KR20060043924A - Antibacterial dyes having fluoro-quinolone precursor as diazo component and a method of preparing the same and antibacterial fiber thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 강력한 항균성 반응기로서 플루오로 퀴놀론계 항생제의 전단계 물질에 염료 중간체 및 발색단이 결합된 구조를 갖는 아조계 항균 염료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an azo-based antimicrobial dye having a structure in which a dye intermediate and a chromophore are bonded to a previous stage material of a fluoroquinolone antibiotic as a powerful antimicrobial reactor, and a method for preparing the same.
본 발명의 항균 염료 화합물은 여러 종류의 발색단을 적용함으로써 여러 형태의 염료의 제조가 가능하며, 이를 이용하여 섬유를 염색하면 강력한 항균성을 나타내어 미생물의 서식이나 증식을 억제하여 전염성질환 예방, 악취예방, 섬유의 오염과 취화를 방지할 수 있는 기능성 항균 섬유 제품을 제조할 수 있다. The antimicrobial dye compound of the present invention is capable of producing various types of dyes by applying a variety of chromophores, and dyeing the fibers using the same, exhibits strong antimicrobial properties, thereby inhibiting the growth or proliferation of microorganisms, preventing infectious diseases, preventing odors, Functional antimicrobial fiber products can be produced that can prevent fiber contamination and embrittlement.
항균 염료, 아조계, 로메플로사신, 플루오로 퀴놀린계 항생제, 항균 섬유.Antibacterial dyes, azo-based, lomeflosacine, fluoroquinoline antibiotics, antibacterial fibers.
Description
본 발명은 강력한 항균성 반응기로서 플루오로 퀴놀론계 항생제 전단계 물질을 디아조화체로 하는 아조계 항균 염료 및 그의 제조 방법, 그리고 상기 항균 염료로 염색된 항균 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to an azo-based antimicrobial dye using a fluoroquinolone antibiotic pre-stage material as a diazo compound as a powerful antimicrobial reactor, a method for preparing the same, and an antimicrobial fiber dyed with the antimicrobial dye.
일반적으로 의류나 침구류 등에 사용되는 섬유 제품은 소비자의 다양한 취향에 따라 섬유 재료를 원하는 빛깔로 착색하는 염색공정을 거쳐야만 한다.In general, textile products used in clothing and bedding, etc. must go through a dyeing process for coloring the textile material in the desired color according to the consumer's various tastes.
그런데 이와 같이 제조된 각종 섬유류 제품은 보관불량에 의하여 미생물이 서식하거나, 인체와의 접촉으로 인체의 분비물을 영양원으로 하여 미생물이 서식 및 증식하여 인체의 건강을 위협하거나 제품에 악취가 발생하고 오염, 변색 취하 등이 발생하여 제품의 내구성, 견뢰도 등 품질을 저하시키는 주요 요인이 되기도 한다.However, various fiber products manufactured as described above are inhabited by microorganisms due to poor storage, or by contact with the human body as a nutrient source of the secretions of the human body, the microorganisms inhabit and multiply, threatening the health of the human body or causing odors in the product, Discoloration and withdrawal may occur, which may be a major factor in degrading product quality, such as durability and color fastness.
이러한 이유로 섬유 제품은 병원균 침입의 매개체 또는 서식처가 되기도 하 는데 만일 섬유제품에 항균성을 부여하게 되면, 미생물의 서식이나 증식을 억제하여 전염성질환 예방, 악취예방, 섬유의 오염과 취화를 방지할 수 있는 기능성 섬유 제품을 얻을 수 있을 것이다.For this reason, textile products may be a carrier or a habitat for pathogen invasion. If they are given antimicrobial properties, they can prevent the growth and proliferation of microorganisms, preventing infectious diseases, preventing odors, and preventing fiber contamination and embrittlement. Functional fiber products will be obtained.
통상 항균 방취 가공법은 크게 후처리 가공법과 원사 개량법으로 나누어진다. 후처리 가공법에는 항균성을 지니는 삼백초와 같은 천연물질에서부터 염료성분을 추출하여 항균성을 부여하는 방법(대한민국 공개특허 제 2000-007593호)과 유기 금속화합물이나 유기물 등의 항균물질 성분을 섬유와 가교결합시켜 반응성 수지로 섬유표면에 열고정 시키는 방법, 그리고 항균물질을 섬유표면에 흡착 고정시키는 방법이 등이 있다. 그리고 원사 개량법에는 합성섬유의 제조 단계에서 무기계 항생제를 고분자 사이에 혼합 방사시켜 섬유 내부에 함유하는 방법과 재생섬유의 제조 단계에서 응고, 재생공정 중에 섬유내부에 동 화합물을 미분산시키는 방법, 그리고 항균성을 가지는 유기계 공중합 성분을 만들어 고분자를 합성하는 방법 등이 있다.Usually, antibacterial and deodorant processing methods are largely divided into post-treatment processing methods and yarn improvement methods. In the post-treatment processing method, the dye component is extracted from natural substances such as tricotweed, which has antimicrobial properties, to give antimicrobial properties (Korean Patent Publication No. 2000-007593), and antimicrobial components such as organometallic compounds and organic substances are crosslinked with fibers. Heat-fixing method on the fiber surface with reactive resin, and adsorption-fixing method of antimicrobial material on the fiber surface. In the yarn improvement method, a method of mixing and spinning inorganic antibiotics between polymers in the manufacturing stage of synthetic fibers and incorporating them into the fibers, coagulating in the manufacturing stage of regenerated fibers, and finely dispersing the copper compound inside the fibers during the regeneration process, and There is a method of synthesizing a polymer by making an organic copolymer component having antibacterial properties.
또한 유기 염료를 이용한 항균 방취 가공법으로는 대한민국 등록특허 제2002-0057322호 '적색 항균 염료'에 명시된 바와 같이 항균제를 이용하여 합성한 반응성 염료를 사용하여 면에 항균성을 부여하는 방법이 있다.In addition, as an antibacterial deodorization process using an organic dye, there is a method of imparting antimicrobial properties to cotton using a reactive dye synthesized using an antimicrobial agent as specified in Korean Patent No. 2002-0057322 'red antimicrobial dye'.
한편, 항균방취가공은 살균이나 치료의 목적이 아니고, 섬유상에 세균이나 곰팡이의 서식 및 증식을 억제하기 위한 가공으로서, 높은 항균력보다는 어느 수준 이상의 항균효과를 지속적으로 유지함과 동시에 인체에 절대적으로 안전하여야 한다. 이러한 의미로 볼 때 후처리 가공법에서 사용된 유기금속 화합물들인 유기 수은화합물, 유기 주석 화합물, 유기 구리화합물, 유기아연 화합물들은 살균성이 매 우 우수하나, 이들 화합물은 독성과 같은 인체 안전성 등의 문제로 지금은 일본, 미국 등에서 사용규제를 받아 대부분 의류용 섬유가공에는 사용되지 않고, 카펫, 벽지 등 인체와 접촉하지 않는 분야나 산업용 등 일부에 사용되고 있다. 더욱이 이들 유기금속계 화합물들은 섬유와의 접착 및 세탁 내구성 등에 문제가 있어서 항구적 항균성을 갖는데는 한계가 있다. On the other hand, antibacterial and deodorant processing is not the purpose of sterilization or treatment, but is a process to suppress the growth and growth of bacteria or fungi on the fiber, and it must be absolutely safe to the human body while maintaining the antibacterial effect at a certain level rather than high antibacterial activity. do. In this sense, organometallic compounds such as organometallic mercury compounds, organotin compounds, organocopper compounds, and organozinc compounds used in the post-treatment process have very good bactericidal properties. Now, it is used in Japan, the United States, etc., and most of them are not used in textile processing for garments, but are used in some fields such as carpets, wallpaper, and other industries that do not come into contact with human bodies. Moreover, these organometallic compounds have problems in adhesion to fibers and durability of laundry, and thus have a limit in enduring antimicrobial properties.
또한 일반 유기계 항균물질은 무기계에 비해 가공이 용이하며, 기계적 물성, 투명도, 색상 등에 큰 영향을 끼치지 않는다는 점에서 현재까지 많이 사용은 되고 있으나 앞에서 언급한 바와 같이 항균효과의 지속성이 결여되고 특히 내열성이 열등하다는 점에서 용도가 한정되어 있다. 또한 일부 유기계 항균물질은 피부 자극성, 최루성 등의 문제를 일으키는 것도 있다. 또한 천연물질로부터 추출한 염료의 경우 염색단계에서부터 항균성을 부여하는 장점은 있으나 계절적인 제한으로 염료의 추출이 제한적이고 천연염료의 단점인 견뢰도 증진을 위하여 또 다른 중금속을 이용한 매염염법을 이용해야 하는 단점이 있다.In addition, general organic antimicrobial materials are easier to process than inorganic ones, and have been widely used until now because they do not affect mechanical properties, transparency, color, etc., but as mentioned above, the antimicrobial effect is not sustained and in particular, heat resistance. Use is limited in that it is inferior. In addition, some organic antimicrobial substances cause problems such as skin irritation and tearing. In addition, dyes extracted from natural materials have the advantage of imparting antimicrobial properties from the dyeing stage, but due to seasonal limitations, the extraction of dyes is limited and the disadvantages of using the mordant salt method using another heavy metal to improve the fastness, which is a disadvantage of natural dyes. have.
무기계의 항균물질은 지올라이트, 실리카, 알루미나 등의 무기담체에 은, 구리, 아연 등과 같이 항균성이 뛰어난 금속이온을 치환시킨 것으로서, 미세한 세공을 가진 3차원의 골격구조를 지니기 때문에 표면적이 크고 내열성이 우수하다. 한편 은, 구리, 아연 등의 금속은 항균력이 강하고 안전성이 높은 몇 안되는 금속으로서 현재까지는 인체에 무해한 것으로 판명되어 있다. 무기계는 종래의 유기계 항균물질과 비교하여 내열성이 높고 휘발, 분해 등을 일으키지 않는 등 안정성이 높기 때문에 넓은 용도로 응용할 수 있으며, 무기계 항균물질의 항균효과는 활성산소 이온에 의해 발현되기 때문에 유기계 항균물질에서는 볼 수 없는 뛰어난 장점을 가지고 있다. 그러나 은, 구리, 아연 등의 금속이온은 수지를 열화시키거나 황변현상을 야기해 상품가치를 현저하게 저하시킬 우려가 있다. 또한 무기계 항균물질은 일반적으로 그 평균입경이 수 미크론 이상으로 크고 입도 분포의 폭도 넓기 때문에 미세한 섬유에 혼합방사 할 경우 사절의 원인이 될 수도 있다. Inorganic antimicrobial material is a substitute for inorganic ions such as zeolite, silica, alumina, etc. and metal ions with excellent antimicrobial properties such as silver, copper and zinc, and has a three-dimensional skeletal structure with fine pores. great. On the other hand, metals such as silver and copper and zinc are one of the few metals with strong antibacterial activity and high safety, and have been found to be harmless to the human body. Inorganic type has high heat resistance compared to conventional organic type antimicrobial material and has high stability such as not causing volatilization and decomposition. Therefore, it can be applied to a wide range of applications.The antimicrobial effect of inorganic type antimicrobial material is expressed by active oxygen ions. It has an excellent advantage that you cannot see. However, metal ions such as silver, copper, zinc and the like may degrade the resin or cause yellowing, thereby significantly lowering the commodity value. In addition, the inorganic antimicrobial material is generally more than a few microns in average particle size and wide range of particle size distribution may be the cause of trimming when mixed with fine fibers.
유기 염료를 이용한 항균 방취 가공법으로는 대한민국 등록특허 제2002-0057322호 '적색 항균 염료'의 경우 염료구조의 특성상 면에 국한 되어 적용이 가능하며, 실제로 많은 부분에서 항균이 요구되는 산자용(가구, 카펫, 인테리어용 섬유 등)에는 적용을 하지 못하는 한계가 있고, 적색 염료만을 합성하는 색상 선택의 제한성이 있다.As an antibacterial deodorization processing method using organic dyes, the Republic of Korea Patent No. 2002-0057322 'red antimicrobial dye' is limited to the nature of the dye structure can be applied, and in fact, in many areas for the antibacterial is required (furniture, Carpets, interior fibers, etc.) is not applicable, there is a limit in the color choice to synthesize only the red dye.
또한 은이 함유된 항균제를 적용함으로써, 초기 항균성은 부여할 수 있으나, 사용 중 세탁으로 인해 은이온이 탈리됨으로 점차 항균성이 감소되는 문제를 유발시킬 수 있다. In addition, by applying the silver-containing antimicrobial agent, the initial antimicrobial can be given, but may cause a problem that the antimicrobial gradually decreases due to the detachment of silver ions due to washing during use.
본 발명은 상기와 같은 염료로서 이용되는 종래 항균물질의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 본 발명의 목적은 안전성이 있고 열화, 황변현상 등의 문제가 없고 강력한 항균기를 포함하고 있는 항균 염료를 제공하는 것이다. The present invention has been proposed in order to solve the problems of the conventional antimicrobial material used as the dye as described above, the object of the present invention is to have an antimicrobial dye containing a strong antimicrobial group without the problems of safety, deterioration, yellowing, etc. To provide.
또한 본 섬유제품에 실시되는 항균가공을 염색 공정에서부터 부여하며, 항균을 목적으로 하는 추가공정이 필요하지 않고 염료가 분해되어 직·편물의 색상이 소색되지 않고 항균성이 오랫동안 지속되는 항균 섬유를 제공하는 것을 다른 목적 으로 한다.In addition, it provides antimicrobial processing to the textile products from the dyeing process, and does not require any additional process for the purpose of antimicrobial treatment. For other purposes.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 강력한 항균성 반응기로서 플루오로 퀴놀론계 항생제의 전단계 물질에 염료 중간체 및 발색단이 디아조-커플링 반응으로 결합된 구조를 갖는 아조계 항균 염료 및 그의 제조 방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides azo-based antimicrobial dye having a structure in which a dye intermediate and a chromophore are combined in a diazo-coupling reaction to a pre-stage material of a fluoroquinolone antibiotic as a powerful antimicrobial reactor and a method for producing the same. do.
또한 본 발명은 섬유를 상기 항균 염료로 염색하여 색상 및 항균성을 동시에 지니는 기능성 항균 섬유를 제공한다. The present invention also provides a functional antimicrobial fiber having both color and antimicrobial properties by dyeing the fiber with the antimicrobial dye.
이하, 본 발명의 구성에 대해 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail.
일반적으로 사용되고 있는 항균성 물질로는 페니실린. 설폰아미드, 플루오로 퀴놀론, 테트라 사이클린, 아미노글루코사이드 등이 있다. 이중 범용적으로 많이 사용되며 염료의 중간체로서 사용이 가능한 것은 테트라 사이클린, 설폰아미드, 퀴놀론 등이 있다. Commonly used antimicrobial agents are penicillin. Sulfonamides, fluoroquinolones, tetracyclines, aminoglucosides and the like. Among them, they are widely used and can be used as intermediates of dyes such as tetracycline, sulfonamide, and quinolone.
이들 중 플루오로 퀴놀론계 항생제는 우수한 조직침투력 및 상대적으로 긴 작용시간을 가진 우수한 경구 흡수력이 있는 새로운 광범위 항생제의 일종인데, 이는 DNA와 결합하여 그의 복제를 방해하는 작용기전을 가진다. 4-퀴놀론 고리 구조 및 그의 6 위치에 플루오르를 함유하고 있고, 일부는 7위치에 1-피페라지닐기를 가져서 일명플로오로화 4-퀴놀론이라고 한다. 플루오로 퀴놀린계 항생제는 대장균, 클레브시엘라속, 엔테로박터속, 세라티아속, 프로테우스 미라빌라스, 프로테우스 인돌양성균, 시트로박터속, 살모넬라속, 시겔라속, 헤모필루스속, 포도구균속, 임균, 연쇄구균, 폐염구균, 슈도모나스속, 아시네토박터속, 클로스트리디움속(웰치 균), 마이코플라스마, 클라미디아 트리코마티스 등에 유효한 데, 일반적 퀴놀론제(quinolone agents)나 날리디신산(nalidixic acid)보다 훨씬 광범위고 강력한 항균작용을 발휘하는 전합성 화학요법제이다. Of these, fluoroquinolone antibiotics are a new broad-spectrum antibiotic with good oral absorption with good tissue penetration and relatively long action time, which have a mechanism of action that binds to DNA and interferes with its replication. It contains a 4-quinolone ring structure and fluorine at its 6-position, and some have 1-piperazinyl groups at the 7-position, so-called fluoro 4-quinolones. Fluoroquinoline antibiotics include Escherichia coli, Klebsiella, Enterobacter, Serratia, Proteus mirabilis, Proteus indole-positive bacteria, Citrobacterium, Salmonella, Shigella, Haemophilus, Staphylococcus, Gom, Effective against Streptococcus, Pneumococcus, Pseudomonas, Acinetobacter, Clostridium (Welch), Mycoplasma, Chlamydia trichomatis, etc. It is a presynthetic chemotherapeutic agent that exerts a broad and powerful antimicrobial action.
현재 꾸준히 연구되며 광범위하게 사용되고 있는 플루오로 퀴놀론계 항생제는 세균성 질병의 치료에 매우 유효하며 항균력이 강력하고 스펙트럼이 넓은 항균제로서 반합성적으로 만들어지는 페니실린이나 세파로스포린 항생제와는 달리 전합성에 의해서 제조되며 경구투여가 가능하다는 중요특징을 가지고 있다. 또한 항균 작용은 현재 사용 중인 다른 제제와는 작용 메카니즘이 전혀 다르며, 플라스미드에 의한 항균 작용이 이루어지지 않으므로 내성균이 흔하지 않다. 플루오로 퀴놀론계 항생제는 환상의 DNA를 절단하여 다른 DNA와 이음, 비틀음과 이완, ATP 가수분해 등 수퍼코일화(supercoiling)를 완수하는 균의 DNA 복제에 필요한 효소인 DNA 자이라아제를 불활성화시킨다. 그러므로 이러한 효소의 불활성화는 크로모좀(chromosome)에 이상을 일으키게 되어 결국 균의 분열·증식을 불가능하게 하여 살균효과를 나타낸다.Fluoroquinolone antibiotics, which are steadily researched and widely used, are very effective in the treatment of bacterial diseases and are produced by total synthesis, unlike penicillin or cephalosporin antibiotics, which are highly antimicrobial and semisynthetic. It has the important feature that oral administration is possible. In addition, the antimicrobial action is different from the other agents currently in use, the mechanism of action, and the antibacterial action by the plasmid is not achieved, so resistant bacteria are not common. Fluoroquinolone antibiotics inactivate DNA gyase, an enzyme necessary for DNA replication of bacteria that cleaves cyclic DNA to complete supercoiling such as joint, torsion and relaxation, and ATP hydrolysis. Let's do it. Therefore, inactivation of these enzymes causes abnormalities in the chromosome, which eventually leads to disinfection and propagation of the bacteria, thus showing a bactericidal effect.
플루오로 퀴놀론계 항생제의 C-6 위치에 플루오르 원자를 도입한 유도체의 효과는 항균활성에 있어 DNA 자이라아제(gyrase)에 작용하는 것을 C-7 위치의 치환체 종류에 따라서 2∼17배 증진시키고, 항균제의 세포 침투력을 2∼70배정도 증가시킨다. 또한 C-7 위치에 피페라지닐기를 첨가했을 때 최대의 효력을 나타낸다. The effect of introducing a fluorine atom at the C-6 position of a fluoroquinolone antibiotic was to enhance the action of the DNA gyase on antimicrobial activity by 2 to 17 times depending on the type of substituent at the C-7 position. , Increases the cell penetration of the antimicrobial agent by 2 to 70 times. Moreover, maximum effect is shown when piperazinyl group is added to C-7 position.
구체적으로, 본 발명은 이들 물질 중 미생물내 효소의 대사기능을 억제하여 항균성을 부여하는 기전을 갖는 항균성 물질로서 섬유에 사용되는 염료 모체에 항 균 작용성이 우수한 노르플로사신 (Norfloxacin), 시프로플로사신(Ciprofloxacin), 에노사신(Enoxacin), 로메플로사신(Lomefloxacin), 퍼플로사신(Perfloxacin), 레보플로사신(Levofloxacin), 오플로사신(Ofloxacin), 스파르플로사신(Sparfloxacin) 또는 그레파플로사신(Grepafloxacin) 등의 플루오로 퀴놀론(Fluoro-Quinolone)계 항생제를 도입시킨 항균 염료를 제공한다.Specifically, the present invention is an antimicrobial substance having a mechanism of imparting antimicrobial activity by inhibiting the metabolic function of enzymes in microorganisms among these substances, norfloxacin, cipro having excellent antibacterial activity on dye matrix used for fibers. Ciprofloxacin, Enoxacin, Lomefloxacin, Perfloxacin, Levofloxacin, Ofloxacin, Sparfloxacin or Grepaflo Provided is an antimicrobial dye incorporating a fluoroquinolone-based antibiotic such as grepafloxacin.
노르플로사신(Norfloxacin)Norfloxacin
시프로플로사신(Ciprofloxacin) Ciprofloxacin
에노사신(Enoxacin)Enoxacin
퍼플로사신(Perfloxacin)Perfloxacin
오플로사신(Ofloxacin)Ofloxacin
로메플로사신(Lomefloxacin)Lomefloxacin
레보플로사신(Levofloxacin) Levofloxacin
스파르플로사신(Sparfloxacin)Sparfloxacin
그레파플로사신(Grepafloxacin)Grepafloxacin
상기 언급한 항생제들은 화학구조상 염료로 전환이 가능한 구조를 가지고 있다. 그러나 폴리에스터용 염료들은 고온고압의 조건에서 섬유내부로 침투를 용이하게 하기 위하여 분자량이 적은 구조를 가지는 것이 바람직하기 때문에 높은 분자량을 가지는 상기 항균제를 이용할 경우 염료로 제조는 가능하나 실제 폴리에스터 직물에 염색할 경우 섬유내부로 침투를 하지 못하고 표면상에 잔류하여 세탁이나 실온 조건에서 많이 제거되어 적정수준의 항균성을 갖기 위해서는 사용량을 늘려야 하는 문제점을 가지고 있다. The antibiotics mentioned above have a structure that can be converted into dyes due to their chemical structure. However, since the dyes for polyester have a low molecular weight structure in order to facilitate the penetration into the fiber under high temperature and high pressure conditions, it is possible to manufacture the dye using the antimicrobial agent having a high molecular weight, but in actual polyester fabric In case of dyeing, it does not penetrate into the fiber and remains on the surface, so it is removed in the washing or room temperature condition and has a problem of increasing the amount of use in order to have an appropriate level of antibacterial activity.
따라서 본 발명에서는 항균성을 지니면서 동시에 분자량이 작은 상기 언급한 플루오로 퀴놀론계 항생제의 전단계 물질을 출발물질로서 사용할 수 있다. Therefore, in the present invention, the preceding step of the above-mentioned fluoroquinolone antibiotics having antimicrobial activity and small molecular weight can be used as a starting material.
따라서, 본 발명에서는 플루오로 퀴놀론계 항생제의 전단계 물질에 염료 중간체 및 발색단이 디아조화-커플링 반응으로 결합된 아조계 항균 염료 및 이를 이용하여 염색한 항균 섬유가 제공된다. Accordingly, the present invention provides an azo-based antimicrobial dye in which a dye intermediate and a chromophore are bound to a pre-stage material of a fluoroquinolone antibiotic by a diazotization-coupling reaction, and an antibacterial fiber dyed using the same.
본 발명에서 출발물질로서 사용되는 플루오로 퀴놀론계 항생제의 전단계 물질은 바람직하게는 노르플로사신 (Norfloxacin)의 전단계 물질, 시프로플로사신 (Ciprofloxacin)의 전단계 물질, 에노사신(Enoxacin)의 전단계 물질, 로메플로사신(Lomefloxacin)의 전단계 물질, 퍼플로사신(Perfloxacin)의 전단계 물질, 레보플로사신(Levofloxacin)의 전단계 물질, 오플로사신(Ofloxacin)의 전단계 물질, 스파르플로사신(Sparfloxacin)의 전단계 물질 또는 그레파플로사신(Grepafloxacin)의 전단계 물질 중에서 선택된다. The prestage material of the fluoroquinolone antibiotic used as the starting material in the present invention is preferably a prestage material of Norfloxacin, a prestage material of Ciprofloxacin, a prestage material of Enoxacin, Lomefloxacin Pre-Stage Material, Perfloxacin Pre-Stage Material, Levofloxacin Pre-Stage Material, Ofloxacin Pre-Stage Material, Sparfloxacin Pre-Stage Material Or a previous step of grepafloxacin.
더욱 바람직하게는, 상기 언급한 항생제 중 항균성을 지니면서 동시에 분자량이 작은 로메플로사신의 전단계 물질인 로메-1(Lome-1)을 이용하여 항균 염료를 합성할 수 있다. More preferably, antimicrobial dyes may be synthesized using Lome-1, which is a preliminary substance of Lomefloxacin, which has antibacterial activity and has a low molecular weight.
(일반식 1) 로메-1(Formula 1) Lome-1
상기 로메-1(Lome-1)을 출발물질로 하여 여기에 염료 중간체 및 다양한 발색단을 디아조화-커플링 반응으로 결합시키면 하기 화학식 1의 아조계 항균 염료가 제공된다. Using the Lome-1 as a starting material, a dye-based intermediate and various chromophores are combined in a diazotization-coupling reaction to provide an azo-based antimicrobial dye of Formula 1 below.
(상기식에서 A는 염료 중간체 및 발색단이 결합된 아조기를 가지는 발색단을 나타내고, R1은 에틸기 또는 시클로프로필기이고, R2는 수소 또는 플루오르이다.)(Wherein A represents a chromophore having an azo group bonded to a dye intermediate and a chromophore, R 1 is an ethyl group or a cyclopropyl group, and R 2 is hydrogen or fluorine).
상기 염료 중간체는 바람직하게는 1,3-디아미노-4-니트로벤젠(1,3-diamino-4-nitrobenzen)이다.The dye intermediate is preferably 1,3-diamino-4-nitrobenzen.
(일반식 2) 1,3-디아미노-4-니트로벤젠(Formula 2) 1,3-diamino-4-nitrobenzene
상기 발색단은 바람직하게는 하기 일반식 4 내지 7과 같은 3-메틸-1-(p-설포페닐)-s-피라졸론(3-Methyl-1-(p-sulfophenyl)-s-pyrazolone), γ-산(γ-acid), N,N-디시아노에틸 아닐린(N,N-dicyanoethyl aniline), N,N-디하이드록시에틸 아세트아닐리드(N,N-dihydroxyethyl acetanilide) 중에서 선택된다. The chromophore is preferably 3-methyl-1- (p-sulfophenyl) -s-pyrazolone (3-Methyl-1- (p-sulfophenyl) -s-pyrazolone), γ as in the following general formulas 4 to 7 Γ-acid, N, N-dicyanoethyl aniline, N, N-dihydroxyethyl acetanilide, or N-N-dihydroxyethyl acetanilide.
(일반식 4) 3-메틸-1-(p-설포페닐)-s-피라졸론(Formula 4) 3-methyl-1- (p-sulfophenyl) -s-pyrazolone
(상기식에서 SO3Na는 SO3H로 대체될 수 있다.)(In the above formula, SO 3 Na may be replaced with SO 3 H.)
(일반식 5) γ-산(Formula 5) γ-acid
(상기식에서 SO3Na는 SO3H로 대체될 수 있다.)(In the above formula, SO 3 Na may be replaced with SO 3 H.)
(일반식 6) N,N-디시아노에틸 아닐린(Formula 6) N, N-dicyanoethyl aniline
(일반식 7) N,N-디하이드록시에틸 아세트아닐리드(Formula 7) N, N-dihydroxyethyl acetanilide
나아가, 본 발명에 사용되는 발색단은 상기 일반식 4 내지 7에만 한정되는 것은 아니고 모든 종류의 염료 중간체가 사용가능하다. Furthermore, the chromophore used in the present invention is not limited to the above general formulas 4 to 7, and all kinds of dye intermediates can be used.
이하, 본 발명에 의한 아조계 항균 염료의 제조방법을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the manufacturing method of the azo antibacterial dye by this invention is demonstrated concretely.
출발물질인 로메-1(일반식 1)을 디아조화체로 만들기 위하여 염료 중간체로서 1,3-디아미노-4-니트로벤젠(일반식 2)과 1차로 반응시킨 후, 이것을 다양한 발색단(일반식 4 ~ 7)과 2차로 아조-커플링 반응을 시키면 플루오로 퀴놀론계 항생제의 전단계 물질을 디아조화체로 하는 상기 화학식 1의 구조를 갖는 아조계 항균 염료를 합성할 수 있다.In order to make the starting material Lome-1 (formula 1) into a diazoform, it is first reacted with 1,3-diamino-4-nitrobenzene (formula 2) as a dye intermediate and then various chromophores (formula 4) When azo-coupling reaction with ˜7) is carried out, an azo-based antimicrobial dye having the structure of Chemical Formula 1 having the structure of the preceding step of the fluoroquinolone antibiotic as a diazo compound can be synthesized.
구체적으로, 본 발명에 의한 플루오로 퀴놀론계 항생제의 전단계 물질을 디아조화체로 하는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 아조계 항균 염료는 다음 3단계로 이루어지는 제조방법에 의하여 합성할 수 있다:Specifically, the azo-based antimicrobial dye having a structure represented by the following Chemical Formula 1, wherein the pre-stage material of the fluoroquinolone antibiotic according to the present invention is a diazo compound, can be synthesized by a manufacturing method consisting of the following three steps:
(a) 로메-1(Lome-1, 일반식 1)을 염료 중간체로서 1,3-디아미노-4-니트로벤젠(1,3-diamino-4-nitrobenzen)과 반응 시키는 단계(일반식 3의 화합물의 제조);(a) reacting Lome-1 (Lome-1, general formula 1) with 1,3-diamino-4-nitrobenzene (1,3-diamino-4-nitrobenzen) as a dye intermediate Preparation of compounds);
(b) 염산과 아질산나트륨을 이용하여 디아조화 반응에 의하여 일반식 3의 화합물의 1-위치의 아미노기를 디아조기로 변환시키는 단계; (b) converting the amino group of the 1-position of the compound of Formula 3 to a diazo group by a diazotization reaction using hydrochloric acid and sodium nitrite;
(c) 이어서, 일반식 3의 화합물의 1-위치에 생성된 디아조기를 발색단과 아 조-커플링 반응을 시키는 단계. (c) Then, azo-coupling reaction with the chromophore generated at the 1-position of the compound of the general formula (3).
(일반식 1) 로메-1(Formula 1) Lome-1
(일반식 3)(Formula 3)
(화학식 1)(Formula 1)
(상기식에서 A는 염료 중간체 및 발색단이 결합된 아조기를 가지는 발색단을 나타내고, R1은 에틸기 또는 시클로프로필기이고, R2는 수소 또는 플루오르이다.) (Wherein A represents a chromophore having an azo group bonded to a dye intermediate and a chromophore, R 1 is an ethyl group or a cyclopropyl group, and R 2 is hydrogen or fluorine).
더욱 구체적으로, 본 발명에 의한 바람직한 구현예로써 다음 3단계로 이루어 지는 제조방법에 의하여 하기 화학식 2의 구조를 갖는 아조계 항균 염료를 합성할 수 있다:More specifically, the azo-based antimicrobial dye having the structure of Chemical Formula 2 may be synthesized by a manufacturing method consisting of the following three steps as a preferred embodiment of the present invention:
(a) 로메-1(일반식 1)을 1,3-디아미노-4-니트로벤젠(일반식 2)과 1차로 반응 시키는 단계(일반식 3의 화합물의 제조);(a) reacting Lome-1 (formula 1) with 1,3-diamino-4-nitrobenzene (formula 2) firstly (preparation of a compound of formula 3);
(b) 염산과 아질산나트륨을 이용하여 디아조화 반응에 의하여 하기 일반식 3의 화합물의 1-위치의 아미노기를 디아조기로 변환시키는 단계;(b) converting the amino group of the 1-position of the compound of the general formula 3 to a diazo group by a diazotization reaction using hydrochloric acid and sodium nitrite;
(c) 이어서, 하기 일반식 3의 화합물의 1-위치에 생성된 디아조기를 3-메틸-1-(p-설포페닐)-s-피라졸론(일반식 4)와 디아조-커플링 반응을 진행시키는 단계.(c) Subsequently, diazo-coupling reaction with 3-methyl-1- (p-sulfophenyl) -s-pyrazolone (formula 4) generated at the 1-position of the compound of formula 3 Step to proceed.
(일반식 1) 로메-1(Formula 1) Lome-1
(일반식 2) 1,3-디아미노-4-니트로벤젠(Formula 2) 1,3-diamino-4-nitrobenzene
(일반식 3) (Formula 3)
(일반식 4) 3-메틸-1-(p-설포페닐)-s-피라졸론(Formula 4) 3-methyl-1- (p-sulfophenyl) -s-pyrazolone
(상기식에서 SO3Na는 SO3H로 대체될 수 있다.)(In the above formula, SO 3 Na may be replaced with SO 3 H.)
(상기식에서 SO3Na는 SO3H로 대체될 수 있다.)(In the above formula, SO 3 Na may be replaced with SO 3 H.)
본 발명에 의한 또 다른 바람직한 구현예로써, 다음 3단계로 이루어지는 제조방법에 의하여 하기 화학식 3의 아조계 항균 염료를 합성할 수 있다: As another preferred embodiment according to the present invention, it is possible to synthesize the azo-based antimicrobial dye of the general formula (3) by the following three steps:
(a) 로메-1(일반식 1)을 1,3-디아미노-4-니트로벤젠(일반식 2)과 1차로 반응 시키는 단계(일반식 3의 화합물의 제조);(a) reacting Lome-1 (formula 1) with 1,3-diamino-4-nitrobenzene (formula 2) firstly (preparation of a compound of formula 3);
(b) 염산과 아질산나트륨을 이용하여 디아조화 반응에 의하여 하기 일반식 3의 화합물의 1-위치의 아미노기를 디아조기로 변환시키는 단계; (b) converting the amino group of the 1-position of the compound of the general formula 3 to a diazo group by a diazotization reaction using hydrochloric acid and sodium nitrite;
(c) 이어서, 하기 일반식 3의 화합물의 1-위치에 생성된 디아조기를 γ-산(일반식 5)과 아조-커플링 반응을 진행시키는 단계.(c) Next, the diazo group produced at the 1-position of the compound of the following general formula 3 is subjected to an azo-coupling reaction with the γ-acid (formula 5).
(일반식 1) 로메-1(Formula 1) Lome-1
(일반식 2) 1,3-디아미노-4-니트로벤젠(Formula 2) 1,3-diamino-4-nitrobenzene
(일반식 3) (Formula 3)
(일반식 5) γ-산(Formula 5) γ-acid
(상기식에서 SO3Na는 SO3H로 대체될 수 있다.)(In the above formula, SO 3 Na may be replaced with SO 3 H.)
(상기식에서 SO3Na는 SO3H로 대체될 수 있다.) (In the above formula, SO 3 Na may be replaced with SO 3 H.)
본 발명에 의한 또 다른 바람직한 구현예로써, 다음 3단계로 이루어지는 제조방법에 의하여 하기 화학식 4의 아조계 항균 염료를 합성할 수 있다:As another preferred embodiment according to the present invention, it is possible to synthesize the azo-based antimicrobial dye of the general formula (4) by the following three steps:
(a) 로메-1(일반식 1)을 1,3-디아미노-4-니트로벤젠(일반식 2)과 1차로 반응 시키는 단계(일반식 3의 화합물의 제조);(a) reacting Lome-1 (formula 1) with 1,3-diamino-4-nitrobenzene (formula 2) firstly (preparation of a compound of formula 3);
(b) 염산과 아질산나트륨을 이용하여 디아조화 반응에 의하여 하기 일반식 3의 화합물의 1-위치의 아미노기를 디아조기로 변환시키는 단계; (b) converting the amino group of the 1-position of the compound of the general formula 3 to a diazo group by a diazotization reaction using hydrochloric acid and sodium nitrite;
(c) 이어서, 하기 일반식 3의 화합물의 1-위치에 생성된 디아조기를 N,N-디시아노에틸 아닐린(일반식 6)과 아조-커플링 반응을 진행시키는 단계.(c) thereafter, proceeding the azo-coupling reaction with the N, N-dicyanoethyl aniline (formula 6) generated diazo group in the 1-position of the compound of formula (3).
(일반식 1) 로메-1(Formula 1) Lome-1
(일반식 2) 1,3-디아미노-4-니트로벤젠(Formula 2) 1,3-diamino-4-nitrobenzene
(일반식 3) (Formula 3)
(일반식 6) N,N-디시아노에틸 아닐린(Formula 6) N, N-dicyanoethyl aniline
본 발명에 의한 또 다른 바람직한 구현예로써, 다음 3단계로 이루어지는 제조방법에 의하여 하기 화학식 5의 아조계 항균 염료를 합성할 수 있다:As another preferred embodiment according to the present invention, it is possible to synthesize the azo-based antimicrobial dye of the formula (5) by the production method consisting of the following three steps:
(a) 로메-1(일반식 1)을 1,3-디아미노-4-니트로벤젠(일반식 2)과 1차로 반응 시키는 단계(일반식 3의 화합물의 제조);(a) reacting Lome-1 (formula 1) with 1,3-diamino-4-nitrobenzene (formula 2) firstly (preparation of a compound of formula 3);
(b) 염산과 아질산나트륨을 이용하여 디아조화 반응에 의하여 하기 일반식 3의 화합물의 1-위치의 아미노기를 디아조기로 변환시키는 단계; (b) converting the amino group of the 1-position of the compound of the general formula 3 to a diazo group by a diazotization reaction using hydrochloric acid and sodium nitrite;
(c) 이어서, 하기 일반식 3의 화합물의 1-위치에 생성된 디아조기를 N,N-디하이드록시에틸아미노 아세트아닐라이드(일반식 7)과 아조-커플링 반응을 진행시키는 단계.(c) Then, azo-coupling reaction with the N, N-dihydroxyethylamino acetanilide (formula 7) produced in the 1-position of the compound of the following general formula (3).
(일반식 1) 로메-1(Formula 1) Lome-1
(일반식 2) 1,3-디아미노-4-니트로벤젠(Formula 2) 1,3-diamino-4-nitrobenzene
(일반식 3) (Formula 3)
(일반식 7) N,N-디하이드록시에틸아미노 아세트아닐라이드(Formula 7) N, N-dihydroxyethylamino acetanilide
다시말해, 본 발명의 바람직한 구현예로써 플루오로 퀴놀론계 항생제 중 상기 일반식 1의 로메플로사신의 전단계 물질, 즉 로메-1을 염료 중간체와 1차 반응시켜 상기 일반식 3의 화합물을 만들고, 이것을 염산과 아질산나트륨을 이용하여 디아조화 반응에 의하여 상기 일반식 3의 화합물의 1-위치의 아미노기를 디아조기로 변환시킨 후, 이어서 일반식 3의 화합물의 1-위치에 생성된 디아조기를 상기 일반식 4 내지 7 중 하나의 발색단과 아조-커플링 반응을 시키면, 상기 화학식 1, 보다 구체적으로는 상기 화학식 2 내지 5의 항균 염료를 합성할 수 있다. In other words, in a preferred embodiment of the present invention, a pre-reacted substance of lomefloxacin of the general formula 1, namely Lome-1, in a fluoroquinolone antibiotic is first reacted with a dye intermediate to make the compound of formula 3 After converting the amino group at the 1-position of the compound of Formula 3 to a diazo group by diazotization using hydrochloric acid and sodium nitrite, the diazo group produced at the 1-position of the compound of Formula 3 was then When the azo-coupling reaction of one of the formulas 4 to 7 is carried out, an antimicrobial dye of Chemical Formula 1, more specifically, Chemical Formulas 2 to 5 may be synthesized.
상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점들은 후술되는 비한정적인 실시예의 기재로 부터 보다 명백하게 될 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 단지 본 발명의 구체적 구현예로서 예시적인 것을 뿐이므로 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다. Features and other advantages of the present invention as described above will become more apparent from the description of the non-limiting examples described below. However, the following examples are merely illustrative as specific embodiments of the present invention and should not be understood as limiting the scope of the present invention.
실시예 1 : 화학식 2의 황색계 항균 염료의 제조Example 1 Preparation of Yellow Antibacterial Dye of Formula 2
로메-1(일반식 1) 39.2부와 1,3-디아미노-4-니트로벤젠(일반식 2) 22.1부를 100ml의 DMSO 넣고 교반하면서 균일하게 분산시킨다. 균일하게 분산된 용액에 11.4부의 피리딘(Pyridine)을 가한 후 온도를 90~100℃로 유지하면서 한 시간 동안 반응시킨다. 다음의 반응식 1과 같이 반응이 완료된 용액을 상온까지 냉각 시킨 후 150ml의 물을 가하여 약 10분간 교반시킨 후 여과하여 일반식 3의 화합물을 얻는다. 39.2 parts of Lome-1 (formula 1) and 22.1 parts of 1,3-diamino-4-nitrobenzene (formula 2) are added to 100 ml of DMSO and uniformly dispersed with stirring. 11.4 parts of pyridine was added to the homogeneously dispersed solution, followed by reaction for one hour while maintaining the temperature at 90 to 100 ° C. As shown in Scheme 1, the reaction solution was cooled to room temperature, and 150 ml of water was added thereto, stirred for about 10 minutes, and filtered to obtain a compound of Formula 3.
얻어진 일반식 3의 화합물을 5℃ 이하의 증류수에 분산시킨 후 소량의 염산(HCl)을 가하여 교반하며 녹인다. 다음 이 용액에 아질산나트륨(NaNO2) 10부를 서서히 투입하여 다음의 반응식 2와 같이 디아조화 반응을 진행시킨다. The obtained compound of Formula 3 is dispersed in distilled water of 5 ° C. or lower, and then a small amount of hydrochloric acid (HCl) is added to dissolve with stirring. Next, 10 parts of sodium nitrite (NaNO 2 ) was slowly added to the solution to proceed with the diazotization reaction as in Scheme 2 below.
별도의 용기에 3-메틸-1-(p-설포페닐)-s-피라졸론(일반식 4) 39.9부를 소량의 염산(HCl)과 함께 증류수에 녹인후 온도를 5℃ 이하로 유지한다.In a separate vessel, 39.9 parts of 3-methyl-1- (p-sulfophenyl) -s-pyrazolone (Formula 4) are dissolved in distilled water together with a small amount of hydrochloric acid (HCl), and the temperature is maintained at 5 ° C or lower.
이 용액에 위에서 준비한 디아조화액을 서서히 투입하여 다음 반응식 3과 같이 아조-커플링 반응을 진행시킨다.The diazotization solution prepared above was slowly added to this solution to proceed with the azo-coupling reaction as in the following Scheme 3.
반응이 완결된 후 pH를 7로 적정하고 거름종이로 여과한 후 건조시키면, 상기 화학식 2와 같은 본 발명에 의한 황색의 아조계 항균 염료가 얻어진다.After the reaction was completed, the pH was adjusted to 7, filtered through a filter paper, and dried to obtain a yellow azo-based antimicrobial dye according to the present invention as shown in Chemical Formula 2.
실시예 2 : 화학식 3의 적색계 항균 염료의 제조Example 2 Preparation of Red Antimicrobial Dye of Formula 3
로메-1(일반식 1) 40.1부와 1,3-디아미노-4-니트로벤젠(일반식 2) 22.6부를 100ml의 DMSO 넣고 교반하면서 균일하게 분산시킨다. 균일하게 분산된 용액에 11.7부의 피리딘(Pyridine)을 가한 후 온도를 90~100℃로 유지하면서 한 시간 동안 반응시킨다. 다음의 반응식 1과 같이 반응이 완료된 용액을 상온까지 냉각 시킨 후 150ml의 물을 가하여 약 10분간 교반시킨 후 여과하여 일반식 3의 화합물을 얻는다. 40.1 parts of Lome-1 (formula 1) and 22.6 parts of 1,3-diamino-4-nitrobenzene (formula 2) were added to 100 ml of DMSO and uniformly dispersed with stirring. 11.7 parts of pyridine was added to the homogeneously dispersed solution, followed by reaction for one hour while maintaining the temperature at 90 to 100 ° C. As shown in Scheme 1, the reaction solution was cooled to room temperature, and 150 ml of water was added thereto, stirred for about 10 minutes, and filtered to obtain a compound of Formula 3.
(반응식 1)(Scheme 1)
얻어진 일반식 3의 화합물을 5℃ 이하의 증류수에 분산시킨 후 소량의 염산(HCl)을 가하여 교반하며 녹인다. The obtained compound of Formula 3 is dispersed in distilled water of 5 ° C. or lower, and then a small amount of hydrochloric acid (HCl) is added to dissolve with stirring.
다음 이 용액에 아질산나트륨(NaNO2) 10.2부를 서서히 투입하여 다음의 반응식 2와 같이 디아조화 반응을 진행시킨다. Next, 10.2 parts of sodium nitrite (NaNO 2 ) was slowly added to the solution to proceed with the diazotization reaction as in Scheme 2 below.
(반응식 2)(Scheme 2)
별도의 용기에 γ-산 (일반식 5) 38.6부를 소량의 염산(HCl)과 함께 증류수에 녹인후 온도를 5℃ 이하로 유지한다. In a separate container, 38.6 parts of γ-acid (Formula 5) are dissolved in distilled water together with a small amount of hydrochloric acid (HCl), and the temperature is maintained at 5 ° C or lower.
이 용액에 위에서 준비한 디아조화액을 서서히 투입하여 다음 반응식 4와 같이 아조-커플링 반응을 진행시킨다.The diazotization solution prepared above was slowly added to this solution to proceed with the azo-coupling reaction as in the following Scheme 4.
반응이 완결된 후 pH를 7로 적정하고 거름종이로 여과한 후 건조시키면, 상기 화학식 3과 같은 본 발명에 의한 적색의 아조계 항균 염료가 얻어진다. After the reaction was completed, the pH was adjusted to 7, filtered through a filter paper, and dried to obtain a red azo antimicrobial dye according to the present invention as shown in Chemical Formula 3.
실시예 3: 화학식 4의 황색계 항균 염료의 제조Example 3: Preparation of Yellow Antimicrobial Dye of Formula 4
로메-1(일반식 1) 44.1부와 1,3-디아미노-4-니트로벤젠(일반식 2) 29.88부를 100ml의 DMSO 넣고 교반하면서 균일하게 분산시킨다. 균일하게 분산된 용액에 12.9부의 피리딘(Pyridine)을 가한 후 온도를 90~100℃로 유지하면서 한 시간 동안 반응시킨다. 다음의 반응식 1과 같이 반응이 완료된 용액을 상온까지 냉각 시킨 후 150ml의 물을 가하여 약 10분간 교반시킨 후 여과하여 일반식 3의 화합물을 얻는다. 44.1 parts of Lome-1 (formula 1) and 29.88 parts of 1,3-diamino-4-nitrobenzene (formula 2) are added to 100 ml of DMSO and uniformly dispersed with stirring. 12.9 parts of pyridine was added to the homogeneously dispersed solution, followed by reaction for one hour while maintaining the temperature at 90 to 100 ° C. As shown in Scheme 1, the reaction solution was cooled to room temperature, and 150 ml of water was added thereto, stirred for about 10 minutes, and filtered to obtain a compound of Formula 3.
(반응식 1)(Scheme 1)
얻어진 일반식 3의 화합물을 5℃ 이하의 증류수에 분산시킨 후 소량의 염산(HCl)을 가하여 교반하며 녹인다. The obtained compound of Formula 3 is dispersed in distilled water of 5 ° C. or lower, and then a small amount of hydrochloric acid (HCl) is added to dissolve with stirring.
다음 이 용액에 아질산나트륨(NaNO2) 11부를 서서히 투입하여 다음의 반응식 2와 같이 디아조화 반응을 진행시킨다. Next, 11 parts of sodium nitrite (NaNO 2 ) was slowly added to the solution to proceed with the diazotization reaction as in the following Scheme 2.
(반응식 2)(Scheme 2)
별도의 용기에 N,N-디시아노에틸 아닐린(일반식 6) 32.4부를 소량의 염산(HCl)과 함께 증류수에 녹인후 온도를 5℃ 이하로 유지한다. In a separate vessel, 32.4 parts of N, N-dicyanoethyl aniline (formula 6) is dissolved in distilled water together with a small amount of hydrochloric acid (HCl) and the temperature is maintained at 5 ° C or lower.
이 용액에 위에서 준비한 디아조화액을 서서히 투입하여 다음 반응식 5와 같이 아조-커플링 반응을 진행시킨다.The diazotization solution prepared above was slowly added to this solution to proceed with the azo-coupling reaction as in the following Scheme 5.
반응이 완결된 후 pH를 7로 적정하고 거름종이로 여과한 후 건조시키면, 상기 화학식 4와 같은 본 발명에 의한 황색의 아조계 항균 염료가 얻어진다. After the reaction was completed, the pH was adjusted to 7, filtered through a filter paper and dried to obtain a yellow azo-based antimicrobial dye according to the present invention as shown in Chemical Formula 4.
실시예 4 : 화학식 5의 적색계 항균 염료의 제조Example 4 Preparation of Red Antimicrobial Dye of Formula 5
로메-1(일반식 1) 41.5부와 1,3-디아미노-4-니트로벤젠(일반식 2) 28부를 100ml의 DMSO 넣고 교반하면서 균일하게 분산시킨다. 균일하게 분산된 용액에 12.1부의 피리딘(Pyridine)을 가한 후 온도를 90~100℃로 유지하면서 한 시간 동안 반응시킨다. 다음의 반응식 1과 같이 반응이 완료된 용액을 상온까지 냉각 시킨 후 150ml의 물을 가하여 약 10분간 교반시킨 후 여과하여 일반식 3의 화합물을 얻는다. 41.5 parts of Lome-1 (formula 1) and 28 parts of 1,3-diamino-4-nitrobenzene (formula 2) were added to 100 ml of DMSO and uniformly dispersed with stirring. 12.1 parts of pyridine was added to the homogeneously dispersed solution, followed by reaction for one hour while maintaining the temperature at 90 to 100 ° C. As shown in Scheme 1, the reaction solution was cooled to room temperature, and 150 ml of water was added thereto, stirred for about 10 minutes, and filtered to obtain a compound of Formula 3.
(반응식 1)(Scheme 1)
얻어진 일반식 3의 화합물을 5℃ 이하의 증류수에 분산시킨 후 소량의 염산(HCl)을 가하여 교반하며 녹인다. The obtained compound of Formula 3 is dispersed in distilled water of 5 ° C. or lower, and then a small amount of hydrochloric acid (HCl) is added to dissolve with stirring.
다음 이 용액에 아질산나트륨(NaNO2) 10.6부를 서서히 투입하여 다음의 반응식 2와 같이 디아조화 반응을 진행시킨다. Next, 10.6 parts of sodium nitrite (NaNO 2 ) was slowly added to the solution to proceed with the diazotization reaction as in Scheme 2 below.
(반응식 2)(Scheme 2)
별도의 용기에 N,N-디하이드록시에틸아미노 아세트아닐라이드(일반식 7) 36.5부를 소량의 염산(HCl)과 함께 증류수에 녹인후 온도를 5℃ 이하로 유지한다. In a separate vessel, 36.5 parts of N, N-dihydroxyethylamino acetanilide (formula 7) is dissolved in distilled water together with a small amount of hydrochloric acid (HCl) and the temperature is maintained at 5 ° C or lower.
이 용액에 위에서 준비한 디아조화액을 서서히 투입하여 다음 반응식 6과 같이 아조-커플링 반응을 진행시킨다.The diazotization solution prepared above was slowly added to this solution, and the azo-coupling reaction was carried out as in Scheme 6 below.
반응이 완결된 후 pH를 7로 적정하고 거름종이로 여과한 후 건조시키면, 상기 화학식 5와 같은 본 발명에 의한 적색의 아조계 항균 염료가 얻어진다.After the reaction was completed, the pH was adjusted to 7, filtered through a filter paper, and dried to obtain a red azo antibacterial dye according to the present invention as shown in Chemical Formula 5.
<항균성 평가 > Antimicrobial Evaluation
상기 실시예 1 ~ 4에서 얻은 상기 화학식 2 내지 5의 황색 또는 적색 항균 염료 화합물의 1.0% 수용액에 빙초산과 분산제를 가하여 염액을 만든 후, 130℃에서 60분간 염색 진행 후, 소핑과 건조를 거쳐 염색된 항균 섬유를 제조하였다.After adding glacial acetic acid and a dispersant to a 1.0% aqueous solution of the yellow or red antibacterial dye compounds of Formulas 2 to 5 obtained in Examples 1 to 4 to prepare a salt solution, dyeing proceeds at 130 ° C. for 60 minutes, followed by soaping and drying. Antibacterial fibers were prepared.
KS K 0693-2001, 직물의 항균성 시험방법을 이용하여 상기와 같이 염색한 항균 섬유에 대하여 하기와 같은 항균성 시험 조건으로 항균성 시험을 실시한 결과는 표 1과 같다.KS K 0693-2001, the results of the antimicrobial test on the antimicrobial fiber dyed as described above using the antimicrobial test method of the fabric under the following antimicrobial test conditions are shown in Table 1.
<항균성 시험 >Antimicrobial Test
본 발명의 항균 섬유에 대한 항균성 시험 조건은 다음과 같다:The antimicrobial test conditions for the antimicrobial fiber of the present invention are as follows:
1. 시험균종: 1) 균주 1: 황색포도알균(Staphylococcus aureus) ATCC 6538Test species: 1) Strain 1: Staphylococcus aureus ATCC 6538
2) 균주 2: 폐렴막대균(klebsiella pneumoniae) ATCC 4352 2) Strain 2: Klebsiella pneumoniae ATCC 4352
2. 접종균의 농도: 1) 균주 1: 1.3 X 105 개/ml 2. Concentration of inoculum: 1) Strain 1: 1.3 X 10 5 / ml
2) 균주 2: 1.5 X 105 개/ml 2) Strain 2: 1.5 X 10 5 pcs / ml
본 발명에 의한 분자내에 플루오로 퀴놀론계 항균제를 함유하는 항균 염료 화합물은 여러 종류의 발색단을 적용함으로써 여러 형태의 염료의 제조가 가능하며 이를 이용하여 섬유를 염색하면 강력한 항균성을 나타내어 미생물의 서식이나 증식을 억제하여 전염성질환 예방, 악취예방, 섬유의 오염과 취화를 방지할 수 있는 기능성 항균 섬유 제품을 제조할 수 있다. The antimicrobial dye compound containing a fluoroquinolone-based antimicrobial agent in the molecule according to the present invention is capable of producing various types of dyes by applying a variety of chromophores. By inhibiting the prevention of infectious diseases, odor prevention, it is possible to manufacture a functional antibacterial fiber products that can prevent contamination and embrittlement of the fiber.
또한 본 발명에 의하면 섬유 제품에 실시되는 항균 가공을 염색 공정에서부터 부여하며, 항균을 목적으로 하는 추가 공정이 필요하지 않고, 염료가 분해되어 직·편물의 색상이 소색되지 않는 한, 항균성이 오랫동안 지속되는 우수한 내구성의 항균 섬유 제품을 제조할 수 있다. In addition, according to the present invention, the antimicrobial processing to be applied to textile products is given from the dyeing process, and an additional process for the purpose of antibacterial is not necessary, and the antimicrobial activity lasts for a long time unless the dye is decomposed to discolor the color of the knitted fabric. It is possible to produce antimicrobial fiber products with excellent durability .
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