KR20060059846A - Method of forming polytetrafluoroethylene film with high thermal stability - Google Patents

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Abstract

우수한 열적 안정성을 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌 박막의 형성 방법을 제공한다. 이 방법은 전자원으로부터 이격된 챔버 내에, 증기 상태의 테트라플루오르에틸렌을 공급하면서 1~1000keV의 전력을 갖는 전자빔을 조사함으로써, 소정의 고체 기판의 표면에 폴리테트라플루오르에틸렌 박막을 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 전자빔의 전류 밀도는 고체 기판 상에서 30 내지 6000㎂/㎠의 범위일 수 있다.Provided is a method for forming a polytetrafluoroethylene thin film having excellent thermal stability. The method includes the steps of forming a polytetrafluoroethylene thin film on the surface of a given solid substrate by irradiating an electron beam having a power of 1 to 1000 keV while supplying tetrafluoroethylene in the vapor state in a chamber spaced from the electron source. do. In this case, the current density of the electron beam may range from 30 to 6000 mA / cm 2 on the solid substrate.

Description

우수한 열적 안정성을 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌 박막의 형성 방법{Method Of Forming Polytetrafluoroethylene Film With High Thermal Stability}Method of Forming Polytetrafluoroethylene Film With High Thermal Stability

도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 폴리테트라플루오르에틸렌 박막의 특성들을 측정한 결과를 도시한다.  Figure 1 shows the results of measuring the properties of the polytetrafluoroethylene thin film according to embodiments of the present invention.

본 발명은 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 우수한 열적 안정성을 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌 박막의 형성 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a polymer, and more particularly, to a method for forming a polytetrafluoroethylene thin film having excellent thermal stability.

폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 주성분으로 하는 폴리머 박막(polymer thin film)은 매우 낮은 유전 상수(ultra low dielectric constant) 및 우수한 열적 안정성(high thermal stability)을 갖는다. 이러한 특성에 의해, 다양한 기술 분야(예를 들면, 다층 미세전자 소자의 층간절연막 등과 같은 기술 분야)에서 상기 PTFE를 주성분으로 하는 폴리머 박막을 이용하는 연구가 진행되고 있다. Polymer thin films based on polytetrafluoroethylene (PTFE) have a very low dielectric constant and excellent thermal stability. Due to these characteristics, researches using a polymer thin film containing PTFE as a main component in various technical fields (for example, technical fields such as an interlayer insulating film of a multilayer microelectronic device) have been conducted.

고체 기판 상에 상기 PTFE를 주성분으로 하는 박막을 형성하는 방법은 증기 상태(vapour phase)의 테트라플루오르에틸렌(tetrafluoroethylene, TFE)에 자외선을 조사하는 방법이 사용될 수 있다. (A.N.Wright. Nature(1967, Vol. 215, p.935) 및 미국특허번호 3522076호(1970)) 하지만, 이러한 방법을 통해 형성된 균질적(homogeneous) PTFE 박막은 단지 220℃ 이하의 온도에서만 안정적인 것으로 보고되고 있다. (A.N.Wright. Photopolymerization at Surfaces. In: Polymer Surfaces. Ed. by D.T.Clark and W.J.Feast. John Wiley & Sons:Chichester, 1978. p.155.) As a method of forming the PTFE-based thin film on a solid substrate, a method of irradiating ultraviolet light to tetrafluoroethylene (TFE) in a vapor phase may be used. (ANWright. Nature (1967, Vol. 215, p. 935) and US Pat. No. 3522076 (1970)) However, homogeneous PTFE thin films formed through this method are stable only at temperatures below 220 ° C. Is being reported. (A.N.Wright.Photopolymerization at Surfaces.In: Polymer Surfaces.Ed. By D.T.Clark and W.J.Feast.John Wiley & Sons: Chichester, 1978. p.155.)

또 다른 기술로서, 증기 상태에서 모노머를 전자선(electron ray)을 이용하여 중합시키는 방법으로 폴리머 박막을 형성하는 방법이 개시되고 있다. 이 방법은 본 발명과 가장 유사한 기술이라는 점에서, 원형(prototype) 기술로서 언급될 것이다. 이 방법에 따르면, TFE 모노머를 사용하여 PTFE 박막을 형성할 수 있다고 하였지만, 이러한 원형 기술에서 만들어진 폴리머 박막의 특성이 명시되지 않았다. 이러한 특성을 확인하기 위해, 전자선을 조사하는 조건에서 증기 상태의 TFE로부터 PTFE 박막을 증착하는 추가적인 실험이 실시되었다. 이러한 추가적인 실험에 따르면, PTFE 박막의 특성은 증착 조건, 특히 상기 박막이 형성되는 플레이트 표면에서의 전자 전류 밀도에 의존적임이 밝혀졌다. As another technique, a method of forming a polymer thin film by a method of polymerizing a monomer using an electron ray in a vapor state is disclosed. This method will be referred to as a prototype technique in that it is the technique most similar to the present invention. According to this method, PTFE thin films can be formed using TFE monomers, but the characteristics of the polymer thin films made in this prototype technique are not specified. To confirm this property, additional experiments were carried out to deposit a thin PTFE film from the TFE in the vapor phase under conditions of irradiation with electron beams. These additional experiments have shown that the properties of PTFE thin films depend on the deposition conditions, in particular the electron current density at the plate surface on which they are formed.

이때, 상기 원형 기술에서는, 박막의 특성과 증착 속도에 대한 전류 밀도의 영향이 고려되지 않았으며, 상기 원형 기술에 개시된 실험들은 대략 1 내지 10㎂/㎠의 전류 밀도에서 수행된 것으로 언급되었다. 상기 원형 기술을 확인하기 위하여, 대략 10㎂/㎠의 전류 밀도에서 상기 원형 기술에서 언급된 조건에 따라 PTFE 박막을 형성하는 확인 실험들이 수행되었다. 상기 확인 실험들에 따르면, 만들어진 PTFE 박막은 상대적으로 낮은 열적 안정성을 갖는다는 것이 확인되었다. (예를 들면, 이 조건에서 형성된 PTFE 박막은 진공 및 대기 중에서 220~250℃의 온도에서 승화하였다.) 이러한 현상의 이유는 형성된 폴리머가 낮은 분자량(molecular mass)(대략 3x103~5x103)을 갖기 때문인 것으로 확인되었다. 이처럼 낮은 분자량을 갖는 폴리머가 형성되는 주된 이유는 대략 아래의 세가지로 요약될 수 있다. At this time, in the prototype technique, the influence of the current density on the characteristics of the thin film and the deposition rate was not considered, and the experiments disclosed in the prototype technique were mentioned to be performed at a current density of approximately 1 to 10 mA / cm 2. In order to confirm the prototype technique, verification experiments were carried out to form a PTFE thin film under the conditions mentioned in the prototype technique at a current density of approximately 10 mA / cm 2. According to the above verification experiments, it was confirmed that the PTFE thin film produced has a relatively low thermal stability. (E. G., PTFE thin film formed in this condition was sublimated at a temperature of 220 ~ 250 ℃ in vacuum and the atmosphere.) The reason for this phenomenon is the formed polymer low molecular weight (molecular mass) (about 3x10 3 ~ 5x10 3) the It was confirmed to have. The main reasons why such low molecular weight polymers are formed can be roughly summarized in the following three ways.

1) 상대적으로 높은 중합 반응의 초기 속도 (복사 선량률(radiation dose rate)은 박막이 형성되는 영역에서 10㎂/㎠의 전류 밀도 및 20~40keV의 전자선 에너지의 조건에서 대략 106Gy/s였다.) 1) Initial rate of relatively high polymerization reaction (radiation dose rate was approximately 106 Gy / s under conditions of current density of 10 mA / cm 2 and electron beam energy of 20-40 keV in the region where the thin film was formed.)

2) 반응 영역에 흡수되는 모노머의 낮은 농도 (이러한 1) 및 2)의 이유들은 폴리머 래디컬-체인 메커니즘(polymer radical-chain mechanism)의 측면에서 볼 때, 폴리머 질량의 감소를 유발한다.) 및 2) The low concentrations of monomers absorbed in the reaction zone (1) and 2) reasons lead to a decrease in polymer mass in terms of polymer radical-chain mechanism.)

3) 증착 과정에서 일어나는 기형성된 폴리머 박막의 복사 분자 분해 (알려진 것처럼, PTFE 박막은 전자선 또는 감마선이 조사되는 환경에서는 매티드 결정 액화(matted crystal liquefaction)보다 낮은 온도에서 더 잘 파괴된다(Fluoropolymer/L.Yoll, Mir, 1975, article 11 참조)). 3) Radiative Molecular Degradation of Preformed Polymer Thin Films During Deposition (as is known, PTFE thin films are more likely to break at lower temperatures than matted crystal liquefaction in environments with electron or gamma radiation) (Fluoropolymer / L Yoll, Mir, 1975, article 11)).

코팅 공정에서 PTFE 박막의 특성에 대한 전류 밀도의 영향에 관한 확인 실험들에 따르면, 그 결과는 매우 모순적이었다. 즉, 전류 밀도가 증가함에 따라 열적 안정성이 증가하는 결과를 얻었다. 보다 자세하게는, 전류 밀도를 6000㎂/㎠까지 증가시킬 경우, 400~450℃의 온도에서도 열적으로 안정된 PTFE 박막을 얻을 수 있 었다. 하지만, 상술한 것처럼, 전류 밀도가 증가할 경우 박막의 분자량 및 열적 안정성이 감소해야 한다는 점에서, 이러한 결과는 예상과는 다른 PTFE 박막의 역설적 특성을 보여준다.According to confirmatory experiments on the effect of current density on the properties of PTFE thin films in the coating process, the results were very inconsistent. In other words, as the current density increases, the thermal stability increases. In more detail, when the current density was increased to 6000 mA / cm 2, a PTFE thin film that was thermally stable even at a temperature of 400 ° C. to 450 ° C. was obtained. However, as mentioned above, these results show the paradoxical properties of PTFE thin films, as expected, as the molecular weight and thermal stability of the thin film should decrease with increasing current density.

본 발명의 기술적 과제는 낮은 유전 상수의 특성을 유지하면서 증가된 열적 안정성을 갖는 스프레이드된 PTFE 박막을 형성하는 방법을 제공하는 데 있다. The technical problem of the present invention is to provide a method of forming a sprayed PTFE thin film having increased thermal stability while maintaining the properties of low dielectric constant.

상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 본 발명은 증기 상태의 테트라플루오르에틸렌(tetrafluoroethylene, TFE)에 전자빔을 조사하는 단계를 포함하는 폴리테트라플루오르에틸렌 박막의 형성 방법을 제공한다. 이 방법은 전자원(electron source)으로부터 이격된 챔버 내에, 0.1~20 Torr의 압력으로 테트라플루오르에틸렌(tetrafluoroethylene, TFE) 증기(vapor)를 공급하면서 1~1000keV의 전력을 갖는 전자빔을 조사함으로써, 소정의 고체 기판의 표면에 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 박막을 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 전자빔의 전류 밀도는 상기 고체 기판 상에서 30 내지 6000㎂/㎠의 범위일 수 있다. In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a method of forming a polytetrafluoroethylene thin film comprising the step of irradiating an electron beam to the tetrafluoroethylene (TFE) in the vapor state. This method is performed by irradiating an electron beam having a power of 1 to 1000 keV while supplying tetrafluoroethylene (TFE) vapor at a pressure of 0.1 to 20 Torr in a chamber spaced from an electron source. Forming a polytetrafluoroethylene (PTFE) thin film on the surface of the solid substrate of the. In this case, the current density of the electron beam may range from 30 to 6000 mA / cm 2 on the solid substrate.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리테트라플루오르에틸렌 박막을 형성한 후, 상기 형성된 폴리테트라플루오르에틸렌 박막을 250~400℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리하는 단계는 상기 형성된 폴리테트라플루오르에틸렌 박막을 300 내지 400℃의 온도에서 10분 내지 1시간 30분동안 열 처리하는 것이 바람직하다. According to an embodiment of the present invention, after the polytetrafluoroethylene thin film is formed, the polytetrafluoroethylene thin film may further include the step of heat treatment at a temperature of 250 ~ 400 ℃. In the step of heat treatment, the formed polytetrafluoroethylene thin film is preferably heat treated at a temperature of 300 to 400 ° C. for 10 minutes to 1 hour 30 minutes.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리테트라플루오르에틸렌 박막을 형성하는 단계는 100 내지 3000㎂/㎠의 전류 밀도의 범위에서 실시할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the forming of the polytetrafluoroethylene thin film may be performed in a range of current density of 100 to 3000 mA / cm 2.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리테트라플루오르에틸렌 박막을 형성하는 단계는 1 내지 10 Torr의 압력을 갖는 증기 상태의 테트라플루오르에틸렌을 공급하면서 실시할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the forming of the polytetrafluoroethylene thin film may be performed while supplying tetrafluoroethylene in a vapor state having a pressure of 1 to 10 Torr.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리테트라플루오르에틸렌 박막을 형성하는 단계는 10 내지 200keV의 전력을 갖는 전자빔을 사용하여 실시할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the forming of the polytetrafluoroethylene thin film may be performed using an electron beam having a power of 10 to 200 keV.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Objects, other objects, features and advantages of the present invention will be readily understood through the following preferred embodiments associated with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosure may be made thorough and complete, and to fully convey the spirit of the invention to those skilled in the art.

본 명세서에서, 어떤 막이 다른 막 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막이 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 또한, 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막을 다른 영역 또는 막과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시예에서는 제2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다.In the present specification, when it is mentioned that a film is on another film or substrate, it means that it may be formed directly on another film or substrate or a third film may be interposed therebetween. In addition, in the drawings, the thicknesses of films and regions are exaggerated for effective explanation of technical contents. In addition, in various embodiments of the present specification, terms such as first, second, and third are used to describe various regions, films, and the like, but these regions and films should not be limited by these terms. . These terms are only used to distinguish any given region or film from other regions or films. Thus, the film quality referred to as the first film quality in one embodiment may be referred to as the second film quality in other embodiments. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment.

본 발명에 따른 PTFE 박막의 형성 방법은 전자선이 조사되는 환경에서 플레이트 표면 상에 고밀도의 전류 흐름(예를 들면, 30 내지 6000㎂/㎠)을 만드는 단계를 포함한다. 이때, 박막 형성을 위한 챔버는 얇은 복사 차단막(radiation-resistant membrane)에 의해 전자원(electron source)으로부터 분리되고, 모노머 기체의 압력은 대략 0.1~20 Torr이고, 빔 내의 전자 에너지는 1~1000keV이고, 박막의 성장 속도는 대략 10~500nm/min이다. 또한, 박막의 특성을 안정화시키기 위하여, 진공 또는 불활성 기체로 구성된 대기에서 0.5~1시간 동안 250~400℃의 온도에서 (대기와의 접촉없이) 열처리하는 단계를 실시할 수 있다. 이러한 방법을 통해 형성된 박막의 두께는 0.01 내지 10㎛일 수 있다. 바람직하게는, 상기 PTFE 박막 형성 공정은 100~3000㎂/㎠의 전류 밀도, 1~10 Torr의 모노머 기체 압력 및 10~200keV의 전자 에너지의 조건에서 실시될 수 있다. The method for forming a PTFE thin film according to the present invention includes the step of making a high density current flow (for example, 30 to 6000 mA / cm 2) on the plate surface in an environment where an electron beam is irradiated. At this time, the chamber for thin film formation is separated from the electron source by a thin radiation-resistant membrane, the pressure of the monomer gas is approximately 0.1 to 20 Torr, the electron energy in the beam is 1 to 1000 keV The growth rate of the thin film is approximately 10 to 500 nm / min. In addition, in order to stabilize the properties of the thin film, a step of heat treatment (without contact with the atmosphere) may be performed at a temperature of 250 to 400 ° C. for 0.5 to 1 hour in an atmosphere composed of vacuum or an inert gas. The thickness of the thin film formed through this method may be 0.01 to 10㎛. Preferably, the PTFE thin film forming process may be carried out under the conditions of current density of 100 ~ 3000 ㎂ / ㎠, monomer gas pressure of 1 ~ 10 Torr and electron energy of 10 ~ 200keV.

본 발명의 주요한 기술적 특징들 중의 한가지는, 전자의 흐름 밀도가 기판의 표면 위에서 30~6000㎂/㎠까지 증가할 때, 전자빔의 효과 아래에서 증기 상태의 TFE로부터 기판 상에 형성되는 PTFE 박막의 열적 안정성을 획기적으로 증가시킬 수 있는 방법을 발명자가 발견했다는 사실에 있다. 이러한 기술적 효과는 높은 전류 밀도에서 박막 내에 형성되는 PFTE 연결(PTFE linking) 때문인 것으로 이해된다. One of the main technical features of the present invention is that when the flow density of electrons increases from 30 to 6000 mW / cm 2 above the surface of the substrate, the thermal properties of the PTFE thin film formed on the substrate from the TFE in the vapor state under the effect of the electron beam. The inventors found a way to significantly increase stability. This technical effect is understood to be due to PFTE linking formed in the thin film at high current density.

높은 열적 안정성을 갖는 PTFE 박막을 형성하기 위한 본 발명의 방법은 아래와 같은 방법으로 이루어질 수 있다. The method of the present invention for forming a PTFE thin film having a high thermal stability can be made by the following method.

(실시예들 1~5)(Examples 1 to 5)

이 실시예들에 따르면, 단결정 실리콘 웨이퍼 기판이 얇은 막을 갖는 금속 진공 셀 내에 배치된다. 이때, 상기 얇은 막은 상기 웨이퍼로부터 5mm 이격되어 배치된다. 상기 셀은 상온에서 진공 상태로 감압된 후, 상기 셀 내에는 40keV의 전력을 갖는 전자빔이 복사(radiate)되면서 증기 상태의 TFE가 5 Torr의 압력으로 유입된다. 상기 복사 과정 동안, 상기 기판 표면 상에는 균일적인(homogeneous) PTFE 박막이 형성된다. 이때, 플레이트 표면에서의 전류 밀도 i는 10에서부터 6000㎂/㎠까지 변화되었다. 이후, 대기와의 접촉 없이, 진공 또는 불활성 기체로 구성된 대기에서 1시간 동안 350 ℃의 온도로 상기 박막을 열처리하는 단계를 수행한다. 이러한 방법을 통해 형성된 박막의 특성은 도 1에 도시되었다. According to these embodiments, a single crystal silicon wafer substrate is disposed in a metal vacuum cell having a thin film. At this time, the thin film is disposed 5mm away from the wafer. After the cell is decompressed to a vacuum at room temperature, the TFE in the vapor state is introduced at a pressure of 5 Torr while radiating an electron beam having a power of 40 keV in the cell. During the radiation process, a homogeneous PTFE thin film is formed on the substrate surface. At this time, the current density i on the plate surface was changed from 10 to 6000 mA / cm 2. Thereafter, the step of heat-treating the thin film at a temperature of 350 ° C. for 1 hour in an atmosphere composed of a vacuum or an inert gas without contact with the atmosphere is performed. The characteristics of the thin film formed through this method are shown in FIG. 1.

전류 밀도 i가 10㎂/㎠일 경우, 열처리된 박막은 얇은 두께 및 균질적이지 못한 증착 특성을 가졌다. 전류 밀도 i가 10㎂/㎠인 경우의 유전 상수 K는 열처리되지 않은 박막을 측정한 결과이다. (도 1의 별표(*) 참조) 이에 비해, 도 1의 제 2 내지 제 5 실시예로 도시된 것처럼, 전류 밀도가 i가 30㎂/㎠ 이상인 경우 형성된 박막의 두께는 열처리 전과 후에 큰 차이를 보이지 않았다. 또한, 전류 밀도가 i가 30㎂/㎠ 이상인 경우, 열처리에 의한 박막의 질량 손실이 금격히 감소함을 알 수 있다. 이런 점에서, 전류 밀도의 증가는 박막의 열정 안정성의 의미있는 증가를 가져옴을 알 수 있다. When the current density i was 10 mA / cm 2, the heat-treated thin film had a thin thickness and inhomogeneous deposition characteristics. The dielectric constant K when the current density i is 10 mA / cm 2 is the result of measuring the thin film that has not been heat treated. (See asterisk (*) in Fig. 1) On the other hand, as shown in the second to fifth embodiment of Figure 1, the thickness of the film formed, the current density is not less than i 30㎂ / ㎠ is a great difference before and after heat treatment I didn't see it. In addition, when i has a current density of 30 mA / cm 2 or more, it can be seen that the mass loss of the thin film due to heat treatment decreases rapidly. In this regard, it can be seen that the increase in current density results in a significant increase in the passion stability of the thin film.

한편, 박막의 증착 속도의 측면에서 볼 때, 전류 밀도의 증가는 박막의 증착 속도를 증가시켰다. 하지만, 제 4 및 제 5 실시예의 비교로부터 알 수 있는 것처럼, 전류 밀도가 3000㎂/㎠를 초과함에 따라, 박막의 증착 속도의 증가는 급격히 둔화되었다. 이런 점에서, 전류 밀도를 6000㎂/㎠까지 증가시키더라도 3000㎂/㎠의 전류 밀도로 실시되는 실시예에 비해, 박막의 특성 및 증착 속도는 의미있게 개선되지 않음을 알 수 있다. On the other hand, in view of the deposition rate of the thin film, the increase of the current density increased the deposition rate of the thin film. However, as can be seen from the comparison of the fourth and fifth embodiments, as the current density exceeds 3000 mA / cm 2, the increase in the deposition rate of the thin film was drastically slowed down. In this regard, it can be seen that even if the current density is increased to 6000 mA / cm 2, the characteristics and deposition rate of the thin film are not significantly improved as compared with the embodiment performed at a current density of 3000 mA / cm 2.

(실시예 6)(Example 6)

이 실시예에 따르면, 대략 0.1㎛ 두께의 금막(gold layer)을 갖는 실리콘판(silicon plate)이 기판으로 사용되었다. 상기 기판은 앞선 실시예에서 설명한 것과 동일한 진공 셀 내에 로딩되었다. 이후, 상기 셀 내에는 40keV의 전력 및 300㎂/㎠의 전류 밀도를 갖는 전자빔이 상기 막(membrane)의 상부에 집중되고, 증기 상태의 TFE가 5 Torr의 압력으로 유입되었다. 3분 동안의 전자빔 조사(radiation) 후, 550nm의 두께(h 1)를 갖는 폴리머 박막이 상기 기판 표면 상에 형성되었다. 열처리되지 않은 박막의 성장 속도(w)은 180nm/min이었다. 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 열처리된 이 실시예의 박막은 대략 1.5%의 질량 손실율(m 2) 및 1.7의 유전 상수(K)를 가졌다. According to this embodiment, a silicon plate having a gold layer of approximately 0.1 mu m thickness was used as the substrate. The substrate was loaded into the same vacuum cell as described in the previous embodiment. Thereafter, an electron beam having a power of 40 keV and a current density of 300 mA / cm 2 was concentrated in the upper portion of the membrane, and a TFE in a vapor state was introduced at a pressure of 5 Torr. After electron beam radiation for 3 minutes, a polymer thin film having a thickness h 1 of 550 nm was formed on the substrate surface. The growth rate w of the unannealed thin film was 180 nm / min. The thin film of this example, heat-treated in the same manner as in Example 1, had a mass loss rate ( m 2 ) of approximately 1.5% and a dielectric constant ( K ) of 1.7.

(실시예 7)(Example 7)

실시예들 1-5에서 사용된 방법을 사용하여, 대략 0.1㎛의 두께의 실리콘 산화막을 갖는 실리콘판(silicon plate) 상에 PTFE 박막을 형성하였다. 이때, 상기 PTFE 박막을 형성하는 단계는 40keV의 전력 및 300㎂/㎠의 전류 밀도를 갖는 전자빔을 5 Torr의 압력으로 유입되는 증기 상태의 TFE에 대해 3분 동안 조사하는 방식으로 진행되었다. 그 결과로서 형성된 박막은 480nm의 두께(h 1), 160nm/min의 성장 속도(w), 1%의 질량 손실율(m 2) 및 1.9의 유전 상수(K)를 가졌다. Using the method used in Examples 1-5, a PTFE thin film was formed on a silicon plate having a silicon oxide film having a thickness of approximately 0.1 μm. In this case, the forming of the PTFE thin film was carried out by irradiating an electron beam having a power of 40 keV and a current density of 300 mA / cm 2 for 3 minutes on a TFE in a vapor state flowing at a pressure of 5 Torr. The resulting thin film had a thickness ( h 1 ) of 480 nm, a growth rate ( w ) of 160 nm / min, a mass loss rate ( m 2 ) of 1%, and a dielectric constant ( K ) of 1.9.

(실시예 8)(Example 8)

실시예들 1-5에서 사용된 방법을 사용하여 실리콘판(silicon plate) 상에 PTFE 박막을 형성하였다. 이때, 상기 PTFE 박막을 형성하는 단계는 100keV의 전력 및 300㎂/㎠의 전류 밀도를 갖는 전자빔을 5 Torr의 압력으로 유입되는 증기 상태의 TFE에 대해 3분 동안 조사하는 방식으로 진행되었다. 이렇게 형성된 박막은 450nm의 두께(h 1), 150nm/min의 성장 속도(w), 1.5%의 질량 손실율(m 2) 및 1.8의 유전 상수(K)를 가졌다. The PTFE thin film was formed on a silicon plate using the method used in Examples 1-5. In this case, the forming of the PTFE thin film was carried out by irradiating an electron beam having a power of 100 keV and a current density of 300 mA / cm 2 for 3 minutes on a TFE in a vapor state introduced at a pressure of 5 Torr. The thin film thus formed had a thickness ( h 1 ) of 450 nm, a growth rate ( w ) of 150 nm / min, a mass loss rate ( m 2 ) of 1.5%, and a dielectric constant ( K ) of 1.8.

(실시예 9)(Example 9)

실시예들 1-5에서 사용된 방법을 사용하여 실리콘판(silicon plate) 상에 PTFE 박막을 형성하였다. 이때, 상기 PTFE 박막을 형성하는 단계는 40keV의 전력 및 300㎂/㎠의 전류 밀도를 갖는 전자빔을 2 Torr의 압력으로 유입되는 증기 상태의 TFE에 대해 3분 동안 조사하는 단계를 포함한다. 이렇게 형성된 박막은 200nm의 두께(h 1), 70nm/min의 성장 속력(w), 2%의 질량 손실율(m 2) 및 1.8의 유전 상수(K)를 가졌다. The PTFE thin film was formed on a silicon plate using the method used in Examples 1-5. In this case, the forming of the PTFE thin film includes irradiating an electron beam having a power of 40 keV and a current density of 300 mA / cm 2 to the TFE in a vapor state introduced at a pressure of 2 Torr for 3 minutes. The thin film thus formed had a thickness ( h 1 ) of 200 nm, a growth rate ( w ) of 70 nm / min, a mass loss rate ( m 2 ) of 2%, and a dielectric constant ( K ) of 1.8.

본 발명에 따르면, 전자빔을 사용하여 균질적인 PTFE 박막을 형성하는 방법을 제공한다. 이 방법을 통해 형성되는 PTFE 박막은 높은 열적 안정성 및 낮은 유전 상수 특성을 갖기 때문에, 미세 전자 소자(특히, 다층 배선 공정)에서 저유전 층간절연막으로 사용될 수 있다. According to the present invention, there is provided a method of forming a homogeneous PTFE thin film using an electron beam. Since the PTFE thin film formed by this method has high thermal stability and low dielectric constant, it can be used as a low dielectric interlayer insulating film in microelectronic devices (particularly, multilayer wiring processes).

Claims (6)

전자원(electron source)으로부터 이격된 챔버 내에, 0.1~20 Torr의 압력으로 테트라플루오르에틸렌(tetrafluoroethylene, TFE) 증기(vapor)를 공급하면서 1~1000keV의 전력을 갖는 전자빔을 조사함으로써, 소정의 고체 기판의 표면에 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 박막을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 전자빔의 전류 밀도는 상기 고체 기판 상에서 30 내지 6000㎂/㎠의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오르에틸렌 박막의 형성 방법.A predetermined solid substrate by irradiating an electron beam having a power of 1 to 1000 keV while supplying a tetrafluoroethylene (TFE) vapor at a pressure of 0.1 to 20 Torr in a chamber spaced from an electron source. Forming a polytetrafluoroethylene (PTFE) thin film on the surface of the, wherein the current density of the electron beam of the polytetrafluoroethylene thin film, characterized in that in the range of 30 to 6000 기판 / ㎠ Forming method. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 폴리테트라플루오르에틸렌 박막을 형성한 후, 상기 형성된 폴리테트라플루오르에틸렌 박막을 250~400℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 폴리테트라플루오르에틸렌 박막의 형성 방법.After forming the polytetrafluoroethylene thin film, the polytetrafluoroethylene thin film further comprising the step of heat-treating the formed polytetrafluoroethylene thin film at a temperature of 250 ~ 400 ℃. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 열처리하는 단계는 상기 형성된 폴리테트라플루오르에틸렌 박막을 300 내지 400℃의 온도에서 10분 내지 1시간 30분동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오르에틸렌 박막의 형성 방법.The heat treatment is a method of forming a polytetrafluoroethylene thin film, characterized in that the heat treatment for 10 minutes to 1 hour 30 minutes the polytetrafluoroethylene thin film formed at a temperature of 300 to 400 ℃. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리테트라플루오르에틸렌 박막을 형성하는 단계는 100 내지 3000㎂/㎠의 전류 밀도의 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오르에틸렌 박막의 형성 방법.Forming the polytetrafluoroethylene thin film is a method for forming a polytetrafluoroethylene thin film, characterized in that carried out in the range of a current density of 100 to 3000 ㎂ / ㎠. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리테트라플루오르에틸렌 박막을 형성하는 단계는 1 내지 10 Torr의 압력으로 테트라플루오르에틸렌 증기를 공급하면서 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오르에틸렌 박막의 형성 방법.The forming of the polytetrafluoroethylene thin film is a method of forming a polytetrafluoroethylene thin film, characterized in that carried out while supplying tetrafluoroethylene vapor at a pressure of 1 to 10 Torr. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리테트라플루오르에틸렌 박막을 형성하는 단계는 10 내지 200keV의 전력을 갖는 전자빔을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오르에틸렌 박막의 형성 방법.Forming the polytetrafluoroethylene thin film is a method of forming a polytetrafluoroethylene thin film, characterized in that carried out using an electron beam having a power of 10 to 200keV.
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