KR20060082045A - 감속도가 낮은 중합화 액정 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 화합물을 포함하고 광학 감속도가 낮은 중합화 액정(LC) 필름, 이러한 필름을 제조하기 위한 물질 및 방법, 및 장식 또는 안전 도포를 위한, LC 표시장치, 또는 기타 광학 또는 전기광학 부품 장치에서 정렬 층 또는 광학 감속 필름으로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

감속도가 낮은 중합화 액정 필름{POLYMERIZED LIQUID CRYSTAL FILM WITH LOW RETARDATION}
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 중합체 필름의 감속률(a) 및 경화율(b)을 나타낸 것이다.
본 발명은 감광성 화합물을 포함하고 광학 감속도가 낮은 중합화 액정(LC) 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 필름을 제조하기 위한 물질 및 방법, 및 장식 또는 안전 도포를 위한, LC 표시장치, 또는 기타 광학 또는 전기광학 부품 장치에서 정렬 층, 광학 감속 필름 또는 광학 도파관으로서의 이의 용도에 관한 것이다.
반응성 메소젠(RM)으로서도 공지된 중합가능한 액정(LC)은 광학 성질 필름, 예컨대 감속 필름, LCD에 대한 보상 필름 등을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 기능을 위하여, 이러한 광학 필름은 종종 하기 수학식 1과 같은 특정 광학 감속 도 R을 요구한다.
Figure 112006001631450-PAT00001
상기 식에서,
△n은 LC 물질의 복굴절률이고,
d는 필름 두께이다.
실제로, RM 필름은 종종 가소성 기판에 롤 대 롤(roll to roll) 생산 공정에 의해 코팅된다. 이러한 공정은 광학 성질 RM 중합체 필름의 경제적인 생산을 허용하도록 고안된다. 때때로, 이는 특정한 광학 효과를 수득하기 위해 또는 공정 때문에 보다 낮은 복굴절률을 갖는 코팅 RM에 바람직하다. 예를 들어, 코팅 공정에서 자체의 내구성으로 인해 1㎛ 보다 큰 두께의 층을 코팅하는 것이 바림직할 수 있으나, 이는 특정한 광학 효과를 수득하기 의해 설정된 것이므로 최종 RM 필름의 감속도를 증가시키는데는 필수적이지 않다. RM 층이 너무 두껍게(또는 너무 얇게) 코팅될 경우 중합체 필름의 감속도가 너무 커지게 되어(또는 너무 작아지게 되어) 비효율적인 광학성을 유발한다. 예를 들어, 목적 산물이 4분할파 감속 필름(QWF)일 경우, 상이한 감속도의 임의의 구역이 선형 및 환형 편광사이로 전환하는데 효과적이지 않으나, 타원형 편광을 유발한다. 감속도는 복굴절률 및 필름 두께의 산물이므로 보다 낮은 복굴절률을 갖는 RM을 사용하는데 필수적이다.
종래기술에서는 몇가지 방법으로 이러한 문제점을 접근하였다. 예를 들어, 보다 낮은 복굴절률 RM 화합물을 함유하는 낮은 복굴절률 RM 혼합물을 제형화하였 다. 이러한 화합물은 전형적으로 예를 들어, 유럽 특허 제 0 972 818 A1 호에 개시된 방향족 기를 덜 함유한다. 그러나, 상업적으로 덜 실용적인 혼합물을 제조하는 이러한 화합물은 종종 제조하는데 더 비용이 많이 든다.
낮은 복굴절률 RM 필름을 제조하기 위해 보다 덜 고가인 물질을 사용하는, 종개기술에 개시된 또다른 가능한 방법은 예를 들어, 미국 특허 제 5,042,925 호에 제안된 바와 같이 승온에서 RM을 중합화하는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 방법은 액정/등방성 상 전이에 가까운 온도에서 조절하기가 매우 힘들다는 주요한 단점을 갖는다. 공정 온도에서 단지 작은 변화가 필름의 최종 복굴절률로의 큰 변화를 유도한다는 것을 발견하였다. 이와 같은 용이한 조절의 부족함은 이러한 방법을 대량 생산에 사용하기에 어렵게 한다. 또한, 실제로 RM 필름을 90 내지 100℃ 초과의 온도로 가열하는 것이 원하지 않는 열적 중합화를 유도할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 가열 단계동안 열적 중합화가 임의의 광중합화가 개시되기 전에 일어날 수 있다. 열적 가공의 또다른 단점은 승온(예를 들어, 90℃ 초과)에서 RM 필름이 이들의 기판으로부터 탈습윤되기 시작할 수 있다는 것이다. 이러한 탈습윤은 광학 필름 용도에 적합하지 않은 불완전한 필름을 유도한다. 또다른 단점은 가공 온도가 기판의 열적 안정성에 의해 제한된다는 것이다. 이러한 이유로 가소성 기판에서 가공된 RM 필름은 유리 기판에서 가공된 것과 동일한 승온으로 가열될 수 없다.
낮은 복굴절률 RM 필름을 수득하기 위한 또다른 방법은, 예를 들어 미국 특허 제 6,171,518 호에서 제안된 바와 같이 RM에 특정한 비액정 물질을 첨가하는 것 이다. 이러한 물질은 중합화 동안 RM의 액정 서열을 파괴시키도록 작용하도록 선택된다.
서열을 감소시키는데 있어서, 이러한 단량체는 또한 RM 필름의 효과적인 복굴절률을 감소시킨다. 미국 특허 제 6,171,518 호에서, 인용된 복굴절률의 에는 0.009 이상이고 0.13 미만이다. 그러나, 낮은 값의 복굴절률을 수득하기 위하여, 미국 특허 제 6,171,518 호에서 중합화 공정은 또한 승온(90 내지 110℃)에서 수행되고 이에 따라 미국 특허 제 5,042,925 호의 방법으로 유지시킨다.
국제 특허출원 공개 제 2004/083913 호 및 제 2004/090025 호는 광이성질화가능한 RM을 포함하는 감속도 패턴을 갖는 중합체 필름 및 이의 제조방법을 개시하였다. 그러나, 이러한 문헌에 개시된 필름 제조 공정에서, 이성질화 및 중합화는 상이한 조건(각각 공기 및 질소 분위기)하에서 두 개의 개별 단계로 수행된다.
본 발명의 하나의 목적은 광학 감속도가 낮은 RM 또는 LC를 포함하는 감속 필름을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 전술된 바와 같은 종래기술의 방법 및 물질의 단점을 갖지 않으면서, 이러한 필름을 제조하는 방법 및 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 당분야의 숙련가에게 바로 증명된다. 구체적으로, 많은 개별 공정 단계 또는 승온 단계의 요구없이 낮은 복굴절률 필름을 제조하기 위해 중합화될 수 있는 방향족 RM을 필수적으로 포함하는 RM 물질을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 방법은 광범위한 범위의 RM과 호환성이어서 가소성 기판을 비롯한 임의의 적합한 기판상에서 가공될 투명 온도의 광범위한 범위로 혼합물을 허용할 수 있어야 한다. 방향족 RM을 사용하는 잇점은 이들은 비방향족 대응물을 사용하는 방법에 비하여 경제적이라는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 개시된 바와 같은 물질 및 방법, 상세하게는 감광성 화합물, 예컨대 광이성질성 화합물, 예컨대 광이성질화가능한 화합물을 포함하는 RM 물질을 사용하여 광반응의 균형을 유지하는 중합체 필름 제조방법, 예컨대 필름 생산동안 동시에 일어나는 광이성질화 및 광중합화를 적용시킴으로써 수득될 수 있다는 것을 발견하였다.
상기 및 하기에서 사용되는 "광반응성". "감광성" 및 "광반응"이라는 용어는 반응(예를 들어 광이성질화, 광 유도된 2+2 환형첨가, 광-프라이(fry) 정렬 또는 비교가능한 광분해 공정을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다)에 의해 광조사시 이들의 구조 또는 형태가 변형되는 화합물을 언급한다. 광중합화 반응은 이러한 의미를 포함하지 않는다. 그러나, 본원에 개시된 광반응성 또는 감광성 화합물은 추가로 중합가능하거나 또는 광중합가능할 수 있다.
본 발명은 하기 단계 a) 내지 d)를 포함하는 중합체 필름의 제조방법에 관한 것이다:
a) 기판상에 하나 이상의 감광성 복굴절 화합물을 포함하는 중합가능한 LC 물질 층을 제공하는 단계;
b) LC 물질 층을 정렬시키는 단계;
c) LC 물질 또는 이의 선택된 부분을 감광성 화합물의 광반응을 유발하는 동시에 LC 물질의 중합화를 유발하는 조건에 노출시키는 단계; 및
d) 선택적으로 기판으로부터 중합화 필름을 제거시키는 단계.
본 발명은 또한 상기 및 하기에 개시된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한, 바람직하게는 광학 감속도가 낮은 중합체 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한 장식 또는 안전 도포를 위한, 액정 표시장치(LCD), 또는 기타 광학 또는 전기광학 부품 장치에서 정렬 층 또는 광학 감속 필름으로서의 상기 및 하기에 개시된 중합체 필름의 용도에 관한 것이다.
중합가능한 LC 물질은 하나 이상의 감광성 화합물, 바람직하게는 광이성질화가능한 메소젠성(mesogenic) 또는 LC 화합물, 매우 바람직하게는 중합가능하면서 광이성질화가능한 화합물을 포함한다. LC 물질은 기판상에 제공되며 균일한 배양으로, 바람직하게는 평면 배향으로 정렬되며, 공지된 기술에 의해 수득될 수 있다. LC 물질 또는 이의 선택된 구역은 이어서, 이의 중합가능한 성분의 중합화를 유발하는 동시에 감광성 화합물의 광반응, 예를 들어 E-Z- 또는 시스-트란스-이성질화를 유발하는 조건에 노출된다. 이는 예를 들어 화학 조사, 예컨대 UV 광에 의한 조사에 의해 달성된다. 감광성 화합물의 광반응은 이의 복굴절률의 변화 및/또는 LC 물질의 균일한 배향의 파괴를 유도하여 LC 물질의 전체 복굴절률의 저하를 유도한다. 복굴절률의 저하는 LC 물질의 노출된 부분에서 감속도의 저하를 유발한다. 동시에, LC 물질의 감속도는 노출된 부분에서 광중합화 자체에 의해 고정된다.
광반응 및 광중합화는 바람직하게 산소의 존재하에서 수행된다. 산소는 중합화 개시제로부터 제조되거나, 다르게는 물질 중에 생성되어 중합화를 방해하는 유리 라디칼을 제거한다. 이는 광반응 공정을 우수하게 하고 필름 구조가 고정되기 전에 감속도의 저하를 유도한다.
일반적으로, 적합한 LC 물질에 대한 상이한 감속도 값은 중합화의 비율에 영향을 미치는 임의의 인자에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 광반응 및 중합화는 공기 분위기하에서 수행된다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시태양에서, 감속도는 필름 제조 공정에 사용되는 기판을 변화시킴으로써 조절된다. 예를 들어, 산소에 불투과성이거나 또는 산소에 의해 쉽게 투과되고/거나 물 증기를 흡수하는 경향이 있는 기판은 상이한 감속도를 갖는 필름을 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직하게 LC 물질의 이성질화 및 중합화는 친수성이고/거나 산소에 대해 투과성인 기판상에서 수행된다. 적합하고 바람직한 기판은 예를 들어 폴리에스터, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)의 필름, 폴리바이닐알콜(PVA), 폴리카보네이트(PC) 또는 트라이아세틸셀룰로즈(TAC) 필름, 매우 바람직하게는 PET 또는 TAC 필름이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시태양에서, 광반응의 정도 및 이에 따른 LC 물질에서 복굴절률의 변화는 조사량, 즉, 강도, 노출시간 및/또는 조사력의 변화에 의해 조절된다. 예를 들어, 복굴절률은 광반응 및 중합화를 유발하는 조사력을 증 가시킴으로써 감소될 수 있다.
적정 조사시간 및 조사강도는 사용되는 LC 물질의 유형, 특히 LC 물질에서 감광성 화합물의 유형 및 양에 의해 좌우된다.
LC 물질의 감속도의 초기 값은 층 두께 및 LC 물질의 개별 화합물의 복굴절률의 적절한 선택에 의해 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 두께는 바람직하게 0.5 내지 2.5미크론, 매우 바람직하게 0.6 내지 2미크론, 가장 바람직하게 0.7 내지 1.5미크론이다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 축상 감속도(즉, 0° 시야각에서)는 바람직하게 0 초과 250nm이다.
LCD에서 실질적인 적용을 위해서는 광학 감속 필름이 4분할파 감속도 판 또는 필름(QWF) 또는 λ/4-판으로서 종래기술에서도 공지된 입사광의 파장의 약 0.25시간의 감속도를 나타내는 것이 특히 바람직하다. QWF로서 사용하기 위해 특히 바람직한 감속도는 90 내지 250nm, 바람직하게 100 내지 175nm이다.
중합성 LC 물질은 바람직하게 네마틱(nematic) 또는 스메틱(smectic) LC 물질이다. 이는 바람직하게 하나의 중합가능한 기(단-반응성)를 갖는 하나 이상의 중합가능한 화합물 및 둘 이상의 중합성 기(이- 또는 다-반응성)를 갖는 하나 이상의 중합가능한 화합물을 포함한다.
중합가능한 메소젠성 또는 LC 화합물은 바람직하게 단량체, 매우 바람직하게 칼라미틱(calamitic) 단량체이다. 이러한 물질은 전형적으로 양호한 광학 성질, 예를 들어 감소된 색도를 가지며, 목적 배향으로 쉽고 빠르게 정렬될 수 있어 특히 대규모의 중합체 필름의 산업적인 생산에 있어 중요하다.
본 발명에 적합한 중합가능한 메소젠성 일-, 이- 및 다-반응성 화합물은 공지된 방법, 예를 들어 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]에 개시된 유기 화학의 표준 수행 등과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
중합가능한 LC 혼합물에서 단량체 또는 공단량체로서 사용하기 위한 적합한 중합가능한 메소젠성 또는 LC 화합물은 예를 들어 국제 특허출원 공개 제 93/22397 호, 유럽 특허 0 261 712 호, 독일 특허 제 195 04 224 호, 국제 특허출원 공개 95/22586 호 및 제 97/00600 호, 미국 특허 제 5,518,652 호, 제 5,750,051 호, 제 5,770,107 호 및 제 6,514,578 호에 개시되어 있다.
특히 유용하고 바람직한 중합가능한 메소젠성 또는 LC 화합물(반응성 메소젠)의 예로는 하기 화합물들을 들 수 있다:
Figure 112006001631450-PAT00002
Figure 112006001631450-PAT00003
상기 식에서,
P는 중합성 기, 바람직하게 아크릴, 메트아크릴, 바이닐, 바이닐옥시, 프로페닐 에터, 에폭시, 옥세테인 또는 스티렌 기이고,
X 및 Y는 동일하거나 상이하며, 1 내지 12의 정수이고,
A 및 D는 L1 또는 1,4-사이클로헥실렌으로 선택적으로 일-, 이- 또는 삼-치환된 1,4-페닐렌이고,
u 및 v는 독립적으로 각각 0 또는 1이고,
Z0은 -COO-, -OCO-, -CH2CH2- 또는 단일 결합이고,
Y0은 F, Cl, CN, NO2, OCH3, OCN, SCN, 선택적으로 플루오르화 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시카보닐옥시, 탄소수 1 내지 4의 일-, 올리고- 또는 폴리플루오르화 알킬 또는 알콕시이고,
R0은 선택적으로 플루오르화된, 탄소수 1 이상, 바람직하게 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이 거나 또는 Y0이고,
L1 및 L2는 독립적으로 각각 H, F, Cl, CN 또는 선택적으로 할로겐화 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시카보닐옥시이다.
하나 이상의 중합가능한 화합물과 높은 복굴절률을 갖는 아세틸렌 또는 톨레인 기, 예를 들어 화학식 R10의 화합물을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다. 적합가능한 중합성 톨레인은 영국 특허 제 2,351,734 호에 개시되어 있다.
적합한 감광성 화합물은 종래기술에 공지되어 있다. 이들은 예를 들어 광이성질화, 광-프라이 재배열 또는 2+2 환형첨가, 또는 광조사시 또다른 광분해 공정을 나타내는 화합물이다. 광이성질화가능한 화합물이 특히 바람직하다. 적합하고 바람직한 광이성질가능한 화합물의 예로는 아조벤젠, 벤즈알독심, 아조메틴, 스틸벤, 스피로피레인, 스피로옥사딘, 풀기드, 다이아릴에텐 및 신나메이트를 들 수 있다. 추가의 예로는 유럽 특허 제 1 247 796 호에 개시된 바와 같은 2-메틸렌인데인-1-온 및 유럽 특허 제 1 247 797 호에 개시된 바와 같은 (비스)-벤질리덴사이클로알케인온을 들 수 있다.
특히 바람직하게는 LC 물질은 하나 이상의 신나메이트, 특히 미국 특허 제 5,770,107 호 및 유럽 특허 제 02008230.1 호에 개시된 바와 같은 신나메이트 반응성 메소젠을 포함한다. 매우 바람직하게 LC 물질은 하기 화합물로부터 선택된 하나 이상의 신나메이트 RM을 포함한다:
Figure 112006001631450-PAT00004
(III)
Figure 112006001631450-PAT00005
(IV)
Figure 112006001631450-PAT00006
(V)
상기 식에서,
P, A 및 v는 전술된 바와 같은 의미를 갖고,
L은 전술된 바와 같은 L1의 의미 중 하나이고,
Sp는 스페이서(spacer) 기, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알킬렌 또는 알킬렌옥시이거나 또는 단일 결합이고,
R은 전술된 바와 같은 Y 또는 R0이거나 또는 P-Sp를 나타낸다.
전술된 바와 같은 극성 말단 기 Y를 함유하는 신나메이트 RM이 특히 바람직하다. 화학식 IIII 및 IV(여기에서 R은 Y이다)의 신나메이트 RM이 매우 바람직하다.
LC 물질에서 광반응을 유발하는데 사용되는 조사는 감광성 화합물의 유형에 의해 좌우된다. 일반적으로 UV 조사에 의해 유도되는 광이성질화를 나타내는 화합물이 바람직하다. 예를 들어 화학식 III, IV 및 V의 화합물과 같은 신나메이트 화합물에 있어서, 전형적으로 UV-A 범위(320 내지 400nm)의 파장을 갖거나 365nm의 파장을 갖는 UV 조사가 사용된다.
바람직하게 중합가능한 LC 물질의 중합가능한 성분은 10몰% 이상의 감광성 화합물, 바람직하게 신나메이트 RM, 가장 바람직하게 화학식 III, IV 및 V로부터 선택된 화합물을 포함한다.
상기 및 하기에서 사용되는 "중합가능한 성분"이란 용어는 전체 중합성 혼합물에서 중합가능한 메소젠성 및 비메소젠성 화합물을 의미하며, 다른 비중합성 성분 및 부가제, 예를 들어 개시제, 계면활성제, 안정화제, 용매 등을 포함하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, LC 물질의 중합가능한 성분은 10 내지 100몰%, 매우 바람직하게는 40 내지 100몰%, 특히 60 내지 100몰%, 가장 바람직하게는 80 내지 100몰%의 감광성 화합물, 바람직하게 신나메이트 RM, 가장 바람직하게는 화학식 III, IV 및 V로부터 선택된 화합물을 포함한다.
또다른 바람직한 실시태양에서, LC 물질의 중합가능한 성분은 20 내지 99몰%, 바람직하게는 40 내지 80몰%, 가장 바람직하게는 50 내지 70몰%의 감광성 화합물, 바람직하게는 신나메이트 RM, 가장 바람직하게는 화학식 III, IV 및 V로부터 선택된 화합물을 포함한다.
또다른 바람직한 실시태양에서, LG 물질의 중합가능한 성분은 100몰%의 감광성 RM, 바람직하게는 신나메이트 RM, 가장 바람직하게는 화학식 III, IV 및 V로부터 선택된 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 필름은 또한 LC 물질에 대한 정렬 층으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합화 LC 필름상에 코팅된 중합가능한 LC 물질의 연속 층을 정렬하기 위해 본 발명에 따른 중합화 LC 필름을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 방법으로 중합화 LC 필름의 스택(stack)을 제조할 수 있다.
본 발명의 중합체 필름은 통상적인 LC 표시장치, 예를 들어 수직 정렬을 갖는 표시장치, 예컨대 DAP(정렬된 상의 탈형성), ECB(전기적으로 조절된 복굴절률), CSH(색상 수퍼(super) 호메오트로픽(homeotropic)), VA(수직으로 정렬됨), VAN 또는 VAC(수직으로 정렬된 네마틱 또는 콜레스테릭(cholesteric)), MVA(수직으로 정렬된 다중 도메인) 또는 PVA(패턴화된 수직으로 정렬됨) 모드를 갖는 표시장치; 굽거나 또는 하이브리드 정렬을 갖는 표시장치, 예컨대 OCB(광학적으로 보상된 굽은 전지 또는 광학적으로 보상된 복굴절률), R-OCB(반사성 OCB), HAN(하이브리드 정렬된 네마틱) 또는 pi-전지(□-전지) 모드를 갖는 표시장치; 비틀린 정렬을 갖는 표시장치, 예컨대 TN(비틀린 네마틱), HTN(고도로 비틀린 네마틱), STN(초비틀린 네마틱), AMD-TN(활성 매트릭스 유도된 TN) 모드를 갖는 표시장치; IPS(평면 스위칭(switching)에서) 모드의 표시장치 또는 국제 특허출원 공개 제 02/93244 호에 개시된 바와 같은 광학적으로 등방성 상으로 스위칭을 갖는 표시장치에서 감속 또는 보상 필름 또는 정렬 층으로서 사용될 수 있다.
TN, STN, VA 및 IPS 표시장치, 특히 활성 매트릭스 유형이 특히 바람직하다. 또한 트란스플렉티브(transflective) 표시장치가 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 필름은 표시장치의 스위칭가능한 LC 전지의 외부 LCD 또는 스위칭가능한 LC 전지를 형성하고 스위칭가능한 LC 매질(전지내 도포)을 함유 하는 기판, 대개 유리 기판 사이에서 광학 감속 필름으로서 사용될 수 있다.
달리 언급하지 않는 한, 본 발명에 따른 중합체 LC 필름의 일반적인 제조는 문헌에 공지된 표준 방법에 따라 수행될 수 있다. 전형적으로 중합가능한 LC 물질은 예를 들어 화학 조사에 노출시킴으로써, 바람직하게는 광중합화, 매우 바람직하게는 UV 광중합화에 의해 LC 분자의 정렬을 고정하도록 균일한 배향으로 정렬되어 이의 LC상 자체에 중합화되는 기판에 코팅되거나 또는 다르게는 도포된다. 필요에 따라, 균일한 정렬은 LC 물질의 전단, 기판의 표면처리 또는 LC 물질에 계면활성제를 첨가하는 것과 같은 부가적인 방법에 의해 촉진될 수 있다.
기판으로써 예를 들어 유리 또는 석영 시트 또는 가소성 필름이 사용될 수 있다. 또한, 중합화 이전 및/또는 중합화 동안 및/또는 중합화 후 코팅된 물질의 상부상에 제 2의 기판을 놓는 것이 가능하다. 기판은 중합화 후 제거되거나 제거되지 않을 수 있다. 화학 조사에 의해 경화시키는 경우 두 개의 기판을 사용할 때, 하나 이상의 기판은 중합화에 사용되는 화학 조사에 대해 투과성이어야 한다. 등방성 또는 복굴절률 기판이 사용될 수 있다. 중합화 후 기판이 중합화 필름으로부터 제거되지 않을 경우, 바람직하게 등방성 기판이 사용된다.
중합가능한 물질은 통상적인 코팅 기술, 예컨대 방사 코팅 또는 블레이드(blade) 코팅에 의해 기판에 도포될 수 있다. 당분야의 숙련가에게 공지된 통상적인 인쇄 기술, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋(offset) 인쇄, 릴 대 릴(reel to reel) 인쇄, 활자 압형 인쇄, 그라비어(gravure) 인쇄, 로토그라비어(rotogravure) 인쇄, 플렉소그래픽(flexographic) 인쇄, 음각 인쇄, 패드 인쇄, 가열 봉쇄 인쇄, 잉크 젯 인쇄 또는 스탬프 또는 인쇄판을 사용하는 인쇄에 의해 기판에 도포될 수도 있다.
적합한 용매에 중합성 물질을 용해시키는 것이 가능하다. 이러한 용액은 이어서, 예를 들어 방사 코팅 또는 인쇄, 또는 기타 공지된 기술에 의해 기판에 코팅 또는 인쇄되고, 용매는 중합화 이전에 증발되어 제거된다. 대부분의 경우, 용매의 증발을 용이하게 하기 위해 혼합물을 가열하는 것이 적합하다. 용매로서 예를 들어, 표준 유기 용매가 사용될 수 있다. 용매는 예를 들어 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 또는 사이클로헥세인온; 아세테이트, 예컨대 메틸, 에틸 또는 부틸 아세테이트 또는 메틸 아세토아세테이트; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 아이소프로필 알콜; 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 다이- 또는 트라이메테인; 글리콜 또는 이들의 에스터, 예컨대 PGMEA(프로필 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트), γ-부티로락톤 등으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 용매의 이원-, 삼원- 또는 고급-혼합물을 사용할 수 있다.
중합가능한 LC 물질의 초기 정렬(예를 들어 평면 정렬)은 예를 들어 기판의 마찰 처리, 코팅 동안 또는 코팅 후의 물질의 전단, 정렬 층의 도포, 코팅된 물질에 자기장 또는 전기장의 적용, 또는 물질에 표면 활성 화합물의 부가에 의해 달성될 수 있다. 정렬 기술에 관한 고찰은 예를 들어 문헌[I. Sage in "Thermotropic Liquid Crystals", edited by G. W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, pages 75-77] 및 문헌[T. Uchida and H. Seki in "Liquid Crystals-Applications and Ures Vol. 3", edied by B. Bahadur, World Scientific Publishing, Singapore 1992, pages 1-63]에 개시되어 있다. 정렬 물질 및 기술의 고찰은 문헌[J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1(1981), pages 1-77]에 개시되어 있다.
LC 분자의 특정한 표면 정렬을 촉진하는 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 중합가능한 물질이 특히 바람직하다. 적합한 계면활성제는 예를 들어 문헌[J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1(1981), pages 1-77]에 개시되어 있다. 평면 정렬에 대한 바람직한 정렬제는 예를 들어 비이온성 계면활성제, 바람직하게 불화탄소 계면활성제, 예컨대 상업적으로 입수가능한 플루오래드(Fluorad) FC171(등록상표, 입수처: 3M 캄파니) 또는 조닐(Zonyl) FSN(등록상표, 입수처: 듀퐁(DuPont), 영국 특허 제 2 383 040 호에 개시된 계면활성제 또는 유럽 특허 제 1 256 617 호에 개시된 중합가능한 계면활성제를 들 수 있다.
기판에 정렬 층을 도포하고 이러한 정렬 층상에 중합성 물질을 제공하는 것이 또한 가능하다. 적합한 정렬 층은 예를 들어 미국 특허 제 5,602,661 호, 제 5,389,698 호 또는 제 6,717,644 호에 개시된 바와 같이 광정렬에 의해 제조되는 마찰된 폴리이미드 또는 정렬 층과 같이 당분야에 공지되어 있다.
중합화는 화학 조사에 중합가능한 물질을 노출시킴으로써 달성된다. 화학 조사는 광, 예컨대 UV 광, IR 광 또는 가시광을 사용하는 조사, X-선 또는 감마-선을 사용하는 조사, 또는 고에너지 입자, 예컨대 이온 또는 전자를 사용하는 조사를 의미한다. 본 발명에 따른 공정에서, 조사는 중합가능한 화합물의 광중합화를 유발하는 동시에 감광성 화합물의 광반응을 유발하도록 선택되어야 한다. 바람직하 게 중합화는 UV 조사에 의해 수행된다. 화학 조사의 공급원으로서 예를 들어 단일 UV 램프 또는 UV 램프의 고정이 사용될 수 있다. 높은 램프력을 사용할 때 경화 시간이 감소될 수 있다. 화학 조사를 위한 또다른 가능한 공급원은 레이저, 예컨대 UV, IR 또는 가시성 레이저이다.
중합화는 바람직하게 화학 조사의 파장에서 흡수하는 개시제의 존재하에서 수행된다. 예를 들어, UV 광을 사용하여 중합화할 때, UV 조사하에서 분해되어 중합화 반응을 개시하는 유리 라디칼을 생산하는 광개시제가 사용될 수 있다. 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 기의 중합화를 위해 바람직하게 라디칼 광개시제가 사용된다. 전형적인 라디칼 광개시제는 예를 들어 이르가쿠어(Irgacure, Irg)907, 이르가쿠어651, 이르가쿠어184, 다로쿠어(Darocure)1173 또는 다로쿠어4205(시바 게이지 아게(Ciba Geigy AG))를 들 수 있다.
경화 시간은 중합성 물질의 반응성, 코팅 층의 두께, 중합화 개시제의 유형, 및 UV 램프의 전력에 의해 좌우된다. 경화 시간은 바람직하게 5분 이하, 매우 바람직하게 3분 이하, 가장 바람직하게 1분 이하이다. 대량 생산을 위해, 30초 이하의 단경화 시간이 바람직하다.
중합가능한 물질은 또한 중합화를 위해 사용되는 조사 파장에 적합한 최대 흡광도를 갖는 하나 이상의 염료, 특히 UV 염료, 예컨대 4,4"-아족시 아니솔 또는 티누빈(Tinuvin, 등록상표) 염료(시바 아게(스위스 바젤 소재)로부터 입수됨)를 포함할 수 있다.
또다른 바람직한 실시태양에서, 중합가능한 물질은 하나 이상의 단-반응성 중합가능한 비메소젠성 화합물을 바람직하게는 0 내지 50%, 매우 바람직하게는 0 내지 20중량%의 양으로 포함한다. 전형적인 예로는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메트아크릴레이트를 들 수 있다.
또다른 바람직한 실시태양에서, 중합가능한 물질은 하나 이상의 이- 또는 다-반응성 중합가능한 비메소젠성 화합물을 바람직하게는 0 내지 50%, 매우 바람직하게는 0 내지 20%의 양으로 포함하며, 택일적으로 또는 부가적으로 이- 또는 다-반응성 중합가능한 메소젠성 화합물을 포함한다. 이-반응성 단량체의 전형적인 예로는 탄소수 1 내지 20의 알킬 기를 갖는 알킬다이아크릴레이트 또는 알킬다이메트아크릴레이트를 들 수 있다. 다-반응성 단량체의 전형적인 예로는 트라이메틸프로페인트라이메트아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 들 수 있다.
중합체 필름의 물리적 성질을 변형시키기 위하여 중합가능한 물질에 하나 이상의 사슬 전이제를 첨가할 수도 있다. 티올 화합물, 예를 들어 단작용성 티올, 예컨대 도데케인 티올 또는 다작용성 티올, 예컨대 트라이메틸프로페인 트라이(3-머캅토프로피오네이트)가 특히 바람직하다. 국제 특허출원 공개 제 96/12209 호, 제 96/25470 호 또는 미국 특허 제 6,420,001 호에 개시된 바와 같은 메소젠성 또는 LC 티올이 매우 바람직하다. 사슬 전이제를 사용함으로써 유리 중합체 사슬의 길이 및/또는 중합체 필름 중의 두 개의 교차연결 간의 중합체 사슬의 길이를 조절할 수 있다. 사슬 전이제의 양이 증가될 경우, 중합체 필름의 중합체 사슬의 길이가 감소된다.
중합가능한 물질은 또한 중합체 결합제 또는 중합체 결합제를 형성할 수 있 는 하나 이상의 단량체 및/또는 하나 이상의 분산 보조제를 포함할 수도 있다. 적합한 결합제 및 분산 보조제는 예를 들어 국제 특허출원 제 96/02597 호에 개시되어 있다. 그러나, 바람직하게는 중합가능한 물질은 결합제 또는 분산 보조제를 포함하지 않는다.
중합가능한 물질은 추가로 하나 이상의 부가 성분, 예컨대 촉매, 증감제, 안정화제, 개시제, 사슬 전이제, 공반응 단량체, 표면 활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 개선제, 발포억제제, 기포억제제, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료를 포함할 수 있다.
상기 및 하기에서, 달리 언급하지 않는 한, 모든 온도는 섭씨를 의미하고, 모든 %는 중량%이다. 하기 약어는 LC상 반응을 예시하는데 사용된다: C, K=결정성; N=네마틱; S=스메틱; N*, Ch=키랄 네마틱 또는 콜레스테릭; I=등방성. 이러한 기호들 간의 숫자는 상 전이 온도(섭씨)를 지시한다. 또한, mp는 융점을 의미하며, cp는 투명점(℃)을 의미한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이나, 본 발명을 한정하지 않는다.
실시예 1
혼합물 제형화
중합가능한 화합물 (3) 및 (4)을 함유하는, 본 발명에 따른 중합가능한 LC 혼합물을 하기 표 1에 개시된 바와 같이 제형화하였다. 비교를 목적으로, 이성질 화가능한 화합물을 포함하지 않는 중합가능한 혼합물(2)을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 제형화하였다.
Figure 112006001631450-PAT00007
Figure 112006001631450-PAT00008
(1)
Figure 112006001631450-PAT00009
(2)
Figure 112006001631450-PAT00010
(3)
Figure 112006001631450-PAT00011
(4)
Figure 112006001631450-PAT00012
(5)
Figure 112006001631450-PAT00013
(6)
화합물 (1) 내지 (6)은 종래기술에 공지되어 있다. 상기에서 Irg651은 이르가쿠어(등록상표)651이고, Irg907은 이르가쿠어(등록상표)907이며, 이들은 상업적으로 입수가능한 광개시제(시바 아게로부터 입수됨)이다. FC171은 플루오래드(등록상표) FC171이며, 이는 상업적으로 입수가능한 비이온성 불화탄소 계면활성제(3M으로부터 입수됨)이다.
용액을 제조하기 위해 혼합물(1)을 용해시켰다. 코팅 기술에 따라 두 개의 용액을 제조하였다. 하나의 용액은 PGMEA 중의 50% 고체이다. 다른 용액은 자일렌 중의 38% 고체이다.
혼합물(2)을 PGMEA에 용해시켜 33% 용액을 제조하였다. 혼합물(2)은 중합화를 위한 아크릴레이트 기를 함유하나, 기타 감광성 기, 예컨대 이성질화가능한 기를 함유하지 않으므로 대조 실험으로써 사용하였다.
각 용액을 사용하기 이전에 PTFE 막 여과기를 통해 0.2㎛로 여과시켰다. 필름을 유리/마찰된 폴리이미드(JSR AL 1054)상 또는 마찰된 트라이아세틸 셀룰로즈(TAC) 필름상에 제조하였다.
필름 제조
유리/폴리이미드상 혼합물(1)의 필름을 30초동안 5,000rpm에서 50% PGMEA 용액을 방사 코팅시켜 제조하고, 이어서 상이한 전력에서 상이한 시간동안 UV-A 조사에 노출시킴으로써 중합화시켰다.
유리/폴리이미드상 혼합물(2)의 필름을 30초동안 5,000rpm에서 33% PGMEA 용액을 방사 코팅시킴으로써 제조하였다. 이는 용이한 비교를 허용하는 유사한 감속도의 필름을 제조한다.
TAC상 혼합물(1)의 필름을 4㎛ 습윤 필름을 적용하기 위해 고안된 와이어 굽은 바를 갖는 38% 고체/자일렌 용액을 바 코팅시킴으로써 제조하였다. 이어서, 이 필름을 상이한 전력에서 상이한 시간동안 UV-A 조사에 노출시킴으로써 중합화시켰다.
중합화 환경의 영향
혼합물 (1) 및 (2)의 방사 코팅된 필름을 공기 및 질소 분위기하에서 중합화시켰다(20mWcm-2 UV-A 조사). 각 필름의 감속도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 감속도 값(%)을 질소하에서 중합된 필름에 대한 값에 대하여 각 혼합물에 대해 계산하였다.
Figure 112006001631450-PAT00014
표 2에서 데이터를 관찰한 결과, 공기 또는 질소 분위기하에서 중합화될 때, 혼합물(2)(비이성질성)의 필름에 대한 최종 감속도 값(약 3%)에서 단지 작은 차이가 있음을 볼 수 있다. 대조적으로, 질소 또는 공기 분위기하에서 중합화될 때, 혼합물(1)(이성질화가능한)의 필름에 대한 감속도에서 매우 큰 저하가 나타났다. 이는 상이한 혼합물 제형화에 의해 유발된다. 따라서, 혼합물(1) 중 화합물(3) 및 (4)은 UV 노출로 인해 신나메이트 기의 광화학 이성질화를 수행하게 되어 감소된 복굴절률을 유발한다. 이러한 공정은 UV 중합화 단계와 경쟁적이다. 질소 분위기에서, 중합화 단계는 (임의의 산소 급냉의 효과가 유의적으로 감소되는 바와 같이)매우 효율적이다. 공기 중에서, 산소 급냉은 중합화가 완전히 달성되기 전에 성분(3) 및 (4)의 보다 많은 광화학 반응을 허용하여 보다 중요하다. 이러한 방법으로 혼합물(1)은 공기 환경에서 사용되어 보다 낮은 감속도 값을 갖는 필름을 제조할 수 있다(질소 환경 중에서 중합화된 동일한 혼합물 참조).
복굴절률의 보다 유의적인 감소를 수득하기 위하여, 상이한 UV가 실시예 2에서 보는 바와 같이 사용될 수 있다.
실시예 2
실시예 1의 혼합물(1)의 필름을 공기 중에서 상이한 UV-A 조사 강도를 사용하여 제조하였다. 각 경우, 노출시간은 60초이다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112006001631450-PAT00015
표 3의 데이터로부터 중합화 필름 5 내지 9의 감속도는 UV 경화 전력의 증가와 함께 감소함을 알 수 있다. 이러한 감소는 점차적으로 필름이 이의 최대 중합화(약 96%)에 도달할 때까지 감소한다. 이는 필름이 완전히 중합될 경우 이의 감속도가 추가의 UV 노출에 의해 변화되기 어렵다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 이러한 데이터는 표 3(a)에서 필름 5에 대한 각 필름의 감속률(%) 및 아크릴레이트 피크 강도의 FTIR 측정으로부터 결정된 각 필름의 경화율(%)을 나타내는 도 1에 개시하였다.
이는 혼합물(1)과 같은 적합한 혼합물에 있어서, 중합화 환경이 RM 필름의 감속도(복굴절률)의 감소의 범위에 크게 영향을 미치는데 사용될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 3
감속도에 영향을 미칠 수 있는 하나의 추가의 방법은 상이한 기판을 사용하는 것이다. 예를 들어, 산소에 대해 불투과성이거나 또는 거의 불투과성인 기판, 예컨대 유리 및 산소에 대해 보다 용이하게 투과가능한 기판, 예컨대 TAC는 상이한 감속도를 갖는 필름을 제조하는데 사용될 수 있다.
혼합물(1)의 필름은 실시예 1에 개시된 바와 같이 TAC 및 유리/폴리이미드 기판상에 중합화된다. 중합화 단계는 60초동안 20mWcm-2 UV-A 조사에 노출시키는 것을 포함한다. 중합체 필름의 감속도 값은 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112006001631450-PAT00016
표 4에서 데이터는 질소 분위기하에서 유리 슬라이드상에 중합화된 혼합물(1)의 필름(2)이 비교적 높은 감속도 값(209nm)을 갖는다는 것을 보여준다. 질소 분위기하에서 TAC상에서 중합화된 필름(11)은 87nm의 보다 낮은 감속도 값을 갖는다.
TAC상에 공기 중에서 혼합물(1)을 중합화시키는 것은 거의 등방성 필름(10)(감속도=5nm)을 제조한다. TAC 필름은 매우 극성이며 친수성이라고 공지되어 있다. 이러한 기판은 유리 라디칼 중합화를 방해한다. 이러한 효과는 필름이 완전히 중합화되기 전에 등방성 상태에 도달할 수 있는 공기 중에서 거의 차단된다.
상기 실시예는 단지 방향족화물계 LC 물질을 사용하여 매우 낮은 감속도(복굴절률) 값을 갖는 RM 필름을 수득할 수 있다는 것을 증명한다. 감속도의 정확한 값은 혼합물 제형화 및 환경/공정 조건을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 화합물을 포함하고 광학 감속도가 낮은 중합화 액정(LC) 필름은 장식 또는 안전 도포를 위한, LC 표시장치, 또는 기타 광학 또는 전기광학 부품 장치에서 정렬 층 또는 광학 감속 필름으로 사용하기에 유용하다.

Claims (15)

  1. 하기 단계 a) 내지 d)를 포함하는 중합체 필름의 제조방법:
    a) 기판상에 하나 이상의 감광성 복굴절률 화합물을 포함하는 중합화가능한 LC 물질 층을 제공하는 단계;
    b) LC 물질 층을 정렬시키는 단계;
    c) LC 물질 또는 이의 선택된 부분을, 감광성 화합물의 광반응을 유발하는 동시에 LC 물질의 중합화를 유발하는 조건에 노출시키는 단계; 및
    d) 선택적으로, 기판으로부터 중합화 필름을 제거시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광반응 및 중합화 단계 c)를 산소의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    광반응 및 중합화 단계 c)를 공기 분위기하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    기판이 친수성 또는 산소 투과성 기판인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    기판이 TAC, PET, PVA 또는 PE 필름인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)에서 광반응 및 중합화를, LC 물질을 UV 조사에 노출시킴으로써 유발하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    중합체 필름의 광학 감속도를 UV 조사력을 증가시킴으로써 감소시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합가능한 LC 물질이 하나 이상의 단-반응성 중합가능한 메소젠성(mesogenic) 화합물 및 하나 이상의 이-반응성 중합가능한 메소젠성 화합물을 포함하고, 이들 중 하나 이상이 감광성 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    감광성 화합물이 광이성질화가능한 화합물이고, 광반응이 광이성질화 반응인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합가능한 LC 물질이 아조벤젠, 벤즈알독심, 아조메틴, 스틸벤, 스피로피레인, 스피로옥사딘, 풀기드, 다이아릴에텐, 신나메이트, 2-메틸렌인데인-1-온 및 (비스-)벤질리덴사이클로알케인온으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 광이성질화가능한 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    중합가능한 LC 물질이 중합가능한 메소젠성 신나메이트로부터 선택된 하나 이상의 광이성질화가능한 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    LC 물질, 및 광반응 및 중합화 조건을 중합체 필름의 광학 감속도가 200nm 미만이 되도록 선택하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 수득가능한 중합체 필름.
  14. 장식 또는 안전 도포를 위한, 액정 표시장치(LCD), 또는 기타 광학 또는 전기광학 부품 장치에서 정렬 층 또는 광학 감속 필름으로서의 제 13 항에 따른 중합체 필름 의 용도.
  15. 제 14 항에 따른 중합체 필름을 포함하는 LCD.
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