KR20050120358A - Photo-sensitive dissolution inhibitor improving post exposure bake sensitivity of line-width of photoresist pattern and chemically-amplified photoresist composition including the same - Google Patents
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Abstract
단파장의 노광원 하에서도 투명성, 건식 식각 내성 및 접착성이 우수하고, 노광전후의 용해도 차이가 커서 포토레지스트 조성물의 콘트라스트를 향상시키며, 라인 에지 러프니스를 개선함은 물론, 노광 후 가열 공정에 있어서 포토레지스트 패턴 선폭의 민감성을 개선하는 감광성 용해억제제 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 감광성 용해억제제는 하기 화학식 1 또는 2로 표시된다. Excellent transparency, dry etching resistance, and adhesion even under short exposure wavelengths, and the difference in solubility before and after exposure is large, improving the contrast of the photoresist composition, improving line edge roughness, and in the post-exposure heating process. A photosensitive dissolution inhibitor for improving the sensitivity of the photoresist pattern line width and a chemically amplified photoresist composition comprising the same are disclosed. The photosensitive dissolution inhibitor is represented by the following formula (1) or (2).
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2] [Formula 2]
Description
본 발명은 248nm 및 193nm 이하의 단파장 노광원 하에서도 투명성, 건식 식각 내성 및 접착성이 우수하고, 노광 전후의 용해도 차이가 커서 포토레지스트 조성물의 콘트라스트를 향상시키며, 라인 에지 러프니스를 개선함은 물론, 노광 후 가열 공정에 있어서 포토레지스트 패턴 선폭(line-width)의 민감성을 개선하는 감광성 용해억제제(photo-sensitive dissolution inhibitor) 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. The present invention is excellent in transparency, dry etching resistance and adhesion even under short wavelength exposure sources of 248 nm and 193 nm or less, and the difference in solubility before and after exposure is large, thereby improving contrast of the photoresist composition and improving line edge roughness. The present invention relates to a photo-sensitive dissolution inhibitor for improving the sensitivity of the photoresist pattern line-width in a post-exposure heating process and a chemically amplified photoresist composition comprising the same.
최근 반도체 집적회로 소자의 고집적화에 따라, 쿼터 마이크론 이하의 선폭을 가지는 극미세 포토레지스트 패턴의 형성이 요구되고, 이를 위하여 KrF(248nm) 및 ArF(193nm) 엑시머 레이저 등 단파장의 노광원이 사용되고 있다. 이에 따라서 포토리소그래피 공정에 사용되는 포토레지스트 조성물은 248nm 및 193nm 이하의 단파장 노광원 하에서도 투명성 및 감도가 우수하고, 건식 식각 내성 및 하부 막질에 대한 접착성이 우수하며, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액 등의 통상적인 현상액에 대한 현상이 용이하고, 포토레지스트 패턴에 라인 에지 러프니스가 생기지 않아야 한다. 한편 상기 감도를 향상시키기 위해 개발된 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우, 노광 후 가열공정을 수행하여 노광부의 광산발생제에서 발생한 산을 활성화하고, 활성화된 산의 촉매작용으로 노광부와 비노광부의 용해도 차이를 크게 하여 포토레지스트 조성물의 콘트라스트를 크게 하는데, 상기 노광 후 가열공정에서 활성화된 산은 비노광부에까지 확산되어 들어가게 됨으로서, 이후 형성되는 포토레스트 패턴에 라인 에지 러프니스를 발생시킴은 물론, 포토레지스트 패턴의 선폭 크기를 불균일하게 변화시키는 문제점을 발생시킨다. 이에 본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 출원발명(출원번호 제10-2003-0091550)인 감광성 화합물이 노광 후 가열 공정에 있어서 포토레지스트 패턴 선폭의 민감성을 개선하여 선폭 크기의 변화를 줄이는 기능을 함을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. Background Art With the recent high integration of semiconductor integrated circuit devices, formation of ultrafine photoresist patterns having a line width of less than quarter microns is required, and for this purpose, short-wavelength exposure sources such as KrF (248 nm) and ArF (193 nm) excimer lasers have been used. Accordingly, the photoresist composition used in the photolithography process has excellent transparency and sensitivity even under short wavelength exposure sources of 248 nm and 193 nm or less, excellent dry etching resistance and adhesion to the underlying film, and 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide. It is easy to develop for a conventional developer such as an aqueous solution of Lockside (TMAH), and line edge roughness should not occur in the photoresist pattern. On the other hand, in the case of using the chemically amplified photoresist composition developed to improve the sensitivity, by performing a post-exposure heating process to activate the acid generated in the photoacid generator of the exposed portion, by the catalytic action of the activated acid and the exposed portion The difference in the solubility of the miner is increased to increase the contrast of the photoresist composition, and the acid activated in the post-exposure heating process diffuses into the non-exposed part, thereby generating line edge roughness in the subsequently formed photorest pattern. There arises a problem of unevenly changing the linewidth size of the photoresist pattern. Accordingly, the present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, the photosensitive compound of the present invention (Application No. 10-2003-0091550) improves the sensitivity of the photoresist pattern line width in the post-exposure heating process to change the line width size. The present invention has been found to have a reducing function.
따라서 본 발명의 목적은 단파장의 노광원 하에서도 투명성, 건식 식각 내성 및 접착성이 우수하고, 노광 전후의 용해도 차이가 커서 포토레지스트 패턴의 콘트라스트를 향상시키며, 라인 에지 러프니스를 개선함은 물론, 노광 후 가열 공정에 있어서 포토레지스트 패턴 선폭의 민감성을 개선하는 감광성 용해억제제 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. Therefore, an object of the present invention is excellent transparency, dry etching resistance and adhesion even under a short wavelength exposure source, the difference in solubility before and after exposure is large, improve the contrast of the photoresist pattern, and improve the line edge roughness, A photosensitive dissolution inhibitor for improving the sensitivity of the photoresist pattern line width in a post-exposure heating process and a chemically amplified photoresist composition comprising the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 감광성 용해억제제 및 이를 포함하는 포토레스트 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a photosensitive dissolution inhibitor represented by the formula (1) or (2) and a photorest composition comprising the same.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 감광성 용해억제제는 전기음성도가 큰 CF3기 및 벌키한 지방족 고리 탄화수소를 포함하므로 단파장의 노광원 하에서도 투명성 및 건식 식각 내성이 우수하다. 또한 상기 감광성 용해억제제는 노광부에서는 광산발생제에서 발생한 산의 촉매작용으로 -CF3기를 포함한 양말단의 지방족 고리 탄화수소가 분해되어 현상액에 용해되고, 비노광부에서는 현상액에 대한 용해성을 억제시켜 콘트라스트 향상에 기여함으로서 라인 에지 러프니스를 개선한다. 아울러 상기 감광성 용해억제제는 노광부에서 발생한 산이 비노광부로 확산되는 것을 억제시켜주는 산-확산 조절기(acid diffusion controller) 기능을 가지므로, 노광 후 가열 공정에 있어서 포토레지스트 패턴 선폭의 민감성(post exposure bake sensitivity: PEB sensitivity)을 개선한다. 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 감광성 용해억제제는 통상 다양한 유기합성법에 따라 제조할 수 있으며, 예를 들면, 2-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-프로판-2-올에 대하여 수소 첨가반응을 진행하여, 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일메틸-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-프로판-2-올을 얻은 다음, 이를 또는 과 반응시켜 제조할 수 있다.Since the photosensitive dissolution inhibitors represented by Chemical Formulas 1 and 2 include CF 3 groups having a large electronegativity and bulky aliphatic ring hydrocarbons, they are excellent in transparency and dry etching resistance even under a short wavelength exposure source. In addition, the photosensitive dissolution inhibitor is dissolved in the developer by dissolving the alicyclic hydrocarbon of the sock end including -CF 3 group in the exposed portion in the photocatalytic acid in the exposed portion, in the non-exposed portion to suppress the solubility in the developer to improve the contrast Contributes to improve line edge roughness. In addition, since the photosensitive dissolution inhibitor has a function of an acid diffusion controller that suppresses diffusion of an acid generated in an exposed portion into a non-exposed portion, a sensitivity of a photoresist pattern line width in a post-exposure heating process is used. sensitivity: improves PEB sensitivity. The photosensitive dissolution inhibitor represented by Chemical Formula 1 or 2 may be prepared by various organic synthesis methods, for example, 2-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-ylmethyl-1,1 Hydrogenation was carried out for 1,3,3,3-hexafluoro-propan-2-ol to give 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-ylmethyl-1,1,1,3 , 3,3-hexafluoro-propan-2-ol can be obtained and then reacted with or in preparation.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 또한 감광성 고분자 수지, 광산발생제, 유기용매 및 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 감광성 용해억제제를 포함한다.The chemically amplified photoresist composition according to the present invention also includes a photosensitive polymer resin, a photoacid generator, an organic solvent, and a photosensitive dissolution inhibitor represented by Chemical Formula 1 or 2.
상기 감광성 고분자 수지로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 고분자 수지를 제한 없이 사용할 수 있으며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 150,000이고, 알카리 불용성 및 가용성 관능기를 포함하는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 수지의 비한정적인 예로는 폴리히드록시스티렌, 아크릴폴리머, 메틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메타크릴레이트 등을 포함하는 아크릴 코폴리머, 노보넨(norbornene) 단량체를 포함하는 코폴리머 등을 예시할 수 있다. 상기 고분자 수지의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 만일 상기 고분자 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 코팅 후 남게 되는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 곤란한 문제가 있고, 30 중량%를 초과하면 코팅 유니포미티(coating uniformity)가 저하되는 문제가 있다.As the photosensitive polymer resin, a polymer resin commonly used in the preparation of a photoresist composition may be used without limitation, and a weight average molecular weight of 1,000 to 150,000 and a polymer resin including an alkali insoluble and soluble functional group are preferably used. . Non-limiting examples of polymer resins include acrylic copolymers including polyhydroxystyrene, acrylic polymers, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methacrylate, copolymers including norbornene monomers, and the like. Etc. can be illustrated. The content of the polymer resin is preferably 1 to 30% by weight based on the total photoresist composition. If the content of the polymer resin is less than 1% by weight, the resist layer remaining after coating is too thin to form a pattern having a desired thickness. There is a problem that is difficult to do, and if it exceeds 30% by weight there is a problem that the coating uniformity (coating uniformity) is lowered.
상기 광산발생제는 노광에 의하여 H+ 등 강한 산성 이온을 형성하여, 화학 증폭 작용을 유도하는 기능을 하는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 알려진 광산발생제를 본 발명에 광범위하게 사용할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 광산발생제의 비한정적인 예로는 유기술폰산, 설포늄염, 오니움염(onium salt), N-이미노설포네이트류, 다이설폰류, 비스아릴설포닐다이아조메탄류, 아릴카보닐아릴설포닐다이아조메탄류, 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 구체적으로는 디페닐요도염 헥사플루오로 포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 포스페이트,트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 , 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 전체 감광성 고분자 수지에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 만일 상기 광산발생제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 노광에 의하여 발생하는 산(H+)의 양이 적어 보호그룹의 탈보호가 어렵게 되고, 20 중량%를 초과하면 레지스트의 흡광도가 급격히 증가하여 패턴의 슬로프(slope)를 유발하는 문제가 있다.The photoacid generator forms a strong acidic ion such as H + by exposure to induce a chemical amplification action, and a photoacid generator commonly known in the art may be widely used in the present invention. Non-limiting examples of photoacid generators that can be used in the present invention include eutectic acid, sulfonium salt, onium salt, N-iminosulfonates, disulfones, bisarylsulfonyldiazomethanes, aryl Carbonylarylsulfonyl diazomethanes, and mixtures thereof can be illustrated, and specifically, diphenyl iodo salt hexafluoro phosphate, diphenyl iodo salt hexafluoro arsenate, diphenyl iodo salt hexafluoro antimonate , Diphenyl paramethoxyphenyl triflate, diphenyl paratoluenyl triflate, diphenyl paraisobutyl phenyl triflate, diphenyl paramethoxy phenylsulfonium triflate, diphenyl para toluenyl sulfonium triflate, di Phenylparaisobutylphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoro phosphate, triphenylsulfonium hexafluoro arsenate, triphenylsulfonium hexa Safluoro antimonate, triphenylsulfonium triflate, dibutylnaphthylsulfonium triflate, phthalimidotrifluoromethanesulfonate, dinitrobenzyltosylate, n-decyldisulfone, naphthylimidotrifluoromethane Sulfonates, and mixtures thereof can be used. The content of the photoacid generator is preferably 0.1 to 20% by weight based on the total photosensitive polymer resin. If the content of the photoacid generator is less than 0.1% by weight, the amount of acid (H + ) generated by exposure is At least, the deprotection of the protecting group is difficult, and if it exceeds 20% by weight, the absorbance of the resist is rapidly increased, causing a slope of the pattern.
상기 유기용매로는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 유기용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기용매의 함량은 코팅 유니포미티가 양호하고, 원하는 두께의 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있는 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 포토레지스트 전체 고형분의 농도가 1~30 중량%가 되도록 사용할 수 있다.As the organic solvent, an organic solvent commonly used in the preparation of a chemically amplified photoresist composition may be widely used. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionethyl, 2-hydroxy 2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate Ethyl hydroxy acetate, methyl 2-hydroxy 3-methylbutyrate, methyl 3-methoxy 2-methylpropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxy 2-methylpropionate, ethyl acetate, butyl acetate Mixtures of these can be exemplified. The content of the organic solvent is preferably in a range in which the coating uniformity is good and a photoresist pattern having a desired thickness can be formed, and more preferably, the concentration of the total solids of the photoresist is 1 to 30% by weight. Can be.
상기 감광성 용해억제제는 상기한 바와 같이 노광 전후의 포토레지스트 조성물의 현상액에 대한 용해도차를 크게 하여 콘트라스트를 개선함은 물론, 노광 후 포토레지스트 패턴의 선폭 크기 변화를 줄일 수 있는 역할을 하는 것으로서, 감광성 용해억제제의 사용량은 감광성 고분자 수지에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 만일 상기 감광성 용해억제제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 용해억제제 첨가의 효과가 미미하고, 20 중량%를 초과하면 레지스트 내 저분자들의 함량이 많아지므로 패턴의 기계적 강도가 저하되어 패턴의 무너짐 현상이 증가할 염려가 있다.As described above, the photosensitive dissolution inhibitor improves contrast by increasing the solubility difference in the developer of the photoresist composition before and after exposure, and also serves to reduce the change in line width size of the photoresist pattern after exposure. The amount of the dissolution inhibitor is preferably 0.1 to 20% by weight based on the photosensitive polymer resin. If the content of the photosensitive dissolution inhibitor is less than 0.1% by weight, the effect of adding the dissolution inhibitor is insignificant, and if it exceeds 20% by weight, the content of low molecules in the resist is increased, so that the mechanical strength of the pattern is lowered and the pattern collapse is increased. There is concern.
또한 본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 유기염기를 더욱 포함할 수 있고, 상기 유기염기로는 통상적으로 사용되는 유기염기를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 이와 같은 유기염기가 사용되는 경우, 그 함량은 감광성 고분자 수지에 대하여 0.01 내지 10.00 중량%인 것이 바람직하며, 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 레지스트 패턴에 티탑(t-top) 현상이 생길 염려가 있고, 함량이 10.00 중량%를 초과하면 레지스트 조성물의 감도가 떨어져 공정진행률이 저하될 염려가 있다. 또한 본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있으며, 포토레지스트 조성물의 고형분의 농도는 전체 레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량%인 것이 바람직하다. In addition, the chemically amplified photoresist composition according to the present invention may further include an organic base, as the organic base can be used a wide range of commonly used organic base, non-limiting examples include triethylamine, triiso Butylamine, triisooctylamine, diethanolamine, triethanolamine, and mixtures thereof can be illustrated. When such an organic base is used, the content thereof is preferably 0.01 to 10.00 wt% with respect to the photosensitive polymer resin, and when the content is less than 0.01 wt%, a t-top phenomenon may occur in the resist pattern. If the content exceeds 10.00% by weight, the sensitivity of the resist composition is lowered, which may lower the process progress rate. In addition, the chemically amplified photoresist composition according to the present invention may further include various additives as necessary, the concentration of the solid content of the photoresist composition is preferably 1 to 30% by weight based on 100 parts by weight of the total resist composition.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 각 성분들을 단순히 혼합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라 각 성분을 혼합하기 전 또는 후에 0.2 ㎛ 필터 등을 사용하여 불순물을 제거하기 위한 여과공정을 추가로 수행할 수도 있다. 본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 기판에 스핀 코터를 이용하여 도포하여 레지스트막을 형성하고 노광, 현상 및 가열(bake) 공정을 거치는 통상의 포토리소그래피 공정을 수행하여 우수한 패턴을 갖는 반도체 소자를 제공할 수 있다. 상기 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 ~ 10%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 현상액에는 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수 있다. The chemically amplified photoresist composition according to the present invention can be obtained by simply mixing the above components, and if necessary, before or after mixing the components, a filtration process for removing impurities using a 0.2 μm filter or the like is further provided. It can also be done. The chemically amplified photoresist composition according to the present invention is applied to a silicon wafer or an aluminum substrate using a spin coater to form a resist film, and an excellent pattern is obtained by performing a conventional photolithography process that undergoes exposure, development, and baking processes. The semiconductor element which has is provided. As the developer, an alkaline aqueous solution in which alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) are dissolved at a concentration of 0.1 to 10% can be used. In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent and a surfactant such as methanol and ethanol may be added to the developer.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. These examples are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
[실시예 1-1 및 1-2, 비교예 1-1 내지 1-4] 용해억제제의 종류에 따른 포토레지스트 패턴의 노광 후 선폭 크기 변화 측정 [Examples 1-1 and 1-2, Comparative Examples 1-1 to 1-4] Measurement of line width size change after exposure of the photoresist pattern according to the type of dissolution inhibitor
하기 화학식 3으로 표시되는 감광성 고분자 수지 2g, 트리페닐 설포늄 트리플레이트(TPS-105) 0.02g 및, 각각 상기 감광성 고분자 수지에 대하여 1 중량%인 하기 표 1의 용해억제제(다만, 비교예 1의 경우 용해억제제를 사용하지 않음)를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 17g에 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 디스크 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 얻었다. 한편, 하기 화학식 4 또는 6으로 표시되는 용해억제제제는 미국특허공보(미국특허 제6,180,316호)에 기재된 것이고, 하기 화학식 5로 표시되는 용해억제제는 문헌(J.Photopolym. Sci. Technd, Vol61, No1, 2003, P27~36)에 기재된 것이다.2 g of the photosensitive polymer resin represented by the following formula (3), 0.02 g of triphenyl sulfonium triflate (TPS-105), and a dissolution inhibitor of Table 1, which is 1% by weight based on the photosensitive polymer resin, respectively (However, Case dissolution inhibitor) was dissolved in 17 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and filtered through a 0.2 μm disk filter to obtain a photoresist composition. Meanwhile, the dissolution inhibiting agent represented by the following Chemical Formula 4 or 6 is described in US Patent Publication (US Pat. No. 6,180,316), and the dissolution inhibiting agent represented by the following Chemical Formula 5 is described in J. Photopolym. Sci. Technd, Vol61, No1. , 2003, P27-36).
다음으로, 얻어진 포토레지스트 조성물을 헥사메틸디실라잔 (HMDS)으로 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 두께가 약 0.30 ㎛이 되도록 코팅하였고, 코팅된 포토레지스트막을 120 ℃에서 90초 동안 가열(프리베이킹)한 후, 가열된 포토레지스트막을 개구수 0.60인 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 노광하였고, 노광된 레지스트막을 120℃±5℃에서 90초 동안 가열하였다. 노광 후 가열된 레지스트막을 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액을 사용하여 30초 동안 현상하여, 0.1㎛의 동일한 라인 및 스페이스(equal line and space)의 포토레지스트 패턴을 형성하였고, 노광 후 가열 공정(PEB)에서의 포토레지스트 패턴의 선폭 크기 변화를 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.Next, the obtained photoresist composition was coated on a silicon wafer treated with hexamethyldisilazane (HMDS) to have a thickness of about 0.30 μm, and the coated photoresist film was heated (prebaked) at 120 ° C. for 90 seconds. Thereafter, the heated photoresist film was exposed using an ArF excimer laser having a numerical aperture of 0.60, and the exposed resist film was heated at 120 ° C ± 5 ° C for 90 seconds. The post-exposure heated resist film was developed for 30 seconds using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution to form a photoresist pattern of equal line and space of 0.1 μm, The linewidth size change of the photoresist pattern in the post-exposure heating process (PEB) was measured and the results are shown in FIG. 1.
[실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2] 감광성 용해억제제(화학식 1)의 함량에 따른 노광 후 포토레지스트 패턴의 선폭 크기 변화 측정 [Examples 2-1 to 2-3, Comparative Example 2] Measurement of the linewidth change of the photoresist pattern after exposure according to the content of the photosensitive dissolution inhibitor (Formula 1)
상기 화학식 1로 표시되는 감광성 용해억제제의 함량이 각각 0 중량%, 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 노광 후 가열공정에서의 포토레지스트 패턴의 선폭크기 변화를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. In the post-exposure heating process in the same manner as in Example 1-1, except that the content of the photosensitive dissolution inhibitor represented by Chemical Formula 1 is 0%, 1%, 3%, and 5% by weight, respectively. The change in line width of the photoresist pattern was measured and the results are shown in FIG. 2.
[실시예 3-1 내지 3-3, 및 비교예 3] 감광성 용해억제제(화학식 2)의 함량에 따른 노광 후 포토레지스트 패턴의 선폭 크기 변화의 측정 [Examples 3-1 to 3-3, and Comparative Example 3] Measurement of the linewidth size change of the photoresist pattern after exposure according to the content of the photosensitive dissolution inhibitor (Formula 2)
용해억제제로서 상기 화학식 2로 표시되는 감광성 용해억제제를 사용하고, 그 함량이 각각 0 중량%, 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 노광 후 가열공정에서의 포토레지스트 패턴의 선폭크기 변화를 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. The same method as in Example 1-1, except that the photosensitive dissolution inhibitor represented by Chemical Formula 2 was used as the dissolution inhibitor, and its contents were 0%, 1%, 3%, and 5% by weight, respectively. As a result, the line width size change of the photoresist pattern in the post-exposure heating step was measured, and the results are shown in FIG. 3.
[비교예 4-1 내지 4-4] 용해억제제(화학식 4)의 함량에 따른 노광 후 포토레지스트 패턴의 선폭 크기 변화의 측정 [Comparative Examples 4-1 to 4-4] Measurement of the linewidth size change of the photoresist pattern after exposure according to the content of the dissolution inhibitor (Formula 4)
용해억제제로서 상기 화학식 4로 표시되는 감광성 용해억제제를 사용하고, 그 함량이 각각 0 중량%, 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 노광 후 가열공정에서의 포토레지스트 패턴의 선폭크기 변화를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. The same method as in Example 1-1 except that the photosensitive dissolution inhibitor represented by the formula (4) was used as the dissolution inhibitor, and the content thereof was 0%, 1%, 3%, and 5% by weight, respectively. As a result, the line width size change of the photoresist pattern in the post-exposure heating step was measured, and the results are shown in FIG. 4.
[비교예 5-1 내지 5-4] 감광성 용해억제제(화학식 5)의 함량에 따른 포토레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 노광 후 선폭 크기 변화 [Comparative Examples 5-1 to 5-4] Linewidth size change after exposure of resist pattern using photoresist composition according to content of photosensitive dissolution inhibitor (Formula 5)
용해억제제로서 상기 화학식 5로 표시되는 감광성 용해억제제를 사용하고, 그 함량이 각각 0 중량%, 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 노광 후 가열공정에서의 포토레지스트 패턴의 선폭크기 변화를 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. The same method as in Example 1-1, except that the photosensitive dissolution inhibitor represented by the formula (5) as a dissolution inhibitor, the content is 0%, 1%, 3% and 5% by weight, respectively As a result, the change in the line width of the photoresist pattern in the post-exposure heating step is measured, and the results are shown in FIG. 5.
[비교예 6-1 내지 6-4] 감광성 용해억제제(화학식 6)의 함량에 따른 포토레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 노광 후 선폭 크기 변화 [Comparative Examples 6-1 to 6-4] Linewidth change after exposure of resist pattern using photoresist composition according to content of photosensitive dissolution inhibitor (Formula 6)
용해억제제로서 상기 화학식 6으로 표시되는 감광성 용해억제제를 사용하고, 그 함량이 각각 0 중량%, 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 노광 후 가열공정에서의 포토레지스트 패턴의 선폭크기 변화를 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. The same method as in Example 1-1, except that the photosensitive dissolution inhibitor represented by the formula (6) as a dissolution inhibitor, the content is 0%, 1%, 3% and 5% by weight, respectively As a result, the change in the line width of the photoresist pattern in the post-exposure heating step is measured, and the results are shown in FIG. 6.
[실시예 7-1 및 7-2, 비교예 7-1 내지 7-4] 용해억제제의 종류에 따른 포토레지스트 조성물의 산화물에 대한 식각성 비교 [Examples 7-1 and 7-2, Comparative Examples 7-1 to 7-4] Etchability Comparison of Oxides of Photoresist Compositions According to Types of Dissolution Inhibitors
용해억제제로서 각각 상기 화학식 1, 2 및 4 내지 6의 용해억제제(다만 비교예 7-1의 경우는 용해억제제를 사용하지 않았음)를 3 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 제조된 포토레지스트 조성물을 사용하여 산화물에 대한 식각성을 측정하여 도 7에 나타내었다. Example 1-1, except that 3% by weight of the dissolution inhibitors of Chemical Formulas 1, 2, and 4 to 6 (in the case of Comparative Example 7-1, no dissolution inhibitor was used) as dissolution inhibitors, respectively In the same manner as described above, a photoresist composition was prepared, and the etching resistance to the oxide was measured using the prepared photoresist composition, and is shown in FIG. 7.
[실시예 8-1 및 8-2, 비교예 8-1 내지 8-4] 용해억제제의 종류에 따른 포토레지스트 조성물의 폴리에 대한 내식각성 비교 [Examples 8-1 and 8-2, Comparative Examples 8-1 to 8-4] Comparison of etching resistance to poly of photoresist composition according to type of dissolution inhibitor
용해억제제로서 각각 상기 화학식 1, 2 및 4 내지 6의 용해억제제(다만 비교예 7-1의 경우는 용해억제제를 사용하지 않았음)를 3 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 제조된 포토레지스트 조성물을 사용하여 폴리에 대한 내식각성을 측정하여 도 8에 나타내었다. Example 1-1, except that 3% by weight of the dissolution inhibitors of Chemical Formulas 1, 2, and 4 to 6 (in the case of Comparative Example 7-1, no dissolution inhibitor was used) as dissolution inhibitors, respectively In the same manner as described above, a photoresist composition was prepared, and the etching resistance to poly was measured using the prepared photoresist composition, and is shown in FIG. 8.
본 발명에 따른 감광성 용해억제제의 레지스트 패턴의 선폭 변화 개선 효과 및 적정 함량 평가Effect of improving the line width of the resist pattern of the photosensitive dissolution inhibitor according to the present invention and evaluation of the appropriate content
도 1에 나타난 바와 같이, 노광 후 레지스트 패턴의 선폭의 변화는, 본 발명에 따른 화학식 1 및 2의 용해 억제제를 사용한 경우(실시예 1-1 및 1-2)가 용해억제제를 사용하지 않거나(비교예 1-1)는 종래의 용해억제제를 사용한 경우(비교예 1-2 내지 1-4)에 비해 5 내지 20 % 정도 작았다. 이는 본 발명에 따른 감광성 용해억제제가 산-확산 조절기 역할을 하여 노광 후 가열공정(PEB)시 노광부에서 발생한 산이 비노광부로 확산되는 것을 방해하는 작용을 하기 때문이다. As shown in FIG. 1, the change in the line width of the resist pattern after exposure was not performed when the dissolution inhibitors of Formulas 1 and 2 according to the present invention (Examples 1-1 and 1-2) did not use dissolution inhibitors ( Comparative Example 1-1) was about 5 to 20% smaller than conventional dissolution inhibitors (Comparative Examples 1-2 to 1-4). This is because the photosensitive dissolution inhibiting agent according to the present invention acts as an acid-diffusion controller to prevent the acid generated in the exposed portion during the post-exposure heating process (PEB) from diffusing to the non-exposed portion.
도 2 내지 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 용해억제제(화학식 1 및 2)의 함량 변화에 따른 레지스트 패턴의 노광 후 가열에 의한 선폭 크기의 변화는, 종래의 용해억제제(화학식 4 내지 6)와 동일한 경향을 가진다. 즉, 용해억제제의 함량이 증가할 수록 선폭크기 변화의 개선 효과가 크지만, 함량이 증가함에 따라 함량 증가분에 대한 선폭크기 변화의 감소분은 작아져, 일정 함량 이상에서는 개선효과가 거의 포화됨을 알 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 용해억제제의 적정한 사용량은 감광성 고분자 수지에 대하여 약 3 중량%임을 알 수 있다. As shown in Figures 2 to 6, the change in the line width size by the post-exposure heating of the resist pattern according to the change in the content of the photosensitive dissolution inhibitor (Formula 1 and 2) according to the present invention, the conventional dissolution inhibitor (Formula 4 to 6) Have the same tendency as In other words, as the content of the dissolution inhibitor increases, the effect of improving the line width change is greater, but as the content increases, the decrease in line width change with respect to the increase in content decreases, and the improvement effect is almost saturated at a certain content or more. have. Appropriate amount of the photosensitive dissolution inhibitor according to the present invention can be seen that about 3% by weight relative to the photosensitive polymer resin.
아울러 도 7 및 8에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 감광성 용해억제제를 사용한 경우, 사용하지 않은 경우보다 식각 내성이 우수함을 알 수 있고, 문헌에 보고된 다른 종류의 용해억제제보다 식각 내성이 우수함을 알 수 있다. 이는 벌키한 작용기를 가지는 본 발명에 따른 용해억제제의 식각 내성에 우수하여, 포토레지스트의 식각 내성을 향상시키기 때문이다. In addition, when the photosensitive dissolution inhibitor according to the present invention is used as shown in Figures 7 and 8, it can be seen that the etching resistance is superior to that when not used, and that the etching resistance is superior to other types of dissolution inhibitors reported in the literature. Can be. This is because it is excellent in the etching resistance of the dissolution inhibitor according to the present invention having a bulky functional group, thereby improving the etching resistance of the photoresist.
본 발명에 따른 감광성 용해억제제 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은, 단파장의 노광원 하에서도 투명성, 건식 식각 내성 및 접착성이 우수하고, 노광 전후의 용해도 차이가 커서 포토레지스트 패턴의 콘트라스트를 향상시키며, 라인 에지 러프니스를 개선하는 장점이 있다. 또한 상기 감광성 용해억제제 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 노광 후 가열 공정에 있어서 포토레지스트 패턴 선폭의 민감성을 개선할 수 있다는 장점이 있다. The photosensitive dissolution inhibitor according to the present invention and the chemically amplified photoresist composition including the same have excellent transparency, dry etching resistance and adhesion even under a short wavelength exposure source, and have a large difference in solubility before and after exposure to increase the contrast of the photoresist pattern. It has the advantage of improving the line edge roughness. In addition, the photosensitive dissolution inhibitor and the chemically amplified photoresist composition comprising the same has the advantage that the sensitivity of the photoresist pattern line width in the post-exposure heating process.
도 1은 본 발명에 따른 감광성 용해억제제(화학식 1 및 2) 및 종래의 용해억제제(화학식 4 내지 6)를 사용하여 노광 후 가열 공정을 수행하는 경우, 포토레지스트 패턴의 선폭 크기 변화를 나타낸 도면.1 is a view showing a change in line width size of a photoresist pattern when performing a post-exposure heating process using a photosensitive dissolution inhibitor (Formula 1 and 2) and a conventional dissolution inhibitor (Formula 4 to 6).
도 2 내지 6은 각각 본 발명에 따른 감광성 용해억제제(화학식 1 및 2) 및 종래 용해억제제(화학식 4 내지 6)의 함량에 대한, 노광 후 포토레지스트 패턴의 선폭 크기 변화를 나타낸 도면.2 to 6 is a view showing the line width size change of the photoresist pattern after exposure to the content of the photosensitive dissolution inhibitor (Formula 1 and 2) and the conventional dissolution inhibitor (Formula 4 to 6) according to the present invention, respectively.
도 7 및 8은 각각 용해억제제의 종류에 따른 포토레지스트 조성물의 산화물에 대한 식각성 및 폴리에 대한 내식각성을 나타낸 도면. 7 and 8 are a view showing the etching resistance to the oxide and the etching resistance to the poly of the photoresist composition according to the type of dissolution inhibitor, respectively.
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