KR20050119586A - Copolymer for chemically amplified photoresist having cyclododecyl pedant group and preventing acid from diffusing into non-exposed areas, and chemically amplified photoresist composition including the same - Google Patents

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KR20050119586A KR1020040044716A KR20040044716A KR20050119586A KR 20050119586 A KR20050119586 A KR 20050119586A KR 1020040044716 A KR1020040044716 A KR 1020040044716A KR 20040044716 A KR20040044716 A KR 20040044716A KR 20050119586 A KR20050119586 A KR 20050119586A
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Abstract

단파장의 노광원 하에서도 내식각성이 우수하고, 노광부에서 발생 및 확산되는 산을 포집하고 다시 방출할 수 있어 감도가 우수하며, 라인 에지 러프니스 등 패턴의 손상 현상을 개선하고, 기판과의 접착력이 우수하여, 반도체 소자의 안정성 및 수율특성이 우수한, 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 중합체는 로 표시되는 반복 단위를 포함한다(n, a 및 c는 명세서에서 정의한 바와 같다).Excellent etch resistance even under short exposure source, high sensitivity due to capture and release of acid generated and diffused in the exposed part, excellent sensitivity of pattern damage such as line edge roughness, adhesion to substrate The present invention discloses a polymer for chemically amplified photoresist and a chemically amplified photoresist composition comprising the same, which is excellent in stability and yield characteristics of a semiconductor device. The polymer is And Repeating units represented by (n, a and c are as defined in the specification).

Description

사이클로도데실 펜던트기를 가지는 산 확산 방지용 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물{Copolymer for chemically amplified photoresist having cyclododecyl pedant group and preventing acid from diffusing into non-exposed areas, and chemically amplified photoresist composition including the same} Copolymer for chemically amplified photoresist having cyclododecyl pedant group and preventing acid from diffusing into non-exposed areas, and chemically amplified photoresist composition including the same}

본 발명은 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단파장의 노광원 하에서도 내식각성이 우수하고, 노광부에서 발생 및 확산되는 산을 포집하고 다시 방출할 수 있어 감도가 우수하며, 라인 에지 러프니스 등 패턴의 손상 현상을 개선하고, 기판과의 접착력이 우수하여, 반도체 소자의 안정성 및 수율특성이 우수한, 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer for chemically amplified photoresist and a chemically amplified photoresist composition comprising the same, more particularly, an acid having excellent etching resistance under a short wavelength exposure source, and collecting acid generated and diffused in an exposed portion. And chemically amplified photoresist polymers, which have excellent sensitivity due to excellent sensitivity, improved pattern damage such as line edge roughness, and excellent adhesion to substrates, and excellent stability and yield characteristics of semiconductor devices. It relates to a chemically amplified photoresist composition comprising the same.

반도체 집적회로소자의 고집적화에 따라, 종래의 256 메가 비트급의 기억용량을 가진 다이나믹 랜덤 액서스 메모리(이하 DRAM이라함)보다 고용량인 기가 비트급 DRAM의 개발이 이루어지고 있으며, 또한 종래의 0.25㎛ 선폭보다 미세한 선폭의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다. 일반적으로, 반도체의 제조를 위한 포토리소그래피(photolithography) 공정에 있어서 포토레지스트 조성물의 작용기전은 하기와 같다. 즉, 반도체 회로기판의 표면에 도포된 포토레지스트막에 노광원의 빛을 반도체 회로 설계도를 새겨 놓은 포토마스크를 통해 조사함으로서, 포토마스크의 잠상을 레지스트막에 전사하고, 잠상이 전사된 포토레지스트막을 가열함으로서 노광부의 산을 활성화하여 포토레지스트용 매트릭스 중합체의 주쇄 또는 측쇄를 해중합(depolymerization) 또는 탈보호(deprotection)하거나, 또는 매트릭스 중합체를 가교결합시켜, 노광부와 비노광부 간의 현상액에 대한 용해도차를 크게 하고, 현상공정 등의 후속 공정을 거쳐 소정의 포토레지스트 패턴을 형성한다.With the high integration of semiconductor integrated circuit devices, the development of gigabit DRAMs having higher capacity than the dynamic random access memory (hereinafter referred to as DRAM) having the conventional 256 megabit class storage capacity, and the finer than the conventional 0.25 ㎛ line width There is a demand for development of a polymer for chemically amplified photoresist and a chemically amplified photoresist composition capable of forming a photoresist pattern having a line width. In general, the functional mechanism of the photoresist composition in the photolithography process for manufacturing a semiconductor is as follows. That is, by irradiating the photoresist film coated on the surface of the semiconductor circuit board with light of an exposure source through a photomask inscribed with a semiconductor circuit design drawing, the latent image of the photomask is transferred to the resist film, and the latent image transferred photoresist film is transferred. By heating the acid in the exposed portion to depolymerize or deprotect the main chain or side chain of the matrix polymer for photoresist, or crosslinking the matrix polymer, solubility difference in the developer between the exposed portion and the non-exposed portion is reduced. It enlarges and forms a predetermined photoresist pattern through subsequent processes, such as a developing process.

한편, 상기한 바와 같이 0.25㎛ 선폭보다 미세한 포토래지스트 패턴을 형성하기 위하여, 포토리소그래피 공정에서 250nm 미만의 단파장 노광원인 ArF(193nm) 및 F2(157nm) 엑사이머 레이저 등의 극자외선(deep ultra violet) 노광원이 사용되고 있으므로, 상기 극자외선 노광원 하에서 사용되는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 (ⅰ) 노광되는 빛의 흡수도가 낮아야 하고, (ⅱ) 감도가 우수하여야할 뿐만 아니라, (ⅲ) 식각내성이 우수하고, (ⅳ) 여야 하고, 포토레지스트 패턴에 라인에지 러프니스(line edge roughness: LER), 탑로스(top loss), 슬로프(slope) 등의 패턴 손상 현상이 발생하지 않아야 하며, (ⅴ) 반도체 회로 기판에 대한 접착성이 우수하여야 한다. 그러나, ArF용 화학증폭형 포토레지스트용 중합체로서 초기에 개발된 (메타)아크릴레이트 수지는 투명성은 양호하나 식각내성이 약하다는 문제점이 있고, 통상적인 COMA(cyclic olefin/maleic anhydride)를 포함하는 포토레지스트 조성물은 에칭 내성은 좋으나 여전히 건조 식각 공정이 어렵다는 문제가 있다.On the other hand, in order to form a photoresist pattern finer than 0.25 μm line width as described above, deep ultraviolet rays such as ArF (193 nm) and F 2 (157 nm) excimer lasers, which are short wavelength exposure sources of less than 250 nm, are deep in a photolithography process. Since an ultra violet) exposure source is used, the chemically amplified photoresist composition used under the extreme ultraviolet exposure source must (i) have low absorbance of the light to be exposed, (ii) have excellent sensitivity, and ) Etch resistance should be excellent, (ⅳ), and pattern damage such as line edge roughness (LER), top loss, and slope should not occur in the photoresist pattern. (Iii) good adhesion to semiconductor circuit boards; However, the (meth) acrylate resin initially developed as a polymer for ArF chemically amplified photoresist has a problem of good transparency but low etching resistance, and a photo containing conventional COMA (cyclic olefin / maleic anhydride). The resist composition has good etching resistance but still suffers from a difficult dry etching process.

한편, 화학증폭형 포토레지스트의 경우, 노광에 의해 발생된 산의 불균일한 확산 및 현상공정에 있어 불균일한 용해로 인해 라인에지 러프니스, 탑로스 및 슬로프 현상 등의 패턴 손상 현상이 발생하기 쉽고. 이를 막기 위하여, 포토레지스트 조성물에 포함되는 염기성 아민 또는 아미드 화합물은, 노광부에서 발생한 산과 결합하여, 산이 비노광부로 확산되는 것을 막을 수 있으나, 250nm 이하의 극단파장 노광원의 흡수도가 커서 포토레지스트 조성물의 감도를 저하시킴으로서, 후속 공정 수행 시에 반도체 소자의 안정성 및 수율 특성을 저하시켜 공정의 안정도를 낮추게 하는 문제점을 야기한다. On the other hand, in the case of chemically amplified photoresist, pattern damage such as line edge roughness, top loss and slope phenomenon is liable to occur due to nonuniform diffusion of acid generated by exposure and heterogeneous dissolution in the developing process. In order to prevent this, the basic amine or amide compound included in the photoresist composition may bind to the acid generated in the exposed portion and prevent the acid from diffusing into the non-exposed portion, but the photoresist has a high absorption of an extreme wavelength exposure source of 250 nm or less. Degrading the sensitivity of the composition causes a problem of lowering the stability of the process by lowering the stability and yield characteristics of the semiconductor device during subsequent processing.

따라서 본 발명의 목적은 단파장의 노광원 하에서도 내식각성이 우수한 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a chemically amplified photoresist polymer having excellent etching resistance even under a short wavelength exposure source and a chemically amplified photoresist composition comprising the same.

본 발명의 다른 목적은 단파장의 노광원 하에서도, 노광 공정 및 노광 후 지연(PED; post exposure delay)기간 중에 노광부에서 발생 및 확산되는 산을 포집하고 다시 방출할 수 있어 감도가 우수하며, 라인 에지 러프니스 등 패턴의 손상 현상을 개선하고, 기판과의 접착력이 우수하여, 반도체 소자의 안정성 및 수율특성이 우수하고, 반도체 소자의 제조공정의 안정도가 우수한, 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to capture and re-emit an acid generated and diffused in an exposure part during an exposure process and a post exposure delay (PED) period even under a short wavelength exposure source, thereby providing excellent sensitivity. Chemically amplified photoresist polymer which improves the damage phenomenon of the pattern such as edge roughness, and has excellent adhesion to the substrate, excellent stability and yield characteristics of the semiconductor device, and excellent stability of the manufacturing process of the semiconductor device, and It is to provide a chemically amplified photoresist composition comprising.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물용 중합체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polymer for chemically amplified photoresist composition comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and (2).

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 1 및 2에서, n은 1 내지 5의 정수이고, a 및 c는 상기 중합체를 이루는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복 단위의 몰%로서, 각각 1~20mol% 및 10~40mol%이다.  In Chemical Formulas 1 and 2, n is an integer of 1 to 5, a and c are mol% of the repeating units with respect to the total repeating units forming the polymer, and are 1-20mol% and 10-40mol%, respectively.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물용 중합체는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.The polymer for chemically amplified photoresist composition according to the present invention includes repeating units represented by the following Chemical Formulas 1 and 2.

상기 화학식 1 및 2에서, n은 1 내지 5의 정수이고, a 및 c는 상기 중합체를 이루는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복 단위의 몰%로서, 각각 1~20mol% 및 10~40mol%이다.  In Chemical Formulas 1 and 2, n is an integer of 1 to 5, a and c are mol% of the repeating units with respect to the total repeating units forming the polymer, and are 1-20mol% and 10-40mol%, respectively.

상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위와 함께 본 발명에 따른 포토레지스트용 중합체를 구성하는 나머지 반복 단위는, 바람직하게는 산에 민감한 보호기를 가지는 반복 단위일 수 있으며, 산에 민감한 보호기는 중합체의 측쇄에 결합되어 있으면서, 산에 의해 탈리될 수 있는 용해 억제 그룹으로서, 비노광부에서는 현상액에 대한 포토레지스트 조성물의 용해를 억제하고, 노광부에서는 광산발생제에서 발생한 산의 촉매작용으로 탈보호되어, 일반적인 알칼리 현상용액에 대한 용해도를 증가시켜 노광부와 비노광부간의 용해도차를 크게 하는 역할을 한다. 상기 산에 민감한 보호기로는 상기와 같은 역할을 수행할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 또는 2-아세틸멘트-1-일 등을 사용할 수 있다.The remaining repeating units constituting the photoresist polymer according to the present invention together with the repeating units represented by Formulas 1 and 2 may preferably be repeating units having an acid-sensitive protecting group. As a dissolution inhibiting group which is bound to the side chain and can be detached by an acid, in the non-exposed part, the dissolution of the photoresist composition to the developer is suppressed, and in the exposed part, it is deprotected by the catalysis of the acid generated in the photoacid generator It increases the solubility in the general alkaline developing solution to increase the solubility difference between the exposed portion and the non-exposed portion. The acid-sensitive protecting group can be used without limitation so long as it can perform the above role, for example, t -butyl, tetrahydropyran-2-yl, 2-methyl tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydrofuran-2-yl, 2-methyl tetrahydrofuran-2-yl, 1-methoxypropyl, 1-methoxy-1-methylethyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-methylethyl , 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl, t -butoxyethyl, 1-isobutoxyethyl or 2-acetylment-1-yl and the like can be used.

본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물용 중합체의 바람직한 예는 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체이고, 더욱 바람직한 예는 하기 화학식 3a 내지 3f로 표시되는 중합체이다. Preferred examples of the polymer for chemically amplified photoresist composition according to the present invention are polymers represented by the following general formula (3), and more preferred examples are polymers represented by the following general formulas (3a to 3f).

상기 화학식 3에서, R*, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 이고, R3는 CH3 또는 C2H5이며, R4는 C1~C20의 알킬, C5~C20의 사이클로알킬, C1∼C20의 히드록시알킬, 할로겐치환기를 가지는 C1∼C20의 히드록시 알킬, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 C5∼C10의 알킬, 또는 에테르기 또는 에스테르기를 고리 내에 포함하는 C 5∼C10의 사이클로알킬이고, n은 1 내지 5의 정수이며, a, b, c 및 d는 상기 중합체를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 1~20mol% : 1~30mol% : 10~40mol% : 10~60mol%이다.In Formula 3, R * , R 1 and R 2 are each independently H or CH 3 , R 3 is CH 3 or C 2 H 5 , R 4 is C 1 ~ C 20 Alkyl, C 5 ~ C 20 cycloalkyl, C 1 ~C 20 hydroxyalkyl, a C 5 ~C 10 including a group of the C 1 ~C 20 alkyl having a halogen substituent hydroxy, ether or ester, alkyl, or an ether group or an ester C 5 to C 10 cycloalkyl included in the ring, n is an integer of 1 to 5, a, b, c and d are the mole% of each repeating unit with respect to the entire monomer constituting the polymer, each 1 ~ 20mol%: 1-30mol%: 10-40mol%: 10-60mol%.

상기 화학식 3a 내지 3f에서, a, b, c 및 d는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.In Formulas 3a to 3f, a, b, c, and d are as defined in Formula 3.

본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물용 중합체는 벌키한 지방족 고리화 탄화수소인 사이클로도데실 펜던트기로 포함하므로, 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 건식 식각 내성을 향상시킨다. 또한 상기 중합체는 에틸렌옥시 구조 단위를 포함하므로 산 또는 양이온 능력이 뛰어나고, 여러 개의 산소가 규칙적으로 배열된 산소의 고립전자쌍이 좁은 공간에 밀집되어 상호간의 협동효과(cooperative effect)로 인해 상당한 정도의 염기성을 띄고 있으므로, 노광부의 광산발생제에서 발생하여 확산되는 산을 포집하고 다시 방출하는 완충역할을 할 수 있어 포토레지스트 조성물의 감도가 우수할 뿐만 아니라, 노광부에서 발생한 산이 비노광부로 확산되어 생길 수 있는 라인에지 러프니스 현상, 패턴의 모양이 일그러지는 탑로스 현상 및 패턴의 상부에서 하부로 갈수록 폭이 넓어져 패턴에 경사가 생기는 슬로프 현상 등의 표면 손상 현상을 방지할 수 있다. 아울러 상기 중합체는 유기층과 수용액층과의 상전이 촉매의 작용을 하는 에틸렌 옥시 구조단위를 포함하는 다산소 함유 화합물이므로, 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물은 유기층과 수용액층과의 원활한 접촉을 유발하여 현상공정시 발생할 수 있는 라인에지 러프니스 현상을 개선할 수 있다. 이와 더불어, 상기 중합체는 반도체 회로 기판 위에 형성된 실리콘 산화막과의 결합력이 강하므로 기판에의 접착력을 향상시킬 수 있다. Since the polymer for a chemically amplified photoresist composition according to the present invention comprises a cyclododecyl pendant group which is a bulky aliphatic cyclized hydrocarbon, it improves the dry etching resistance of the chemically amplified photoresist composition comprising the polymer. In addition, since the polymer contains ethyleneoxy structural units, the polymer has excellent acid or cationic ability, and a plurality of oxygen regularly arranged lone electron pairs of oxygen are densely packed in a narrow space, thereby providing a considerable degree of basicity due to the cooperative effect. Since the photoacid composition is a buffer for capturing and releasing acid diffused from the photoacid generator in the exposed portion, the photoresist composition is excellent in sensitivity, and the acid generated in the exposed portion can diffuse into the non-exposed portion. Surface damage such as a line edge roughness phenomenon, a top loss phenomenon in which the shape of the pattern is distorted, and a width increase from the upper portion to the lower portion of the pattern can be prevented. In addition, since the polymer is a multi-oxygen-containing compound including an ethylene oxy structural unit that acts as a phase transfer catalyst between the organic layer and the aqueous solution layer, the photoresist composition including the polymer causes smooth contact between the organic layer and the aqueous solution layer. It can improve the line edge roughness that may occur during the process. In addition, since the polymer has a strong bonding force with the silicon oxide film formed on the semiconductor circuit board, it is possible to improve the adhesion to the substrate.

본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물용 중합체의 제조는 a) 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 단량체, 및 필요에 따라 말레익 안하이드라이드 및 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 중합용매에 용해시키고, b) 상기 혼합물 용액에 중합 개시제를 첨가하고, c) 상기 개시제가 첨가된 혼합물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜서 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합반응은 라디칼 중합 반응, 용액 중합 반응, 벌크 중합 반응 또는 금속 촉매를 이용한 중합 반응으로 수행할 수 있다. 또한 상기 제조 방법은 상기 (c) 반응 결과물을 디에틸에테르, 헥산, 석유에테르 (petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올, 물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 결정 정제하는 단계를 포함할 수도 있다.The preparation of the polymer for chemically amplified photoresist composition according to the present invention comprises a) dissolving the monomers represented by the following formulas (4) and (5), and the monomers represented by maleic anhydride and the following formula (6), if necessary, in a polymerization solvent. , b) a polymerization initiator is added to the mixture solution, and c) the mixture solution to which the initiator is added may be prepared by reacting at a temperature of 60 to 70 ° C. for 4 to 24 hours under a nitrogen or argon atmosphere. Preferably, the polymerization may be performed by a radical polymerization reaction, a solution polymerization reaction, a bulk polymerization reaction or a polymerization reaction using a metal catalyst. In addition, the preparation method includes the step (c) crystallization of the reaction product using a lower alcohol, water, a mixture thereof, and the like, including diethyl ether, hexane, petroleum ether, methanol, ethanol or isopropanol It may also include.

상기 화학식 4 내지 6에서, R*, R1, R2, R3, R4 및 n은 상기 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.In Formulas 4 to 6, R * , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and n are as defined in Formulas 1 to 3.

상기 중합용매로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합용매를 광범위하게 사용할 수 있다. 상기 중합용매의 예로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 중합개시제 역시 당업계에서 통상적으로 알려진 개시제를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 제조된 중합체는 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다. As the polymerization solvent, a polymerization solvent commonly known in the art may be widely used. Examples of the polymerization solvent may include cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, methylethylketone, benzene, toluene, xylene, or mixtures thereof. The polymerization initiator may also be used a wide range of initiators commonly known in the art, for example, benzoyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), acetyl peroxide, lauryl peroxide, t -Butyl peracetate, t-butylhydroperoxide, di-t-butylperoxide, or mixtures thereof can be used. The prepared polymer preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is out of the above range, the physical properties of the photoresist film may be lowered, or the formation of the photoresist film may be difficult, and the contrast of the pattern may be lowered.

본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 a) 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체, b) 산을 발생시키는 광산발생제 및 c) 유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.The chemically amplified photoresist composition according to the present invention comprises a) a polymer comprising repeating units represented by Formulas 1 and 2, b) a photoacid generator for generating an acid, and c) an organic solvent. It may further include an additive.

상기 b)의 광산발생제는 노광에 의하여 H+ 등 산 성분을 생성하여, 화학증폭작용을 유도하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있다. 이와 같은 광산발생제로는 바람직하게는 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 157nm 및 193nm의 노광원하에서 빛의 흡수도가 작은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 광산발생제로서 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 사용할 수도 있다. 상기 광산발생제의 함량은 화학증폭형 포토레지스트용 중합체에 대하여 0.05 내지 10 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 광산발생제의 함량이 0.05 중량% 미만인 경우에는 노광에 의하여 발생하는 산 성분의 양이 적어 노광원에 대한 민감도가 약하므로 보호기의 탈보호가 곤란할 우려가 있고, 10 중량%를 초과하면 레지스트 조성물의 원자외선 흡광도가 증가하여 패턴의 슬로프(slope)를 유발하고, 산이 다량으로 발생하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 되는 문제점이 있다.The photoacid generator of b) generates an acid component such as H + by exposure and induces chemical amplification, and any compound that can generate an acid by light may be used. As the photoacid generator, a sulfide salt or an onium salt compound may be preferably used, and more preferably, phthalimidotrifluoromethane sulfonate having low light absorption under an exposure source of 157 nm and 193 nm. ), Dinitrobenzyltosylate, n-decyl disulfone, naphthylimido trifluoromethane sulfonate, or mixtures thereof. In addition, as said photo-acid generator, diphenyl iodo hexafluorophosphate, diphenyl iodo hexafluoro arsenate, diphenyl iodo hexafluoro antimonate, diphenyl paramethoxyphenyl sulfonium triflate, diphenyl paratoluene Nylsulfonium triflate, diphenylparaisobutylphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoro arsenate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, triphenylsulfonium triflate and dibutylnaphthylsulfonium Photoacid generators selected from the group consisting of triflate may also be used. The content of the photoacid generator is preferably used in 0.05 to 10% by weight based on the polymer for chemically amplified photoresist. When the content of the photoacid generator is less than 0.05% by weight, the amount of acid components generated by exposure is small and the sensitivity to the exposure source is weak, so that the protection of the protecting group may be difficult. When the content of the photoacid generator exceeds 10% by weight, the resist composition may occur. The increase in the far-ultraviolet absorbance of causes a slope of the pattern, and there is a problem in that a large amount of acid is generated to obtain a pattern having a bad cross section.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 c) 유기 용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로는 바람직하게는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 포토레지스트용 중합체에 대해 500 내지 2000 중량% 비율로 사용함이 바람직하며, 500 중량% 미만인 경우, 포토레지스트막이 너무 두꺼워 포토레지스트 패턴이 무너질 수 있고, 2000 중량%를 초과하면 포토레지스트막이 너무 얇아 식각공정에서 라인에지 러프니스가 발생할 수 있다. 바람직하게는 상기 유기용매의 함량이 화학증폭형 포토레지스트용 중합체에 대하여 1000 중량% 사용되는 경우이며, 이 경우 포토레지스트막의 두께는 약 0.25㎛이다. C) As the organic solvent constituting the remaining components of the photoresist composition according to the present invention can be used a wide variety of organic solvents commonly used in the preparation of the photoresist composition. As such an organic solvent, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, mixtures thereof and the like can be preferably used. have. The organic solvent is preferably used at a ratio of 500 to 2000% by weight relative to the polymer for photoresist. When the organic solvent is less than 500% by weight, the photoresist film may be too thick to collapse the photoresist pattern. Too thin can cause line edge roughness in the etching process. Preferably, the organic solvent is used in an amount of 1000 wt% based on the chemically amplified photoresist polymer, in which case the thickness of the photoresist film is about 0.25 μm.

본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여, 하기와 같은 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.Using the chemically amplified photoresist composition according to the present invention, a photoresist pattern may be formed by the following method.

먼저, a) 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 피식각층 상부에 본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 스핀코터 등을 이용하여 도포하여 얇은 박막을 형성하고, b) 형성된 박막에 단파장의 광원을 노광한 다음, c) 필요에 따라 노광된 포토레지스트막을 가열하고, d) 가열된 레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다.First, a) a thin film is formed by applying a chemically amplified photoresist composition according to the present invention on a etched layer such as a silicon wafer or an aluminum substrate by using a spin coater, and b) exposing a short wavelength light source to the formed thin film. Then, c) the exposed photoresist film is heated as necessary, and d) the heated resist film is developed to form a photoresist pattern.

상기 포토레지스트 패턴의 형성 방법은 상기 a) 도포공정 후 b) 노광 공정 전에 도포된 레지스트막을 가열하는 프리베이크(prebake) 공정을 더 포함할 수 있으며, 상기 프리베이크 공정 및 c) 단계의 노광된 포토레지스트의 가열공정은 70℃~200℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 가열 온도가 70℃미만이면 포토레지스트 조성물에 포함된 유기용매가 충분히 증발하지 않게 되고, 200℃를 초과하면 포토레지스트 조성물이 열분해될 수 있다.The method of forming the photoresist pattern may further include a prebake process of heating the applied resist film after the a) coating process and b) before the exposure process, and the exposed photo of the prebaking process and c). It is preferable that the heating process of a resist consists of 70 degreeC-200 degreeC. When the heating temperature is less than 70 ° C, the organic solvent included in the photoresist composition may not be sufficiently evaporated. When the heating temperature exceeds 200 ° C, the photoresist composition may be thermally decomposed.

상기 b) 노광 공정에서 노광원은 ArF뿐만 아니라, KrF, EUV(Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선, 이머젼 리소그래피(Immersion lithography) 또는 이온빔을 노광원으로 사용할 수 있으며, 상기 노광 공정은, 바람직하게는 1 내지 100mJ/cm2의 노광에너지로 수행될 수 있다. 노광에너지가 1 mJ/cm2 미만이면 광산발생제에서 발생되는 산의 양이 적어 화학증폭작용이 어렵고, 100mJ/cm2을 초과하면 발생되는 산의 양이 많아 노광 후 가열단계에서 비노광부에까지 산이 확산되어 들어갈 수 있다.B) In the exposure process, an exposure source may use not only ArF but also KrF, Extreme Ultra Violet (EUV), Vacuum Ultra Violet (VUV), E-beam, X-ray, Immersion lithography, or ion beam. The exposure process may be performed at an exposure energy of preferably 1 to 100 mJ / cm 2 . It is difficult and the amount of acid less chemical amplification action generated from the photo acid generator is the exposure energy is less than 1 mJ / cm 2 first, in the heating step the amount of acid increases the post-exposure is caused when it exceeds 100mJ / cm 2 far unexposed area acid Can spread in.

상기 d) 현상 공정에서 현상액은 당업계에서 통상적으로 알려진 현상액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 현상액, 보다 바람직하게는 TMAH 수용액을 사용할 수 있다. 상기 현상액의 농도는 0.01 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. In the d) development process, the developer may be a developer commonly known in the art, and preferably an alkaline developer, more preferably an aqueous TMAH solution. The concentration of the developer is preferably 0.01 to 5% by weight.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The following examples are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.

[실시예 1] 화학증폭형 포토레지스트용 중합체(화학식 3a)의 제조 Example 1 Preparation of Polymer for Chemically Amplified Photoresist (Formula 3a)

상기 화학식 4로 표시되는 화합물(0.01mol), 말레익 안하이드라이드(0.025mol), 1-메틸-1-사이클로도데실 메타크릴레이트(0.03mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(0.025mol) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란(60ml)에 용해시킨 후, 67℃에서 14시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압 증류하였고, 감압 증류된 중합체를 메탄올에서 침전시킨 후 여과하여 상기 화학식 3a로 표시되는 중합체를 얻었다(수율 : 56%). Compound represented by the formula (0.01mol), maleic anhydride (0.025mol), 1-methyl-1-cyclododecyl methacrylate (0.03mol), 2-methyl-2-adamantyl methacryl The rate (0.025 mol) and AIBN (0.2 g) were dissolved in tetrahydrofuran (60 ml) and then reacted at 67 ° C. for 14 hours. After the reaction was completed, the reaction product was distilled under reduced pressure, and the vacuum distilled polymer was precipitated in methanol and filtered to obtain a polymer represented by Chemical Formula 3a (yield: 56%).

[실시예 2] 화학증폭형 포토레지스트용 중합체(화학식 3b)의 제조 Example 2 Preparation of Polymer for Chemically Amplified Photoresist (Formula 3b)

상기 화학식 4로 표시되는 화합물(0.01mol), 말레익 안하이드라이드(0.025mol), 1-메틸-1-사이클로도데실 메타크릴레이트(0.03mol), 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(0.025mol) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란(60ml)에 용해시킨 후, 67℃에서 14시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압 증류하였고, 감압 증류된 중합체를 메탄올/핵산에서 침전시킨 후 여과하여 상기 화학식 3b로 표시되는 중합체를 얻었다(수율 : 62%). Compound represented by the formula (0.01mol), maleic anhydride (0.025mol), 1-methyl-1-cyclododecyl methacrylate (0.03mol), 2-ethyl-2-adamantyl methacryl The rate (0.025 mol) and AIBN (0.2 g) were dissolved in tetrahydrofuran (60 ml) and then reacted at 67 ° C. for 14 hours. After the reaction was completed, the reaction product was distilled under reduced pressure, and the vacuum distilled polymer was precipitated in methanol / nucleic acid and filtered to obtain a polymer represented by Chemical Formula 3b (yield: 62%).

[실시예 3] 화학증폭형 포토레지스트용 중합체(화학식 3c)의 제조 Example 3 Preparation of Polymer for Chemically Amplified Photoresist (Formula 3c)

상기 화학식 4로 표시되는 화합물(0.01mol), 말레익 안하이드라이드(0.025mol), 1-메틸-1-사이클로도데실 메타크릴레이트(0.03mol), 2-아이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트(0.025mol) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란(60ml)에 용해시킨 후, 67℃에서 14시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압 증류하였고, 감압 증류된 중합체를 메탄올/핵산에서 침전시킨 후 여과하여 상기 화학식 3c로 표시되는 중합체를 얻었다(수율 : 64%). Compound represented by the formula (0.01mol), maleic anhydride (0.025mol), 1-methyl-1-cyclododecyl methacrylate (0.03mol), 2-isopropyl-2-adamantyl meta Crylate (0.025 mol) and AIBN (0.2 g) were dissolved in tetrahydrofuran (60 ml) and then reacted at 67 ° C. for 14 hours. After the reaction was completed, the reaction product was distilled under reduced pressure, and the vacuum distilled polymer was precipitated in methanol / nucleic acid and filtered to obtain a polymer represented by Chemical Formula 3c (yield: 64%).

[실시예 4] 화학증폭형 포토레지스트용 중합체(화학식 3d)의 제조 Example 4 Preparation of Polymer for Chemically Amplified Photoresist (Formula 3d)

상기 화학식 4로 표시되는 화합물(0.01mol), 말레익 안하이드라이드(0.025mol), 1-메틸-1-사이클로도데실 메타크릴레이트(0.03mol), 감마-부티로락톤 메타크릴레이트(0.02mol) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란(60ml)에 용해시킨 후, 67℃에서 14시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압 증류하였고, 감압 증류된 중합체를 메탄올/핵산에서 침전시킨 후 여과하여 상기 화학식 3d로 표시되는 중합체를 얻었다(수율 : 69%). Compound represented by the formula (0.01mol), maleic anhydride (0.025mol), 1-methyl-1-cyclododecyl methacrylate (0.03mol), gamma-butyrolactone methacrylate (0.02mol ) And AIBN (0.2 g) were dissolved in tetrahydrofuran (60 ml) and then reacted at 67 ° C. for 14 hours. After the reaction was completed, the reaction product was distilled under reduced pressure, and the polymer distilled under reduced pressure was precipitated in methanol / nucleic acid and filtered to obtain a polymer represented by Chemical Formula 3d (yield: 69%).

[실시예 5] 화학증폭형 포토레지스트용 중합체(화학식 3e)의 제조 Example 5 Preparation of Polymer for Chemically Amplified Photoresist (Formula 3e)

상기 화학식 4로 표시되는 화합물(0.01mol), 말레익 안하이드라이드(0.025mol), 1-메틸-1-사이클로도데실 메타크릴레이트(0.03mol), 5-하이드록시 아다만틸-1일 메타크릴레이트(0.02mol) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란(60ml)에 용해시킨 후, 67℃에서 14시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압 증류하였고, 감압 증류된 중합체를 메탄올/핵산에서 침전시킨 후 여과하여 상기 화학식 3e로 표시되는 중합체를 얻었다(수율 : 73%). Compound represented by the formula (0.01mol), maleic anhydride (0.025mol), 1-methyl-1-cyclododecyl methacrylate (0.03mol), 5-hydroxy adamantyl-1yl meta Crylate (0.02 mol) and AIBN (0.2 g) were dissolved in tetrahydrofuran (60 ml) and then reacted at 67 ° C. for 14 hours. After the reaction was completed, the reaction product was distilled under reduced pressure, and the vacuum distilled polymer was precipitated in methanol / nucleic acid and filtered to obtain a polymer represented by Chemical Formula 3e (yield: 73%).

[실시예 6] 화학증폭형 포토레지스트용 중합체(화학식 3f)의 제조 Example 6 Preparation of Polymer for Chemically Amplified Photoresist (Formula 3f)

상기 화학식 4로 표시되는 화합물(0.01mol), 말레익 안하이드라이드(0.025mol), 1-메틸-1-사이클로도데실 메타크릴레이트(0.03mol), 메타아크릴로일옥시-노르보닐렌-부티로락톤(0.01mol) 및 AIBN(0.2g)을 테트라히드로퓨란(60ml)에 용해시킨 후, 67℃에서 14시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압 증류하였고, 감압 증류된 중합체를 메탄올/핵산에서 침전시킨 후 여과하여 상기 화학식 3f로 표시되는 중합체를 얻었다(수율 : 53%). Compound represented by the formula (0.01mol), maleic anhydride (0.025mol), 1-methyl-1-cyclododecyl methacrylate (0.03mol), methacryloyloxy-norbornylene-buty Lolactone (0.01 mol) and AIBN (0.2 g) were dissolved in tetrahydrofuran (60 ml) and then reacted at 67 ° C. for 14 hours. After the reaction was completed, the reaction product was distilled under reduced pressure, and the polymer distilled under reduced pressure was precipitated in methanol / nucleic acid and filtered to obtain a polymer represented by Chemical Formula 3f (yield: 53%).

[실시예 7] 화학식 3a로 표시되는 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴의 형성 Example 7 Preparation of Chemically Amplified Photoresist Composition Comprising a Polymer Represented by Chemical Formula 3a and Formation of Photoresist Pattern

상기 실시예 1에서 얻어진, 화학식 3a로 표시되는 중합체(2g) 및 광산발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(0.024g)와 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.06g)를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(20g)에 녹인 후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트막을 형성한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 가열하고, 가열한 레지스트막을 ArF 레이저로 노광(노광에너지=30mJ/cm2)한 후, 130℃에서 90초 동안 다시 가열하였다. 이렇게 가열된 레지스트막을 2.38 중량% TMAH 수용액에서 40초 동안 침지하고 현상하여 80.4nm의 L/S 패턴을 형성하였고, 형성된 포토래지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진을 도 1에 나타내었다.The propylene glycol monomethyl ether acetate obtained from Example 1, the polymer represented by the formula (3a) and the phthalimidotrifluoromethanesulfonate (0.024 g) and triphenylsulfonium triflate (0.06 g) as photoacid generators It was dissolved in (PGMEA) (20 g) and filtered through a 0.20 μm filter to obtain a photoresist composition. The resultant resist composition was spin-coated on top of the silicon wafer to form a photoresist film, and then heated in an oven or hot plate at 130 ° C. for 90 seconds, and the heated resist film was exposed to ArF laser (exposure energy = 30 mJ / cm 2 ). Then heated again at 130 ° C. for 90 seconds. The heated resist film was immersed in a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 40 seconds and developed to form an L / S pattern of 80.4 nm, and an electron scanning micrograph of the formed photoresist pattern is shown in FIG. 1.

[실시예 8] 화학식 3b로 표시되는 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴의 형성 Example 8 Preparation of Chemically Amplified Photoresist Composition Comprising a Polymer Represented by Chemical Formula 3b and Formation of Photoresist Pattern

상기 실시예 1에서 얻어진 중합체 대신에 실시예 2에서 얻어진 중합체(2g)를 사용하고 노광에너지가 34mJ/cm2인 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 이 조성물을 이용하여 79.7nm의 L/S 패턴을 형성하였으며, 형성된 포토래지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진을 도 2에 나타내었다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that the polymer (2 g) obtained in Example 2 was used instead of the polymer obtained in Example 1 and the exposure energy was 34 mJ / cm 2 . An L / S pattern of 79.7 nm was formed using the composition, and an electron scanning micrograph of the formed photoresist pattern is shown in FIG. 2.

[실시예 9] 화학식 3c로 표시되는 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴의 형성 Example 9 Preparation of Chemically Amplified Photoresist Composition Containing Polymer Represented by Chemical Formula 3c and Formation of Photoresist Pattern

상기 실시예 1에서 얻어진 중합체 대신에 실시예 3에서 얻어진 중합체(2g)를 사용하고 노광에너지가 31mJ/cm2인 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 이 조성물을 이용하여 80.2nm의 L/S 패턴을 형성하였으며, 형성된 포토래지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진을 도 3에 나타내었다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that the polymer (2 g) obtained in Example 3 was used instead of the polymer obtained in Example 1 and the exposure energy was 31 mJ / cm 2 . An L / S pattern of 80.2 nm was formed using the composition, and an electron scanning micrograph of the formed photoresist pattern is shown in FIG. 3.

[실시예 10] 화학식 3d로 표시되는 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴의 형성 Example 10 Preparation of Chemically Amplified Photoresist Composition Comprising a Polymer Represented by Chemical Formula 3d and Formation of Photoresist Pattern

상기 실시예 1에서 얻어진 중합체 대신에 실시예 4에서 얻어진 중합체(2g)를 사용하고 노광에너지가 35mJ/cm2인 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 이 조성물을 이용하여 79.3nm의 L/S 패턴을 형성하였으며, 형성된 포토래지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진을 도 4에 나타내었다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that the polymer (2 g) obtained in Example 4 was used instead of the polymer obtained in Example 1 and the exposure energy was 35 mJ / cm 2 . An L / S pattern of 79.3 nm was formed using the composition, and an electron scanning micrograph of the formed photoresist pattern is shown in FIG. 4.

[실시예 11] 화학식 3e로 표시되는 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴의 형성 Example 11 Preparation of Chemically Amplified Photoresist Composition Comprising a Polymer Represented by Chemical Formula 3e and Formation of Photoresist Pattern

상기 실시예 1에서 얻어진 중합체 대신에 실시예 5에서 얻어진 중합체(2g)를 사용하고 노광에너지가 39mJ/cm2인 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 이 조성물을 이용하여 79.5nm의 L/S 패턴을 형성하였으며, 형성된 포토래지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진을 도 5에 나타내었다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that the polymer (2 g) obtained in Example 5 was used instead of the polymer obtained in Example 1 and the exposure energy was 39 mJ / cm 2 . An L / S pattern of 79.5 nm was formed using the composition, and an electron scanning micrograph of the formed photoresist pattern is shown in FIG. 5.

[실시예 12] 화학식 3f로 표시되는 중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴의 형성 Example 12 Preparation of Chemically Amplified Photoresist Composition Containing Polymer Represented by Chemical Formula 3f and Formation of Photoresist Pattern

상기 실시예 1에서 얻어진 중합체 대신에 실시예 6에서 얻어진 중합체(2g)를 사용하고 노광에너지가 40mJ/cm2인 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 이 조성물을 이용하여 79.8nm의 L/S 패턴을 형성하였으며, 형성된 포토래지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진을 도 6에 나타내었다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that the polymer (2 g) obtained in Example 6 was used instead of the polymer obtained in Example 1 and the exposure energy was 40 mJ / cm 2 . An L / S pattern of 79.8 nm was formed using the composition, and an electron scanning micrograph of the formed photoresist pattern is shown in FIG. 6.

본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 단파장의 노광원 하에서도 내식각성이 우수하다는 장점이 있다. 또한 상기 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 단파장의 노광원 하에서도, 노광부에서 발생 및 확산되는 산을 포집하고 다시 방출할 수 있어 감도가 우수하며, 라인 에지 러프니스 등 패턴의 손상 현상을 개선할 수 있다는 장점이 있다. 아울러, 상기 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 기판과의 접착력이 우수하다는 장점이 있다. 따라서, 상기 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 반도체 소자의 안정성 및 수율특성이 우수하고, 반도체 소자의 제조공정의 안정도를 향상시킬 수 있다.The polymer for chemically amplified photoresist and the chemically amplified photoresist composition comprising the same according to the present invention have an advantage of excellent etching resistance even under a short wavelength exposure source. In addition, the polymer and the chemically amplified photoresist composition including the same are excellent in sensitivity because they can capture and release the acid generated and diffused in the exposed portion even under a short wavelength exposure source, and have excellent sensitivity such as line edge roughness. The advantage is that the phenomenon can be improved. In addition, the polymer and the chemically amplified photoresist composition including the same have the advantage of excellent adhesion to the substrate. Therefore, the polymer and the chemically amplified photoresist composition including the same have excellent stability and yield characteristics of the semiconductor device and can improve the stability of the manufacturing process of the semiconductor device.

도 1 내지 6은 각각 실시예 7 내지 12에서 형성된 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진. 1 to 6 are electron scanning micrographs of the photoresist patterns formed in Examples 7 to 12, respectively.

Claims (8)

하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체.A polymer for chemically amplified photoresist comprising a repeating unit represented by the formula (1) and (2). [화학식 1][Formula 1] [화학식 2][Formula 2] 상기 화학식 1 및 2에서, n은 1 내지 5의 정수이고, a 및 c는 상기 중합체를 이루는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복 단위의 몰%로서, 각각 1~20mol% 및 10~40mol%이다. In Chemical Formulas 1 and 2, n is an integer of 1 to 5, a and c are mol% of the repeating units with respect to the total repeating units forming the polymer, and are 1-20mol% and 10-40mol%, respectively. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체.According to claim 1, wherein the polymer is a chemically amplified photoresist polymer represented by the formula (3). [화학식 3][Formula 3] 상기 화학식 3에서, R*, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 이고, R3는 CH3 또는 C2H5이며, R4는 C1~C20의 알킬, C5~C20의 사이클로알킬, C1∼C20의 히드록시알킬, 할로겐치환기를 가지는 C1∼C20의 히드록시 알킬, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 C5∼C10의 알킬, 또는 에테르기 또는 에스테르기를 고리 내에 포함하는 C 5∼C10의 사이클로알킬이고, n은 1 내지 5의 정수이며, a, b, c 및 d는 상기 중합체를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 1~20mol% : 1~30mol% : 10~40mol% : 10~60mol%이다.In Formula 3, R * , R 1 and R 2 are each independently H or CH 3 , R 3 is CH 3 or C 2 H 5 , R 4 is C 1 ~ C 20 Alkyl, C 5 ~ C 20 cycloalkyl, C 1 ~C 20 hydroxyalkyl, a C 5 ~C 10 including a group of the C 1 ~C 20 alkyl having a halogen substituent hydroxy, ether or ester, alkyl, or an ether group or an ester C 5 to C 10 cycloalkyl included in the ring, n is an integer of 1 to 5, a, b, c and d are the mole% of each repeating unit with respect to the entire monomer constituting the polymer, each 1 ~ 20mol%: 1-30mol%: 10-40mol%: 10-60mol%. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 3a 내지 3f로 표시되는 군으로부터 선택되는 것인 화학증폭형 포토레지스트용 중합체.The polymer amplified photoresist of claim 1, wherein the polymer is selected from the group represented by the following Chemical Formulas 3a to 3f. [화학식 3a][Formula 3a] [화학식 3b][Formula 3b] [화학식 3c][Formula 3c] [화학식 3d][Formula 3d] [화학식 3e][Formula 3e] [화학식 3f][Formula 3f] 상기 화학식 3a 내지 3f에서, a, b, c 및 d는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.In Formulas 3a to 3f, a, b, c, and d are as defined in Formula 3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.The chemically amplified photoresist composition of claim 1, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000. 상기 화학식 1로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.Chemically amplified photoresist composition comprising a polymer, a photoacid generator and an organic solvent for a chemically amplified photoresist represented by the formula (1). 제 5 항에 있어서, 상기 광산발산제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트,디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.6. The photoacid generator according to claim 5, wherein the photoacid generator is phthalimidotrifluoromethanesulfonate, dinitrobenzyltosylate, n-decyldisulfone, naphthylimidotrifluoromethanesulfonate diphenyl iodo salt hexafluorophosphate, di Phenylureate hexafluoro arsenate, diphenylureate hexafluoro antimonate, diphenylparamethoxyphenylsulfonium triflate, diphenylparatoluenylsulfonium triflate, diphenylparaisobutylphenylsulfonium triflate , Triphenylsulfonium hexafluoro arsenate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, triphenylsulfonium triflate, dibutylnaphthylsulfonium triflate and mixtures thereof The chemically amplified photoresist composition. 제 5 항에 있어서, 상기 광산발생제의 함량은 화학증폭형 포토레지스트용 중합체에 대하여 0.05 내지 10 중량%인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.The chemically amplified photoresist composition of claim 5, wherein the content of the photoacid generator is 0.05 to 10 wt% based on the polymer for chemically amplified photoresist. 제 5 항에 있어서, 상기 유기용매는 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 유기용매의 함량은 화학증폭형 포토레지스트용 중합체에 대하여 500 내지 2000 중량%인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.The organic solvent of claim 5, wherein the organic solvent is selected from the group consisting of methyl 3-methoxy propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol methyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, and mixtures thereof. The content of the organic solvent is selected from the chemically amplified photoresist composition is 500 to 2000% by weight based on the polymer for a chemically amplified photoresist.
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