KR100821894B1 - Antibacterial dyes and antibacterial fiber thereby - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강력한 항균성 반응기로서 플루오로 퀴놀론계 항생제에 염료 중간체와 발색단이 결합된 구조를 갖는 항균 염료에 관한 것이다. The present invention relates to an antimicrobial dye having a structure in which a dye intermediate and a chromophore are combined with a fluoroquinolone antibiotic as a powerful antimicrobial reactor.

본 발명의 항균 염료는 색상의 3원색인 적색, 청색, 황색을 모두 갖추고 있어 혼합시 다양한 색상을 발현할 수 있고, 이를 이용하여 섬유를 염색하면 색상 및 항균성을 동시에 지니는 전염성질환 예방, 악취예방, 섬유의 오염과 취화를 방지할 수 있는 기능성 항균 섬유를 제조할 수 있다.The antimicrobial dye of the present invention is equipped with all three primary colors of red, blue, and yellow to express a variety of colors when mixed, and dyeing the fibers using the dye at the same time to prevent infectious diseases having color and antibacterial, odor prevention, Functional antibacterial fibers can be produced that can prevent contamination and embrittlement of the fibers.

항균 염료, 로메플로사신, 항균 섬유, 플루오로 퀴놀린계 항생제, 항균성. Antimicrobial dyes, lomefloxacin, antibacterial fibers, fluoroquinoline antibiotics, antimicrobial.

Description

항균 염료 및 그를 이용한 항균 섬유{Antibacterial dyes and antibacterial fiber thereby}Antibacterial dyes and antibacterial fiber thereby

본 발명은 강력한 항균성 반응기로서 플루오로 퀴놀론계 항생제에 염료 중간체와 발색단이 결합된 구조를 갖는 항균 염료 및 상기 항균 염료로 염색되어 다양한 색상과 항균성을 동시에 지니는 항균 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to an antimicrobial dye having a structure in which a dye intermediate and a chromophore are combined with a fluoroquinolone antibiotic as a powerful antimicrobial reactor, and an antimicrobial fiber dyed with the antimicrobial dye having various colors and antimicrobial properties.

일반적으로 의류나 침구류 등에 사용되는 섬유 제품은 소비자의 다양한 취향에 따라 섬유 재료를 원하는 빛깔로 착색하는 염색공정을 거쳐야만 한다.In general, textile products used in clothing and bedding, etc. must go through a dyeing process for coloring the textile material in the desired color according to the consumer's various tastes.

그런데 이와 같이 제조된 각종 섬유류 제품은 보관불량에 의하여 미생물이 서식하거나, 인체와의 접촉으로 인체의 분비물을 영양원으로 하여 미생물이 서식 및 증식하여 인체의 건강을 위협하거나 제품에 악취가 발생하고 오염, 변색 취하 등이 발생하여 제품의 내구성, 견뢰도 등 품질을 저하시키는 주요 요인이 되기도 한다.However, various fiber products manufactured as described above are inhabited by microorganisms due to poor storage, or by contact with the human body as a nutrient source of the secretions of the human body, the microorganisms inhabit and multiply, threatening the health of the human body, or causing odors in the products, Discoloration and withdrawal may occur, which may be a major factor in degrading product quality, such as durability and color fastness.

이러한 이유로 섬유 제품은 병원균 침입의 매개체 또는 서식처가 되기도 하는데 만일 섬유제품에 항균성을 부여하게 되면, 미생물의 서식이나 증식을 억제하 여 전염성질환 예방, 악취예방, 섬유의 오염과 취화를 방지할 수 있는 기능성 섬유 제품을 얻을 수 있을 것이다.For this reason, textile products can be a carrier or a habitat for pathogen invasion. If they are given antimicrobial properties, they can prevent the growth and proliferation of microorganisms, preventing infectious diseases, preventing odors, and preventing fiber contamination and embrittlement. Functional fiber products will be obtained.

통상 항균 방취 가공법은 크게 후처리 가공법과 원사 개량법으로 나누어진다. 후처리 가공법에는 항균성을 지니는 삼백초와 같은 천연물질에서부터 염료성분을 추출하여 항균성을 부여하는 방법(대한민국 공개특허 제 2000-007593호)과 유기 금속화합물이나 유기물 등의 항균물질 성분을 섬유와 가교결합시켜 반응성 수지로 섬유표면에 열고정 시키는 방법, 그리고 항균물질을 섬유표면에 흡착 고정시키는 방법이 등이 있다. 그리고 원사 개량법에는 합성섬유의 제조 단계에서 무기계 항생제를 고분자 사이에 혼합 방사시켜 섬유 내부에 함유하는 방법과 재생섬유의 제조 단계에서 응고, 재생공정 중에 섬유내부에 동 화합물을 분산시키는 방법, 그리고 항균성을 가지는 유기계 공중합 성분을 만들어 고분자를 합성하는 방법 등이 있다.Usually, antibacterial and deodorant processing methods are largely divided into post-treatment processing methods and yarn improvement methods. In the post-treatment processing method, the dye component is extracted from natural substances such as tricotweed, which has antimicrobial properties, to give antimicrobial properties (Korean Patent Publication No. 2000-007593), and antimicrobial components such as organometallic compounds and organic substances are crosslinked with fibers. Heat-fixing method on the fiber surface with reactive resin, and adsorption-fixing method of antimicrobial material on the fiber surface. In the yarn improvement method, a method of mixing and spinning inorganic antibiotics between polymers in the manufacturing stage of synthetic fibers and incorporating them into the fibers, and solidifying and dispersing the copper compound in the fibers during the regeneration process, and antimicrobial activity There is a method of synthesizing a polymer by making an organic copolymer component having a.

한편, 항균방취가공은 살균이나 치료의 목적이 아니고, 섬유상에 세균이나 곰팡이의 서식 및 증식을 억제하기 위한 가공으로서, 높은 항균력보다는 어느 수준 이상의 항균효과를 지속적으로 유지함과 동시에 인체에 절대적으로 안전하여야 한다. 이러한 의미로 볼 때 후처리 가공법에서 사용된 유기금속 화합물들인 유기 수은화합물, 유기 주석 화합물, 유기 구리화합물, 유기아연 화합물들은 살균성이 매우 우수하나, 이들 화합물은 독성과 같은 인체 안전성 등의 문제로 지금은 일본, 미국 등에서 사용규제를 받아 대부분 의류용 섬유가공에는 사용되지 않고, 카펫, 벽지 등 인체와 접촉하지 않는 분야나 산업용 등 일부에 사용되고 있다. 더욱이 이들 유기금속계 화합물들은 섬유와의 접착 및 세탁 내구성 등에 문제가 있어서 항구 적 항균성을 갖는데는 한계가 있다. On the other hand, antibacterial and deodorant processing is not the purpose of sterilization or treatment, but is a process to suppress the growth and growth of bacteria or fungi on the fiber, and it must be absolutely safe to the human body while maintaining the antibacterial effect at a certain level rather than high antibacterial activity. do. In this sense, organometallic compounds such as organometallic mercury compounds, organotin compounds, organocopper compounds, and organozinc compounds used in the post-treatment process have very good bactericidal properties. Is used in Japan, the United States, etc., most of which are not used in textile processing for garments, but are used in some areas such as carpets, wallpaper, etc. that do not come into contact with the human body. Moreover, these organometallic compounds have limitations in having permanent antimicrobial properties due to problems with adhesion to fibers and laundry durability.

또한 일반 유기계 항균물질은 무기계에 비해 가공이 용이하며, 기계적 물성, 투명도, 색상 등에 큰 영향을 끼치지 않는다는 점에서 현재까지 많이 사용은 되고 있으나 앞에서 언급한 바와 같이 항균효과의 지속성이 결여되고 특히 내열성이 열등하다는 점에서 용도가 한정되어 있다. 또한 일부 유기계 항균물질은 피부 자극성, 최루성 등의 문제를 일으키는 것도 있다. 또한 천연물질로부터 추출한 염료의 경우 염색단계에서부터 항균성을 부여하는 장점은 있으나 계절적인 제한으로 염료의 추출이 제한적이고 천연염료의 단점인 견뢰도 증진을 위하여 또 다른 중금속을 이용한 매염염법을 이용해야 하는 단점이 있다.In addition, general organic antimicrobial materials are easier to process than inorganic ones, and have been widely used until now because they do not affect mechanical properties, transparency, color, etc., but as mentioned above, the antimicrobial effect is not sustained and in particular, heat resistance. Use is limited in that it is inferior. In addition, some organic antimicrobial substances cause problems such as skin irritation and tearing. In addition, dyes extracted from natural materials have the advantage of imparting antimicrobial properties from the dyeing stage, but due to seasonal limitations, the extraction of dyes is limited and the disadvantages of using the mordant salt method using another heavy metal to improve the fastness, which is a disadvantage of natural dyes. have.

무기계의 항균물질은 지올라이트, 실리카, 알루미나 등의 무기담체에 은, 구리, 아연 등과 같이 항균성이 뛰어난 금속이온을 치환시킨 것으로서, 미세한 세공을 가진 3차원의 골격구조를 지니기 때문에 표면적이 크고 내열성이 우수하다. 한편 은, 구리, 아연 등의 금속은 항균력이 강하고 안전성이 높은 몇 안되는 금속으로서 현재까지는 인체에 무해한 것으로 판명되어 있다. 무기계는 종래의 유기계 항균물질과 비교하여 내열성이 높고 휘발, 분해 등을 일으키지 않는 등 안정성이 높기 때문에 넓은 용도로 응용할 수 있으며, 무기계 항균물질의 항균효과는 활성산소 이온에 의해 발현되기 때문에 유기계 항균물질에서는 볼 수 없는 뛰어난 장점을 가지고 있다. 그러나 은, 구리, 아연 등의 금속이온은 수지를 열화시키거나 황변현상을 야기해 상품가치를 현저하게 저하시킬 우려가 있다. 또한 무기계 항균물질은 일반적으로 그 평균입경이 수 미크론 이상으로 크고 입도 분포의 폭도 넓기 때문에 미세한 섬유에 혼합방사 할 경우 사절의 원인이 될 수도 있다. Inorganic antimicrobial material is a substitute for inorganic ions such as zeolite, silica, alumina, etc. and metal ions with excellent antimicrobial properties such as silver, copper and zinc, and has a three-dimensional skeletal structure with fine pores. great. On the other hand, metals such as silver and copper and zinc are one of the few metals with strong antibacterial activity and high safety, and have been found to be harmless to the human body. Inorganic type has high heat resistance compared to conventional organic type antimicrobial material and has high stability such as not causing volatilization and decomposition. Therefore, it can be applied to a wide range of applications.The antimicrobial effect of inorganic type antimicrobial material is expressed by active oxygen ions. It has an excellent advantage that you cannot see. However, metal ions such as silver, copper, zinc and the like may degrade the resin or cause yellowing, thereby significantly lowering the commodity value. In addition, the inorganic antimicrobial material is generally more than a few microns in average particle size and wide range of particle size distribution may be the cause of trimming when mixed with fine fibers.

본 발명은 상기와 같은 염료로서 이용되는 종래 항균물질의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 본 발명의 목적은 안전성이 있고 열화, 황변현상 등의 문제가 없고 강력한 항균기를 포함하고 있는 항균 염료를 제공하는 것이다. The present invention has been proposed in order to solve the problems of the conventional antimicrobial material used as the dye as described above, the object of the present invention is to have an antimicrobial dye containing a strong antimicrobial group without the problems of safety, deterioration, yellowing, etc. To provide.

구체적으로, 본 발명은 섬유에 사용되는 염료 모체에 항균 작용성이 우수한 노르플로사신 (Norfloxacin), 시프로플로사신(Ciprofloxacin), 에노사신(Enoxacin), 로메플로사신(Lomefloxacin), 레보플로사신(Levofloxacin), 오플로사신(Ofloxacin), 스파르플로사신(Sparfloxacin) 또는 그레파플로사신(Grepafloxacin) 등의 플루오로 퀴놀론(Fluoro-Quinolone)계 항생제를 도입시킨 항균 염료를 제공한다.Specifically, the present invention is excellent in the antimicrobial activity of the dye matrix used in the fiber (Norfloxacin), ciprofloxacin (Ciprofloxacin), Enosacin (Enoxacin), lomefloxacin (Lomefloxacin), levofloscin ( Provided are antibacterial dyes incorporating Fluoro-Quinolone-based antibiotics such as Levofloxacin, Ofloxacin, Sparfloxacin, or Grepafloxacin.

또한 본 섬유제품에 실시되는 항균가공을 염색 공정에서부터 부여하며, 항균을 목적으로 하는 추가공정이 필요하지 않고 염료가 분해되어 직·편물의 색상이 소색되지 않고 항균성이 오랫동안 지속되는 항균 섬유를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.In addition, it provides antimicrobial processing to the textile products from the dyeing process, and does not require any additional process for the purpose of antimicrobial treatment. For other purposes.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 강력한 항균성 반응기로서 플루오로 퀴놀론계 항생제에 염료 중간체와 발색단이 결합된 구조를 갖는 항균 염료를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides an antimicrobial dye having a structure in which a dye intermediate and a chromophore are combined with a fluoroquinolone antibiotic as a powerful antimicrobial reactor.

또한 본 발명은 섬유를 상기 항균 염료로 염색하여 색상 및 항균성을 동시에 지니는 기능성 항균 섬유를 제공한다. The present invention also provides a functional antimicrobial fiber having both color and antimicrobial properties by dyeing the fiber with the antimicrobial dye.

구체적으로, 본 발명에 의하면 플루오로 퀴놀론계 항생제에 염료 중간체와 다양한 발색단이 결합된 구조를 갖는 항균 염료 및 그를 이용한 기능성 항균 염료가 제공된다.Specifically, the present invention provides an antimicrobial dye having a structure in which a dye intermediate and various chromophores are coupled to a fluoroquinolone antibiotic, and a functional antimicrobial dye using the same.

이하, 본 발명의 구성에 대해 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail.

일반적으로 사용되고 있는 항생 물질로는 페니실린. 설폰아미드, 플루오로 퀴놀론, 테트라 사이클린, 아미노글루코사이드 등이 있다. 이중 범용적으로 많이 사용되며 염료의 중간체로서 사용이 가능한 것은 테트라 사이클린, 설폰아미드, 퀴놀론 등이 있다. 본 발명에서는 이들 물질 중 미생물내 효소의 대사기능을 억제하여 항균성을 부여하는 플루오로 퀴놀론계 항생제를 사용하였다.Commonly used antibiotics are penicillin. Sulfonamides, fluoroquinolones, tetracyclines, aminoglucosides and the like. Among them, they are widely used and can be used as intermediates of dyes such as tetracycline, sulfonamide, and quinolone. In the present invention, a fluoroquinolone antibiotic which inhibits the metabolic function of enzymes in microorganisms and gives antimicrobial activity was used.

플루오로 퀴놀론계 항생제는 우수한 조직침투력 및 상대적으로 긴 작용시간을 가진 우수한 경구 흡수력이 있는 새로운 광범위 항생제의 일종인데, 이는 DNA와 결합하여 그의 복제를 방해하는 작용기전을 가진다. 4-퀴놀론 고리 구조 및 그의 6 위치에 플루오로를 함유하고 있고, 일부는 7위치에 1-피페라지닐기를 가져서 일명플로오로화 4-퀴놀론이라고 한다. 플루오로 퀴놀린계 항생제는 대장균, 클레브시엘라속, 엔테로박터속, 세라티아속, 프로테우스 미라빌라스, 프로테우스 인돌양성균, 시트로박터속, 살모넬라속, 시겔라속, 헤모필루스속, 포도구균속, 임균, 연쇄구균, 폐염구균, 슈도모나스속, 아시네토박터속, 클로스트리디움속(웰치균), 마이코플라스마, 클라미디아 트리코마티스 등에 유효한 데, 일반적 퀴놀론제(quinolone agents)나 날리디신산(nalidixic acid)보다 훨씬 광범위고 강력한 항균작용을 발휘 하는 전합성 화학요법제이다. Fluoroquinolone antibiotics are a new broad spectrum antibiotic with good oral absorption with good tissue penetration and relatively long duration of action, which have a mechanism of action that binds DNA and interferes with its replication. It contains a 4-quinolone ring structure and fluoro at its 6-position, and some have 1-piperazinyl groups at the 7-position, so-called fluoro 4-quinolones. Fluoroquinoline antibiotics include Escherichia coli, Klebsiella, Enterobacter, Serratia, Proteus mirabilis, Proteus indole-positive bacteria, Citrobacterium, Salmonella, Shigella, Haemophilus, Staphylococcus, Gom, Effective against Streptococcus, Pneumococcus, Pseudomonas, Acinetobacter, Clostridium (Wellch), Mycoplasma, Chlamydia trichomatis, etc., much more than quinolone agents or nalidixic acid It is a presynthetic chemotherapeutic agent that exhibits a wide range of potent antibacterial effects.

현재 꾸준히 연구되며 광범위하게 사용되고 있는 플루오로 퀴놀론계 항생제는 세균성 질병의 치료에 매우 유효하며 항균력이 강력하고 스펙트럼이 넓은 항균제로서 반합성적으로 만들어지는 페니실린이나 세파로스포린 항생제와는 달리 전합성에 의해서 제조되며 경구투여가 가능하다는 중요특징을 가지고 있다. 또한 항균 작용은 현재 사용 중인 다른 제제와는 작용 메카니즘이 전혀 다르며, 플라스미드에 의한 항균 작용이 이루어지지 않으므로 내성균이 흔하지 않다. 플루오로 퀴놀론계 항생제는 환상의 DNA를 절단하여 다른 DNA와 이음, 비틀음과 이완, ATP 가수분해 등 수퍼코일화(supercoiling)를 완수하는 균의 DNA 복제에 필요한 효소인 DNA 자이라아제를 불활성화시킨다. 그러므로 이러한 효소의 불활성화는 크로모좀(chromosome)에 이상을 일으키게 되어 결국 균의 분열·증식을 불가능하게 하여 살균효과를 나타낸다.Fluoroquinolone antibiotics, which are steadily researched and widely used, are very effective in the treatment of bacterial diseases and are produced by total synthesis, unlike penicillin or cephalosporin antibiotics, which are highly antimicrobial and semisynthetic. It has the important feature that oral administration is possible. In addition, the antimicrobial action is different from the other agents currently in use, the mechanism of action, and the antibacterial action by the plasmid is not achieved, so resistant bacteria are not common. Fluoroquinolone antibiotics inactivate DNA gyase, an enzyme necessary for DNA replication of bacteria that cleaves cyclic DNA to complete supercoiling such as joint, torsion and relaxation, and ATP hydrolysis. Let's do it. Therefore, inactivation of these enzymes causes abnormalities in the chromosome, which eventually leads to disinfection and propagation of the bacteria, thus showing a bactericidal effect.

플루오로 퀴놀론계 항생제의 C-6 위치에 플루오르 원자를 도입한 유도체의 효과는 항균활성에 있어 DNA 자이라아제(gyrase)에 작용하는 것을 C-7 위치의 치환체 종류에 따라서 2∼17배 증진시키고, 항균제의 세포 침투력을 2∼70배정도 증가시킨다. 또한 C-7 위치에 피페라지닐기를 첨가했을 때 최대의 효력을 나타낸다. The effect of introducing a fluorine atom at the C-6 position of a fluoroquinolone antibiotic was to enhance the action of the DNA gyase on antimicrobial activity by 2 to 17 times depending on the type of substituent at the C-7 position. , Increases the cell penetration of the antimicrobial agent by 2 to 70 times. Moreover, maximum effect is shown when piperazinyl group is added to C-7 position.

본 발명에서 이용되는 플루오로 퀴놀론계 항생제는 현재 다양한 종류가 있는데 노르플로사신, 시프로플로사신, 에노사신, 로메플로사신, 레보플로사신, 오플로사신, 스파르플로사신, 그레파플로사신 등 중에서 선택될 수 있다.The fluoroquinolone antibiotics used in the present invention have various types at present, and there are various types of nofloxacin, ciproflosacine, enosacin, lomeflosacine, levoflosacine, oplosacine, sparfloscin, grepaflosacine, etc. Can be selected from.

본 발명에서 이용되는 강력한 항균성을 지니는 플루오로 퀴놀린계 항생제로 는 다음과 같은 종류가 있다. Fluoroquinoline antibiotics having strong antimicrobial properties used in the present invention may be of the following types.

노르플로사신(Norfloxacin)Norfloxacin

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Figure 112004029291517-pat00001

시프로플로사신(Ciprofloxacin) Ciprofloxacin

Figure 112004029291517-pat00002
Figure 112004029291517-pat00002

에노사신(Enoxacin)Enoxacin

Figure 112004029291517-pat00003
Figure 112004029291517-pat00003

퍼플로사신(Perfloxacin)Perfloxacin

Figure 112004029291517-pat00004
Figure 112004029291517-pat00004

오플로사신(Ofloxacin)Ofloxacin

Figure 112004029291517-pat00005
Figure 112004029291517-pat00005

로메플로사신(Lomefloxacin)Lomefloxacin

Figure 112004029291517-pat00006
Figure 112004029291517-pat00006

레보플로사신(Levofloxacin) Levofloxacin                     

Figure 112004029291517-pat00007
Figure 112004029291517-pat00007

스파르플로사신(Sparfloxacin)Sparfloxacin

Figure 112004029291517-pat00008
Figure 112004029291517-pat00008

그레파플로사신(Grepafloxacin)Grepafloxacin

Figure 112004029291517-pat00009
Figure 112004029291517-pat00009

본 발명에서 상기 언급된 모든 항생제는 염료 중간체로 사용이 가능하다. 구체적인 일예로써 이들 플루오로 퀴놀론계 항생제 중 로메플로사신을 염료 중간체로 하여 다양한 발색단과 결합시키면 하기 화학식 1의 항균 염료가 제공된다. All antibiotics mentioned above in the present invention can be used as dye intermediates. As a specific example, the antimicrobial dye of the following Chemical Formula 1 is provided by combining Lomeflosacine as a dye intermediate in these fluoroquinolone antibiotics with various chromophores.                     

Figure 112004029291517-pat00010
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(상기식에서 A는 염료 중간체와 발색단의 결합체를 나타내고, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 에틸기 또는 시클로프로판이고, R3는 수소 또는 플루오르이다.)(Wherein A represents a combination of dye intermediate and chromophore, R 1 is hydrogen or methyl group, R 2 is ethyl group or cyclopropane and R 3 is hydrogen or fluorine.)

본 발명의 바람직한 구현예로써, 하기 일반식 1의 로메플로사신을 하기 일반식 2의 염료 중간체 분산액과 1차 축합반응시키고, 이 반응액을 하기 일반식 4의 발색단과 2차 축합반응시키면 다음 화학식 2의 항균 염료가 제공된다. In a preferred embodiment of the present invention, the first condensation reaction of lomefloxacin of the following general formula (1) with the dye intermediate dispersion of the general formula (2), and the second reaction condensation reaction with the chromophore of the general formula (4) 2 antimicrobial dyes are provided.

(일반식 1) 로메플로사신(Formula 1 ) Lomefloxacin

Figure 112004029291517-pat00011
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(일반식 2) 염화시아눌(Formula 2) cyanuric chloride

Figure 112004029291517-pat00012
Figure 112004029291517-pat00012

(일반식 4) 6-클로로-4,8-디아미노-1,5-디하이드록시 안트라퀴논6-chloro-4,8-diamino-1,5-dihydroxy anthraquinone

Figure 112004029291517-pat00013
Figure 112004029291517-pat00013

Figure 112004029291517-pat00014
Figure 112004029291517-pat00014

본 발명의 다른 바람직한 구현예로써, 하기 일반식 1의 로메플로사신을 하기 일반식 3의 염료 중간체 분산액과 1차 개환반응시키고, 이 반응액을 하기 일반식 5의 발색단과 2차 개환반응시키면 다음 화학식 3의 항균 염료가 제공된다. As another preferred embodiment of the present invention, Lomefloxacin is first ring-opened with the dye intermediate dispersion of Formula 3 below, and the reaction solution is subjected to a second ring-opening reaction with the chromophore of Formula 5 below to provide an antimicrobial dye of Formula 3 below.

(일반식 1) 로메플로사신(Formula 1) Lomefloxacin

Figure 112004029291517-pat00015
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(일반식 3) 에피클로로 하이드린(Formula 3) Epichlorohydrin

Figure 112004029291517-pat00016
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(일반식 5) 1,2-디하이드록시 안트라퀴논(Formula 5) 1,2-dihydroxy anthraquinone

Figure 112004029291517-pat00017
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Figure 112004029291517-pat00018
Figure 112004029291517-pat00018

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예로써, 하기 일반식 1의 로메플로사신을 하기 일반식 3의 염료 중간체 분산액과 1차 개환반응시키고, 이 반응액을 하기 일반식 6의 발색단과 2차 개환반응시키면 다음 화학식 4의 항균 염료가 제공된다. As another preferred embodiment of the present invention, the first ring-opening reaction of lomeflosacine of the general formula (1) with the dye intermediate dispersion of the general formula (3), and the second ring opening reaction with the chromophore of the general formula (6) There is provided an antimicrobial dye of formula (4).

(일반식 1) 로메플로사신(Formula 1) Lomefloxacin

Figure 112004029291517-pat00019
Figure 112004029291517-pat00019

(일반식 3) 에피클로로 하이드린(Formula 3) Epichlorohydrin

Figure 112004029291517-pat00020
Figure 112004029291517-pat00020

(일반식 6) 1,2-디아미노-4-니트로벤젠(Formula 6) 1,2-diamino-4-nitrobenzene

Figure 112004029291517-pat00021
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Figure 112004029291517-pat00022
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다시말해, 본 발명의 바람직한 구현예로써 플루오로 퀴놀론계 항생제 중 상기 일반식 1의 로메플로사신을 상기 일반식 2 또는 3의 염료 중간체와 1차 반응시키고, 이 반응액을 상기 일반식 4 내지 6 중 하나의 발색단과 2차 반응시켜, 상기 화학식 1, 보다 구체적으로는 상기 화학식 2 내지 4의 항균 염료를 합성할 수 있다. In other words, in a fluoroquinolone-based antibiotic as a preferred embodiment of the present invention Lomefloxacin is first reacted with the dye intermediate of Formula 2 or 3, and the reaction solution is subjected to secondary reaction with a chromophore of one of Formulas 4 to 6, to Formula 1, and more specifically to Formula 2 To antimicrobial dyes of 4 to 4.

한편, 본 발명에 사용되는 발색단은 상기 일반식 4 내지 6에만 한정되는 것은 아니고 안트라퀴논기, 니트로기 등을 함유한 모든 종류의 발색단이 사용가능하다. On the other hand, the chromophore used in the present invention is not limited to the general formulas 4 to 6, and all kinds of chromophores containing an anthraquinone group, a nitro group, and the like can be used.

상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점들은 후술되는 비한정적인 실 시예의 기재로 부터 보다 명백하게 될 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 단지 본 발명의 구체적 구현예로서 예시적인 것을 뿐이므로 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.Features and other advantages of the present invention as described above will become more apparent from the description of the non-limiting examples described below. However, the following examples are merely illustrative as specific embodiments of the present invention and should not be understood as limiting the scope of the present invention.

실시예 1 : 화학식 2의 청색계 항균 염료의 제조Example 1 Preparation of Blue Antimicrobial Dye of Formula 2

염화시아눌(일반식 2) 24중량부를 소량의 산을 가하여 100ml의 증류수에 교반하면서 0~5℃로 유지시키면서 균일하게 분산시킨다. 그리고 로메플로사신(일반식 1) 45.7중량부를 증류수에 넣고 소량의 산을 가한 후 5℃이하로 유지하면서 용해시킨다. 용해된 로메플로사신 용액을 천천히 염화시아눌액에 가하면서 1차 축합반응을 진행시킨다. 24 parts by weight of cyanuric chloride (formula 2) are added to a small amount of acid, and dispersed in 100 ml of distilled water while being kept uniformly at 0 ° C to 5 ° C. 45.7 parts by weight of lomefloxacin (formula 1) was added to distilled water, and a small amount of acid was added thereto. The first condensation reaction proceeds by slowly adding the dissolved lomefloxacin solution to the cyanuric chloride solution.

별도의 반응용기에 6-클로로-4,8-디아미노-1,5-디하이드록시 안트라퀴논(일반식 4) 39.6중량부를 소량의 산을 가하여 100ml의 증류수에 녹인 후 상기 1차 축합완료액에 천천히 가하고 온도를 50~60℃를 유지시키면 2차 축합반응이 진행되며 반응이 완료된 후, 냉각시켜 중화하고 물을 제거한 후 진공에서 건조시키면 하기 화학식 2의 청색계 항균 염료 93중량부가 얻어진다. 39.6 parts by weight of 6-chloro-4,8-diamino-1,5-dihydroxy anthraquinone (formula 4) was added to a separate reaction vessel, and a small amount of acid was added thereto to dissolve in 100 ml of distilled water. When slowly added to and maintaining a temperature of 50 ~ 60 ℃ secondary condensation reaction proceeds, and after the reaction is complete, the mixture is cooled to neutralize, remove the water and dried in vacuo to obtain 93 parts by weight of the blue-based antibacterial dye of the formula (2).                     

(화학식 2)(Formula 2)

Figure 112004029291517-pat00023
Figure 112004029291517-pat00023

이렇게 얻은 상기 화학식 2의 항균 염료 화합물의 1.0% 수용액에 빙초산과 분산제를 가하여 염액을 만든 후, 130℃에서 60분간 염색 진행 후, 소핑과 건조를 거쳐 염색된 항균 섬유를 제조하였다. The salt solution was prepared by adding glacial acetic acid and a dispersant to the 1.0% aqueous solution of the antimicrobial dye compound of Formula 2 thus obtained, followed by dyeing at 130 ° C. for 60 minutes to prepare dyed antimicrobial fibers by soaping and drying.

상기와 같이 염색된 항균 섬유를 아래와 같은 방법으로 항균성을 시험한 결과는 표 1과 같다. The antimicrobial test results of the antimicrobial fibers dyed as described above are shown in Table 1 below.

<항균성 시험 >Antimicrobial Test

본 발명의 항균 섬유에 대한 항균성 시험 조건은 다음과 같다:The antimicrobial test conditions for the antimicrobial fiber of the present invention are as follows:

1. 시험 방법: KSK 0693-20011.Test Method: KSK 0693-2001

2. 시험 균종: 1) 균주 1: 황색포도알균(Staphylococcus aureus) ATCC 65382. Test strains: 1) Strain 1: Staphylococcus aureus ATCC 6538

2) 균주 2: 폐렴막대균(klebsiella pneumoniae) ATCC 4352              2) Strain 2: Klebsiella pneumoniae ATCC 4352

3. 접종균의 농도: 1) 균주 Ⅰ - 1.3×105 개/ml 3. Inoculation concentration: 1) Strain I-1.3 × 10 5 / ml

2) 균주 Ⅱ - 1.5×105 개/ml 2) Strain Ⅱ-1.5 × 10 5 pcs / ml

실시예 2 : 화학식 3의 적색계 항균 염료의 제조Example 2 Preparation of Red Antimicrobial Dye of Formula 3

로메플로사신(일반식 1) 62.6중량부를 증류수에 넣고 소량의 산을 가한 후 0~5℃이하로 유지하면서 용해시킨다. 에피클로로 하이드린(일반식 3) 16.4중량부를 100ml의 증류수 넣고 0~5℃로 유지시키면서 균일하게 분산시킨다. 균일하게 분산된 에피클로로 하이드린액을 로메플로사신 용액에 가하면서 개환 반응을 진행시킨다. 개환 반응이 완료된 액에 가성소다 용액을 천천히 가하면서 다시 고리화 반응을 진행시킨다. 62.6 parts by weight of lomeflosacine (Formula 1) is added to distilled water, and a small amount of acid is added thereto, followed by dissolution while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C. 16.4 parts by weight of epichlorohydrin (formula 3) is added to 100 ml of distilled water and dispersed uniformly while maintaining at 0 ~ 5 ℃. The ring-opening reaction is carried out while adding the uniformly dispersed epichlorohydrin solution to the lomefloxacin solution. Slowly add caustic soda solution to the completed ring-opening reaction and proceed with the cyclization reaction again.

별도의 반응용기에 1,2-디하이드록시 안트라퀴논(일반식 5) 42중량부를 소량의 아세톤에 녹인 후 100ml의 증류수에 넣고 소량의 산을 가한 후 온도를 0~5℃를 유지시킨다. 고리화 반응이 진행된 용액을 1,2-디하이드록시 안트라퀴논 용액에 서서히 가하면서 2차 개환 반응을 진행시면 하기 화학식 3의 적색계 항균 염료 76중량부가 얻어진다.In a separate reaction vessel, 42 parts by weight of 1,2-dihydroxy anthraquinone (formula 5) was dissolved in a small amount of acetone, and then put in 100 ml of distilled water, and a small amount of acid was added thereto to maintain a temperature of 0 to 5 ° C. When the second ring-opening reaction proceeds while slowly adding the solution having undergone the cyclization reaction to the 1,2-dihydroxy anthraquinone solution, 76 parts by weight of the red antimicrobial dye of Formula 3 is obtained.

(화학식 3)(Formula 3)

Figure 112004029291517-pat00024
Figure 112004029291517-pat00024

이렇게 얻은 상기 화학식 3의 항균 염료 화합물의 1.0% 수용액에 빙초산과 분산제를 가하여 염액을 만든 후, 130℃에서 60분간 염색 진행 후, 소핑과 건조를 거쳐 염색된 항균 섬유를 제조하였다. The salt solution was prepared by adding glacial acetic acid and a dispersant to the 1.0% aqueous solution of the antimicrobial dye compound of Formula 3 thus obtained, followed by dyeing at 130 ° C. for 60 minutes to prepare dyed antimicrobial fibers by soaping and drying.

상기와 같이 염색된 항균 섬유에 대하여 실시예 1과 같은 방법으로 항균성 시험을 실시한 결과는 표 1과 같다.The results of the antimicrobial test in the same manner as in Example 1 for the antimicrobial fibers dyed as described above are shown in Table 1.

실시예 3 : 화학식 4의 황색계 항균 염료의 제조Example 3 Preparation of Yellow Antibacterial Dye of Formula 4

로메플로사신(일반식 1) 54.2중량부를 증류수에 넣고 소량의 산을 가한 후 0~5℃이하로 유지하면서 용해시킨다. 에피클로로 하이드린(일반식 3) 23.8중량부를 100ml의 증류수에 넣고 0~5℃로 유지시키면서 균일하게 분산시킨다. 균일하게 분산된 에피클로로 하이드린 용액을 로메플로사신 용액에 가하면서 개환 반응을 진행시킨다. 개환 반응이 완료된 액에 가성소다 용액을 천천히 가하면서 다시 고리화 반응을 진행시킨다. 54.2 parts by weight of lomefloxacin (formula 1) is added to distilled water, and a small amount of acid is added thereto, followed by dissolution while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C. 23.8 parts by weight of epichlorohydrin (formula 3) was added to 100 ml of distilled water and kept uniformly dispersed at 0-5 ° C. The ring-opening reaction is carried out while adding a uniformly dispersed epichlorohydrin solution to the romefloxacin solution. Slowly add caustic soda solution to the completed ring-opening reaction and proceed with the cyclization reaction again.

별도의 반응용기에 1,2-디아미노-4-니트로벤젠(일반식 6) 23.6중량부를 소량의 아세톤에 녹인 후 100ml의 증류수에 넣고 소량의 산을 가한 후 온도를 0~5℃를 유지시킨다. 고리화 반응이 진행된 용액을 1,2-디아미노-4-니트로벤젠 용액에 서서히 가하면서 2차 개환 반응을 진행시키면 하기 화학식 4의 황색계 항균 염료가 얻어진다. 23.6 parts by weight of 1,2-diamino-4-nitrobenzene (formula 6) in a separate reaction vessel is dissolved in a small amount of acetone and placed in 100 ml of distilled water, and then a small amount of acid is added to maintain the temperature at 0 to 5 ° C. . When the secondary ring-opening reaction proceeds while slowly adding the solution having undergone the cyclization reaction to the 1,2-diamino-4-nitrobenzene solution, Dye is obtained.

(화학식 4)(Formula 4)

Figure 112004029291517-pat00025
Figure 112004029291517-pat00025

이렇게 얻은 상기 화학식 4의 항균 염료 화합물의 1.0% 수용액에 빙초산과 분산제를 가하여 염액을 만든 후, 130℃에서 60분간 염색 진행 후, 소핑과 건조를 거쳐 염색된 항균 섬유를 제조하였다. The salt solution was prepared by adding glacial acetic acid and a dispersant to a 1.0% aqueous solution of the antimicrobial dye compound of Formula 4 thus obtained, followed by dyeing at 130 ° C. for 60 minutes to prepare dyed antimicrobial fibers by soaping and drying.

상기와 같이 염색된 항균 섬유에 대하여 실시예 1과 같은 방법으로 항균성 시험을 실시한 결과는 표 1과 같다.The results of the antimicrobial test in the same manner as in Example 1 for the antimicrobial fibers dyed as described above are shown in Table 1.

염색된 항균 섬유의 항균성 시험 결과Antimicrobial Test Result of Dyed Antibacterial Fiber 구분division 정균 감소율 (%)Bacteriostatic reduction (%) 균주 ⅠStrain I 균주 ⅡStrain II 실시예 1Example 1 99.999.9 99.799.7 실시예 2Example 2 99.799.7 99.899.8 실시예 3Example 3 99.899.8 99.999.9

본 발명에 의한 항균 염료 화합물은 색상의 3원색인 적색, 청색, 황색을 모두 갖추고 있어 혼합시 다양한 색상을 발현하고, 이를 이용하여 섬유를 염색하면 강력한 항균성을 나타내어 미생물의 서식이나 증식을 억제하여 전염성질환 예방, 악취예방, 섬유의 오염과 취화를 방지할 수 있는 기능성 항균 섬유 제품을 제조할 수 있다.The antimicrobial dye compound according to the present invention has all three primary colors of red, blue, and yellow, and expresses various colors when mixed, and dyes the fibers by using the same to show strong antimicrobial properties, thereby inhibiting the growth or proliferation of microorganisms and infectious. Functional antimicrobial fiber products can be prepared that can prevent diseases, prevent odors, and prevent fiber contamination and embrittlement.

또한 본 발명에 의하면 섬유제품에 실시되는 항균가공을 염색 공정에서부터 부여하며, 항균을 목적으로 하는 추가 공정이 필요하지 않고, 염료가 분해되어 직·편물의 색상이 소색되지 않고, 항균성이 오랫동안 지속되는 항균섬유 제품을 제조할 수 있다.In addition, according to the present invention, the antimicrobial processing to be applied to the textile product is given from the dyeing process, and an additional process for the purpose of antibacterial is not necessary, and the color of the knitted fabric and the knitted fabric is not discolored, and the antimicrobial activity lasts for a long time. Antimicrobial fiber products can be prepared.

본 발명은 이상과 같이 기재된 구체예에 대하여만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 사상과 범위 내에서 변경이나 변형 할 수 있음은 본 발명이 속하는 분야의 당업자에게는 명백한 것이며 이러한 변경이나 변형은 이하에 첨부된 특허 청구범위에 의하여 제한되어져야 한다. Although the present invention has been described in detail only with respect to the embodiments described above, it can be changed or modified within the spirit and scope of the present invention will be apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains. It should be limited by the claims.

Claims (6)

플루오로 퀴놀론계 항생제에 염료 중간체와 발색단이 결합된 구조를 갖는 항균 염료.An antimicrobial dye having a structure in which a dye intermediate and a chromophore are combined with a fluoroquinolone antibiotic. 제 1항에 있어서, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 항균 염료.According to claim 1, wherein the antimicrobial dye having a structure of formula (1). (화학식 1)(Formula 1)
Figure 112004029291517-pat00026
Figure 112004029291517-pat00026
(상기식에서 A는 염료 중간체와 발색단의 결합체를 나타내고, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 에틸기 또는 시클로프로판이고, R3는 수소 또는 플루오르이다.)(Wherein A represents a combination of dye intermediate and chromophore, R 1 is hydrogen or methyl group, R 2 is ethyl group or cyclopropane and R 3 is hydrogen or fluorine.)
제 1항에 있어서, 상기 플루오로 퀴놀론계 항생제는 노르플로사신 (Norfloxacin), 시프로플로사신(Ciprofloxacin), 에노사신(Enoxacin), 로메플로사신(Lomefloxacin), 레보플로사신(Levofloxacin), 오플로사신(Ofloxacin), 스파르플로사신(Sparfloxacin) 또는 그레파플로사신(Grepafloxacin) 중에서 선택되는 것을 특징으로 항균 염료.The method of claim 1, wherein the fluoroquinolone antibiotics are norfloxacin (Norfloxacin), ciprofloxacin (Ciprofloxacin), Enosacin (Lomefloxacin), Levofloxacin (Levofloxacin), Oflo Antibacterial dye, characterized in that it is selected from Ofloxacin, Sparfloxacin or Grepafloxacin. 제 1항에 있어서, 상기 염료 중간체는 염화시아눌 또는 에피클로로 하이드린인 것을 특징으로 하는 항균 염료.The antimicrobial dye of claim 1 wherein the dye intermediate is cyanuric chloride or epichlorohydrin. 제 1항에 있어서, 상기 발색단은 6-클로로-4,8-디아미노-1,5-디하이드록시 안트라퀴논, 1,2-디하이드록시 안트라퀴논 또는 1,2-디아미노-4-니트로벤젠 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 항균 염료.The method of claim 1, wherein the chromophore is 6-chloro-4,8-diamino-1,5-dihydroxy anthraquinone, 1,2-dihydroxy anthraquinone or 1,2-diamino-4-nitro Antibacterial dye, characterized in that selected from benzene. 제 1항의 항균 염료로 염색된 항균섬유. Antimicrobial fiber dyed with the antimicrobial dye of claim 1.
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