KR20060083581A - Polymer for chemically amplified photoresist and chemically amplified photoresist composition including the same - Google Patents
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Abstract
라인 에지 러프니스 및 공정마진이 개선된 화학증폭형 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 화학증폭형 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.A polymer for chemically amplified photoresist with improved line edge roughness and process margins and a chemically amplified photoresist composition comprising the same are disclosed. The chemically amplified photoresist polymer includes a repeating unit represented by the following formula.
상기 화학식에서, R1는 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2는 탄소수 3 내지 20의 탄소고리 화합물이고, n은 알킬 사슬의 탄소수로서 1 내지 5의 정수이며, d는 상기 폴리머를 이루는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복 단위의 몰%로서, 1~60 몰%이다.
In the above formula, R 1 is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is a carbon ring compound having 3 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5 as the carbon number of the alkyl chain, d is a polymer As mole% of the said repeating unit with respect to all the repeating units, it is 1-60 mol%.
포토레지스트, 화학증폭형 레지스트 Photoresist, chemically amplified resist
Description
본 발명은 화학증폭형 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 라인 에지 러프니스 및 공정마진이 개선된 화학증폭형 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a polymer for chemically amplified photoresist and a chemically amplified photoresist composition comprising the same, and more particularly, to a chemically amplified photoresist polymer with improved line edge roughness and process margin, and a chemical comprising the same. It relates to an amplification type photoresist composition.
반도체 집적회로소자의 고집적화에 따라, 종래의 256 메가 비트급의 기억용량을 가진 다이나믹 랜덤 액서스 메모리(이하 DRAM이라함)보다 고용량인 기가 비트급 DRAM의 개발이 이루어지고 있으며, 또한 종래의 0.25㎛ 선폭보다 미세한 선폭의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 화학증폭형 포토레지스트용 폴리머 및 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다. 일반적으로, 반도체의 제조를 위한 포토리소그래피(photolithography) 공정에 있어서 포토레지스트 조성물의 작 용기전은 하기와 같다. 즉, 반도체 회로기판의 표면에 도포된 포토레지스트막에 노광원의 빛을 반도체 회로 설계도를 새겨 놓은 포토마스크를 통해 조사함으로서, 포토마스크의 잠상을 레지스트막에 전사하고, 잠상이 전사된 포토레지스트막을 가열함으로서 노광부의 산을 활성화하여 포토레지스트용 매트릭스 폴리머의 주쇄 또는 측쇄를 해중합(depolymerization) 또는 탈보호(deprotection)하거나, 또는 매트릭스 폴리머를 가교결합시켜, 노광부와 비노광부 간의 현상액에 대한 용해도차를 크게 하고, 현상공정 등의 후속 공정을 거쳐 소정의 포토레지스트 패턴을 형성한다.With the high integration of semiconductor integrated circuit devices, the development of gigabit DRAMs having higher capacity than the dynamic random access memory (hereinafter referred to as DRAM) having the conventional 256 megabit class storage capacity, and the finer than the conventional 0.25 ㎛ line width There is a demand for development of a polymer for chemically amplified photoresist and a chemically amplified photoresist composition capable of forming a line width photoresist pattern. In general, the operation of the photoresist composition in the photolithography process for manufacturing a semiconductor is as follows. That is, by irradiating the photoresist film coated on the surface of the semiconductor circuit board with light of an exposure source through a photomask inscribed with a semiconductor circuit design drawing, the latent image of the photomask is transferred to the resist film, and the latent image transferred photoresist film is transferred. By heating the acid in the exposed portion to depolymerize or deprotect the main chain or side chain of the matrix polymer for the photoresist, or crosslinking the matrix polymer, solubility difference in the developer between the exposed portion and the non-exposed portion is reduced. It enlarges and forms a predetermined photoresist pattern through subsequent processes, such as a developing process.
한편, 상기한 바와 같이 0.25㎛ 선폭보다 미세한 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 포토리소그래피 공정에서 250nm 미만의 단파장 노광원인 KrF(248nm) 및 ArF(193nm) 엑사이머 레이저 등의 극자외선(deep ultra violet) 노광원이 사용되고 있으므로, 상기 극자외선 노광원 하에서 사용되는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 (ⅰ)노광되는 빛에 대한 투명성이 우수하여야 할뿐만 아니라, (ⅱ)반도체 회로 기판에 대한 접착성이 우수하여야 하고, (ⅲ)식각내성이 우수하여야 하고, (ⅳ)포토레지스트 패턴에 라인 에지 러프니스(line edge roughness: LER), 탑로스(top loss), 슬로프(slope) 등의 패턴 손상 현상이 발생하지 않아야 하며, (ⅴ)2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액 등 통상적인 현상액에 대한 현상이 용이해야 한다. 특히 100nm 이하의 패턴이 미세화 될수록 라인 에지 러프니스(LER)가 중요하게 강조되고 있는데, 그 이유는 더욱 미세화된 패턴 형성시 라인 에지 러프니스의 크기가 공정마진을 감소시키는 중요한 요인으로 작용되기 때문이다. 일반적으로 라인 에지 러프니스를 개선시키기 위하여 노광 후 발생 된 산의 확산정도를 조절하거나 노광부와 비노광부의 현상에 의한 용해성의 차이인 콘트라스트(contrast)를 조절하는 방법이 이용되고 있는데, 상기 산의 확산정도를 향상시키기 위해 분자량이 작은 산을 발생시키는 광산발생제(photoacid generator: PAG)를 사용하거나, 광산발생제를 과량으로 사용하여 왔으며, 또한 포토레지스트 조성물이 균일한 분포도를 갖도록 폴리머를 개질하여, 콘트라스트 및 산의 확산 정도를 향상시켰다.
On the other hand, in order to form a photoresist pattern finer than 0.25㎛ line width as described above, deep ultra violet, such as KrF (248nm) and ArF (193nm) excimer laser, which are short wavelength exposure sources of less than 250nm in the photolithography process Since the exposure source is used, the chemically amplified photoresist composition used under the extreme ultraviolet exposure source must not only have excellent transparency to the light to be exposed (ii) but also have good adhesion to the semiconductor circuit board. (I) Excellent etching resistance, and (i) Pattern damage such as line edge roughness (LER), top loss, and slope occurs in the photoresist pattern. (I) It should be easy to develop with conventional developer such as 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution. In particular, as the pattern becomes smaller than 100nm, the line edge roughness (LER) is emphasized more importantly, because the size of the line edge roughness is an important factor to reduce the process margin when forming a finer pattern. . In general, in order to improve line edge roughness, a method of controlling the diffusion degree of acid generated after exposure or the contrast, which is a difference in solubility due to the development of exposed and non-exposed areas, is used. In order to improve the degree of diffusion, a photoacid generator (PAG) which generates an acid having a low molecular weight has been used, or an excess amount of the photoacid generator has been used, and the polymer is modified so that the photoresist composition has a uniform distribution. The degree of contrast and acid diffusion was improved.
따라서 본 발명의 목적은 공정마진 및 라인 에지 러프니스 향상을 위해 유리전이온도 및 분산도를 낮추는 긴 알킬사슬기를 가지는 화학증폭형 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a polymer for chemically amplified photoresist having a long alkyl chain group which lowers the glass transition temperature and dispersion degree to improve process margin and line edge roughness, and a chemically amplified photoresist composition comprising the same. .
본 발명의 다른 목적은 에지 내성을 보강하기 위해 말단기에 벌키한 탄소 고리화합물을 가지는 화학증폭형 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a chemically amplified photoresist polymer having a carbon cyclic compound bulky at the end group to enhance edge resistance and a chemically amplified photoresist composition comprising the same.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리머의 제조방법 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
Still another object of the present invention is to provide a method of preparing the polymer and a method of forming a photoresist pattern using the photoresist composition.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 긴 알킬사슬을 가지는 화학증폭형 포토레지스트용 폴리머를 제공한 다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polymer for chemically amplified photoresist having a long alkyl chain containing a repeating unit represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식에서, R1는 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2는 탄소수 3 내지 20의 탄소고리 화합물이고, n은 알킬 사슬의 탄소수로서 1 내지 5의 정수이며, d는 상기 폴리머를 이루는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복 단위의 몰%로서, 1~60몰%이다.
In the above formula, R 1 is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is a carbon ring compound having 3 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5 as the carbon number of the alkyl chain, d is a polymer It is 1-60 mol% as mol% of the said repeating unit with respect to all the repeating units.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 긴 알킬기를 가지는 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한다.The photoresist polymer having a long alkyl group according to the present invention includes a repeating unit represented by the following formula (1).
상기 화학식에서, R1는 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2는 탄소수 3 내지 20의 탄소고리 화합물이고, n은 알킬 사슬의 탄소수로서 1 내지 5의 정수이며, d는 상기 폴리머를 이루는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복 단위의 몰%로서, 1~60몰%이다.
In the above formula, R 1 is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is a carbon ring compound having 3 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5 as the carbon number of the alkyl chain, d is a polymer It is 1-60 mol% as mol% of the said repeating unit with respect to all the repeating units.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 함께 본 발명에 따른 포토레지스트용 폴리머를 구성하는 나머지 반복 단위는, 벌키한 지방족 고리화 탄화수소인 다이 노보넨기와 반도체 회로기판에 우수한 접착력을 보여주는 락톤기를 포함하는 폴리머및 바람직하게는 산에 민감한 보호기를 가지는 반복 단위일 수 있으며, 산에 민감한 보호기는 폴리머의 측쇄에 결합되어 있으면서, 산에 의해 탈리될 수 있는 용해 억제 그룹으로서, 비노광부에서는 현상액에 대한 포토레지스트 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제하고, 노광부에서는 광산발생제에서 발생한 산의 촉매작용으로 탈보호되어, 일반적인 알칼리 현상용액에 대한 용해도를 증가시켜 노광부와 비노광부간의 용해도차를 크게 하는 역할을 한다. 즉, 산에 민감한 보호기가 붙어있는 경우에는 포토레지스트 물질이 알칼리 현상액에 의해 용해되는 것이 억제되지만, 빛의 자극을 받아 광산발생제로부터 발생한 산에 의해 산에 민감한 보호기가 탈리되면 포토레지스트 물질이 현상액에 용해될 수 있게 된다. 상기 산에 민감한 보호기는 상기와 같은 역할을 수행할 수 있는 것이면 무엇이든 가능하며, 바람직하게는 t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드 로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 또는 2-아세틸멘트-1-일 등을 사용할 수 있다. The remaining repeating unit constituting the polymer for photoresist according to the present invention together with the repeating unit represented by Formula 1 includes a polymer containing lactone group showing excellent adhesion to the dinorbornene group and the semiconductor circuit board which are the bulk aliphatic cyclized hydrocarbons. And preferably a repeating unit having an acid-sensitive protecting group, wherein the acid-sensitive protecting group is a dissolution inhibiting group which is bound to the side chain of the polymer and can be detached by an acid, in the non-exposed part of the photoresist composition for the developer. It is possible to suppress the dissolution of the alkali developer and to deprotect the acid in the exposure part by the catalysis of acid generated in the photoacid generator, thereby increasing the solubility in the general alkaline developer solution to increase the solubility difference between the exposed part and the non-exposed part. do. That is, when an acid-sensitive protecting group is attached, the photoresist material is inhibited from being dissolved by the alkaline developer, but when the acid-sensitive protecting group is desorbed by the acid generated from the photoacid generator, the photoresist material is developed. Can be dissolved in. The acid-sensitive protecting group can be anything as long as it can play such a role, preferably t-butyl, tetrahydropyran-2-yl, 2-methyl tetrahydropyran-2-yl, tetrahydro Furan-2-yl, 2-methyl tetrahydrofuran-2-yl, 1-methoxypropyl, 1-methoxy-1-methylethyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-methylethyl, 1 -Methoxyethyl, 1-ethoxyethyl, t-butoxyethyl, 1-isobutoxyethyl or 2-acetylment-1-yl and the like can be used.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물용 폴리머의 바람직한 예는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리머이고, 더욱 바람직한 예는 하기 화학식 2a 내지 2h로 표시되는 폴리머이다.
Preferred examples of the polymer for chemically amplified photoresist composition according to the present invention are polymers represented by the following formula (2), and more preferred examples are polymers represented by the following formulas (2a) to (2h).
상기 화학식에서, R1는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2는 탄소수 3 내지 20의 탄소고리 화합물이고, n은 알킬 사슬의 탄소수로서 1 내지 5의 정수이며, R3는 산에 민감한 보호기이며, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 40의 사이클로 알킬기이며, a, b, c, d 및 e는 상기 폴리머를 이루는 전체 모노머에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 1~60몰% : 1~60몰% : 1~60몰% : 1~60몰% : 1~60몰%이다. In the above formula, each R 1 is independently H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is a carbon ring compound having 3 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5 as the carbon number of the alkyl chain, R 3 is An acid sensitive protecting group, an alkyl having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and a, b, c, d and e are mole% of each repeating unit with respect to the total monomers constituting the polymer, each 1 ~ 60 mol%: 1-60 mol%: 1-60 mol%: 1-60 mol%: 1-60 mol%
상기 화학식 2a 내지 2h에서, a, b, c, d 및 e는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.In Chemical Formulas 2a to 2h, a, b, c, d, and e are as defined in Chemical Formula 2.
본 발명에 따른 긴 알킬사슬을 가진 모노머를 도입시킨 화학증폭형 포토레지스트 조성물용 폴리머는 상기 폴리머를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 유리전이온도(Tg)를 낮추고, 포토레지스트막의 자유부피(free volume)를 증대시켜 노광 후 발생된 산의 확산정도를 용이하게 조절할 뿐만 아니라, 용해시 현상액(developer)의 포토레지스트막 침투성을 향상시켜 노광부와 비노광부 사이의 경계면을 분명하게 해주는 콘트라스트(contrast)를 향상시킴으로써 라인 에지 러프니스(LER)를 개선시킬 수 있다. 또한 말단기에 위치한 벌키한 탄소 고리화합물은 포토레지스트 조성물의 에지 내성을 보강할 수 있다.
The polymer for chemically amplified photoresist composition incorporating a monomer having a long alkyl chain according to the present invention lowers the glass transition temperature (Tg) of the chemically amplified photoresist composition including the polymer and frees the photoresist film. contrast to make the interface between the exposed and non-exposed areas clear by increasing the volume and easily controlling the diffusion of acid generated after exposure, and also improving the penetration of the photoresist film of the developer during dissolution. It is possible to improve the line edge roughness LER by improving. The bulky carbon cyclic compounds located at the end groups can also reinforce the edge resistance of the photoresist composition.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물용 폴리모의 제조는 a)하기 화학식 3으로 표시되는 모노머, 및 필요에 따라 하기 화학식 4, 5, 6으로 표시되는 모노머 및 말레익 언하이드라이드를 중합용매에 용해시키고, b)상기 혼합물 용액에 중합 개시제를 첨가하고, c)상기 개시제가 첨가된 혼합물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24시간 동안 반응시켜서 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합반응은 라디칼 중합반응, 용액 중합반응, 벌크 중합반응 또는 금속 촉매를 이용한 중합반응으로 수행할 수 있다. 또한 상기 제조방법은 상기 (c)반응 결과물을 디에틸에테르, 헥산, 석유에테르(petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올, 물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 결정 정제하는 단계를 포함할 수도 있다.According to the present invention, the preparation of the polymolecule for the chemically amplified photoresist composition comprises a) a monomer represented by the following Chemical Formula 3, and a monomer and a maleic hydride represented by the following Chemical Formulas 4, 5, and 6, as necessary, to It can be prepared by dissolving, b) adding a polymerization initiator to the mixture solution, and c) reacting the mixture solution to which the initiator is added at a temperature of 60 to 70 ℃ under nitrogen or argon atmosphere for 4 to 24 hours. Preferably, the polymerization may be carried out by radical polymerization, solution polymerization, bulk polymerization or polymerization using a metal catalyst. In addition, the preparation method may include the step of purifying the reaction product using a lower alcohol containing diethyl ether, hexane, petroleum ether, methanol, ethanol or isopropanol, water, a mixture thereof, and the like. It may also include.
상기 화학식 3 내지 6에서, R1, R2, R3 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다. In Formulas 3 to 6, R 1 , R 2 , R 3 and n are as defined in Formula 2.
상기 중합반응의 중합용매로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합용매를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 중합개시제 역시 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
As the polymerization solvent of the polymerization reaction, a polymerization solvent commonly known in the art may be widely used, but is not limited to cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, Methyl ethyl ketone, benzene, toluene and xylene or mixtures thereof may be used, and the polymerization initiator may also be widely used as polymerization initiators commonly known in the art, but is not limited to benzoyl peroxide, 2,2 '. -Azobisisobutyronitrile (AIBN), acetylperoxide, lauryl peroxide, t-butylperacetate, t-butylhydroperoxide and di-t-butylperoxide or mixtures thereof can be used.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머, 산을 발생시키는 광산 발생제 및 유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 화학식 2의 긴 알킬사슬기를 가지는 포토레지스트용 폴리머는 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000이고, 분산도는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량, 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
The photoresist composition according to the present invention includes a photosensitive polymer including a repeating unit represented by Chemical Formula 2, a photoacid generator for generating an acid, and an organic solvent, and may further include various additives as necessary. The photoresist polymer having a long alkyl chain group of Formula 2 preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, and a dispersion degree of 1.0 to 5.0. When the weight average molecular weight and the dispersion degree are outside the above ranges, the physical properties of the photoresist film may be lowered, or the formation of the photoresist film may be difficult, and the contrast of the pattern may be lowered.
상기 광산발생제는 노광에 의해 H+등 산 성분을 생성하여, 화학증폭 작용을 유도하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기술폰산 등의 황화염계 화합물, 오니움염 등의 오니움염계 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 광산발생제의 비한정적인 예로서는 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 상기 감광성 폴리머에 대해 0.1 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 만일 0.1중량% 미만인 경우에는 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되어 보호기의 탈보호가 곤란할 염려가 있고, 20중량%를 초과하면 광산발생제에서 다량의 산이 발생하여 레지스트 패턴의 단면이 불량해질 염려가 있다. The photoacid generator generates an acid component such as H + by exposure to induce chemical amplification, and may be any compound that can generate an acid by light, and preferably, sulfide salts such as eutechonic acid. Onium salt type compounds, such as a type | system | group compound and an onium salt, and mixtures thereof can be used. Non-limiting examples of photoacid generators include phthalimidotrifluoromethanesulfonate, dinitrobenzyltosylate, n-decyldisulfone, naphthylimidotrifluoromethanesulfonate, diphenylidodoxyl hexamethane with low absorbance at 157 nm and 193 nm. Fluorophosphate, Diphenyl urethochloride hexafluoro arsenate, Diphenyl iodo salt hexafluoro antimonate, Diphenyl paramethoxyphenylsulfonium triflate, Diphenyl paratoluenylsulfonium triflate, Diphenyl paraisobutyl Phenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoro arsenate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, triphenylsulfonium triflate, dibutylnaphthylsulfonium triflate and mixtures thereof have. The content of the photoacid generator is preferably 0.1 to 20% by weight based on the photosensitive polymer. If it is less than 0.1% by weight, the sensitivity of the photoresist composition to light may decrease, which may make it difficult to deprotect the protective group. If it exceeds 20% by weight, a large amount of acid may be generated in the photoacid generator, resulting in poor cross-section of the resist pattern. There is concern.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에 톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. As the organic solvent constituting the remaining components of the photoresist composition according to the present invention can be used a wide variety of organic solvents commonly used in the preparation of the photoresist composition, non-limiting examples include ethylene glycol monomethyl ethyl, ethylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionethyl, 2-hydroxy 2-methyl ethyl propionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxy acetate, 2-hydroxy methyl methyl butyrate, 3-methoxy 2-methyl methyl propionate, 3-ethoxy propionate, 3-methoxy 2- Ethyl methyl propionate, ethyl acetate, butyl acetate, and mixtures thereof can be illustrated.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기염기의 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기염기의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 10.00 중량%인 것이 바람직하다. 유기염기의 함량이 0.01 중량% 미만이면 레지스트 패턴에 티-탑(t-top) 현상이 발생할 염려가 있고, 함량이 10.00 중량%를 초과하면 포토레지스트 조성물의 감도가 떨어져 공정진행률이 저하될 염려가 있다. In addition, the photoresist composition according to the present invention may further include an organic base as needed, non-limiting examples of the organic base is triethylamine, triisobutylamine, triisooctylamine, diethanolamine, triethanol Amines and mixtures thereof can be exemplified. The content of the organic base is preferably 0.01 to 10.00% by weight based on the total photoresist composition. If the content of the organic base is less than 0.01% by weight, there is a possibility that a t-top phenomenon occurs in the resist pattern, and if the content is more than 10.00% by weight, the sensitivity of the photoresist composition may decrease and the process progress may be lowered. have.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 폴리머, 광산 발생제, 유기용매 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하며, 바람직하게는 전체 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 고형분 농도가 1 내지 30 중량%가 되도록 제조한다. 제조 후, 필요에 따라 0.2㎛ 필터로 여과하여 사용한다.
The photoresist composition according to the present invention mixes the photosensitive polymer, the photoacid generator, the organic solvent and various additives as necessary, and preferably the solid content concentration is 1 to 30% by weight based on 100 parts by weight of the total photoresist composition. Manufacture. After manufacture, it uses by filtering with a 0.2 micrometer filter as needed.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터 등을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열하고, 현상하는 통상의 포토리소그래피 공정으로 포토레지스트 패턴을 형성 한 후, 원하는 패턴을 갖는 반도체 소자를 제공할 수 있다. 상기 노광 공정은 ArF 뿐만 아니라 KrF, F2, EUV(Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선, Immersion lithography 또는 이온빔을 이용할 수 있고, 1 내지 100mJ/cm2의 노광에너지로 수행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.
In order to form a photoresist pattern using the photoresist composition according to the present invention, first, the photoresist composition is applied to a substrate such as a silicon wafer or an aluminum substrate using a spin coater to form a photoresist film. After exposing the photoresist film with a predetermined pattern, and then forming the photoresist pattern by a conventional photolithography process in which the exposed photoresist pattern is exposed and heated after exposure and developed, a semiconductor device having a desired pattern can be provided. The exposure process may use not only ArF but also KrF, F2, Extreme Ultra Violet (EUV), Vacuum Ultra Violet (VUV), E-beam, X-ray, Immersion lithography, or ion beam, and exposure of 1 to 100 mJ / cm 2 . Preference is given to performing with energy. In addition, as the developer used in the developing step, an alkaline aqueous solution in which alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) are dissolved at a concentration of 0.1 to 10% by weight may be used. In accordance with the present invention, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and a surfactant may be added to the developer. In addition, after the development process, the cleaning process may be further performed to clean the substrate with ultrapure water.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples. The following examples are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.
[실시예 1-1] 상기 화학식 2a로 표시되는 폴리머 제조 Example 1-1 Preparation of Polymer Represented by Chemical Formula 2a
2-메틸-2-아다멘틸-5-노보넨-2-카복실레이트 46.11g(0.161mol), 말레익 언하이드라이드 15.78g(0.161mol), 다이 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 15.91g (0.05mol) [출원번호 10-2004-0056598 참조], 2-메틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트 11.72g(0.05mol), 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-싸이클로헥실 프로필 에스테르 5.26g(0.025mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 10g을 무수 테트라히드로퓨란(THF) 100g에 용해시키고, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하였다. 이후, 반응물을 66℃에서 12시간 동안 중합시킨 후, 과량의 디에틸에테르에 반응물을 천천히 떨어뜨려 침전시키고, 다시 THF에 용해시킨 후, 디에틸 에테르에서 폴리머를 재침전 시켜 상기 화학식 2a로 표시되는 폴리머[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 2-메틸-2-아다멘틸-5-노보넨-2-카복실레이트 : 말레익 언하이드라이드 : 다이 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 : 2-메틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트 : 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-싸이클로헥실 프로필 에스테르 = 30.2 : 25.4 : 15.2 : 15.1 : 14.1, GPC 분석: Mn=4144, Mw=10200, PD=1.98, 저분자잔량=0.3%]를 제조하였다(수율: 52%).
46.11 g (0.161 mol) 2-methyl-2-adamantyl-5-norbornene-2-carboxylate, 15.78 g (0.161 mol) maleic anhydride, 15.91 g (0.05 mol) dinorbornene lactone methacrylate [See Application No. 10-2004-0056598], 11.72 g (0.05 mol) 2-methyl-2-adamantyl-methacrylate, 5.26 g (0.025 mol) 2-methyl-acrylic acid 3-cyclohexyl propyl ester and 2 10 g of 2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was dissolved in 100 g of anhydrous tetrahydrofuran (THF), and gas was removed using an ampoule as a freezing method. Thereafter, after the reaction was polymerized at 66 ° C. for 12 hours, the reactant was slowly dropped in an excess of diethyl ether, precipitated, dissolved in THF, and reprecipitated of the polymer in diethyl ether, which is represented by Formula 2a. Polymer [HPLC conversion analysis (mol ratio%) = 2-methyl-2-adamantyl-5-norbornene-2-carboxylate: maleic hydride: di norbornene lactone methacrylate: 2-methyl-2- Adamantyl-methacrylate: 2-methyl-acrylic acid 3-cyclohexyl propyl ester = 30.2: 25.4: 15.2: 15.1: 14.1, GPC analysis: Mn = 4144, Mw = 10200, PD = 1.98, low molecular weight = 0.3% ] Was prepared (yield: 52%).
[실시예 1-2] 상기 화학식 2b로 표시되는 폴리머 제조 Example 1-2 Preparation of Polymer Represented by Formula 2b
2-에틸-2-아다멘틸-5-노보넨-2-카복실레이트 48.37g(0.161mol), 말레익 언하이드라이드 15.78g(0.161mol), 다이 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 15.91g (0.05mol) [출원번호 10-2004-0056598 참조], 2-에틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트 12.42g(0.05mol), 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-싸이클로헥실 프로필 에스테르 5.26g(0.025mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2b로 표시되는 폴리머[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 2-에틸-2-아다멘틸-5-노보넨-2-카복실레이트 : 말레익 언하이드라이드 : 다이 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 : 2-에틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트 : 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-싸이클로헥실 프로필 에스테르 = 30.5 : 24.3 : 14.3 : 14.9 : 16.0, GPC 분석: Mn=4021, Mw=9900, PD=1.80, 저분자잔량=0.4%]를 제조하였다(수율: 49%).
48.37 g (0.161 mol) of 2-ethyl-2-adamantyl-5-norbornene-2-carboxylate, 15.78 g (0.161 mol) of maleic anhydride, 15.91 g (0.05 mol) dinorbornene lactone methacrylate [See Application No. 10-2004-0056598], 12.42 g (0.05 mol) 2-ethyl-2-adamantyl-methacrylate, 5.26 g (0.025 mol) 2-methyl-acrylic acid 3-cyclohexyl propyl ester and 2 Polymer represented by Chemical Formula 2b [HPLC conversion analysis (mol ratio%) = 2-ethyl, using the same method as Example 1-1, except that 10 g of 2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was used. 2-adamantyl-5-norbornene-2-carboxylate: maleic anhydride: di-norbornene lactone methacrylate: 2-ethyl-2-adamantyl-methacrylate: 2-methyl-acrylic acid 3 -Cyclohexyl propyl ester = 30.5: 24.3: 14.3: 14.9: 16.0, GPC analysis: Mn = 4021, Mw = 9900, PD = 1.80, low molecular weight balance = 0.4%] : 49%).
[실시예 1-3] 상기 화학식 2c로 표시되는 폴리머 제조 Example 1-3 Preparation of Polymer Represented by Chemical Formula 2c
2-아이소 프로필-2-아다멘틸-5-노보넨-2-카복실레이트 50.63g(0.161mol), 말레익 언하이드라이드 15.78g(0.161mol), 다이 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 15.91g(0.05mol) [출원번호 10-2004-0056598 참조], 2-아이소프로필-2-아다멘틸-메타아크릴레이트 13.12g(0.05mol), 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-싸이클로헥실 프로필 에스테르 5.26g(0.025mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2c로 표시되는 폴리머[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 2-아이소 프로필-2-아다멘틸-5-노보넨-2-카복실레이트: 말레익 언하이드라이드: 다이 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 1: 2-아이소프로필-2-아다멘틸-메타아크릴레이트 : 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-싸이클로헥실 프로필 에스테르=29.8 : 25.4 : 15.6 : 15.6 : 13.6, GPC 분석: Mn=3924, Mw=8200, PD=1.88, 저분자잔량=0.2%]를 제조하였다(수율: 45%).
50.63 g (0.161 mol) of 2-isopropyl-2-adamantyl-5-norbornene-2-carboxylate, 15.78 g (0.161 mol) maleic anhydride, 15.91 g (0.05 mol) dinorbornene lactone methacrylate [See Application No. 10-2004-0056598], 13.12 g (0.05 mol) 2-isopropyl-2-adamantyl-methacrylate, 5.26 g (0.025 mol) 2-methyl-acrylic acid 3-cyclohexyl propyl ester And a polymer represented by Chemical Formula 2c in the same manner as in Example 1-1 except for using 10 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) [HPLC conversion analysis (mol ratio%) = 2 Isopropyl-2-adamantyl-5-norbornene-2-carboxylate: maleic hydride: di-norbornene lactone methacrylate 1: 2-isopropyl-2-adamantyl-methacrylate: 2- Methyl-acrylic acid 3-cyclohexyl propyl ester = 29.8: 25.4: 15.6: 15.6: 13.6, GPC analysis: Mn = 3924, Mw = 8200, PD = 1.88, Low molecular weight residue = 0.2%] was produced (yield: 45%).
[실시예 1-4] 상기 화학식 2d로 표시되는 폴리머 제조 Example 1-4 Preparation of the Polymer Represented by Chemical Formula 2d
2-메틸-2-아다멘틸-5-노보넨-2-카복실레이트 46.11g(0.161mol), 말레익 언하 이드라이드 15.78g(0.161mol), 다이 노보넨 락톤 메타아크릴레이트15.91g(0.05mol), t-부틸 메타아크릴레이트 7.11g(0.05mol), 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-싸이클로헥실 프로필 에스테르 5.26g(0.025mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2d로 표시되는 폴리머[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 2-메틸-2-아다멘틸-5-노보넨-2-카복실레이트 : 말레익 언하이드라이드: 다이 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 : t-부틸 메타아크릴레이트 : 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-싸이클로헥실 프로필 에스테르 = 27.5 : 27.1 : 14.8 : 12.1 : 18.5, GPC 분석: Mn=4425, Mw=11000, PD=2.10, 저분자잔량=0.2%]를 제조하였다(수율: 56%).
46.11 g (0.161 mol) 2-methyl-2-adamantyl-5-norbornene-2-carboxylate, 15.78 g (0.161 mol) maleic anhydride, 15.91 g (0.05 mol) dinorbornene lactone methacrylate , 7.11 g (0.05 mol) of t-butyl methacrylate, 5.26 g (0.025 mol) of 2-methyl-acrylic acid 3-cyclohexyl propyl ester, and 10 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) Except that the polymer represented by the formula 2d in the same manner as in Example 1-1 [HPLC conversion analysis (mol ratio%) = 2-methyl-2-adamantyl-5-norbornene-2-carboxylate: Maleic unhydride: dinorbornene lactone methacrylate: t-butyl methacrylate: 2-methyl-acrylic acid 3-cyclohexyl propyl ester = 27.5: 27.1: 14.8: 12.1: 18.5, GPC analysis: Mn = 4425 , Mw = 11000, PD = 2.10, low molecular weight residue = 0.2%] was prepared (yield: 56%).
[실시예 1-5] 상기 화학식 2e로 표시되는 폴리머 제조 Example 1-5 A polymer prepared by Chemical Formula 2e
2-메틸-2-아다멘틸-5-노보넨-2-카복실레이트 46.11g(0.161mol), 말레익 언하이드라이드 15.78g(0.161mol), 다이 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 15.91g (0.05mol), 2-메틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트 11.72g(0.05mol), 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-아다멘틸 프로필 에스테르 6.56g(0.025mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2e로 표시되는 폴리머[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 2-메틸-2-아다멘틸-5-노보넨-2-카복실레이트 : 말레익 언하이드라이드 : 다이 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 : 2-메틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트: 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-아다멘틸 프로필 에스테르 = 35.1 : 22.6 : 16.5 : 13.5 : 12.3, GPC 분석: Mn=4110, Mw=8200, PD=1.77, 저분자잔량=0.6%]를 제조하였다(수율: 48%).
46.11 g (0.161 mol) 2-methyl-2-adamantyl-5-norbornene-2-carboxylate, 15.78 g (0.161 mol) maleic anhydride, 15.91 g (0.05 mol) dinorbornene lactone methacrylate 11.72 g (0.05 mol) 2-methyl-2-adamantyl-methacrylate, 6.56 g (0.025 mol) 2-methyl-acrylic acid 3-adamantyl propyl ester and 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) A polymer represented by Formula 2e [HPLC conversion analysis (mol ratio%) = 2-methyl-2-adamantyl-5-norbornene in the same manner as in Example 1-1 except that 10 g (AIBN) was used 2-carboxylate: maleic anhydride: di norbornene lactone methacrylate: 2-methyl-2-adamantyl-methacrylate: 2-methyl-acrylic acid 3-adamantyl propyl ester = 35.1: 22.6: 16.5: 13.5: 12.3, GPC analysis: Mn = 4110, Mw = 8200, PD = 1.77, low molecular weight balance = 0.6%].
[실시예 1-6] 상기 화학식 2f로 표시되는 폴리머 제조 Example 1-6 Preparation of the Polymer Represented by Chemical Formula 2f
2-에틸-2-아다멘틸-5-노보넨-2-카복실레이트 48.37g(0.161mol), 말레익 언하이드라이드 15.78g(0.161mol), 다이 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 15.91g (0.05mol), 2-에틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트 12.42g(0.05mol), 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-아다멘틸 프로필 에스테르 6.56g(0.025mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2f로 표시되는 폴리머[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 2-에틸-2-아다멘틸-5-노보넨-2-카복실레이트 : 말레익 언하이드라이드 : 다이 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 : 2-에틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트 : 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-아다멘틸 프로필 에스테르 = 32.4 : 29.5 : 15.4 : 8.3 : 14.5, GPC 분석: Mn=3524, Mw=7900, PD=1.82, 저분자잔량=0.1%]를 제조하였다(수율: 46%).
48.37 g (0.161 mol) of 2-ethyl-2-adamantyl-5-norbornene-2-carboxylate, 15.78 g (0.161 mol) of maleic anhydride, 15.91 g (0.05 mol) dinorbornene lactone methacrylate 12.42 g (0.05 mol) 2-ethyl-2-adamantyl-methacrylate, 6.56 g (0.025 mol) 2-methyl-acrylic acid 3-adamantyl propyl ester and 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) A polymer represented by Chemical Formula 2f by the same method as in Example 1-1 except for using 10 g of the compound [HPLC conversion analysis (mol ratio%) = 2-ethyl-2-adamantyl-5-norbornene 2-carboxylate: maleic hydride: dinorbornene lactone methacrylate: 2-ethyl-2-adamantyl-methacrylate: 2-methyl-acrylic acid 3-adamantyl propyl ester = 32.4: 29.5: 15.4: 8.3: 14.5, GPC analysis: Mn = 3524, Mw = 7900, PD = 1.82, low molecular weight balance = 0.1%].
[실시예 1-7] 상기 화학식 2g로 표시되는 폴리머 제조 [Example 1-7] Preparation of the polymer represented by Chemical Formula 2g
2-아이소프로필-2-아다멘틸-5-노보넨-2-카복실레이트 50.63g(0.161mol), 말레익 언하이드라이드 15.78g(0.161mol), 다이 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 15.91g(0.05mol), 2-아이소프로필-2-아다멘틸-메타아크릴레이트 13.12g(0.05mol), 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-아다멘틸 프로필 에스테르 6.56g(0.025mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동 일한 방법으로 상기 화학식 2f로 표시되는 폴리머[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 2-아이소프로필-2-아다멘틸-5-노보넨-2-카복실레이트 : 말레익 언하이드라이드 : 다이 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 : 2-아이소프로필-2-아다멘틸-메타아크릴레이트 : 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-아다멘틸 프로필 에스테르= 29.5 : 24.6 : 15.2 : 12.8 : 17.9, GPC 분석: Mn=3622, Mw=7200, PD=1.82, 저분자잔량=0.3%]를 제조하였다(수율: 44%).
50.63 g (0.161 mol) 2-isopropyl-2-adamantyl-5-norbornene-2-carboxylate, 15.78 g (0.161 mol) maleic anhydride, 15.91 g (0.05 mol) dinorbornene lactone methacrylate ), 13.12 g (0.05 mol) 2-isopropyl-2-adamantyl-methacrylate, 6.56 g (0.025 mol) 2-methyl-acrylic acid 3-adamantyl propyl ester and 2,2'-azobisisobuty A polymer represented by Chemical Formula 2f by the same method as in Example 1-1 except for using 10 g of ronitrile (AIBN) [HPLC conversion analysis (mol ratio%) = 2-isopropyl-2-adamantyl- 5-norbornene-2-carboxylate: maleic hydride: dinorbornene lactone methacrylate: 2-isopropyl-2-adamantyl-methacrylate: 2-methyl-acrylic acid 3-adamantyl propyl ester = 29.5: 24.6: 15.2: 12.8: 17.9, GPC analysis: Mn = 3622, Mw = 7200, PD = 1.82, low molecular weight balance = 0.3%]. 44%).
[실시예 1-8] 상기 화학식 2h로 표시되는 폴리머 제조 Example 1-8 Preparation of the Polymer Represented by Chemical Formula 2h
2-메틸-2-아다멘틸-5-노보넨-2-카복실레이트 46.11g(0.161mol), 말레익 언하이드라이드 15.78g(0.161mol), 다이 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 15.91g (0.05mol), t-부틸 메타아크릴레이트 7.11g(0.05mol), 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-아다멘틸 프로필 에스테르 6.56g(0.025mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2f로 표시되는 폴리머[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 2-메틸-2-아다멘틸-5-노보넨-2-카복실레이트 : 말레익 언하이드라이드 : 다이 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 : t-부틸 메타아크릴레이트 : 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-아다멘틸 프로필 에스테르 = 27.5 : 25.4 : 15.9 : 16.3 : 14.9, GPC 분석: Mn=4125, Mw=10000, PD=2.01, 저분자잔량=0.6%]를 제조하였다(수율: 52%).
46.11 g (0.161 mol) 2-methyl-2-adamantyl-5-norbornene-2-carboxylate, 15.78 g (0.161 mol) maleic anhydride, 15.91 g (0.05 mol) dinorbornene lactone methacrylate using 7.11 g (0.05 mol) of t-butyl methacrylate, 6.56 g (0.025 mol) of 2-methyl-acrylic acid 3-adamantyl propyl ester and 10 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) Except that the polymer represented by the formula 2f in the same manner as in Example 1-1 [HPLC conversion analysis (mol ratio%) = 2-methyl-2-adamantyl-5-norbornene-2-carboxylate: Maleic anhydride: dinorbornene lactone methacrylate: t-butyl methacrylate: 2-methyl-acrylic acid 3-adamantyl propyl ester = 27.5: 25.4: 15.9: 16.3: 14.9, GPC analysis: Mn = 4125 , Mw = 10000, PD = 2.01, low molecular weight balance = 0.6%] was prepared (yield: 52%).
[실시예 2-1 내지 2-8] 상기 실시예 1-1 내지 1-8에서 제조한 폴리머를 포함 하는 포토레지스트 조성물 제조 [Examples 2-1 to 2-8] Preparation of a photoresist composition comprising the polymer prepared in Examples 1-1 to 1-8
상기 실시예 1-1에서 제조한 폴리머 2g, 트리페닐설포늄 트리플레이트(TPS-105) 0.02g를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 20g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 상기 실시예 1-1에서 제조한 폴리머 2g 대신에, 실시예 1-2 내지 1-8에서 제조한 폴리머 2g을 사용한 것을 제외하고는 이와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
2 g of the polymer prepared in Example 1-1 and 0.02 g of triphenylsulfonium triflate (TPS-105) were dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and then filtered through a 0.20 µm filter to obtain a photoresist composition. A photoresist composition was prepared in the same manner except for using 2 g of the polymer prepared in Examples 1-2 to 1-8 instead of 2 g of the polymer prepared in Example 1-1.
[실시예 3-1 내지 3-8] 포토레지스트 조성물을 사용한 노광 패턴형성 [Examples 3-1 to 3-8] Exposure pattern formation using photoresist composition
상기 실시예 2-1 내지 2-8에서 제조한 포토레지스트 조성물을 0.2㎛의 두께로 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 후, 100℃(또는 120℃)의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 소프트 베이크를 하고, 개구수가 0.6인 ArF 레이저 노광장비를 이용하여 최적노광에너지(EOP)로 노광한 후, 100℃(또는 120℃)에서 90초 동안 다시 가열(bake)하였다. 가열된 웨이퍼를 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 30초 동안 침지하여 현상함으로서, 0.1㎛의 동일 라인 및 스페이스 패턴을 형성하였다. Hitachi S8820 CD-SEM 장비를 이용하여 노광된 각 샘플의 라인 에지 러프니스(LER)를 30회 측정하고 그 평균값을 하기의 표 1에 나타내었다.
After manufacturing the photoresist thin film by spin coating the photoresist composition prepared in Examples 2-1 to 2-8 on the etching layer of the silicon wafer treated with hexamethyldisilazane (HMDS) to a thickness of 0.2㎛ , Soft-baked for 90 seconds in an oven or hot plate at 100 ° C. (or 120 ° C.), exposed to an optimal exposure energy (EOP) using an ArF laser exposure apparatus having a numerical aperture of 0.6, and then 100 ° C. (or 120 ° C.). Bake again for 90 seconds at. The heated wafer was immersed in a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 30 seconds to develop, thereby forming an equal line and space pattern of 0.1 μm. The line edge roughness (LER) of each sample exposed using a Hitachi S8820 CD-SEM instrument was measured 30 times and the average value is shown in Table 1 below.
[비교예 1] 하기 화학식 7로 표시되는 폴리머 제조 Comparative Example 1 A polymer represented by the following formula (7)
긴 알킬사슬기를 가지는 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-싸이클로헥실 프로필 에스 테르 5.26g(0.025mol) 또는 2-메틸-아크릴릭엑시드 3-아다멘틸 프로필 에스테르 6.56g(0.025mol)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-1 또는 1-5와 동일한 방법으로 상기 화학식 7로 표시되는 폴리머[HPLC conversion분석(mol ratio %) = 2-메틸-2-아다멘틸-5-노보넨-2-카복실레이트 : 말레익 언하이드라이드 : 다이 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 : 2-메틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트 = 32.5 : 27.5 : 18.5 : 21.5, GPC 분석: Mn=4001, Mw=9200, PD=2.10, 저분자잔량=0.2%]를 제조하였다.
Except that 5.26 g (0.025 mol) of 2-methyl-acrylic acid 3-cyclohexyl propyl ester having a long alkyl chain group or 6.56 g (0.025 mol) of 2-methyl-acrylic acid 3-adamantyl propyl ester are not used. Is a polymer represented by the formula (7) in the same manner as in Example 1-1 or 1-5 [HPLC conversion analysis (mol ratio%) = 2-methyl-2-adamantyl-5-norbornene-2-carboxylate: Maleic anhydride: dinorbornene lactone methacrylate: 2-methyl-2-adamantyl-methacrylate = 32.5: 27.5: 18.5: 21.5, GPC analysis: Mn = 4001, Mw = 9200, PD = 2.10, Low molecular weight residue = 0.2%].
상기 화학식에서 a, b, c 및 d는 상기 폴리머를 이루는 전체 모노머에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 1~60몰% : 1~60몰% : 1~60몰% : 1~60몰%이다.
In the above formula, a, b, c and d are mole% of each repeating unit with respect to the entire monomer constituting the polymer, 1 to 60 mole%: 1 to 60 mole%: 1 to 60 mole%: 1 to 60 mole %to be.
[비교예 2] 상기 비교예 1에서 제조한 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 제조 Comparative Example 2 Preparation of a photoresist composition comprising the polymer prepared in Comparative Example 1
상기 비교예 1에서 제조한 폴리머 2g, 트리페닐설포늄 트리플레이트(TPS-105) 0.02g를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 20g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
2 g of the polymer prepared in Comparative Example 1 and 0.02 g of triphenylsulfonium triflate (TPS-105) were dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and then filtered through a 0.20 μm filter to prepare a photoresist composition. .
[비교예 3] 포토레지스트 조성물을 사용한 노광 패턴형성 Comparative Example 3 Exposure Pattern Formation Using Photoresist Composition
상기 비교예 2에서 제조한 포토레지스트 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1 내지 3-8과 동일한 방법으로 0.1㎛의 동일 라인 및 스페이스 패턴을 형성하였고, 노광된 샘플에 대하여 라인 에지 러프니스(LER)를 30회 측정하여 그 평균값을 하기의 표 1에 나타내었다.
Except for using the photoresist composition prepared in Comparative Example 2 and the same line and space pattern of 0.1 ㎛ was formed in the same manner as in Examples 3-1 to 3-8, and the line edge rough to the exposed sample The varnish (LER) was measured 30 times and the average value is shown in Table 1 below.
표 1로부터, 긴 알킬사슬을 갖는 모노머를 도입한 화학식 1a 내지 1h는 그렇지 않은 화학식 7보다 고분자의 유리전이온도가 약 4 내지 12%정도 낮으며, 라인 에지 러프니스(LER)도 개선됨을 보이고 있다. 따라서, 긴 알킬사슬기를 도입한 화학식 1a 내지 1h는 유리전이온도 및 분산도가 낮아짐에 따라, 산의 확산 및 콘트라스트가 향상되어, 라인 에지 러프니스(LER) 및 공정도를 향상시킴을 알 수 있다. From Table 1, the formulas 1a to 1h incorporating a monomer having a long alkyl chain showed that the glass transition temperature of the polymer was about 4 to 12% lower than that of the formula 7, and the line edge roughness (LER) was also improved. . Therefore, it can be seen that the formulas 1a to 1h incorporating a long alkyl chain group improve acid diffusion and contrast as the glass transition temperature and the degree of dispersion decrease, thereby improving line edge roughness (LER) and processability.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 긴 알킬사슬을 가지는 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 유리전이온도 및 분산도를 낮추고, 콘트라스트를 향상시킴으로써, 라인 에지 러프니스 및 공정마진을 향상시킬 수 있으며, 말단기에 벌키한 탄소 고리화합물을 가짐으로써, 에지 내성을 보강할 수 있다.
As described above, the photoresist polymer having a long alkyl chain and the photoresist composition including the same according to the present invention lower the glass transition temperature and the degree of dispersion and improve the contrast, thereby improving the line edge roughness and process margin. It is possible to reinforce the edge resistance by having a bulky carbon cyclic compound at the end group.
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