JP2006019740A - Chemical mechanical polishing slurry composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化セリウム研磨剤を用いた化学的機械的研磨スラリー組成物に関し、より詳しくは、微細スクラッチの発生を最小化し、酸化膜と窒化膜の研磨選択比が高く、優れた安全性を持つ化学的機械的研磨スラリー組成物に関する。 The present invention relates to a chemical mechanical polishing slurry composition using a cerium oxide abrasive, and more specifically, the generation of fine scratches is minimized, the polishing selectivity between an oxide film and a nitride film is high, and excellent safety is achieved. The present invention relates to a chemical mechanical polishing slurry composition.
最近、半導体素子の製造技術の発達やメモリ素子の応用分野の拡大に伴い、大容量メモリ素子の開発が進行しつつある。このようなメモリ素子の大容量化は、世代ごとに２倍速で進行する微細工程技術によるもので、特に、素子間を分離する素子分離膜の縮小がメモリ素子の微細化の重要な項目の一つとして台頭している。従来の素子分離技術として、通常、半導体基板上に厚い酸化膜を選択的に成長させて素子分離膜を形成するＬＯＣＯＳ(ＬＯＣａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ)技術が用いられるが、このようなＬＯＣＯＳ技術は、素子分離膜の側面拡散及びバーズビーク(ｂｉｒｄ'ｓ ｂｅａｋ)による活性領域の減少の問題点がある。よって、素子設計の寸法がサブミクロン(ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ)以下の大容量メモリ素子においては、ＬＯＣＯＳ技術の適用が不可なので、新しい素子分離技術が必要になった。このため、基板(ｗａｆｅｒ)上にトレンチ(Ｔｒｅｎｃｈ)を形成し、ここにＣＶＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)により酸化膜を充填後、化学的機械的研磨(Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ)により広域平坦化を行うＳＴＩ(Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ)工程が開発されて用いられている。 Recently, with the development of semiconductor device manufacturing technology and the expansion of application fields of memory devices, development of large-capacity memory devices is in progress. The increase in the capacity of such a memory element is based on a fine process technology that proceeds at a double speed for each generation. In particular, reduction of an element isolation film that separates elements is one of the important items for miniaturization of a memory element. Rise as one. As a conventional element isolation technique, a LOCOS (LOCal Oxidation of Silicon) technique in which a thick oxide film is selectively grown on a semiconductor substrate to form an element isolation film is usually used. There is a problem in that the active region is reduced due to side diffusion of the separation membrane and bird's beak. Therefore, since a LOCOS technology cannot be applied to a large capacity memory device having a device design size of submicron or less, a new device isolation technology is required. For this reason, a trench is formed on a substrate, and an oxide film is filled therewith by CVD (Chemical Vapor Deposition), followed by wide-area flattening by chemical mechanical polishing (STI (Chemical Mechanical Polishing)). (Shallow Trench Isolation) process has been developed and used.
図１ａ乃至図１ｈは、このようなＳＴＩ工程による半導体素子分離膜の形成過程の説明図である。同図に示すように、ＳＴＩ工程では、半導体基板１の表面に５０〜２００Å厚の薄い酸化膜２を形成した後、ＣＶＤにより５００〜２０００Å厚の窒化膜３を積層する(図１ａ参照)。このように形成された酸化膜２と窒化膜３をフォトレジスト４を用いてパターニングした後(図１ｂ参照)、パターニングした酸化膜２と窒化膜３により露出された基板１にトレンチ５を形成する(図１ｃ参照)。形成されるトレンチ５の深さは、適用デバイスのデザインルールによって異なるが、約１５００〜５０００Åである。次に、フォトレジスト４を除去した後、トレンチ５部位の表面損傷を補償し、エッジ部分を緩やかにするために酸化工程を行い、トレンチ５内に５０〜３００Å厚の酸化薄膜２'を形成する(図１ｄ参照)。以後、ＣＶＤ法により蒸着厚さが３０００〜１００００Å程度となるように、分離酸化膜６を堆積後(図１ｅ参照)、フォトレジスト(図示せず)を用いて、トレンチ５の上部を除いた部分の分離酸化膜６を除去する逆堀工程(Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｍｏａｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ)を行う(図１ｆ参照)。この後、分離酸化膜６の上部に残っているフォトレジストをエッチングし除去した後、研磨スラリーを用いて平坦化工程を行い、分離酸化膜６の上部を研磨し除去した後(図１ｇ参照)、リン酸溶液を用いて露出された窒化膜３を除去すれば(図１ｈ参照)、分離酸化膜６からなる素子分離膜が活性領域間に形成される。 FIG. 1A to FIG. 1H are explanatory views of a process of forming a semiconductor element isolation film by such an STI process. As shown in the figure, in the STI process, a thin oxide film 2 having a thickness of 50 to 200 mm is formed on the surface of the semiconductor substrate 1, and then a nitride film 3 having a thickness of 500 to 2000 mm is stacked by CVD (see FIG. 1a). After the oxide film 2 and the nitride film 3 thus formed are patterned using a photoresist 4 (see FIG. 1b), a trench 5 is formed in the substrate 1 exposed by the patterned oxide film 2 and the nitride film 3. (See FIG. 1c). The depth of the trench 5 to be formed is about 1500 to 5000 mm depending on the design rule of the applied device. Next, after removing the photoresist 4, an oxidation process is performed to compensate for surface damage at the trench 5 site and to loosen the edge portion, thereby forming an oxide thin film 2 ′ having a thickness of 50 to 300 mm in the trench 5. (See FIG. 1d). Thereafter, after the isolation oxide film 6 is deposited so as to have a deposition thickness of about 3000 to 10,000 mm by the CVD method (see FIG. 1e), the photoresist (not shown) is used to remove the upper portion of the trench 5 A reverse moat process (Reverse Moat Process) for removing the isolation oxide film 6 is performed (see FIG. 1f). Thereafter, the photoresist remaining on the upper portion of the isolation oxide film 6 is etched and removed, and then a planarization process is performed using a polishing slurry, and the upper portion of the isolation oxide film 6 is polished and removed (see FIG. 1g). If the exposed nitride film 3 is removed using a phosphoric acid solution (see FIG. 1h), an element isolation film made of the isolation oxide film 6 is formed between the active regions.
このようなＳＴＩ工程は、バーズビークが生成されず、絶縁部分が素子の活性領域に侵入しない。且つ、素子の絶縁長さがを著しく低減して素子の大きさを減少できる。このようなＳＴＩ工程において、Ｏ２とＨ２Ｏの拡散を防止するために、半導体基板１上に蒸着された窒化膜３を研磨停止膜として素子分離工程を行うが、従来のシリカ系統のスラリーを用いて研磨する場合、分離酸化膜６と窒化膜３の研磨選択比が約４:１程度で低いという問題点がある。このように、研磨選択比が低いと、化学的機械的研磨工程の際に、研磨停止膜として用いられたパッド窒化膜３が研磨されて活性領域が損傷したり、パッド窒化膜３の除去後にフィールド領域の酸化膜２の厚さが不均一になって、電気的な特性の差が発生するという問題点がある。よって、通常の研磨選択比の低いスラリーを用いる場合には、複雑な逆堀工程が用いられるので、多くの段階の工程が追加される。また、従来のコロイドシリカ粒子やヒュームドシリカ粒子などを用いる研磨スラリーも、酸化膜の研磨速度が充分でなく、酸化膜と窒化膜の研磨選択比が低いという問題点がある。 In such an STI process, no bird's beak is generated, and the insulating portion does not enter the active region of the device. In addition, the insulation length of the device can be significantly reduced, and the size of the device can be reduced. In such an STI process, in order to prevent the diffusion of O 2 and H 2 O, the element isolation process is performed using the nitride film 3 deposited on the semiconductor substrate 1 as a polishing stopper film. In the case of polishing using the method, there is a problem that the polishing selection ratio between the isolation oxide film 6 and the nitride film 3 is as low as about 4: 1. As described above, when the polishing selectivity is low, the pad nitride film 3 used as the polishing stopper film is polished during the chemical mechanical polishing process to damage the active region, or after the pad nitride film 3 is removed. There is a problem that the thickness of the oxide film 2 in the field region becomes non-uniform and a difference in electrical characteristics occurs. Therefore, when a normal slurry having a low polishing selectivity is used, a complicated reverse excavation process is used, so that many stages of processes are added. Further, conventional polishing slurries using colloidal silica particles, fumed silica particles, etc. also have problems in that the polishing rate of the oxide film is not sufficient and the polishing selectivity of the oxide film and the nitride film is low.
従って、本発明の目的は、酸化膜と窒化膜の研磨選択比の向上により、逆堀工程が不要な化学的機械的研磨スラリー組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a chemical mechanical polishing slurry composition that does not require a reverse excavation step by improving the polishing selectivity of an oxide film and a nitride film.
本発明の他の目的は、酸化膜と窒化膜の研磨速度の増加により、半導体素子の製造歩留まりを向上できる化学的機械的研磨スラリー組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a chemical mechanical polishing slurry composition capable of improving the manufacturing yield of a semiconductor device by increasing the polishing rate of an oxide film and a nitride film.
本発明のまた他の目的は、優れた分散安全性を持つ化学的機械的研磨スラリー組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a chemical mechanical polishing slurry composition having excellent dispersion safety.
前記目的を達成するために、本発明は、酸化セリウム研磨剤、カルボン酸またはその塩、アルコール系化合物、及び水を含む化学的機械的研磨スラリー組成物を提供する。ここで、スラリー組成物全体に対して、前記酸化セリウム研磨剤の含量は０.１〜２０重量％、前記カルボン酸またはその塩の含量は０.０１〜２０重量％、前記アルコール系化合物の含量は０.０１〜１０重量％であることが好ましい。 In order to achieve the above object, the present invention provides a chemical mechanical polishing slurry composition comprising a cerium oxide abrasive, a carboxylic acid or salt thereof, an alcohol compound, and water. Here, the content of the cerium oxide abrasive is 0.1 to 20% by weight, the content of the carboxylic acid or a salt thereof is 0.01 to 20% by weight, and the content of the alcohol compound with respect to the entire slurry composition. Is preferably 0.01 to 10% by weight.
また、前記カルボン酸は、グルタル酸、グルコン酸、グリコール酸、ラウリン酸、 乳酸、リンゴ酸、マロン酸、吉草酸、クエン酸、ステアリン酸、コハク酸、 酢酸、シュウ酸、アジピン酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、蟻酸(formic acid)、フマル酸、フタル酸、プロピオン酸、ピルビン酸、及び酒石酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The carboxylic acid is glutaric acid, gluconic acid, glycolic acid, lauric acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, valeric acid, citric acid, stearic acid, succinic acid, acetic acid, oxalic acid, adipic acid, capric acid, It is preferably at least one selected from the group consisting of caproic acid, caprylic acid, formic acid, fumaric acid, phthalic acid, propionic acid, pyruvic acid, and tartaric acid.
また、前記アルコール系化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ポリエチレングリコール、キシリトール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−アミノ−１−ブタノール、及びネオペンチルグリコールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The alcohol compound is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, polyethylene glycol, xylitol, triethylene glycol, polypropylene glycol, 2-amino-1-butanol, and neopentyl glycol. It is preferable that there is at least one.
また、前記スラリー組成物のｐＨは７以上であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that pH of the said slurry composition is 7 or more.
また、前記スラリー組成物は、リン酸、塩酸、硫酸、窒酸、アンモニア、及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種のｐＨ調節化合物をさらに含むことが好ましい。 The slurry composition preferably further includes at least one pH adjusting compound selected from the group consisting of phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, and potassium hydroxide.
また、前記スラリー組成物は、ポリアクリル酸、及びアンモニウムポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種の研磨粒子分散剤をさらに含むことが好ましい。前記研磨粒子分散剤の使用量は、酸化セリウム研磨剤１００重量部に対して０.００１〜１０重量部であり、かつ前記研磨粒子分散剤の分子量は５,０００〜５０,０００であることが好ましい。 The slurry composition preferably further includes at least one abrasive particle dispersant selected from the group consisting of polyacrylic acid and ammonium polyacrylic acid. The abrasive particle dispersant is used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the cerium oxide abrasive, and the molecular weight of the abrasive particle dispersant is 5,000 to 50,000. preferable.
本発明に係る研磨スラリー組成物は、酸化膜の研磨速度が著しく大きく、窒化膜の研磨速度が相対的に低いため、研磨選択比が大きいという利点があり、研磨表面での微細スクラッチの発生を防止でき、安全性も優れる。従って、本発明に係る研磨スラリー組成物を使用すれば、半導体素子の製造工程の段階を単純化し、製造の歩留まりも向上させることができる。 The polishing slurry composition according to the present invention has an advantage that the polishing rate of the oxide film is remarkably large and the polishing rate of the nitride film is relatively low, so that the polishing selectivity is large, and fine scratches are generated on the polishing surface. It can be prevented and it has excellent safety. Therefore, if the polishing slurry composition according to the present invention is used, the steps of the semiconductor device manufacturing process can be simplified and the manufacturing yield can be improved.
以下、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明に係る研磨スラリー組成物に用いられる研磨剤は、酸化膜及び/又は窒化膜の機械的研磨を行うもので、酸化セリウム粒子を含む。本発明に用いられる研磨剤は、酸化セリウムの含量が９９.０重量％以上の高純度酸化セリウム粒子であることが好ましく、より好ましくは９９.９重量％以上の純度を持つ酸化セリウム粒子である。純度の低い研磨粒子を用いる場合には、研磨後に半導体素子を洗浄しても不純物が残り、半導体特性に悪影響を及ぼすため、不良品の増加、且つ歩留まりの低下の恐れがある。前記酸化セリウム研磨剤の含量は研磨時の加工圧力などの研磨条件によって異なるが、スラリー組成物全体に対して０.１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０.５〜１０重量％である。前記酸化セリウム研磨剤の含量が０.１重量％未満であれば酸化膜の研磨速度が低下し、２０重量％を超過すればミーリング工程での経済性が低下する。また、前記酸化セリウムの平均粒子の大きさは１０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。もし、酸化セリウムの平均粒子の大きさが１０ｎｍ未満であればＣＭＰ工程の際に研磨速度が低下し、５００ｎｍを超過すれば研磨表面に微細スクラッチが発生し得る。 The abrasive used in the polishing slurry composition according to the present invention mechanically polishes an oxide film and / or a nitride film, and contains cerium oxide particles. The abrasive used in the present invention is preferably high-purity cerium oxide particles having a cerium oxide content of 99.0% by weight or more, more preferably cerium oxide particles having a purity of 99.9% by weight or more. . In the case of using abrasive particles with low purity, impurities remain even after the semiconductor element is cleaned after polishing, which adversely affects the semiconductor characteristics, which may increase the number of defective products and decrease the yield. The content of the cerium oxide abrasive varies depending on polishing conditions such as processing pressure at the time of polishing, but is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight based on the entire slurry composition. %. If the content of the cerium oxide abrasive is less than 0.1% by weight, the polishing rate of the oxide film decreases, and if it exceeds 20% by weight, the economic efficiency in the milling process decreases. The average particle size of the cerium oxide is preferably 10 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm. If the average particle size of cerium oxide is less than 10 nm, the polishing rate is reduced during the CMP process, and if it exceeds 500 nm, fine scratches may be generated on the polishing surface.
本発明に係る化学的機械的研磨スラリー組成物は、酸化膜と窒化膜の研磨選択比を向上させるためのカルボン酸またはその塩を含む。本発明のスラリー組成物に使用し得るカルボン酸の具体例としては、グルタル酸、グルコン酸、グリコール酸、ラウリン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、吉草酸、クエン酸、ステアリン酸、コハク酸、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、 蟻酸(formic acid)、フマル酸、フタル酸、プロピオン酸、ピルビン酸、酒石酸などの単分子化合物及びこれらの混合物を例示することができ、このようなカルボン酸のうちでグルコン酸を使用すればより好ましい。前記カルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩等の通常のカルボン酸塩を使用することができる。前記カルボン酸またはその塩は、単独または２種類以上を組合して使用することができ、その使用量は、スラリー組成物全体に対して０.０１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０.０５〜１０重量％である。前記カルボン酸またはその塩の使用量が、０.０１重量％未満であれば酸化膜と窒化膜の研磨選択比が減少し、２０重量％を超過すれば研磨速度が低下する恐れがある。 The chemical mechanical polishing slurry composition according to the present invention includes a carboxylic acid or a salt thereof for improving the polishing selectivity of an oxide film and a nitride film. Specific examples of carboxylic acids that can be used in the slurry composition of the present invention include glutaric acid, gluconic acid, glycolic acid, lauric acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, valeric acid, citric acid, stearic acid, succinic acid, Examples include monomolecular compounds such as acetic acid, oxalic acid, adipic acid, capric acid, caproic acid, caprylic acid, formic acid, fumaric acid, phthalic acid, propionic acid, pyruvic acid, tartaric acid, and mixtures thereof. Among these carboxylic acids, it is more preferable to use gluconic acid. As the carboxylic acid salt, usual carboxylate such as sodium salt, ammonium salt, potassium salt and the like can be used. The carboxylic acid or a salt thereof can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably based on the whole slurry composition. Is 0.05 to 10% by weight. If the amount of the carboxylic acid or its salt used is less than 0.01% by weight, the polishing selectivity ratio between the oxide film and the nitride film decreases, and if it exceeds 20% by weight, the polishing rate may decrease.
本発明に係る化学的機械的研磨スラリー組成物は、研磨粒子分散剤をさらに含むことが好ましい。前記研磨粒子分散剤としては、ポリアクリル酸及び/又はアンモニウムポリアクリル酸を使用することができる。前記分散剤の使用量は分散剤の分子量、研磨粒子(研磨剤)の大きさ及び濃度などによって異なるが、研磨粒子１００重量部に対して０.００１〜１０重量部であることが好ましい。前記分散剤の使用量が、０.００１重量部未満であれば研磨粒子の分散性向上の効果が少なく、１０重量部を超過すれば研磨粒子の凝集の促進且つ研磨速度の低下の恐れがある。また、前記分散剤の分子量は５,０００〜５０,０００であることが好ましい。前記分散剤の分子量が、５,０００未満であれば研磨粒子の分散性向上の効果が少なく、５０,０００を超過すれば研磨粒子の凝集が発生する恐れがある。 The chemical mechanical polishing slurry composition according to the present invention preferably further contains an abrasive particle dispersant. As the abrasive particle dispersant, polyacrylic acid and / or ammonium polyacrylic acid can be used. The amount of the dispersant used varies depending on the molecular weight of the dispersant, the size and concentration of the abrasive particles (abrasive), and is preferably 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the abrasive particles. If the amount of the dispersant used is less than 0.001 part by weight, the effect of improving the dispersibility of the abrasive particles is small, and if it exceeds 10 parts by weight, the aggregation of the abrasive particles may be promoted and the polishing rate may be reduced. . The molecular weight of the dispersant is preferably 5,000 to 50,000. If the molecular weight of the dispersant is less than 5,000, the effect of improving the dispersibility of the abrasive particles is small, and if it exceeds 50,000, the agglomeration of the abrasive particles may occur.
また、本発明に係るスラリー組成物は、カルボン酸またはその塩と共に、研磨選択比を向上させるためのアルコール系化合物を含む。前記アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ポリエチレングリコール、キシリトール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−アミノ−１−ブタノール、ネオペンチルグリコールなどを単独または混合して使用することができ、そのうち、ポリエチレングリコール、キシリトール、トリエチレングリコールを使用することが好ましく、より好ましくはポリエチレングリコールを使用する。前記アルコール系化合物の使用量は、スラリー組成物全体に対して０.０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましく０.０５〜５重量％である。もし、前記アルコール系化合物の使用量が、０.０１重量％未満であれば窒化ケイ素膜の研磨速度を十分に減少させることができず、１０重量％を超過しても含量増加による効果の上昇が少ないため非経済的である。 In addition, the slurry composition according to the present invention contains an alcohol compound for improving the polishing selectivity ratio together with carboxylic acid or a salt thereof. As the alcohol compound, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, polyethylene glycol, xylitol, triethylene glycol, polypropylene glycol, 2-amino-1-butanol, neopentyl glycol or the like is used alone or in combination. Of these, polyethylene glycol, xylitol, and triethylene glycol are preferably used, and polyethylene glycol is more preferably used. The amount of the alcohol compound used is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the entire slurry composition. If the amount of the alcohol compound used is less than 0.01% by weight, the polishing rate of the silicon nitride film cannot be reduced sufficiently. Because there are few, it is uneconomical.
本発明に係る研磨スラリー組成物のｐＨは、４以上であることが好ましく、より好ましくは７以上、特に好ましくは１０以上である。このように研磨スラリー組成物のｐＨを調節すれば、研磨粒子等のゼータポテンシャル(Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ)の絶対値を大きくして、粒子相互間の電気的な反発力を増加させる効果がある。本発明に係る研磨スラリーのｐＨは、通常の酸や塩基などのｐＨ調節化合物を使用して調節でき、具体的には、リン酸、塩酸、硫酸、窒酸、アンモニア、水酸化カリウムなどを使用することができる。前記ｐＨ調節化合物の使用量は、他の成分の機能を阻害することなく、所望のｐＨが得られる範囲内で使用する。 The pH of the polishing slurry composition according to the present invention is preferably 4 or more, more preferably 7 or more, and particularly preferably 10 or more. Adjusting the pH of the polishing slurry composition in this way has the effect of increasing the absolute value of the zeta potential of abrasive particles and the like and increasing the electrical repulsion between the particles. The pH of the polishing slurry according to the present invention can be adjusted using a normal pH adjusting compound such as acid or base, and specifically, phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, potassium hydroxide, etc. are used. can do. The amount of the pH adjusting compound used is within a range in which a desired pH can be obtained without inhibiting the functions of other components.
本発明に係る研磨スラリー組成物の残り成分は水、好ましくは超純水である。また、本発明に係る研磨スラリー組成物は、必要に応じて、保管温度や熟成等によるスラリーのゲル化及び粒子沈殿を最大限抑制し、分散安全性を維持するための追加の分散剤、ｐＨ変化を抑制するためのバッファ溶液、粒子分散液の粘度を低下させるための各種塩類など、通常の添加剤をさらに含むことができる。本発明に係る化学的機械的研磨スラリー組成物は、窒化膜に比べて酸化膜に対する研磨速度が優れ、酸化膜と窒化膜の研磨選択比を少なくとも１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上で維持できる。また、粒子の分散安全性が優れるため、ＳＴＩ工程など半導体素子の微細回路パターンの形成に特に有用である。 The remaining component of the polishing slurry composition according to the present invention is water, preferably ultrapure water. Further, the polishing slurry composition according to the present invention, if necessary, is an additional dispersant, pH for suppressing the gelation and particle precipitation of the slurry due to storage temperature, aging, etc. to the maximum, and maintaining dispersion safety. Conventional additives such as a buffer solution for suppressing the change and various salts for reducing the viscosity of the particle dispersion may be further included. The chemical mechanical polishing slurry composition according to the present invention has an excellent polishing rate with respect to an oxide film as compared with a nitride film, and the polishing selectivity ratio between the oxide film and the nitride film is at least 10 or more, preferably 20 or more, more preferably 30. This can be maintained. Moreover, since the dispersion safety of the particles is excellent, it is particularly useful for forming a fine circuit pattern of a semiconductor element such as an STI process.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、後述の実施例は本発明を例示するためのもので、本発明は後述の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the below-mentioned Example is for illustrating this invention, and this invention is not limited to the below-mentioned Example.
（実施例１−８）
セリアスラリーの性能を評価するために、次のように、研磨スラリーを製造し、化学的機械的研磨を行った。まず、グルコン酸の含量に応じたスラリーの性能変化を評価するために、酸化セリウム１.０重量％、ポリエチレングリコール０.１重量％、下記表１に記載された含量のグルコン酸 、下記表１に記載されたようにスラリーのｐＨを調節するためのｐＨ調節化合物として水酸化カリウム及び残量の超純水を含むスラリー組成物を製造した。研磨スラリーの研磨特性を測定するために、基板上に、ＨＤＰ(Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ)蒸着法で１０,０００Å厚の酸化膜を蒸着し、低圧化学気相蒸着法で１,２００Å厚の窒化膜を蒸着した。ジーエンピーテクノロジー社製のＰＯＬＩ-５００ＣＥ研磨装備、Ｒｏｄｅｌ社製のＩＣ１４００パッド、ＮＦ-２００キャリアフィルム及び前記研磨スラリーを使用して前記酸化膜及び窒化ケイ素膜を研磨した後、研磨速度を測定し、これにより研磨選択比を計算した。研磨条件は、５０ｒｐｍの研磨圧盤(Ｐｌａｔｅｎ)速度、５０ｒｐｍの研磨ヘッド(Ｈｅａｄ)速度、３ｐｓｉの荷重圧力であり、研磨スラリーの供給速度は２００ｍｌ/ｍｉｎである。
(Example 1-8)
In order to evaluate the performance of the ceria slurry, a polishing slurry was produced and subjected to chemical mechanical polishing as follows. First, in order to evaluate the change in the performance of the slurry according to the content of gluconic acid, cerium oxide 1.0% by weight, polyethylene glycol 0.1% by weight, the content of gluconic acid described in Table 1 below, A slurry composition containing potassium hydroxide and the remaining amount of ultrapure water was prepared as a pH adjusting compound for adjusting the pH of the slurry as described in 1). In order to measure the polishing characteristics of the polishing slurry, an oxide film having a thickness of 10,000 mm is deposited on the substrate by HDP (High Density Plasma) deposition, and a nitride film having a thickness of 1,200 mm is deposited by low pressure chemical vapor deposition. Vapor deposited. After polishing the oxide film and silicon nitride film using POLI-500CE polishing equipment manufactured by GE Technology, IC1400 pad manufactured by Rodel, NF-200 carrier film and the polishing slurry, the polishing rate was measured. This calculated the polishing selectivity. The polishing conditions are a polishing platen (Platen) speed of 50 rpm, a polishing head (Head) speed of 50 rpm, a load pressure of 3 psi, and a supply rate of the polishing slurry is 200 ml / min.
（表１）
(Table 1)
前記表１に示すように、実施例のスラリー組成物を使用すれば、酸化膜と窒化膜の研磨選択比が著しく増加することが分かる。但し、グルコン酸の含量が２.０重量％を超過すれば、二酸化シリコンと窒化ケイ素膜の研磨速度が相対的に減少する。 As shown in Table 1, it can be seen that the use of the slurry composition of the example significantly increases the polishing selectivity of the oxide film and the nitride film. However, if the content of gluconic acid exceeds 2.0% by weight, the polishing rates of silicon dioxide and silicon nitride films are relatively reduced.
（実施例９−１３、比較例１）
使用されるアルコール系化合物の種類に応じたスラリーの性能変化を評価するために、酸化セリウム１.０重量％、グルコン酸４.０重量％、下記表２に記載されたアルコール系化合物０.１重量％、下記表２に記載されたようにスラリーのｐＨを調節するためのｐＨ調節化合物(水酸化カリウム)及び残量の超純水を含むスラリー組成物を製造した。実施例９−１３及び比較例１のスラリー組成物を用いて、実施例１と同様な機器及び条件によりウェハーを研磨し、研磨速度を測定して表２に示した。
(Examples 9-13, Comparative Example 1)
In order to evaluate the change in the performance of the slurry according to the type of alcohol compound used, cerium oxide 1.0% by weight, gluconic acid 4.0% by weight, the alcohol compound 0.1 described in Table 2 below. A slurry composition was prepared comprising wt%, a pH adjusting compound (potassium hydroxide) for adjusting the pH of the slurry as described in Table 2 below, and the remaining amount of ultrapure water. Using the slurry compositions of Examples 9-13 and Comparative Example 1, the wafer was polished using the same equipment and conditions as in Example 1, and the polishing rate was measured and shown in Table 2.
（表２）
(Table 2)
前記表２に示すように、カルボン酸またはその塩とアルコール系化合物を含むスラリー組成物は、酸化膜と窒化膜の研磨選択比が優れることが分かる。 As shown in Table 2, the slurry composition containing carboxylic acid or a salt thereof and an alcohol compound has an excellent polishing selectivity between the oxide film and the nitride film.
（実施例１４−１９、比較例２）
研磨スラリーのｐＨ変化による性能変化を評価するために、酸化セリウム１.０重量％、グルコン酸２.０重量％、ポリエチレングリコール０.１重量％及び残量の超純水を含むスラリー組成物を製造した。このとき、ｐＨ調節化合物として水酸化カリウムを用いて、スラリー組成物のｐＨを下記表３に記載されたように調節した。実施例１４−１９及び比較例２のスラリー組成物を用いて、実施例１と同様な機器及び条件によりウェハーを研磨した後、研磨速度を測定して表３に示した。
(Examples 14-19, Comparative Example 2)
In order to evaluate the performance change due to pH change of the polishing slurry, a slurry composition containing 1.0% by weight of cerium oxide, 2.0% by weight of gluconic acid, 0.1% by weight of polyethylene glycol and the remaining amount of ultrapure water was prepared. Manufactured. At this time, the pH of the slurry composition was adjusted as described in Table 3 below using potassium hydroxide as the pH adjusting compound. Using the slurry compositions of Examples 14-19 and Comparative Example 2, the wafer was polished using the same equipment and conditions as in Example 1, and the polishing rate was measured and shown in Table 3.
（表３）
(Table 3)
前記表３に示すように、実施例１４−１９のスラリー組成物は、酸化膜と窒化膜の研磨選択比が全部１０以上であり、研磨スラリーのｐＨの調節によって研磨選択比は変化することが分かる。但し、スラリー組成物のｐＨが７未満では、研磨速度と研磨選択比が減少する。 As shown in Table 3, in the slurry compositions of Examples 14-19, the polishing selectivity ratio between the oxide film and the nitride film is all 10 or more, and the polishing selectivity ratio can be changed by adjusting the pH of the polishing slurry. I understand. However, when the pH of the slurry composition is less than 7, the polishing rate and the polishing selection ratio decrease.
（実施例２０−２３、比較例３）
〔分散剤の含量に応じたスラリーの製造及び評価〕
研磨粒子分散剤の含量に応じたスラリーの分散安全性を評価するために、酸化セリウム１.０重量％、グルコン酸４.０重量％及びポリエチレングリコール０.１重量％を含み、酸化セリウム研磨粒子に対して下記表４に記載された含量のポリアクリル酸(分子量:２５,０００)分散剤を含むスラリーを製造した。製造されたスラリー内の固形分の含量を５.０重量％とした後、２０Ｌ保存容器に入れて３０日間保管後、保管された分散液の上部から２０ｃｍとなる位置で抽出したサンプルの固形分の含量及び平均粒子の大きさを測定して、下記表４に示した。比較例３のスラリーは、分散剤を使用しない以外は、実施例２０と同様な方法により製造した。
(Examples 20-23, Comparative Example 3)
[Production and evaluation of slurry according to dispersant content]
In order to evaluate the dispersion safety of the slurry according to the content of the abrasive particle dispersant, the cerium oxide abrasive particles contain 1.0% by weight of cerium oxide, 4.0% by weight of gluconic acid and 0.1% by weight of polyethylene glycol. On the other hand, a slurry containing a polyacrylic acid (molecular weight: 25,000) dispersant having a content described in Table 4 below was produced. The solid content of the manufactured slurry was adjusted to 5.0% by weight, stored in a 20 L storage container for 30 days, and extracted at a position 20 cm from the top of the stored dispersion. The content and average particle size were measured and shown in Table 4 below. The slurry of Comparative Example 3 was produced by the same method as in Example 20 except that no dispersant was used.
（表４）
(Table 4)
前記表４に示すように、分散剤の含量に応じて、製造されたスラリーの平均粒子の大きさは異なる。また、分散剤の含量が１０重量％を超過すれば、過度な分散剤によって粒子らが凝集されて平均粒子の大きさが増加し、さらには保存安全性も低下することが分かる。分散剤が添加されていない比較例３は、分散性が非常に不良で、固形分の含量が０.５重量％に減少することが分かる。従って、本発明に係るスラリー分散剤は、保存安全性などを向上させ、その好ましい含量は０.００１〜１０重量％であることを確認できた。 As shown in Table 4, the average particle size of the produced slurry varies depending on the content of the dispersant. It can also be seen that if the content of the dispersant exceeds 10% by weight, the particles are agglomerated by the excessive dispersant, the average particle size increases, and the storage safety also decreases. It can be seen that Comparative Example 3 to which no dispersant was added had very poor dispersibility and the solid content was reduced to 0.5% by weight. Therefore, it was confirmed that the slurry dispersant according to the present invention improved storage safety and the like, and the preferred content was 0.001 to 10% by weight.
（実施例２４−２７）
〔分散剤の分子量に応じたスラリーの製造及び評価〕
スラリーに添加される分散剤の分子量に応じたスラリー物性を評価するために、酸化セリウム１.０重量％、グルコン酸４.０重量％、ポリエチレングリコール０.１重量％及び下記表５に記載された分子量のポリアクリル酸を分散剤として研磨粒子に対して１.０重量％を添加して(即ち、研磨粒子１００重量部に対して１重量部)スラリーを製造した。以後、前記実施例２０と同様な方法によりスラリー固形分の含量及び平均粒子の大きさを測定して、下記表５に示した。
(Examples 24-27)
[Production and evaluation of slurry according to molecular weight of dispersant]
In order to evaluate the physical properties of the slurry according to the molecular weight of the dispersant added to the slurry, it is described in Table 5 below with 1.0% by weight of cerium oxide, 4.0% by weight of gluconic acid, 0.1% by weight of polyethylene glycol. A slurry was prepared by adding 1.0% by weight of the polyacrylic acid having a molecular weight as a dispersant to the abrasive particles (that is, 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the abrasive particles). Thereafter, the slurry solid content and average particle size were measured in the same manner as in Example 20 and shown in Table 5 below.
（表５）
(Table 5)
前記表５に示すように、使用される分散剤の分子量に応じて、製造されたスラリーの平均粒子の大きさは異なる。分散剤の分子量が５,０００未満であれば、研磨粒子が十分に被覆されなくて研磨粒子等の凝集が徐々に発生し、分散性も低下した。また、分散剤の分子量が５０,０００を超過すれば、研磨粒子等の凝集を誘発させてスラリーの粘度が上昇し、分散性も低下した。 As shown in Table 5, the average particle size of the produced slurry varies depending on the molecular weight of the dispersant used. When the molecular weight of the dispersant was less than 5,000, the abrasive particles were not sufficiently coated, and the aggregation of the abrasive particles and the like gradually occurred, and the dispersibility also decreased. Moreover, when the molecular weight of the dispersing agent exceeded 50,000, agglomeration of abrasive particles and the like was induced to increase the viscosity of the slurry and to reduce the dispersibility.
１：半導体基板
２：酸化膜
２’：酸化薄膜
３：窒化膜
４：フォトレジスト
５：トレンチ
６：分離酸化膜
1: Semiconductor substrate 2: Oxide film 2 ′: Oxide thin film 3: Nitride film 4: Photoresist 5: Trench 6: Isolation oxide film
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