KR20060035384A - Polyester resin composition which has good transparency and flexibility - Google Patents

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KR20060035384A
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박병식
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Abstract

본 발명은 유연성과 투명성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 폴리유산(PLA) 99.9~90.0중량부에 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르 0.1~10.0중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a biodegradable polyester resin composition having excellent flexibility and transparency, comprising 99.9 to 90.0 parts by weight of polylactic acid (PLA) and 0.1 to 10.0 parts by weight of aliphatic polyester and / or aromatic-aliphatic polyester. .

폴리유산, 폴리에스테르Polylactic acid, polyester

Description

유연성과 투명성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물{Polyester resin composition which has good transparency and flexibility}Biodegradable polyester resin composition excellent in flexibility and transparency

본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 유연성과 투명성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable polyester resin composition, and more particularly to a biodegradable polyester resin composition excellent in flexibility and transparency.

합성 플라스틱은 뛰어난 물성과 함께 값싸고 가벼운 특성으로 인하여 전 세계에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나, 합성 플라스틱의 장점이자 단점인 분해가 잘 되지 않는 문제로 인하여 최근 각국에서 이에 대한 해결책을 찾으려 관심을 모으고 있다. 그 동안은 매립, 소각 및 재생이라는 방법을 주로 활용해 왔으나, 이들 방법으로는 환경오염 문제를 완전히 해결할 수가 없다. 따라서, 사용이 완료된 플라스틱이 스스로 분해가 가능하도록 만드는 소위 분해성 플라스틱 개발에 관심이 집중되고 있다. 분해성 플라스틱과 관련된 기술을 세분하면 생분해 기술, 광분해 기술 그리고 이들 두 기술을 조합한 생·광분해 기술로 나뉘어진다. 생분해성 플라스틱으로는 폴리히드록시부틸래이트(Polyhydroxybutylate)등과 같은 미생물 생산 고분자, 미생물 생산 바이오케미칼(Biochemical)을 합성원료로 한 고분자, 화 학적으로 합성된 지방족 폴리에스테르, 키틴(chitin)등의 천연고분자 및 전분 등을 첨가한 플라스틱 등 여러 형태가 있는다. 하지만, 이들 플라스틱은 기존 플라스틱에 비해 기계적 물성이 떨어지며, 가격이 비싼 까닭으로 값싼 전분 등을 혼합해야 하는 까닭에 투명성 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생한다.Synthetic plastics are used for various purposes all over the world because of their excellent properties and cheap and light properties. However, due to the problem of poor decomposition, which is the advantage and disadvantage of synthetic plastics, many countries have recently been interested in finding a solution. In the meantime, landfilling, incineration and regeneration have been mainly used, but these methods cannot completely solve the environmental pollution problem. Therefore, attention is focused on the development of so-called degradable plastics, which enables the used plastics to decompose themselves. The subdivision of technology related to degradable plastics is divided into biodegradation technology, photodegradation technology and bio-photodegradation technology combining these two technologies. Biodegradable plastics include microorganism-producing polymers such as polyhydroxybutylate, macromolecules-based biochemicals, synthetic polymers, chemically synthesized aliphatic polyesters, and chitin. There are many forms, including plastics with added polymers and starches. However, these plastics are inferior in mechanical properties compared to conventional plastics, and because of the high price, cheaper starch and the like must be mixed, which causes problems of deterioration in transparency and mechanical properties.

근래에 들어 폴리유산(PLA)은 L-유산의 발효법 개발에 의해 대량 또한 값싸게 제조되고 있으며, 퇴비화 조건에서 분해속도가 빠르고, 곰팡이에 대한 저항성, 식품에 대한 내착취성 등 우수한 특징을 보유해 그 이용 분야의 범위가 확대되고 있다. 그렇지만, 폴리유산은 깨지기 쉬운(BRITTLE) 특성을 가져 필름이나 시트 등의 유연성이 요구되는 용도에는 적절한 수지라 보기 어렵다. 따라서, 폴리유산을 용도에 맞게 사용하기 위해서는 폴리유산 이외의 물질을 이용하여 물성을 개질하는 것이 요구된다. 일반적으로 수지를 연질화하는 기술로는 가소제 첨가, 코폴리머화, 연질폴리머의 블랜드화 등의 방법이 있다.In recent years, polylactic acid (PLA) has been produced in large quantities and cheaply by developing fermentation methods of L-lactic acid, and has excellent characteristics such as fast decomposition rate in composting conditions, resistance to mold, and odor resistance to food. The scope of its use is expanding. However, polylactic acid has a brittle characteristic and is therefore not suitable as a resin suitable for applications requiring flexibility such as films and sheets. Therefore, in order to use the polylactic acid suitably, it is required to modify physical properties by using materials other than the polylactic acid. In general, techniques for soft-nitrifying resins include plasticizer addition, copolymerization, blending of soft polymers, and the like.

가소제나 코폴리머법은 유연성을 충분히 부여할 수는 있지만, 수지 조성물의 유리전이온도를 떨어뜨리고, 가소제의 브리드 발생 문제 등의 이유로 실용화하기에는 문제점이 있다. 한편, 블랜드화 방법은 실용화하기에 간단하며 폴리유산의 특성을 크게 손상시키지 않으므로 적합하다. 폴리유산에 적합한 블랜드 수지로는 생분해성을 고려한다면 지방족 폴리에스테르나, 방향족-지방족 폴리에스테르가 적합하며 이들의 블랜드 적용에 따른 종래의 기술로는 일본 미쯔이사의 PLA와 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 전분, 가소제로 이루어진 조성물 특허(일1999-241008), 일본 미쯔비시사의 PLA와 지방족 폴리에스테르로 이루어진 조성물 특허(일1999-124495), 일본 유니티카사의 PLA와 방향족-지방족 폴리에스테르, 가소제 등으로 이루어진 필름특허(일2002-327107), 일본 시세이도사의 PLA와 PBS로 이루어진 용기특허(일2001-039426), 이래화학의 PLA와 지방족 폴리에스테르, 방향족-지방족 폴리에스테르로 이루어진 조성물 특허(KR0428687) 및 PLA와 지방족 폴리에스테르로 이루어진 조성물특허(KR 2001-0045677), 유럽 NOVAMONT사의 PLA와 지방족 폴리에스테르, 방향족-지방족 폴리에스테르로 이루어진 조성물 특허(EP1227129) 및 PLA와 지방족 폴리에스테르, 폴리카프로락톤(PCL)로 이루어진 조성물 특허(EP 1227130) 등이 있다. 이들 기술은 단순히 PLA와 지방족 폴리에스테르 및 방향족-지방족 폴리에스테르를 블랜드 시키는 것 이외에도 부족한 물성을 강화하기 위해 기타 가소제, 무기 충진제, 전분 등을 혼합하였으며, 어떤 경우에는 PLA의 함량보다 지방족 폴리에스테르 및 방향족-지방족 폴리에스테르의 함량이 더 높게 되어 있어 PLA의 고유 특성 특히, 투명성을 유지하기가 어려운 문제가 있다. 또한, 폴리유산 단독으로 성형을 할 경우 폴리유산의 깨지기 쉬운 성격으로 인해 성형체가 쉽게 부서지는 현상이 발생하고, 시트를 통한 열성형 작업 시에도 시트 이송, 절단 등에서 시트가 깨지는 등의 문제가 발생한다. Although the plasticizer and the copolymer method can fully impart flexibility, there is a problem to lower the glass transition temperature of the resin composition and put it into practical use for reasons such as bleeding of the plasticizer. On the other hand, the blending method is suitable for its simplicity in practical use and does not significantly impair the properties of the polylactic acid. As the blend resin suitable for polylactic acid, aliphatic polyester or aromatic-aliphatic polyester is suitable if biodegradability is considered. Conventional techniques according to the blend application thereof include PLA and polybutylene succinate (PBS) of Mitsui, Japan. ), Starch, plasticizer composition patent (Sun 1999-241008), Mitsubishi Japan PLA and aliphatic polyester composition patent (Sun 1999-124495), Japan Unitika's PLA and aromatic-aliphatic polyester, plasticizer, etc. Film patent (Japan 2002-327107), container patent (Japan 2001-039426) consisting of PLA and PBS of Shiseido, Japan, composition patent (KR0428687) consisting of PLA and aliphatic polyesters, aromatic-aliphatic polyesters since And patent consisting of aliphatic polyester (KR 2001-0045677), PLA and aliphatic polyester from NOVAMONT, Europe, aromatic-aliphatic Composition patents (EP1227129) consisting of polyester and composition patents (EP 1227130) consisting of PLA and aliphatic polyester, polycaprolactone (PCL), and the like. In addition to simply blending PLA with aliphatic polyesters and aromatic-aliphatic polyesters, these techniques have mixed other plasticizers, inorganic fillers, starches, etc. to reinforce poor properties, in some cases aliphatic polyesters and aromatics rather than PLA contents. -Due to the higher content of aliphatic polyester, there is a problem that it is difficult to maintain the intrinsic properties of PLA, in particular transparency. In addition, when molding with polylactic acid alone, the molded body breaks easily due to the fragile nature of polylactic acid, and problems such as sheet breaking during sheet transfer and cutting even during thermoforming through the sheet occur. .

따라서, 본 발명의 목적은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리유산의 고유 특성인 투명성을 유지하면서도 폴리유산의 깨지기 쉬운 특성을 개선시킨 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a biodegradable polyester resin composition which improves the fragile properties of polylactic acid while maintaining transparency, which is an inherent property of polylactic acid.                         

본 발명의 다른 목적은 유연성과 투명성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 필름, 시트, 필라멘트, 부직포 및 각종 사출 성형품을 제공하는 것이다.
It is another object of the present invention to provide a biodegradable polyester film, sheet, filament, nonwoven fabric and various injection molded articles excellent in flexibility and transparency.

본 발명은 폴리유산(PLA) 99.9~90.0중량부에 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르 0.1~10.0중량부로 이루어 것을 특징으로 하는 유연성과 투명성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable polyester resin composition having excellent flexibility and transparency, comprising from 99.9 to 90.0 parts by weight of polylactic acid (PLA) and 0.1 to 10.0 parts by weight of aliphatic polyester and / or aromatic-aliphatic polyester.

사용된 폴리유산은 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로 구성되며, 분자량은 10,000 이상 이다. 이들 폴리유산은 단독 혹은 복합으로 사용될 수 있다.The polylactic acid used consists of L-lactic acid, D-lactic acid or L, D-lactic acid and has a molecular weight of 10,000 or more. These polylactic acids may be used alone or in combination.

지방족 폴리에스테르는 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체로는 ROOC(CH2)nCOOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기, n은 2~14)구조를 가지는 숙신산, 글루탈산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 노난디카르복실산과 이들의 알킬 또는 아릴에스테르유도체로 구성되는 군으로 부터 선택된 1종 이상이며, 글리콜류는 HO-(CH2)n-OH (n은 2이상)구조를 가지는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올이나 프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 헥사메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜로 구성되는 알킬렌글리콜이나 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 군이나 일반식(1)로 표현되는 분지구조를 형성할 수 있는 지방족 2가 알콜인 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디 올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 1,4-옥탄디올, 1,5-옥탄디올, 1,6-옥탄디올 등으로 이루어지는 군이 사용될 수 있다.Aliphatic polyesters with aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof is ROOC (CH 2) nCOOR '( R, R' is hydrogen or an alkyl group, n is 2 to 14) succinic acid having the structure, glutaric acid, malonic acid, oxalic acid, At least one selected from the group consisting of adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, nonanedicarboxylic acid and alkyl or aryl ester derivatives thereof, and glycols are HO- (CH 2 ) n-OH (n is 2 Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or propylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, hexamethylene glycol, 1 which is an aliphatic dihydric alcohol capable of forming a branched structure represented by the group consisting of alkylene glycol or polyalkylene glycol composed of polyethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, tetramethylene glycol, or polyalkylene glycol or the general formula (1). , 2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-pentane Ol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,2-octane Groups consisting of diols, 1,3-octanediol, 1,4-octanediol, 1,5-octanediol, 1,6-octanediol and the like can be used.

일반식 (1)General formula (1)

Figure 112004048314110-PAT00001
Figure 112004048314110-PAT00001

상기 일반식(1)에서 R1은 C2~C8의 알킬렌기이며, R2는 C2~C8의 알킬기이다.In said general formula (1), R <1> is a C2-C8 alkylene group and R <2> is a C2-C8 alkyl group.

방향족-지방족 폴리에스테르는 방향족 성분으로 ROOC-Ar-COOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기, Ar은 방향족 고리)구조의 디카르복실산 또는 그 유도체로 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌2,6-디카르복실산, 디페닐술폰산디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 또는 이들의 알킬렌에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상이고 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체로는 ROOC(CH2)nCOOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기, n은 2~14)구조를 가지는 숙신산, 글루탈산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 노난디카르복실산과 이들의 알킬 또는 아릴에스테르유도체로 구성되는 군으로 부터 선택된 1종 이상이며, 글리콜류는 HO-(CH2)n-OH (n은 2이상)구조를 가지는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올이나 프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 헥사메틸렌글리콜, 폴 리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜로 구성되는 알킬렌글리콜이나 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 군이나 일반식(1)로 표현되는 분지구조를 형성할 수 있는 지방족 2가 알콜인 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 1,4-옥탄디올, 1,5-옥탄디올, 1,6-옥탄디올 등으로 이루어지는 군이 사용될 수 있다.Aromatic-aliphatic polyesters are dicarboxylic acids or derivatives of ROOC-Ar-COOR '(R, R' is hydrogen or an alkyl group, Ar is an aromatic ring) structure as an aromatic component, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene 2, 6-dicarboxylic acid, diphenylsulfonic acid dicarboxylic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, or these Succinic acid having at least one member selected from the group consisting of alkylene esters and aliphatic dicarboxylic acid or derivative thereof having a structure of ROOC (CH 2 ) nCOOR '(R, R' is hydrogen or alkyl group, n is 2-14) , Glutaric acid, malonic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, nonanedicarboxylic acid and alkyl or aryl ester derivatives thereof, and at least one member selected from glycols. 2) n-OH (n is an ethylenically article having two or more) structure Cole, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or propylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, hexamethylene glycol, polyethylene glycol, tri 1,2-propane, an aliphatic dihydric alcohol capable of forming a branched structure represented by the group consisting of alkylene glycols or polyalkylene glycols composed of ethylene glycol, neopentyl glycol, tetramethylene glycol, or polyalkylene glycols Diol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1 , 4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,3-octanediol, 1,4-octanediol, 1,5-octanediol, 1,6-octanediol and the like Groups can be used.

상기의 폴리유산과 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르로 이루어지는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 각 성분의 혼합 용융 블랜드에 의해 제조되며 전체 조성물의 함량에서 폴리유산의 함량이 99.9~90.0중량부로 조절되어야 하며, 바람직하게는 99.0~95.0중량부가 가장 좋다. 이는 폴리유산의 함량이 99.9중량부 이상에서는 폴리유산의 깨지기 쉬운 특성을 개선시킬 수 없으며, 90.0중량부 이하 일 때는 폴리에스테르성분의 영향으로 인해 폴리유산의 특징인 투명성을 유지시킬 수가 없다. 지방족 폴리에스테르와 방향족-지방족 폴리에스테르는 각기 단독으로 사용될 수도 있으며, 혼합되어 사용될 수도 있으며, 이들의 혼합비에 관계없이 동일한 효과를 나타낸다. 단, 방향족-지방족 폴리에스테르의 경우는 방향족 성분이 10~50몰%로 조절되어야 하며, 바람직하게는 30몰%가 가장 좋다. 이는 방향족이 10몰%이하일 경우 본 수지 조성물에서 요구되는 고무상의 성질이 약해져 탄성율을 저하시키며, 50몰%이하일 경우 분해성이 나빠지는 문제점이 발생한다.The biodegradable polyester resin composition comprising the polylactic acid and aliphatic polyester and / or aromatic-aliphatic polyester is prepared by a mixed melt blend of each component, and the content of polylactic acid is 99.9 to 90.0 parts by weight of the total composition. It should be adjusted, and preferably 99.0 to 95.0 parts by weight is the best. It is not possible to improve the fragile characteristics of the polylactic acid when the content of the polylactic acid is 99.9 parts by weight or more, and when it is 90.0 parts by weight or less, the transparency of the polylactic acid cannot be maintained due to the influence of the polyester component. Aliphatic polyesters and aromatic-aliphatic polyesters may be used alone or in combination, and have the same effect regardless of their mixing ratio. However, in the case of aromatic-aliphatic polyester, the aromatic component should be adjusted to 10 to 50 mol%, preferably 30 mol% is the best. If the aromatic content is 10 mol% or less, the rubbery properties required in the present resin composition are weakened, and the elastic modulus is lowered.

폴리유산의 깨지기 쉬운 성격은 폴리유산 고유의 특성으로 이로 인해 최종 제품을 제조하였을 경우 쉽게 깨어지는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해서는 폴리 유산의 분자량을 크게 하게 물성을 강화시킬 수 있으며, 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르와 같은 유연성을 보유한 폴리머를 혼합시켜 폴리유산의 물성을 보완할 수 있다. 본 발명에서는 폴리유산과 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르를 적정비율로 용융블렌드 시킨 것으로 용융브렌드 시 폴리유산의 열분해를 최소화하여 물성개선을 최대로 하였다. 폴리유산과 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르와의 혼합비율은 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르의 혼합량이 많을수록 수지 조성물의 유연성은 증대되지만, 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르의 함량이 일정 수준이상을 넘어설 경우 폴리유산의 장점인 투명성에 손상을 끼치게 된다. 본 발명에서는 수지 조성물의 투명성에 손상을 끼치지 않는 범위 내에서 유연성이 확보된 수지조성물을 제공하였고, 이때 수지 조성물 중 폴리유산의 적정 혼합비율은 99.9~90.0중량부임을 확인하였다. 이는 소량의 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르의 혼합만으로도 전체 조성물의 유연성이 강화됨을 확인한 것이다. 폴리유산과 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르와의 상용성은 비교적 우수하다. 이들을 혼합할 경우 폴리머의 분산 정도에 따라 다르지만 폴리유산이 90.0중량부 이하에서는 투명도가 급격히 나빠지며, 90.0중량부 이상에서도 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르의 함량이 커질수록 폴리유산 단독일 때보다 투명성에 손상을 입게 된다. 필름이나 시트의 투명성은 그 용도에 따라 다르지만, 400~700nm의 빛을 투과시켰을 때 전투과광에 대한 산란광의 정도인 불투명도(haze%)로 볼 때 30%이하인 것이 바람직하 다. 두께에 따라 다르지만, 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르의 함량이 10.0중량부 이상에서는 30%이하의 불투명도(haze%)를 가지기 어렵다. 또한, 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르의 함량이 5.0중량부 이상에서도 폴리유산과의 혼합에서의 분산이 충분하지 못할 경우 30% 이상의 haze%를 가지게 된다. 이를 해결하기 위해서는 폴리유산과 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르의 혼합 시 적절한 혼합조건을 부여하여 최상의 분산상태를 이루어야 한다. 즉, 매트릭스 수지인 폴리유산 내에 분산상으로 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르가 분산되어 있는 개념으로 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르의 영역 크기(domain size)를 적절하게 조절하여 가시광선 영역에서 빛의 산란을 최소화하여야 한다.The fragile nature of polylactic acid is inherent in polylactic acid, which causes a problem that is easily broken when the final product is manufactured. In order to solve this problem, physical properties can be enhanced to increase the molecular weight of the polylactic acid, and a polymer having flexibility such as aliphatic polyester and / or aromatic-aliphatic polyester can be mixed to compensate for the properties of the polylactic acid. In the present invention, polylactic acid and aliphatic polyester and / or aromatic-aliphatic polyester are melt blended at an appropriate ratio to minimize thermal decomposition of polylactic acid during melt blending to maximize physical property improvement. The mixing ratio of the polylactic acid and the aliphatic polyester and / or the aromatic-aliphatic polyester is higher in the blending amount of the aliphatic polyester and / or the aromatic-aliphatic polyester, but the flexibility of the resin composition is increased, but the aliphatic polyester and / or the aromatic- If the content of aliphatic polyester exceeds a certain level, it will damage transparency, which is an advantage of polylactic acid. In the present invention, a resin composition provided with flexibility was secured within a range that does not damage the transparency of the resin composition, wherein the appropriate mixing ratio of polylactic acid in the resin composition was found to be 99.9 to 90.0 parts by weight. This confirms that even the mixing of a small amount of aliphatic polyester and / or aromatic-aliphatic polyester enhances the flexibility of the whole composition. The compatibility of polylactic acid with aliphatic polyesters and / or aromatic-aliphatic polyesters is relatively good. When these are mixed, the degree of dispersion of the polymer varies depending on the degree of dispersion of the polylactic acid, but the transparency decreases sharply at 90.0 parts by weight or less, and the content of the aliphatic polyester and / or the aromatic-aliphatic polyester is greater than 90.0 parts by weight. More transparency is damaged than ever before. Transparency of the film or sheet depends on its use, but it is preferably 30% or less in terms of opacity (haze%), which is the degree of scattered light with respect to combat light when transmitted through light of 400 to 700 nm. Depending on the thickness, it is difficult to have an opacity of less than 30% (haze%) when the content of aliphatic polyester and / or aromatic-aliphatic polyester is 10.0 parts by weight or more. In addition, even if the content of the aliphatic polyester and / or the aromatic-aliphatic polyester is 5.0 parts by weight or more, it will have a haze% of 30% or more when the dispersion in mixing with the polylactic acid is not sufficient. In order to solve this problem, when mixing polylactic acid and aliphatic polyester and / or aromatic-aliphatic polyester, proper mixing conditions should be given to achieve the best dispersion. That is, the aliphatic polyester and / or the aromatic-aliphatic polyester is dispersed in the polylactic acid, which is a matrix resin, in a dispersed phase, so that the domain size of the aliphatic polyester and / or the aromatic-aliphatic polyester is appropriately adjusted. Light scattering in the visible range should be minimized.

또한, 폴리유산과 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르의 용융블랜드 시 기존의 일반 트윈 압출기를 통해 적정온도 수준에서 압출을 진행하였으며, 이때, 폴리유산과 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르수지의 수분율을 최소로 유지하였으며, 바람직하게는 300ppm이하의 수분율을 유지하는 것이 좋다. 압출기에 2곳의 진공 배기구(vent)를 두어 수지의 용융 시 발생하는 수분을 최대한 제거하였다. 본 용융 블렌드에서 가장 중요한 것은 온도조건이며 180~250℃의 온도범위, 바람직하게는 200~230℃의 온도범위에서 가공을 하는 것이 좋다. 이는 수지 조성물의 열분해를 최소로 하여 수지조성물의 유연성을 배가시키는 효과가 있으며, 충분한 용융온도를 유지함으로써 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르수지의 분산성을 키워 수지조성물의 투명성을 높 여 주는 효과가 있다.In addition, during melt blending of polylactic acid and aliphatic polyester and / or aromatic-aliphatic polyester, extrusion was performed at an appropriate temperature level using a conventional general twin extruder, wherein polylactic acid and aliphatic polyester and / or aromatic-aliphatic The moisture content of the polyester resin was kept to a minimum, and preferably, the moisture content of 300 ppm or less is maintained. Two vacuum vents were placed in the extruder to remove as much moisture as the resin melted. The most important thing in this melt blend is the temperature condition and it is preferable to process at a temperature range of 180 to 250 ° C, preferably 200 to 230 ° C. This has the effect of doubling the flexibility of the resin composition by minimizing the thermal decomposition of the resin composition, and increasing the transparency of the resin composition by increasing the dispersibility of the aliphatic polyester and / or aromatic-aliphatic polyester resin by maintaining a sufficient melting temperature Giving effect.

본 조성물은 상기의 폴리유산과 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르가 소정량 혼합되어 일반적인 2축 혼련 압출기에서 용융 혼련을 통해 펠렛 형태로 제조되어 다시 용융하여 필름, 시트, 필라멘트, 부직포, 사출 성형품 등의 성형체로 제조될 수 있으며, 압출기에서 수지 조성물을 토출하여 바로 필름, 시트, 필라멘트, 부직포, 사출 성형품으로 제작을 실시하여도 무방하다. 본 조성물 및 필름, 시트, 필라멘트, 부직포, 사출 성형품의 제조 조건에서 적절한 가공온도의 선택은 매우 중요하다. 폴리유산은 과도한 온도조건에서 열분해가 발생될 경우 물성저하가 심각하므로 일정온도에서 가공이 되어야 한다. 적절한 가공온도범위는 압출기에서 토출되는 중합체의 온도기준으로 180~250℃ 수준이 적절하며, 바람직하게는 200~230℃가 좋다. 이와 같은 방법으로 제작된 필름이나 시트의 경우 두께에 따라 투명성이 다르게 나타나지만, 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르의 함량에 따른 투명성의 변화 경향은 시트의 두께에 관계없이 유사하다. The composition is prepared by mixing a predetermined amount of the polylactic acid and aliphatic polyester and / or aromatic-aliphatic polyester in the form of pellets by melt kneading in a conventional twin screw kneading extruder and melted again to form a film, sheet, filament, nonwoven fabric, It may be made into a molded article such as an injection molded article, and may be produced directly into a film, a sheet, a filament, a nonwoven fabric, or an injection molded article by discharging the resin composition from an extruder. The selection of an appropriate processing temperature is very important in the conditions of the present composition and the production of films, sheets, filaments, nonwovens, injection molded articles. Polylactic acid should be processed at a certain temperature because thermal degradation is severe when excessive decomposition occurs. The suitable processing temperature range is suitably 180 ~ 250 ℃ level, preferably 200 ~ 230 ℃ to the temperature of the polymer discharged from the extruder. In the case of the film or sheet produced in this way, the transparency appears different depending on the thickness, but the tendency of changing the transparency according to the content of aliphatic polyester and / or aromatic-aliphatic polyester is similar regardless of the thickness of the sheet.

상술된 바와 같이 본 발명은 폴리유산의 깨지기 쉬운 단점을 보완함과 동시에 폴리유산의 장점인 투명성을 그대로 유지시킨 수지 조성물 및 필름, 시트, 필라멘트, 부직포, 사출 성형품에 대한 것으로 유연성과 투명성에서 기존의 플라스틱과 유사한 물성을 가지지만 사용이 완료된 후 일반적인 퇴비조건에서 생분해가 이루어지는 것을 특징으로 한다.As described above, the present invention is directed to a resin composition and a film, sheet, filament, nonwoven fabric, and injection molded article which complement the fragile disadvantage of polylactic acid and maintain transparency, which is an advantage of polylactic acid. It has physical properties similar to that of plastics but is characterized by biodegradation under normal composting conditions after use.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것이 아니다. 먼저 본 발명의 설명을 위해 필요한 측정 및 평가 방법은 아래와 같은 조건에서 행하였다.The following examples and comparative examples illustrate the invention in more detail, but do not limit the scope of the invention. First, the measurement and evaluation methods necessary for the explanation of the present invention were performed under the following conditions.

(1) 기계적 강도 (인장강도 ; ASTM D 882A)(1) Mechanical Strength (Tensile Strength; ASTM D 882A)

인장시험기를 사용하여 온도 20 ±2℃, 상대습도 65 ±2%인 상태에서 인장속도 500mm/분으로 측정을 행하였다. 또한, 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.Using a tensile tester, the measurement was performed at a tensile rate of 500 mm / min at a temperature of 20 ± 2 ° C. and a relative humidity of 65 ± 2%. In addition, MD and the width direction were shown for the longitudinal direction of the film by TD.

(2) 유연성 (신도 ; ASTM D 882A)(2) Flexibility (elongation; ASTM D 882A)

상기 인장강도와 같은 조건에서 필름이 파단할 때까지의 신율을 구하였다.Elongation until fracture of the film was determined under the same conditions as the tensile strength.

(3) 내충격성 (낙구 충격강도 ; ASTM D 1709)(3) Impact resistance (falling impact strength; ASTM D 1709)

시트 또는 판 형태의 시편에 볼 또는 다트 형태의 추를 떨어 뜨려 시편이 파괴되는데 소요된 에너지를 측정하였다.The energy required to break the specimen was measured by dropping a ball or dart weight on the sheet or plate.

(4) 투명성 (ASTM D 1003)(4) Transparency (ASTM D 1003)

가로, 세로 5cm 시편을 제작하여 투명도 측정기(Haze Meter(Nippon Denshoku))를 사용하여 400~700nm의 파장을 갖는 빛을 투과시키며, 이때 전투과광에 대한 산란광을 측정한 불투명도(Haze%)의 수치를 표시하였다.5cm wide and vertical specimens were fabricated to transmit light having a wavelength of 400 ~ 700nm using a transparency meter (Haze Meter (Nippon Denshoku)), and the opacity (Haze%) value measured for scattered light against battle light Indicated.

실시예 1Example 1

폴리유산으로 카아길 다우(cargill dow)사의 PLA수지 99.9kg과 지방족 폴리에스테르로 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 0.1kg을 혼합하여 이축압출기를 통해 210~220℃의 가공온도에서 용융 블랜딩 시킨 후 슬립형 다이를 통해 토출시켜 350㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 제조된 시트에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Slip type after blending 99.9kg of PLA resin with polylactic acid and 0.1kg of polybutylene succinate (PBS) with aliphatic polyester and melt blending at 210 ~ 220 ℃ processing temperature through a twin screw extruder It was ejected through a die to prepare a 350 탆 thick sheet. Specimens were prepared from the prepared sheets to measure tensile strength, elongation, impact strength, and transparency, and the results are shown in Table 1.

실시예 2Example 2

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 99.0kg과 지방족 폴리에스테르로 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 1.0kg을 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.A 350 µm thick sheet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 99.0 kg of a PLA resin of PLAGIL and 1.0 kg of polybutylene succinate (PBS) were mixed with an aliphatic polyester. Specimen was prepared from the film to measure the tensile strength, elongation, impact strength, transparency, and the results are shown in Table 1.

실시예 3Example 3

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 97.0kg과 지방족 폴리에스테르로 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 3.0kg을 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.A 350 μm-thick sheet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 97.0 kg of Cargill Dow's PLA resin was mixed with polylactic acid and 3.0 kg of polybutylene succinate (PBS) was used with aliphatic polyester. Specimens were prepared from the films to measure tensile strength, elongation, impact strength, and transparency, and the results are shown in Tables 1 and 2.

실시예 4Example 4

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 95.0kg과 지방족 폴리에스테르로 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 5.0kg을 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.A 350 μm-thick sheet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 95.0 kg of Cargill Dow's PLA resin was used as a polylactic acid and 5.0 kg of polybutylene succinate (PBS) was used as an aliphatic polyester. Specimen was prepared from the film to measure the tensile strength, elongation, impact strength, transparency, and the results are shown in Table 1.

실시예 5Example 5

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 93.0kg과 지방족 폴리에스테르로 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 7.0kg을 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.A 350 μm thick sheet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 93.0 kg of Cargill Dow's PLA resin was used as a polylactic acid and 7.0 kg of polybutylene succinate (PBS) was used as an aliphatic polyester. Specimen was prepared from the film to measure the tensile strength, elongation, impact strength, transparency, and the results are shown in Table 1.

실시예 6Example 6

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 90.0kg과 지방족 폴리에스테르로 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 10.0kg을 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.A 350 μm thick sheet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 90.0 kg of Cargill Dow's PLA resin was used as a polylactic acid and 10.0 kg of polybutylene succinate (PBS) was used as an aliphatic polyester. Specimen was prepared from the film to measure the tensile strength, elongation, impact strength, transparency, and the results are shown in Table 1.

실시예 7Example 7

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 97.0kg과 방향족-지방족 폴리에스테 르로 방향족 함량이 30몰%인 폴리부틸렌아디페이트.테레프탈레이트(PBAT) 3.0kg을 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.The same method as in Example 1 was used except that 97.0 kg of PLA resin of Cargill Dausa and polybutylene adipate, terephthalate (PBAT) of 30 mole%, were used as the polylactic acid and the aromatic-aliphatic polyester was used. 350 μm thick sheets were prepared, and specimens were prepared from the prepared films to measure tensile strength, elongation, impact strength, and transparency, and the results are shown in Tables 1 and 2.

실시예 8Example 8

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 93.0kg과 방향족-지방족 폴리에스테르로 방향족 함량이 30몰%인 폴리부틸렌아디페이트.테레프탈레이트(PBAT) 7.0kg을 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The same method as in Example 1, except that 93.0 kg of PLA resin of Cargill Dowsa as polylactic acid and 7.0 kg of polybutylene adipate with terephthalate (PBAT) having an aromatic content of 30 mol% with aromatic-aliphatic polyester were used. 350 μm thick sheets were prepared, and the tensile strength, elongation, impact strength, and transparency were measured by fabricating specimens in the prepared film, and the results are shown in Table 1.

실시예 9Example 9

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 97.0kg과 지방족 폴리에스테르로 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 1.5kg, 방향족-지방족 폴리에스테르로 방향족 함량이 30몰%인 폴리부틸렌아디페이트.테레프탈레이트(PBAT) 1.5kg을 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.Polybutylene adipate, terephthalate (PBAT) of 97.0 kg of PLA resin from Cargill Dow with polylactic acid, 1.5 kg of polybutylene succinate (PBS) from aliphatic polyester, and 30 mol% of aromatic content from aromatic-aliphatic polyester. ) 350kg thick sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.5kg was mixed, and the tensile strength, elongation, impact strength, and transparency were measured by preparing specimens from the prepared film. 1 and Table 2.

실시예 10Example 10

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 93.0kg과 지방족 폴리에스테르로 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 3.5kg, 방향족-지방족 폴리에스테르로 방향족 함량이 30몰%인 폴리부틸렌아디페이트.테레프탈레이트(PBAT) 3.5kg을 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Polybutylene adipate (PBAT) with 93.0 kg of PLA resin from Cargill Dow with polylactic acid, 3.5 kg of polybutylene succinate (PBS) with aliphatic polyester, and 30 mol% aromatic content with aromatic-aliphatic polyester. ) 350kg thick sheets were prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.5kg was used in the mixture. The specimens were fabricated from the prepared films to measure tensile strength, elongation, impact strength, and transparency. 1 is shown.

비교예 1Comparative Example 1

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 100kg만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.A 350 μm thick sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that only 100 kg of Cargill Dow's PLA resin was used as polylactic acid, and a specimen was prepared from the prepared film to measure tensile strength, elongation, impact strength, and transparency. The results are shown in Table 1.

비교예 2Comparative Example 2

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 87.0kg과 지방족 폴리에스테르로 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 13.0kg을 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.A 350 μm-thick sheet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 87.0 kg of Cargill Dow's PLA resin as a polylactic acid and 13.0 kg of polybutylene succinate (PBS) were mixed with an aliphatic polyester. Specimen was prepared from the film to measure the tensile strength, elongation, impact strength, transparency, and the results are shown in Table 1.

비교예 3Comparative Example 3

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 87.0kg과 방향족-지방족 폴리에스테르로 방향족 함량이 30몰%인 폴리부틸렌아디페이트.테레프탈레이트(PBAT) 13.0kg을 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The same method as in Example 1 was used except that 87.0 kg of PLA resin of Cargill Dowsa as polylactic acid and 13.0 kg of polybutylene adipate (PBAT) having an aromatic content of 30 mol% with aromatic-aliphatic polyester were used. 350 μm thick sheet was prepared, and the tensile strength, elongation, impact strength, and transparency were measured by fabricating a specimen from the prepared film, and the results are shown in Table 1.

비교예 4Comparative Example 4

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 87.0kg과 지방족 폴리에스테르로 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 6.5kg, 방향족-지방족 폴리에스테르로 방향족 함량이 30몰%인 폴리부틸렌아디페이트.테레프탈레이트(PBAT) 6.5kg을 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Polybutylene adipate, terephthalate (PBAT) with 87.0 kg of PLA resin of polylactic acid, 6.5 kg of polybutylene succinate (PBS) with aliphatic polyester, and 30 mole% of aromatic content with aromatic-aliphatic polyester. ) 350kg thick sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6.5kg was used, and tensile strength, elongation, impact strength, and transparency were measured using the prepared films. 1 is shown.

비교예 5Comparative Example 5

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 97.0kg과 지방족 폴리에스테르로 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 3.0kg을 혼합하여 이축압출기를 통해 170~180℃의 가공온도에서 용융 블랜딩 시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.Except for blending 97.0 kg of Cargill Dow's PLA resin with polylactic acid and 3.0 kg of polybutylene succinate (PBS) with aliphatic polyester, melt blending was carried out at a processing temperature of 170 to 180 ° C. using a twin screw extruder. In the same manner, a 350 μm thick sheet was prepared, and a specimen was prepared from the prepared film to measure tensile strength, elongation, impact strength, and transparency, and the results are shown in Table 2.

비교예 6Comparative Example 6

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 97.0kg과 방향족-지방족 폴리에스테르로 방향족 함량이 30몰%인 폴리부틸렌아디페이트.테레프탈레이트(PBAT) 3.0kg을 혼합하여 이축압출기를 통해 170~180℃의 가공온도에서 용융 블랜딩 시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.The polylactic acid was mixed with 97.0 kg of PLA resin of Cargill Dow and polybutylene adipate with 30 mole% of aromatic-aliphatic polyester, 3.0 kg of terephthalate (PBAT). Except that melt blended at the processing temperature, 350 ㎛ thick sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the tensile strength, elongation, impact strength, transparency was measured by preparing a specimen from the film prepared, and the results are shown in Table 2 Shown in

비교예 7Comparative Example 7

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 97.0kg과 지방족 폴리에스테르로 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 1.5kg, 방향족-지방족 폴리에스테르로 방향족 함량이 30몰%인 폴리부틸렌아디페이트.테레프탈레이트(PBAT) 1.5kg을 혼합하여 이축압출기를 통해 170~180℃의 가공온도에서 용융 블랜딩 시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.Polybutylene adipate, terephthalate (PBAT) of 97.0 kg of PLA resin from Cargill Dow with polylactic acid, 1.5 kg of polybutylene succinate (PBS) from aliphatic polyester, and 30 mol% of aromatic content from aromatic-aliphatic polyester. ) 350kg thick sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.5kg was mixed and melt-blended at a processing temperature of 170 to 180 ° C. through a twin screw extruder. Elongation, impact strength, and transparency were measured, and the results are shown in Table 2.

비교예 8Comparative Example 8

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 97.0kg과 지방족 폴리에스테르로 폴 리부틸렌석시네이트(PBS) 3.0kg을 혼합하여 이축압출기를 통해 250~260℃의 가공온도에서 용융 블랜딩 시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.Except for blending 97.0 kg of Cargill Dow's PLA resin with polylactic acid and 3.0 kg of polybutylene succinate (PBS) with aliphatic polyester, melt blending at a processing temperature of 250 to 260 ° C. using a twin screw extruder. A 350 μm thick sheet was prepared in the same manner as described above. A specimen was fabricated from the prepared film to measure tensile strength, elongation, impact strength, and transparency, and the results are shown in Table 2 below.

비교예 9Comparative Example 9

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 97.0kg과 방향족-지방족 폴리에스테르로 방향족 함량이 30몰%인 폴리부틸렌아디페이트.테레프탈레이트(PBAT) 3.0kg을 혼합하여 이축압출기를 통해 250~260℃의 가공온도에서 용융 블랜딩 시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.The polylactic acid is mixed with 97.0 kg of PLA resin of Cargill Dow and polybutylene adipate with 30 mole% of aromatic-aliphatic polyester and 3.0 kg of terephthalate (PBAT). Except that melt blended at the processing temperature, 350 ㎛ thick sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the tensile strength, elongation, impact strength, transparency was measured by preparing a specimen from the film prepared, and the results are shown in Table 2 Shown in

비교예 10Comparative Example 10

폴리유산으로 카아길 다우사의 PLA수지 97.0kg과 지방족 폴리에스테르로 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 1.5kg, 방향족-지방족 폴리에스테르로 방향족 함량이 30몰%인 폴리부틸렌아디페이트.테레프탈레이트(PBAT) 1.5kg을 혼합하여 이축압출기를 통해 250~260℃의 가공온도에서 용융 블랜딩 시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 350㎛ 두께의 시트를 제조하였고, 제조된 필름에서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 충격강도, 투명성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.Polybutylene adipate, terephthalate (PBAT) of 97.0 kg of PLA resin from Cargill Dow with polylactic acid, 1.5 kg of polybutylene succinate (PBS) from aliphatic polyester, and 30 mol% of aromatic content from aromatic-aliphatic polyester. ) 350kg thick sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.5kg was mixed and melt blended at a processing temperature of 250 to 260 ° C. through a twin screw extruder. Elongation, impact strength, and transparency were measured, and the results are shown in Table 2.

표-1TABLE-1

구분division 조성Furtherance 물성Properties PLA (wt%)PLA (wt%) PBS (wt%)PBS (wt%) PBAT (wt%)PBAT (wt%) 인장강도 (㎏/㎟)Tensile Strength (㎏ / ㎠) 신도 (%)Elongation (%) 충격강도 (J/m)Impact Strength (J / m) 투명성 (HAZE %)Transparency (HAZE%) MDMD TDTD MDMD TDTD 실시예-1Example-1 99.999.9 0.10.1 -- 6.86.8 6.96.9 7.57.5 7.77.7 30.930.9 2.52.5 실시예-2Example-2 99.099.0 1.01.0 -- 6.96.9 7.07.0 8.58.5 8.68.6 32.832.8 5.75.7 실시예-3Example-3 97.097.0 3.03.0 -- 7.17.1 6.96.9 8.98.9 9.09.0 35.135.1 15.515.5 실시예-4Example-4 95.095.0 5.05.0 -- 7.27.2 6.96.9 9.09.0 9.39.3 39.339.3 21.321.3 실시예-5Example-5 93.093.0 7.07.0 -- 7.37.3 6.96.9 9.69.6 9.79.7 44.544.5 24.324.3 실시예-6Example-6 90.090.0 10.010.0 -- 6.96.9 7.37.3 10.710.7 10.910.9 52.152.1 28.928.9 실시예-7Example-7 97.097.0 -- 3.03.0 7.07.0 6.96.9 9.29.2 9.39.3 36.636.6 18.518.5 실시예-8Example-8 93.093.0 -- 7.07.0 7.47.4 7.17.1 9.99.9 9.99.9 46.546.5 27.327.3 실시예-9Example-9 97.097.0 1.51.5 1.51.5 6.86.8 6.96.9 9.09.0 8.98.9 35.635.6 17.017.0 실시예-10Example-10 93.093.0 3.53.5 3.53.5 7.17.1 7.07.0 9.69.6 9.59.5 44.044.0 26.526.5 비교예-1Comparative Example-1 100.0100.0 -- -- 6.26.2 5.65.6 5.55.5 4.94.9 19.219.2 1.91.9 비교예-2Comparative Example-2 87.087.0 13.013.0 -- 8.28.2 8.98.9 18.318.3 17.917.9 82.082.0 68.368.3 비교예-3Comparative Example-3 87.087.0 -- 13.013.0 8.58.5 9.39.3 20.320.3 19.519.5 91.491.4 73.973.9 비교예-4Comparative Example-4 87.087.0 6.56.5 6.56.5 8.28.2 9.19.1 20.120.1 19.519.5 89.489.4 70.070.0

표-2TABLE-2

구분division 조성Furtherance 가공조건Processing condition 물성Properties PLA (wt%)PLA (wt%) PBS (wt%)PBS (wt%) PBAT (wt%)PBAT (wt%) 온도 (℃)Temperature (℃) 인장강도 (㎏/㎟)Tensile Strength (㎏ / ㎠) 신도 (%)Elongation (%) 충격 강도 (J/m)Impact strength (J / m) 투명성 (HAZE %)Transparency (HAZE%) MDMD TDTD MDMD TDTD 실시예-3Example-3 97.097.0 3.03.0 -- 210~220210-220 7.17.1 6.96.9 8.98.9 9.09.0 35.135.1 15.515.5 실시예-7Example-7 97.097.0 -- 3.03.0 210~220210-220 7.07.0 6.96.9 9.29.2 9.39.3 36.636.6 18.518.5 실시예-9Example-9 97.097.0 1.51.5 1.51.5 210~220210-220 6.86.8 6.96.9 9.09.0 8.98.9 35.635.6 17.017.0 비교예-5Comparative Example-5 97.097.0 3.03.0 -- 170~180170-180 7.67.6 6.96.9 9.19.1 9.19.1 38.238.2 53.953.9 비교예-6Comparative Example-6 97.097.0 -- 3.03.0 170~180170-180 7.77.7 6.56.5 9.59.5 9.89.8 38.838.8 59.759.7 비교예-7Comparative Example-7 97.097.0 1.51.5 1.51.5 170~180170-180 7.07.0 6.96.9 9.99.9 9.39.3 39.939.9 58.558.5 비교예-8Comparative Example-8 97.097.0 3.03.0 -- 250~260250-260 5.05.0 4.94.9 4.64.6 4.74.7 16.916.9 20.020.0 비교예-9Comparative Example-9 97.097.0 -- 3.03.0 250~260250-260 4.44.4 4.24.2 4.14.1 4.34.3 14.314.3 20.920.9 비교예-10Comparative Example-10 97.097.0 1.51.5 1.51.5 250~260250-260 4.94.9 5.15.1 5.15.1 4.94.9 17.817.8 18.718.7

상기 실시예의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명은 폴리유산의 깨지기 쉬운 단점을 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르의 사용을 통해 인장강도, 신도, 충격강도 등의 물성에서 개선을 이루었으며, 폴리유산의 장점인 투명성을 그대로 유지시킨 조성물 및 이를 통한 투명시트에 대한 것으로 생분해성을 보유함과 동시에 기존의 플라스틱과 유사한 가공성, 물성을 보유해 실제 사용이 가능한 환경친화성 제품을 제조하기에 적합한 실용가치가 우수한 조성물 및 필름, 시트, 필라멘트, 부직포, 사출성형품이다.As can be seen from the results of the above embodiment, the present invention has made improvements in physical properties such as tensile strength, elongation and impact strength through the use of aliphatic polyesters and / or aromatic-aliphatic polyesters. It is a composition that maintains transparency, which is the advantage of lactic acid, and transparent sheet through it. High-value compositions and films, sheets, filaments, nonwovens, injection molded articles.

Claims (7)

폴리유산 99.9~90.0중량부와 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르 0.1~10.0중량부로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.Biodegradable polyester resin composition comprising 99.9 to 90.0 parts by weight of polylactic acid and 0.1 to 10.0 parts by weight of aliphatic polyester and / or aromatic-aliphatic polyester. 제 1 항에 있어서, 폴리유산이 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로 구성되며, 분자량은 10,000 이상인 것으로, 이들이 단독 혹은 복합으로 사용된 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.The biodegradable polyester resin composition according to claim 1, wherein the polylactic acid is composed of L-lactic acid, D-lactic acid or L, D-lactic acid, and has a molecular weight of 10,000 or more, and these are used alone or in combination. 제 1 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르가 ROOC-(CH2)n-COOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기, n은 2~14)구조의 디카르복실산 또는 그 유도체로부터 선택된 1종 이상이며, 글리콜류는 HO-(CH2)n-OH (n은 2이상)구조의 디올, 폴리알킬렌글리콜, 및 일반식(1)로 표현되는 구조의 지방족 2가 알콜류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물:The aliphatic polyester according to claim 1, wherein the aliphatic polyester is at least one selected from a dicarboxylic acid having a structure of ROOC- (CH2) n- COOR '(R, R' is hydrogen or an alkyl group, n is 2 to 14) or a derivative thereof. , Glycols are selected from the group consisting of diols of HO- (CH 2 ) n -OH (n is 2 or more) structure, polyalkylene glycols, and aliphatic dihydric alcohols of the structure represented by formula (1). Biodegradable polyester resin composition characterized by: 일반식 (1)General formula (1)
Figure 112004048314110-PAT00002
Figure 112004048314110-PAT00002
상기 일반식(1)에서 R1은 C2~C8의 알킬렌기이며, R2는 C2~C8의 알킬기이다.In said general formula (1), R <1> is a C2-C8 alkylene group and R <2> is a C2-C8 alkyl group.
제 1 항에 있어서, 방향족-지방족 폴리에스테르가 방향족 성분으로 ROOC-Ar-COOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기, Ar은 방향족 고리)구조의 디카르복실산 또는 그 유도체로부터 선택된 1종 이상이고, 지방족 성분으로 ROOC-(CH2)n-COOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기, n은 2~14)구조의 디카르복실산 또는 그 유도체로부터 선택된 1종 이상이며, 글리콜류는 HO-(CH2)n-OH (n은 2이상)구조의 디올, 폴리알킬렌글리콜, 및 일반식(1)로 표현되는 구조의 지방족 2가 알콜류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물:The method of claim 1, wherein the aromatic-aliphatic polyester is at least one selected from dicarboxylic acids or derivatives thereof of the structure ROOC-Ar-COOR '(R, R' is hydrogen or an alkyl group, Ar is an aromatic ring) as an aromatic component. And an aliphatic component is at least one selected from ROOC- (CH 2 ) n-COOR '(R, R' is hydrogen or an alkyl group, n is 2-14) structure, dicarboxylic acid or derivatives thereof, Biodegradation, characterized in that it is selected from the group consisting of diols of the structure HO- (CH 2 ) n-OH (n is two or more), polyalkylene glycol, and aliphatic dihydric alcohols represented by the general formula (1). Sex Polyester Resin Compositions: 일반식 (1) General formula (1)
Figure 112004048314110-PAT00003
Figure 112004048314110-PAT00003
상기 일반식(1)에서 R1은 C2~C8의 알킬렌기이며, R2는 C2~C8의 알킬기이다. In said general formula (1), R <1> is a C2-C8 alkylene group and R <2> is a C2-C8 alkyl group.
제 1 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르와 방향족-지방족 폴리에스테르는 단독 혹은 복합으로 사용된 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.The biodegradable polyester resin composition according to claim 1, wherein the aliphatic polyester and the aromatic-aliphatic polyester are used alone or in combination. 제 1 항에 있어서, 폴리유산과 지방족 폴리에스테르 및/또는 방향족-지방족 폴리에스테르는 180~250℃의 가공온도범위에서 용융 블랜드되어 합성되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.The biodegradable polyester resin composition according to claim 1, wherein the polylactic acid and the aliphatic polyester and / or the aromatic-aliphatic polyester are melt blended at a processing temperature range of 180 to 250 ° C. 제 1 항의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 필름, 시트, 필라멘트, 부직포 또는 사출성형품.A film, sheet, filament, nonwoven or injection molded article made from the biodegradable polyester resin composition of claim 1.
KR1020040084858A 2004-10-22 2004-10-22 Polyester resin composition which has good transparency and flexibility KR20060035384A (en)

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