KR20070007395A - 도금액중의 레벨러농도측정방법 - Google Patents

도금액중의 레벨러농도측정방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 예를 들면 반도체기판 등의 표면에 형성된 배선용 홈이나 구멍에 구리 등의 금속을 충전하는 데 사용하는 도금장치의 도금액 중의 레벨러농도를 CV법 또는 CVS법에 의해 측정한 도금액의 박리영역에서의 피크치 면적(Ar값)에 의해 구하도록 한 것을 특징으로 하는 것이다.
레베러, 농도, CVS법, 도금액 관리, 농도 관리

Description

도금액중의 레벨러농도측정방법{METHOD FOR MEASURING LEVELER CONCENTRATION OF PLATING SOLUTION}
도 1은 본 발명에 관한 도금액 중의 레벨러농도측정방법을 실시하는 장치의 구성을 나타내는 도면,
도 2는 레벨러농도와 Ar 값의 검량선의 관계를 나타내는 도면,
도 3은 본 발명의 도금액성분관리방법을 실시하는 도금액관리장치의 구성예를 나타내는 도면이다.
본 발명은 예를 들면 반도체기판 등의 표면에 형성된 배선용 홈이나 구멍에 구리 등의 금속을 충전하는 데 사용하는 도금장치의 도금액 중의 레벨러농도측정방법및 도금액의 성분을 관리하는 데 적합한 도금액관리방법 및 관리장치에 관한 것이다.
반도체기판 등의 표면에 형성한 배선용 홈이나 구멍의 충전(매입)을 황산구리전해도금으로 행하는 경우, 기본조성인 황산구리(CuSO4·5H2O)와, 황산(H2SO4)과, 염소(Cl)에 더하여 도금막질을 개선하고 홈이나 구멍의 충전성(매립성)을 향상시키기 위하여 하기의 3종류의 유기첨가제를 혼입시키는 경우가 많다.
첫째는 도금막을 치밀하게 하여 광택성을 향상시키는 캐리어(브라이트너라고도 함)이다. 이 캐리어는 일반적으로는 유황화합물(예를 들면 HS-CnH2n-SO3 Mercapto alkylsulfonic acid)로서 도금액중에 음이온으로서 존재하며, 구리이온의 석출을 방해하여 미세화가 촉진된다.
두번째는 음극 표면에 흡착구리이온의 석출을 억제함으로써 활성화분극을 크게하여 균일전착성을 높이는 중합체(서프레서, 캐리어라고도 함)이다. 이 중합체는 일반적으로는 PEG, PPG 등의 계면활성제이다.
세번째는 폴리아민 등의 질소함유의 화합물로 이루어지는 레벨러이다. 이 레벨러는 도금액 중에서는 양이온으로서 존재한다.
상기 레벨러의 흡착은 전류밀도가 높은 장소에 많고, 레벨러의 흡착이 많은 곳은 활성화 과전압이 증가하여 구리의 석출이 억제된다. 반대로 미세홈이나 구멍의 바닥에서는 레벨러의 흡착이 적어 구리의 석출이 우선된다. 상향(bottom-up)식의 석출상태를 레벨링성이 우수하다고 한다.
황산구리의 도금액 중의 첨가제의 농도관리는 도금막질, 구멍메움성을 관리하는 데에 있어서 중요한 일이다. 그러나 현재 강산 중의 미량의 유기화합물의 농도 절대량을 측정하는 방법은 없다.
현재 일반적으로 행하여지고 있는 도금액 중의 첨가제의 농도분석법은 CV (Cyclic Voltammetric)법 또는 CVS (Cyclic Voltammetric Stripping)법이라 불리우는 방법으로, 회전하는 음극전극에 석출하는 구리의 양을 측정함으로써 석출억제제 또는 촉진제라는 첨가제의 농도로 환산하고 있다.
그러나 황산구리도금액에 있어서는, 상기 방법으로 측정할 수 있는 것은 캐리어와 중합체의 농도뿐이고, 레벨러의 농도의 측정은 불가능하였다. 레벨러의 농도는 상기 3가지의 첨가제 중에서 가장 미량으로 중합체와 성질이 유사하여 지금까지 CV 법 또는 CVS 법으로도 측정 불가능하다고 말해지고 있다.
이와 같은 종류의 도금장치의 도금액성분의 관리조정방법을 설명하면, 예를 들면 도금운전개시시와 정상운전시의 도금액을 구성하는 각 성분의 소비량을 경험적으로 구하여 전기량(전류 ×시간)에 따라 기본액에 초기개시시용 보급액(스타터)을 추가하고, 그 다음의 운전에 보급액(리프레니셔)을 적절히 보충하여 도금액의 성분을 관리조정하는 방법이 채용되고 있었다. 이 경우 스타터는 각 첨가제 성분액을 스타트시의 경험에 의거하는 소비량에 따라 조합한 것이고, 또 리프레니셔도 마찬가지로 통상 운전시의 경험적으로 구해진 소비량에 따라 조합한 것이다.
이것은 각 첨가제의 농도분석이 곤란하였기 때문에 경험적인 방법이 취해지고 있었기 때문이나, 이 방법으로는 정확한 농도관리가 어렵고, 각 성분의 배합량이 미리 결정되어 있기 때문에, 도금조건의 시간적변화 등에 의해 각 성분의 소모량의 균형이 깨져 온 경우 등에 대응하는 것이 곤란하였다.
또 최근 첨가제의 분석에 있어서, 전기화학적인 방법에 의해 첨가제의 분석을 신속하고, 또한 자동적으로 측정하는 자동분석장치가 제안되어 오고 있다.
본 발명은 상기한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 CV 법 또는 CVS 법에서도 불가능하다고 한 황산구리도금액 중의 첨가제인 레벨러의 농도를 측정할 수 있게 한 도금액 중의 레벨러농도측정방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 도금액의 첨가제의 분석을 자동적으로 행하고, 그 분석결과에 의거하여 도금액의 성분을 조정할 수 있게 한 도금액관리방법 및 관리장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 황산구리 전해 도금액 중에 포함되는 유기첨가제 중 레벨러라 불리우는 질소를 포함하는 첨가제의 농도를 측정하는 황산구리 도금액 중의 레벨러 농도 측정방법은, 1) 레벨러 농도를 측정하고자 하는 황산구리 전해 도금액의 폴리머 농도와 캐리어 농도를 측정하고, 2) 황산구리와 황산을 소정의 비율로 혼합한 기본액에, 폴리머 농도가 상기 측정한 폴리머 농도와 동일해지도록 폴리머라 불리우는 계면활성제를 첨가함과 동시에, 캐리어 농도가 상기 측정한 캐리어 농도의 2 내지 40배가 되도록 캐리어라 불리우는 황화합물인 촉진 첨가제를 첨가하여 측정액을 제작하고, 상기 측정액에 레벨러를 첨가하여 CV(Cyclic Voltammetric)법 또는 CVS(Cyclic Voltammetric Stripping)법에 의하여 박리영역에서의 제 1 피크치 면적(Ar 값)의 측정을 첨가하는 레벨러량을 바꾸어 복수회 행하고, 3) 상기 측정한 복수의 제 1 피크치 면적(Ar 값)과 첨가한 레벨러량으로부터 제 1 피크치 면적에 대한 레벨러 농도의 검량선을 작성하고, 4) 상기 레벨러 농도를 측정하고자 하는 황산구리 전해 도금액에 상기 촉진 첨가제를 상기 측정한 캐리어농도의 2 내지 40의 농도가 되도록 첨가하여 캐리어 농도를 조정하고, 상기 캐리어 농도를 조정한 황산구리 전해 도금액을 사용하여 CV법 또는 CVS법에 의하여 박리영역에서의 제 2 피크치 면적을 측정하고, 5)상기 제 2 피크치 면적에서 상기 작성한 검량선을 이용하여 상기 레벨러 농도를 측정하고자 하는 황산구리 전해 도금액 중의 레벨러 농도를 측정하도록 구성된다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 황산구리 전해 도금액 중에 포함되는 유기첨가제 중 레벨러라 불리우는 질소를 포함하는 첨가제의 농도를 측정하는 또 다른 황산구리 도금액 중의 레벨러 농도 측정방법은, 1) 레벨러 농도를 측정하고자 하는 황산구리 전해 도금액의 폴리머 농도를 측정하고, 2)황산구리와 황산을 소정의 비율로 혼합한 기본액에, 폴리머 농도가 상기 측정한 폴리머 농도와 동일해지도록 폴리머라 불리우는 계면활성제를 소정량 첨가하여 측정액을 제작하고, 상기 측정액에 레벨러를 첨가하여 CV법 또는 CVS법에 의하여 박리영역에서의 제 1 피크치 면적(Ar 값)의 측정을 첨가하는 레벨러량을 바꾸어 복수회 행하고, 3)상기 측정한 복수의 제 1 피크치 면적(Ar 값)과 첨가한 레벨러량으로부터 제 1 피크치 면적에 대한 레벨러 농도의 검량선을 작성하고, 4)상기 레벨러 농도를 측정하고자 하는 황산구리 전해 도금액을 유기 애나이언선택성 흡착막을 통과시켜 상기 황산구리 전해 도금액 중으로부터 캐리어를 제거한 것을 사용하여 CV 법 또는 CVS 법에 의하여 박리영역에서의 제 2 피크치 면적을 측정하고, 5)상기 제 2 피크치 면적에서 상기 작성한 검량선을 이용하여 상기 레벨러 농도를 측정하고자 하는 황산구리 전해 도 금액 중의 레벨러 농도를 측정하도록 구성된다.
본 발명에 의한 황산구리전해도금액 중에 포함되는 유기첨가제 중 레벨러라 불리우는 질소를 포함하는 첨가제의 농도를 측정하는 황산구리도금액 중의 레벨러농도를 측정하는 또 다른 형태의 실시 방법은, 캐리어라 불리우는 유황계를 포함하는 촉진첨가제를 표준량보다도 2 내지 40배의 농도로 한 측정액을 제작하고, CV법 또는 CVS법에 의해 회전전극에 대한 구리의 석출량의 차이를 측정함으로써 레벨러의 농도를 산출하도록 구성된다.
본 발명에 의한 황산구리전해도금액 중에 포함되는 유기첨가제 중 레벨러라 불리우는 질소를 포함하는 첨가제의 농도를 측정하는 황산구리도금액 중의 레벨러농도를 측정하는 또 다른 형태의 실시 방법, 캐리어라 불리우는 유황계를 포함하는 촉진첨가제를 유기 음이온 선택성 흡착막을 통과시켜 도금액 중에서 제거한 후, CV 법 또는 CVS 법에 의해 회전전극에 대한 구리의 석출량의 차이를 측정함으로써 레벨러의 농도를 산출하도록 구성된다.
황산구리도금액에 있어서의 레벨러의 효능은, 레벨러 단독의 농도로 결정되는 것이 아니라, 기타의 캐리어, 중합체의 농도에 영향을 미친다. 특히 캐리어의 농도는 레벨링성에 영향을 미친다. 레벨러에 폴리아민 등의 비염료형 질소화합물을 사용한 경우, 분석하는 도금액 중의 캐리어농도를 상대적으로 2 내지 40배로 증가함으로써 레벨링성상이 현저하게 되어 검량선을 확실하게 그릴 수 있다.
레벨러에 야누스그린 등의 질소화합물을 사용한 경우, 캐리어의 양을 영에 가깝게 한 쪽이 레벨링성이 현저하게 되어 검량선을 확실하게 그릴 수 있다. 따라 서 상기한 바와 같이 도금액을 유기 음이온 선택성 흡착막을 통과시킴으로써, 도금액 중의 캐리어를 제거하여 검량선을 확실하게 그릴 수 있다.
여기서 기본액은, 황산구리(CuSO4·5H2SO4)와 황산(H2SO4)을 소정의 비율로 혼합한 용액으로 구성할 수 있고, 표준액은, 상기 기본액에 상기 복수의 첨가제 및 염산을 소정의 비율로 첨가한 용액으로 구성할 수 있다.
본 발명은 예를 들면 반도체기판 등의 표면에 형성된 배선용 홈이나 구멍에 구리 등의 금속을 충전하는 데 사용하는 도금장치의 도금액 중의 레벨러농도를 측정하거나, 도금액의 성분을 관리하는 데 사용된다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 의거하여 설명한다. 도 1은 본 발명에 관한 황산구리도금액 중의 레벨러농도측정방법을 실시하는 장치(자동분석장치)의 구성을 나타내는 도면이다. 도 1에 있어서, 본 장치는 측정셀(10)을 구비하고, 이 측정셀(10)내에는 전극홀더(11)에 유지된 회전디스크전극(12)이 설치됨과 동시에, 교반기(stirrer)(14)에 의해 비접촉으로 구동되는 교반블레이드(13)가 설치되어 있다. 또 전극홀더(11)에는 전극 사이의 전위가 설정치가 되도록 전류를 자동조절하는 포텐시오스탯(potentiostat)(15)이 접속되어 있다.
그리고 저농도 기본액탱크(21)에는 저농도 기본액(Q1)이, 고농도 기본액탱크 (22)에는 고농도 기본액(Q2)이, 검정(檢定)액탱크(23)에는 검정용 용액(Q3)이 첨가제액탱크 (24)에는 첨가제 A(중합체)액(Q4)이, 첨가제액탱크(25)에는 첨가제 B(캐리어)액 (Q5)이, 첨가제액탱크(26)에는 첨가제 C(레벨러)액(Q6)이, 표준액탱크(27) 에는 표준액(Q7)이 각각 수용되어 있다. 여기서 기본액은 황산구리(CuSO4·5H2SO4)와 황산 (H2SO4) 등을 소정의 비율로 혼합한 용액으로, 표준액은 상기 기본액에 복수의 첨가제 및 염산을 소정의 비율로 혼합한 용액이다. 검정용 용액은 중합체 검정용 용액으로서 기본액에 소정량의 첨가제를 혼입한 것이다.
저농도 기본액탱크(21)에는 삼방밸브(28)를 거쳐 뷰렛(29)이 접속되고, 이 뷰렛(29)으로 상기 저농도 기본액탱크(21)로부터 소정량의 저농도 기본액(Q1)을 추출하여 측정셀(10)내에 공급할 수 있게 되어 있다. 또 고농도 기본액탱크(22), 검정액탱크(23), 첨가제액탱크(24), 첨가제액탱크(25), 첨가제액탱크(26), 표준액탱크(27)에는 각각 삼방밸브(30, 32, 34, 36, 38, 40)를 거쳐 뷰렛(31, 33, 35, 37, 39, 41)이 접속되고, 소정량의 고농도 기본액(Q2), 검정용 용액(Q3), 첨가제 A액 (Q4), 첨가제 B액(Q5), 첨가제 C 액(Q6), 표준액(Q7)을 추출하여 측정 셀(10)내에 공급할 수 있게 되어 있다.
CPU를 구비하는 제어장치(42)는 뒤에서 설명하는 바와 같이 중합체농도측정 모드, 캐리어농도측정모드, 레벨러농도측정모드에 따라 삼방밸브(28, 30, 32, 34, 36, 38, 40)의 전환 및 뷰렛(29, 31, 33, 35, 37, 39, 41)의 기동정지를 행하는 드라이버(43)나 각 부의 제어를 행하도록 되어 있다.
샘플탱크(44)는 농도를 측정하는 샘플도금액을 수용하는 것으로, 샘플도금액은 샘플입구(45)로부터 샘플탱크(44)로 유입하여 흘러 넘쳐 샘플 리턴구(46)로부터 도금장치(도시 생략)로 되돌아가도록 되어 있다. 샘플탱크(44)의 위쪽에 위치하여 샘플노즐(47)이 구비되고, 이 샘플노즐(47)에는 삼방밸브(49)를 거쳐 뷰렛(48)이 접속되고, 상기 뷰렛(48)에 의해 샘플노즐(47)을 거쳐 소정량의 샘플도금액을 추출하고, 상기 샘플노즐(47)을 측정셀(10)의 위로 이동시켜 샘플도금액을 측정셀(10)내에 공급할 수 있게 되어 있다.
순수를 보내는 펌프(51)가 구비되고, 이 펌프(51)로 삼방밸브(49)를 통하여 뷰렛(48)이나 샘플노즐(47)에 순수를 보내어 이들을 세정할 수 있도록 되어 있다. 또 측정셀(10)내도 순수로 세정할 수 있게 되어 있다. 또 측정셀(10)내의 용액은 펌프 (50)로 배수되도록 되어 있다.
이하, 상기 구성의 농도측정장치에 있어서, 중합체농도를 측정하는 중합체농도측정모드, 캐리어농도를 측정하는 캐리어농도측정모드, 레벨러농도를 측정하는 레벨러농도측정모드에 대하여 일례를 설명한다.
[중합체농도측정모드]
먼저, 전극(12)이 안정되어 있는 것을 확인한다. 이 확인은 저농도 기본액탱크(21)로부터 저농도 기본액(Q1)을 50 ㎖추출하여 측정셀(10)에 공급하고, CVS 법으로 Ar값, 즉 박리영역에서의 피크치 면적(시간 ×전류밀도 = 전기량)을 구하여 이 Ar값이 적정한 값인지의 여부를 판단하여 적정이 아닌 경우는 측정셀(10)로부터 저농도 기본액(Q1)을 배출하여 세정하고, 다시 저농도 기본액(Q1)을 50 ㎖ 추출하여 측정셀(10)에 공급하여 상기 조작을 반복한다.
Ar값이 적정한 값인 경우에는 검정액탱크(23)로부터 1 ㎖의 검정용 용액(Q3)을 추출하고 측정셀(10)에 공급하여 CVS 법에 의한 Ar값을 측정한다. 이 검정용 용액(Q3)의 추출공급, CVS 법에 의한 Ar값의 측정을 소정회(통상 5회, 최대 10회) 반복하여 검량선을 작성한다. 상기 검량선의 작성이 종료하면 측정셀(10)내의 액을 배출하여 내부를 세정한다.
계속해서 저농도 기본액탱크(21)로부터 저농도 기본액(Q1)을 50 ㎖ 추출하여 측정셀(10)에 공급하고, Ar값이 적정한 값인지의 여부를 판단하여[전극(12)이 안정되어 있는 것의 확인) 적정한 경우는 샘플도금액(시료)을 1 ㎖ 추출하여 측정셀(10)내에 첨가하고, CVS 법에 의한 Ar값을 측정한다. 이 샘플액의 추출첨가, CVS법에 의한 Ar 값의 측정을 소정회(통상 5회, 최대 10회)반복하여 검량선을 작성한다. 상기 검량선의 작성이 종료하면 측정셀(10)내의 액을 배출하여 내부를 세정한다.
상기 검량선과 이 검량선의 비교로부터 샘플도금액의 중합체농도를 구한다. 즉, 검정용 용액(Q3)에는 중합체농도는 이미 알고 있으므로 이 검정용 용액(Q3)으로 얻어진 검량선과 샘플도금액의 검량선을 비교함으로써 샘플도금액의 중합체농도를 구할 수 있다.
[캐리어농도측정모드]
먼저, 상기와 마찬가지로 전극(12)이 안정되어 있는 것을 확인한다. 즉 저농도 기본액탱크(21)로부터 저농도 기본액(Q1)을 50 ㎖추출하여 측정셀(10)에 공급한다. CVS법으로 Ar값을 측정하여 이 Ar값이 적정한 값임을 확인한다.
Ar값이 적정한 값임을 확인했으면 측정셀(10)내의 저농도 기본액(Q1)을 배출세정한 후, 고농도 기본액탱크(22)로부터 고농도 기본액(Q2)을 48.5 ㎖, 첨가제액 탱크(24)로부터 첨가제 A액(Q4)을 1 ㎖, 첨가제액탱크(26)로부터 첨가제 C액(Q6)을 0.5 ㎖ 각각 추출하여 측정셀(10)에 공급하여 CVS법에 의한 Ar값을 측정한다. 계속해서 첨가제액탱크(25)로부터 첨가제 B액(Q5)을 0.5 ㎖추출하여 측정셀(10)에 공급하여 CVS법에 의한 Ar값을 측정한다. 이 첨가제 B액(Q5)을 0.5 ㎖ 추출하여 측정셀(10)에 첨가하여 CVS법에 의한 Ar값을 측정하는 조작을 소정회수(통상 4회) 반복하여 검량선을 작성한다. 측정데이터를 판단하여 측정데이터가 적정하였다면 측정셀(10)내의 액을 배출하여 세정한다.
다음으로 다시 전극(12)이 안정되어 있는 것을 확인한다. 즉 저농도 기본액탱크(21)로부터 저농도 기본액(Q1)을 50 ㎖추출하여 측정셀(10)에 공급한다. CVS법으로 Ar값을 측정하여 이 Ar값이 적정한 값임을 확인한다.
Ar값이 적정한 값임을 확인하였으면, 측정셀(10)내의 저농도 기본액(Q1)을 배출세정한 후, 샘플도금액 99.6 ㎖추출하여 측정셀(10)에 공급함과 동시에 첨가제액탱크 (24)로부터 첨가제 A액(Q4)을 1 ㎖추출하여 측정셀(10)내에 첨가하여 CVS법으로 Ar 값을 측정하고, 상기 Ar값으로 도 2에 나타내는 검량선으로부터 샘플도금액의 캐리어농도를 측정한다.
[레벨러농도측정모드]
레벨러농도측정에는 3가지의 방법, 즉 청구항 1, 2, 청구항 3 및 청구항 4에 기재된 발명에 관한 레벨러농도측정방법이 있다. 이하 각 레벨러측정방법에 대하여 설명한다.
청구항 1, 2에 기재된 발명에 관한 레벨러농도측정방법은, 먼저 전극(12)이 안정되어 있는 것을 확인한다. 즉 저농도 기본액탱크(21)로부터 저농도 기본액(Q1)을 100 ㎖추출하여 측정셀(10)에 공급한다. CVS법으로 Ar값을 측정하여 이 Ar값이 적정한 값임을 확인한다.
Ar값이 적정한 값임을 확인하였으면 측정셀(10)내의 저농도 기본액(Q1)을 배출세정한 후, 고농도 기본액탱크(22)로부터 고농도 기본액(Q2)을 48 ㎖, 첨가제액탱크 (24)로부터 첨가제 A액(Q4)을 1 ㎖, 첨가제액탱크(25)로부터 첨가제액 B액(Q5)을 1 ㎖를 각각 추출하여 측정셀(10)에 공급하여 CVS법으로 Ar값을 측정한다.
계속해서 첨가제액탱크(26)로부터 첨가제 C액(Q6)을 0.1 ㎖추출하여 측정셀 (10)내에 공급하여 CVS법에 의한 Ar값을 측정한다. 이 첨가제(Q6)를 0.1 ㎖ 추출하여 측정셀(10)에 공급하여 CVS법에 의한 Ar값을 측정하는 조작을 소정회수(통상 4회)반복하여 도 2에 나타내는 바와 같은 검량선을 작성한다. 측정데이터를 판단하여 측정데이터가 적정하였다면 측정셀(10)로부터 액을 배출하고 세정한다.
샘플도금액 50 ㎖을 추출하여 측정셀(10)에 공급하고, CVS법으로 Ar값을 측정하고, 이 Ar값으로 도 2에 나타내는 검량선으로부터 샘플도금액의 레벨러농도를 측정한다. 도 2에 있어서 샘플도금액의 Ar값이 y 이었다면 대응하는 레벨러농도는 x 로서 구해진다.
청구항 3에 기재된 발명에 관한 레벨러농도측정방법은, 상기 전극(12)이 안정되어 있음을 확인하였으면 고농도 기본액탱크(22)로부터 고농도 기본액(Q2)을 소정량, 첨가제액탱크(25)로부터 첨가제 B액(Q5)을 그 농도가 상기한 경우의 2 내지 40배가 되는 소정량[고농도 기본액(Q2) + 첨가제 B액(Q5) = 50 ㎖]을 각각 추출하 여 측정셀(10)에 공급하여 CVS법으로 Ar값을 측정한다.
계속해서 첨가제액탱크(26)로부터 첨가제 C액(Q6)을 0.1 ㎖추출하고, 측정셀 (10)내에 공급하여 CVS법에 의한 Ar값을 측정한다. 이 첨가제 C액(Q6)을 0.1 ㎖추출하여 측정셀(10)에 공급하고, CVS법에 의한 Ar값을 측정하는 조작을 소정회수(통상 4회)반복하여 검량선(도시 생략)을 작성한다. 측정데이터를 판단하여 측정데이터가 적정하였다면 측정셀(10)로부터 액을 배출하고 세정한다.
샘플도금액을 50 ㎖추출하여 측정셀(10)에 공급하여 CVS법으로 Ar값을 측정하고, 이 Ar값으로 검량선으로부터 샘플도금액의 레벨러농도를 측정한다.
청구항 4에 기재된 발명에 관한 레벨러농도측정방법은, 상기 전극(12)이 안정되어 있음을 확인하였으면 고농도 기본액탱크(22)로부터 고농도 기본액(Q2)을 49 ㎖,첨가제액탱크(24)로부터 첨가제 A액(Q4)을 1 ㎖ 각각 추출하여 측정셀(10)에 공급하여 CVS법으로 Ar값을 측정한다.
계속해서 첨가제액탱크(26)로부터 첨가제 C액(Q6)을 0.1 ㎖추출하고, 측정셀 (10)내에 공급하여 CVS법에 의한 Ar값을 측정한다. 이 첨가제 C액(Q6)을 0.1 ㎖추출하여 측정셀(10)에 공급하여 CVS법에 의한 Ar값을 측정하는 조작을 소정회수(통상 4회)반복하여 검량선(도시 생략)을 작성한다. 측정데이터를 판단하여 측정데이터가 적정하였다면 측정셀(10)로부터 액을 배출하고 세정한다.
샘플도금액을 유기 음이온 선택성 흡착막을 통과시켜 이 샘플도금액 중에서 캐리어를 제거한 것을 50 ㎖추출하여 측정셀(10)에 공급하여 CVS법으로 Ar값을 측정하고, 이 Ar값으로 검량선으로부터 샘플도금액의 레벨러농도를 측정한다.
상기 구성의 농도측정장치에 있어서, 미리 캐리어, 중합체의 농도를 바꾼 다수의 레벨러검량선을 제어장치(42)의 컴퓨터에 기억해 둠으로써 샘플의 분석조작을 더욱 용이하고 또한 단시간으로 행할 수 있다.
이상, 설명한 바와 같이 이 레벨러농도측정방법에 의하면, 종래 CV법 또는 CVS법으로도 측정 불가능하였던 도금액 중의 레벨러농도의 측정이 가능해진다는 우수한 효과가 얻어진다.
도 3은 도 1에 나타내는 도금액의 자동분석장치를 구비한 도금액관리장치의 구성예를 나타내는 도면이다. 이것은 도금액(Q)을 수용한 도금처리탱크(110)를 구비하고, 이 도금처리탱크(110)에는 양극전극판(111)과 피도금기판(112)이 대향하여 배치되고, 이 양극전극판(111)과 피도금기판(112)의 사이에 도금전원(E)으로부터 도금전류를 공급함으로써 전해도금으로 피도금기판(112)의 표면에 도금처리를 행하도록 되어 있다.
도금액을 조정하는 도금액조정탱크(113)에는 표준액탱크(114)로부터 펌프 (P1) 및 밸브(V1)를 통하여 표준액(Q11)을, 보급액조(115)로부터 펌프(P2) 및 밸브 (V2)를 통하여 기본액에 첨가제 A를 혼입한 보급액(Q12)을, 보급액탱크(116)로부터 펌프(P3) 및 밸브(V3)를 통하여 기본액에 첨가제 B를 혼입한 보급액(Q13)을, 보급액탱크(117)로부터 펌프(P4) 및 밸브(V4)를 통하여 기본액에 첨가제 C를 혼입한 보급액 (Q14)을, 황산탱크(118)로부터 펌프(P5) 및 밸브(V5)를 통하여 황산(H2SO4)(Q15)을, 염산탱크(119)로부터 펌프(P6) 및 밸브(V6)를 통하여 염산 (HCl)(Q16)을 각각 공급할 수 있게 되어 있다.
도금액조정탱크(113)에서 조정된 도금액(Q17)은 펌프(P7)에 의해 필터(12)를 통하여 도금처리탱크(110)에 공급된다. 도금처리탱크(110)의 소정의 레벨을 초과한 도금액(Q)은 도금액조정탱크(113)로 되돌아간다. 즉 도금액은 도금액조정탱크(113)와 도금처리탱크(110)의 사이를 순환하도록 되어 있다.
도금처리탱크(110)에 공급되는 도금액(Q17)은 샘플링장치(121)에서 샘플링되고, 이 샘플링장치(121)에서 샘플링된 도금액(Q17)의 성분은 자동분석장치(122)로 자동적으로 분석된다. 또 폐액탱크(123), 도금액조정탱크(113)의 도금액레벨을 측정하는 레벨센서(124), 제어장치(125)가 구비되어 있다.
제어장치(125)에는 자동분석장치(122)에서 분석된 도금액(Q17)의 성분분석결과나 레벨센서(124)에서 측정된 도금액레벨값이 입력된다. 제어장치(125)는 자동분석장치(122)에서 분석된 도금액(Q17)의 분석결과에 의거하여 펌프(P1 내지 P6) 및 밸브(V1 내지 V6)를 제어하여 표준액탱크(114)로부터 공급되는 표준액(Q11), 보급액탱크(115)로부터 공급되는 보급액(Q12), 보급액탱크(116)로부터 공급되는 보급액 (Q13), 보급액탱크(117)로부터 공급되는 보급액(Q14), 황산탱크(118)로부터 공급되는 황산(Q15)이 염산탱크(119)로부터 공급되는 염산(Q16)을 각각 제어하여 도금액조정탱크(113)내의 도금액(Q17)의 성분을 조정한다.
상기 구성의 도금액관리장치에 있어서, 도금 개시시는 표준액탱크(114)로부터 표준액(Q11) 외에 첨가제 A, B, C를 혼입한 보급액(Q12, Q13, Q14)을 소정량 적절히 가하여도 좋다. 자동분석장치(122)는 상기한 바와 같이 하여 첨가제 A(중합 체), 첨가제 B(캐리어) 및 첨가제 C(레벨러)의 각 농도를 자동적으로 분석하는 외에 Cu2 +, H2SO4, Cl-의 농도도 자동적으로 분석한다. 또한 적정분석법, 분광광도분석법에 의해 이들의 농도를 자동적으로 분석하도록 하여도 좋다.
도금 개시시는 각 성분의 농도변화가 현저하므로 샘플링장치(121)에 의한 도금액의 샘플링빈도를 높게 설정하여 둔다. 도금운전시는 자동분석장치(122)의 분석결과에 따라 각 성분의 농도가 일정한 관리폭에 들어가도록 도금액조정탱크(113)의 도금액(Q17)에 보급액(Q12, Q13, Q14)이나 염산(Q16)을 개별로 보급한다.
안정되어 지면 샘플링장치(121)의 샘플링빈도를 낮게, 예를 들면 수시간에 1회로 한다. 이때 전기량에 따라 경험적으로 알고 있는 첨가제의 소모량을 일정시간마다 보급액탱크(115, 116, 117)로부터 보급액(Q12, Q13, Q14)을 보급하는 방법을 병용하여도 좋다.
도금처리탱크(110)의 도금액(Q)은 그 일부의 양이 피도금기판(112)의 처리매수에 따라 시스템밖으로 반출된다. 한편 첨가제 각 성분의 소모도 피도금기판(112)의 처리매수(적산전류치)에 따라 대략 비례한 양이 되기 때문에 미리 첨가하는 각 성분의 농도를 적정하게 조정하여 두면 반출량과 첨가량의 체적변화의 균형을 취할 수 있다.
일례로서 첨가제 A, B, C를 균등하게 보급하는 것으로 하면 보급액(Q12, Q13, Q14)의 농도는,
성분보급액 중의 첨가제농도(mg/㎖)
= 소모량(mg)/ [반출량 ×1/3 (㎖)]
로 주어진다.
실제로는 도금액 중의 각 성분의 감소의 변동이 고려될 수 있기 때문에 상기에서 주어지는 농도보다 농후하게(예를 들면 2배 정도) 해서 각 첨가제의 성분보급액의 양을 적게 하여 다른 표준액(Ql1)으로 보급함으로써 보급액에 의한 조정탱크내의 보급액의 초과를 방지할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 도금액관리방법에 의하면, 성분보급액은 표준액과 다른 복수의 첨가제를 각각 기본액에 첨가하여 이루어지는 복수종의 용액과, 황산과, 염산의 전부, 또는 이들의 일부로 이루어지고 각 성분보급액을 성분보급액공급장치를 거쳐 도금액 중에 보급함으로써 각 첨가제의 개별관리가 용이하게 되어 각 성분농도를 더욱 엄밀하게 관리할 수 있고, 이에 의하여 균일하고도 균질의 구리도금이 가능하게 되어 구리배선의 높은 신뢰성이 얻어진다는 우수한 효과가 얻어진다.

Claims (4)

  1. 황산구리 전해 도금액 중에 포함되는 유기첨가제 중 레벨러라 불리우는 질소를 포함하는 첨가제의 농도를 측정하는 황산구리 도금액 중의 레벨러 농도 측정방법에 있어서,
    레벨러 농도를 측정하고자 하는 황산구리 전해 도금액의 폴리머 농도와 캐리어 농도를 측정하고,
    황산구리와 황산을 소정의 비율로 혼합한 기본액에, 폴리머 농도가 상기 측정한 폴리머 농도와 동일해지도록 폴리머라 불리우는 계면활성제를 첨가함과 동시에, 캐리어 농도가 상기 측정한 캐리어 농도의 2 내지 40배가 되도록 캐리어라 불리우는 황화합물인 촉진 첨가제를 첨가하여 측정액을 제작하고, 상기 측정액에 레벨러를 첨가하여 CV(Cyclic Voltammetric)법 또는 CVS(Cyclic Voltammetric Stripping)법에 의하여 박리영역에서의 제 1 피크치 면적(Ar 값)의 측정을 첨가하는 레벨러량을 바꾸어 복수회 행하고,
    상기 측정한 복수의 제 1 피크치 면적(Ar 값)과 첨가한 레벨러량으로부터 제 1 피크치 면적에 대한 레벨러 농도의 검량선을 작성하고,
    상기 레벨러 농도를 측정하고자 하는 황산구리 전해 도금액에 상기 촉진 첨가제를 상기 측정한 캐리어농도의 2 내지 40의 농도가 되도록 첨가하여 캐리어 농도를 조정하고, 상기 캐리어 농도를 조정한 황산구리 전해 도금액을 사용하여 CV법 또는 CVS법에 의하여 박리영역에서의 제 2 피크치 면적을 측정하고,
    상기 제 2 피크치 면적에서 상기 작성한 검량선을 이용하여 상기 레벨러 농도를 측정하고자 하는 황산구리 전해 도금액 중의 레벨러 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 황산구리 도금액 중의 레벨러 농도 측정방법.
  2. 황산구리 전해 도금액 중에 포함되는 유기첨가제 중 레벨러라 불리우는 질소를 포함하는 첨가제의 농도를 측정하는 황산구리 도금액 중의 레벨러 농도 측정방법에 있어서,
    레벨러 농도를 측정하고자 하는 황산구리 전해 도금액의 폴리머 농도를 측정하고,
    황산구리와 황산을 소정의 비율로 혼합한 기본액에, 폴리머 농도가 상기 측정한 폴리머 농도와 동일해지도록 폴리머라 불리우는 계면활성제를 소정량 첨가하여 측정액을 제작하고, 상기 측정액에 레벨러를 첨가하여 CV법 또는 CVS법에 의하여 박리영역에서의 제 1 피크치 면적(Ar 값)의 측정을 첨가하는 레벨러량을 바꾸어 복수회 행하고,
    상기 측정한 복수의 제 1 피크치 면적(Ar 값)과 첨가한 레벨러량으로부터 제 1 피크치 면적에 대한 레벨러 농도의 검량선을 작성하고,
    상기 레벨러 농도를 측정하고자 하는 황산구리 전해 도금액을 유기 애나이언선택성 흡착막을 통과시켜 상기 황산구리 전해 도금액 중으로부터 캐리어를 제거한 것을 사용하여 CV 법 또는 CVS 법에 의하여 박리영역에서의 제 2 피크치 면적을 측정하고,
    상기 제 2 피크치 면적에서 상기 작성한 검량선을 이용하여 상기 레벨러 농도를 측정하고자 하는 황산구리 전해 도금액 중의 레벨러 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 황산구리 도금액 중의 레벨러농도 측정방법.
  3. 황산구리전해도금액 중에 포함되는 유기첨가제 중 레벨러라 불리우는 질소를 포함하는 첨가제의 농도를 측정하는 황산구리도금액 중의 레벨러농도측정방법에 있어서,
    캐리어라 불리우는 유황계를 포함하는 촉진첨가제를 표준량보다도 2 내지 40배의 농도로 한 측정액을 제작하고, CV법 또는 CVS법에 의해 회전전극에 대한 구리의 석출량의 차이를 측정함으로써 레벨러의 농도를 산출하는 것을 특징으로 하는 도금액 중의 레벨러농도측정방법.
  4. 황산구리전해도금액 중에 포함되는 유기첨가제 중 레벨러라 불리우는 질소를 포함하는 첨가제의 농도를 측정하는 황산구리도금액 중의 레벨러농도측정방법에 있어서,
    캐리어라 불리우는 유황계를 포함하는 촉진첨가제를 유기 음이온 선택성 흡착막을 통과시켜 도금액 중에서 제거한 후, CV 법 또는 CVS 법에 의해 회전전극에 대한 구리의 석출량의 차이를 측정함으로써 레벨러의 농도를 산출하는 것을 특징으로 하는 도금액 중의 레벨러농도측정방법.
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