the compound which has 2 or more vinyl ether groups in 1 molecule (C) 성분: 1분자 중 2개 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물(C) component: the compound which has a 2 or more block isocyanate group in 1 molecule (D) 성분: 광산발생제(D) Component: photoacid generator (E) 용제(E) solvent 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 열 가교 반응을 위한 관능기는, 카르복실기 및 페놀성 히드록시기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 막 경화를 위한 관능기는, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖는 아미노기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물. The functional group for the thermal crosslinking reaction is at least one selected from the group of carboxyl groups and phenolic hydroxy groups, and the functional group for film curing is selected from the group of hydroxy groups other than phenolic hydroxy groups and amino groups having active hydrogens. At least 1 type is a positive type photosensitive resin composition. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, (F) 성분으로, 상기 (A) 성분 이외의 다른 알칼리 가용성 수지를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물. The (F) component further contains alkali-soluble resin other than the said (A) component, The positive photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 (A) 성분 100질량부에 기초하여, 1 내지 80질량부의 상기 (B) 성분, 1 내지 80질량부의 상기 (C) 성분, 및, 0.5 내지 80질량부의 상기 (D) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물. Based on 100 mass parts of said (A) component, what contains 1-80 mass parts of said (B) components, 1-80 mass parts of said (C) components, and 0.5-80 mass parts of said (D) components A positive photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 제 4항에 있어서,The method of claim 4, wherein (G) 성분으로서, 아민화합물을 추가로 상기 (A) 성분 100질량부에 기초하여 0.001 내지 5질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물. A positive photosensitive resin composition as (G) component which contains 0.001-5 mass parts of amine compounds further based on 100 mass parts of said (A) component. 제 5항에 있어서,The method of claim 5, (F) 성분으로서, 상기 (A) 성분 이외의 다른 알칼리 가용성 수지를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물. The (F) component further contains alkali-soluble resin other than the said (A) component, The positive photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, (H) 성분으로서, 계면활성제를 추가로 포지형 감광성 수지 조성물 중에 0.2질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물. (H) As a component, surfactant is further contained 0.2 mass% or less in a positive photosensitive resin composition, The positive photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 제 5항에 있어서,The method of claim 5, (H) 성분으로서, 계면활성제를 추가로 포지형 감광성 수지 조성물 중에 0.2질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물. (H) As a component, surfactant is further contained 0.2 mass% or less in a positive photosensitive resin composition, The positive photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 포지형 감광성 수지 조성물을 반도체 기판에 도포하는 공정, 상기 도포면에 패턴 마스크를 매개로 자외선을 조사하는 공정, 상기 도포면을 현상하여 패턴을 반도체 기판상에 형성하는 공정 및 상기 패턴 형성면에 대해 막 경화를 위한 포스트 베이크를 행하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.The process of apply | coating the positive photosensitive resin composition of any one of Claims 1-8 to a semiconductor substrate, The process of irradiating an ultraviolet-ray to the said application surface through a pattern mask, The said application surface is developed, and a pattern is developed on a semiconductor substrate. And a step of performing post-baking for film curing on the pattern forming surface. 제 9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 자외선이 i선, g선 및 h선 중 적어도 1종의 파장을 갖는 광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.The said ultraviolet-ray is light which has at least 1 sort (s) of wavelength among i line | wire, g line | wire, and h line | wire. 제 9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 자외선이 ArF, KrF 또는 F2 레이저 광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.And the ultraviolet light is ArF, KrF or F 2 laser light. 하기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 용제를 혼합하고, 이 혼합 용액을 실온보다 높은 온도하에서 필요 기간 유지하는 것에 의해, 하기 열 가교 반응이 어느 정도 진행하여, (A) 성분 내지 (D) 성분에 더하여, (A) 성분과 (B) 성분의 가교체를 함유하는 포지형 감광성 수지 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.The following thermal crosslinking reaction is carried out by mixing the following (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, and (E) solvent, and keeping this mixed solution for a required period at temperature higher than room temperature. Proceeding to some extent, in addition to (A) component-(D) component, the positive photosensitive resin composition containing the crosslinked body of (A) component and (B) component is manufactured, The positive photosensitive resin composition of the Manufacturing method. (A) 성분: (B) 성분의 화합물과의 사이에서 열 가교 반응을 이룰 수 있기 위한 관능기 및 (C) 성분의 화합물과의 사이에서 열 경화 반응을 이룰 수 있는 막 경화를 위한 관능기를 가지며, 또한, 수평균분자량이 2,000 내지 30,000인 알칼리 가용성 수지(A) component: It has a functional group for the thermal crosslinking reaction with the compound of (B) component, and a functional group for film | membrane hardening which can achieve the thermosetting reaction between the compound of (C) component, Further, alkali-soluble resins having a number average molecular weight of 2,000 to 30,000 (B) 성분: 1분자 중 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물(B) component: the compound which has 2 or more vinyl ether groups in 1 molecule (C) 성분: 1분자 중 2개 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물(C) component: the compound which has a 2 or more block isocyanate group in 1 molecule (D) 성분: 광산발생제(D) Component: photoacid generator (E) 용제(E) solvent 제 12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 혼합 용액을 30~70℃의 온도하에 2시간 내지 5일간 유지하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.The mixed solution is maintained at a temperature of 30 to 70 ℃ for 2 hours to 5 days, the method for producing a positive photosensitive resin composition. 제 12항 또는 제 13항에 있어서,The method according to claim 12 or 13, 상기 (A) 성분에서의 열 가교 반응을 위한 관능기는, 카르복실기 및 페놀성 수산기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 막 경화를 위한 관능기 는, 페놀성 수산기 이외의 수산기 및 활성 수소를 갖는 아미노기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.The functional group for thermal crosslinking reaction in the said (A) component is at least 1 sort (s) chosen from the group of a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group, and the functional group for said film curing has hydroxyl groups other than a phenolic hydroxyl group, and active hydrogen It is at least 1 sort (s) chosen from the group of amino groups, The manufacturing method of the positive photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 제 12항에 있어서,The method of claim 12, (F) 성분으로, 상기 (A) 성분 이외의 다른 알칼리 가용성 수지를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.The manufacturing method of the positive photosensitive resin composition characterized by further containing alkali-soluble resin other than the said (A) component as (F) component. 제 12항 또는 제 13항에 있어서,The method according to claim 12 or 13, 상기 (A) 성분 100질량부에 기초하여, 1 내지 80질량부의 상기 (B) 성분, 1 내지 80질량부의 상기 (C) 성분 및 0.5 내지 80질량부의 상기 (D) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.Based on 100 mass parts of said (A) component, 1-80 mass parts of said (B) components, 1-80 mass parts of said (C) component, and 0.5-80 mass parts of said (D) component are contained, It is characterized by the above-mentioned. The manufacturing method of the positive photosensitive resin composition made. 제 16항에 있어서,The method of claim 16, (G) 성분으로, 아민 화합물을 추가로 상기 (A) 성분 100질량부에 기초하여 0.001 내지 5질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.(G) As a component, 0.001-5 mass parts of amine compounds are further contained based on 100 mass parts of said (A) component, The manufacturing method of the positive photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 제 17항에 있어서,The method of claim 17, (F) 성분으로, 상기 (A) 성분 이외의 다른 알칼리 가용성 수지를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.The manufacturing method of the positive photosensitive resin composition characterized by further containing alkali-soluble resin other than the said (A) component as (F) component. 제 12항, 제 13항 또는 제 15항에 있어서,The method according to claim 12, 13 or 15, (H) 성분으로, 계면활성제를 추가로 포지티브 감광성 수지 조성물 중에 0.2질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.(H) As a component, 0.2 mass% or less of surfactant is further contained in positive photosensitive resin composition, The manufacturing method of the positive photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 제 17항에 있어서,The method of claim 17, (H) 성분으로, 계면활성제를 추가로 포지티브 감광성 수지 조성물 중에 0.2질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.(H) As a component, 0.2 mass% or less of surfactant is further contained in positive photosensitive resin composition, The manufacturing method of the positive photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 포지형 감광성 수지 조성물 또는 제 12항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 포지형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화막.The cured film obtained using the positive photosensitive resin composition of any one of Claims 1-8, or the positive photosensitive resin composition manufactured by the method of any one of Claims 12-20. 제 21항에 기재된 경화막을 갖는 액정표시소자.The liquid crystal display element which has a cured film of Claim 21. 제 21항에 기재된 경화막으로 이루어진 액정 디스플레이용 어레이 평탄화막.The array planarizing film for liquid crystal displays which consists of a cured film of Claim 21. 제 21항에 기재된 경화막으로 이루어진 층간 절연막.An interlayer insulating film made of the cured film according to claim 21. 제 21항에 기재된 경화막으로 이루어진 마이크로 렌즈.The micro lens which consists of a cured film of Claim 21.
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