KR20060136201A - Bi-layered organic/inorganic composite microporous separator with heterogeneous surface and electrochemical device using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 양극; (b) 음극; (c) 전해액; 및 (d) 기공을 갖는 다공성 기재 및 상기 기재의 표면 중 단면 상에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 필름으로서, 상기 활성층은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자가 연결 및 고정되고, 무기물 입자간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 전기 화학 소자 및 상기 유/무기 복합 다공성 분리막을 제공한다.The present invention (a) a positive electrode; (b) a cathode; (c) an electrolyte solution; And (d) an organic / inorganic composite porous film including a porous substrate having pores and an active layer coated with a mixture of inorganic particles and a binder polymer on a cross-section of the surface of the substrate, wherein the active layer is formed of inorganic particles by a binder polymer. The present invention provides an electrochemical device and an organic / inorganic composite porous separator including an organic / inorganic composite porous membrane, which is connected and fixed and has a pore structure due to an interstitial volume between inorganic particles.
본 발명의 리튬 이차 전지는 단면 코팅을 통해 이질적 표면을 갖는 분리막을 원통형, 각형 등의 권취형 전지 조립에 적용함으로써, 종래 폴리올레핀 계열 분리막과 동등한 수준의 우수한 전지 권취 조립성을 유지할 뿐만 아니라 활성층 성분으로의 무기물 입자 도입 및 상기 무기물 입자의 물성으로 인해 전지의 안전성 향상 및 성능 저하를 방지할 수 있다. Lithium secondary battery of the present invention by applying a separator having a heterogeneous surface through the single-side coating to the assembly of the wound-type battery, such as cylindrical, square, etc., not only maintains the excellent battery winding assemblability equivalent to the conventional polyolefin-based separator as an active layer component Due to the introduction of inorganic particles and the physical properties of the inorganic particles, it is possible to prevent the battery from improving safety and reducing performance.
다공성 기재, 무기물, 압전성, 리튬 이온 전달, 이온 전도도, 고분자, 분리막, 리튬 이차 전지, 전기 화학 소자 Porous substrate, inorganic material, piezoelectricity, lithium ion transfer, ion conductivity, polymer, separator, lithium secondary battery, electrochemical device
Description
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 이질적 표면을 갖는 2층 구조의 유/무기 복합 다공성 분리막의 구조를 도시한 도이다. 1 is a view showing the structure of a two-layer organic / inorganic composite porous separator having a heterogeneous surface prepared according to Example 1.
도 2은 비교예 1에 따라 양면 코팅되어 동일 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막의 구조를 도시한 도이다.FIG. 2 is a diagram illustrating a structure of an organic / inorganic composite porous separator having both surfaces coated according to Comparative Example 1 and having the same surface.
도 3은 양면 코팅되어 동일 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막이 적용된 비교예 1의 원통형 전지의 외관을 나타내는 사진이다. 3 is a photograph showing the appearance of a cylindrical battery of Comparative Example 1 to which an organic / inorganic composite porous separator having both surfaces coated and having the same surface is applied.
도 4는 양면 코팅되어 동일 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막이 적용된 비교예 2의 각형 전지의 외관을 나타내는 사진이다. 4 is a photograph showing the appearance of a square battery of Comparative Example 2 to which an organic / inorganic composite porous separator having both surfaces coated and having the same surface is applied.
도 5는 단면 코팅되어 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막이 적용된 실시예 1의 원통형 전지의 외관을 나타내는 사진이다.FIG. 5 is a photograph showing the appearance of a cylindrical battery of Example 1 to which an organic / inorganic composite porous separator having a heterogeneous surface having a single-side coating is applied.
도 6은 단면 코팅되어 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막이 적용된 실시예 5의 각형 전지의 외관을 나타내는 사진이다.Figure 6 is a photograph showing the appearance of the square cell of Example 5 to which the organic / inorganic composite porous separator having a heterogeneous surface is coated on one side.
도 7은 폴리에틸렌 분리막을 이용하여 제조된 비교예 3의 리튬 이차 전지의 못 관통 (Nail Penetration) 실험 결과를 나타낸 그래프 및 사진이다.FIG. 7 is a graph and photograph showing a nail penetration test result of a lithium secondary battery of Comparative Example 3 prepared using a polyethylene separator.
도 8은 단면 코팅되어 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막을 이용하여 제조된 실시예 1의 리튬 이차 전지의 못 관통 (Nail Penetration) 실험 결과를 나타낸 그래프 및 사진이다.FIG. 8 is a graph and photograph showing nail Penetration test results of the lithium secondary battery of Example 1, which is prepared by using an organic / inorganic composite porous separator having a heterogeneous surface with a single-side coating.
본 발명은 이질적 표면(異質的 表面)을 갖는 2층 구조의 유/무기 복합 다공성 분리막을 전기 화학 소자, 바람직하게는 권취형 전지의 조립에 도입함으로써, 우수한 권취 조립성 뿐만 아니라 안전성 및 성능이 향상된 전기 화학 소자에 관한 것이다.The present invention introduces a two-layer organic / inorganic composite porous separator having a heterogeneous surface into an assembly of an electrochemical device, preferably a wound type battery, thereby improving safety and performance as well as excellent winding assembly. It relates to an electrochemical device.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북 및 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대됨에 따라 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the field of application extends to the energy of mobile phones, camcorders, notebooks and PCs, and even electric vehicles, efforts for research and development of batteries are becoming more concrete. The electrochemical device is the most attracting field in this respect, and among them, the development of a secondary battery capable of charging and discharging has been the focus of attention.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 상기 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근 리튬 이온 고분자 전지 는 상기와 같은 리튬 이차 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나, 아직까지 전지의 용량이 리튬 이차 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.Among the secondary batteries currently applied, lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight. However, the lithium secondary battery has safety problems such as ignition and explosion due to the use of the organic electrolyte, and has a disadvantage in that manufacturing is difficult. Recently, the lithium ion polymer battery is regarded as one of the next generation batteries by improving the weaknesses of the lithium secondary ion battery as described above, but the capacity of the battery is still relatively lower than that of the lithium secondary ion battery, and the discharge capacity at low temperatures is insufficient. Therefore, there is an urgent need for improvement.
리튬 이차 전지는 빈 공간이 존재하는 결정 구조의 양극활물질(예, LiCoO2)과 음극활물질(예, graphite)을 각각 전류 집전체(current collector)인 알루미늄 호일 및 구리 호일 상에 코팅하여 양(兩) 전극을 제조한 후 이들 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 전해액을 주입하게 된다. 전지의 충전시에는 양극활물질 결정 내에 삽입된 리튬이 탈리되어 음극의 음극활물질 결정 구조속으로 들어가고, 방전시에는 이와 반대로 음극활물질 속에 있는 리튬이 탈리되어 양극 중의 결정으로 삽입된다. 이와 같이 충방전됨에 따라 리튬 이온이 양극과 음극 간을 상호 이동하며 에너지를 전달하므로, 흔들의자 전지(rocking chair battery)라 부른다. Lithium secondary batteries are coated with a positive electrode active material (eg, LiCoO 2 ) and a negative electrode active material (eg, graphite) having a crystal structure on aluminum foil and copper foil, which are current collectors, respectively. ) After the electrode is prepared, an electrolyte is injected by interposing a separator therebetween. When the battery is charged, lithium inserted in the cathode active material crystal is detached to enter the cathode active material crystal structure, and when discharged, lithium in the cathode active material is detached and inserted into the crystal in the cathode. As the charge and discharge as described above, lithium ions move energy between the positive electrode and the negative electrode to transfer energy, and thus, are called a rocking chair battery.
이러한 전지는 많은 회사에서 생산되고 있으나, 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 가장 중요하게 고려해야 될 사항이며, 특히 전지의 오작동으로 인해 사용자가 상해를 입는 것은 결코 없어야 하는 사항이므로, 이에 따라 리튬 이차 전지의 안전 규격은 전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. These batteries are produced by many companies, but their safety characteristics are different. Evaluating the safety of the battery and ensuring safety are the most important considerations, and in particular, the user should never be injured by the malfunction of the battery. Therefore, the safety standard of the lithium secondary battery is to prevent fire and smoke in the battery. It is strictly regulated.
최근에, 전지 내부에서 덴드라이트 성장 (dendrite growth)에 기인한 내부 단락을 방지할 목적으로, 폴리올레핀 계열 분리막에 탄산칼슘, 실리카 등의 무기물 층을 코팅한 내용이 미국 특허 제6432586호에 발표되었다. 그러나, 상기 통상적인 무기물 입자들의 사용으로는 외부 충격에 의한 내부 단락시, 이를 방지할 메커니즘 (mechanism)이 없어 실제적인 안전성 향상에 큰 효과를 보여주지 못한다. 또한, 언급된 무기물 층의 두께, 기공 크기 및 기공도 등이 제대로 설정되지 못함으로써, 현저한 전지 성능 저하를 피할 수 없게 된다. 게다가, 원통형, 각형 전지와 같은 권취형 전지에 도입하는 경우, 기존 폴리올레핀 분리막과는 다른 상이한 표면 마찰 특성을 보임으로써, 권취기 중심의 맨드릴(mandrel)에서 분리막이 이탈되는 권취 불량 특성을 보이게 된다.Recently, a coating of an inorganic layer such as calcium carbonate and silica on a polyolefin-based separator has been disclosed in US Pat. No. 64,325,86, in order to prevent internal short circuit caused by dendrite growth inside the cell. However, the use of the conventional inorganic particles does not have a mechanism to prevent the internal short circuit caused by an external impact, which does not show a great effect on the practical safety. In addition, since the thickness, pore size, porosity, etc. of the mentioned inorganic layer are not properly set, a significant decrease in battery performance is inevitable. In addition, when introduced into a wound battery such as a cylindrical or square battery, it exhibits different surface friction characteristics from those of the existing polyolefin separator, and thus exhibits a poor winding characteristic in which the separator is detached from the mandrel in the center of the winder.
본 발명자는 상기에 언급된 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 다공성 기재의 표면 중 한 면에만 무기물 입자와 바인더 고분자를 구성 성분으로 하는 활성층을 도입한 후, 상기 단면 코팅된 활성층 면과 활성층이 코팅되지 않은 다공성 기재 면을 각각 양(兩) 전극 방향과 권취기의 맨드릴(mandrel)이 닿는 부위로 배향시켜 전지를 조립하면, 활성층 도입에 따른 권취 조립 불량 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 활성층 성분인 무기물 입자로 인해 전지의 내부 단락시 발생하는 안전성 저하를 방지한다는 것을 확인하였다. In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors introduce an active layer composed of inorganic particles and a binder polymer only on one surface of a porous substrate, and then the single-side coated active layer surface and the active layer are coated. By assembling the non-porous substrate surface toward the contact area between the positive electrode and the mandrel of the winder, respectively, assembling the battery can solve the winding assembly problem caused by the introduction of the active layer. It was confirmed that the inorganic particles prevent the deterioration of safety that occurs during internal short circuit of the battery.
또한, 다공성 기재의 단면상에 형성된 활성층의 두께, 기공 크기, 기공도 등을 조절함과 동시에 활성층의 성분으로 압전성 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 사용하면 활성층 도입에 따른 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있다는 것을 발견하였다. In addition, by controlling the thickness, pore size, porosity, etc. of the active layer formed on the cross-section of the porous substrate, using inorganic particles having piezoelectricity and lithium ion transfer ability as components of the active layer minimizes performance degradation of the battery due to the introduction of the active layer. I found it possible.
이에, 본 발명은 상기 이질적 표면(異質的 表面)을 갖는 2층 구조의 유/무기 복합 다공성 분리막을 구비하는 전기 화학 소자 및 전술한 유/무기 복합 다공성 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrochemical device having an organic / inorganic hybrid porous membrane having a two-layer structure having a heterogeneous surface and the aforementioned organic / inorganic composite porous membrane.
본 발명은 (a) 양극; (b) 음극; (c) 전해액; 및 (d) 기공을 갖는 다공성 기재 및 상기 기재의 표면 중 단면 상에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 필름으로서, 상기 활성층은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자가 연결 및 고정되고, 무기물 입자간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 전기 화학 소자 및 상기 유/무기 복합 다공성 분리막을 제공한다.The present invention (a) a positive electrode; (b) a cathode; (c) an electrolyte solution; And (d) an organic / inorganic composite porous film including a porous substrate having pores and an active layer coated with a mixture of inorganic particles and a binder polymer on a cross-section of the surface of the substrate, wherein the active layer is formed of inorganic particles by a binder polymer. The present invention provides an electrochemical device and an organic / inorganic composite porous separator including an organic / inorganic composite porous membrane, which is connected and fixed and has a pore structure due to an interstitial volume between inorganic particles.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 종래 전기 화학 소자용 분리막으로 사용되는 다공성 기재의 표면 중 어느 한 면에만 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 활성층을 형성시켜 이질적 표면(異質的 表面)을 갖도록 하는 것을 특징으로 한다. The present invention is characterized in that it has a heterogeneous surface by forming an active layer containing inorganic particles and a binder polymer on only one surface of the porous substrate used as a separator for an electrochemical device.
상기와 같은 구조적 특징으로 인해, 본 발명의 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지는 권취 조립 특성 향상, 안전성 향상 및 성능 저하 방지를 동시에 만족시킬 수 있다. Due to the structural features described above, an electrochemical device, preferably a lithium secondary battery having an organic / inorganic composite porous separator having a heterogeneous surface of the present invention, can simultaneously satisfy the improvement of winding assembly characteristics, safety improvement and prevention of performance deterioration. Can be.
1) 본 발명에서는 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막을 이용하여 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지에 적용시, 유/무기 복합층으로 코팅 되지 않은 면(面)을 권심(mandrel)과 닿게 배향시킴으로써 장력에 의해 권심(mandrel)과 유/무기 복합층 간의 물리적 접착에 의한 점착 현상을 방지하여 종래 폴리올레핀 계열 분리막과 동등한 수준의 우수한 전지 권취 조립성을 유지할 수 있다. 1) In the present invention, when applied to an electrochemical device, preferably a lithium secondary battery using an organic / inorganic hybrid porous membrane having a heterogeneous surface, mandrel the surface not coated with an organic / inorganic composite layer By oriented in contact with and to prevent the adhesion phenomenon due to the physical adhesion between the mandrel and the organic / inorganic composite layer by the tension it can maintain the excellent battery winding assembly properties equivalent to the conventional polyolefin-based separator.
2) 종래 폴리올레핀 계열 분리막을 사용하는 리튬 이차 전지는 전지의 내부 및 외부 충격에 의해 발생하는 내부 단락 및 이로 인한 발화를 해결할 수 없었던 것에 비해, 본 발명에서는 상기 내부 단락이 발생할 수 있는 양(兩) 전극 방향으로 유/무기 복합층으로 코팅된 단면을 배향시켜 조립함으로써, 활성층 성분인 무기물 입자로 인해 양(兩) 전극의 완전한 단락 발생을 억제할 수 있다. 2) A lithium secondary battery using a conventional polyolefin-based separator has not been able to solve the internal short circuit caused by the internal and external impact of the battery and the resulting ignition, whereas the amount of internal short circuit that can occur in the present invention (兩) By aligning and assembling the cross section coated with the organic / inorganic composite layer in the electrode direction, it is possible to suppress the occurrence of a short circuit of the positive electrode due to the inorganic particles as the active layer component.
특히, 분리막의 안전성 향상을 도모하고자 탄산칼슘 및 실리카 등의 일반적인 무기물 입자가 도입된 폴리올레핀 계열 분리막도 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생시, 코팅된 무기물 입자로 인해 폭발 등과 같은 현상을 일차적으로는 막을 수는 있으나, 실제로는 상기 무기물 입자가 전자 전도성이 없는 관계로 전지 내부는 손상이 된 채 양(兩) 전극의 전위는 그대로 유지되는 잠재적 위험 상황이 유지되었으며, 이로 인해 시간이 지속되거나 또는 제 2차 충격이 가해지는 경우 전지의 발화 또는 폭발 등과 같은 위험 상황이 필수적으로 유발되었다. In particular, polyolefin-based separators in which general inorganic particles such as calcium carbonate and silica are introduced in order to improve the safety of the separator also have a phenomenon such as explosion due to coated inorganic particles when the internal short circuit of the positive electrode is caused by an external impact. Although primarily prevented, in practice, the potential danger of maintaining the potential of the positive electrode remains intact, as the inorganic particles are not electronically conductive, leaving the interior of the cell intact, which leads to a sustained time. Or when a second shock is applied, a dangerous situation such as ignition or explosion of a battery is necessarily caused.
그러나, 본 발명에서는 분리막 기재 상에 다공성 형태의 활성층 성분으로 압전성(piezoelectricity) 및/또는 리튬 전달 기능을 갖는 무기물 입자를 도입함으로써, Nail 등의 외부 충격에 의해 양(兩) 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무 기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양(兩) 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다. However, in the present invention, by introducing inorganic particles having piezoelectricity and / or lithium transfer function into the active layer component of the porous form on the separator substrate, internal short circuit of the positive electrode occurs due to external impact such as nail. In this case, the inorganic particles coated on the separator do not directly contact the positive electrode and the negative electrode, and the piezoelectricity of the inorganic particles causes a potential difference in the particles, which causes electron transfer between the positive electrodes, that is, a small current. As a result of the flow, it is possible to reduce the voltage of a gentle battery and to thereby improve safety.
3) 종래 분리막은 분리막 기재 상에 기공이 없는 치밀한 구조의 활성층을 갖는 것에 비해, 본 발명에서는 다공성 기재 뿐만 아니라 다공성 기재의 단면 상에 형성된 활성층도 모두 균일한 기공 구조가 다수 형성되어 있으므로, 이러한 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있으므로, 전지의 성능 향상을 함께 도모할 수 있다. 또한, 전해액이 채워진 공간 내에 존재하는 무기물 입자의 높은 유전율 및/또는 리튬 전달 능력으로 인해 리튬 이온 전도도가 향상되어 전지 향상을 도모할 수 있다.3) Compared to a conventional separator having an active layer having a dense structure without pores on the separator substrate, in the present invention, not only the porous substrate but also the active layer formed on the cross section of the porous substrate are all formed with a uniform pore structure. Through this, smooth movement of lithium ions is achieved, and a large amount of electrolyte can be filled to exhibit a high impregnation rate, thereby improving battery performance. In addition, due to the high dielectric constant and / or lithium transfer ability of the inorganic particles present in the space filled with the electrolyte, the lithium ion conductivity may be improved to improve the battery.
4) 또한, 상기 활성층의 구성 성분인 바인더 고분자가 전해액 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 따라서, 종래 유/무기 복합 전해질에 비하여 전기 화학 소자의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 종래 소수성 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 전지용 전해액에 대한 젖음성(wetting)이 개선될 뿐만 아니라 종래에 사용되기 어려웠던 전지용 극성 전해액의 적용도 가능하다는 장점이 있다. 4) In addition, when the binder polymer, which is a constituent of the active layer, is a polymer having an excellent electrolyte impregnation rate, the electrolyte injected after battery assembly is permeated into the polymer, and the polymer having the absorbed electrolyte has electrolyte ion conducting ability. . Therefore, it is possible to improve the performance of the electrochemical device as compared to the conventional organic / inorganic composite electrolyte. In addition, compared with the conventional hydrophobic polyolefin-based separator, the wettability of the battery electrolyte is improved and the polar electrolyte solution for the battery, which has been difficult to be used in the related art, is also possible.
5) 추가적으로, 상기 고분자가 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자인 경우, 이후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화됨으로써 겔형 유/무기 복합 전해질을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 전해질은 종래 겔형 전해질에 비해 제조 공정이 용이할 뿐만 아니라 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내어 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다. 5) In addition, in the case where the polymer is a gelable polymer when the electrolyte is impregnated, then the injected electrolyte and the polymer may react with each other to form a gel-type organic / inorganic composite electrolyte. The electrolyte thus formed is easier to manufacture than conventional gel electrolytes and exhibits high ionic conductivity and electrolyte impregnation rate, thereby improving battery performance.
6) 본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막은 분리막 내 활성층 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량 조절을 통해 우수한 접착력 특성을 나타낼 수 있으므로, 전지 조립 공정이 용이하게 이루어질 수 있다는 특징이 있다.6) Since the organic / inorganic composite porous separator according to the present invention can exhibit excellent adhesive force characteristics by controlling the content of the inorganic particles and the binder polymer, which are the active layer components in the separator, the battery assembly process can be easily made.
본 발명에 따른 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막의 표면 중 한면에 형성되는 활성층의 구성 성분 중 하나인 무기물 입자는 당업계에 알려진 통상적인 무기물 입자가 사용 가능하며, 바람직하게는 압전성을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체이다. Inorganic particles, which are one of the constituents of the active layer formed on one surface of the organic / inorganic hybrid porous membrane having a heterogeneous surface according to the present invention, can be used as conventional inorganic particles known in the art, and preferably have piezoelectric properties. Inorganic particles, inorganic particles having lithium ion transfer ability, or mixtures thereof.
압전성을 갖는 무기물 입자는 일정 압력을 인가, 즉 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 무기물 입자로서, 이를 통해 전술한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 이러한 압전성을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합체 등이 있다.A piezoelectric inorganic particle is an inorganic particle having a function of generating a potential difference between both surfaces by applying a predetermined pressure, that is, charge is generated when one is positively charged and the other is negatively charged when tensioned or compressed. Through this, the safety of the battery described above can be improved. Non-limiting examples of such piezoelectric inorganic particles include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ) or mixtures thereof.
또한, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 본 발명에서 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있 기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. In addition, the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity is referred to in the present invention inorganic particles that contain a lithium element, but has a function of moving lithium ions without storing lithium, the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity is a particle structure Because of the kind of defects present therein, it is possible to transfer and move lithium ions, thereby improving the lithium ion conductivity in the battery, thereby improving battery performance. Non-limiting examples of the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <3) , Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P (LiAlTiP) x O y series glass such as 2 O 5 (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3 ), Li germanium thiophosphate such as Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (Li x Ge y P z S w , 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w < 5), lithium nitrides such as Li 3 N (Li x N y , 0 <x <4, 0 <y <2), SiS 2 series glass such as Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 (Li x P 2 S 5 series glass (Li x P y S z , 0 <, such as Si y S z , 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4), LiI-Li 2 SP 2 S 5, etc. x <3, 0 <y <3, 0 <z <7) or mixtures thereof.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은 활성층 구성 성분인 무기물 입자의 크기, 무기물 입자의 함량 및 무기물 입자와 고분자의 조성을 조절함으로써, 다공성 기재에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층의 기공 구조를 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다.The organic / inorganic composite porous separator of the present invention can form the pore structure of the active layer together with the pore structure included in the porous substrate by controlling the size of the inorganic particles, the content of the inorganic particles, and the composition of the inorganic particles and the polymer. In addition, the pore size and porosity can be adjusted.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유/무기 복합 다공성 분리막의 구조 및 물성을 조절하기가 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다. The size of the inorganic particles is not limited, but is preferably in the range of 0.001 to 10㎛. If the thickness is less than 0.001㎛, it is difficult to control the structure and physical properties of the organic / inorganic composite porous membrane because the dispersibility is lowered, and if the thickness exceeds 10㎛, the thickness of the organic / inorganic composite porous membrane manufactured with the same solid content increases, thereby increasing the mechanical properties. This decreases, and due to the excessively large pore size, there is a high probability that an internal short circuit occurs during battery charging and discharging.
본 발명은 전술한 압전성 및/또는 리튬 전달 기능을 갖는 무기물 입자 이외에, 유전율 상수가 가능한 높고 밀도가 작은 무기물 입자를 선택적으로 혼용할 수 있다. 무기물 입자가 고유전율 및 저밀도 특성을 갖는 경우, 전해액 내 리튬 이온 해리도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고분자 용액과의 혼합 단계에서 부피를 줄일 수 있는 장점이 있다. 따라서, 사용 가능한 무기물 입자로는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자이며, 이들의 비제한적인 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, ZnO, Y2O3, ZrO2 , Al2O3, TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다. In the present invention, in addition to the inorganic particles having the piezoelectric and / or lithium transfer functions described above, inorganic particles having a high permittivity constant and high density can be mixed. When the inorganic particles have high dielectric constant and low density characteristics, not only the lithium ion dissociation degree can be improved, but also the volume can be reduced in the mixing step with the polymer solution. Therefore, usable inorganic particles are inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, and non-limiting examples thereof include SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, ZnO, Y 2 O 3 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 or a mixture thereof.
전술한 무기물 입자들은 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 복합 다공성 필름이 탁월한 내열성을 갖게 된다. The inorganic particles described above serve as an interstitial volume between the inorganic particles to form micropores and serve as a kind of spacer to maintain physical shape. In addition, since the inorganic particles generally have a property that physical properties do not change even at a high temperature of 200 ° C. or higher, the formed organic / inorganic composite porous film has excellent heat resistance.
본 발명에 따라 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막의 표면 중 한면에 형성되는 활성층의 구성 성분 중 다른 하나는 바인더 고분자이다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃ 범위인 고분자가 바람직하며, 이는 최종 분리막의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시 킬 수 있기 때문이다.According to the present invention, the other one of the components of the active layer formed on one side of the surface of the organic / inorganic composite porous separator having a heterogeneous surface is a binder polymer. In particular, a polymer having a glass transition temperature (Tg) in the range of -200 to 200 ° C. is preferable, because it can improve mechanical properties such as flexibility and elasticity of the final separator.
상기 고분자는 무기물 입자와 입자 사이, 무기물 입자들과 분리막 기재의 표면 및 분리막 중 기공부 일부를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 최종 제조되는 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성 저하를 방지한다.The polymer is an organic / inorganic composite porous having a heterogeneous surface that is finally manufactured by faithfully serving as a binder that connects and stably fixes the inorganic particles and particles, the surfaces of the inorganic particles and the separator substrate, and a part of the pores of the separator. Prevents mechanical degradation of the membrane.
전술한 기능 이외에, 본 발명의 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 고분자가 바람직하며, 특히 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위가 더욱 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과하는 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어려우므로, 리튬 이온 전도가 낮아져서 전지의 성능 저하를 야기하게 된다. In addition to the above-described function, the polymer of the present invention may have a feature that can exhibit a high degree of swelling of the electrolyte by gelling when the liquid electrolyte is impregnated. Accordingly, polymers having a solubility index of 15 to 45 MPa 1/2 are preferred, particularly in the range of 15 to 25 MPa 1/2 and 30 to 45 MPa 1/2 . If the solubility index is less than 15 MPa 1/2 and more than 45 MPa 1/2 , it is difficult to be swelled by a conventional battery liquid electrolyte, so that lithium ion conduction is lowered, leading to a decrease in battery performance.
상기 유리 전이 온도가 -200 내지 200℃ 범위이며, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2인 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테 이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose) , 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용해도 지수 15 내지 45 MPa1/2인 고분자를 사용할 경우, 전술한 무기물 입자의 바인더 역할 이외에 전해액에 녹지 않고 함침(swelling)되어 겔화 가능하므로 전해액 함침율 향상에 기여할 수 있다.Non-limiting examples of the polymer having a glass transition temperature in the range of −200 to 200 ° C. and a solubility index of 15 to 45 MPa 1/2 include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene. ), Polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl Acetate (polyvinylacetate), ethylene vinyl co-vinyl acetate, polyimide, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate , Cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan ulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, polyvinyl alcohol ) Or a mixture thereof. In addition, any material can be used singly or in combination as long as it contains the above-described properties. In the case of using the polymer having a solubility index of 15 to 45 MPa 1/2 , in addition to the binder role of the inorganic particles described above, the polymer may be gelled by being swelled without being dissolved in the electrolyte, thereby contributing to the improvement of the electrolyte impregnation rate.
상기 활성층 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 특별한 제한이 없으나, 10:90 내지 99:1 중량%비 범위내에서 조절 가능하다. 특히, 50:50 내지 99:1 중량%비 범위가 바람직하다. 10:90 중량%비 미만인 경우 바인더 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기되며, 99:1 중량%비를 초과하는 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하된다.The composition ratio of the inorganic particles and the binder polymer as the active layer component is not particularly limited, but may be adjusted within a range of 10:90 to 99: 1% by weight. In particular, the range of 50:50 to 99: 1% by weight is preferred. If the ratio is less than 10:90 wt%, the content of the binder polymer is excessively high, resulting in a decrease in pore size and porosity due to a decrease in the void space formed between the inorganic particles, resulting in deterioration of final cell performance. If the polymer content is too small, the mechanical properties of the final organic / inorganic composite porous membrane is reduced due to the weakening of the adhesion between the inorganic materials.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 활성층 성분으로 더 포함할 수 있다.The organic / inorganic composite porous separator of the present invention may further include other additives as an active layer component, in addition to the above-described inorganic particles and polymers.
본 발명에 따른 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 필름에서, 활성층 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 코팅되는 기재(substrate)는 기공부를 포함하는 다공성 기재이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 특히 당업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막이 바람직하다. In the organic / inorganic composite porous film having a heterogeneous surface according to the present invention, a substrate coated with a mixture of inorganic particles and a binder polymer as an active layer component is not particularly limited as long as it is a porous substrate including pores. Polyolefin-based separators commonly used in the industry are preferred.
폴리올레핀 계열 분리막 성분의 비제한적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 유도체 등이 있다. Non-limiting examples of polyolefin-based separator components include high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, or derivatives thereof.
상기 다공성 기재는 섬유 또는 막(membrane) 형태일 수 있으며, 섬유일 경우에는 다공성 웹(web)을 형성하는 부직포로서, 장섬유로 구성된 스폰본드 (Spunbond) 또는 멜트 블로운 (Melt blown) 형태인 것이 바람직하다. The porous substrate may be in the form of fibers or membranes, and in the case of fibers, a nonwoven fabric forming a porous web, and may be in the form of spunbond or melt blown composed of long fibers. desirable.
상기 다공성 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 100㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛ 범위이다. 1㎛ 미만인 경우 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 100㎛를 초과하는 경우 저항층으로 작용하게 된다. 또한, 상기 기재 중 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50㎛가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1㎛ 및 10% 미만인 경우 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다. The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 5 to 50 μm. If it is less than 1㎛ it is difficult to maintain the mechanical properties, if it exceeds 100㎛ acts as a resistive layer. In addition, the pore size and porosity of the substrate is not particularly limited, porosity is 10 to 95% range, pore size (diameter) is preferably 0.1 to 50㎛. When the pore size and porosity are less than 0.1 μm and 10%, respectively, it acts as a resistive layer. When the pore size and porosity exceeds 50 μm and 95%, it is difficult to maintain mechanical properties.
기공부를 갖는 다공성 기재의 표면 중 한면 상에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 코팅하여 형성된 본 발명의 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막은 기재 자체 내에 기공부가 포함되어 있을 뿐만 아니라, 기재 상에 형성된 활성층 중 무기물 입자간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기재와 활성층 모두 기공 구조를 형성하게 된다. 따라서, 상기 기공 구조로 인해 전해액이 들어갈 공간이 증가함으로써 전해액 함침율이 향상된다. 상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서, 상기 기공의 크기 및 기공도는 유/무기 복합 다공성 필름의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다. 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막 중 활성층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.01 내지 10㎛, 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 활성층의 두께는 0.01 내지 100㎛ 범위가 바람직하다. The organic / inorganic composite porous separator having a heterogeneous surface formed by coating with a mixture of inorganic particles and a binder polymer on one surface of a porous substrate having pores has not only pores included in the substrate itself, but also the substrate. Due to the interstitial volume between the inorganic particles in the active layer formed on the substrate, both the substrate and the active layer form a pore structure. Therefore, the electrolyte impregnation rate is improved by increasing the space for the electrolyte solution due to the pore structure. The pore size and porosity of the organic / inorganic composite porous membrane mainly depend on the size of the inorganic particles. For example, when using inorganic particles having a particle diameter of 1 μm or less, the pores formed also exhibit 1 μm or less. The pore structure is filled with the electrolyte solution to be poured later, the electrolyte thus filled serves to transfer the ion. Therefore, the pore size and porosity are important influence factors for controlling the ionic conductivity of the organic / inorganic composite porous film. The pore size and porosity of the active layer in the organic / inorganic composite porous membrane of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 10㎛, 5 to 95%, respectively. In addition, the thickness of the active layer is preferably in the range of 0.01 to 100㎛.
본 발명의 이질적 표면을 갖는 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께는 크게 제약은 없으나, 1 내지 100㎛ 범위가 바람직하며, 특히 1 내지 30㎛ 범위가 더욱 바람직하다. 그러나, 상기 두께는 전지 성능과 관련지어 조절할 수 있다.The thickness of the final organic / inorganic composite porous separator having a heterogeneous surface of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 1 to 30 μm. However, the thickness can be adjusted in relation to battery performance.
본 발명에 따라 기공부를 갖는 다공성 기재의 어느 한 면에만 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다.According to the present invention, a method of coating a mixture of inorganic particles and a binder polymer on only one surface of a porous substrate having pores may use conventional coating methods known in the art.
이하, 본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시 형태를 들면, a) 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; b) 무기물 입자 상기 단계 a)의 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및 c) 기공부를 갖는 다공성 기재의 한면을 상기 단계 b)의 혼합물로 코팅 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.Hereinafter, for one embodiment of the production method according to the present invention, a) dissolving a binder polymer in a solvent to prepare a polymer solution; b) adding and mixing the inorganic particles into the polymer solution of step a); And c) coating and drying one side of the porous substrate having pores with the mixture of step b).
1) 고분자를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다.1) A polymer solution is prepared by dissolving the polymer in an appropriate organic solvent.
용매로는 사용하고자 하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.As the solvent, the solubility index is similar to that of the polymer to be used, and a boiling point is preferably low. This is because mixing can be made uniform, and then the solvent can be easily removed. Non-limiting examples of the solvent include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (N -methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, water or a mixture thereof.
2) 제조된 고분자 용액에 무기물 입자, 바람직하게는 압전성 혹은 리튬 전달 기능을 갖는 무기물 입자를 첨가 및 분산시켜 무기물 입자와 고분자의 혼합물을 제조한다. 2) A mixture of inorganic particles and a polymer is prepared by adding and dispersing inorganic particles, preferably inorganic particles having a piezoelectric or lithium transfer function, to the prepared polymer solution.
상기에 있어서, 고분자 용액에 압전성 및/또는 리튬 이온 전달 기능을 갖는 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.01 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다. In the above, after adding the inorganic particle which has a piezoelectricity and / or a lithium ion transfer function to a polymer solution, it is preferable to grind | pulverize an inorganic particle. In this case, the crushing time is suitably 1 to 20 hours, and the particle size of the crushed inorganic particles is preferably 0.01 to 10 μm as mentioned above. As the shredding method, a conventional method can be used, and a ball mill method is particularly preferable.
무기물 입자와 고분자로 구성되는 혼합물의 조성은 크게 제약이 없으나, 이에 따라 최종 제조되는 본 발명의 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께, 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. Although the composition of the mixture consisting of inorganic particles and polymers is not particularly limited, it is possible to control the thickness, pore size and porosity of the organic / inorganic composite porous membrane having a heterogeneous surface of the present invention to be finally prepared.
즉, 고분자(P) 대비 무기물 입자(I)의 비(ratio = I/P)가 증가할수록 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막의 기공도가 증가하게 되며, 이는 동일한 고형분 함량(무기물 입자 중량+고분자 중량)에서 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께가 증가되는 결과를 초래하게 된다. 또한, 무기물 입자들간의 기공 형성 가능성이 증가하여 기공 크기가 증가하게 되는데, 이때 무기물 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다.That is, as the ratio (ratio = I / P) of the inorganic particles (I) to the polymer (P) increases, the porosity of the organic / inorganic composite porous membrane of the present invention increases, which is the same solid content (inorganic particle weight + High molecular weight), resulting in an increase in the thickness of the organic / inorganic composite porous membrane. In addition, the pore size of the inorganic particles increases, so that the pore size increases. At this time, as the size (particle diameter) of the inorganic particles increases, the interstitial distance between the inorganic particles increases, thereby increasing the pore size.
3) 제조된 무기물 입자와 고분자의 혼합물을 준비된 기공부를 갖는 다공성 기재의 어느 한 면에만 코팅하고, 이후 건조함으로써 본 발명의 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막을 얻게 된다.3) The mixture of the prepared inorganic particles and the polymer is coated only on one side of the porous substrate having the prepared pores, and then dried to obtain an organic / inorganic composite porous separator having a heterogeneous surface of the present invention.
이때, 다공성 기재의 어느 한 면에 전술한 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 코팅하는 공정은 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으나, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식을 통해 도포하는 것이 바람직하다.In this case, the process of coating the mixture of the above-described inorganic particles and polymers on any one surface of the porous substrate may use a conventional coating method, die coating, roll coating, comma coating or these It is preferable to apply through a mixing method of.
상기와 같이 제조된 본 발명의 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막은 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 분리막(separator)으로 사용할 수 있다. 특히 전지 조립시, 권취기의 맨드릴(mandrel)과 맞닿는 부분에 활성층 이 존재하지 않는 통상적인 다공성 기재, 예컨대 폴리올레핀 계열 기재의 표면을 배향시켜 제조하므로, 권취 조립시 권심(mandrel)과 활성층과의 점착으로 인한 문제점을 초래하지 않는다. 또한, 활성층 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 분리막을 이용하여 전지를 조립한 후 전해액 주입에 의해 전해액과 고분자가 반응하여 겔형 유/무기 복합 전해질을 형성할 수 있다.The organic / inorganic composite porous separator having a heterogeneous surface of the present invention prepared as described above may be used as a separator of an electrochemical device, preferably a lithium secondary battery. Particularly, when assembling the battery, the surface of a conventional porous substrate, such as a polyolefin-based substrate, in which the active layer does not exist in the part contacting the mandrel of the winder is oriented so that the adhesion between the core and the active layer during winding assembly Does not cause problems. In addition, when a gelable polymer is used as the active layer component when the liquid electrolyte is impregnated, after the battery is assembled using the separator, the electrolyte and the polymer may react by injecting the electrolyte to form a gel-type organic / inorganic composite electrolyte.
이때, 본 발명의 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막을 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용하는 경우, 분리막 기재 뿐만 아니라 다공성 형태의 활성층을 통해 리튬 이온이 전달될 수 있을 뿐만 아니라, 외부 충격에 의해 내부 단락이 발생하는 경우에는 전자의 이동, 즉 미세 전류가 흘러 전술한 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다. In this case, when the organic / inorganic composite porous separator having a heterogeneous surface of the present invention is used as a separator of an electrochemical device, preferably a lithium secondary battery, lithium ions may be transferred through the active layer in the porous form as well as the separator substrate. In addition, when an internal short circuit occurs due to an external impact, electron movement, that is, a fine current flows, may exhibit the above-described safety improvement effect.
본 발명은 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 본 발명의 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다. The present invention provides an electrochemical device comprising an anode, a cathode, an organic / inorganic composite porous separator and an electrolyte having a heterogeneous surface of the present invention interposed between the anode and the cathode.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.The electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors. In particular, a lithium secondary battery is preferable among secondary batteries, and specific examples thereof include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
전기 화학 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 양(兩) 전극과 전술한 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막을 개재(介在)하여 조립한 후 전해액을 주입하여 제조한다. The electrochemical device may be manufactured according to conventional methods known in the art, and for example, may be assembled by interposing an organic / inorganic composite porous separator having a positive electrode and a heterogeneous surface described above. After the preparation, the electrolyte is injected.
상기 전극으로는 크게 제한이 없으나, 양극활물질은 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 또한, 음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본(carbon), 석유 코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 바람직하다. 전술한 양(兩) 전극활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 양(兩) 전극을 구성한다.The electrode is not particularly limited, but the cathode active material may be a conventional cathode active material that may be used for the anode of a conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide (lithiated magnesium oxide), lithium cobalt oxide (lithiated cobalt oxide), Lithium intercalation materials such as a composite oxide formed by lithium nickel oxide or a combination thereof are preferred. In addition, the negative electrode active material may be a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium metal, or lithium alloy and carbon (carbon), petroleum coke, activated carbon (activated carbon) Lithium adsorption materials such as graphite or other carbons are preferable. The above-mentioned positive electrode active material is prepared by a positive electrode current collector, i.e., aluminum, nickel, or a combination thereof, and a foil and cathode current collector, i.e., copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof, respectively. The positive electrode is constituted in a form bound to the foil produced by the method.
본 발명에서 사용될 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이 트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄 (diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 및 해리된 것이 바람직하다.An electrolytic solution used in the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, and comprising an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K +, B - is PF 6 - , BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.
본 발명의 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 접음(folding) 공정이 가능하다. 특히, 권취기의 맨드릴(mandrel)과의 표면 마찰 특성이 중요한 권취 공정이 더욱 바람직하다. 실제로, 본 발명의 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 필름, 즉 단면상에 유/무기 복합층이 형성된 분리막을 이용하여 권취하는 경우, 양면에 유/무기 복합층이 형성된 분리막 보다 우수한 권취 조립성을 나타내는 것을 본원 실험예를 통해 확인할 수 있었다.In the process of applying the organic / inorganic composite porous separator having a heterogeneous surface as a battery, a folding process is possible in addition to winding, which is a general process. In particular, a winding process in which surface frictional characteristics of the winder with the mandrel is important is more preferable. In fact, in the case of winding using an organic / inorganic composite porous film having a heterogeneous surface of the present invention, that is, a separator having an organic / inorganic composite layer formed on its cross section, winding assembling properties are superior to those of the separator having an organic / inorganic composite layer formed on both surfaces thereof It could be confirmed through the experimental example of the present.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니 다.The invention is explained in more detail based on the following examples and experimental examples. However, Examples and Experimental Examples are for illustrating the present invention and are not limited to these.
[실시예 1 ~ 5. 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막][Examples 1 to 5. Organic / Inorganic Composite Porous Membranes with Heterogeneous Surfaces]
실시예 1Example 1
1-1. 유/무기 복합 다공성 분리막(PVdF-CTFE / BaTiO1-1. Organic / Inorganic Composite Porous Membrane (PVdF-CTFE / BaTiO) 33 ) 제조) Produce
폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체 (PVdF-CTFE) 고분자를 아세톤에 약 5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 BaTiO3 분말을 BaTiO3 / PVdF-CTFE = 80 / 20 (중량%비)가 되도록 첨가하여 12 시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 BaTiO3 분말을 파쇄 및 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리의 BaTiO3 입경은 볼밀법에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼밀법의 적용 시간에 따라 제어될 수 있으나, 본 실시예 1에서는 약 400nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 롤(roll) 코팅법을 이용하여 두께 18㎛ 정도의 폴리에틸렌 분리막(기공도 45%)의 한쪽 표면에만 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 5㎛ 정도로 조절하였다. 기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 폴리에틸렌 분리막에 코팅된 활성층 내의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.4㎛ 및 57% 였으며, 이의 구조도는 도 1과 같다.A polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer (PVdF-CTFE) polymer was added to acetone in about 5% by weight, and then dissolved at a temperature of 50 ° C. for about 12 hours or more to prepare a polymer solution. BaTiO 3 powder was added to the polymer solution such that BaTiO 3 / PVdF-CTFE = 80/20 (wt% ratio), and the slurry was prepared by crushing and grinding the BaTiO 3 powder using a ball mill method for 12 hours or more. It was. BaTiO 3 particle diameter of the slurry thus prepared may be controlled according to the size (particle size) of the beads used in the ball mill method and the application time of the ball mill method, but in Example 1, the slurry was pulverized to about 400 nm. The slurry thus prepared was coated on only one surface of a polyethylene separator (porosity 45%) having a thickness of about 18 μm using a roll coating method, and the coating thickness was adjusted to about 5 μm. As a result of measuring by a porosimeter, the pore size and porosity in the active layer coated on the polyethylene separation membrane were 0.4 μm and 57%, respectively, and the structure thereof is shown in FIG. 1.
1-2. 리튬 이차 전지 제조1-2. Lithium secondary battery manufacturing
(양극 제조)(Anode manufacturing)
양극활물질로 LiCoO2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.A positive electrode mixture slurry was prepared by adding 94 wt% of LiCoO 2 as a cathode active material, 3 wt% of carbon black as a conductive agent, and 3 wt% of PVdF as a binder to N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent. . The positive electrode mixture slurry was coated and dried on a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 μm, to prepare a positive electrode, and then roll press was performed.
(음극 제조)(Cathode production)
음극 활물질로 탄소 분말, 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다. A negative electrode mixture slurry was prepared by adding carbon powder as a negative electrode active material, PVdF as a binder, and carbon black as a conductive agent at 96 wt%, 3 wt%, and 1 wt%, respectively, to NMP as a solvent. The negative electrode mixture slurry was coated and dried on a thin copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 μm, to prepare a negative electrode, and then roll press was performed.
(전지 제조)(Battery manufacturing)
상기 양극, 음극 및 실시예 1-1에서 제조된 유/무기 복합 다공성 분리막을 권취 (winding) 방식을 이용하여 원통형 전지 형태로 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC) / 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 유/무기 복합 다공성 분리막을 이용하여 권취 조립시, 유/무기 복합층이 형성된 면(面)은 양(兩) 전극 방향으로, 유/무기 복합층이 형성되지 않은 기재 면(面)은 권심(mandrel) 방향으로 배향시켜 권취하였다.The positive electrode, the negative electrode, and the organic / inorganic composite porous separator prepared in Example 1-1 were assembled in the form of a cylindrical battery by using a winding method (winding), 1M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the assembled battery. The dissolved ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) = 1: 2 (volume ratio) electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery. At this time, when the winding assembly using the organic / inorganic composite porous membrane, the surface on which the organic / inorganic composite layer is formed in the direction of the positive electrode, the surface of the substrate on which the organic / inorganic composite layer is not formed It was wound up by being oriented in the mandrel direction.
실시예 2Example 2
PVDF-CTFE 대신 PVDF-HFP를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 다공성 분리막(PVdF-HFP / BaTiO 3 ) 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. An organic / inorganic composite porous separator (PVdF-HFP / BaTiO 3 ) and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that PVDF-HFP was used instead of PVDF-CTFE.
실시예 3Example 3
BaTiO3 분말 대신 PMNPT 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 다공성 분리막(PVdF-CTFE / PMNPT) 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. An organic / inorganic composite porous separator (PVdF-CTFE / PMNPT) and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that PMNPT powder was used instead of BaTiO 3 powder.
실시예 4Example 4
BaTiO3 분말 대신 BaTiO3:Al2O3 = 90:10 (중량비)인 혼합 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 다공성 분리막(PVdF-CTFE / BaTiO 3 -Al 2 O 3 ) 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.BaTiO 3 powder instead of BaTiO 3: Al 2 O 3 = 90:10 ( weight ratio) of, except that the mixed powder of Example 1 in the same manner as in the organic / inorganic composite porous separator (PVdF-CTFE / BaTiO 3 -Al 2 O 3 ) and a lithium secondary battery were prepared.
실시예 5Example 5
각형 전지로 조립한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 다공성 분리막(PVdF-CTFE / BaTiO 3 ) 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. The organic / inorganic composite porous separator (PVdF-CTFE / BaTiO 3 ) and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the battery was assembled into a square battery.
[비교예 1 ~ 3][Comparative Examples 1 to 3]
비교예 1. 양면 코팅된 유/무기 복합 분리막Comparative Example 1. Double-Sided Coated Organic / Inorganic Composite Membrane
폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체 (PVdF-CTFE) 고분자 를 아세톤에 약 5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 Al2O3 분말을 Al2O3 / PVdF-CTFE = 70 / 30 (중량%비)가 되도록 첨가하여 12 시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 Al2O3 분말을 파쇄 및 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리의 Al2O3 입경은 볼밀법에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼밀법의 적용 시간에 따라 제어될 수 있으나 본 실시예 1에서는 약 500nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 두께 18㎛ 정도의 폴리에틸렌 분리막(기공도 45%)의 양면에 코팅하였으며, 코팅 두께는 각각 약 5㎛ 정도로 조절하였다. 기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 폴리에틸렌 분리막에 코팅된 활성층 내의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.55㎛ 및 53% 였으며, 이의 구조도는 도 2과 같다. 이와 같이 양면 코팅된 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.A polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer (PVdF-CTFE) polymer was added to acetone in about 5% by weight, and then dissolved at a temperature of 50 ° C. for about 12 hours or more to prepare a polymer solution. Al 2 O 3 powder was added to the polymer solution such that Al 2 O 3 / PVdF-CTFE = 70/30 (wt% ratio), and the Al 2 O 3 powder was crushed by a ball mill method for at least 12 hours. And pulverization to prepare a slurry. Al 2 O 3 particle diameter of the slurry thus prepared may be controlled according to the size (particle size) of the beads used in the ball mill method and the application time of the ball mill method, but in Example 1, the slurry was pulverized to about 500 nm. The slurry thus prepared was coated on both sides of a polyethylene separator (porosity 45%) having a thickness of about 18 μm using a dip coating method, and the coating thicknesses were adjusted to about 5 μm, respectively. As a result of measuring by a porosimeter, the pore size and porosity in the active layer coated on the polyethylene separator were 0.55 μm and 53%, respectively, and the structure thereof is shown in FIG. 2. A cylindrical lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that both surfaces were coated.
비교예 2. 양면 코팅된 유/무기 분리막Comparative Example 2. Double-coated Organic / Inorganic Separator
각형 전지로 조립한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured by the same method as Comparative Example 1, except that the battery was assembled into a square battery.
비교예 3Comparative Example 3
무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅하지 않은 통상적인 폴리에틸렌(PE) 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a conventional polyethylene (PE) separator not coated with a mixture of inorganic particles and a binder polymer was used.
실험예 1. 유/무기 복합 다공성 분리막의 권취 조립 특성 분석 Experimental Example 1. Analysis of winding assembly characteristics of organic / inorganic hybrid porous membrane
본 발명에 따라 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막의 권취 조립 특성을 분석하였다.According to the present invention, winding assembly characteristics of organic / inorganic hybrid porous membranes having heterogeneous surfaces were analyzed.
폴리올레핀 분리막의 양면 모두에 유/무기 복합층이 코팅된 분리막을 구비한 비교예 1의 원통형 전지 (도 3 참조) 및 비교예 2의 각형 전지(도 4 참조)는 권심(mandrel)과의 표면 마찰 특성으로 인해 권취 조립 불량이 발생한 것을 볼 수 있었다. The cylindrical battery of Comparative Example 1 (see FIG. 3) and the square cell of Comparative Example 2 (see FIG. 4) having a separator coated with an organic / inorganic composite layer on both sides of the polyolefin separator were subjected to surface friction with a mandrel. Due to the characteristics, it could be seen that a winding assembly failure occurred.
이에 비해, 폴리올레핀 분리막의 한면에 유/무기 복합층이 도입된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막을 구비한 실시예 1의 원통형 전지 (도 5 참조) 및 실시예 5의 각형 전지(도 6 참조)는 우수한 권취 조립성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.In comparison, the cylindrical battery of Example 1 having the organic / inorganic composite porous membrane of the present invention having an organic / inorganic composite layer introduced on one side of the polyolefin separator (see FIG. 5) and the square cell of Example 5 (see FIG. 6). Was confirmed to exhibit excellent winding granulation.
실험예 2. 리튬 이차 전지의 안전성 평가Experimental Example 2 Evaluation of Safety of Lithium Secondary Battery
본 발명에 따라 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.In order to evaluate the safety of the lithium secondary battery including the organic / inorganic composite porous separator having a heterogeneous surface according to the present invention, it was performed as follows.
실시예 1에서 제조된 원통형 리튬 이차 전지와 대조군인 상용화된 PE 분리막을 사용한 비교예 3의 전지를 사용하여 못 관통 (nail penetration) 테스트를 수행하였다. 이때, 못 관통 속도는 1m/min으로 고정하였다.A nail penetration test was performed using the cylindrical lithium secondary battery prepared in Example 1 and the cell of Comparative Example 3 using a commercially available PE separator as a control. At this time, the nail penetration speed was fixed at 1 m / min.
실험 결과, 종래 폴리올레핀 계열 분리막을 사용한 비교예 3의 전지인 경우 분리막이 전지의 내부 단락에 의해 바로 폭발하는 것에 비해(도 7 참조), 실시예 1의 유/무기 복합 다공성 분리막이 적용된 전지는 폭발 발생 없이 원형 그대로 유지되 는 것을 알 수 있었다(도 8 참조). As a result of the experiment, in the case of the cell of Comparative Example 3 using a conventional polyolefin-based separator, the membrane is exploded by the organic / inorganic composite porous membrane of Example 1, whereas the membrane immediately exploded by the internal short circuit of the battery (see FIG. 7). It can be seen that it remains intact without occurrence (see FIG. 8).
이로서, 본 발명의 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지는 탁월한 안전성을 가짐을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that the lithium secondary battery including the organic / inorganic composite porous separator having a heterogeneous surface of the present invention had excellent safety.
실험예 3. 리튬 이차 전지의 성능 평가Experimental Example 3. Performance Evaluation of Lithium Secondary Battery
본 발명에 따라 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지의 C-rate 특성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.In order to evaluate the C-rate characteristics of the lithium secondary battery including the organic / inorganic composite porous separator having a heterogeneous surface according to the present invention, it was performed as follows.
실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 상용화된 PE 분리막을 사용한 비교예 3의 전지를 사용하였다. 전지 용량이 2400mAh인 각 전지들을 0.5C, 1C, 2C의 방전 속도로 사이클링을 하였으며, 이들의 방전 용량을 C-rate 특성별로 도식하여 하기 표 1에 기재하였다.The lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 4 were used, and the battery of Comparative Example 3 using a PE separator commercialized as a control was used. Each battery having a battery capacity of 2400mAh was cycled at a discharge rate of 0.5C, 1C, and 2C, and their discharge capacities are shown in Table 1 by plotting C-rate characteristics.
실험 결과, 본 발명의 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막을 구비한 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지는 2C의 방전 속도까지 종래 폴리올레핀 계열 분리막과 대등한 고율 방전(C-rate) 특성을 보여주었다(표 1 참조).As a result, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 equipped with organic / inorganic hybrid porous separators having heterogeneous surfaces of the present invention exhibit high rate discharge characteristics comparable to those of conventional polyolefin-based separators up to a discharge rate of 2C. Shown (see Table 1).
본 발명의 리튬 이차 전지는 단면 코팅을 통해 이질적 표면을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막을 도입함으로써, 기존 폴리올레핀 분리막의 권취 조립 특성을 유지함과 동시에 활성층 성분인 무기물 입자로 인해 외부 충격에 의한 급격한 안전성 저하 문제를 근본적으로 해결할 수 있다. The lithium secondary battery of the present invention introduces an organic / inorganic composite porous separator having a heterogeneous surface through a single-sided coating, thereby maintaining the winding assembly characteristics of the existing polyolefin separator and at the same time drastically deteriorating safety due to external impact due to inorganic particles as an active layer component. The problem can be solved fundamentally.
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