KR20060069623A - 코발트 막이 형성된 텅스텐 카바이드-코발트계 용사코팅용 분말 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Co 기지 내에 수 ㎛ 이하 크기의 WC 입자들이 균일하게 분포된 미세 조직을 가지는 입도 분포 15~45 ㎛ 인 분말 과립 표면에 두께 수 ㎛ 의 코발트 막을 균일하게 형성시킴으로써, 용사 코팅 공정 중 고온 노출에 따른 코팅재의 탈탄(脫炭) 및 상분해 현상을 최대한 억제하는 효과를 통해 WC-Co계 용사 코팅재의 내마모 특성을 향상시킴과 동시에 코팅 적층 효율을 향상시킬 수 있는 WC-Co계 용사 코팅용 분말 제조 방법을 제공한다.
WC-Co, 용사코팅, 탈탄, Co막
Description
도 1은 통상의 WC-Co계 용사용 분말의 형상 및 단면 미세 조직을 보여주는 사진도,
도 2는 나노 구조 WC-Co계 용사용 분말의 형상 및 단면 미세 조직을 보여주는 사진도,
도 3 은 본 발명으로 제조된 Co 막이 형성된 WC-12Co 용사용 분말의 형상(좌상측) 및 단면 미세 조직(우상측)을 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM)을 통해 관찰한 결과 사진도,
도 4는 본 발명의 Co 막이 형성된 용사용 분말을 사용하여 제조된 WC-12Co코팅재의 X-ray diffraction (XRD) 측정 결과도.
본 발명은 텅스텐 카바이드-코발트(WC-Co)계 용사 코팅용 분말 제조 방법에 관한 것으로, 특히 용사 코팅재 제조 시 WC의 탈탄 및 상분해를 억제하고 코팅 적층 효율을 높이기 위하여 각 WC-Co 분말 입자 표면에 균일한 Co 막을 형성시키는 분말 제조 방법을 제공한다.
WC-Co계 용사 코팅재는 대표적인 내마모용 코팅 소재로서 현재 가장 많이 사용되고 있는 용사 코팅재의 조성은 WC-12%Co이다(이하, %는 중량%를 의미함). WC-Co계 용사 코팅재를 제조하는 방법으로는 용사 코팅법의 하나인 고속화염용사법(High Velocity Oxy-Fuel Flame Spraying, HVOF)을 이용하여 입도가 수 십 마이크로미터 정도인 WC-Co 분말재를 모재 표면에 가열 분사함으로써 수 백 마이크로미터의 코팅층을 제조하는 방법이 가장 보편적이다.
현재 상업화된 WC-Co계 용사용 분말 소재는 통상 다음과 같은 방법으로 제조되고 있다. 평균 입경 수 마이크로 미터인 WC 분말과 Co 분말을 각각 75~93%와 25~7%를 혼합한 후 유기 바인더(Binder) 등 첨가제와 함께 수중에 분산하여 슬러리(Slurry)로 만든다. 이 슬러리를 분무 건조하여 용사 코팅 공정에 적합한 입도가 수 십 마이크로미터 정도인 구형 분말로 만든 후 진공 또는 불활성 분위기 하에서 1100~1300℃ 온도로 소결하여 최종 용사용 분말로 제조한다.
이 밖에도 특히 분말 내 WC 입자 크기가 수십에서 수백 나노인 나노 구조 WC-Co계 분말 소재에 대하여 다양한 제조 방법이 있다. 미국특허 6,025,034 (2000)는 기존 마이크론 구조 분말 제조 방법과 유사한 방법으로 제조된 나노 구조 WC-Co계 용사용 분말 제조 방법에 대하여 명기하고 있으며, 미국특허 5,882,376 (1999)는 W 염(Salt)과 Co 염의 혼합액으로부터 WC-Co계 용사용 분말을 제조하는 방법에 대하여 명시하고 있다.
상기한 방법으로 제조된 WC-Co계 용사용 분말 소재들은 통상 15~45 마이크로 미터의 입도를 가지는 구형의 과립들로 구성되어 있으며, 각 분말 과립은 Co 기지 내에 수 마이크로 미터 이하 크기의 WC 입자들이 균일하게 분포된 미세 조직을 가진다.
상기한 WC-Co계 용사용 분말을 용사 코팅 공정에 적용하는 경우, 용사 열원 내에서 고온 노출에 따라 WC입자의 탈탄(脫炭) 및 상분해가 발생한다. 이에 따라 코팅재 내에 충격에 취약한 W2C, (W,Co)6C, (W,Co)12C 등이 생성되고, WC 입자가 Co 기지 내에 고용되어 코팅재 내에 WC 경화상의 분율이 감소되는 등의 코팅재 내마모성 저하 요인들이 발생하게 된다. 특히 WC입자를 나노 크기로 미세화시킨 나노 구조 WC-Co계 용사용 분말 소재를 사용하는 경우에는 기존의 마이크론 구조 소재에 비해 WC 입자의 부피 대비 표면적이 크게 증가하게 되어 코팅재의 탈탄(脫炭) 및 상분해 문제가 극심하게 발생한다.
도 1은 통상의 WC-Co계 용사용 분말의 형상 및 단면 미세 조직을 보여주는 사진이다. 도 2는 나노 구조 WC-Co계 용사용 분말의 형상 및 단면 미세 조직을 보여주는 사진이다. 이와 같이 기존의 WC-Co계 용사용 분말은 많은 양의 WC가 각 분말 과립 표면에 불규칙적으로 드러나 있으며, 용사 공정 중 고온의 열원에 우선적으로 노출되어 탈탄 및 상분해됨으로써 코팅재의 내마모 특성을 저하시키는 문제를 발생시키게 된다.
본 발명은WC-Co계 용사 코팅재의 탈탄 및 상분해 문제를 해결하기 위해 연구 발명된 것으로, 특히 기존의 용사 코팅용 소재인 WC-12Co계 분말의 각 과립 표면에 균일한 코발트 막을 형성시킴으로써 용사 코팅 공정 중 고온 노출에 따른 코팅재의 탈탄(脫炭) 및 상분해 현상을 최대한 억제함과 동시에 코팅 적층 효율을 향상시키는 것을 특징으로 하는 WC-Co계 용사 코팅용 분말 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기존의 용사 코팅 공정에 적용되는 분말 소재와 동일한 입도 15~45 ㎛의 분말 과립 표면에 두께 수 ㎛의 균일한 코발트 막을 형성시키는 WC-Co계 용사 코팅용 분말 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 Co 막 형성 방법을 적용하기 위한 원소재 분말은 통상의 용사용 WC-Co계 분말 제조 방법과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 즉 WC성분과 Co 성분이 함유된 슬러리를 분무 건조하여 구상의 분말로 만든 후 열처리함으로써, 15~45 ㎛의 입도 분포를 가지며 각 분말 과립의 Co 기지 내에 수 ㎛ 이하 크기의 WC 입자들이 균일하게 분포된 미세 조직을 가지는 분말로 제조한다.
본 발명의 각 과립 표면에 두께 수 ㎛ 의 Co 막을 형성하는 방법으로는 졸-겔 피복법, 화학 증착법, 스퍼터링(Sputtering)법, 기계적 합금화법 등이 모두 적용될 수 있으며, 특히, 졸-겔 피복법은 비교적 공정이 단순하고 용이하여 경제적이며 균일한 Co막 형성이 가능한 방법이다. 졸-겔 피복법으로 WC-Co계 원소재 분말 과립 표면에 Co 막을 형성시키는 과정은 (1) 코발트 화합물 졸 용액의 제조, (2) 원소재 분말 과립에 대한 코발트 화합물의 피복 처리, (3) 열처리 및 환원 처리의 3단계로 나뉜다.
본 발명의 Co 막 두께는 1~10 ㎛ 두께로 하는 것이 바람직하다. 각 분말 과립 표면에 형성된 Co 막의 두께가 1 ㎛ 이하이면 상기한 상분해 억제 및 코팅 적층 효율 향상 효과를 기대하기 어렵고, 또한 Co 막의 두께가 두꺼울수록 이에 따른 효과는 증대되나 10 ㎛ 이상이 되면 이로 인해 제조된 코팅재의 조성이 변화되고 입도 증가에 따라 용사 코팅 공정에 적합하지 않은 크기의 분말 분율이 커지는 문제점이 발생할 수 있다. 또한 두꺼운 Co 코팅 공정은 본 발명의 Co 막 형성 공정 비용 및 시간을 증대시키므로 본 발명의 적용성 및 경제성을 고려할 때 Co 막 두께는 1~10 ㎛ 두께 범위로 하는 것이 가장 바람직하다
본 발명의 Co 막 형성 방법을 적용한 WC-Co계 용사용 분말을 사용하여 코팅재를 제조할 때 용사 코팅법으로는 기존의 고속화염용사법이나 플라즈마 용사법 등 다양한 용사 코팅법을 사용할 수 있으며, 특히 고속화염용사법은 화염 온도 및 화염 내 분말 입자 비행 속도 등을 고려할 때 바람직한 방법이다. 또한 본 발명으로 제조된 분말 소재는 입도, 조성 및 형상 등 그 특성 측면에서 기존의 WC-Co계 용사용 분말과 유사하므로 용사 코팅 공정 조건들은 통상의 조건을 적용할 수 있다.
본 발명은 Co 기지 내에 수 ㎛ 이하 크기의 WC 입자들이 균일하게 분포된 미세 조직을 가지는 입도 분포 15~45 ㎛ 인 분말 과립 표면에 두께 수 ㎛ 의 코발트 막을 균일하게 형성시킴으로써 용사 코팅 공정 중 고온 노출에 따른 코팅재의 탈탄 및 상분해 현상을 최대한 억제함과 동시에 코팅 적층 효율을 향상시킬 수 있는 WC-Co계 용사 코팅용 분말 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 통해 각 분말 과립 표면에 균일한 Co 막을 형성하게 되면 용사 공정 중 고온 노출시 금속계 Co 막이 우선적으로 용융되므로 과립 내 WC 입자들의 탈탄 및 상분해 현상을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라 모재 또는 기 적층된 코팅층 표면에 충돌하여 적층될 때에도 결합력이 증가되어 반발력으로 튀겨 나가는 분말의 수를 줄일 수 있으므로 코팅 적층 효율 또한 증대되는 효과를 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 작용을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예]
본 발명의 Co막 형성을 위한 원소재 분말은 현재 가장 많이 사용되고 있는 WC-12%Co 조성으로 하여 용사 코팅용 분말 제조 시 통상적으로 사용되는 제조 방법, 즉 WC성분과 Co 성분이 함유된 슬러리를 분무 건조하여 구상의 분말로 만든 후 열처리하는 과정으로 제조되었다. 제조된 원소재 분말의 형상 및 단면 미세 조직은 도 2에 도시한 것과 동일하다.
본 실시예에서는 본 발명의 특징인 WC-Co계 원소재 분말 과립 표면의 균일한 Co 막 형성을 위한 방법으로 졸-겔 피복법을 사용하였다. 그러나, 본 실시예로 인해 Co 막 형성을 위한 방법이 졸-겔 피복법으로 제한되지는 않으며, 본 발명에서 제공한 것과 동일한 효과를 가질 수 있는 Co 막을 제조하는 데는 화학 증착법, 스퍼터링(Sputtering)법, 기계적 합금화법 등이 다양한 방법이 적용될 수 있다.
졸-겔 피복법으로 WC-Co계 원소재 분말 과립 표면에 Co 막을 형성시키는 과정은 (1) 코발트 화합물 졸 용액의 제조, (2) 원소재 분말 과립에 대한 코발트 화 합물의 피복 처리, (3) 열처리 및 환원 처리의 3단계로 나뉜다.
(1) 코발트 화합물 졸 용액 제조
우선 코발트 아세테이트와 에탄올을 1:10 몰(mol) 비로 혼합한 용액에 증류수와 질산을 적정 양 첨가하여 투명한 코발트화합물 졸 용액의 제조한다. 이 때 증류수의 양은 아세테이트 화합물의 가수분해와 관계되어 있으므로 피복에 적당한 양인 코발트 아세테이트 1몰당 증류수 10몰을 선택하였다. 또한, 코발트 수화물의 침전을 방지하기 위하여 질산을 첨가하였으며, 투명 졸 용액의 제조에 필요한 질산 양은 코발트 아세테이트 1몰 당 2~2.5몰을 선택하였다. 이와 같은 조성으로 혼합된 코발트화합물 졸 용액을 60℃로 유지된 반응 용기에서 계속 교반하면서 용액의 점도 조절한다. 이때에 졸 용액의 농도를 높이기 위하여 투명 졸 용액을 초기 용액의 50%가 될 때까지 가열 증발시킨다.
(2) 원소재 분말 과립에 대한 코발트 화합물의 피복 처리
제조된 코발트화합물 졸 용액에 WC-Co계 원소재 분말을 침적시킨 후, 균일한 분산과 표면 손상 방지를 위해 초음파 교반기를 사용하여 피복 처리한다.
(3) 열처리 및 환원 처리
피복이 끝난 분말은 필터를 이용하여 졸 용액에서 걸러내어 분리한 후 60℃에서 24시간 가량 서서히 건조시킨다. 이 때에 각 분말 과립 표면에 형성된 피막은 α-Co(NO3)26H2O 조성을 가지며, 이를 200℃에서 열처리하여 Co3
O4 조성의 코발트 산화물 피막으로 변환시킨다. 최종적으로 수소 분위기 로에서 300~500℃온도 범위로 환원 처리함으로써 각 분말 과립 표면의 막을 금속 코발트 피막으로 변화시킨다.
도 3 은 이와 같은 방법으로 제조된 Co 막이 형성된 WC-12Co 용사용 분말의 형상(좌상측) 및 단면 미세 조직(우상측)을 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM)을 통해 관찰한 결과를 도시한 것이다. 도 3 에는 또한 SEM내에서 텅스텐(W)과 코발트(Co)의 X-ray 검출 결과를 바탕으로 동일 관찰 영역에서 각 성분의 분포를 측정한 결과도 함께 도시하였다. 그림에 보인 바와 같이, 특히 Co의 X-ray 검출결과로부터 본 방법을 통해 각 WC-12Co 과립 표면에 두께 수 마이크로 미터의 Co 막을 형성시킬 수 있었으며, 이를 통해 각 과립은 WC 입자가 드러나지 않은 표면 형상을 가진다는 것을 알 수 있다. 또한 이와 같은 Co 막 형성 방법을 통해 과립 내에 존재하는 WC 입자 및 기공의 크기나 분포 등 원소재 과립의 특성은 변화되지 않았다.
본 발명의 방법으로 제조된 분말을 사용한 WC-12Co코팅재의 제조에는 고속화염용사법을 이용하였다. 코팅재는 판형의 스테인레스 강 모재를 블라스팅(Blasting) 처리한 후 고속화염용사법을 사용하여 모재 표면에 약 200 ㎛ 두께의 코팅층을 적층시키는 방법으로 제조하였으며, 이 때 용사 코팅 공정 조건은 기존의 WC-12Co 용사용 분말을 사용하는 경우와 동일한 조건을 적용하였다.
도 4는 본 발명의 Co 막이 형성된 용사용 분말을 사용하여 제조된 WC-12Co코팅재의 X-ray diffraction (XRD) 측정 결과를 도시한 것이다. 도 4에는 비교를 위해 Co 막 형성 공정을 거치지 않은 동일한 원소재 분말을 사용하여 제조된 WC-12Co코팅재에 대한 XRD 측정 결과도 함께 도시하였다. 그림에서 35°부근의 WC 상의 주 피크(peak)(■로 표시됨)와 40°부근의 W2C상의 주 피크(★로 표시됨)간의 상대적인 강도 차이를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 Co 막을 형성시키지 않은 경우는 W2C 상의 주 피크 강도가 WC에 비해 오히려 크나, Co 막을 형성시킨 분말을 사용함으로 인해 W2C 상의 주 피크강도가 현저히 감소된 것을 알 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 방법이 코팅재 제조시 WC의 탈탄 및 상분해 억제에 상당한 효과가 있음을 확인할 수 있다.
표 1 은 본 발명의 Co 막이 형성된 용사용 분말을 사용하여 제조된 WC-12Co코팅재와 Co 막 형성 공정을 거치지 않은 비교 코팅재의 내마모 특성 및 이에 영향을 미치는 기공도, 경도 등 특성을 평가한 결과를 종합하여 정리한 것이다. 표에 보인 바와 같이 코팅재의 밀도 및 기공도는 측정 오차 범위 내에서 유사한 값을 가지나, 상분해 정도를 나타내는 비 WC/WC 피크비는 본 발명의 Co 막 형성을 통해 크게 감소하였으며 이를 통해 코팅층의 경도가 증가하고, 최종적으로 내마모 특성이 향상되는 결과를 얻었다. 또한 표 1의 동일 공정 조건에서 제작한 코팅층의 두께 비교 결과에 보인 바와 같이, 코팅층의 각 분말 과립 표면에 Co 막을 형성시킴에 따라 적층시 과립간 결합력이 증대되어 코팅 적층 효율이 50% 이상 향상되는 효과를 가졌다.
[표 1] 본 발명의 Co 형성 방법을 적용하여 제조돤 WC-12Co 분말로 제조된 용사 코팅재의 특성
| 특성 평가 항목 | 발명재 (Co 막 형성 분말 사용) | 비교재 (기존 WC-12Co 분말 사용) |
| 비WC/WC피크비 (Non-WC/WC peak ratio) | 0.98 | 1.46 |
| 밀도 (Density (g/cm3)) | 12.91 | 13.03 |
| 기공도 (Porosity (area %)) | 2.30 | 1.81 |
| 경도 (Hardness (Hv. 500 g)) | 1228±43 | 1157±66 |
| 마모손실 (Wear loss (mg)) | 28.7 | 36.4 |
| 코팅두께 (Coat thickness (㎛)) | 610 | 390 |
본 발명의 Co막 형성을 통한 상기의 효과는 WC-12%Co 외의 다른 조성을 가지는 WC-Co계 용사 코팅재에서도 동등한 수준으로 얻어질 것으로 판단된다.
본 발명은 기존의 용사 코팅 공정에 적용되는 분말 소재와 동일한 입도 분포 및 미세 조직을 가지는 분말 과립 표면에 두께 수 마이크로 미터의 코발트 막을 형성시킴으로써, WC-Co계 용사 코팅재 제조 시 고온 노출에 따른 탈탄 및 상분해를 매우 효과적으로 억제시킬 수 있는 용사용 분말 제조 방법을 제공하며, 이를 통해 코팅재의 내마모 특성을 향상시킬 수 있을 뿐 만 아니라 코팅 적층 효율을 증대시킬 수 있는 효과가 있다.
Claims (4)
- WC-Co계 분말 과립 표면에 두께 1~10 ㎛의 균일한 코발트 막을 형성시킴으로써 용사 코팅 공정 중 고온 노출에 따른 코팅재의 탈탄 및 상분해 현상을 최대한 억제함과 동시에 코팅 적층 효율을 향상시키는 것을 특징으로 하는 코발트 막이 형성된 WC-Co계 용사 코팅용 분말 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 WC-Co계 분말 과립은 Co 기지 내에 `10 ㎛ 이하의 WC 입자들이 균일하게 분포된 미세 조직을 가지는 입도 분포 15~45 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 코발트 막이 형성된 텅스텐 카바이드-코발트계 용사 코팅용 분말 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 코발트 막의 형성은 졸-겔 피복법, 화학 증착법, 스퍼터링법, 기계적 합금화법 중의 하나의 방법에 의한 것임을 특징으로 하는 코발트 막이 형성된 텅스텐 카바이드-코발트계 용사 코팅용 분말 제조 방법.
- 청구항 3에 있어서,상기 졸-겔 피복법은 코발트 화합물 졸 용액을 제조하는 단계, 원소재 분말 과립에 대한 코발트 화합물의 피복 처리하는 단계, 열처리 및 환원 처리하는 3단계 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 코발트 막이 형성된 텅스텐 카바이드-코발트계 용사 코팅용 분말 제조 방법.
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