KR20060070017A - Method for preparing calcium based material - Google Patents
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Abstract
본 발명은 칼슘계 원료의 제조방법에 관한 것으로, 특히 칼슘계 화합물을 강산과 반응시켜 용해, 추출하여 수득한 칼슘이온 용액의 pH를 조절하여 정제한 후, 상기 정제된 칼슘이온 용액의 pH를 조절하여 소석회를 제조하고, 상기 소석회를 이산화탄소 가스와 반응시킴으로써 칼슘계 화합물로부터 고순도이면서 입도가 균일하고 초미세립인 탄산칼슘 입자를 제조함으로써 부산물의 고부가가치화를 창출할 수 있으며, 동시에 다양한 분야의 기초 소재 원료로서 활용할 수 있는 칼슘계 원료의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a calcium-based raw material, and in particular, by adjusting the pH of a calcium ion solution obtained by dissolving and extracting a calcium compound by reacting with a strong acid, and then adjusting the pH of the purified calcium ion solution. By making slaked lime and reacting the slaked lime with carbon dioxide gas, high-purity, uniform and ultrafine calcium carbonate particles can be produced from calcium-based compounds to create high value-added by-products, and at the same time, raw materials for various materials It relates to a method for producing a calcium-based raw material that can be utilized as.
칼슘계 원료, 칼슘 화합물, pH 조절, 탄산칼슘Calcium-based raw materials, calcium compounds, pH control, calcium carbonate
Description
본 발명은 칼슘계 원료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 칼슘계 화합물로부터 고순도이면서 입도가 균일하고 초미세립인 탄산칼슘 입자를 제조함으로써 부산물의 고부가가치화를 창출할 수 있으며, 동시에 다양한 분야의 기초 소재 원료로서 활용할 수 있는 칼슘계 원료의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a calcium-based raw material, and more particularly, by producing a high-purity, uniform particle size and ultrafine calcium carbonate particles from a calcium-based compound, it is possible to create a high value-added by-product of various fields It relates to a method for producing a calcium-based raw material that can be utilized as a raw material raw material.
일반적으로 칼슘을 주성분으로 하는 칼슘계 화합물의 대표적인 예는 제철소 부생 슬래그, 폐콘크리트 등이 있다. Representative examples of calcium-based compounds mainly composed of calcium include iron by-product slag and waste concrete.
제철소 부생슬래그는 고로공정의 고로 슬래그, 제강공정의 제강슬래그, 제강의 예비처리공정의 예비처리 슬래그, 전기로의 산화 및 환원슬래그, STS 제강공정의 정련로 슬래그 등으로 크게 구분되며, 슬래그의 입자 성상 및 특성에 따라 시멘트 원료, 비료용 원료, 콘크리트 제품 원료, 도로노반재, 성토재, 재하제 등으로 광범위하게 재활용되고 있다. 이러한 슬래그들의 주성분은 CaO와 SiO2로 구성되어 있으며, 이외에 Al2O3, MgO, Cr2O3, TiO2, Fe2 O3, metal Fe 등이 포함되어 있다.Steel mill by-product slag is roughly divided into blast furnace slag of blast furnace process, steel slag of steelmaking process, pretreatment slag of pretreatment process of steelmaking, oxidation and reduction slag of electric furnace, slag refining furnace slag of STS steelmaking process, etc. And it is widely recycled as a raw material for cement, raw materials for fertilizer, raw material for concrete products, road furnace material, landfill material, loading material and the like. The main components of these slags are composed of CaO and SiO 2 , and in addition to Al 2 O 3 , MgO, Cr 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , metal Fe and the like.
슬래그의 종류에 따라 CaO의 함량이 다르며, 일반적으로 고로슬래그는 약 40 %, 제강슬래그는 약 46 %, STS 제강 정련로 슬래그는 약 56 %, 전기로 산화 및 환원기 슬래그는 약 40 %, 예비처리 슬래그는 약 48 % 정도로서 고농도의 칼슘성분을 함유하고 있는 재료이며, 폐콘크리트는 약 50 % 정도의 CaO를 함유하고 있다. 그러나 현재까지는 이와 같은 고농도의 유효성분을 함유하고 있는 슬래그 및 폐콘크리트는 매우 단순한 파쇄, 분급 조정의 물리적 가공에 의해 단순처리 위주의 개념에서 각종 토목공사용 원료로서만 재활용되거나 매립처리되고 있다. Depending on the type of slag, the content of CaO varies, and in general, the blast furnace slag is about 40%, the steelmaking slag is about 46%, the STS steel refinery slag is about 56%, the electric furnace oxidation and reducer slag is about 40%, the reserve The treated slag is about 48% and contains a high concentration of calcium, and the waste concrete contains about 50% of CaO. However, to date, slag and waste concrete containing such high concentrations of active ingredients have been recycled or reclaimed only as raw materials for civil engineering in a simple processing-oriented concept by physical processing of very simple crushing and classification adjustment.
또한 부존자원이 부족한 국내에서는 각종 산업의 기초소재로서 사용되고 있는 칼슘계 원료를 다량 수입에 의존하고 있는 실정이므로 부산물의 단순처리에 의한 재활용 단계를 넘어서 부산물의 보다 효율적인 재활용을 통해 고부가가치가 창출 가능한 새로운 기술을 개발하고 이를 토대로 다양한 재활용 분야를 개발하는 것이 매우 시급한 실정이라 하겠다.In addition, in Korea, where there is a lack of existing resources, many countries depend on importing large amounts of calcium-based raw materials, which are used as basic materials for various industries. It is very urgent to develop technology and to develop various recycling areas based on it.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 칼슘계 화합물로부터 고순도이면서 입도가 균일하고 초미세립인 탄산칼슘 입자를 제조함으로써 부산물의 고부가가치화를 창출할 수 있으며, 동시에 다양한 분야의 기초 소재 원료로서 활용할 수 있는 칼슘계 원료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention can produce a high value of the by-products by preparing calcium carbonate particles of high purity, uniform particle size and ultrafine grains from the calcium-based compound, and at the same time the base material raw material of various fields An object of the present invention is to provide a method for producing a calcium-based raw material that can be utilized as a method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 칼슘계 원료의 제조방법에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a calcium-based raw material,
a) 칼슘계 화합물을 강산과 반응시켜 용해, 추출하여 칼슘이온 용액을 제조하는 단계; a) preparing a calcium ion solution by dissolving and extracting a calcium compound by reacting with a strong acid;
b) 상기 a)단계에서 용해, 추출된 칼슘이온 용액의 pH를 조절하여 정제하는 단계;b) adjusting and purifying the pH of the dissolved and extracted calcium ion solution in step a);
c) 상기 b)단계에서 정제된 칼슘이온 용액의 pH를 조절하여 소석회를 제조하는 단계; 및c) preparing calcium hydroxide by adjusting the pH of the calcium ion solution purified in step b); And
d) 상기 c)단계에서 제조된 소석회를 이산화탄소 가스와 반응시켜 탄산칼슘을 제조하는 단계d) preparing calcium carbonate by reacting the slaked lime prepared in step c) with carbon dioxide gas;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘계 원료의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a calcium-based raw material comprising a.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 칼슘계 원료가 적용되는 고무의 충진제, 플라스틱의 충진제, 도료의 충진제, 제지의 충진제, 건자재, 유리, 요업용 원료, 농업분야의 비료, 중화재, 축산업의 기초재료, 식품의 기초재료, 의약의 기초재료, 또는 화장품의 기초재료를 제공한다.In addition, the present invention is a filler of rubber, plastic filler, paint filler, paper filler, building materials, glass, ceramic raw materials, fertilizers in the field of agriculture, neutralizing materials, livestock industry Provided are ingredients, food ingredients, medicine ingredients, or cosmetic ingredients.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자는 칼슘성분을 주성분으로 하는 칼슘계 화합물로부터 칼슘성분을 효과적으로 용출하여 정제과정을 거치면 고순도의 칼슘원료를 제조할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have confirmed that it is possible to prepare a high-purity calcium raw material by effectively eluting the calcium component from the calcium-based compound having a calcium component as a main component, and completed the present invention based on this.
본 발명의 칼슘계 원료는 칼슘계 화합물을 강산과 반응시켜 용해, 추출하여 칼슘이온 용액을 제조하는 단계; 상기 단계에서 용해, 추출된 칼슘이온 용액의 pH를 조절하여 정제하는 단계; 상기 단계에서 정제된 칼슘이온 용액의 pH를 조절하여 소석회를 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 소석회를 이산화탄소 가스와 반응시켜 탄산칼슘을 제조하는 단계로 제조되는 것을 특징으로 한다. The calcium-based raw material of the present invention comprises the steps of preparing a calcium ion solution by reacting a calcium compound with a strong acid to dissolve and extract; Purifying by adjusting the pH of the dissolved, extracted calcium ion solution in the step; Preparing a slaked lime by adjusting the pH of the calcium ion solution purified in the step; And reacting the slaked lime prepared in the step with carbon dioxide gas to prepare calcium carbonate.
본 발명에 사용되는 상기 칼슘계 화합물은 통상의 칼슘을 주성분으로 하는 모든 물질을 적용할 수 있음은 물론이며, 구체적으로 고로공정의 고로슬래그, 제강공정의 제강슬래그, 제강의 예비처리공정의 예비처리슬래그, 전기로의 산화 및 환원슬래그, STS 제강공정의 정련로 슬래그 등의 제철소 부생 각종 슬래그, 폐콘크리트, 화력발전소의 재(ash), 칼슘을 주성분으로 함유하는 슬러지(제철소의 석회소성 슬러지, 스테인레스 습슬러지), 또는 더스트 등을 사용할 수 있다.The calcium-based compound used in the present invention can be applied to all materials mainly composed of ordinary calcium, blast furnace slag of the blast furnace process, steel slag of the steelmaking process, pretreatment of the pretreatment process of steelmaking Slag, waste concrete, ash from thermal power plants, sludge containing calcium as a main component Sludge), dust or the like can be used.
상기 칼슘계 화합물의 입자크기는 크게 제한되지 않으나, 강산과의 반응에 효과적인 용해, 추출, 및 반응속도의 향상을 위해서는 미세한 입자를 사용하는 것이 좋다.Although the particle size of the calcium-based compound is not particularly limited, it is preferable to use fine particles in order to effectively dissolve, extract, and improve the reaction rate for the reaction with a strong acid.
상기와 같은 칼슘계 화합물은 강산과 반응시켜 용해, 추출하여 칼슘이온 용액을 제조된다.The calcium-based compound as described above is dissolved and extracted by reaction with a strong acid to prepare a calcium ion solution.
본 발명에 사용되는 상기 강산은 공업적으로 제조되는 산이나 산업체에서 발생하는 부생 폐산을 사용할 수 있음은 물론이며, 특히 염산, 질산, 폐염산, 또는 폐질산 등을 사용할 수 있다.The strong acid used in the present invention can be used industrially produced acid or by-product waste acid generated in the industry, and in particular, hydrochloric acid, nitric acid, waste hydrochloric acid, waste nitric acid, or the like can be used.
상기 강산의 농도는 크게 제한되지 않으나, 특히 칼슘성분의 효과적인 용해, 추출, 및 반응속도의 향상을 위해서는 고농도의 강산을 사용하는 것이 바람직하다.The concentration of the strong acid is not particularly limited, but in particular, it is preferable to use a high concentration of strong acid in order to effectively dissolve, extract, and improve the reaction rate of the calcium component.
상기와 같은 칼슘계 화합물과 강산을 반응시켜 용해, 추출한 칼슘 이온 용액은 필요에 따라 강산의 종류를 달리하여 염화칼슘 또는 질산칼슘 용액으로 제조할 수 있다.The calcium ion solution dissolved and extracted by reacting the calcium compound with the strong acid as described above may be prepared as a calcium chloride or calcium nitrate solution by varying the type of strong acid as necessary.
상기와 같이 용해, 추출된 칼슘 이온 용액은 이후 pH를 조절하여 정제된다. 이때, 상기 pH는 필요에 따라 순차적으로 5.0, 6.0∼7.0, 8.0∼9.0의 3단계로 구분하여 조절하거나, 또는 pH 8.0∼9.0의 1단계로 조절할 수 있다.The calcium ion solution dissolved and extracted as described above is then purified by adjusting the pH. In this case, the pH may be adjusted in three stages of 5.0, 6.0 to 7.0, 8.0 to 9.0 sequentially, or may be adjusted to one stage of pH 8.0 to 9.0 as necessary.
상기 칼슘계 화합물은 칼슘 성분 이외에 알루미나, 마그네슘, 크롬, 철, 망간 등이 산화물 형태로 소량 함유되어 있어 고순도의 탄산칼슘을 제조하기 위해서는 상기와 같은 불순물 성분의 혼재를 반드시 정제과정을 실시해야 한다. 주요 불순물 중 철산화물로부터 용출된 제2철 이온은 pH 1∼2 범위에서 제2철 수산화물로 침전되고, 알루미나 산화물로부터 용출된 알루미나 이온은 pH 3∼4 범위에서 알루미나 수산화물로, 또한 티탄 산화물로부터 용출된 티탄이온은 pH 1∼1.5 범위에서 티탄 수산화물로 각각 침전된다. 따라서 본 발명의 칼슘 이온 용액의 정제를 위한 pH 조절의 1단계는 pH 5.0의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.The calcium-based compound contains a small amount of alumina, magnesium, chromium, iron, manganese, and the like in addition to the calcium component in the form of oxides, so that a mixture of the above impurity components must be purified in order to prepare calcium carbonate with high purity. Ferric ions eluted from iron oxides, among the major impurities, are precipitated with ferric hydroxides in the pH 1-2 range, and alumina ions eluted from alumina oxides are eluted with alumina hydroxide and also from titanium oxides in pH 3-4. The prepared titanium ions are precipitated with titanium hydroxide, respectively, in the pH range of 1 to 1.5. Therefore, the first step of adjusting the pH for purification of the calcium ion solution of the present invention is preferably adjusted to the pH 5.0 range.
또한 주요한 불순물 중 크롬 산화물로부터 용출된 3가 크롬이온은 pH 6∼6.5에서 3가 크롬 수산화물로, 금속철로부터 용해된 제1철 이온은 pH 6∼7에서 제1철 수산화물로 각각 침전된다. 따라서, 본 발명의 칼슘 이온 용액의 정제를 위한 pH 조절의 2단계는 pH 6.0∼7.0의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.Among the major impurities, trivalent chromium ion eluted from chromium oxide is precipitated into trivalent chromium hydroxide at pH 6-6.5, and ferrous ions dissolved from metal iron are precipitated as ferrous hydroxide at pH 6-7. Therefore, the two stages of pH adjustment for purification of the calcium ion solution of the present invention is preferably adjusted in the range of pH 6.0 ~ 7.0.
뿐만 아니라, 망간 산화물로부터 용출된 망간 이온은 pH 8∼8.5에서 망간 수산화물로, 마그네슘 산화물로부터 용출된 마그네슘 이온은 pH 8.5∼9에서 마그네슘 수산화물로 각각 침전된다. 따라서, 본 발명의 칼슘 이온 용액의 정제를 위한 pH 조절의 3단계는 pH 8.0∼9.0의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. In addition, manganese ions eluted from manganese oxide are precipitated as manganese hydroxide at pH 8-8.5, and magnesium ions eluted from magnesium oxide are precipitated as magnesium hydroxide at pH 8.5-9. Therefore, the three steps of pH adjustment for the purification of the calcium ion solution of the present invention is preferably adjusted to the range of pH 8.0 ~ 9.0.
상기와 같은 정제단계 중 제2단계의 pH 범위에서 침전된 3가 크롬 수산화물은 각종 안료 및 도료의 갈색 발색재료로 사용되는 3가 크롬 산화물의 전구체로 사 용될 수 있는 원료로서, 3가 크롬을 다량 함유하고 있는 칼슘계 화합물을 사용할 경우에는 본 발명의 칼슘계 원료의 제조시 제2단계 정제단계를 통하여 고부가가치의 원료를 제조할 수도 있다.The trivalent chromium hydroxide precipitated in the pH range of the second step of the purification step as described above is a raw material that can be used as a precursor of trivalent chromium oxide used as a brown coloring material of various pigments and paints, a large amount of trivalent chromium In the case of using a calcium-based compound, a high value-added raw material may be prepared through a second purification step in preparing the calcium-based raw material of the present invention.
또한 본 발명은 칼슘 이온 용액의 불순물을 1단계로 실시하여 정제할 수도 있는데, 이때 pH를 8.0∼9.0의 범위로 조절하여 실시함으로써 불순물을 1단계로 제거할 수 있다.In addition, the present invention may be purified by performing the impurity of the calcium ion solution in one step, wherein the impurity can be removed in one step by adjusting the pH in the range of 8.0 to 9.0.
상기와 같이 3단계 또는 1단계의 pH 조절을 통하여 정제된 칼슘이온 용액은 필요에 따라 이들 용액을 그대로 원료로 사용할 수도 있으며, 농축하여 염화칼슘 결정, 질산칼슘 결정 등의 칼슘이온 결정으로 제조하여 사용할 수도 있다.As described above, the calcium ion solution purified by adjusting the pH of step 3 or step 1 may be used as a raw material as needed as it is, or may be concentrated and prepared into calcium ion crystals such as calcium chloride crystals and calcium nitrate crystals. have.
또한 상기와 같이 pH를 조절하여 정제된 칼슘이온 용액은 이후 pH를 조절하여 농축하는 단계를 실시하여 소석회로 제조할 수 있다.In addition, the calcium ion solution purified by adjusting the pH as described above may be prepared by calcination by performing a step of concentrating by adjusting the pH.
상기 농축은 pH를 10.5 이상으로 조절하여 실시되며, 상기 농축을 통하여 칼슘이온으로부터 소석회인 콜로이드 칼슘 수화물이 제조된다.The concentration is carried out by adjusting the pH to 10.5 or more, and the colloidal calcium hydrate, which is calcined lime from calcium ions, is prepared through the concentration.
상기와 같이 제조된 콜로이드 칼슘 수화물, 즉 소석회에 이산화탄소 가스를 취입하여 반응시킴으로써 고순도이면서 초미세립인 경질탄산칼슘, 즉 침강성 탄산칼슘을 제조할 수 있다.By injecting carbon dioxide gas into the colloidal calcium hydrate prepared as described above, that is, hydrated lime and reacting it, a high-purity, ultrafine, hard calcium carbonate, ie, precipitated calcium carbonate can be produced.
상기 이산화탄소 가스는 공업적으로 제조되는 이산화탄소 가스는 물론이고 제철소 및 기타 산업활동에서 부생되는 이산화탄소 가스를 사용할 수 있음은 물론이며, 상기 이산화탄소 가스의 농도는 크게 제한되지 않으나, 반응속도의 향상을 위하여는 농도가 높은 이산화탄소 가스를 사용하는 것이 좋다. The carbon dioxide gas, as well as industrially produced carbon dioxide gas, can be used as a by-product carbon dioxide in steel mills and other industrial activities, of course, the concentration of the carbon dioxide gas is not significantly limited, but to improve the reaction rate It is recommended to use carbon dioxide gas with high concentration.
상기 콜로이드 칼슘 수화물과 이산화탄소 가스와의 반응시간은 이산화탄소 가스의 농도에 따라 달리할 수 있다.The reaction time between the colloidal calcium hydrate and carbon dioxide gas may vary depending on the concentration of carbon dioxide gas.
상기와 같이 제조되는 본 발명의 칼슘계 원료는 고무의 충진제, 플라스틱의 충진제, 도료의 충진제, 제지의 충진제, 건자재, 유리, 요업용 원료, 농업분야의 비료, 중화재, 축산업의 기초재료, 식품의 기초재료, 의약의 기초재료, 또는 화장품의 기초재료에 적용될 수 있다.The calcium-based raw material of the present invention prepared as described above is a filler of rubber, a filler of plastic, a filler of paint, a filler of paper, dry materials, glass, ceramic raw materials, fertilizers in agricultural fields, neutralizing materials, livestock materials, foodstuffs It can be applied to the base material of medicine, base material of medicine, or base material of cosmetics.
본 발명에 따르면 칼슘계 화합물로부터 고순도이면서 입도가 균일하고 초미세립인 탄산칼슘 입자를 제조함으로써 부산물의 고부가가치화를 창출할 수 있으며, 동시에 다양한 분야의 기초 소재 원료로서 활용할 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 제조단계 중 수득되는 3가 크롬 수산화물을 3가 크롬 산화물의 전구체로 사용함으로써 고부가가치의 원료를 제조할 수 있는 부가적인 효과도 있다.According to the present invention, by producing calcium carbonate particles having high purity, uniform particle size, and ultrafine grains from calcium-based compounds, high value-added by-products can be created, and at the same time, they can be used as raw material raw materials in various fields. In addition, by using the trivalent chromium hydroxide obtained during the manufacturing step of the present invention as a precursor of the trivalent chromium oxide, there is an additional effect that can produce a high value-added raw material.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
스테인레스 제강 정련과정에서 부생된 평균입도 75 ㎛의 분화슬래그 300 g에 18% 염산 1500 mL를 첨가한 후, 100 rpm으로 90 분간 반응시켰다. 반응 후 여과에 의해 용해, 추출한 칼슘이온 용액을 회수한 후, 1M의 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 5.0으로 조절하고 여과하여 1차 정제하였다. 그 다음 회수된 용액에 1M의 NaOH 수 용액을 첨가하여 pH를 6.0∼7.0으로 조절하여 2차 정제한 후, 2차 정제를 통해 얻어진 용액에 계속하여 1M의 NaOH 수용액을 첨가하고 pH를 8.0∼9.0으로 조절하여 3차 정제하였다. 1500 mL of 18% hydrochloric acid was added to 300 g of the differentiation slag with an average particle size of 75 μm by-produced in stainless steel refining, and then reacted at 100 rpm for 90 minutes. After the reaction, the dissolved and extracted calcium ion solution was recovered by filtration, and then, 1 M NaOH aqueous solution was added to adjust the pH to 5.0, followed by filtration and primary purification. Then, 1M NaOH aqueous solution was added to the recovered solution to adjust the pH to 6.0-7.0, followed by secondary purification. Then, 1M NaOH aqueous solution was continuously added to the solution obtained through secondary purification, and the pH was 8.0-9.0. It was purified by tertiary purification.
상기 정제된 칼슘이온 용액에 1M의 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 10.5로 조절하여 소석회를 제조한 후, 상기 소석회를 100 부피%의 이산화탄소 가스와 20 분 동안 반응시켜 탄산칼슘을 제조하였다.After adding 1M NaOH aqueous solution to the purified calcium ion solution to adjust the pH to 10.5 to prepare hydrated lime, the hydrated lime was reacted with 100% by volume of carbon dioxide gas for 20 minutes to prepare calcium carbonate.
실시예 2Example 2
스테인레스 제강 정련과정에서 부생된 평균입도 75 ㎛의 분화슬래그 300 g에 18% 염산 1500 mL를 첨가한 후, 100 rpm으로 90 분간 반응시켰다. 반응 후 여과에 의해 용해, 추출한 칼슘이온 용액을 회수한 후, 1M의 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 8.0∼9.0으로 조절하여 정제하였다. 상기 정제된 칼슘이온 용액에 1M의 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 11.8로 조절하여 소석회를 제조한 후, 상기 소석회를 100 부피%의 이산화탄소 가스와 20 분 동안 반응시켜 탄산칼슘을 제조하였다.1500 mL of 18% hydrochloric acid was added to 300 g of the differentiation slag with an average particle size of 75 μm by-produced in stainless steel refining, and then reacted at 100 rpm for 90 minutes. After the reaction, the dissolved and extracted calcium ion solution was recovered by filtration, and then purified by adjusting the pH to 8.0-9.0 by adding 1 M aqueous NaOH solution. After adding 1M NaOH aqueous solution to the purified calcium ion solution to adjust the pH to 11.8 to prepare hydrated lime, the hydrated lime was reacted with 100% by volume of carbon dioxide gas for 20 minutes to prepare calcium carbonate.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 강산에 의한 칼슘이온 용액의 정제과정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 탄산칼슘을 제조하였다.Calcium carbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the purification process of the calcium ion solution by the strong acid was not performed in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 2에서 정제된 칼슘이온 용액에 1M의 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 10.0으로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 탄산칼슘을 제조하였다.Calcium carbonate was prepared in the same manner as in Example 2, except that the pH was adjusted to 10.0 by adding 1 M aqueous NaOH solution to the purified calcium ion solution in Example 2.
상기 실시예 1 또는 2 및 비교예 1 또는 2에서 제조한 탄산칼슘을 이용하여 결정상, 입자형상 입도, 및 탄산칼슘 순도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using calcium carbonates prepared in Examples 1 or 2 and Comparative Examples 1 or 2, crystal phase, particle size, and calcium carbonate purity were measured, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 칼슘이온 용액의 정제과정을 거쳐 제조된 실시예 1 또는 2의 탄산칼슘은 1 ㎛ 정도의 매우 균일한 입방정 형태로서 탄산칼슘 함량이 99 %인 고순도임을 확인할 수 있었다. Through Table 1, the calcium carbonate of Example 1 or 2 prepared through the purification process of the calcium ion solution according to the present invention can be confirmed that the calcium carbonate content is high purity of 99% as a very uniform cubic form of about 1 ㎛. there was.
또한, 3단계 정제과정을 거쳐 제조한 실시예 1의 경우 1단계 정제시 침전물로 분리된 생성물의 건조 색상은 엷은 갈색과 노란 색상이 혼합된 색을 나타내었으며, 노란색상의 발색 원인은 제2철 수산화물에 기인하는 것으로 판단되었으며, 엷은 갈색은 콜로이드 제2철 수산화물의 흡장 또는 흡착작용에 의해 3가 크롬이 공침 되었기 때문으로 판단되었다. 또한 2단계 정제시 생성된 물질의 색상은 짙은 황토색으로, 이는 금속철로부터 용해된 제1철 이온으로부터 제1철 수산화물이 생성되고, 3가 크롬으로부터 생성된 3가 크롬 수산화물의 생성에 기인하는 것으로 판단되었다(표 1의 2단계 정제과정 생성물: 제1철 수산화물, 제3가 크롬 수산화물). In addition, in Example 1 prepared through a three-step purification process, the dry color of the product separated into a precipitate during the first step purification showed a mixture of light brown and yellow colors, and the yellow color causes ferric hydroxide. The light brown color was judged to be due to the covalent deposition of trivalent chromium by occlusion or adsorption of colloidal ferric hydroxide. In addition, the color of the material produced during the two-stage purification is dark ocher color, which is due to the production of ferrous hydroxide from ferrous ions dissolved from metal iron and the generation of trivalent chromium hydroxide from trivalent chromium. (Stage 2 purification process products in Table 1: ferrous hydroxide, trivalent chromium hydroxide).
한편, 정제과정을 거치지 않은 비교예 1의 경우에는 탄산칼슘 결정상 이외에 마그네슘, 제2철, 망간, 알루미늄, 제1철, 크롬 수산화물이 공존하고 있었으며, 이들 성분의 혼재로 탄산칼슘 순도가 매우 저하되었음을 확인할 수 있었다. 또한 생성된 물질은 엷은 푸른색 및 엷은 황토색이 혼재하여 백색도 또한 낮음을 알 수 있었다.On the other hand, in Comparative Example 1, which did not undergo the purification process, magnesium, ferric, manganese, aluminum, ferrous and chromium hydroxides coexisted in addition to the calcium carbonate crystal phase. I could confirm it. In addition, the resultant material was found to have a low whiteness due to a mixture of pale blue and pale ocher.
또한 정제과정을 거쳤으나 이산화탄소 가스와 반응시키는 용액의 pH를 본 발명의 조건(pH 10.5) 보다 낮은 조건으로 실시한 비교예 2의 경우에는 생성되는 결정상이 소석회와 탄산칼슘이 혼재하고 있을 뿐만 아니라, 생성되는 탄산칼슘 양이 매우 적어 수율상에 문제가 있음을 알 수 있었다. 이와 같은 결과는 칼슘이온이 칼슘 수산화물로의 전이가 불충분하여 이산화탄소 가스와 반응하는 소석회 양이 매우 적었기 때문임을 예측할 수 있었다.In addition, in the case of Comparative Example 2 in which the pH of the solution reacted with carbon dioxide gas was lower than the condition of the present invention (pH 10.5) after the purification process, not only the slag lime and calcium carbonate were mixed, It was found that the amount of calcium carbonate is very small, there is a problem in yield. These results could be attributed to the insufficient amount of slaked lime reacting with carbon dioxide gas due to insufficient transition of calcium ions to calcium hydroxide.
본 발명에 따르면 칼슘계 화합물로부터 고순도이면서 입도가 균일하고 초미세립인 탄산칼슘 입자를 제조함으로써 부산물의 고부가가치화를 창출할 수 있으며, 동시에 다양한 분야의 기초 소재 원료로서 활용할 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 제조단계 중 수득되는 3가 크롬 수산화물을 3가 크롬 산화물의 전 구체로 사용함으로써 고부가가치의 원료를 제조할 수 있는 부가적인 효과도 있다.According to the present invention, by producing calcium carbonate particles having high purity, uniform particle size, and ultrafine grains from calcium-based compounds, high value-added by-products can be created, and at the same time, they can be used as raw material raw materials in various fields. In addition, by using the trivalent chromium hydroxide obtained during the manufacturing step of the present invention as a precursor of trivalent chromium oxide, there is an additional effect that can produce a high value-added raw material.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although only described in detail with respect to the described embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, it is natural that such variations and modifications belong to the appended claims. .
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