KR20060004772A - 용매열합성법을 이용한 티타늄-실리카 복합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용매열합성에 의한 티타늄-실리카 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 티타늄 알콕사이드와 테트라알킬오르소실리케이트를 알콜용매 중에서 용매열합성 시키는 것을 포함하는 본 발명의 제조방법은 티타늄-실리카 복합체의 입자크기, 유기물 산화분해 반응 및 친수성을 제어할 수 있으므로 각종 코팅제, 대기 및 수질 정화, 건축용 내외장재 및 의료분야 등에서 그 산업적 활용도가 매우 크다.
Description
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용된 티타늄 이소프로폭사이드 제조 장치에 대한 모식도이고,
도 2는 실시예의 단계 1에서 제조한 티타늄 이소프로폭사이드의 FT-IR 분광분석 결과이고,
도 3은 실시예에서 제조한 티타늄-실리카 복합체 화합물 1의 하소 온도에 따른 FT-IR 분광 분석 결과이고,
도 4는 실시예에서 제조한 티타늄-실리카 복합체 화합물 1의 하소 온도에 따른 X-선 회절패턴 분석 결과이고,
도 5는 실시예에서 제조한 티타늄-실리카 복합체 화합물 1 내지 5의 메틸오렌지 광분해 측정 결과이고,
도 6은 실시예에서 제조한 티타늄-실리카 복합체 화합물 1 내지 5로 코팅된 시편의 접촉각 측정 결과이다.
본 발명은 용매열합성법을 이용한 티타늄-실리카 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
나노 크기를 가지는 입자의 합성 기술은 금속 및 금속 산화물의 입자를 균일한 크기로 제조할 수 있는 기초 연구 분야로서 광촉매, 자기기록 매체 및 가성체 등의 제조에 매우 비중 있게 활용되고 있다. 분자 사이의 에너지 또는 전자의 전이와 같은 상호작용을 규명하는 연구는 촉매반응의 메커니즘 및 상전이 현상을 이해하는데 중요한 정보를 제공한다. 이러한 연구를 수행하려면 정밀화학적 방법으로 형태, 모양 및 구조가 균일한 초미립자를 합성하여야 하며 합성된 초미립자의 초미세구조 및 분광학적 특성을 명확히 규명해야 한다.
나노크기 입자의 제조 방법에는 침전법(precipitation process), 분무 열분해법(spray pyrolysis process), 졸겔법(sol-gel process), 수열합성(hydrothermal synthesis) 및 용매열합성(solvothermal synthesis) 등이 있다.
침전법은 금속염 수용액에 침전제 또는 환원제를 가하거나 화학적 방법으로 융용염을 사용하여 금속 또는 산화물 분말을 제조하는 방법이다. 용액에서의 침전생성 과정은 과포화용액의 생성단계; 결정핵의 발생과 성장단계; 및 침전의 생성 단계를 통해 이루어진다. 또한, 과포화용액을 만드는 방법에는 온도에 의한 용해도의 변화방법, 용매의 증발 및 농축방법, 및 다른 물질을 넣어 용질의 용해도를 낮추는 방법 등이 이용된다. 침전법에 의해 생성된 입자크기 또는 모양은 용액의 과포화도에 의해 좌우되는데, 과포화도가 작은 용액에서 침전된 입자는 일반적으로 크기가 조대하며 다면체 형상의 결정상 구조를 가지게 된다. 반면, 과포화도가 큰 용액에서 침전된 입자는 크기가 작고 불규칙한 형상의 준결정상 구조를 가진다.
분무 열분해법은 가열에 의한 탈수 또는 탈탄산 과정을 통해 나노입자를 제조하는 방법이다. 그러나, 하소과정(calcination)을 거쳐 미분쇄 합성하므로 고가의 열분해장치 및 고온의 열에너지가 필요한 문제점이 있다.
전통적 무기합성 방법인 수열합성은, 합성 전구체를 반응용액으로 재결정화 시킨 후, 결절 성장 조절에 필요한 첨가제를 혼합하여 살균기에 넣고 고온 고압 하에 원하는 입자로 제조하는 방법이다. 다른 합성법과 달리 열처리가 필요 없고, 균일한 입자형태 및 입도분포를 지닌 입자의 제조가 가능하며, 생성입자간의 응집현상이 적어 성형 과정 중에 분산이 용이하지만, 연속공정이 어려우므로 산업적 이용에 제한이 따른다.
졸겔법은, 전구체인 금속 알콕사이드 화합물을 저온에서 가수분해하여 콜로이드 입자가 분산된 졸로 제조한 후, 다시 3차원적으로 결합된 겔 상태로 치환시켜 입자를 제조하는 방법이다. 용액의 원자규모 혼합이 가능하고, 화학적 균질성을 가진 다성분계 금속 산화물의 제조가 가능하지만, 금속 알콕사이드 화합물의 가수분해 속도가 빨라 입자 크기를 조절하는 것이 어렵다는 문제점이 있다.
이러한 기존 방법들의 문제점을 극복하기 위해 개발된 용매열합성(solvothermal synthesis)은 임계온도(Tc)가 376℃인 물을 사용하는 수열합성(hydrothermal synthesis)과 유사한 방법으로, 물보다 낮은 비점을 갖는 용매를 이 용하여 초임계 온도(supercritical temperature) 이상에서 합성하는 방법이다. 이러한 초임계 상태에서의 유체는 밀도를 이상기체에 가까운 희박상태에서부터 액체 밀도에 가까운 고밀도 상태까지 연속적으로 변화시킬 수 있기 때문에 유체의 평형 물성(예: 용해도), 전달 물성(예: 점도, 확산계수, 열전도도), 용매화, 분산 및 응집 상태를 조절할 수 있다. 따라서, 이런 물성 조절의 용이성을 반응과 분리 등의 공정에 이용하면 압력과 온도를 변화시킴으로서 물성을 원하는 상태로 조율할 수 있는 장점이 있다.
최근에는, 유사-초임계 온도(near-supercritical temperature) 또는 아-초임계 온도(sub-supercritical temperature) 조건에서의 합성 또는 용매와 물의 혼합용액에서의 합성 등의 연구도 진행되고 있으며, 기존의 방법에 비해 상대적으로 짧은 공정시간, 낮은 반응온도, 간단한 공정, 큰 표면적, 더 작은 입자 크기 및 우수한 안정성을 가지는 공정의 개발이 요구되어 지고 있다.
본 발명의 목적은 티타늄-실리카 복합체를 입자 크기, 응집 및 균열 조절이 용이하도록 용매열 합성법에 의해 경제적이고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적에 따라, 본 발명에서는 하기 화학식 1의 티타늄 알콕사이드와 하 기 화학식 2의 테트라알킬오르소실리케이트를 알콜용매 중에서 용매의 유사-초임계 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 티타늄-실리카 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 티타늄 알콕사이드를 테트라알킬오르소실리케이트와 알콜용매 중에서 용매의 유사-초임계 온도에서 반응시킴으로써, 용매열합성법에 의해 티타늄-실리카 복합체를 수득하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 출발물질로 사용되는 티타늄 알콕사이드는 사염화티타늄을 알콜과 반응시켜 수득할 수 있으며, 상기 반응은 사염화티타늄의 특성 상 가수분해가 쉽게 일어나므로 수분이 없는 상태인 질소가스 주입상태에서 수행된다. 상기 반응에 사용 가능한 알콜은 C2-10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 가진 1가 또는 다가 알콜이 적당하며, 특히 에탄올, 이소프로판올, 옥탄올 및 에틸렌글리콜 등이 바람직하다. 또한, 상기 반응에 사용되는 사염화티타늄:알콜의 가능한 몰비는 1:4 내지 1:6 범위이며, 바람직하게는 1:6이다. 또한, 상기 반응은 25 내지 30℃, 바람직하게는 상온에서 5 내지 8시간, 바람직하게는 약 6시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 티타늄 알콕사이드와 화학식 2의 테트라알킬오르소실리케이트의 반응 시, 용매로 사용되는 알콜의 유사-초임계 상태에서 수행되어야 하므로, 별도의 물, 촉매 또는 산소 공급원 없이 고압 반응기에서 알콜용매의 열분해 반응으로 수행된다. 알콜용매로는 C2-10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 가진 1가 또는 다가 알콜이 적당하며, 특히 에탄올, 이소프로판올, 옥탄올 및 에틸렌글리콜 등이 바람직하다. 반응에 사용되는 상기 화학식 1의 티타늄 알콕사이드와 화학식 2의 테트라알킬오르소실리케이트의 가능한 몰비는 1:1 내지 1:5 범위이며, 바람직하게는 약 1:1이다. 또한 티타늄 알콕사이드 대비 용매인 알콜의 가능한 몰비는 1:2 내지 1:10 범위, 바람직하게는 1:4 내지 1:6 범위이고, 상기 반응은 알콜 용매의 유사-초임계 온도인 200 내지 250℃에서 2 내지 3시간, 바람직하게는 약 230℃에서 약 2시간 동안 수행할 수 있다.
이렇게 수득된 졸은 원심분리하여 진공 오븐에서 건조시킨 후, 300 내지 1100℃에서 하소시켜 본 발명에 따른 티타늄-실리카 복합체를 제조하게 된다.
본 발명의 티타늄-실리카 복합체의 제조방법은, 바람직하게는 동일 반응계(in situ)에서, 저가의 염화금속 화합물 전구체로부터 간단한 공정을 통해 고가의 금속 알콕사이드 화합물인 티타늄 알콕사이드를 용이하게 제조하여, 이를 바로 용매열합성법에 의해 테트라알킬오르소실리케이트와 200℃ 내외에서 반응시키는 것만으로 간단히 티타늄-실리카 복합체를 제조할 수 있으며, 입자의 크기, 유기물 산화분해 반응 및 친수성을 용이하게 제어할 수 있으므로 각종 코팅제, 대기 및 수질 정화, 건축용 내외장재 및 의료분야 등에서 유용하게 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예: 티타늄-실리카 복합체의 제조
<단계 1> 티타늄 알콕사이드의 제조
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 도 1에 제시한 반응장치의 반응 플라스크에 질소 가스를 주입한 후, 사염화티타늄 및 2-프로판올을 1:6 몰비로 넣어주었다. 이를 상온에서 6시간 동안 합성반응 시킨 후 증류하여 투명한 노란색의 점성을 가진 티타늄 이소프로폭사이드 용액을 제조하였다.
이를 FT-IR 분광 분석한 결과, 도 2에서 보는 바와 같이 흡광도 950 및 1005 cm-1에서의 Ti-O-C 결합에 해당하는 흡수피크를 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따라 티타늄 이소프로폭사이드가 제조되었음을 알 수 있다.
<단계 2> 티타늄-실리카 복합체의 제조
상기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 상기 단계 1에서 제조한 티타늄 이소프로폭사이드(TIP) 및 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 2-프로판올과 함께 고압반응기에 넣고, 200℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이때, 각 반응물은 하기 표 1에서 제시한 다양한 티타늄과 실리콘의 비율이 되도록 사용하였으며, 각 비율에 따라 화합물 1 내지 5로 표기하였다.
| 화합물 | TIP(mol) | TEOS(mol) | 2-프로판올(㎖) | Ti(mol％) | Si(mol％) |
| 1 | 10 | 10 | 50 | 50 | 50 |
| 2 | 8 | 10 | 50 | 44 | 56 |
| 3 | 6 | 10 | 50 | 38 | 62 |
| 4 | 4 | 10 | 50 | 29 | 71 |
| 5 | 0.5 | 10 | 50 | 5 | 95 |
반응 종료 후 생성된 졸을 원심분리(3000rpm, 30분)한 다음 진공 오븐에 넣고 80℃에서 12시간 동안 건조시켰으며, 건조된 생성물을 전기로에서 500℃로 1시간 동안 각각 하소시켜 본 발명에 따른 티타늄-실리카 복합체를 제조하였다.
FT-IR 분광분석
상기 실시예에서 제조된 화합물 1을 건조 후 300, 500, 700, 900 및 1100℃에서 각각 1시간 동안 하소시킨 다음, 수득된 미분체를 이용하여 FT-IR 분광분석을 수행하였다.
그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 하소 온도가 증가함에 따라 순수한 SiO2에서 Si-O-Si 및 Si-OH 결합을 의미하는 1103 ㎝-1 및 980 ㎝-1 파장에서의 흡수피크가 Ti-O-Si를 의미하는 1085 ㎝-1 및 955 ㎝-1 파장 부근으로 이동하는 것을 확인하였다.
X-선 회절 분석
상기 화합물 1을 건조 후 300, 500, 700, 900 및 1100℃에서 하소시켜 수득된 미분체를 대상으로 X-선 회절패턴을 측정하였다. 회절패턴은 CuKα(λ=1.5418Å)(Ni-filtered)의 조건으로 측정하였으며, 측정 범위인 2θ는 10° 내지 80°로 하였다.
그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 하소 온도가 증가함에 따라 2θ=25.4°(101)에서 아나타제(TiO2) 상태를 나타내는 회절선 피크가 점점 커짐을 확인하였다. 그러나, 온도가 증가함에 따라 입자의 응집 발생으로 인한 입자 크기의 증가 및 광촉매 활성이 감소를 나타내는 루타일(rutile) 피크의 발생을 고려하여 최적 하소온도는 500℃ 정도임을 알 수 있다.
광분해 특성 평가
실시예 화합물 1 내지 5의 티타늄-실리카 복합체의 광분해 특성을 확인하기 위해, 화합물 1 내지 5를 500℃에서 하소시킨 미분체를 건조한 후, 0.05 N 메틸오렌지와 교반하였다. 이를 대상으로 공기를 500 ㎖/분으로 주입하면서 자외선 램프(4W, 365 ㎚)를 시간별로 광조사하였으며, UV-비스(UV-Vis) 분광광도계를 이용하여 메틸오렌지의 농도 변화를 측정하였다.
그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 화합물 1의 티타늄-실리카 복합체가 가장 좋은 광분해 특성을 나타냄을 확인하였다.
친수성 평가
실시예 화합물 1 내지 5의 졸을 이용하여 딥코팅(dip-coating)을 수행하였 다. 코팅은, 코팅 기재인 마이크로 슬라이드 글라스(27×48×1 ㎜)에 상기 졸을 딥핑한 후 인상속도 10 ㎜/초로 상승시켜 전기로에서 500℃에서 하소함으로써 수행하였다. 코팅막의 접촉각(단위:°)을 자외선램프(4W, 365㎚)의 시간별 조사에 따라 측정하여 하기 표 2 및 도 6에 나타내었다.
| UV 조사 시간 (분) | 화합물 1 | 화합물 2 | 화합물 3 | 화합물 4 | 화합물 5 |
| 0 | 56.4 | 64.3 | 38.5 | 48.3 | 53.2 |
| 30 | 36.7 | 54.3 | 33.8 | 36.2 | 37.3 |
| 60 | 34.2 | 32.4 | 29.7 | 31.3 | 34.8 |
| 90 | 15.0 | 28.9 | 28.3 | 29.7 | 30.2 |
| 120 | 6.3 | 18.9 | 19.2 | 19.4 | 28.5 |
| 150 | - | 9.4 | 18.6 | 18.3 | 21.2 |
| 180 | - | - | 12.3 | 14.3 | 18.2 |
그 결과, 자외선 조사 조건에서 티타늄 함량이 높을수록 코팅막의 접촉각이 10° 미만으로 급격히 낮아져 우수한 친수성을 가짐을 확인하였다. 또한, 본 발명에 따르면 티타늄 함량을 조절함으로써 티타늄-실리카 복합체의 물성 조절이 용이함을 알 수 있다.
입도 측정
실시예 화합물 1 내지 5의 입자를 대상으로 전계방출-전자주사현미경(FE-SEM)을 이용하여 세부 형태적 특성을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 화합물 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 입자의 크기(㎚) | 18 | 27 | 30 | 50 | 86 |
상기 표로부터, 티타늄의 함량이 증가할수록 입자의 크기가 감소하는 경향을 확인하였다. 입자의 크기가 작을수록 활성이 증가하므로, 상기 접촉각 측정 실험과 함께, 본 발명에 따르면 티타늄의 함량조절에 의해 티타늄-실리카 복합체의 다양한 물성을 조절할 수 있음을 보여준다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 티타늄 알콕사이드와 테트라알킬오르소실리케이트를 알콜 중에서 용매열 합성시키는 것을 포함하는 본 발명의 제조방법은, 용매열합성 반응 시 출발물질 함량 등의 조절을 통해 간단히 최종 산물인 티타늄-실리카 복합체의 입자크기, 유기물 산화분해 반응 및 친수성을 제어할 수 있으므로 각종 코팅제, 대기 및 수질 정화, 건축용 내외장재 및 의료분야 등에서 그 산업적 활용도가 매우 크다. 또한, 본 발명에 따르면, 저가의 염화금속 화합물 전구체로부터 간단한 공정을 통해 고가의 금속 알콕사이드 화합물인 티타늄 알콕사이드를 제조하여, 이를 동일한 반응계에서 바로 티타늄-실리카 복합체의 제조에 이용할 수 있어 산업적으로 매우 유용하다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1의 티타늄 알콕사이드와 하기 화학식 2의 테트라알킬오르소실리케이트를 알콜 용매중에서 용매의 유사-초임계 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 티타늄-실리카 복합체의 제조방법:<화학식 1>
<화학식 2>
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다. - 제 1 항에 있어서,용매가 C2-10 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가진 1가 또는 다가 알콜임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,용매가 에탄올, 이소프로판올, 옥탄올 및 에틸렌글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,반응에 사용되는 티타늄 알콕사이드와 테트라알킬오르소실리케이트의 몰비가 1:1 내지 1: 5 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,반응에 사용되는 용매가 티타늄 알콕사이드 1몰 대비 2 내지 10의 몰 범위의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,반응온도가 200 내지 250℃임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,티타늄 알콕사이드가, 사염화티타늄을 C2-10 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가진 1가 또는 다가 알콜과 반응시켜 수득한 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,사염화티타늄과 알콜의 반응 몰비가 1:4 내지 1:6 범위임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,사염화티타늄과 알콜의 반응이 25 내지 30℃에서 5 내지 8시간 동안 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 사염화티타늄과 알콜의 반응 후 수득된 티타늄 알콕사이드를 동일 반응계에서 바로 테트라알킬오르소실리케이트와 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법.
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