KR20060003079A

KR20060003079A - 차단 지수가 높은 탠닝 보조수단

Info

Publication number: KR20060003079A
Application number: KR1020057021210A
Authority: KR
Inventors: 카이-올리버 쇼케; 페터 질만; 우베 힐트; 비르기트 해프너; 게랄트 몰나르; 에리히 아우어
Original assignee: 룀 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2006-01-09
Also published as: IL171754A; EP1620183A1; US20060177388A1; JP2006525385A; PT1620183E; NZ542020A; AU2004237445B2; WO2004098554A1; DE502004000845D1; MXPA05011124A; BRPI0410136A; AU2004237445A1; MY137296A; ZA200508989B; DE10320810A1; ES2268636T3; JP4415008B2; EP1620183B1; ATE330670T1; NO20055513L

Abstract

본 발명은 380nm에서의 투명도가 40% 이상이고 하나 이상의 화학식 I의 트리아진 화합물을, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체의 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 0.1중량% 포함하는 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체를 포함하는, 탠닝 보조수단(tanning aid)에 관한 것이다.

화학식 I

상기 식에서,

R은 할로겐, C₁-C₂₂-알킬, C₁-C₂₂-알콕시, C₁-C₂₂-하이드록시알콕시, C₁-C₂₂-알콕시알킬, -NHR¹-, -N(R¹)₂ 또는 화학식

(Ia)의 라디칼이고,

X¹, X² 및 X³은 서로 독립적으로 -CONHR¹, -NR²R³, -SO₂R⁴, -CN, -COR⁵ 또는 -COOR⁶이고,

R¹은 수소, C₁-C₂₂-알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-아르알킬, C₅-C₈-사이클로알킬, 또는 화학식

(Ib)의 라디칼이고, 여기서 A₁은 C₁-C₈-알킬, C₅-C₆-사이클로알킬, C₆-C₂₀-아릴 또는 C₇-C₂₀-아르알킬이고, m₁은 1 내지 10이고,

R² 및 R³은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₂-알킬, C₆-C₈-사이클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-아르알킬, 화학식 (Ib)의 라디칼 또는 화학식 -COR¹의 라디칼이고,

R⁴는 수소, C₁-C₂₂-알킬, C₆-C₈-사이클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-아르알킬, 화학식 (Ib)의 라디칼 또는 화학식 -NR²R³의 라디칼이고,

R⁵ 및 R⁶은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₂-알킬, C₆-C₈-사이클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-아르알킬 또는 화학식 (Ib)의 라디칼이고,

X⁴, X⁵ 및 X⁶은 서로 독립적으로 수소 또는 하이드록실이다.

탠닝 보조수단, 자외선 차단, 폴리메틸 메타크릴레이트, 캐스팅 공정

Description

차단 지수가 높은 탠닝 보조수단{Tanning aids with a high protection factor}

본 발명은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 성형체를 포함하는, 차단 지수가 높은 탠닝 보조수단(tanning aid)에 관한 것이다.

일광에 약간 태운 피부는 휴가 및 건강의 표시이다. 피부를 태우기 위해, 일반적으로 자외선 차단 크림 등을 탠닝 보조수단으로서 사용하여 피부를 UV 조사에 의한 손상으로부터 보호한다. 이들 보조수단의 단점은 이러한 크림이 민감한 사람들에게는 알레르기를 유발할 수 있다는 것이다. 게다가, 이들 물질의 다수는 내수성을 갖고 있지 않다. 따라서, 이들은 수영하는 동안 제거되고, 이후에 다시 도포되지 않는다. 이렇게 다시 도포하지 않을 경우, 피부가 쉽게 손상될 수 있다.

게다가, 도입된 UV 방출기를 사용하여 피부를 탠닝시키는 장치가 공지되어 있다. 또한, 이와 관련하여, 다량의 UV 안정화제 및/또는 UV 흡수제를 포함하여 UV 조사에 의해 플라스틱이 분해되지 않도록 한 PMMA로 제조된 일광욕실 용도로 사용되는 누울 수 있는 장치도 공지되어 있다. 그러나, 여기서는 일광을 사용하는 탠닝은 가능하지 않다. 이러한 장치들의 단점은 UV 방출기의 에너지 소모가 많다는 것이다. 게다가, 이들 설비는 옥외 작동용이 아니므로, 탠닝이 지루하게 인식될 가능성이 더욱 높다.

본원에 기재 및 논의된 선행 기술의 관점에서, 결과적으로 본 발명의 목적은 피부를 자외선 차단 크림과 접촉시키지 않고서 일광을 사용하여 피부를 천연 탠닝하는 데 사용될 수 있는 탠닝 보조수단을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 유지하기가 특히 용이한 탠닝 보조수단을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내구성, 특히 UV 조사에 대한 내성 또는 내후성이 높은 탠닝 보조수단을 제공하는 것이다.

추가로, 본 발명의 근본적인 목적은 특히 간단한 방법으로 제조할 수 있는 탠닝 보조수단을 제공하는 것이다. 따라서, 탠닝 보조수단을 제조하기 위해서, 특히 압출, 사출 성형 및 캐스팅 공정으로 수득될 수 있는 기재를 사용하는 것이 가능해야 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 일광 차단이 특히 간단한 방법으로 조정될 수 있는 탠닝 보조수단을 제공하는 것이다. 예를 들면, 탠닝 보조수단 하의 경과 시간을 다수의 피부 유형을 위한 소정의 시간으로 조정할 수 있어야 한다. 따라서, 전형적인 자외선 차단 크림과 관련하여, 이들 탠닝 보조수단을 특정 자외선 차단 지수로 조정할 수 있어야 한다.

또한, 본 발명의 탠닝 보조수단을 특히 간단한 방법으로 상이한 요건 및 용도에 적용시킬 수 있어야 한다. 따라서, 예를 들면, 휴대용 스크린 및 빌트-인 루프(built-in roof)를 사용할 수 있어야 한다. 이와 관련하여, 탠닝 보조수단을 간단한 방법으로 크기 및 형상과 관련된 요건에 적용시킬 수 있어야 한다.

이들 목적 및, 구체적으로 명시되어 있지 않지만 본원에서 논의된 관련성으로부터 매우 당연히 유도될 수 있거나 이들로부터 자동적으로 발생할 수 있는 기타 목적이 청구의 범위 제1항에 기재된 탠닝 보조수단에 의해 달성된다.

본 발명에 따르는 탠닝 보조수단의 유리한 변형은 청구의 범위 제1항을 인용하는 종속항들에 의해 보호된다.

탠닝 보조수단이, 380nm에서의 투명도가 40% 이상이고 하나 이상의 화학식 I의 트리아진 화합물을, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체의 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 0.1중량% 포함하는 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체를 포함한다는 사실에 의해, 놀랍게도, 피부를 자외선 차단 크림과 접촉시키지 않고서, 일광에 의한 천연 탠닝이 가능하도록 하는 탠닝 보조수단을 제공할 수 있다.

상기 식에서,

R은 할로겐, C₁-C₂₂-알킬, C₁-C₂₂-알콕시, C₁-C₂₂-하이드록시알콕시, C₁-C₂₂-알 콕시알킬, -NHR¹-, -N(R¹)₂ 또는 화학식

(Ia)의 라디칼이고,

본 발명에 따라, 특히 아래의 이점이 수득된다:

- 본 발명에 따르는 탠닝 보조수단에 의해 야외 탠닝이 가능하다.

- 또한, 탠닝 동안 고 에너지 강도의 UV 방출기의 사용을 배제할 수 있다.

- 본 발명에 따르는 탠닝 보조수단은 유지 및 제조하기가 용이하다. 따라서, 특히, 압출, 사출 성형 및 캐스팅 공정에 의해 수득할 수 있는 성형체를 사용하는 것이 가능하다.

- 당해 탠닝 보조수단은 내후성을 갖고, 특히 UV 조사에 대한 내성을 갖는다. 게다가, 본 발명에 따르는 탠닝 보조수단은 기계적 특성이 매우 양호하다.

- 또한, 본 발명에 따르는 탠닝 보조수단은 매우 다양한 요건에 용이하게 적용시킬 수 있다. 따라서, 특히, 휴대용 스크린 또는 임의의 크기의 단단한 루프를 제조하여, 결과적으로 피부 손상을 걱정할 필요없이 피부를 천연 탠닝할 수 있다.

- 또한, 탠닝 보조수단은 각각의 피부 유형을 위해 제조될 수 있으며, 이는 상이한 외부 지속시간이 제공될 수 있음을 의미한다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "탠닝 보조수단"는 일광과 탠닝시킬 피부 표면 사이에 배치될 수 있는 하나 이상의 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체를 포함하는 장치를 의미한다. 따라서, 특히 이들은 건물의 투명 루프 또는, 예를 들면, 이동가능하지 않게 고정된 스크린일 수 있다. 또한, 보트, 특히 패들 보트, 전기 보트 등에 고정될 수 있는 루프가 탠닝 보조수단으로서 적합하다.

그러나, 이들은 또한 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체의 두께에 따라 그 크 기가 고정되거나, 접거나 저장할 수 있는 휴대용 스크린일 수도 있다.

본 발명에 따르는 탠닝 보조수단은 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체를 포함한다. 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체는 전문 분야에서 그 자체로 공지되어 있다. 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체는, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체의 중량을 기준으로 하여, 30중량% 이상의 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함한다.

일반적으로, 폴리메틸 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 혼합물들을 유리 라디칼 중합하여 수득된다. 일반적으로 이들 혼합물은 메틸 메타크릴레이트를, 단량체의 중량을 기준으로 하여, 40중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상 포함한다.

추가로, 폴리메틸 메타크릴레이트를 제조하기 위한 이들 혼합물은 메틸 메타크릴레이트와 공중합 가능한 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함할 수 있다. "(메트)아크릴레이트"라는 표현은 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.

이들 단량체도 공지되어 있다. 이들은 특히, 포화 알코올로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트;

불포화 알코올로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 올레일 (메트)아크릴레이트, 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트;

아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트(여기서, 각각의 경우 아릴 라디칼은 치환되지 않거나 4회 이하 치환될 수 있다);

사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-비닐사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 보르닐 (메트)아크릴레이트;

하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트;

글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트;

(메트)아크릴산의 아미드 및 니트릴, 예를 들면, N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(디에틸포스포노)(메트)아크릴아미드, 1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올;

황 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 에틸설피닐에틸 (메트)아크릴레이트, 4-티오시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸설포닐에틸 (메트)아크릴레이트, 티오시아네이토메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸설피닐메틸 (메트)아크릴레이트 및 비스((메트)아크릴로일옥시에틸) 설파이드; 및

다가 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 트리메틸로일프로판 트리(메트)아크릴 레이트를 포함한다.

중합시킬 조성물은 위에 기재한 (메트)아크릴레이트 뿐만 아니라, 메틸 메타크릴레이트와 공중합 가능한 불포화 단량체 및 상기 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함할 수도 있다.

이들은 특히, 1-알켄, 예를 들면, 1-헥센 및 1-헵텐;

측쇄형 알켄, 예를 들면, 비닐사이클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-디이소부틸렌 및 4-메틸-1-펜텐;

아크릴로니트릴;

비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트;

스티렌 및 측쇄가 알킬 치환체로 치환된 스티렌, 예를 들면, α-메틸-스티렌 및 α-에틸스티렌, 환이 알킬 치환체로 치환된 스티렌, 예를 들면, 비닐 톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들면, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌;

헤테로사이클릭 비닐 화합물, 예를 들면, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리디미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카바졸, 3-비닐카바졸, 4-비닐카바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐-피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸;

비닐 및 이소프레닐 에테르;

말레산 유도체, 예를 들면, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레인이미드, 메틸말레인이미드; 및

디엔, 예를 들면, 디비닐벤젠을 포함한다.

일반적으로, 이들 공단량체는, 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 60중량%, 바람직하게는 0 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20중량%의 양으로 사용되며, 이때 이들 화합물들은 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다.

일반적으로 중합은 공지된 유리 라디칼 개시제를 사용하여 개시된다. 바람직한 개시제는 특히, 당해 전문 분야에 공지되어 있는 아조 개시제, 예를 들면, AIBN 및 1,1-아조비스사이클로헥산카보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급-부틸 퍼옥시이소프로필-카보네이트, 2,5-비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 3급-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3급-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 비스(4-3급-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 둘 이상의 이들 명시한 화합물의 혼합물, 및 이들 명시한 화합물 및 마찬가지로 유리 라디칼을 형성할 수 있는 명시하지 않은 화합물과의 혼합물을 포함한다.

이들 화합물은 종종, 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%의 양으로 사용된다.

이와 관련하여, 예를 들면, 분자량 또는 단량체 조성이 다른 상이한 폴리(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.

추가로, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체는 특성을 개질시키기 위해 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 이들은 특히, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리비닐 클로라이드를 포함한다. 이들 중합체는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 여기서 위에 언급된 중합체로부터 유도될 수 있는 공중합체도 사용될 수 있다.

본 발명에 따르는 가소성 기재는, 예를 들면, 위에 언급된 중합체 물질을 성형하여 제조할 수 있다. 이와 관련하여, 일반적으로 성형 공정, 예를 들면, 압출 또는 사출 성형을 사용할 수 있다.

본 발명에 따라, 가소성 기재 제조용 성형 물질로서 사용되는 단독중합체 및/또는 공중합체의 중량평균 분자량(M_w)은 광범위한 범위 내에 존재할 수 있고 일반적으로 목적하는 용도 및 성형 물질의 가공방법에 적합하게 조절된다. 그러나, 중량평균 분자량(M_w)은 일반적으로 20000 내지 1000000g/mol, 바람직하게는 50000 내지 500000g/mol, 특히 바람직하게는 80000 내지 300000g/mol의 범위이고, 이로 제한되는 것은 아니다. 당해 파라미터는, 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 가소성 기재는 캐스팅 챔버 공정에 의해 제조할 수 있다. 여기서, 적합한 (메트)아크릴 혼합물을 예를 들면, 금형 속에 넣고 중합시킨다. 이러한 (메트)아크릴 혼합물은 일반적으로 위에 기재된 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.

또한, 위에 기재된 공중합체들의 (메트)아크릴 혼합물 및 특히 점도를 조절하기 위해, 중합체, 특히 폴리(메트)아크릴레이트가 존재할 수 있다.

캐스팅 챔버 공정에 의해 제조된 중합체의 중량평균 분자량(M_w)은 일반적으로, 성형 물질에 사용되는 중합체의 분자량보다 더 높다. 이는 다수의 공지된 이점을 제공한다. 일반적으로, 캐스팅 챔버 공정에 의해 제조된 중합체의 중량평균 분자량은 500000 내지 10000000g/mol이고, 이로 제한되지는 않는다.

본 발명의 특정 양태에 따라서, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체 매트릭스는 폴리메틸 메타크릴레이트를, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체의 중량을 기준으로 하여, 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상 포함한다.

폴리메틸 메타크릴레이트 성형체는 하나 이상의 화학식 I의 트리아진 화합물을, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 0.4중량%, 특히 0.005 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.04중량% 포함한다.

화학식 I

상기 식에서,

R은 할로겐, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, C₁-C₂₂-알킬, C₁-C₂₂-알콕시, C₁-C₂₂-하이드록시알콕시, C₁-C₂₂-알콕시알킬, -NHR¹-, -N(R¹)₂ 또는 화학식

(Ia)의 라디칼이고,

본 발명의 특정 양태에 따라서, 화학식 II의 트리아진 화합물이 사용된다.

상기식에서,

X¹, X² 및 X³은 위에서 정의한 바와 같다.

본 발명의 특정 양태에 따라서, 화학식 III의 트리아진 화합물이 사용된다.

상기 식에서,

R⁷, R⁸ 및 R⁹는 서로 독립적으로 C₁-C₂₂-알킬이다.

위에 언급된 화학식 I 내지 III의 화합물에 따르는 알킬 라디칼은 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있다. 또한, 이들 라디칼은 치환체, 예를 들면, 할로겐 원자를 가질 수 있다. 바람직한 직쇄형 및 측쇄형 C₁-C₂₂-알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸-펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 또는 에이코실을 포함한다.

위에 기재된 화학식 I 내지 II의 화합물에 따르는 알콕시 라디칼은 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있다. 또한, 이들 라디칼은 치환체, 예를 들면, 할로겐 원자를 가질 수 있다.

직쇄형 및 측쇄형 C₁-C₂₂-알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, n-노닐옥시, 이소노닐옥시, 데실옥시, n-도데실옥시, 헵타데실옥시, 옥타데실옥시 또는 에이코실옥시를 포함한다.

바람직한 사이클로알킬 그룹은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 그룹을 포함하고, 이들은 측쇄형 또는 비측쇄형 알킬 그룹에 의해 임의로 치환된다.

바람직한 사이클로알콕시 그룹은 탄화수소 라디칼이 위에 언급된 바람직한 사이클로알킬 그룹인 사이클로알콕시 그룹을 포함한다.

아릴 라디칼은 하나 이상의 C₁-C₄-알킬 또는 알콕시 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있다. C₆-C₂₀-아릴의 예는 특히 페닐, 나프틸 및 비페닐릴이다.

아르알킬 라디칼은 하나 이상의 C₁-C₄-알킬 또는 알콕시 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있다. C₇-C₂₀-아르알킬의 예는 벤질, 펜에틸, α-메틸펜에틸 또는 α,α-디메틸벤질이다.

"알킬렌"은 탄소수가 바람직하게는 1 내지 5, 특히 2 내지 4인 이가 알킬렌 그룹을 의미한다. 이들 라디칼은 특히 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필 렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, 펜틸렌 및 2-에틸프로필렌을 포함한다.

화학식 IV의 트리아진 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

위의 화학식들에 따르는 화합물 및 이들의 제조방법은 그 자체로 공지되어 있고 예를 들면, EP-A　0　818　450에 기재되어 있다.

화학식 IV의 화합물인 비스(2-에틸헥실) 4,4'-[[6-[[4-[[1,1-디메틸에틸)-아미노]카보닐]페닐]아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-디이미노]비스벤조아세테이트는 상품명

Uvasorb HEB[제조사: Ciba]로 시판중이다.

또한, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체는 공지된 첨가제를 추가로 포함할 수 있지만, 이들의 양은 본 발명에 따르는 탠닝 보조수단의 목적하는 용도로 한정된다. 이들은 특히 대전방지제, 항산화제, 이형제, 난연제, 윤활제, 염료, 유동성 개선제, 충전제, 광안정화제, UV 흡수제 및 유기 인 화합물, 예를 들면, 포스파이트 또는 포스포네이트, 안료, 내후제(anti-weathering agent) 및 가소화제를 포함한다.

바람직한 첨가제는 메틸 메타크릴레이트에 0.01중량%의 농도로 용해된 염료를 포함하고, 350nm에서의 투과율이 30% 이상이다. 이러한 염료는 그 자체로 공지 되어 있고, 예를 들면, 상품명

Makrolex blue RR,

Makrolex violet B,

Makrolex violet 3R,

Makrolex green 5B 및

Makrolex green G[제조사: Bayer],

Sandoplast blue 2B,

Sandoplast red BB 및

Sandoplast green G[제조사: Clariant],

Mikrolit violet BK[제조사: Ciba]로 시판중이다.

또한, 바람직한 첨가제는 IR 흡수제를 포함한다. 이들은 특히 IR-Absorber 2052 [제조사: Bayer]를 포함한다.

또한, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체는 구형 입자를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 용어 "구형"은 입자가 바람직하게는 공 형상을 가짐을 의미하며, 당해 분야의 숙련가들에게, 제조방법으로 인해 상이한 형상을 갖는 입자들도 존재할 수 있다는 사실 또는 입자들의 형상이 이상적인 공 형상으로부터 벗어날 수 있다는 사실은 명백하다.

따라서, 용어 "구형"은 입자의 최대 크기 대 최소 크기의 비가 4 이하, 바람직하게는 2 이하임을 의미하고, 각각의 경우 이들 크기는 입자의 중량 중심을 통해 측정된다. 입자들의 수를 기준으로 하여, 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이 구형이다.

바람직하게는 입자는 평균 직경(중량평균)이 5 내지 50μm, 바람직하게는 8 내지 25μm이다. 더욱 유리하게는, 입자의 75%의 평균 직경이 5 내지 35μm이다.

입자는, 예를 들면, 무기 물질, 특히 BaSO₄ 또는 플라스틱으로 제조될 수 있고, 플라스틱 입자가 바람직하다. 이와 관련하여, 입자들의 굴절률은, Na-D 선 (589nm) 및 20℃에서 측정된 굴절수(n_o)가 매트릭스 플라스틱의 굴절수(n_o)와 0.02 내지 0.2단위 만큼 차이가 있다.

구형 플라스틱 입자는 바람직하게는 가교결합된 폴리스티렌 및/또는 가교결합된 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다.

플라스틱 입자의 원료인 혼합물은 특히 바람직하게는 80중량% 이상의 스티렌 및 0.5중량% 이상의 디비닐벤젠을 포함한다.

가교결합된 플라스틱 입자의 제조는 당해 전문 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 산란 입자들을, 예를 들면, EP-A　342　283 또는 EP-A　269　324에 기재된 바와 같은 에멀젼 중합, 매우 특히 바람직하게는, 예를 들면, 독일 특허원 P　43　27　464.1에 기재된 바와 같은 유기 상에서의 중합에 의해 제조할 수 있고, 유기 상에서의 중합의 경우에는, 입자 크기 분포가 특히 좁거나 달리는, 평균 입자 직경으로부터 입자 직경이 매우 조금 벗어난다.

폴리메틸 메타크릴레이트 성형체는, 산란 효과를 나타내는 입자를, 예를 들면, 2 내지 50중량%, 바람직하게는 4 내지 10중량% 포함할 수 있다.

그 결과, 놀랍게도, 탠닝시 피부를 매우 심하게 손상시키지 않고, 일광 조사에 의한 눈부심 현상(dazzling effect)의 감소를 달성할 수 있다. 본 발명에 따르는 탠닝 보조수단의 당해 바람직한 양태는 일광에 의한 눈부심 현상을 감소시킬 용도에 특히 적합하다.

본 발명의 특정 양태에 따라서, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체는 DIN 53453 (표준 시험 조각)에 따라 측정한 충격 강도가 20kJ/m² 이상이다. 이러한 기계적 특성을 향상시키기 위해, 특히 공지된 내충격 개질제를 사용할 수 있다.

폴리메틸 메타크릴레이트 성형체를 제조하는 데 사용할 수 있는 바람직한 내충격성 성형 물질은 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15중량%, 특히 5 내지 12중량%의 내충격 개질제를 포함하며, 이러한 내충격 개질제는 가교결합된 중합체 입자의 탄성중합체 상(phase)을 나타낸다.

내충격 개질제는 비이드 중합 또는 에멀젼 중합에 의해 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

바람직한 내충격 개질제는 평균 입자 크기가 50 내지 1000nm, 바람직하게는 60 내지 500nm, 특히 바람직하게는 80 내지 120nm인 가교결합된 입자이다.

이러한 유형의 입자는, 예를 들면, 일반적으로 40중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 70중량%의 메틸 메타크릴레이트, 20 내지 80중량%, 바람직하게는 25 내지 35중량%의 부틸 아크릴레이트, 및 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1중량%의 가교결합 단량체, 예를 들면, 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 알릴 메타크릴레이트 및 위에 언급된 비닐 화합물과 공중합 가능한 공단량체를 포함하는 혼합물을 유리 라디칼 중합시켜 수득할 수 있다.

바람직한 공단량체는 특히, C₁-C₄-알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 또는 다른 비닐 공중합 가능한 단량체, 예를 들면, 스티렌을 포함한다. 바람직하게 는, 위에 언급된 입자를 제조하기 위한 혼합물은 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 공단량체를 포함한다.

특히 바람직한 내충격 개질제는 2층, 특히 바람직하게는 3층의 코어-쉘 구조를 갖는 중합체 입자이다. 이러한 코어-쉘 중합체는 특히 EP-A　0　113　924, EP-A　0 552　351, EP-A　0 465　049 및 EP-A　0　683　028에 기재되어 있다.

특히 바람직한 아크릴레이트 고무를 기본으로 하는 내충격 개질제는 특히 다음 구조를 갖는다:

코어: 코어의 중량을 기준으로 하여, 90중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 분획을 포함하는 중합체,

쉘 1: 제1 쉘의 중량을 기준으로 하여, 80중량% 이상의 부틸 아크릴레이트 분획을 포함하는 중합체,

쉘 2: 제2 쉘의 중량을 기준으로 하여, 90중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 분획을 포함하는 중합체.

코어 및 쉘들은 각각의 경우, 위에 명시된 단량체 뿐만 아니라, 추가의 단량체를 포함할 수 있다. 이들은 위에 기재된 바와 같고, 특히 바람직한 공단량체는 가교결합 효과를 갖는다.

예를 들면, 바람직한 아크릴레이트 고무 개질제는 다음의 구조를 갖는다.

코어: 메틸 메타크릴레이트(95.7중량%), 에틸 아크릴레이트(4중량%) 및 알릴 메타크릴레이트(0.3중량%)로 구성된 공중합체,

S1: 부틸 아크릴레이트(81.2중량%), 스티렌(17.5중량%) 및 알릴 메타크릴레 이트(1.3중량%)로 구성된 공중합체,

S2: 메틸 메타크릴레이트(96중량%) 및 에틸 아크릴레이트(4중량%)로 구성된 공중합체.

아크릴레이트 고무 개질제 중의 코어 대 쉘(들)의 비율은 광범위한 범위 내에 존재할 수 있다. 1개의 쉘을 갖는 개질제의 경우, 코어 대 쉘의 중량비(C/S)는 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 바람직하게는 30:70 내지 70:30이고, 2개의 쉘을 갖는 개질제의 경우, 코어 대 쉘 1 대 쉘 2의 비(C/S1/S2)는 10:80:10 내지 40:20:40, 특히 바람직하게는 20:60:20 내지 30:40:30이다.

코어-쉘 개질제의 입자 크기는 일반적으로 50 내지 1000nm, 바람직하게는 100 내지 500nm, 특히 바람직하게는 150 내지 450nm의 범위이고, 이로 제한되는 것은 아니다.

특정 양태에 따라서, ISO527/2에 따라 측정된 메틸 메타크릴레이트의 탄성률은 2800N/mm² 이상, 바람직하게는 3300N/mm² 이상이다.

폴리메틸 메타크릴레이트 성형체의 두께는 목적하는 용도에 따라 광범위한 범위 내에 존재할 수 있다. 일반적으로, 당해 성형체의 두께는 1 내지 200mm, 바람직하게는 2 내지 20mm이다.

탠닝 보조수단의 표면은 광택성이거나 무광일 수 있다. 특정 양태에 따라서, 탠닝 보조수단은 공단(satin) 표면을 가질 수 있다.

탠닝 보조수단의 크기는 요건에 적합하게 조정할 수 있다. 따라서, 예를 들 면, 루프는 크기가 수 백m² 이거나 더 작은 스크린은 거의 1 내지 2m²를 포함할 수 있다.

본 발명을 아래의 실시예 1을 사용하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이로 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

두께가 3mm인 폴리메틸 메타크릴레이트 판을 캐스팅 방법으로 제조하였다. 이를 위해, 시럽(전환률이 8 내지 10%인 메틸 메타크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 혼합물) 994.208g,

Mikrolit violet BK 0.039g, Solvaperm red BB 0.03g,

Uvasorb HEB[제조사: Ciba Geigy] 0.200g 및 2,2-아조디(이소부티로니트릴) (AIBN[제조사: Akzo Nobel]) 0.55g을 혼합하고 캐스팅 유리 금형에 부었다. 당해 금형을 77℃에서 150분 동안 가열하였다.

이렇게 하여 수득된 판은 380nm에서의 UV 투과율이 60% 초과이고 330nm에서의 투과율이 0.1% 미만이었다. 유효 조사 강도를 계산한 결과 4.79mW/m²이었다.

유효 조사 강도는 홍반 지수를 기준으로 계산할 수 있고, 홍반 지수는 사람 피부를 홍조화시키기 위한 자외선 조사의 효율로서 나타낸다. 평가는, 투과된 조사 스펙트럼을 홍반 지수와 곱하여 수행한다.

조사 스펙트럼은 표준 DIN 67501에 따라 일광 스펙트럼으로부터 나타난다. 파장에 대해, 평가된 스펙트럼을 적분하여 유효 조사 강도를 구하고, 여기서 유효 성은 탠닝을 발생시키는 효율을 나타낸다. 초기 일광 스펙트럼은 유효 조사 강도가 약 250.9mW/m²이다.

Claims

380nm에서의 투명도가 40% 이상이고 하나 이상의 화학식 I의 트리아진 화합물을, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체의 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 0.4중량% 포함하는 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체를 포함하는, 탠닝 보조수단(tanning aid).

화학식 I

상기 식에서,

R은 할로겐, C₁-C₂₂-알킬, C₁-C₂₂-알콕시, C₁-C₂₂-하이드록시알콕시, C₁-C₂₂-알콕시알킬, -NHR¹-, -N(R¹)₂ 또는 화학식
(Ia)의 라디칼이고,

X¹, X² 및 X³은 서로 독립적으로 -CONHR¹, -NR²R³, -SO₂R⁴, -CN, -COR⁵ 또는 -COOR⁶이고,

R¹은 수소, C₁-C₂₂-알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-아르알킬, C₅-C₈-사이클로알킬, 또는 화학식
(Ib)의 라디칼이고, 여기서 A₁은 C₁-C₈-알킬, C₅-C₆-사이클로알킬, C₆-C₂₀-아릴 또는 C₇-C₂₀-아르알킬이고, m₁은 1 내지 10이고,

R² 및 R³은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₂-알킬, C₆-C₈-사이클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-아르알킬, 화학식 (Ib)의 라디칼 또는 화학식 -COR¹의 라디칼이고,

R⁴는 수소, C₁-C₂₂-알킬, C₆-C₈-사이클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-아르알킬, 화학식 (Ib)의 라디칼 또는 화학식 -NR²R³의 라디칼이고,

R⁵ 및 R⁶은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₂-알킬, C₆-C₈-사이클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-아르알킬 또는 화학식 (Ib)의 라디칼이고,

X⁴, X⁵ 및 X⁶은 서로 독립적으로 수소 또는 하이드록실이다.
제1항에 있어서, 트리아진 화합물이 화학식 II의 화합물인 탠닝 보조수단.

화학식 II

상기 식에서,

X¹, X² 및 X³은 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서, 트리아진 화합물이 화학식 III의 화합물인 탠닝 보조수단.

화학식 III

상기 식에서,

R⁷, R⁸ 및 R⁹는 서로 독립적으로 C₁-C₂₂-알킬이다.
제1항에 있어서, 트리아진 화합물이 화학식 IV의 화합물인 탠닝 보조수단.

화학식 IV
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 트리아진 화합물을, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.04중량% 포함하는 탠닝 보조수단.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가소성 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체가, 350nm에서의 투과율이 30% 이상인, MMA에 0.01중량%의 농도로 용해된 염료를 추가로 포함하는 탠닝 보조수단.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체의 400nm에서의 투명도가 30% 이상인 탠닝 보조수단.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리메틸 메타크릴레이트 성 형체의 330nm에서의 투명도가 30% 이하인 탠닝 보조수단.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체의 400nm에서의 투명도 대 330nm에서의 투명도의 비가 20 이상인 탠닝 보조수단.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체가 IR 흡수제를 포함하는 탠닝 보조수단.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체의 내충격도가 20kJ/m² 이상인 탠닝 보조수단.
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체의 두께가 1 내지 200mm인 탠닝 보조수단.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체의 탄성률이 2800N/mm² 이상인 탠닝 보조수단.
제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형체가 구형 입자를 포함하는 탠닝 보조수단.