KR20070004641A - Organic materials with tunable electric and electroluminescent properties - Google Patents
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Abstract
Description
본 출원은 2004년 1월 23일자로 출원된 발명의 명칭“전자적 용도에 대한 유기 포스핀 옥사이드 화합물에 기초한 박막”인 미국 가출원번호 제60/538,773호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 본 명세서에 전체로 도입된다.This application claims priority to US Provisional Application No. 60 / 538,773, entitled “Thin Film Based on Organic Phosphine Oxide Compounds for Electronic Use,” filed Jan. 23, 2004, which is incorporated herein by reference in its entirety. Is introduced.
본 발명은 미합중국 에너지성에 의해 수여된 약정 DE-AC05-76RL01830 및 미국 국립 과학 재단에 의해 수여된 부여 DMR-9874765 하에서 정부의 지원을 받았다. 따라서, 정부는 본 발명에서 일정한 권리를 갖는다. The invention was supported by the government under arrangement DE-AC05-76RL01830 awarded by the United States Department of Energy and grant DMR-9874765 awarded by the US National Science Foundation. Therefore, the government has certain rights in the present invention.
전하 수송 및 전계발광(electroluminescent) 특성을 가진 재료는 사실상 인간 활동의 모든 범위에 걸친 적용에 성공적으로 배치되었다. 예를 들면, 전하 수송 재료는 전기를 생성하는 광전지 소자(photovoltaic device), 빛을 생성하는 전계발광 소자(electroluminescent device), 및 전자 논리 소자(electronic logic device)를 조절하는 박막 트랜지스터에 사용된다. 여러 가지 적용은 생산된 제품의 폭넓은 범위를 포함하게 된 반면, 몇 가지 기초적인 특징은 그러한 모든 소자에 공통적으로 남아있다. 예를 들면, 사실상 모든 전자 소자는 재료에 전압을 인가할 때 예측가능한 방식으로 행동하거나, 또는 재료가 소정의 외부 자극에 노출될 때 예측가능한 전압을 생성하는 재료를 이용한다. 유사하게, 사실상 모든 전계발광 소자는, 인가된 전압 등의 외부 자극에 노출될 때 예측가능한 발광 반응을 생성하는 재료를 이용한다. Materials with charge transport and electroluminescent properties have been successfully deployed in virtually all applications of human activity. For example, charge transport materials are used in photovoltaic devices that generate electricity, electroluminescent devices that generate light, and thin film transistors that control electronic logic devices. Various applications have included a wide range of products produced, while some basic features remain common to all such devices. For example, virtually all electronic devices use materials that behave in a predictable manner when applying a voltage to the material, or produce a predictable voltage when the material is exposed to some external stimulus. Similarly, virtually all electroluminescent devices utilize materials that produce a predictable luminescent response when exposed to external stimuli such as an applied voltage.
이러한 재료가 성공적으로 배치된 다양한 용도는 동등하게 광범위한, 재료에서의 고유의 특성에 대한 필요성을 가져왔다. 그 결과, 이러한 적용에 사용되는 매우 많은 재료들이 그 화학적, 전기적, 및 물리적 특성에 대해서 철저하게 평가되었다. 따라서, 새로운 전기성 및 전계발광 시스템 및 서브시스템을 개발하고, 존재하는 전기성 및 전계발광 시스템 및 서브시스템을 개선하기 위한 욕구는, 이전에 개발자들에게 가능하지 않았던 특성들, 또는 특성들의 조합을 제공할 완전히 새로운 재료의 개발을 종종 필요로 한다. The various applications in which these materials have been successfully deployed have led to the need for an inherent property in the material that is equally broad. As a result, a great many materials used in these applications have been thoroughly evaluated for their chemical, electrical and physical properties. Accordingly, the desire to develop new electrical and electroluminescent systems and subsystems, and to improve existing electrical and electroluminescent systems and subsystems, is to develop features, or combinations of features, that were not previously possible for developers. There is often a need for development of entirely new materials to provide.
다양한 이유 때문에, 유기 재료는 그러한 새로운 재료의 개발을 추구하는 설계자에 의해 많은 관심을 끌어왔다. 전기성 및 전계발광 적용에 유용할 수 있는 독특한 화학적 또는 물리적 특성의 제공 외에도, 유기 재료는 정밀함에서 거의 또는 전혀 손실 없이 대규모 장치에 손쉽게 적응할 수 있는 제조 공정에 종종 가담하고, 형태가 무한하게 변형하도록 설계될 수 있으며, 또한 종종 값싸고 풍부한 전구체를 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 모든 이유로, 전기성 및 전계발광 적용에서의 사용에 대한 유기 재료의 신규하고 유용한 형태의 개발은 전세계의 정부, 교육 및 공 업적인 연구자들에 의해 계속해서 연구대상이 되었다. For a variety of reasons, organic materials have attracted much attention by designers seeking to develop such new materials. In addition to providing unique chemical or physical properties that can be useful in electrical and electroluminescent applications, organic materials often participate in manufacturing processes that can easily adapt to large scale devices with little or no loss in precision, allowing for infinite deformation in form. It can be designed and also often made using inexpensive and abundant precursors. For all these reasons, the development of new and useful forms of organic materials for use in electrical and electroluminescent applications has continued to be studied by government, educational and industrial researchers around the world.
그러한 연구의 한 예는 높은 동력 전환 효율을 제공하는 고체 상태 백색광에 대한 욕구의 결과이다. 이러한 목표는 높은 양자 효율(quantum efficiency) 및 낮은 구동 전압을 동시에 제공하도록 설계된 유기 발광 소자들(OLEDs)의 연구를 이끌었다. 이러한 문제에 대한 한 접근은 Science 1997. 276, 2009에서 Shen, Z.;Burrows, P.E.;Bulovic.V.;Forrest, S.R.; 및 Thomson, M.E.에 의해 공지된 문헌 "Three color, tunable, organic light-emitting devices", 및 Appl . Phys. Lett . 1999, 75, 888에서 Deshpande, R.S.; Bulovic.V.;및 Forrest, S.R.에 의해 공지된 문헌 "White-light-emitting organic electroluminescent devices based on interlayer sequential energy transfer" 에 기재되어 있다. 이러한 문헌들에는, 각각, 적색, 청색 및 녹색 이미터인, 다른 타입의 OLED 재료를 중첩함에 의해 백색광의 생산을 추구하는 재료 및 기술들이 기재되어 있다. 동일한 목표를 추구하지만 다른 유기 재료를 이용하는 또다른 접근은 박막 형광 매체에 의한 청색 광의 형광 하향변환(downconversion)에 의해 백색광을 생산하는 것을 추구한다. 이러한 접근은 Appl . Phys. Lett . 2002, 80, 3470에서 Duggal, A.R,; Shiang, J.J.; Heller, C.M.; 및 Foust, D.F.에 의해 문헌 "Organic light-emitting devices for illumination quality white light"에 기재되어 있다. 또한 유기 재료의 또다른 구성을 이용한 또다른 접근은 불활성 매트릭스 내로 도프된 청색, 적색 및 녹색의 유기 금속 인광체를 가지는 백색 발광층의 개발을 추구한다. 이러한 접근은 Adv .Master.2004, 16, 624에서 D'Andrade, B.W.; Holmes R.J.; Forrest, S.R.에 의 해 문헌 "Efficient organic electrophosphorescent white light emitting device with triple doped emissive layer"에 기재되어 있다. 이러한 것들 및, 여기에 참조된 다른 모든 문헌, 특허, 간행물 및 다른 논문은, 이러한 참조에 의해 본 명세서에 전체로서 도입된다. One example of such a study is the result of a desire for solid state white light that provides high power conversion efficiency. This goal has led to the study of organic light emitting devices (OLEDs) designed to provide high quantum efficiency and low drive voltage simultaneously. One approach to this problem is Science 1997. 276, in 2009 Shen, Z.; Burrows, PE ; Bulovic.V;. Forrest, SR; And the documents "Three color, tunable, organic light-emitting devices" known by Thomson, ME, and Appl . Phys. Lett . Deshpande, RS at 1999, 75, 888; Bulovic. V .; and for example, White-light-emitting organic electroluminescent devices based on interlayer sequential energy transfer, known by Forrest, SR. These documents describe materials and techniques that seek to produce white light by overlapping different types of OLED materials, which are red, blue and green emitters, respectively. Another approach, which pursues the same goal but uses other organic materials, seeks to produce white light by fluorescence downconversion of blue light by thin film fluorescent media. This approach is described in Appl . Phys. Lett . Duggal, AR, 2002, 80, 3470; Shiang, JJ; Heller, CM; And by Foust, DF It is described in the "Organic light-emitting devices for illumination quality white light". Yet another approach using another configuration of organic materials seeks to develop a white light emitting layer having blue, red and green organometallic phosphors doped into an inert matrix. This approach Adv .Master. D'Andrade, BW, 2004, 16, 624; Holmes RJ; Forrest, SR, described in the document "Efficient organic electrophosphorescent white light emitting device with triple doped emissive layer". These and all other documents, patents, publications, and other papers referenced herein are hereby incorporated by reference in their entirety.
이러한 접근들은 흥미있고 유용한 결과들을 가져온 반면, 모든 경우에서, 주입된 전자당 생성된 광자(양자 효율)에 기초하여 가장 효율적인 재료는 유기 호스트 매트릭스 내로 도프된 유기 금속(일반적으로 Ir 및 Pt-기초한) 인광체(phosphor)이다. 그러나, 이러한 시스템의 동력 효율은 생성된 광자 에너지에 비해 높은 구동 전압에 의해 손상된다. 스핀-코트되거나 또는 프린트된 중합체 광 이미터에 기초한 경쟁하는 시스템은 일반적으로 저 분자 유기금속 인광체에 비해 낮은 양자 효율을 갖지만, 낮은 전압에서 구동하고, 따라서 동력 효율에 기초하여 경쟁적이다. 중합체 및 저 분자 소자의 장점을 조합하여 매우 높은 동력 효율 패키지로 하는 것은 새로운 재료의 개발을 필요로 한다. While these approaches yield interesting and useful results, in all cases, the most efficient material based on the photons generated per injected electron (quantum efficiency) is the organometal doped into the organic host matrix (generally Ir and Pt-based). Phosphor. However, the power efficiency of such a system is compromised by the high drive voltage compared to the photon energy produced. Competing systems based on spin-coated or printed polymeric light emitters generally have lower quantum efficiencies compared to low molecular organometallic phosphors, but run at lower voltages and are therefore competitive based on power efficiency. Combining the advantages of polymers and low molecular devices into a very high power efficiency package requires the development of new materials.
전술한 선행 기술의 백색광 소자는 청색 광의 생성의 효율에 의해 전적으로 제한된다. 효율적이고 수명이 긴 청색 OLED의 부족은 또한 R-G-B 디스플레이의 전체적인 효율을 제한한다. OLED에 도프된 백색 유기금속 인광체는 녹색 소자에 대해 높은 양자 효율(내부에서 ~90%)을 입증한 반면, 구동 전압은 중합체 기반의 OLED에 비해 모든 색상에 대해 여전히 높았고(고휘도에서 ~10V), 또한 높은 연색평가지수( color rendering index)와 함께 우수한 백색광에 대해 필수인 안정하고, 포화된 청색 광은 여전히 최적화되지 않았다. 청색 인광성의 OLED는 현재 인광성의 이미터가 도프되는 효과적인 전하 수송 층의 부족에 의해 제한되며; 이를 완성하기 위해서, 상기 재료의 삼중항 들뜬 상태(triplet excited state)는 도펀트(dopant)의 삼중항 들뜬 상태보다 높게 설계되어야 한다. 현재 입수할 수 있는 재료들은 높은 구동 전압을 가져오는 비효율적인 전하 수송 때문에 곧 최적의 효율로 구동하지 않는다. 그러므로 높은 양자 효율을 유지하고 낮은 구동 전압을 실현하는 새로운 호스트 재료가 요구되며, 그러한 것은 청색 OLED에 대해서 특히 도전과제가 된다.The above-mentioned white light element of the prior art is wholly limited by the efficiency of the production of blue light. The lack of efficient, long-lived blue OLEDs also limits the overall efficiency of R-G-B displays. The white organometallic phosphors doped in OLEDs demonstrated high quantum efficiency (˜90% internally) for green devices, while the drive voltage was still higher for all colors (˜10V at high brightness) compared to polymer based OLEDs, In addition, stable, saturated blue light, which is essential for good white light with a high color rendering index, is still not optimized. Blue phosphorescent OLEDs are currently limited by the lack of an effective charge transport layer doped with phosphorescent emitters; To accomplish this, the triplet excited state of the material should be designed to be higher than the triplet excited state of the dopant. Currently available materials do not drive at optimum efficiency soon due to inefficient charge transport leading to high drive voltages. Therefore, there is a need for new host materials that maintain high quantum efficiency and realize low drive voltages, which is a particular challenge for blue OLEDs.
일반적으로, 유기금속 인광체는 전도성 호스트 매트릭스에 도프되고 방출은 호스트로부터 인광체의 삼중항 상태로의 에너지 이동에 기인한다. 전하 수송 특성을 손상하지 않으면서 효율적인 에너지 수송을 달성하기 위해서 호스트 재료는 450nm 미만의 삼중항 수준 방출을 보여야 하기 때문에 이러한 기술에 기반한 효율적인 청색 OLED의 개발은 특히 도전과제가 되어 왔다. 재료의 밴드갭(bandgap) 및 삼중항 상태 에너지가 증가함에 따라 최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 및 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)가 인광체 도펀트 및 호스트 간의 바람직하지 않은 에너지 및 전하 수송 경로를 증대시키도록 이동하여 그에 따라 소자 효율을 저하시키고 구동 전압을 증가시키기 때문에, 방향족 디카르바졸 등의 현재의 호스트 재료는 이러한 요구를 충족하도록 설계될 수 없다. Ren, X.; Li, J.; Holmes, R. J.; Durovich, P. I.; Forrest, S. R.; Thompson, M. E.에 의해 Chem . Mater. 2004, 16, 4743에서 논의된 바와 같이, 더 깊은 청색 전기 인광성 OLED는 유기금속 인광체를 인접한 도펀트 분자 간의 바쁘게 움직임을 통해 발생하는 전하 수송과 함께, 절연성의, 넓은 밴드갭 호스트 재료에 도핑함에 의해 입증되었다. 이것은 높은 전압을 가져오며, 그러므로 덜 효율적인 소자이다. 따라서, 화학적, 전기적, 및 물리적 특성이 새롭게 조합된 새로운 재료에 대한 일반적인 수요 및 새로운 넓은 밴드갭 전하 수송 재료에 대한 더 특정한 수요가 남아있으며, 낮은 전압에서 청색 광을 효율적으로 방출하는 OLED 재료를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. In general, organometallic phosphors are doped in a conductive host matrix and emission is due to energy transfer from the host to the triplet state of the phosphor. The development of efficient blue OLEDs based on this technology has been a particular challenge because host materials must exhibit triplet emission levels of less than 450 nm to achieve efficient energy transport without compromising charge transport properties. As the bandgap and triplet state energy of the material increases, the highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) increase the undesirable energy and charge transport pathways between the phosphor dopant and the host. Because of the movement and thus lowering device efficiency and increasing drive voltage, current host materials such as aromatic dicarbazoles cannot be designed to meet this need. Ren, X .; Li, J .; Holmes, RJ; Durovich, PI; Forrest, SR; Chem . By Thompson, ME . Mater. As discussed in 2004, 16, 4743, deeper blue electrophosphorescent OLEDs are formed by doping organometallic phosphors into insulating, wide bandgap host materials, along with charge transport resulting from busy movement between adjacent dopant molecules. Proven. This results in a higher voltage and is therefore a less efficient device. Thus, there remains a general need for new materials with new combinations of chemical, electrical, and physical properties and more specific demands for new wide bandgap charge transport materials, including OLED materials that efficiently emit blue light at low voltages. But it is not limited thereto.
따라서, 본 발명의 일반적인 목적은 전기성 및 전계발광 소자에서 사용하기 위한 새로운 종류의 재료를 제공하는 것이다. 이러한 재료는 일반적으로 하나 이상의 포스핀 옥사이드 모이어티(phosphine oxide moiety)를 가진 유기 재료로 설명된다. 일반적으로, 둘 이상의 포스핀 옥사이드 모이어티가 사용되고, 이러한 포스핀 옥사이드 모이어티는 가교기(bridging group)에 의해 연결되는(joined) 것이 바람직하다. 포스핀 옥사이드 모이어티의 각각은 적어도 두 외부 기(outer group)에 단일 결합에 의해 추가로 결합된다. 외부 기는 서로 연결(linked)되거나 또는 결합(bonded)되고, 그에 따라 단일 기 또는 고리에 가까워지지만, 두 개의 단일 결합을 통해 포스핀 옥사이드에 결합되기 때문에, 이러한 기재의 목적에 대해서 여전히 두 개의 외부 기로 언급된다. 여기에서 사용되는 용어인, 외부 기는, 단일 포스핀 옥사이드 모이어티에 결합되는 것이다. 여기서 사용되는 용어인, 가교기는, 둘 이상의 포스핀 옥사이드 모이어티에 결합되는 것이다. 전체 분자;하나 이상의 포스핀 옥사이드 모이어티, 가교기, 및 두개의 외부 기(서로 결합되거나 또는 결합되지 않거나에 상관 없이)는, 이후 "포스핀 옥사이드"로 언급한다. 본 발명의 일반적인 구조의 예들은 도 1 및 도 2에 도시하였다. 단일 포스핀 옥사이드 모이어티는 도 1에 도시되고, 2개 결합된 포스핀 옥사이드 모이어티 및 3개 결합된 포스핀 옥사이드 모이어티의 예는 도 2에 도시된다. 도 2에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 포스핀 옥사이드 구조들은 일반적으로 도 2에서 아랫첨자 "n"으로 나타낸 바와 같은 올리고머 및 폴리머 구조로 이용될 수 있다. 그러므로 기술분야의 당업자에 의해 인식될 것과 같이, 이러한 정의는 디포스핀 옥사이드, 트리포스핀 옥사이드, 및 기타 폴리포스핀 옥사이드를 포함한다. 게다가, 가교기 자체도 포스핀 옥사이드를 함유할 수 있다. It is therefore a general object of the present invention to provide a new class of materials for use in electrical and electroluminescent devices. Such materials are generally described as organic materials having one or more phosphine oxide moieties. In general, two or more phosphine oxide moieties are used, and these phosphine oxide moieties are preferably joined by bridging groups. Each of the phosphine oxide moieties is further bonded by a single bond to at least two outer groups. External groups are still linked to the purpose of this substrate because the external groups are linked or bonded to each other and thus close to a single group or ring, but are bound to the phosphine oxide through two single bonds. Is mentioned. As used herein, an external group is one that is bonded to a single phosphine oxide moiety. As used herein, a bridging group is one that is bonded to two or more phosphine oxide moieties. The entire molecule; one or more phosphine oxide moieties, crosslinking groups, and two external groups (whether or not bonded to each other) are hereinafter referred to as "phosphine oxides". Examples of the general structure of the present invention are shown in FIGS. 1 and 2. The single phosphine oxide moiety is shown in FIG. 1, and examples of two bonded phosphine oxide moieties and three bonded phosphine oxide moieties are shown in FIG. 2. As shown in FIG. 2, the phosphine oxide structures of the present invention can generally be used as oligomer and polymer structures as indicated by the subscript “n” in FIG. 2. Therefore, as will be appreciated by those skilled in the art, this definition includes diphosphine oxide, triphosphine oxide, and other polyphosphine oxides. In addition, the crosslinking groups themselves may also contain phosphine oxides.
본 발명의 포스핀 옥사이드는 추가로 정제되고 회로의 일부로 형성될 수 있다. 여기에서 사용된 바와 같이, 어구 "회로의 일부로 형성된"은 포스핀 옥사이드가, 전류, 전압, 광원, 또는 온도 구배 등을 포함하며 여기에 한정되지 않는, 외부 자극에 노출되어 형성되는 것을 의미한다. 상기 재료가 외부 자극에 노출되는 때, 예측가능한 반응이 도출된다. 따라서, 본 발명은 새로운 종류의 재료이고, 이것은 부분적으로, 그 전기성 및 전계발광 특성에 의해 정의되며, 따라서 이러한 특성들은 본 발명의 기본적인 측면이다. 본 발명의 바람직한 실시 형태는 OLED, 광검출기(photodetector), 태양 전지, 박막 트랜지스터, 바이폴라 트랜지스터로서 본 발명의 재료를 활용한 회로를 포함하며, 여기에서 회로는 정보 디스플레이를 형성하는 어레이(array)에 탑재된다. 예를 들면, OLED에서, 상기 새로운 재료는 전자 수송 층, 정공 차단 층, 엑시톤(exciton) 차단 층, 빛을 방출하거나 또는 광 방출 도펀트에 에너지를 수송하는 호스트 층에서, 또는 상기 네 가지 중 어느 것의 조합에서 강력하게 기능할 수 있다. 트랜지스터나, 바이폴라 또는 박막에서, 상기 재료는 종래 분야에서 효과적인 트랜지스터에서 도프된 실리콘과 유사한 방식으로 전하 수송 활성 반도체 층으로 기능할 수 있다. 태양 전지에서, 상기 재료는 전하 수송 또는 엑시톤 차단 층으로 기능할 수 있다. The phosphine oxides of the present invention may be further purified and formed as part of the circuit. As used herein, the phrase “formed as part of a circuit” means that phosphine oxide is formed by exposure to an external stimulus, including but not limited to, current, voltage, light source, or temperature gradient, and the like. When the material is exposed to an external stimulus, a predictable response is derived. Thus, the present invention is a new kind of material, which is defined in part by its electrical and electroluminescent properties, and therefore these properties are the basic aspects of the present invention. Preferred embodiments of the present invention include circuits utilizing the materials of the present invention as OLEDs, photodetectors, solar cells, thin film transistors, bipolar transistors, where the circuits are arranged in an array forming an information display. Mounted. For example, in OLEDs, the new material may be in an electron transport layer, a hole blocking layer, an exciton blocking layer, a host layer that emits light or transports energy to a light emitting dopant, or any of the four It can function powerfully in combination. In transistors, bipolars or thin films, the material can function as a charge transporting active semiconductor layer in a manner similar to silicon doped in transistors that are effective in the prior art. In solar cells, the material can function as a charge transport or exciton blocking layer.
전술한 바와 같이, 본 발명의 중요한 측면은 상기 재료가 정제되는 것이다. 실질적으로 정제된 포스핀 옥사이드만이 본 발명의 재료를 정의하는 전기성 및 전계발광 특성을 보일 것이다. 여기에 제한되는 것은 아니지만, 정제 프로세스의 일부 단계는 일반적으로 재료가 합성되는 때 수행된다. 본 발명의 전구체로서 일반적으로 사용되는 포스핀을 생산하는 다양한 기술들이 알려져 있다. 형성될 때나, 또는 적용에 활용될 때, 이러한 방법에 의해 형성된 포스핀 기의 하나 또는 양자가 결국 산화되고, 그에 따라 포스핀 옥사이드, 부분적으로 산화된 포스핀 옥사이드, 및 포스핀(즉, 어떠한 포스핀 모이어티도 산화되지 않음) 종의 혼합물을 생산하는 것이 일반적이다. 이러한 혼합물을 정제하기 위해서, 크로마토그래피 분리 또는 각 종을 각각 연속 승화하는 것과 같이, 상기 세 종을 효과적으로 분리하는 어떠한 기술도, 이론적으로 수용할 수 있다. 그러나, 실제로, 연속 승화가 바람직하다. "연속 승화"는 단순히 진공 하에서 한번에 하나씩 다양한 종을 승화하는 것을 의미하며, 비록 가교기 및 외부 기가 동일하다고 할지라도 일반적으로 포스핀 옥사이드 종들이 포스핀 모노 옥사이드 및 포스핀 종들에 비해 매우 상이한 승화 온도를 가질 것이라는 사실을 이용한다. 승화된 종들은 또한 상이한 물리적 외관을 가지며, 또한 프로세스를 간단히 한다. 따라서, 연속 승화가 선택되는 이유는 아주 간단하다. 연속 승화는 요구되는 정제 정도를 생성하는 데 효과적이고, 일반적으로 추가의 용매 또는 프로세스에 투입될 다른 재료를 필요로 하지 않으며, 일반적으로 최소량의 폐기물을 생성한다. 그러나, 각각의 포스핀 옥사이드, 부분적으로 산화된 포스핀 옥사이드, 및 포스핀 종들을 승화하는 것은 만족스러운 순도의 포스핀 옥사이드 재료를 생산하기 위한 효과적인 방법이지만, 실질적으로 동일한 결과; 실질적으로 정제된 포스핀 옥사이드를 얻는 어떠한 방법도 본 발명에 포함될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 디포스핀 옥사이드 종을 생성하는 연속 포화는 일반적인 경우보다 반드시 훨씬 더 조심스럽고 천천히 수행되어야 한다는 사실은 이해되어야 한다. 표준의 화학적 특성 분석 기술, 예를 들면 박층 크로마토그래피, 고압 액체 크로마토그래피, NMR, 및 원소 분석 등을 이용했을 때 비록 물질이 순도가 좋은 것으로 보인다고 할지라도, 승화 프로세스에서의 급속 가열 및/또는 불충분한 진공으로는 본 발명에서 요구되는 순도를 생성할 수 없을 것이다. 따라서, 여기에서 사용된 바와 같이, 포스핀 옥사이드가 혼합물을 적어도 24시간 동안 적어도 10-6Torr의 진공에서 산화되지 않은 포스핀 구조의 승화 온도 이상이지만, 포스핀 옥사이드의 승화 온도 이하의 온도로 가열했을 때 NMR에 의해 탐지할 수 있는 포스핀 모이어티에서 완전히 산화되지 않은 어떠한 포스핀 구조도 더 이상 생산하지 않을 때 "실질적으로 정제된(substantially purified)" 것으로 이해해야 한다. 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해서 인식될 것과 같이, 본 발명의 "실질적으로 순수한(substantially pure)" 포스핀 옥사이드를 생산하는 프로세스는 일반적으로 많은 다른 바람직하지 않은 불순물들을 제거할 것이고, 다른 화학적 기술들도 그러한 불순물들을 제거할 수 있고, 사용할 수 있다. 그러나, "실질적으로 순수한"을 정의하기 위해서, 이러한 다른 불순물들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다. 또한, 연속 승화는 일반적으로 필요한 순도를 생성하는데 요구되지만, 전혀 사용되지 않거나, 컬럼 크로마토그래피 등의 다른 표준 화학적 분리 과정과 결합하여 사용될 수 있다. 본 발명자들은 컬럼 크로마토그래피에 이은 연속 승화가 필요한 순도의 재료를 생산하는 효율적이고 효과적인 분리 방식이라고 결정했다. As mentioned above, an important aspect of the present invention is the purification of the material. Only substantially purified phosphine oxide will exhibit the electrical and electroluminescent properties that define the material of the present invention. Although not limited thereto, some steps of the purification process are generally performed when the materials are synthesized. Various techniques for producing phosphine commonly used as precursors of the present invention are known. When formed or utilized in application, one or both of the phosphine groups formed by this method are eventually oxidized, thus phosphine oxide, partially oxidized phosphine oxide, and phosphine (ie, any phosph Pin moieties are also not oxidized). In order to purify such a mixture, any technique for effectively separating the three species, such as chromatographic separation or successive sublimation of each species, can theoretically be accepted. In practice, however, continuous sublimation is preferred. "Continuous sublimation" simply means sublimation of various species one at a time under vacuum, and although the crosslinking group and the external group are the same, in general the phosphine oxide species are very different in sublimation temperature compared to the phosphine monooxide and phosphine species Take advantage of the fact that you will have Sublimated species also have different physical appearances and also simplify the process. Thus, the reason why continuous sublimation is chosen is quite simple. Continuous sublimation is effective to produce the required degree of purification and generally does not require additional solvents or other materials to be added to the process and generally produces a minimum amount of waste. However, sublimating individual phosphine oxides, partially oxidized phosphine oxides, and phosphine species is an effective way to produce phosphine oxide materials of satisfactory purity, but with substantially the same results; It should be understood that any method of obtaining substantially purified phosphine oxide may be included in the present invention. In addition, it should be understood that the continuous saturation to produce the diphosphine oxide species of the present invention must be performed much more carefully and slowly than in the general case. When using standard chemical characterization techniques such as thin layer chromatography, high pressure liquid chromatography, NMR, and elemental analysis, rapid heating and / or insufficient in the sublimation process, although the material appears to be of good purity One vacuum will not produce the purity required by the present invention. Thus, as used herein, the phosphine oxide is heated to a temperature above the sublimation temperature of the unoxidized phosphine structure in a vacuum of at least 10 −6 Torr for at least 24 hours, but below the sublimation temperature of the phosphine oxide. It is to be understood that "substantially purified" when no longer produces any phosphine structures that are not fully oxidized in the phosphine moieties detectable by NMR. As will be appreciated by those skilled in the art, the process of producing the "substantially pure" phosphine oxide of the present invention will generally remove many other undesirable impurities, and Chemical techniques can also remove and use such impurities. However, to define "substantially pure," these other impurities should not be considered as limiting the scope of the present invention. In addition, continuous sublimation is generally required to produce the required purity, but may not be used at all, or may be used in combination with other standard chemical separation procedures such as column chromatography. The inventors have determined that it is an efficient and effective separation method that produces a material of purity that requires column chromatography followed by continuous sublimation.
기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해서 인식될 것과 같이, 특정 폴리머 분자 및 큰 올리고머 분자는 진공 승화를 할 수 없지만 스핀-코팅 또는 프린팅 등의 용액-기초 코팅 기술에 의해 적용되는 경우 여전히 박막 회로 요소로서 유용하다. 그러한 재료에 대한 정제 조건은 예외적으로 정제가 최종 포스핀 옥사이드의 조립 전에 전구체 모노머 또는 올리고머에서 수행된다는 점만 제외하고는, 일반적으로 전술한 것들과 유사하다. As will be appreciated by one of ordinary skill in the art, certain polymer molecules and large oligomer molecules are not capable of vacuum sublimation but are still thin film circuits when applied by solution-based coating techniques such as spin-coating or printing. Useful as an element. Purification conditions for such materials are generally similar to those described above, except that purification is carried out in precursor monomers or oligomers prior to assembly of the final phosphine oxide.
본 발명의 기본적인 이점 중 하나는 적절한 가교기 및 외부 기를 선택하는 것에 의해서, 본 발명의 새로운 종류의 재료가 설계자로 하여금 재료의 전기성 및 전계발광 특성을 "조정(tune)"할 수 있게 하는 것이다. 일반적으로, 방향족, 헤테로방향족, 지환족, 지방족 화합물들은 가교기 및 외부 기들로 사용될 수 있다. 가교기는 또한 각각 유기 분자에 결합된, 하나 이상의 포스핀 옥사이드 모이어티를 포함할 수 있다. 각각의 특별한 선택은 특정 재료의 전기적 및 발광적(luminescent) 특성을 결정한다. 따라서, 재료들은 특정의 광물리적(photophysical) 특성(예로 삼중항 엑시톤 에너지)을 가진 재료가 그러한 특성을 필요로 하는 특별한 적용에서 이용하기 위해 합성될 수 있음을 의미하는 "조정할 수 있는(tunable)" 것으로 여겨질 수 있다. 이것은 포스핀 옥사이드 모이어티가 가교기 및 외부 기 간, 및 외부 기들 간의 전자 컨주게이션(electron conjugation)을 제한한다는 사실의 결과이다. 가교기 및 외부 기들이 서로 고립되어 있다는 사실은, 가교기 및 외부 기들의 광물리적 특성이 분자 내에서 유지되는 것을 허용한다. 최저 에너지 성분(가교기 또는 외부 기)은 전체 분자의 삼중항 상태 및 최고 점유 분자 오비탈 에너지를 정의할 것이다. 따라서, 재료에 대한 특별한 요건은 둘 사이의 전기적 상호작용을 고려해야 할 필요 없이, 적절한 가교기 및 외부 기를 선택함에 의해 충족될 수 있다. 그러므로, 포스핀 옥사이드 모이어티의 이러한 고립 특성의 발견이 광범위한 재료가 다양한 특별한 적용으로 조정될 수 있도록 하였기 때문에, 본 발명은 이러한 재료의 전체 종류이다. 예를 들면, 넓은 밴드갭 및 높은 삼중항 상태 에너지는 바람직하지만, 실제 소자에 적용하기 위한 물리적 특성은 적당하지 않은 나프탈렌 또는 비페닐과 같은 재료는, 예를 들면 이에 한정되는 것은 아니지만, 박막 형성과 같이 물리적으로 실제 소자에 적용할 수 있도록 만들어야 하지만, 바람직한 광물리적 특성(넓은 밴드갭 및 높은 삼중항 상태 에너지)을 유지한 채, 본 발명의 재료에 결합되고 도입될 수 있다. One of the basic advantages of the present invention is that by selecting suitable crosslinking and external groups, a new class of materials allows designers to "tune" the electrical and electroluminescent properties of the material. . In general, aromatic, heteroaromatic, cycloaliphatic, aliphatic compounds can be used as the crosslinking group and the external groups. Crosslinking groups may also include one or more phosphine oxide moieties, each bound to an organic molecule. Each particular choice determines the electrical and luminescent properties of a particular material. Thus, materials are "tunable", meaning that materials with certain photophysical properties (eg triplet exciton energy) can be synthesized for use in special applications requiring such properties. Can be considered. This is a result of the fact that phosphine oxide moieties limit electron conjugation between crosslinking groups and external groups and between external groups. The fact that the crosslinking group and the external groups are isolated from each other allows the photophysical properties of the crosslinking group and the external groups to be maintained in the molecule. The lowest energy component (crosslinker or external group) will define the triplet state of the entire molecule and the highest occupied molecular orbital energy. Thus, special requirements for the material can be met by selecting appropriate crosslinking groups and external groups without having to consider the electrical interaction between the two. Therefore, the present invention is the entire class of such materials, since the discovery of this isolation property of phosphine oxide moieties has allowed a wide range of materials to be tailored to a variety of special applications. For example, materials such as naphthalene or biphenyl, which have a wide bandgap and high triplet state energy, but whose physical properties are not suitable for practical application, include, but are not limited to, thin film formation and the like. Likewise, they must be made physically applicable to real devices, but can be incorporated and introduced into the materials of the present invention while maintaining desirable photophysical properties (wide bandgap and high triplet state energy).
이에 한정하려는 것은 아니지만, 유기금속 인광체-도프된 전계발광 소자에서 전하 수송 호스트 재료로 본 발명의 재료를 사용하는 것은 포스핀 옥사이드 재료가 특별한 적용에 대해서 얼마나 "조정되는지(tuned)"에 대한 우수한 예를 제공한다. 예를 들면, 청색 인광성 OLED에 대한 전하 수송 호스트로서 적당한 재료는 가교기로 옥타플루오로비페닐 및 모든 외부 기로 페닐을 선택하여 4,4'- 비스(디페닐포스핀 옥사이드)옥타플루오로비페닐(도 3에서 PO5로 도시함)을 얻음으로서 달성된다. 따라서 가교기는 포스핀 옥사이드 모이어티에 부착된 최저 에너지 기이고, PO5의 삼중항 상태 에너지는 거의 옥타플루오로비페닐(Et = 2.92 eV)과 동일하다. 따라서, 옥타플루오로비페닐의 삼중항 에너지는 유지되는 반면, 전체 분자의 녹는점은 옥타플루오로비페닐보다 훨씬 높다. Although not intended to be limiting, the use of the material of the present invention as charge transport host material in organometallic phosphor-doped electroluminescent devices is a good example of how "tuned" a phosphine oxide material is for a particular application. To provide. For example, a suitable material as a charge transport host for blue phosphorescent OLEDs is selected from octafluorobiphenyl as the crosslinker and phenyl as all external groups to provide 4,4'-bis (diphenylphosphine oxide) octafluorobiphenyl (Fig. 3 as PO5). The crosslinking group is thus the lowest energy group attached to the phosphine oxide moiety and the triplet state energy of PO5 is approximately equal to octafluorobiphenyl (Et = 2.92 eV). Thus, the triplet energy of octafluorobiphenyl is maintained, while the melting point of the entire molecule is much higher than octafluorobiphenyl.
녹색 인광성 OLED에 대한 전하 수송 호스트로서 적당한 재료는, 예를 들어, 가교기로 비페닐 및 모든 외부 기로 페닐을 선택하여 4,4'- 비스(디페닐포스핀 옥사이드)비페닐(도 3에서 PO1로 도시함)을 얻음으로서 달성할 수 있다. 녹색 인광성 OLED의 또다른 예로 가교기로 비페닐이 선택되고 외부 기로 페닐 및 1-나프틸이 선택되어 4,4'- 비스(1-나프틸페닐포스핀 옥사이드)비페닐(도 3에서 PO8로 도시함)을 얻는 때 달성된다. PO1에 대해서, 가교기는 포스핀 옥사이드 모이어티에 부착된 최저 에너지 기이고, PO1의 삼중항 상태 에너지는 거의 비페닐(Et = 2.8 eV)과 동일하다. PO8에 대해서, 외부 기 1-나프틸은 포스핀 옥사이드 모이어티에 부착된 최저 에너지 기이고, PO8의 삼중항 상태 에너지는 거의 나프탈렌(Et = 2.6 eV)과 동일하다. 청색 OLED와 같이, 이런 식으로 재료를 조정하는 것은 나프탈렌과 유사한 광물리적 특성을 나타내는 재료를 달성하지만, 녹는 점은 훨씬 높다(나프탈렌 80℃, P08 313℃). 적당한 외부 기는 여기에 한정되는 것은 아니지만, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 또는 알킬기 뿐만 아니라, 이들 기의 R-치환된 유도체를 포함하며, 여기에서 치환된 유도체는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 할로, 아미노, 히드록시, 알콕시, 시아노, 할로겐화 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 바람직한 외부 기는 도 4에 도시되며, 여기서 x는 반복 단위를 의미하고, 1 내지 6의 정수일 수 있다. 이러한 외부 기는 단독으로 또는 조합하여 사용되어 도 1 및 도 2에 도시한 포스핀 옥사이드 구조를 형성할 수 있다. Suitable materials as charge transport hosts for green phosphorescent OLEDs are, for example, 4,4'-bis (diphenylphosphine oxide) biphenyl (PO1 in Figure 3) by selecting biphenyl and phenyl as all external groups as crosslinkers. Can be achieved by As another example of a green phosphorescent OLED, biphenyl is selected as the crosslinking group and phenyl and 1-naphthyl are selected as the external groups to form 4,4′-bis (1-naphthylphenylphosphine oxide) biphenyl (PO8 in FIG. 3). Is achieved). For PO1, the crosslinking group is the lowest energy group attached to the phosphine oxide moiety and the triplet state energy of PO1 is approximately equal to biphenyl (Et = 2.8 eV). For PO8, the external group 1-naphthyl is the lowest energy group attached to the phosphine oxide moiety and the triplet state energy of PO8 is approximately equal to naphthalene (Et = 2.6 eV). Adjusting the material in this way, like blue OLEDs, achieves a material exhibiting photophysical properties similar to naphthalene, but the melting point is much higher (naphthalene 80 ° C., P08 313 ° C.). Suitable external groups include, but are not limited to, aryl groups, heteroaryl groups, cycloalkyl groups, or alkyl groups, as well as R-substituted derivatives of these groups, wherein substituted derivatives include alkyl, aryl, heteroaryl, Halo, amino, hydroxy, alkoxy, cyano, halogenated alkyl, aryl or heteroaryl. Preferred external groups are shown in FIG. 4, where x means repeating units and may be an integer from 1 to 6. These external groups may be used alone or in combination to form the phosphine oxide structures shown in FIGS. 1 and 2.
그러므로 적당한 가교기는, 여기에 한정되는 것은 아니지만, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬, 또는 알킬기를 포함한다. 바람직한 가교기는, 여기에 한정되는 것은 아니지만, 이작용성기 또는 다작용성기(즉, 둘 이상의 위치에서 치환된)를 포함하고, 벤젠, 나프탈렌, 피렌, 스틸벤, 디페닐에틴, 피리딘, 퀴놀린, 티오펜, 페닐렌 비닐렌, 티에닐렌 비닐렌, 비페닐, 디페닐메탄, 비티오펜, 비피리딘 및 전술한 바와 같은 R로 치환된 유도체들로부터 선택된다. 특별한 예들은 도 5에 도시되었으며, 여기서 x는 반복 단위를 의미하고, 1 내지 6의 정수일 수 있다. Suitable crosslinking groups therefore include, but are not limited to, aryl groups, heteroaryl groups, cycloalkyls, or alkyl groups. Preferred crosslinking groups include, but are not limited to, difunctional or polyfunctional groups (ie substituted at two or more positions), and include benzene, naphthalene, pyrene, stilbene, diphenylethine, pyridine, quinoline, thi Opene, phenylene vinylene, thienylene vinylene, biphenyl, diphenylmethane, bithiophene, bipyridine and derivatives substituted with R as described above. Specific examples are shown in FIG. 5, where x means a repeating unit and may be an integer from 1 to 6.
도 1은 본 발명의 모노 포스핀 옥사이드 실시형태의 일반적인 구조의 개요도이다. 1 is a schematic diagram of a general structure of a mono phosphine oxide embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 디 포스펜 옥사이드 및 트리 포스펜 옥사이드 실시형태의 일반적인 구조의 개요도이다. 2 is a schematic diagram of the general structure of the diphosphene oxide and triphosphene oxide embodiments of the present invention.
도 3은 본 발명에 따라 청색 및 녹색유기금속 인광체 도프된 OLED에서 도전성 호스트로 사용되는 것으로 조정된 구조들의 예를 도시한 것이다. 3 shows an example of structures adapted to be used as conductive hosts in blue and green organic metal phosphor doped OLEDs in accordance with the present invention.
도 4는 본 발명에서 활용되는 바람직한 외부 기들의 구조를 도시한 것이다. Figure 4 illustrates the structure of the preferred external groups utilized in the present invention.
도 5는 본 발명에서 활용되는 바람직한 가교기의 구조를 도시한 것이다. Figure 5 illustrates the structure of a preferred crosslinking group utilized in the present invention.
도 6은 다양한 다른 구성에서 본 발명(4,4'-비스(디페닐포스핀 옥사이드)비페닐)의 바람직한 실시형태에 대해서 파장의 함수로서 표준화된(normalized) 흡수, 인광성 및 방출 강도를 도시하는 일련의 그래프이다. FIG. 6 shows normalized absorption, phosphorescence and emission intensity as a function of wavelength for a preferred embodiment of the invention (4,4′-bis (diphenylphosphine oxide) biphenyl) in various other configurations. Is a series of graphs.
(a)는 CH2Cl2에서 흡수 스펙트럼이다; (b)는 CH2Cl2에서 방출 스펙트럼이다; (c)는 77K에서의 2-MeTHF에서 방출 스펙트럼이다; (d)는 77K에서의 2-MeTHF에서 인광성 스펙트럼이다; (e)는 석영 상에서 4,4'-비스(디페닐포스핀 옥사이드)비페닐 막의 흡수 스펙트럼이다; (f)는 석영 상에서 4,4'-비스(디페닐포스핀 옥사이드)비페닐 막의 방출 스펙트럼이다; 또한 (g)는 구조-ITO/200 Å CuPc/400 Å 4,4'-비스 (디페닐포스핀 옥사이드)비페닐/10 Å LiF/1000 Å Al과 함께 소자의 EL 스펙트럼 이다. (a) is the absorption spectrum at CH 2 Cl 2 ; (b) is the emission spectrum at CH 2 Cl 2 ; (c) is the emission spectrum at 2-MeTHF at 77K; (d) is the phosphorescent spectrum at 2-MeTHF at 77K; (e) is the absorption spectrum of the 4,4'-bis (diphenylphosphine oxide) biphenyl film on quartz; (f) is the emission spectrum of the 4,4'-bis (diphenylphosphine oxide) biphenyl film on quartz; (G) is the EL spectrum of the device together with the structure-ITO / 200 'CuPc / 400'4,4'-bis (diphenylphosphine oxide) biphenyl / 10'LiF / 1000'Al.
도 7은 ITO/200 Å CuPc/400 Å POl/10 Å LiF/1000 Å Al:로 구성된 본 발명의 바람직한 실시형태로부터의 전류 밀도 대 전압의 그래프이다. FIG. 7 is a graph of current density versus voltage from a preferred embodiment of the present invention consisting of ITO / 200 kV CuPc / 400 k POl / 10 kLiF / 1000 kAl :.
도 8은 (a)PO1 및 DDB의 추정된 구조, 및 그들의 (b) LUMO 및 (c) HOMO의 오비탈 진폭 그림을 비교한 것이다. FIG. 8 compares the estimated structures of (a) PO1 and DDB, and orbital amplitude plots of (b) LUMO and (c) HOMO.
도 9는 본 발명의 재료가 OLED로 구성된 한 실시형태의 개요도이며, 애노드 층, 캐소드 층, 및 유기 층을 도시하고 있다. FIG. 9 is a schematic diagram of one embodiment in which the material of the present invention is composed of an OLED, showing an anode layer, a cathode layer, and an organic layer.
다음의 실험은 본 발명의 한 바람직한 실시형태가 어떻게 전자 소자의 능동 부품(active component)으로서 성공적으로 활용되는지를 입증했다. 특히, 4,4'-비스(디페닐포스핀 옥사이드)비페닐(이하 PO1)의 광발광성 및 전계발광 특성은 본 발명의 포스핀 옥사이드 모이어티가 어떻게 전자 컨주게이션을 제한하고, 넓은 광학 갭(optical gap), 전자 수송 재료를 제공하는지를 입증했다. 이러한 새로운 재료의 특성들은 더욱 폭넓게 연구된, 정공을 수송하고 더 작은 광학 갭을 보이는 디아민 유사체보다 우수한 성능을 제공한다. The following experiments demonstrate how one preferred embodiment of the present invention is successfully utilized as an active component of an electronic device. In particular, the photoluminescent and electroluminescent properties of 4,4'-bis (diphenylphosphine oxide) biphenyl (hereafter PO1) may limit the electron conjugation of the phosphine oxide moiety of the present invention, optical gap), and proved to provide an electron transport material. The properties of these new materials provide better performance than the more extensively studied diamine analogues that transport holes and exhibit smaller optical gaps.
PO1은 4, 4'-비스(디페닐포스핀)비페닐(PI)의 산화에 의해 얻었다. 합성은 다음과 같이 수행되었다. 모든 화학 제품은 Aldrich Chemical Co.로부터 얻었고 다른 지시가 없는 한 입수한 그대로 사용하였다. THF는 Na 금속/벤조페논으로부터 증 류하였다. 모든 유리제품은 사용 전에 철저히 건조하였다. 4,4'-비스(디페닐포스핀)비페닐(Pl)[CAS # 4129-44-6]은 교반 막대 및 온도계가 장착되고, 아르곤으로 채워진 250mL의 3-구 둥근 바닥 플라스크를 제공함에 의해 형성하였다. 플라스크는 3.21 g[0.01 몰]의 4, 4'-디브로모비페닐 및 90mL의 새로 증류된 THF로 충전하였다. 일단 4, 4'-디브로모비페닐을 모두 용해하고 혼합물을 -66℃로 냉각하였다. n-부틸 리튬[0.02 몰]을 주사기를 사용하여 한방울씩 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되면, -66℃에서 한 시간 더 교반을 계속하고 그 후 0℃에서 3시간 동안 반응 혼합물을 가열하고 안정되게 하였다. 반응 플라스크는 주사기로 3.58ml의 클로로디페닐포스핀[0.02 몰]을 첨가하기 전에 다시 -66℃로 냉각하였다. 반응이 완성됨에 따라 반응 혼합물의 색은 연한 노란색이 되었다. 혼합물을 밤새도록 실온으로 점차 가열하기 전에 -66℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응을 2mL의 가스를 제거한 메탄올로 종결시키고 모든 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 미가공의(crude) 백색 고체는 가스를 제거한 CH2C12에서 용해시키고 즉시 셀라이트(Celite)의 짧은 컬럼을 통해 여과하였다(질소 기류 하에서). CH2C12를 제거하고 흰색 고체를 가스를 제거한 에탄올에서 침지하고 중력 여과하여 4.70g의 미가공 P1을 얻었다. 실리카 컬럼을 용매로서 CH2C12과 함께 이용하여 그 일산화물(Rf-0. 03)로부터 P1(Rf-0. 99)을 분리하였다. 휘발성 용매를 진공 하에서 제거하여 4.16g의 화학적으로 순수한 P1(80%)을 얻었다. PO1 was obtained by oxidation of 4, 4'-bis (diphenylphosphine) biphenyl (PI). Synthesis was performed as follows. All chemicals were obtained from Aldrich Chemical Co. and used as received unless otherwise indicated. THF was distilled from Na metal / benzophenone. All glassware was thoroughly dried before use. 4,4'-bis (diphenylphosphine) biphenyl (Pl) [CAS # 4129-44-6] was equipped with a stir bar and thermometer and provided by a 250 mL three-necked round bottom flask filled with argon. Formed. The flask was charged with 3.21 g [0.01 mol] of 4, 4'-dibromobiphenyl and 90 mL of freshly distilled THF. Once all 4, 4'-dibromobiphenyl was dissolved and the mixture cooled to -66 ° C. n-butyl lithium [0.02 mol] was added dropwise using a syringe. Once addition was complete, stirring was continued for another hour at −66 ° C. and then the reaction mixture was heated and stabilized at 0 ° C. for 3 hours. The reaction flask was cooled back to -66 ° C before adding 3.58 ml of chlorodiphenylphosphine [0.02 mol] with a syringe. As the reaction was completed the color of the reaction mixture became light yellow. The mixture was stirred at −66 ° C. for 3 hours before gradually heating to room temperature overnight. The reaction was terminated with 2 mL of degassed methanol and all volatiles were removed under reduced pressure. The crude white solid obtained was dissolved in degassed CH 2 C1 2 and immediately filtered through a short column of Celite (under a nitrogen stream). CH 2 C1 2 was removed and the white solid was immersed in degassed ethanol and gravity filtered to yield 4.70 g of crude P1. A silica column was used with CH 2 C1 2 as a solvent to separate P1 (Rf-0.99) from its monoxide (Rf-0.03). The volatile solvent was removed under vacuum to yield 4.16 g of chemically pure P1 (80%).
결과로 얻어지는 재료는 다음과 같이 특성을 분석했다. NMR 스펙트럼은 다음의 주파수에서 Bruker AMX400 분광계를 이용하여 얻었다: 400.1 MHz (1H), 161.9 MHz (31P) 100.6 MHz (13C). 1H 및 13C 스펙트럼에서 관찰된 신호는 내부 TMS 및 CDC13에 관련된 것이고, 31P 신호는 외부 85% H3PO4와 관련된 것이다. KBr 펠릿(pellet)으로 마련된 샘플의 IR 스펙트럼은 Nicolette: Magna IR 860 분광계를 이용하여 얻었다. 화학적으로 순수한 재료의 녹는점은 N2 가스 하에서 20℃/분의 승온 속도로 Netzsch 동시 열 분석기(STA400)를 사용하여 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정하였다. 인듐 금속을 온도 표준으로 사용하였다. 원소 분석은 미국 애리조나 투산 소재의 Desert Analytics Laboratories에 의해 수행되었다. 조사된 값, 및 문헌값과의 비교는 다음과 같다:녹는점: 195℃ (DSC) (녹는점 192. 5℃-194℃). Anal. calc. for C36H28P2 : C, 82.74 ; H, 5.40 ; found: C, 82.73 ; H, 5. 42.1H NMR (CDCl3, 295 K): δ7. 56 (m, 4H), 7.3-7.4(24H). 13C{1H} NMR (CDCl3, 295 K) : δ140.74 (s, 1/1', 2C), 137.30 (d, 1JPC = 12 Hz, ipso-Ph, 4C), 136.1 (d, 4/4', 1JPC = 12 Hz 2C), 134.19 (d, 2JPC = 18 Hz, 3/3', 4C), 133.78 (d, 2JPC = 18 Hz, o-Ph, 8C), 128.8 (s, p-Ph, 4C), 128.56 (d, 3JPC = 7 Hz, m-Ph, 8C), 127.06 (d, 3J = 7 Hz, 2/2', 4C). 31P NMR (CDCl3, 295 K) : δ-5. 62. IR (KBr pellets): v (cm-1) 1432,1003 (m) ; P-C (str. ) ; 1475 C=C (str.). The resulting material was characterized as follows. NMR spectra were obtained using a Bruker AMX400 spectrometer at the following frequencies: 400.1 MHz ( 1 H), 161.9 MHz ( 31 P) 100.6 MHz ( 13 C). The signals observed in the 1 H and 13 C spectra are related to internal TMS and CDC1 3 , and the 31 P signal is related to external 85% H 3 PO 4 . IR spectra of samples prepared in KBr pellets were obtained using a Nicolette: Magna IR 860 spectrometer. The melting point of chemically pure materials was measured by differential scanning calorimetry (DSC) using a Netzsch simultaneous thermal analyzer (STA400) at an elevated temperature of 20 ° C./min under N 2 gas. Indium metal was used as the temperature standard. Elemental analysis was performed by Desert Analytics Laboratories of Tucson, Arizona, USA. The investigated values and comparisons with the literature values are as follows: Melting point: 195 ° C. (DSC) (melting point 1192 ° C.-194 ° C.). Anal. calc. for C 36 H 28 P 2 : C, 82.74; H, 5.40; found: C, 82.73; H, 5. 42. 1 H NMR (CDCl 3 , 295 K): δ 7. 56 (m, 4 H), 7.3-7.4 (24 H). 13 C { 1 H} NMR (CDCl 3 , 295 K): δ 140.74 (s, 1/1 ', 2C), 137.30 (d, 1 J PC = 12 Hz, ipso-Ph, 4C), 136.1 (d , 4/4 ', 1 J PC = 12 Hz 2C), 134.19 (d, 2 J PC = 18 Hz, 3/3', 4C), 133.78 (d, 2 J PC = 18 Hz, o-Ph, 8C ), 128.8 (s, p-Ph, 4C), 128.56 (d, 3 J PC = 7 Hz, m-Ph, 8C), 127.06 (d, 3 J = 7 Hz, 2/2 ', 4C). 31 P NMR (CDCl 3 , 295 K): δ-5. 62. IR (KBr pellets): v (cm −1 ) 1432,1003 (m); PC (str.); 1475 C = C (str.).
이어서 3. 0g의 PI[0.0057몰], 30 mL 의 CH2Cl2, 및 10mL의 30% 과산화수소로 충전된 lO0 mL 둥근 바닥 플라스크를 취하여 PI로부터 4,4'-비스(디페닐포스핀 옥사이드)비페닐(PO1)[CAS # 4129-45-7]을 합성하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후, 유기 층을 분리하고, 물에 이어 염수(brine)로 세척하였다. 결합된 추출물을 증발시켜 건조하여 흰색 고체를 얻었다. 미반응 PI(Rf-0. 85) 및 모노 옥사이드(Rf-0. 38)는 컬럼 크로마토그래피(Si02 : 에틸 아세테이트/헥산/메탄올-2: 3: 0.3)로 제거하여 3.10g의 화학적으로 순수한 PO1 (97%)을 얻었다. 이어서 PI에 대해서 사용했던 동일한 분석 절차를 수행하여, 다음의 결과를 얻었다. : 녹는점 313℃ (DSC) (녹는점 299. 0℃-301. 5℃). Anal. calc. for C36H28P202 : C, 77.97 ; H, 5.09 ; found: C, 78.07 ; H, 5. 00.1H NMR (CDCl3, 295 K) δ7. 79 (m, 4H), 7.71 (m, 12H), 7.57 (m, 4H), 7.48 (m, 8H). 13C{1H} NMR (CDC13, 295 K): δ 143.35 (s, 1/1', 2C), 132.92 (d, 2JPC = 10 Hz, 3/3', 4C), 132.46 (d,1JPC = 101 Hz, ipso-Ph, 4C) 132.40 (d, 1JPC = 101 Hz, 4/4', 2C), 132.20 (d, 2JPC = 10 Hz, o-Ph, 8C) 132.04 (s, p-Ph, 4C), 128.59 (d, 3JPC = 15 Hz, m-Ph, 8C), 127.30 (d, 3JPC = 15 Hz, 2/2', 4C). 31P NMR (CDC13, 295 K): δ 29.07. IR (KBr pellets): v (cm-1) 1188 P=O str.; 1439,1001 (m) P-C (str.); 1485 (m) ; C=C (str.). Then take a 10 mL round bottom flask filled with 3.0 g of PI [0.0057 mole], 30 mL of CH 2 Cl 2 , and 10 mL of 30% hydrogen peroxide to obtain 4,4′-bis (diphenylphosphine oxide) from PI. Biphenyl (PO1) [CAS # 4129-45-7] was synthesized. After the reaction mixture was stirred overnight, the organic layer was separated and washed with water followed by brine. The combined extracts were evaporated to dryness to afford a white solid. Unreacted PI (Rf-0.85) and mono oxide (Rf-0.38) were removed by column chromatography (Si0 2 : ethyl acetate / hexane / methanol-2: 3: 0.3) to 3.10 g of chemically pure PO1 (97%) was obtained. Subsequently, the same analysis procedure as that used for the PI was performed to obtain the following results. : Melting point 313 ° C (DSC) (melting point 299.0 ° C-301.5 ° C). Anal. calc. for C 36 H 28 P 2 0 2 : C, 77.97; H, 5.0 9; found: C, 78.07; H, 5. 00. 1 H NMR (CDCl 3 , 295 K) δ 7. 79 (m, 4H), 7.71 (m, 12H), 7.57 (m, 4H), 7.48 (m, 8H). 13C {1H} NMR (CDC1 3 , 295 K): δ 143.35 (s, 1/1 ', 2C), 132.92 (d, 2 J PC = 10 Hz, 3/3', 4C), 132.46 (d, 1 J PC = 101 Hz, ipso-Ph, 4C) 132.40 (d, 1 J PC = 101 Hz, 4/4 ', 2C), 132.20 (d, 2 J PC = 10 Hz, o-Ph, 8C) 132.04 ( s, p-Ph, 4C), 128.59 (d, 3 J PC = 15 Hz, m-Ph, 8C), 127.30 (d, 3 J PC = 15 Hz, 2/2 ', 4C). 31 P NMR (CDC1 3 , 295 K): δ 29.07. IR (KBr pellets): v (cm −1 ) 1188 P═O str .; 1439,1001 (m) PC (str.); 1485 (m); C = C (str.).
과산화수소로 PI을 처리하는 것은 비록 연장된 시간으로 처리해도 PO1으로 완전 전환(complete conversion)을 제공하지 않았다. TLC는 디포스핀 및 포스핀 모노옥사이드 양자의 존재를 나타냈다. 특히, 컬럼 크로마토그래피에 이어 이러한 불순물들은 31P NMR 및 TLC에 의해 더 이상 발견되지 않았고, 또한, 양자의 불순물은 저온 분류(150-170℃, 24시간 동안 기저 압력 10-6 Torr)에 이어 높은 진공, 변화 온도 승화에 의한 추가의 정제로부터 분리되고 확인되었다. 이러한 불순물들의 제거를 확인하기 위해서 광물리적 및 소자 연구 전에 세 가지 승화를 수행하였다. Treatment of PI with hydrogen peroxide did not provide complete conversion to PO1 even with extended time. TLC showed the presence of both diphosphine and phosphine monooxide. In particular, following column chromatography, these impurities were no longer found by 31 P NMR and TLC, and both impurities were high after low temperature sorting (150-170 ° C., base pressure 10 −6 Torr for 24 hours). Separated and identified from further purification by vacuum, change temperature sublimation. In order to confirm the removal of these impurities, three sublimations were performed before the study of photophysics and devices.
PO1의 흡수 및 발광 스펙트럼은 도 6에 나타내었다. 각각 도 6a 및 6e에서 볼 수 있는 바와 같이, 용액(CH2C12, log ε = 4.57) 및 증기 증착된 필름 양자에서 최대 흡수는 272nm이고, 이것은 상응하는 디아민, 4,4'-비스(디페닐아민)비페닐 (DDB)로부터 의미 있게 청색 이동(blue shifted)(83nm)한 것이다. DDB는 395nm에서 방출하는 것으로 보고된 반면, 용액 중 PO1의 여기(excitation)는 효율적인 짙은 자외선 방출(λmax = 325 nm, Øfl = 0. 74, τ = 0.58 ns)을 가져오며, 이는 도 6f에 볼 수 있는 바와 같이 약간 적색 이동(red shifted)(332 nm)한 것이고 증기 증착된 필름에서 넓어진다. Absorption and emission spectra of PO1 are shown in FIG. 6. As can be seen in FIGS. 6A and 6E, the maximum absorption in both the solution (CH 2 C1 2 , log ε = 4.57) and the vapor deposited film is 272 nm, which corresponds to the corresponding diamine, 4,4′-bis (di Significant blue shifted (83 nm) from phenylamine) biphenyl (DDB). DDB has been reported to emit at 395 nm, while excitation of PO1 in solution results in an efficient deep ultraviolet emission (λ max = 325 nm, Ø fl = 0.74, τ = 0.58 ns), which is FIG. 6F. As can be seen, it is slightly red shifted (332 nm) and widens in the vapor deposited film.
도 6c에서 볼 수 있는 것과 같이, 2MeTHF에서 PO1을 77K로 냉각하는 것은 방출 진동 미세 구조(emission vibrational fine structure)를 증가시키고, 형광성(fluorescence)을 최대 318nm로 이동시키고 도 6d에서 볼 수 있는 바와 같이 451, 483, 및 511nm에서 추가의 피크를 나타낸다. 방사 수명(radiative lifetime)은 시간-분해 형광법(time-resolved fluorimetry)을 이용하여 측정하였고, 인광성과 일치하는 청색 방출에 대해서 1.5 ± 0.1 초였다. 도 4f에서 화살표로 나타낸 바와 같이, 실온에서 고체 상태 필름으로부터의 약한 청색 방출은 또한 450 및 478nm에서 관찰되었다. 이것은 Kang, Y.; Song, D.; Schmider, Wang, S.에 의해 Organometallics 2002, 21, 2413.에서 보고된 고체 상태에서 실온의 청색 인광성에서 유래한 트리스[p-(N-7-아자인돌리)페닐]포스핀에서의 약한 스핀-오비탈 커플링(spin-orbital coupling)의 이전의 보고와 유사하다. As can be seen in FIG. 6C, cooling PO1 to 77K in 2MeTHF increases emission vibrational fine structure, shifts fluorescence up to 318 nm and as shown in FIG. 6D. Additional peaks are shown at 451, 483, and 511 nm. Radiative lifetime was measured using time-resolved fluorimetry and was 1.5 ± 0.1 seconds for blue emission consistent with phosphorescence. As indicated by the arrows in FIG. 4F, weak blue emission from the solid state film at room temperature was also observed at 450 and 478 nm. This is Kang, Y .; Song, D .; Weak spin in tris [p- (N-7-azaindoli) phenyl] phosphine derived from blue phosphorescence at room temperature in the solid state reported by Schmider, Wang, S. in Organometallics 2002, 21, 2413. Similar to previous reports of spin-orbital coupling.
유효 발광층으로서 PO1을 사용하여 인듐 틴 옥사이드 피복된 유리에 진공 증착되어 성장된 간단한 이중층(bilayer) OLED의 EL 스펙트럼은 도 6g에 도시된다. OLED를 제조하는 과정은 다음과 같다. 상업적으로 입수가능한 인듐 틴 옥사이드 기 판에, 간단한 이중층(bilayer) 전계발광 소자를 200Å 두께 층의 구리 프탈로시아닌(CuPc), 400Å 두께 층의 PO1 및 10Å의 LiF층에 이어 1000Å의 Al층으로 이루어진 캐소드의 순서로 구성된 진공 증착에 의해 성장시켰다. 캐소드는 스탠실 마스크를 통해 증착하여 직경 1mm의 원형의 소자를 얻었다. 기판 근처에 위치된 석영 크리스탈 발진기(quartz crystal oscillator)는 필름의 두께를 측정하는데 사용했으며, 타원편광반사측정법을 사용하여 비원위치(Ex Situ) 측정하였다. 소자는 공기 중에서 25㎛ 직경의 Au 전선에 의한 전기적 압력 접촉(electrical pressure contact)으로 실험하였다. 전류-전압 특성은 Agilent Technologies 4155B 반도체 파라미터 분석기로 측정하였고, EL 스펙트럼은 0.25 촛점 거리 분광 사진(spectrograph)에 EG&G 광학 다중채널 분석기(optical multichannel analyzer)로 기록하였다. 측정된 전류 밀도 대 전압의 그래프는 도 7로 도시한다. The EL spectrum of a simple bilayer OLED grown by vacuum deposition on indium tin oxide coated glass using PO1 as the effective light emitting layer is shown in FIG. 6G. The process of manufacturing the OLED is as follows. On a commercially available indium tin oxide substrate, a simple bilayer electroluminescent device was fabricated using a 200 Å thick copper phthalocyanine (CuPc), a 400 Å thick layer of PO1 and a 10 Li LiF layer followed by a 1000 Al Al layer. Grown by vacuum deposition in sequence. The cathode was deposited through a stencil mask to obtain a circular device with a diameter of 1 mm. A quartz crystal oscillator located near the substrate was used to measure the thickness of the film, and was measured ex situ using an ellipsometry. The device was tested by electrical pressure contact with 25 μm diameter Au wire in air. Current-voltage characteristics were measured with an Agilent Technologies 4155B semiconductor parameter analyzer, and EL spectra were recorded on a 0.25 focal length spectrograph with an EG & G optical multichannel analyzer. The graph of measured current density versus voltage is shown in FIG. 7.
흡수 스펙트럼은 Shimadzu UV-2501PC 자외선-가시광선(UV-Vis) 이중-광선 분광계(dual-beam spectrometer)로 측정하였다. 실온 방출 스펙트럼은 270nm의 여기 (excitation) 파장에서 Jobin-Yvon SPEX Fluorolog 2 (450-W Xe lamp)를 사용하여 기록했다. 자기-흡수를 방지하기 위해서 모든 해석 광물리적 연구는 희석한 샘플에서(광학 밀도 ~ 0.1-0.2) 수행했다. 양자 수율은 Demas, N. J.; Crosby, G. A. 에 의해 J. Phys . Chem ., 1971, 75, 991에 기재된 방법에 따라 1.0 N H2SO4 (QR-0. 546) 중의 황산 퀴닌과 비교해 측정했다. Absorption spectra were measured with a Shimadzu UV-2501PC UV-Vis dual-beam spectrometer. Room temperature emission spectra were recorded using Jobin-Yvon SPEX Fluorolog 2 (450-W Xe lamp) at an excitation wavelength of 270 nm. To prevent self-absorption, all analytical photophysical studies were performed on diluted samples (optical density ˜0.1-0.2). Quantum yields were determined by Demas, NJ; Crosby, GA by J. Phys . Chem., 1971, 75, according to the method described in 991 1.0 NH 2 SO 4 (Q R -0. 546) was determined in comparison with quinine sulfate.
CH2C12에서 단일항 수명(singlet lifetime)은 광 방출이 직각으로 수집되고 펄스-카운팅 모드(pulse-counting mode)에서 작동하는 마이크로채널 플레이트 PMT가 장착된 1/8미터 감한(subtractive) 이중 단색화장치(monochromator)에 집중되는 샘플상으로 조사된 방식 동기(mode- locked) Nd:바나듐산염 레이저(76 MHz) 2차 고조파(280nm)에 의해 펌프된 주파수-2배의 피코초 색소 레이저의 산출을 사용하여 측정했다. 기구의 시간 해상도(time resolution)는 표준 산란 재료를 사용하여 50 psec FWHM인 것으로 측정됐다. 저온(77K) 방출 스펙트럼 및 삼중항 수명은, 928 PMT 탐지기가 장착되고 탐지기 반응에 대해 수정된, PTI QuantaMaster 모델 C-60SE 형광분광광도기(spectrofluorometer) 상 메틸테트라하이드로퓨란에서 얻었다. Singlet lifetime at CH 2 C1 2 is a 1 / 8-meter subtractive double monochrome with microchannel plate PMT that collects light at right angles and operates in pulse-counting mode Calculation of the frequency-doubled picosecond dye laser pumped by mode-locked Nd: vanadate laser (76 MHz) second harmonic (280 nm) irradiated onto a sample focused on a monochromator. Measured using. The time resolution of the instrument was measured to be 50 psec FWHM using standard scattering material. Low temperature (77K) emission spectra and triplet lifetimes were obtained in methyltetrahydrofuran on a PTI QuantaMaster model C-60SE spectrofluorometer equipped with a 928 PMT detector and modified for detector response.
애노드에 대해서 음으로 편향된 캐소드와 함께, 자외선(338 nm)에서 EL 및 청색(452 및 495 nm) 스펙트럼 부분은 낮은 전압(4.2V에서 10 mA/cm2 주입된 전류)에서 측정했다. EL 양자 효율의 정확한 수량화는 350 nm 미만에서의 낮은 탐지기 효율 및 유리 및 CuPc 층들에서의 흡수 때문에 실행될 수 없지만, 0.1% 미만에서 추정된다. 낮은 효율은 방사 엑시톤의 종료를 이끄는 수명이 긴 삼중항 상태에 대한 강한 시스템간 전이(intersystem crossing)와 일치한다. 그러나, 유사한 수명이 긴 상태는 Adachi, C.; Kwong, R. C.; Djurovich, P.; Baldo, M. A.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. 에 의해 Appl . Phys . Lett . 2001,79, 2082.에서 볼 수 있는 바 와 같이, 짧은 수명의 인광성 도펀트로 효율적으로 전환하여 높은 소자 효율을 제공함을 이전에 보였다. 캐소드가 애노드에 대해서 양으로 편항된 경우 어떠한 광 방출도 관찰되지 않았으며, 이는 PO1이 전자를 수송하고 정공을 차단하는 것을 의미한다. Santhanam, D. S. V. 및 Bard, A. J.에 의해 J. Am. Chem . Soc . 1968, 90, 1118.에서 보고된, PO1은 트리페닐포스핀 옥사이드와 같이 P=O 모이어티에서 전자를 가역적으로 수용하는 것으로 알려졌기 때문에, 순환 전압-전류법(DMF 대 페로센/페로세늄 커플)에 의한 전기화학 분석을 수행하였고 이러한 결론을 뒷받침했다. 제1 환원 전위는 -2.33V (가역적)이었고, 전자 수송 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)(Alq3) (-2.23 V, 비가역적) 및 정공 차단 재료인, 베소큐프로인( BCP) (-2.53 V, 비가역적)의 측정된 환원 전위와 동일한 범위에 있다. 반대로, 트리아릴 아민은 더 높은 환원 전위로 정공 수송에 우선적이다. The EL and blue (452 and 495 nm) spectral portions at ultraviolet (338 nm) were measured at low voltage (10 mA / cm 2 injected current at 4.2V) with cathodes negatively biased relative to the anode. Accurate quantification of EL quantum efficiency cannot be performed because of low detector efficiency below 350 nm and absorption in glass and CuPc layers, but is estimated at less than 0.1%. Low efficiency is consistent with strong intersystem crossings for long-lived triplet conditions that lead to the termination of radiative excitons. However, similar long-lived conditions were observed in Adachi, C .; Kwong, RC; Djurovich, P .; Baldo, MA; Thompson, ME; Appl by Forrest, SR . Phys . Lett . As can be seen from 2001,79 and 2082, it has previously been shown that efficient conversion to short-lived phosphorescent dopants provides high device efficiency. No light emission was observed when the cathode was positively biased relative to the anode, meaning that PO1 transports electrons and blocks holes. Santhanam, DSV and Bard, by J. Am. Chem . Soc . As reported in 1968, 90, 1118. PO1 is known to reversibly accept electrons in the P═O moiety, such as triphenylphosphine oxide, cyclic voltammetry (DMF vs. ferrocene / ferrocenium coupler) An electrochemical analysis was conducted and supported this conclusion. The first reduction potential was -2.33 V (reversible) and besoxycuprone (BCP), an electron transport aluminum tris (8-hydroxyquinolato) (Alq 3 ) (-2.23 V, irreversible) and hole blocking material ) Is in the same range as the measured reduction potential of (-2.53 V, irreversible). In contrast, triaryl amines are preferred for hole transport at higher reduction potentials.
PO1 및 DDB간의 특성에서의 차이점은 P=O 또는 N 모이어티로부터 분리된 가교 아릴(비페닐) 및 외부 아릴(페닐) 기 도메인의 관점에서 양 재료의 기하학적 및 전자적 구조를 조사함으로서 이해될 수 있다. PO1 및 DDB의 추정된 구조는 도 8a에 도시하였다. N 중심은 질소 원자 고립 전자쌍과 가교 및 외부 아릴 고리의 상호작용을 허용하는 삼각 평면(trigonal planar)이다. 반대로 뒤틀린 사면체 기하학 및 인 부위 상에서 가능한 고립 전자쌍 전자의 부재는 두 아릴 도메인 간의 전자 비편재화(delocalization)를 방지한다. 분자 오비탈 분석은 P=O 기가 최고 점유 및 최 저 비점유 분자 오비탈(HOMO 및 LUMO)을 비페닐 가교에 한정함에 의해 컨주게이션을 제한하며, 반면 N 기는 반대로 비편재화된 전자 구조에 기여하는 것을 명확하게 보여준다(도 8b 및 8c 참조). 이러한 결과는 Metivier, R.; Amengual, R.; Leray, I.; Michelet, V.; Genet, J. -P.에 의해 Org . Lett . 2004, 6, 739.에 보고된 P=O 중심을 통한 페닐아세틸레닐 팔들(phenylacetylenyl arms) 간의 전자적 상호작용의 결여와 일치한다. Differences in the properties between PO1 and DDB can be understood by examining the geometric and electronic structure of both materials in terms of crosslinked aryl (biphenyl) and external aryl (phenyl) group domains isolated from P = O or N moieties. . The estimated structure of PO1 and DDB is shown in FIG. 8A. The N center is a trigonal planar that allows crosslinking and interaction of the outer aryl ring with the nitrogen atom isolated electron pair. Conversely, the twisted tetrahedral geometry and the absence of possible isolated electron pair electrons on the phosphorus site prevents electron delocalization between the two aryl domains. Molecular orbital analysis has shown that P = O groups limit conjugation by confining the highest occupied and lowest unoccupied molecular orbitals (HOMO and LUMO) to biphenyl crosslinking, while the N groups conversely contribute to delocalized electronic structures. (See FIGS. 8B and 8C). These results are in Metivier, R .; Amengual, R .; Leray, I .; Michelet, V .; Org . By Genet, J.-P. Lett . This is consistent with the lack of electronic interactions between phenylacetylenyl arms through the P═O center as reported in 2004, 6, 739.
이러한 변화는 또한 표 1의 계산된 HOMO/LUMO 에너지 및 실험적 광학 갭(optical gap)과 비교된 그들의 차이점에 반영된다. This change is also reflected in the calculated HOMO / LUMO energies of Table 1 and their differences compared to the experimental optical gap.
DDB에 비해 PO1의 흡수 및 방출 에너지에서 큰 청색 이동은 정성적으로 광학 갭이 1eV를 초과하여 넓어짐에 기인하는 점유된 매니폴드(~1. 7 eV HOMO 에너지)의 큰 심화(significant deepening) 및 가상 매니폴드(~0. 6 eV LUMO 에너지)의 약간의 저하 때문일 수 있다. Larger blue shifts in the absorption and emission energy of PO1 compared to DDB are due to the large significant deepening and hypothesis of occupied manifolds (~ 1.7 eV HOMO energy) due to qualitatively widening of the optical gap above 1 eV. This may be due to a slight drop in manifold (˜0.6 eV LUMO energy).
따라서 이러한 결과는 OLED에서 활성층으로 사용되는 본 발명의 예를 제공하고, PO1의 P=O 모이어티가 가교기 및 외부 아릴 기 사이의 컨주케이션을 제한하는 것을 보여주며, 따라서 재료의 광학 에너지 갭을 넓힌다. Ren, X.; Li, J.; Holmes, R. J.; Durovich, P. I.; Forrest, S. R.; Thompson, M. E.에 의해 Chem . Mater. 2004, 16, 4743에서 볼 수 있는 바와 같이, 다른 화학적 모이어티는 컨주게이션을 끊고 밴드갭을 증가하는데 사용될 수 있는 반면, P=O 중심의 전기화학적 특성 및 예비의 OLED 특성은 손쉬운 전자 수송의 추가된 특성을 제시한다. 고 엑시톤 에너지 및 전자 수송의 조합은 트리아릴 디포스핀 옥사이드 화합물의 추가적인 개발이 유기 전자 소자에서의 적용, 특히 더 효율적이고, 더 짧은 방사 수명(radiative lifetime)의 청색 전기인광성 도펀트에 대한 호스트 재료로서의 적용을 위한 조정할 수 있는 밴드 갭을 가진 유기 전자 수송 재료의 새로운 세트를 제공할 수 있음을 제시한다. These results thus provide an example of the invention used as an active layer in OLEDs and show that the P═O moiety of PO1 limits the conjugation between the crosslinking group and the external aryl group, thus reducing the optical energy gap of the material. Widen Ren, X .; Li, J .; Holmes, RJ; Durovich, PI; Forrest, SR; Chem . By Thompson, ME . Mater. As can be seen in 2004, 16, 4743, other chemical moieties can be used to break the conjugation and increase the bandgap, while the P = O centered electrochemical and preliminary OLED properties add the ease of electron transport. Present the specified characteristics. The combination of high exciton energy and electron transport allows further development of triaryl diphosphine oxide compounds to be applied as a host material for applications in organic electronic devices, in particular for more efficient and shorter lifetime lifetime blue electrophosphorescent dopants. It is proposed that a new set of organic electron transport materials with adjustable band gaps for application can be provided.
본 발명의 바람직한 실시 형태가 도시되고 설명되었지만, 기술 분야에서의 당업자에게는 넓은 관점에서 본 발명으로부터 벗어나지 않고 많은 변화 및 변경이 행해질 수 있음은 명백할 것이다. 그러므로 첨부한 특허청구범위는 본 발명의 사상 및 범주 내에 속하는 상기 모든 변화 및 변경을 포함하는 것이다. While the preferred embodiments of the invention have been shown and described, it will be apparent to those skilled in the art that many changes and modifications may be made therein without departing from the invention in broad aspects. It is therefore intended that the appended claims cover all such variations and modifications as fall within the spirit and scope of the invention.
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