KR20060014659A - Chemical mechanical polishing slurry composition having improved selectivity - Google Patents
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Abstract
반도체 다층구조를 형성하기 위한 화학 기계적 연마공정 중, 특히 STI (Shallow Trench Isolation)공정에 적합한 연마 슬러리 조성물이 개시된다. 상기 슬러리 조성물은 연마 입자, 연마 입자 피복제, 알코올계 화합물, pH 조절제 및 물을 포함하며, 상기 연마 입자로는 산화세륨 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 연마 입자 피복제로는 카르복실산 또는 그 염을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은 연마 선택비가 우수하고, 연마 균일도가 높으며, 연마 표면의 미세 스크래치의 발생을 개선하여 반도체 소자 제조공정의 수율을 향상시킬 수 있다.
Disclosed is a polishing slurry composition suitable for a chemical mechanical polishing process for forming a semiconductor multilayer structure, in particular for a shallow trench isolation (STI) process. The slurry composition includes abrasive particles, abrasive particle coating agent, alcohol-based compound, pH adjuster and water, and the cerium oxide particles are preferably used as the abrasive particles, and the carboxylic acid or the like is used as the abrasive particle coating agent. Preference is given to using salts. Such a chemical mechanical polishing slurry composition has excellent polishing selectivity, high polishing uniformity, and improves the occurrence of fine scratches on the polishing surface, thereby improving the yield of the semiconductor device manufacturing process.
화학 기계적 연마, 연마선택비, 미세 스크래치, 산화세륨, 카르복실기Chemical mechanical polishing, polishing selectivity, fine scratch, cerium oxide, carboxyl group
Description
본 발명은 선택비를 향상시킨 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 다층구조를 형성하기 위한 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing: CMP) 공정 중, 특히 STI(Shallow Trench Isolation)공정에 적합한 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a chemical mechanical polishing slurry composition having improved selectivity, and more particularly, to a chemical mechanical polishing (CMP) process for forming a semiconductor multilayer structure, particularly in a shallow trench isolation (STI) process. A suitable polishing slurry composition is disclosed.
최근, 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라, 고성능의 노광 공정에 대한 마진을 확보하기 위하여 광역평탄화 공정이 필요하게 되었다. 화학 기계적 연마는 이러한 반도체 디바이스의 광역평탄화에 이용되는 공정으로서, 다른 평탄화 방법에 비하여 평탄화 능력이 우수하고 공정이 간편한 장점을 가지고 있다. 한편, 종래의 반도체 소자분리 기술로는 반도체 기판 상에 두꺼운 산화막을 선택적으로 성장시켜 소자분리막을 형성하는 로커스(Local Oxidation of Silicon: LOCOS) 기술이 통상적으로 사용되었으나, 로커스 기술은 소자분리막의 측면확산 및 버즈비크(bird's beak)에 의해 활성영역이 감소한다는 단점이 있다. 따라서 소자 설계치수가 서브미크론(submicron) 이하로 줄어드는 대용량의 메모리 소자에 있어서는 로커스 기술의 적용이 불가능하기 때문에 새로운 소자분리기술이 필요하게 되었다. 이에 따라 기판 위에 트렌치(trench)를 형성하고, 여기에 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition: CVD)을 이용하여 산화막을 채운 후, 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing)를 통하여 광역평탄화를 실현하는 STI(Shallow Trench Isolation)공정이 도입되었다.
In recent years, as the degree of integration of semiconductor devices increases, a wide area flattening process is required to secure a margin for a high-performance exposure process. Chemical mechanical polishing is a process used for wide-area leveling of such semiconductor devices, and has the advantages of excellent planarization capability and simple process compared to other planarization methods. On the other hand, as a conventional semiconductor device isolation technology, a local oxide of silicon (LOCOS) technology for forming a device isolation film by selectively growing a thick oxide film on a semiconductor substrate has been conventionally used, but the locus technology has a side diffusion of the device isolation film. And a bird's beak, which reduces the active area. Therefore, a new device isolation technology is needed because the Locus technology cannot be applied to a large-capacity memory device whose device design dimension is reduced to submicron or less. Accordingly, trenches are formed on the substrate, the oxide film is filled using chemical vapor deposition (CVD), and then STI (Shallow) is used to realize wide-area leveling through chemical mechanical polishing. Trench Isolation process was introduced.
이러한 STI 공정은 반도체 기판 위에 O2와 H2O의 확산을 방지하기 위해 증착한 질화막을 연마 정지막으로 사용하여 소자 분리 공정을 진행하는데, 실리카(SiO2) 계통의 기존 슬러리를 사용할 경우, 산화막과 질화막(질화규소)간의 연마선택비가 약 4:1 정도로 낮다. 이와 같이 연마선택비가 낮으면 화학-기계적 연마 공정 시 발생하는 연마 불균일도에 의해 연마 정지막으로 사용된 패드 질화막이 연마되어 활성영역이 손상되거나, 패드질화막 제거 공정 후 필드 영역의 산화막 두께가 불균일해져, 전기적 특성의 차이가 심하게 발생하는 단점이 있다. 또한, 기존의 콜로이달 실리카 또는 퓸드 실리카 입자를 사용하는 연마 슬러리는 산화막의 연마 속도가 충분하지 않고, 산화막과 질화막의 연마 선택성이 낮아서, 복잡한 역해자 공정(reverse moat process)을 사용할 수밖에 없기 때문에, 여러 단계의 공정이 추가로 수행되어야 한다.
This STI process uses a nitride film deposited to prevent diffusion of O 2 and H 2 O on a semiconductor substrate as a polishing stop film, and proceeds with a device separation process. When using an existing slurry of silica (SiO 2 ) system, an oxide film is used. The polishing selectivity between silicon nitride and silicon nitride is as low as about 4: 1. As such, if the polishing selectivity is low, the pad nitride film used as the polishing stop film is polished due to the polishing nonuniformity generated during the chemical-mechanical polishing process, thereby damaging the active area, or the thickness of the oxide film in the field area is uneven after the pad nitride film removing process. However, there is a disadvantage in that the difference in electrical characteristics occurs badly. In addition, the polishing slurry using the existing colloidal silica or fumed silica particles does not have sufficient polishing rate of the oxide film and low polishing selectivity of the oxide film and the nitride film, and thus has to use a complicated reverse moat process. Several steps of the process must be carried out in addition.
상기 문제점을 개선하기 위하여, 기존의 유리 가공 공정에서 사용되는 산화 세륨 입자를 포함하는 슬러리의 사용이 고려되고 있다. 이러한 산화 세륨 입자는 연마 속도와 산화막과 질화막의 연마 선택성이 높은 장점이 있으나, 화학 기계적 연마 공정에서 웨이퍼의 표면에 미세 스크래치(micro scratch)를 다량 발생시키는 문제점이 있다. 특히 STI 공정에서는 트렌치가 얇고 미세하므로, 미세 스크래치가 발생하면 반도체 소자의 성능이나 생산 수율의 측면에서 심각한 결과가 발생한다. 이러한 미세 스크래치의 대부분은 슬러리 조성물인 연마 입자의 모양이나 크기에 기인한다. 이와 관련된 종래의 기술로서, 연마 슬러리 조성물을 고압펌프 내에서 가속화하고 분산펌프 내에서 벽면과 충돌시킨 후 분사함으로서, 미세 스크래치를 감소시킬 수 있는 방법(대한민국 특허출원공개 제1999-0068598호, 제2000-0006636호)이 알려져 있다. 그러나 상기 방법은 설비의 초기 투자비 및 유지비용이 높고 미세 스크래치에 대한 개선 효과가 충분하지 않다는 문제점이 있다.
In order to improve the above problem, the use of a slurry containing cerium oxide particles used in the existing glass processing process is contemplated. Such cerium oxide particles have advantages of high polishing rate and high polishing selectivity of oxide film and nitride film, but have a problem of generating a large amount of micro scratches on the surface of the wafer in a chemical mechanical polishing process. In particular, in the STI process, since the trench is thin and fine, the occurrence of fine scratches have serious consequences in terms of performance and production yield of the semiconductor device. Most of these fine scratches are due to the shape or size of the abrasive particles that are slurry compositions. In the related art, a method capable of reducing fine scratches by accelerating the polishing slurry composition in a high pressure pump and colliding with a wall surface in a dispersion pump (Korean Patent Application Laid-Open No. 1999-0068598, 2000) -0006636) is known. However, the method has a problem that the initial investment cost and maintenance cost of the equipment is high and the improvement effect on the fine scratch is not sufficient.
따라서 본 발명의 목적은 연마 선택비 및 연마 균일도를 향상시킬 수 있는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 미세 스크래치의 발생을 최소화하여 반도체 소자 제조공정의 안정성 및 수율을 향상시킬 수 있는 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
It is therefore an object of the present invention to provide a chemical mechanical polishing slurry composition capable of improving polishing selectivity and polishing uniformity. Another object of the present invention is to provide a polishing slurry composition that can minimize the occurrence of fine scratches to improve the stability and yield of the semiconductor device manufacturing process.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 연마 입자, 연마 입자 피복제, pH 조절제 및 물을 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제공한다. 상기 연마 입자로는 산화세륨 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 연마 입자 피복제로는 카르복실산 또는 그 염을 사용하는 것이 바람직하다.
In order to achieve the above object, the present invention provides a chemical mechanical polishing slurry composition comprising abrasive particles, abrasive particle coating agent, pH adjuster and water. It is preferable to use a cerium oxide particle as said abrasive particle, and it is preferable to use a carboxylic acid or its salt as said abrasive particle coating agent.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물에 사용되어 산화막 및 질화막의 기계적 연마를 수행하는 연마 입자로는, 산화 세륨(CeO2), α-알루미나, γ-알루미나, 산화구리, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, 지르코니아(ZrO) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 연마속도를 증가시키고 산화막과 질화막의 연마 선택성을 향상시키기 위하여, 산화세륨 연마 입자를 사용한다. 상기 산화세륨 연마 입자의 함량은 연마시의 가공 압력 등 연마 조건에 의존하나, 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 20중량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10중량부면 더욱 바람직하다. 상기 연마 입자의 함량이 0.1중량부 미만이면 산화막의 연마 속도가 저하되고, 20중량부를 초과하면 연마 입자의 분산성이 저하되어 연마 균일도가 저하되고, 미세 스크래치가 증가하며, 밀링 공정 등 제조 공정의 경제성이 저하되는 문제가 있다.
The abrasive particles used in the polishing slurry composition according to the present invention to perform mechanical polishing of the oxide film and the nitride film include cerium oxide (CeO 2 ), α-alumina, γ-alumina, copper oxide, fumed silica, colloidal silica, and zirconia. (ZrO) or mixtures thereof may be used, and cerium oxide abrasive particles are preferably used to increase the polishing rate and improve the polishing selectivity of the oxide film and the nitride film. The content of the cerium oxide abrasive grains depends on polishing conditions such as processing pressure during polishing, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight based on the total slurry composition. When the content of the abrasive particles is less than 0.1 parts by weight, the polishing rate of the oxide film is lowered. When the content of the abrasive particles is more than 20 parts by weight, the dispersibility of the abrasive particles is reduced, the polishing uniformity is reduced, fine scratches are increased, There is a problem that the economy is lowered.
본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물에 사용되는 연마 입자 피복제는 연마 입자들의 표면에 흡착되어 연마 입자들을 피복함으로서, 연마 공정시 산화막에 비해 질화막의 연마속도를 크게 감소시킴으로서 연마선택비를 향상시키고, 연마 입자에 의해 발생하는 미세 스크래치를 감소시키는 역할을 한다. 상기 연마 입자 피복제로는 카르복실산 또는 그 염을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리카르복실산 또는 그 염을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 암모늄염, 아크릴-술폰산의 공중합체 또는 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride)와 스타이렌(Stryrene)의 공중합체를 황산 및 암모니아(NH4OH)와 반응시켜 제조한 술폰기와 카르복실기가 공존하는 암모늄염의 축합물을 사용할 수 있다. 상기 카르복실산 또는 그 염의 함량은 미세 스크래치를 방지하기 위하여 연마 입자를 피복할 수 있는 정도의 양으로서, 카르복실산 또는 그 염의 분자량, 연마 입자의 크기 및 농도 등에 달라질 수 있으나, 바람직하게는 연마 입자 100중량부 대비 0.01 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 70 중량부인 것이다. 상기 카르복실산 또는 그 염의 함량이 0.01 중량부 미만이면 연마 입자가 충분히 피복되지 않으며, 100 중량부를 초과하면 연마 입자의 응집을 유발할 우려가 있다. 상기 카르복실산 및 그 염으로 사용되는 폴리카르복실산 또는 그 염의 분자량은 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 1,000 내지 50,000이면 더욱 바람직하다. 상기 폴리카르복실산의 분자량이 1,000 미만이면 미세 스크래치 방지 효과가 미비하고, 100,000을 초과하면 피복된 연마 입자 조성물의 분산도가 저하되어 연마 입자가 응집될 염려가 있다.
The abrasive grain coating agent used in the polishing slurry composition according to the present invention is adsorbed on the surface of the abrasive particles to coat the abrasive particles, thereby improving the polishing selectivity by greatly reducing the polishing rate of the nitride film compared to the oxide film during the polishing process, It serves to reduce fine scratches caused by particles. As the abrasive particle coating agent, carboxylic acid or a salt thereof may be used, preferably polycarboxylic acid or a salt thereof may be used, and for example, polyacrylic acid, an ammonium salt of polyacrylic acid, a copolymer of acryl-sulfonic acid or A condensate of an ammonium salt in which a sulfone group and a carboxyl group coexist with a copolymer of maleic anhydride and styrene (Stryrene) with sulfuric acid and ammonia (NH 4 OH) may be used. The content of the carboxylic acid or its salt is an amount that can cover the abrasive particles to prevent fine scratches, and may vary depending on the molecular weight of the carboxylic acid or its salt, the size and concentration of the abrasive particles, and the like. 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 1.0 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of particles. If the content of the carboxylic acid or its salt is less than 0.01 part by weight, the abrasive particles may not be sufficiently coated. If the content of the carboxylic acid or salt thereof is more than 100 parts by weight, the abrasive particles may be aggregated. The molecular weight of the polycarboxylic acid or its salt used as said carboxylic acid and its salt is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000. If the molecular weight of the polycarboxylic acid is less than 1,000, the fine scratch prevention effect is inadequate, and if it exceeds 100,000, the dispersion degree of the coated abrasive particle composition may fall, and abrasive particles may aggregate.
본 발명에 따른 슬러리 조성물에 사용되는 알코올계 첨가제는 연마선택비를 향상시키고, 미세 스크래치를 감소시키는 역할을 하는 것으로서, 통상적으로 사용하는 알코올계 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 폴리에틸렌글리콜, 자이리톨, 트리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2-아미노-1-부탄올, 네오펜틸 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 자이리톨, 트리에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 알코올계 화합물의 함량은 바람직하게는 연마 입자 100중량부에 대해 0.01 내지 20 중량부인 것이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 상기 알코올계 화합물의 함량이 0.01중량부 미만이면 연마 선택비 향상 및 미세 스크래치의 방지 효과가 미미하고, 20중량부를 초과하면 함량 증가에 따른 효과 상승이 적어 비경제적이다.
Alcohol-based additives used in the slurry composition according to the present invention serves to improve the polishing selectivity and to reduce fine scratches, and can be used without limitation alcohol compounds commonly used, preferably methanol, ethanol , Propanol, butanol, pentanol, polyethylene glycol, xyitol, triethylene glycol, polypropylene glycol, 2-amino-1-butanol, neopentyl glycol or mixtures thereof may be used, more preferably polyethylene glycol, xyitol, Triethylene glycol or mixtures thereof can be used. The content of the alcohol-based compound is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the abrasive particles. If the content of the alcohol-based compound is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the polishing selectivity and preventing microscratches is insignificant, and if it exceeds 20 parts by weight, the effect increase due to the increase in content is less economical.
본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물의 한 성분인 pH 조절제는 연마 슬러리조성물의 pH를 조절하여 피복된 연마 입자의 분산도를 조절하는 역할을 한다. 콜로이드 상태로 존재하는 피복된 연마 입자의 표면 전위인 제타포텐셜은, 제타포텐셜이 0이 되는 기준 pH보다 높은 pH 조성물 내에서는 (-)값을, 기준 pH보다 낮은 pH 조성물 내에서는 (+)값을 가지며, 제타포텐셜의 절대값이 클수록 피복된 연마 입자의 전기적 반발력이 증가하여, 연마 입자의 분산도 및 분산안정성이 커지며, 미세 스크래치의 발생을 감소시킨다. 상기 pH조절제는 통상적으로 알려진 산 또는 염기를 제한 없이 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 아세트산(CH3COOH), 인산(H3PO4
), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 불산(HF), 암모니아(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 또는 소량의 불산(HF)과 테트라메틸암모늄하이록사이드(TMAH)를 반응시킨 테트라메틸암모늄플루오라이드 염(TMAF salt)을 예시할 수 있다. 상기 pH조절제의 함량은 연마 입자, 연마 입자 피복제, 기타 다른 성분의 기능을 저해하지 않는 범위 내로서, 상기 슬러리 조성물의 pH가 4 내지 10, 보다 바람직하게는 pH가 5 내지 9가 되도록 사용할 수 있다. pH가 4 미만이거나 10을 초과하면 연마 입자의 분산도 및 분산안정성이 저하되어 미세 스크래치가 발생할 우려가 있다.
The pH adjusting agent, which is a component of the polishing slurry composition according to the present invention, serves to adjust the pH of the polishing slurry composition to control the degree of dispersion of the coated abrasive particles. Zeta potential, which is the surface potential of coated abrasive particles in the colloidal state, has a negative value in a pH composition higher than the reference pH at which the zeta potential is zero, and a positive value in a pH composition lower than the reference pH. The greater the absolute value of the zeta potential, the higher the electrical repulsive force of the coated abrasive particles, the greater the dispersion and dispersion stability of the abrasive particles, and the less occurrence of fine scratches. The pH adjusting agent can be used conventionally known acid or base without limitation, non-limiting examples include acetic acid (CH 3 COOH), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), Nitric acid (HNO 3 ), hydrofluoric acid (HF), ammonia (NH 4 OH), potassium hydroxide (KOH), tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or a small amount of hydrofluoric acid (HF) and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) The reacted tetramethylammonium fluoride salt (TMAF salt) can be illustrated. The content of the pH adjusting agent is within a range that does not impair the function of the abrasive particles, abrasive particle coating agent, and other components, it can be used so that the pH of the slurry composition is 4 to 10, more preferably pH 5 to 9. have. If the pH is less than 4 or more than 10, the degree of dispersion and dispersion stability of the abrasive particles may be deteriorated, which may cause fine scratches.
본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물의 나머지 성분인 물로는 초순수를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물은 필요에 따라 보관 온도, 숙성 등에 의한 겔화 및 입자 침전 현상을 최대한 억제하고 분산 안정성을 유지하기 위한 분산제, pH 변화에 따른 영향을 억제하기 위한 버퍼 용액, 입자 분산액의 점도를 낮추기 위한 각종 염류 등을 더욱 포함할 수 있다.
Ultrapure water is preferably used as water that is the remaining component of the polishing slurry composition according to the present invention. The polishing slurry composition according to the present invention is a dispersant for suppressing gelation and particle precipitation as much as possible and maintaining dispersion stability as necessary, a buffer solution for suppressing the influence of pH change, and a viscosity of the particle dispersion as necessary. Various salts for lowering may be further included.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are for illustrating the present invention, and the present invention is not limited by the following Examples.
[실시예 1 내지 3, 비교예 1] 카르복실산 또는 그 염의 성분에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 제조 및 성능 평가 [Examples 1 to 3, Comparative Example 1] Preparation and Performance Evaluation of Chemical Mechanical Polishing Slurry Compositions According to Components of Carboxylic Acids or Their Salts
연마 입자 피복제인 카르복실산 또는 그 염의 성분에 따른 연마 슬러리 조성물의 성능을 평가하기 위하여, 1.0 중량부의 산화세륨 입자, 산화세륨 입자 대비 30 중량부의 하기 표 1에 기재된 카르복실산 또는 그 염, 산화세륨 입자 대비 1.0 중량부의 자일리톨, pH조절제로서 TMAH 또는 아세트산, 및 잔여량의 물을 포함하는 슬러리 조성물(실시예 1 내지 3)을 제조하였다. 비교예 1은 카르복실산 및 그 염을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이때 슬러리 조성물의 pH는 pH조절제를 사용하여 모두 7.5로 맞추었다. 실리콘 기판 위에 고밀도 플라즈마(high density plasma: HDP)증착법을 이용하여 10,000Å 두께의 산화막을 증착하여 시편을 제조하였고, 또한 다른 실리콘 기판 위에 저압 화학기상증착법을 이용하여 1,200Å 두께의 질화막을 증착하여 시편을 준비하였다. 스피트팸 사의 MomentumTM 연마장비, 로델 사의 IC1400 패드, NF-200 캐리어필름 및 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 슬러리 조성물을 사용하여 상기 시편들을 연마하면서, 산화막 및 질화막의 연마속도를 측정한 후, 이로부터 연마 선택비를 환산하였으며, TENCOR 사의 KLA 기기를 이용하여 시편위에 형성된 미세 스크래치를 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다. 연마조건은 50rpm의 압반(Platen) 속도, 50rpm의 선두(Head) 속도, 4psi의 하중압력, 200ml/min의 슬러리 공급속도 및 1분의 연마시 간으로 유지하였다.In order to evaluate the performance of the polishing slurry composition according to the component of the carboxylic acid or the salt thereof, which is an abrasive particle coating agent, 30 parts by weight of the carboxylic acid or salt thereof, oxidation of 1.0 part by weight of cerium oxide particles and cerium oxide particles, Slurry compositions (Examples 1 to 3) were prepared comprising 1.0 parts by weight of xylitol relative to cerium particles, TMAH or acetic acid as pH adjusting agent, and a residual amount of water. Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that carboxylic acid and its salt were not used. At this time, the pH of the slurry composition was adjusted to 7.5 using a pH adjuster. Specimens were fabricated by depositing 10,000 Å thick oxide films on silicon substrates using high density plasma (HDP) deposition, and by depositing 1,200 Å thick nitride films using low pressure chemical vapor deposition on other silicon substrates. Was prepared. The polishing rate of the oxide film and the nitride film was measured while polishing the specimens using Spitpam's Momentum ™ polishing apparatus, Rhodel's IC1400 pad, NF-200 carrier film and the slurry compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. Afterwards, the polishing selectivity was converted from this, and the micro scratches formed on the specimens were measured using a KLA device manufactured by TENCOR. Polishing conditions were maintained at a platen speed of 50 rpm, a head speed of 50 rpm, a load pressure of 4 psi, a slurry feed rate of 200 ml / min, and a polishing time of 1 minute.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염 또는 (아크릴-술폰)산 공중합체를 연마 입자 피복제로 첨가한 연마 슬러리를 사용하면, 산화막의 연마속도에 비해 질화막의 연마속도가 급격히 감소하면서 연마 선택비가 2배 이상 증가하고, 미세 스크래치가 1/5 내지 1/10 수준으로 감소함을 알 수 있다.
As shown in Table 1, when the polishing slurry in which polyacrylic acid, polyacrylic acid ammonium salt or (acrylic-sulfonic acid) copolymer is added as the abrasive grain coating agent is used, the polishing rate of the nitride film is drastically reduced compared to the polishing rate of the oxide film. It can be seen that the polishing selectivity is more than doubled and the fine scratches are reduced to levels 1/5 to 1/10.
[실시예 4 내지 12] 폴리아크릴산의 암모늄염 함량에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 제조 및 성능 평가 Examples 4 to 12 Preparation and Performance Evaluation of Chemical Mechanical Polishing Slurry Composition According to Ammonium Salt Content of Polyacrylic Acid
연마 입자 피복제인 폴리아크릴산 암모늄염의 함량에 따른 연마용 슬러리 조성물의 성능을 평가하기 위하여, 1.0 중량부의 산화세륨, 하기 표 2에 기재된 함량의 폴리아크릴산 암모늄염 및 산화세륨 입자에 대해서 1.0 중량부의 자이리톨, pH조절제 및 잔여량의 초순수를 포함하는 슬러리 조성물(실시예 4 내지 12)을 제조하였다. 이 때 슬러리 조성물의 pH는 pH조절제를 사용하여 7.5로 맞추었다. 실시예 1의 슬러리 조성물 대신 상기 슬러리 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법과 조건으로 시편을 제조하고 연마한 후, 산화막 및 질화막의 연마속도, 연마선택비 및 미세 스크래치를 측정, 환산하여 하기 표 2에 나타내었다.In order to evaluate the performance of the polishing slurry composition according to the content of the ammonium polyacrylate salt, which is an abrasive grain coating agent, 1.0 part by weight of xyitol, pH for 1.0 parts by weight of cerium oxide, the ammonium polyacrylate salt and the cerium oxide particles of the contents shown in Table 2 below. A slurry composition (Examples 4-12) was prepared comprising a regulator and a residual amount of ultrapure water. At this time, the pH of the slurry composition was adjusted to 7.5 using a pH adjuster. Except that the slurry composition of Example 1 was used instead of the slurry composition, the specimen was prepared and polished in the same manner and in the same manner as in Example 1, and then the polishing rate, polishing selectivity and fine scratches of oxide and nitride films were measured and converted. It is shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 연마 입자 피복제인 폴리아크릴산 암모늄염의 함량이 증가할수록 산화막에 비해 질화막의 연마속도가 급격히 감소함으로서, 연마선택비가 증가하며, 특히 함량이 20 내지 70 중량부 범위에서 최대가 됨을 알 수 있으며, 또한 피복제의 함량이 증가할수록 미세스크래치가 감소함을 알 수 있다. 연마 입자 피복제의 함량이 0.01 내지 100 중량부인 범위 내에서, 연마공정에 있어서 요구되는 연마속도, 연마선택비 및 적정한 미세 스크래치 등의 공정조건이 최적이 되도록, 조절하여 사용할 수 있다.
As shown in Table 2, as the content of the ammonium polyacrylic acid salt as the abrasive grain coating agent increases, the polishing rate of the nitride film is drastically reduced compared to the oxide film, so that the polishing selectivity is increased, in particular, the maximum value in the range of 20 to 70 parts by weight. It can be seen that the fine scratches also decrease as the content of the coating increases. Within the range of 0.01 to 100 parts by weight of the abrasive grain coating agent, it can be adjusted and used so that process conditions such as polishing rate, polishing selectivity, and appropriate fine scratches required for the polishing process are optimal.
[실시예 13 내지 15, 비교예 2] 알코올계 화합물의 성분에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 제조 및 성능 평가 [Examples 13 to 15 and Comparative Example 2] Preparation and Performance Evaluation of Chemical Mechanical Polishing Slurry Composition According to Alcohol Component
알코올계 화합물의 성분에 따른 연마용 슬러리 조성물의 성능을 평가하기 위하여, 1.0 중량부의 산화세륨, 연마 입자에 대하여 30중량부의 폴리아크릴산 암모 늄염, 연마 입자에 대하여 1.0 중량부의 하기 표 3에 기재된 알코올계 첨가제, pH조절제 및 잔여량의 초순수를 포함하는 슬러리 조성물(실시예 13 내지 15)을 제조하였다. 비교예 2의 슬러리 조성물은 알코올계 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 13과 동일한 성분 및 비율로 제조하였다. 상기 슬러리 조성물의 pH는 TMAH와 아세트산을 사용하여 모두 7.5로 맞추었다. 실시예 1의 슬러리 조성물 대신 상기 슬러리 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법과 조건으로 시편을 제조하고 연마한 후, 산화막 및 질화막의 연마속도, 연마선택비, 미세 스크래치를 측정, 환산하여 하기 표 3에 나타내었다.In order to evaluate the performance of the polishing slurry composition according to the components of the alcohol compound, 1.0 parts by weight of cerium oxide, 30 parts by weight of ammonium salt of polyacrylic acid based on the abrasive particles, 1.0 parts by weight of alcohol based on the abrasive particles Slurry compositions (Examples 13-15) were prepared comprising additives, pH adjusters and residual amounts of ultrapure water. The slurry composition of Comparative Example 2 was prepared in the same components and ratios as in Example 13 except that no alcohol-based additive was added. The pH of the slurry composition was adjusted to 7.5 using both TMAH and acetic acid. Except that the slurry composition was used instead of the slurry composition of Example 1, the specimens were prepared and polished in the same manner and in the same manner as in Example 1, and then the polishing rate, polishing selectivity, and fine scratches of the oxide and nitride films were measured and converted. It is shown in Table 3 below.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 알코올계 첨가제를 포함한 경우가 포함하지 않은 경우에 비해, 연마선택비가 25 내지 30% 향상되고, 미세 스크래치가 약 1/2 수준으로 감소함을 알 수 있다.
As shown in Table 3, compared to the case that does not include the alcohol-based additives, it can be seen that the polishing selectivity is improved 25 to 30%, the fine scratch is reduced to about 1/2 level.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화막의 연마 속도에 비해 질화막의 연마 속도가 현저하게 낮아, 연마 선택비가 적어도 10이상, 바람직하게는 20 또는 30이상이 되도록 할 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명에 따른 슬 러리 조성물은 연마 균일도가 높고, 연마 표면의 미세 스크래치의 발생을 개선하여 STI 공정을 포함한 반도체 소자 제조 공정의 수율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.The slurry composition for chemical mechanical polishing according to the present invention has the advantage that the polishing rate of the nitride film is significantly lower than the polishing rate of the oxide film, so that the polishing selectivity is at least 10 or more, preferably 20 or 30 or more. In addition, the slurry composition according to the present invention has a high polishing uniformity, and improves the occurrence of fine scratches on the polishing surface, thereby improving the yield of the semiconductor device manufacturing process including the STI process.
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