KR20060079746A - Coating method of sulphide phosphor and surface coated sulphide phosphor - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황화물계 형광체의 피막형성방법 및 표면 코팅 황화물계 형광체를 제공한다. 본 발명에 따른 황화물계 형광체의 피막형성방법은, 황화물계 형광체 분말을 마련하는 단계와, 상기 황화물계 형광체 분말에 실란계 개질재를 적용하여 상기 형광체 분말 입자의 표면에 실리콘이 함유된 유기고분자 피막을 형성하는 단계와, 상기 유기고분자 피막으로부터 실리콘 산화막을 얻도록 상기 황화물계 형광체 분말을 열처리하는 단계를 포함한다.The present invention provides a method for forming a film of a sulfide-based phosphor and a surface-coated sulfide-based phosphor. The method for forming a film of a sulfide-based phosphor according to the present invention includes preparing a sulfide-based phosphor powder, and applying a silane-based modifier to the sulfide-based phosphor powder to form an organic polymer film containing silicon on the surface of the phosphor powder particles. Forming a silicon oxide film from the organic polymer film; and heat treating the sulfide-based phosphor powder to form a silicon oxide film.

형광체(phosphor), 황화물계 형광체(sulphide phosphor), 백색 발광장치(white light emitting device), 실란계 개질재(silane based modifier) Phosphors, sulfide phosphors, white light emitting devices, and silane based modifiers

Description

황화물계 형광체의 피막형성방법 및 표면 코팅 황화물계 형광체{COATING METHOD OF SULPHIDE PHOSPHOR AND SURFACE COATED SULPHIDE PHOSPHOR}Film forming method and surface coating sulfide phosphor of sulfide phosphor {COATING METHOD OF SULPHIDE PHOSPHOR AND SURFACE COATED SULPHIDE PHOSPHOR}

도 1은 종래의 산화물계 적색형광체와 황화물계 적색형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing emission spectra of conventional oxide-based red phosphors and sulfide-based red phosphors.

도 2는 본 발명에 따른 형광체 피막 형성 방법을 개략적으로 설명하기 위한 모식도이다.2 is a schematic diagram for schematically explaining a method for forming a phosphor film according to the present invention.

도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 실란계 개질재로 처리하기 전과 처리한 후에 형광체 분말을 촬영한 SEM사진이다.3A and 3B are SEM photographs of phosphor powders before and after treatment with a silane modifier according to an embodiment of the present invention, respectively.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체 피막 형성 방법을 설명하기 위한 개략도이다.4 is a schematic view for explaining a phosphor film forming method according to an embodiment of the present invention.

도 5a 및 도 5b는 각각 종래예의 황화물계 적색형광체를 갖는 발광다이오드 패키지와, 발명예의 표면 코팅 황화물계 적색형광체를 갖는 발광다이오드 패키지를 나타내는 상부평면도이다.5A and 5B are top plan views showing light emitting diode packages each having a sulfide-based red phosphor of the prior art and a light emitting diode package having a surface-coated sulfide red phosphor of the invention.

도6은 본 발명에 따른 형광체 피막 형성 방법에서 실란계 개질재의 양에 따른 휘도특성의 변화를 나타내는 그래프이다.6 is a graph showing a change in luminance characteristics according to the amount of silane-based modifier in the phosphor film forming method according to the present invention.

도 7은 본 발명에 따른 형광체 피막 형성 방법에서 산화막 형성을 위한 열처리 온도에 따른 휘도특성의 변화를 나타내는 그래프이다.7 is a graph showing a change in luminance characteristics according to a heat treatment temperature for forming an oxide film in the method for forming a phosphor film according to the present invention.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 실란계 개질재 코팅 전의 황화물계 형광체 표면를 나타내는 TEM사진이다.8 is a TEM photograph showing the surface of a sulfide-based phosphor before coating a silane modifier according to an embodiment of the present invention.

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 실란계 개질재 코팅 후의 황화물계 형광체 표면을 나타내는 TEM사진이다.9 is a TEM photograph showing the surface of a sulfide-based phosphor after coating with a silane modifier according to an embodiment of the present invention.

도 10은 종래예에 따른 황화물계 형광체를 사용한 발광다이오드 패키지의 신뢰성 평가 결과를 보여주는 그래프들이다.10 are graphs showing reliability evaluation results of a light emitting diode package using a sulfide-based phosphor according to the prior art.

도 11은 발명예에 따른 표면 코팅 황화물계 형광체를 사용한 발광다이오드 패키지의 신뢰성 평가 결과를 보여주는 그래프들이다. 11 are graphs showing reliability evaluation results of a light emitting diode package using a surface-coated sulfide-based phosphor according to an exemplary embodiment of the present invention.

<도면의 주요부분에 대한 부호설명><Code Description of Main Parts of Drawing>

31: 황화물계 형광체 입자 32: 유기 고분자 피막31: sulfide-based phosphor particles 32: organic polymer film

35: 실리콘 함유 산화막35: silicon-containing oxide film

본 발명은 파장변환용 형광체분말의 제조방법 및 표면 코팅 형광체분말에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 광학적 특성을 유지하면서 경화촉매제와 반응을 차단하기 위한 황화물계 형광체의 피막형성방법 및 표면 코팅 형광체에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a phosphor powder for wavelength conversion and to a surface coated phosphor powder, and more particularly, to a film forming method and surface coated phosphor of a sulfide-based phosphor for blocking reaction with a curing catalyst while maintaining optical properties. will be.

일반적으로, 파장변환용 형광체물질은 다양한 광원의 특정 파장광을 원하는 파장광으로 변환시키는 물질로 사용되고 있다. 특히, 다양한 광원 중 발광다이오드는 저전력 구동 및 우수한 광효율으로 인해 LCD 백라이트와 자동차 조명 및 가정용 조명장치로서 유익하게 적용될 수 있으므로, 최근에 형광체 물질은 백색 LED를 제조하기 위한 핵심기술로 각광받고 있다.In general, the phosphor material for wavelength conversion is used as a material for converting specific wavelength light of various light sources into the desired wavelength light. In particular, since light emitting diodes among various light sources can be advantageously applied as LCD backlights, automobile lights, and home lighting devices due to low power driving and excellent light efficiency, phosphor materials have recently been spotlighted as a core technology for manufacturing white LEDs.

일반적으로, 백색 발광소자는 청색광 LED와 황색형광체의 조합, 청색광 LED와 녹색 및 적색형광체의 혼합물의 조합과, 자외선 LED와 적색, 녹색 및 청색 형광체 혼합물의 조합으로 구현될 수 있다. 상기한 형태 중에서, 자외선 LED에 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B) 형광체 혼합물이 조합된 백색 발광소자가 가장 자연광에 가까운 우수한 백색특성을 갖는 것으로 알려져 있다. In general, the white light emitting device may be implemented by a combination of a blue light LED and a yellow phosphor, a combination of a blue light LED and a mixture of green and red phosphors, and a combination of an ultraviolet LED and a mixture of red, green and blue phosphors. Among the above forms, it is known that a white light emitting device in which a mixture of red (R), green (G) and blue (B) phosphors is combined with an ultraviolet LED has excellent white characteristics close to natural light.

하지만, RGB 형광체 혼합물의 적색형광체로서 산화물계 적색형광체를 사용하는 경우에는, 상대적으로 다른 녹색 또는 청색 형광체에 비하여 낮은 휘도와 좁은 색분포를 가지므로, 그로부터 제조된 백색 발광소자의 휘도 및 연색지수(color rendering index)에 악영향을 주는 단점이 있다. However, when the oxide-based red phosphor is used as the red phosphor of the RGB phosphor mixture, it has a lower luminance and a narrower color distribution than other green or blue phosphors. This has the disadvantage of adversely affecting the color rendering index.

이러한 단점을 갖는 산화물계 형광체의 대안으로서, 황화물계 형광체를 사용하는 방안이 모색되고 있다. 황화물계 형광체는 산화물계 형광체에 비해 높은 휘도와 넓은 색분포를 가지므로, 우수한 광학적 특성을 기대할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 황화물계 형광체인 유로피움이 도핑된 스트론튬 설파이드 (SrS:Eu)(b)는 산화물계 형광체인, 유로피움이 도핑된 가돌륨 옥사이드(Gd2O3:Eu)(a)에 비해 약 36%정도 높은 휘도를 가지며, 2.5∼4배로 넓은 파장대역을 갖는 광을 변환시킬 수 있다는 장점이 있다.As an alternative to the oxide-based phosphor having such a disadvantage, a method of using a sulfide-based phosphor has been sought. Since sulfide-based phosphors have higher luminance and wider color distribution than oxide-based phosphors, excellent optical properties can be expected. For example, as shown in FIG. 1, strontium-doped strontium sulfide (SrS: Eu) (b), which is a sulfide-based phosphor, is gadolium oxide-doped gadolium oxide (Gd 2 O 3 ), which is an oxide-based phosphor. It has an advantage of about 36% higher luminance than Eu: (a), and can convert light having a wavelength range of 2.5 to 4 times wider.

하지만, 상기한 우수한 광학적 특성에도 불구하고, 황화물계 형광체는 외부에너지에 의해 쉽게 구조가 붕괴되는 안정성문제를 갖고 있다. 또한, 상기 형광체를 실리콘계 또는 에폭시계 수지와 같은 고분자경화제에 혼합한 후에, 경화제 촉매인 백금(Pt)과 첨가하여 경화하고자 할 때에, 백금(Pt)과 황화물계 형광체가 반응하여 경화 자체가 이루어지지 않는 치명적인 문제점이 있다.However, despite the excellent optical properties described above, sulfide-based phosphors have a stability problem that the structure is easily collapsed by external energy. In addition, when the phosphor is mixed with a polymer curing agent such as a silicone-based or epoxy-based resin, and when it is to be added and cured with platinum (Pt), which is a curing agent catalyst, platinum (Pt) and a sulfide-based phosphor react with each other to cure itself. There is a fatal problem that does not.

종래에는 이러한 문제점들을 해결하기 위해서 황화물계 형광체분말을 혼합하기 전에 고온(약 600℃)에서 열처리하여 산화막을 형성하는 방법을 사용하였으나, 백금과의 반응을 적절히 억제하지 못하므로, 몰딩부의 일부영역에 제대로 경화되지 않을 뿐만 아니라, 열처리된 형광체로부터 기포가 발생하여 형광체의 특성을 저하시키는 문제가 있을 수 있다. Conventionally, in order to solve these problems, a method of forming an oxide film by heat treatment at a high temperature (about 600 ° C.) before mixing sulfide-based phosphor powder is used. Not only does not cure properly, there may be a problem that bubbles are generated from the heat-treated phosphor to lower the characteristics of the phosphor.

또한, 고온 열처리과정에서 입자들이 심하게 응집되어, 고분자경화제 내에서 균일한 분산이 어렵다는 문제도 있다.In addition, the particles are agglomerated severely during the high temperature heat treatment, there is a problem that uniform dispersion in the polymer curing agent is difficult.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 광학적 특성에 변화없이 물리적/화학적 안정성을 갖도록 황화물계 형광체에 보호피막을 형성하는 황화물계 형광체의 피막형성방법을 제공하는 것이다. The present invention is to solve the above problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a film forming method of the sulfide-based phosphor to form a protective film on the sulfide-based phosphor to have a physical / chemical stability without changing the optical properties.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 광학적 특성에 변화가 없고 물리적/화학적 안정성이 우수한 표면 코팅 황화물계 형광체를 제공하는 것이다. In addition, another object of the present invention is to provide a surface-coated sulfide-based phosphor having no change in optical properties and excellent physical / chemical stability.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 황화물계 형광체의 피막형성방법은, 황화물계 형광체 분말을 마련하는 단계와, 상기 황화물계 형광체 분말에 실란계 개질재를 적용하여 상기 형광체 분말 입자의 표면에 실리콘이 함유된 유기고분자 피막을 형성하는 단계와, 상기 유기고분자 피막으로부터 실리콘 산화막을 얻도록 상기 황화물계 형광체 분말을 열처리하는 단계를 포함한다.In order to achieve the above object of the present invention, the film forming method of the sulfide-based phosphor according to the present invention comprises the steps of preparing a sulfide-based phosphor powder, by applying a silane-based modifier to the sulfide-based phosphor powder to the phosphor powder Forming an organic polymer film containing silicon on the surface of the particles, and heat treating the sulfide-based phosphor powder to obtain a silicon oxide film from the organic polymer film.

상기 열처리 단계에서, 상기 실리콘 산화막과 상기 황화물계 형광체 사이에서 황과 탄화수소기를 함유하는 버퍼막이 얻어질 수 있다. 상기 탄화수소기는 에틸기 등의 알킬기일 수 있다.In the heat treatment step, a buffer film containing sulfur and a hydrocarbon group can be obtained between the silicon oxide film and the sulfide-based phosphor. The hydrocarbon group may be an alkyl group such as an ethyl group.

상기 황화물계 형광체는 스트론튬 설파이드(SrS), 칼슘 설파이드(CaS), 카드뮴 설파이드(CdS), 징크 설파이드(ZnS), 스트론튬 티오갈레이트(SrGa2S4) 및 그 조 합으로부터 선택된 황화물을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 형광체는 Eu,Tb,Sm,Pr,Dy 및 Tm 중 적어도 한 원소가 도핑된 도핑된 황화물계 형광체일 수 있다.The sulfide-based phosphor may include a sulfide selected from strontium sulfide (SrS), calcium sulfide (CaS), cadmium sulfide (CdS), zinc sulfide (ZnS), strontium thigallate (SrGa 2 S 4 ), and combinations thereof. have. The sulfide-based phosphor may be a doped sulfide-based phosphor doped with at least one of Eu, Tb, Sm, Pr, Dy, and Tm.

상기 실란계 개질재(silane based modifier)는 알킬 실란, 알콕시 실란, 메틸 실란, 메톡시실란, 히드록시 실란 및 그 조합으로 구성된 그룹으로 선택된 실란을 포함한 개질재일 수 있다. 바람직하게는 상기 실란계 개질재는 메르캅토기(mercapto group) 실란계 개질재일 수 있다. 특히, 상기 실란계 개질재는 3(메르캅토프로필)트리메톡시실란(TMS, Si(CH3O)3(CH2)3SH )일 수 있다.The silane based modifier may be a modifier including a silane selected from the group consisting of alkyl silanes, alkoxy silanes, methyl silanes, methoxysilanes, hydroxy silanes, and combinations thereof. Preferably, the silane-based modifier may be a mercapto group silane-based modifier. In particular, the silane-based modifier may be 3 (mercaptopropyl) trimethoxysilane (TMS, Si (CH 3 O) 3 (CH 2 ) 3 SH).

바람직하게, 상기 유기고분자 피막을 형성하는 단계는, 상기 황화물계 형광체 분말을 상기 실란계 개질재로 액상코팅하는 단계일 수 있다. 이 경우에, 상기 액상코팅하는 단계는, 황화물계 형광체의 산화를 방지하기 위해서, 알코올분위기에서 실행되는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 액상코팅이 실시될 알코올분위기에 암모니아(NH4OH)를 첨가하여 유기고분자피막의 형성을 촉진시킬 수 있다.Preferably, the forming of the organic polymer film may be a step of liquid coating the sulfide-based phosphor powder with the silane-based modifier. In this case, the liquid-coating step is preferably performed in an alcohol atmosphere to prevent oxidation of the sulfide-based phosphor. Further, by adding ammonia (NH 4 OH) to the alcohol atmosphere to be subjected to the liquid coating can promote the formation of the organic polymer film.

상기 실란계 개질재는 그 개질재의 종류와 피막형성공정에서 따라 다소 차이가 있을 수 있으나, 황화물계 형광체 중량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 3wt%로 첨가하는 것이 바람직하다, 실란계 개질재가 0.1wt% 미만인 경우에는 충분한 코팅효과를 기대하기 어려우며, 3wt%를 초과할 경우에는 피막의 두께가 지나치게 커져 형광체분말과 관련된 휘도특성이 저하될 수 있기 때문이다. 특정조건에 따르면, 상기 실란계 개질재는 0.2 ∼ 2wt%로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.The silane modifier may be slightly different depending on the type of the modifier and the film forming process, but it is preferable to add 0.1 to 3 wt% based on the weight of the sulfide phosphor, and the silane modifier is less than 0.1 wt%. This is because it is difficult to expect a sufficient coating effect, and if it exceeds 3wt%, the thickness of the film may be excessively large and the luminance characteristic associated with the phosphor powder may be lowered. According to specific conditions, the silane-based modifier is more preferably added at 0.2 to 2wt%.

바람직하게, 상기 열처리 단계는 200∼600℃ 범위에서 실행될 수 있다. 유기성분이 제거되면서 실리콘 산화막이 형성되는 온도는 200℃이상이 바람직하나, 600℃를 초과하는 경우에는 형광체 분말의 특성이 저하될 우려가 있다.Preferably, the heat treatment step may be performed in the range of 200 ~ 600 ℃. The temperature at which the silicon oxide film is formed while the organic component is removed is preferably 200 ° C. or higher, but when the temperature exceeds 600 ° C., there is a concern that the characteristics of the phosphor powder may be degraded.

또한, 본 발명은 상기한 피막형성방법에 의해 실리콘 산화막이 코팅된 황화물계 형광체 분말을 제공한다.The present invention also provides a sulfide-based phosphor powder coated with a silicon oxide film by the film forming method described above.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 표면 코팅 황화물계 형광체는, 황화물계 형광체와; 상기 형광체상에 형성된 실리콘 산화막과; 상기 황화물계 형광체와 상기 실리콘 산화막 사이에 형성되고 황(S)과 탄화수소기를 함유하는 버퍼막을 포함한다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 탄화수소기는 에틸기 등의 알킬기(alkyl group)일 수 있다.In order to achieve another object of the present invention, the surface-coated sulfide phosphor according to the present invention, the sulfide phosphor; A silicon oxide film formed on the phosphor; And a buffer film formed between the sulfide-based phosphor and the silicon oxide film and containing sulfur (S) and a hydrocarbon group. According to an embodiment of the present invention, the hydrocarbon group may be an alkyl group such as an ethyl group.

본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 황화물계 형광체는 스트론튬 설파이드(SrS), 칼슘 설파이드(CaS), 카드뮴 설파이드(CdS), 징크 설파이드(ZnS), 스트론튬 티오갈레이트(SrGa2S4) 및 그 조합으로부터 선택된 황화물을 포함한다. 또한, 상기 황화물계 형광체는 Eu,Tb,Sm,Pr,Dy 및 Tm 중 적어도 한 원소가 도핑된 황화물계 형광체일 수 있다. 특히, 상기 황화물계 형광체는, Eu가 도핑된 형광체일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the sulfide-based phosphor is strontium sulfide (SrS), calcium sulfide (CaS), cadmium sulfide (CdS), zinc sulfide (ZnS), strontium thigallate (SrGa 2 S 4 ) and combinations thereof Sulfides selected from. In addition, the sulfide-based phosphor may be a sulfide-based phosphor doped with at least one of Eu, Tb, Sm, Pr, Dy, and Tm. In particular, the sulfide-based phosphor may be a phosphor doped with Eu.

본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 황화물계 형광체는 적색 형광체 또는 녹색 형광체일 수 있다. 상기 적색 형광체는 예컨대, 유로퓸이 도핑된 스트론튬 설파이드(SrS:Eu) 또는 유로퓸이 도핑된 칼슘 설파이드(CaS:Eu)일 수 있다. 상기 녹색 형광체로는 예컨대, 유로퓸이 도핑된 스트론튬 티오갈레이트(SrGa2S4:Eu)일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the sulfide-based phosphor may be a red phosphor or a green phosphor. The red phosphor may be, for example, strontium sulfide (SrS: Eu) doped with europium or calcium sulfide (CaS: Eu) doped with europium. The green phosphor may be, for example, strontium thigallate (SrGa 2 S 4 : Eu) doped with europium.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, the present invention will be described in more detail.

도 2(a) 내지 2(c)는 본 발명에 따른 형광체 피막형성방법을 설명하기 위한 모식도이다.2 (a) to 2 (c) are schematic diagrams for explaining the phosphor film forming method according to the present invention.

본 발명에 따른 황화물계 형광체 분말에 피막을 형성하는 방법을 황화물계 형광체 분말을 마련하는 단계로 시작된다. 본 발명에 적용가능한 황화물계 형광체는 스트론튬 설파이드(SrS), 칼슘 설파이드(CaS), 카드뮴 설파이드(CdS), 징크 설파이드(ZnS), 스트론튬 티오갈레이트 설파이드(SrGa2S4) 및 그 조합으로부터 선택된 황화물을 포함하며, Eu,Tb,Sm,Pr,Dy 및 Tm 중 적어도 한 원소가 도핑된 황화물계 형광체일 수 있다. The method of forming a film on the sulfide-based phosphor powder according to the present invention begins with preparing a sulfide-based phosphor powder. Sulfide-based phosphors applicable to the present invention are sulfides selected from strontium sulfide (SrS), calcium sulfide (CaS), cadmium sulfide (CdS), zinc sulfide (ZnS), strontium thigallate sulfide (SrGa 2 S 4 ), and combinations thereof. And a sulfide-based phosphor doped with at least one of Eu, Tb, Sm, Pr, Dy, and Tm.

도 2(a)에는 본 발명을 보다 용이하게 설명하기 위해서, 상기한 황화물계 형광체 분말의 일 입자(31)가 개략적으로 도시되어 있다.2 (a) schematically illustrates one particle 31 of the sulfide-based phosphor powder in order to more easily explain the present invention.

다음으로, 상기 황화물계 형광체 분말에 실란계 개질재를 적용하여 유기고분자 피막을 형성한다. 예를 들어, 메르갑토기(mercapto group) 실란계 개질재는 다른 개질재와 달리 작용기 말단의 "-SH"기가 상기 황화물계 형광체 표면의 황과 반응하여 안정적인 결합을 유지하면서, 도 2(b)와 같이 형광체 입자(31)표면에 유기고분자 피막(32)을 형성할 수 있다. 상기 유기고분자 피막은 실란계 개질재의 종류에 따라 다양한 구조의 유기고분자 피막이 제공될 수 있다. Next, a silane-based modifier is applied to the sulfide-based phosphor powder to form an organic polymer film. For example, the mercapto group silane-based modifiers, unlike other modifiers, have a "-SH" group at the end of the functional group that reacts with sulfur on the surface of the sulfide-based phosphor to maintain a stable bond. Likewise, the organic polymer film 32 can be formed on the surface of the phosphor particles 31. The organic polymer film may be provided with an organic polymer film of various structures according to the type of the silane-based modifier.

본 발명에 채용되는 실란계 개질재는 이에 한정되지는 않으나, 알킬 실란, 알콕시 실란, 메틸 실란, 메톡시실란, 히드록시 실란 및 그 조합으로 구성된 그룹으로 선택된 실란을 포함한 개질재로서 형광체 표면의 황과 반응하여 결합할 수 있는 실란계 개질재라면 모두 사용가능하다. 본 유기고분자 피막의 형성공정은 바람직하게는 액상코팅공정으로 실시될 수 있다. The silane-based modifier employed in the present invention is not limited thereto, but includes a silane selected from the group consisting of alkyl silane, alkoxy silane, methyl silane, methoxy silane, hydroxy silane, and a combination thereof. Any silane modifier capable of reacting and bonding can be used. The process of forming the organic polymer film may be preferably carried out by a liquid coating process.

상기 실란계 개질재로부터 형성된 유기고분자 피막은 소수성을 갖고 있으므로 자연산화를 방지할 수 있으나, 앞서 설명한 바와 같이, 경화촉매제로서 Pt와의 반응을 효과적으로 억제할 수 없다. 따라서, 도 2(c)와 같이 상기 유기고분자 피막(32)으로부터 실리콘 산화막(35)을 얻을 수 있도록 열처리하는 공정이 요구된다. 이러한 열처리 공정을 통해 형광체 표면부 전체에 걸쳐 치밀하게 결합된 실리콘산화막(35)를 형성할 수 있다. 상기 실리콘산화막(35)은 발광다이오드에 적용되어 경화시키는 과정에서 경화촉매제인 Pt와의 반응을 효과적으로 차단하는 황화물계 형광체 입자(31)의 보호막으로서 작용할 수 있다. 또한, 실시형태에 따라서는, 실리콘 산화막(35)과 형광체(31) 사이에는, 황(S)과 탄화수소기를 포함하는 얇은 버퍼막이 형성될 수 있다.Since the organic polymer film formed from the silane-based modifier has hydrophobicity, natural oxidation can be prevented, but as described above, the reaction with Pt as a curing catalyst cannot be effectively suppressed. Therefore, as shown in FIG. 2C, a step of heat treatment is required to obtain the silicon oxide film 35 from the organic polymer film 32. Through such a heat treatment process, the silicon oxide film 35 may be formed to be tightly coupled to the entire surface of the phosphor. The silicon oxide film 35 may act as a protective film of the sulfide-based phosphor particles 31 that effectively block a reaction with Pt, a curing catalyst, in the process of being applied to the light emitting diode to cure. Further, according to the embodiment, a thin buffer film containing sulfur (S) and a hydrocarbon group can be formed between the silicon oxide film 35 and the phosphor 31.

상기 열처리조건은 유기고분자피막의 종류와 다른 공정의 조건에 따라 다소 차이가 있을 수 있으나, 황화물계 형광체 표면에 실리콘 산화막이 형성될 수 있는 범위에서 적절히 설정될 수 있다. 바람직하게는 약 200℃이상의 온도에서 효과적으로 실시될 수 있으나, 오히려 지나친 고온에서는 형광체 자체의 특성이 저하될 수 있으므로, 약 600℃이하에서 실시되는 것이 바람직하다.The heat treatment conditions may vary slightly depending on the type of organic polymer film and the conditions of other processes, but may be appropriately set within a range in which a silicon oxide film may be formed on the surface of the sulfide-based phosphor. Preferably, it may be effectively carried out at a temperature of about 200 ° C. or more, but at an excessively high temperature, since the characteristics of the phosphor itself may be degraded, it is preferably performed at about 600 ° C. or less.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples of the present invention.

(실시예1)Example 1

황화물계 형광체분말로서 유로피움이 도핑된 스트론튬 설파이드(SrS:Eu)인 적색 형광체를 마련하였다. 상기 적색 황화물계 형광체 분말을 메르갑토기 실란 개질재인 3(메르캅토프로필)트리메톡시실란(TMS, Si(CH3O)3(CH2)3SH ) 1wt%로 액상코팅하여 유기고분자 피막을 형성하였다. 본 실시예의 액상코팅공정은 반응촉매제로서 미량의 암모니아를 첨가한 알코올분위기에서 실시되었다. As a sulfide-based phosphor powder, a red phosphor of strontium sulfide (SrS: Eu) doped with europium was prepared. The red sulfide-based phosphor powder was liquid-coated with 1 wt% of 3 (mercaptopropyl) trimethoxysilane (TMS, Si (CH 3 O) 3 (CH 2 ) 3 SH), which is a mercapto-silane silane modifier, to form an organic polymer film. Formed. The liquid coating process of this embodiment was carried out in an alcohol atmosphere in which a trace amount of ammonia was added as a reaction catalyst.

도 3a 및 도 3b는 각각 본 실시예에 따라 실란 개질재를 처리하기 전과 처리한 후에 적색 형광체분말을 촬영한 SEM사진이다. 도 3a의 매끄러운 표면을 갖는 형광체 입자와 달리, 도 3b를 참조하면, 액상코팅 후에 형광체 입자표면에 유기고분자피막이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이러한 액상코팅 전후의 형광체 입자표면은 도 8 및 도 9에 보다 더 자세히 나타나 있다. 도 8 및 도 9는 각각 상기한 액상코팅 전과 후의 형광체 입자표면부를 나타내는 TEM사진이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 형광체 입자표면에는 TMS 피막이 코팅되어 있는 것을 명확히 확인할 수 있다.3A and 3B are SEM photographs of red phosphor powders before and after treatment with a silane modifier according to the present embodiment, respectively. Unlike the phosphor particles having the smooth surface of FIG. 3a, referring to FIG. 3b, it can be seen that the organic polymer coating is formed on the surface of the phosphor particles after the liquid coating. The surface of the phosphor particles before and after the liquid coating is shown in more detail in FIGS. 8 and 9. 8 and 9 are TEM photographs showing the surface of the phosphor particles before and after the liquid coating, respectively. As shown in FIG. 9, it can be clearly seen that the TMS film is coated on the surface of the phosphor particle.

이어, 상기 유기고분자 피막이 형성된 적색형광체분말을 수거하여 약 300℃ 온도에서 1시간동안 열처리공정을 실시하였다. 본 열처리과정에서 상기 유기고분자 피막로부터 실리콘 산화막이 형성되었다. 이 실리콘 산화막이 형성되는 과정에서 SrS:Eu 형광체와 실리콘 산화막 사이에는 황(S)과 알킬기(예컨대, 에틸기)를 함유하는 버퍼막이 형성되었다. 이 버퍼막에 의해 실리콘 산화막은 SrS:Eu 형광체와 보다 더 강하게 결합되고, 이에 따라 외부 환경(수분 또는 열)에 의한 형광체의 열화 현상이 대폭 감소된다.Subsequently, the red phosphor powder having the organic polymer film formed thereon was collected and subjected to a heat treatment at about 300 ° C. for 1 hour. In this heat treatment, a silicon oxide film was formed from the organic polymer film. In the process of forming the silicon oxide film, a buffer film containing sulfur (S) and an alkyl group (for example, an ethyl group) was formed between the SrS: Eu phosphor and the silicon oxide film. By this buffer film, the silicon oxide film is more strongly bonded with the SrS: Eu phosphor, and the degradation of the phosphor due to the external environment (moisture or heat) is greatly reduced.

본 실시예의 공정을 도 4에 도시된 화학반응과정을 통해 보다 이해하기 쉽게 도시되어 있다. The process of this embodiment is shown more easily through the chemical reaction process shown in FIG.

도 4를 참조하면, 유로피움이 도핑된 스트론튬 설파이드(SrS:Eu)와 3(메르캅 토프로필)트리메톡시실란(TMS)를 반응시키면, SrS:Eu입자의 표면에 있는 황(미도시)과 TMS의 SH기가 결합하여 SrS:Eu입자 표면에 Si(OC2H5)3의 유기고분자피막을 형성한다. 이어, 열처리공정을 통해, SrS:Eu입자 표면에는 황(S)과 알킬기(R)를 포함하는 버퍼막(S-R)과 함께, 이 버퍼막과 강하게 결합된 실리콘산화막(SiO2)이 형성된다. 이에 따라, 본 실시예에 따른 표면 코팅 황화물계 적색 형광체가 얻어진다. 상기 실리콘 산화막(SiO2)은 경화공정에서 Pt와의 반응을 차단할 수 있는 보호막으로 작용하여, 완전한 경화를 실현할 수 있다. Referring to FIG. 4, when europium-doped strontium sulfide (SrS: Eu) and 3 (mercaptopropyl) trimethoxysilane (TMS) react, sulfur (not shown) on the surface of the SrS: Eu particles is shown. And SH groups of TMS combine to form an organic polymer film of Si (OC 2 H 5 ) 3 on the surface of SrS: Eu particles. Subsequently, a silicon oxide film (SiO 2 ) strongly bonded to the buffer film is formed on the surface of the SrS: Eu particles along with the buffer film SR including sulfur (S) and an alkyl group (R). Thus, the surface-coated sulfide-based red phosphor according to the present embodiment is obtained. The silicon oxide film (SiO 2 ) acts as a protective film that can block the reaction with Pt in the curing process, it is possible to realize a complete curing.

(실시예2)Example 2

본 실시예는 백색 발광소자 패키지에 적용시에 경화특성을 관찰하기 위해서 실시되었다. This embodiment was carried out to observe the curing characteristics when applied to a white light emitting device package.

우선, 종래예로서, 유로피움이 도핑된 스트론튬 설파이드(SrS:Eu)에 실란계 개질재의 표면처리없이 단순 열처리(500℃, 1시간)만을 실시하였다.First, as a conventional example, only simple heat treatment (500 ° C., 1 hour) was performed on strontium sulfide (SrS: Eu) doped with europium without surface treatment of a silane modifier.

또한, 이와 달리, 본 발명예로서, 유로피움이 도핑된 스트론튬 설파이드(SrS:Eu)을 상기한 실시예1과 동일한 조건으로 표면에 실리콘 산화막을 형성하되, 열처리조건은 약 500℃로 1시간동안 실시하였다. Alternatively, as an example of the present invention, a silicon oxide film is formed on the surface of Europium-doped strontium sulfide (SrS: Eu) under the same conditions as in Example 1, but the heat treatment condition is about 500 ° C. for 1 hour. Was carried out.

종래예에서 얻어진 적색 형광체 분말과 발명예에서 얻어진 표면 코팅 적색 형광체 분말을 각각 실리콘계 고분자 수지와 백금인 경화촉매제와 함께 동일한 조건으로 혼합한 후에, 동일한 발광소자 패키지에 투입한 후에 동일한 경화조건을 적 용하여 파장변환 몰딩부를 형성하였다. After mixing the red phosphor powder obtained in the conventional example and the surface coated red phosphor powder obtained in the invention example with the silicone-based polymer resin and the platinum curing catalyst under the same conditions, they were put in the same light emitting device package and then the same curing conditions were applied. A wavelength conversion molding part was formed.

도 5a 및 도 5b는 각각 상기한 종래예와 발명예에 따라 얻어진 황화물계 형광체를 이용하여 제조된 발광다이오드 패키지를 나타내는 상부평면도이다. 5A and 5B are top plan views showing light emitting diode packages manufactured using sulfide-based phosphors obtained according to the conventional and inventive examples, respectively.

도 5a를 참조하면, 종래예에 따른 발광소자패키지의 파장몰딩부에서 상당히 큰 중앙영역이 제대로 경화되지 않은 채 존재하는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 동일한 경화조건이 적용된 발명예의 경우에는, 도 5b와 같이 모든 영역에서 완전하게 경화된 것을 육안으로 확인할 수 있다. Referring to FIG. 5A, it can be seen that a considerably large central region exists in the wavelength molding portion of the light emitting device package according to the conventional example without being properly cured. On the other hand, in the case of the invention example to which the same curing conditions are applied, it can be confirmed by the naked eye completely cured in all areas as shown in FIG.

즉, 종래예와 같이 단순한 열처리를 통해 산화막을 형성하는 경우에는 경화촉매제인 Pt와 반응을 적절하게 억제하지 못하나, 발명예에서는 실란계 개질재를 이용하여 유기고분자피막을 형성한 후에 그로부터 실리콘산화막을 형성함으로써 Pt와의 반응을 효과적으로 억제함으로써 경화성을 크게 향상시킬 수 있었다.That is, in the case of forming the oxide film through a simple heat treatment as in the conventional example, the reaction with Pt, which is a curing catalyst, is not adequately suppressed. However, in the inventive example, the silicon oxide film is formed after forming the organic polymer film using a silane-based modifier. By forming effectively, sclerosis | hardenability was improved significantly by suppressing reaction with Pt effectively.

(실시예3)Example 3

본 실시예는 본 발명에 따른 피막형성방법의 보다 바람직한 조건을 제공하기 위해서 실시되었다.This example was carried out to provide more preferable conditions of the film forming method according to the present invention.

먼저, 상기한 실시예1과 동일한 물질과 조건을 적용하여 적색 형광체분말을 제조하되, 액상코팅에 사용되는 TMS의 양을 적색 형광체분말의 중량을 기준으로 0.1wt%에서 3wt%까지 다양하게 변화시켰다. 각각 얻어진 적색 형광체분말에 대한 휘도 특성을 측정한 후에, 그 결과를 도6의 그래프로 도시하였다.First, a red phosphor powder was prepared by applying the same materials and conditions as in Example 1, but the amount of TMS used for liquid coating was varied from 0.1 wt% to 3 wt% based on the weight of the red phosphor powder. . After measuring the luminance characteristic of each of the obtained red phosphor powders, the result is shown by the graph of FIG.

도6의 그래프에서는, TMS로 표면처리되지 않은 적색 형광체분말(SrS:Eu)에 비교하여, 본 실시예와 같이 TMS를 적용한 경우에, TMS의 중량에 따른 휘도의 변화를 나타내었으며, 세로축에는 순수한 적색 형광체분말의 휘도를 100%로 하여 표시하였다. In the graph of FIG. 6, when TMS is applied as in the present example, compared to the red phosphor powder (SrS: Eu) not surface-treated with TMS, the change in luminance according to the weight of TMS is shown, and the vertical axis is pure. The luminance of the red phosphor powder was set at 100%.

도6을 참조하면, TMS의 중량이 0.2 ∼ 2wt%의 경우에 표면처리되지 않은 종래의 경우(약 78%)보다 향상된 특성을 나타내며, 약 1wt%일 때에 거의 98%수준으로 높은 휘도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이러한 중량의 범위는 본 발명을 한정하지는 않으나, 종래예와 대비하여 0.2 ∼ 2wt%에서 보다 우수한 휘도특성을 나타내므로 바람직하다고 할 수 있다. Referring to FIG. 6, when the weight of the TMS is 0.2 to 2 wt%, the TMS exhibits improved characteristics than the conventional untreated surface (about 78%). You can check it. Although the weight range does not limit the present invention, it can be said to be preferable because it exhibits better luminance characteristics at 0.2 to 2wt% compared to the conventional example.

다만, 이는 물질의 종류와 형광체분말의 입도에 관련되어 다소 변경될 수 있다. 도 6에 도시된 바와 같이, TMS의 중량이 3wt%를 넘게되면, 코팅된 실리콘 산화막의 두께가 지나치게 커져서 휘도가 낮아지게 된다. 그러나, TMS 중량이 클수록 SrS:Eu 형광체의 특성 안정화에는 더욱 유리하다.However, this may be somewhat changed in relation to the type of material and the particle size of the phosphor powder. As shown in FIG. 6, when the weight of the TMS exceeds 3 wt%, the thickness of the coated silicon oxide layer becomes excessively large, resulting in low luminance. However, the higher the TMS weight, the more favorable the property stabilization of the SrS: Eu phosphor.

(실시예4)Example 4

본 실시예에서는 실란계 개질재로 표면처리한 후에, 열처리공정에 의한 휘도특성 변화를 관찰하였다.In this embodiment, after the surface treatment with the silane-based modifier, the change in luminance characteristics by the heat treatment step was observed.

우선, 상기한 실시예1과 동일한 물질과 조건을 적용하여 적색 형광체분말(SrS:Eu)을 제조하되, 후속 열처리온도를 20℃에서 600℃로 다양하게 변화시켰다. 또한, 각각의 온도에서 표면처리되지 않은 적색형광체분말(SrS:Eu)을 열처리하였다.First, red phosphor powder (SrS: Eu) was prepared by applying the same materials and conditions as in Example 1, but the subsequent heat treatment temperature was varied from 20 ° C. to 600 ° C. In addition, the red phosphor powder (SrS: Eu) not surface-treated at each temperature was heat-treated.

각각 얻어진 적색 형광체분말에 대한 휘도 특성을 측정한 후에, 그 결과를 도7의 그래프로 도시하였다.After measuring the luminance characteristic of each of the obtained red phosphor powders, the result is shown by the graph of FIG.

종래 방식과 같이 표면처리되지 않은 적색형광체분말(Ⅰ)의 경우에는 약 150℃에서 600℃범위에서 급격하게 휘도특성의 저하가 관찰되는 반면에, 본 발명과 같이 실란계 개질재로 처리한 후에 열처리한 경우(Ⅱ)에는 온도에 따른 특성 저하가 관찰되지 않아, 열처리로 인한 광학적 특성이 저하가 발생되지 않는 것을 확인할 수 있었다.In the case of the red phosphor powder (I), which is not surface treated as in the conventional method, a sharp decrease in luminance characteristics is observed in the range of about 150 to 600 ° C., whereas heat treatment after treatment with a silane modifier like the present invention is performed. In one case (II), no deterioration with temperature was observed, and it was confirmed that the deterioration in optical properties due to heat treatment did not occur.

다만, 열처리온도가 200℃미만에는 열처리시간이 길어지거나 유기고분자피막을 실리콘산화막으로 변환하기 어려우며, 600℃를 초과하는 경우에는 형광체분말 자체의 특성이 저하될 우려가 있으므로, 200∼600℃범위에서 열처리하는 것이 바람직하다. However, if the heat treatment temperature is lower than 200 ℃, the heat treatment time is long or it is difficult to convert the organic polymer coating into silicon oxide film.If it exceeds 600 ℃, the characteristics of the phosphor powder itself may be deteriorated. It is preferable to heat-treat.

(실시예5)Example 5

본 실시예는, 본 발명에 따른 표면 코팅 황화물계 형광체가 적용된 발광다이오드 패키지의 신뢰성을 확인하기 위해 실시되었다.  This embodiment was carried out to confirm the reliability of the light emitting diode package to which the surface-coated sulfide-based phosphor according to the present invention was applied.

우선, 종래예로서, CaS:Eu 적색 형광체와 SrGa2S4 녹색 형광체와 청색 LED를 사용하여 발광다이오드 패키지 샘플들을 준비하였다. 종래예에서의 CaS:Eu 형광체 및 SrGa2S4 형광체에는 본 발명에 따른 표면처리를 실시하지 않았다.First, as a conventional example, light emitting diode package samples were prepared using CaS: Eu red phosphor, SrGa 2 S 4 green phosphor, and blue LED. The CaS: Eu phosphor and the SrGa 2 S 4 phosphor in the prior art were not subjected to the surface treatment according to the present invention.

이와 달리, 본 발명예로서, CaS:Eu 적색 형광체와 SrGa2S4 녹색 형광체을 상 기한 실시예1과 같은 조건(1wt%로 TMS 액상코팅, 300℃에서 1시간 열처리)으로 표면처리하여 형광체 표면에 실리콘 산화막을 코팅하였다. 이와 같이 표면 코팅된 적색 및 녹색 형광체를 청색 LED와 조합하여 발광 다이오드 패키지 샘플들을 준비하였다. On the contrary, as an example of the present invention, the surface of the phosphor was treated by CaS: Eu red phosphor and SrGa 2 S 4 green phosphor under the same conditions as in Example 1 (TMS liquid coating at 1wt%, heat treatment at 300 ° C for 1 hour). A silicon oxide film was coated. The surface-coated red and green phosphors were combined with a blue LED to prepare light emitting diode package samples.

각각 준비된 상기 발광다이오드 패키지 샘플들에 대하여 동일 조건의 고온고습 신뢰성 평가 실험을 실시한 후, 그 실험 결과를 도 10 및 도 11에 도시하였다. 신뢰성 평가를 위해서, 상대습도 85%와 온도 85℃에서 24시간 동안 발광다이오드를 동작시키는 고온고습 테스트를 실시하였고, 고온고습 테스트 전후에 각 샘들의 휘도 특성을 측정하였다.After the high-temperature, high-humidity reliability evaluation experiments were performed on the prepared LED package samples, the test results are shown in FIGS. 10 and 11. In order to evaluate the reliability, a high temperature and high humidity test was performed in which a light emitting diode was operated at a relative humidity of 85% and a temperature of 85 ° C. for 24 hours.

도 10(a) 및 10(b)는 각각 종래예에서 고온고습 테스트 전과 후의 휘도 분포를 나타내는 그래프이다. 도 10(a)에 도시된 바와 같이, 고온고습 테스트 전에는, 대부분의 종래예 샘들들은 제품에 요구되는 휘도 조건을 만족하였다. 즉, 휘도의 상한과 하한을 벗어난 샘들들이 거의 없었다. 그러나, 고온고습 테스트 후에는 모든 샘들들이 휘도 조건의 하한보다 더 낮은 휘도를 나타냄으로써, 요구되는 휘도 조건을 벗어났다. 10 (a) and 10 (b) are graphs showing the luminance distribution before and after the high temperature and high humidity test in the conventional example, respectively. As shown in Fig. 10 (a), prior to the high temperature and high humidity test, most of the prior art springs satisfied the brightness condition required for the product. That is, few springs deviated from the upper and lower limits of luminance. However, after the high temperature and high humidity test, all the springs exhibited lower luminance than the lower limit of the luminance condition, thereby leaving the required luminance condition.

도 11(a) 및 도 11(b)는 각각 발명예에서 고온고습 테스트 전과 후의 휘도 분포를 나타내는 그래프이다. 도 11(a) 및 11(b)에 도시된 바와 같이, 고온고습 테스트 후에도 발명예의 거의 모든 샘플들은 제품에 요구되는 휘도 조건을 만족하였다. 따라서, 본 발명에 따른 황화물계 형광체의 표면 처리에 의해 발광다이오드 패키지의 신뢰성은 대폭적으로 개선됨으로 확인할 수 있다. 11 (a) and 11 (b) are graphs showing the luminance distribution before and after the high temperature and high humidity test in the invention example, respectively. As shown in Figs. 11 (a) and 11 (b), even after the high temperature and high humidity test, almost all the samples of the invention satisfied the luminance condition required for the product. Therefore, it can be confirmed that the reliability of the LED package is greatly improved by the surface treatment of the sulfide-based phosphor according to the present invention.

본 발명은 상술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.The invention is not limited by the embodiments described above and the accompanying drawings, which are intended to be limited by the appended claims. Accordingly, various forms of substitution, modification, and alteration may be made by those skilled in the art without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims, which are also within the scope of the present invention. something to do.

즉, 상기한 형광체 피막형성방법의 실시예에서는 특정 적색 황화물계 형광체분말과 특정 실란계 개질재를 중심으로 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 모든 황화물계 형광체분말에 적용가능하며, 표면처리를 위한 개질재는 황화물계 형광체와 반응하여 유기고분자피막을 형성하고, 열처리를 통해 실리콘 산화막을 형성하는 실란계 개질재가 모두 사용가능하다.That is, in the embodiment of the phosphor coating method described above, the specific red sulfide-based phosphor powder and the specific silane-based modifier have been described, but the present invention is not limited thereto and is applicable to all sulfide-based phosphor powders. The modifier may form an organic polymer film by reacting with a sulfide-based phosphor, and any silane-based modifier may be used to form a silicon oxide film through heat treatment.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 표면 코팅 황화물계 형광체는 광학적 특성 변화 없이 수분, 열 및 백금과의 반응에 대해 높은 물리적 화학적 안정성을 가진다. 이에 따라, 휘도 특성의 변화없이 몰딩부의 경화과정 중에 백금과의 반응을 억제함으로써, 고품질의 백색 발광 소자 패키지를 제조할 수 있게 된다. As described above, the surface-coated sulfide-based phosphor according to the present invention has high physical and chemical stability against reaction with moisture, heat and platinum without changing optical properties. Accordingly, by suppressing the reaction with the platinum during the curing process of the molding part without changing the brightness characteristics, it is possible to manufacture a high quality white light emitting device package.

또한, 본 발명에 따른 황화물계 형광체의 피막형성공정은, 산화물계 형광체를 우수한 휘도 및 색분포 특성의 고신뢰성 황화물계 형광체로 대체할 수 있는 실용적인 방안으로서 제공될 수 있다.In addition, the film forming process of the sulfide-based phosphor according to the present invention can be provided as a practical way to replace the oxide-based phosphor with a highly reliable sulfide-based phosphor of excellent brightness and color distribution characteristics.

Claims (21)

황화물계 형광체 분말을 마련하는 단계;Preparing a sulfide-based phosphor powder; 상기 황화물계 형광체 분말에 실란계 개질재를 적용하여 상기 형광체 입자의 표면에 실리콘이 함유된 유기고분자 피막을 형성하는 단계; 및Applying a silane-based modifier to the sulfide-based phosphor powder to form an organic polymer film containing silicon on the surface of the phosphor particles; And 상기 유기고분자 피막으로부터 실리콘 산화막을 얻도록 상기 황화물계 형광체 분말을 열처리하는 단계를 포함하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.And forming a sulfide-based phosphor powder to obtain a silicon oxide film from the organic polymer film. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 열처리 단계에서, 상기 실리콘 산화막과 상기 황화물계 형광체 사이에 황과 탄화수소기를 함유하는 버퍼막이 형성되는 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.In the heat treatment step, the film forming method of the sulfide-based phosphor, characterized in that a buffer film containing sulfur and a hydrocarbon group is formed between the silicon oxide film and the sulfide-based phosphor. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 탄화수소기는 알킬기인 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.The hydrocarbon group coating method of the sulfide-based phosphor, characterized in that the alkyl group. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 황화물계 형광체는 스트론튬 설파이드(SrS), 칼슘 설파이드(CaS), 카드 뮴 설파이드(CdS), 징크 설파이드(ZnS), 스트론튬 티오갈레이트(SrGa2S4) 및 그 조합으로부터 선택된 황화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.The sulfide-based phosphor includes a sulfide selected from strontium sulfide (SrS), calcium sulfide (CaS), cadmium sulfide (CdS), zinc sulfide (ZnS), strontium thigallate (SrGa 2 S 4 ), and a combination thereof. A film forming method of a sulfide-based fluorescent material characterized in that. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 황화물계 형광체는 Eu,Tb,Sm,Pr,Dy 및 Tm 중 적어도 한 원소가 도핑된 황화물계 형광체인 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.The sulfide-based phosphor is a sulfide-based phosphor film, characterized in that the sulfide-based phosphor doped with at least one element of Eu, Tb, Sm, Pr, Dy and Tm. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 실란계 개질재는 메르캅토기 실란계 개질재인 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.The silane-based modifier is a film forming method of a sulfide-based phosphor, characterized in that the mercapto group silane-based modifier. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 메르캅토기 실란계 개질재는 3(메르캅토프로필)트리메톡시실란(TMS, Si(CH3O)3(CH2)3SH )인 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.The mercapto group silane-based modifier is 3 (mercaptopropyl) trimethoxysilane (TMS, Si (CH 3 O) 3 (CH 2 ) 3 SH) The film forming method of the sulfide-based phosphor, characterized in that. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 실란계 개질재는 알킬 실란, 알콕시 실란, 메틸 실란, 메톡시실란, 히드록시 실란 및 그 조합으로 구성된 그룹으로 선택된 실란을 포함하는 것을 특징으 로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.The silane-based modifier includes a silane selected from the group consisting of alkyl silane, alkoxy silane, methyl silane, methoxysilane, hydroxy silane and combinations thereof. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유기고분자 피막을 형성하는 단계는,Forming the organic polymer film, 상기 황화물계 형광체 분말을 상기 실란계 개질재로 액상코팅하는 단계인 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.A method of forming a film of a sulfide-based phosphor, characterized in that the step of liquid coating the sulfide-based phosphor powder with the silane-based modifier. 제9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 액상코팅하는 단계는, 알코올분위기에서 실행되는 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.The liquid coating step, the film forming method of the sulfide-based phosphor, characterized in that carried out in an alcohol atmosphere. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 액상코팅단계에서 알코올분위기에 반응촉매제로서 암모니아(NH4OH)가 첨가되는 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.The film forming method of the sulfide-based phosphor, characterized in that ammonia (NH 4 OH) is added as a reaction catalyst in the alcohol atmosphere in the liquid coating step. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 실란계 개질재는 상기 황화물계 형광체 분말의 중량 기준으로 0.1 ∼ 3wt%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.The silane-based modifier is a film forming method of the sulfide-based phosphor, characterized in that the addition of 0.1 to 3wt% based on the weight of the sulfide-based phosphor powder. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 실란계 개질재는 상기 황화물계 형광체분말의 중량 기준으로 0.2 ∼ 2wt%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.The silane-based modifier is a film forming method of the sulfide-based phosphor, characterized in that added to 0.2 to 2wt% based on the weight of the sulfide-based phosphor powder. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 열처리 단계는 200∼600℃ 범위에서 실행되는 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.The heat treatment step is a film forming method of the sulfide-based phosphor, characterized in that performed in the range of 200 ~ 600 ℃. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 피막형성방법에 의해 실리콘 산화막이 코팅된 것을 특징으로 하는 표면 코팅 황화물계 형광체 분말.A surface-coated sulfide-based phosphor powder characterized in that the silicon oxide film is coated by the film forming method according to any one of claims 1 to 14. 황화물계 형광체; Sulfide-based phosphors; 상기 형광체상에 형성된 실리콘 산화막; 및A silicon oxide film formed on the phosphor; And 상기 황화물계 형광체와 상기 실리콘 산화막 사이에 형성되고 황과 탄화수소기를 함유하는 버퍼막을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅 황화물계 형광체.And a buffer film formed between the sulfide-based phosphor and the silicon oxide film and containing sulfur and a hydrocarbon group. 제16항에 있어서,The method of claim 16, 상기 탄화수소기는 알킬기인 것을 특징으로 하는 표면 코팅 황화물계 형광체.Surface hydrocarbon sulfide-based phosphor, characterized in that the hydrocarbon group is an alkyl group. 제16항에 있어서,The method of claim 16, 상기 황화물계 형광체는 스트론튬 설파이드(SrS), 칼슘 설파이드(CaS), 카드뮴 설파이드(CdS), 징크 설파이드(ZnS), 스트론튬 티오갈레이트(SrGa2S4) 및 그 조합으로부터 선택된 황화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅 황화물계 형광체.The sulfide-based phosphor may include a sulfide selected from strontium sulfide (SrS), calcium sulfide (CaS), cadmium sulfide (CdS), zinc sulfide (ZnS), strontium thigallate (SrGa 2 S 4 ), and a combination thereof. Surface-coated sulfide-based phosphor. 제16항에 있어서,The method of claim 16, 상기 황화물계 형광체는 Eu,Tb,Sm,Pr,Dy 및 Tm 중 적어도 한 원소가 도핑된 황화물계 형광체인 것을 특징으로 하는 표면 코팅 황화물계 형광체. The sulfide-based phosphor is a surface-coated sulfide-based phosphor, characterized in that the sulfide-based phosphor doped with at least one of Eu, Tb, Sm, Pr, Dy and Tm. 제16항에 있어서,The method of claim 16, 상기 황화물계 형광체는, SrS:Eu 또는 CaS:Eu을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅 황화물계 형광체.The sulfide-based phosphor is SrS: Eu or CaS: Eu, surface-coated sulfide phosphor. 제16항에 있어서,The method of claim 16, 상기 황화물계 형광체는, SrGa2S4:Eu을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅 황화물계 형광체.The sulfide-based phosphor, SrGa 2 S 4 : Eu comprising a surface-coated sulfide phosphor.
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